WO2005095481A1 - Verfärbungsstabile polyetherallophanate - Google Patents

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WO2005095481A1
WO2005095481A1 PCT/EP2005/002954 EP2005002954W WO2005095481A1 WO 2005095481 A1 WO2005095481 A1 WO 2005095481A1 EP 2005002954 W EP2005002954 W EP 2005002954W WO 2005095481 A1 WO2005095481 A1 WO 2005095481A1
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WO
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structural units
aurophanate
polyisocyanate prepolymers
polyisocyanates
preparation
Prior art date
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PCT/EP2005/002954
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Michael Mager
Joachim Simon
Malte Homann
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of discoloration-stable polyisocyanate prepolymers with aurophanate structural units by using special polyethers, the process products thus accessible and their use for the preparation of polyurethanes and polyureas.
  • Polyisocyanate prepolymers with aurophanate structural units are of particular interest because they have a high NCO content at comparatively low viscosity. They are valuable crosslinkers for two-component polyurethane systems, with blocked NCO groups, they can also be used in one-component polyurethane systems. Such polyurethane systems are generally used for the production of coatings.
  • Polyisocyanate prepolymers with aurophanate structural units are known in principle. Thus, in EP-A 0 682 012 and others. Prepolymers based on 1-4 hydroxyl-containing polyethers and diisocyanates described, which are reacted using tin (f) compounds with an excess of the diisocyanates to the corresponding allophanates.
  • polyisocyanate prepolymers are frequently obtained which, when stored, in particular at elevated temperatures, show a marked change in color.
  • in said storage often decreases the NCO content of the products and their viscosity significantly.
  • the polyisocyanate prepolymers with allophanate structural units are generally freed from excess diisocyanate by thin-layer evaporation at high temperatures (eg 160 ° C.), the changes mentioned (color, NCO content and viscosity) frequently occur during the preparation ,
  • the object of the present invention was therefore to provide new polyisocyanate prepolymers having aophosphate structural units with markedly improved storage stability, in particular improved color stability.
  • polyisocyanate prepolymers having aurophanate structural units prepared from special polyether polyols having a low proportion of unsaturated groups do not have the abovementioned disadvantages and, in particular, have markedly better color stability.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of polyisocyanate prepolymers with aoanophanate structural units, in which a) one or more polyisocyanates with
  • d) catalysts are partially or completely allophanatized and before, during and / or after allophanatization
  • polyisocyanate prepolymers prepared by the process according to the invention with aoanophanate structural units.
  • Suitable polyisocyanates of components a) and c) are the known per se in the art organic aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates having at least two isocyanate groups per molecule and mixtures thereof.
  • Suitable aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are di- or tri-isocyanates, e.g. Butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN), or cyclic systems, e.g.
  • aromatic polyisocyanates examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, the isomeric diisocyanatodiphenylmethanes (MDI) or their relatively high molecular weight derivatives, diisocyanatomethylbenzene (2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, TOT), in particular the 2,4- and 2,4-diisocyanate the 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers and l, 3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI) can be used.
  • MDI diisocyanatodiphenylmethanes
  • TOT diisocyanatomethylbenzene
  • 2,4- and 2,4-diisocyanate the 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers and l
  • 3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI) can be used.
  • Hexaneducocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and / or 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate) are particularly preferred in components a) and c).
  • IPDI used as polyisocyanates.
  • a most preferred polyisocyanate is HDI.
  • the same polyisocyanates are preferably used in a) and c).
  • the polyether polyols of component b) have number-average molecular weights M n of 300 to 20 000 g / mol, preferably 1000 to 12000 g / mol, particularly preferably 1000 to 4000 g / mol.
  • the stated polyether polyols preferably have a polydispersity of 1.0 to 1.5 and an OH functionality of greater than 1.9, more preferably greater than or equal to 1.95.
  • the polyethers to be used according to the invention preferably have OH functionalities of ⁇ 6, more preferably ⁇ 4.
  • Such polyether polyols can be prepared in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules, in particular using double metal cyanide catalysts (DMC catalysis). This is e.g. in US-A 5,158,922 (e.g., Example 30) and EP-A-0654302 (page 5, lines 26 to 6, Z. 32).
  • DMC catalysis double metal cyanide catalysts
  • Suitable starter molecules for the preparation of the polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any desired sequence or else in a mixture in the alkoxylation.
  • Preferred starter molecules are simple polyols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol and
  • Butanediol-1,4, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-Ethylhexandiol-l, 3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters such as butanediol-1,4, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-Ethylhexandiol-l, 3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters such
  • Polyols with dicarboxylic acids or low molecular weight ethoxylation or propoxylation products such simple polyols or any mixtures of such hydroxyl-containing compounds.
  • the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups are prepared by reacting the polyether polyols of component b) with excess amounts of the polyisocyanates from a).
  • the reaction is generally carried out at temperatures of 20 to 140 ° C, preferably at 40 to 100 ° C, optionally with the use of known from polyurethane chemistry catalysts such as tin soaps, e.g. Stannous bis (2-ethylhexanoate), organotin compounds, e.g. Dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, e.g. Triethylamine or diazabicyclo-octane.
  • tin soaps e.g. Stannous bis (2-ethylhexanoate
  • organotin compounds e.g. Dibutyltin dilaurate
  • tertiary amines e.g. Triethylamine or diazabicyclo-o
  • the autophanatization is then carried out by reacting the isocyanate group-containing polyurethane prepolymers with polyisocyanates c), which may be the same or different from those of component a), with suitable catalysts d) being added for the autophanatization.
  • suitable catalysts d) being added for the autophanatization.
  • the acidic additives of component e) are added and excess polyisocyanate, e.g. removed by thin film distillation or extraction from the product.
  • the molar ratio of the OH groups of the compounds of component b) to the NCO groups of the polyisocyanates from a) and c) is preferably 1: 1.5 to 1:20, particularly preferably 1: 2 to 1:15, very particularly preferably 1: 5 to 1:15.
  • Suitable catalysts d) for the aophanatization are, for example, zinc, tin and zirconium compounds, preference being given to using zinc and tin compounds.
  • Particularly preferred tin and zinc compounds are tin (II) salts, for example the Sn (II) dihalides, tin or zinc soaps, such as Sn (II) bis (2-ethylhexanoate), Sn (13) to (n) octoate), Zn (II) bis (2-ethylhexanoate) and Zn (H) bis (n-octoate) as well as organotin compounds. Most preferred is Zn (II) bis (2-ethylhexanoate).
  • allophanatization catalysts are typically used in amounts of up to 5 wt .-%, based on the total reaction mixture. Preference is given to using 5 to 500 ppm of the catalyst, more preferably 20 to 200 ppm.
  • component e may be Lewis acids (electron deficient compounds) or Broenstedt acids (protic acids) or compounds which release such acids upon reaction with water.
  • These may be, for example, inorganic or organic acids or even neutral compounds such as acid halides or esters, which with water to the corresponding acids react.
  • Hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphoric acid esters, benzoyl chloride, isophthalic acid dichloride, p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, dichloroacetic acid and 2-chloropropionic acid may be mentioned here in particular.
  • acidic additives are preferably organic acids such as carboxylic acids or acid halides such as benzoyl chloride or isophtalyl dichloride.
  • the acidic additives are usually added at least in such an amount that the molar ratio of acidic centers of the acidic additives to the catalytically active centers of the catalyst is at least 1: 1. Preferably, however, an excess of the acidic additives is added.
  • Thin-film distillation is the preferred method of separating excess diisocyanate, and is usually conducted at temperatures of 100 to 160 ° C and 0.01 to 3 mbar.
  • the residual monomer content is then preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% (diisocyanate).
  • inert solvents are to be understood as those which do not react with the educts under the given reaction conditions. Examples are ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, aromatic or (cyclo) aliphatic hydrocarbon mixtures or any mixtures of such solvents.
  • the reactions according to the invention are preferably carried out solvent-free.
  • the polyisocyanates of components a) and c) are introduced into a suitable reaction vessel and, if appropriate with stirring, heated to 40 to 100 ° C. After reaching the desired temperature, the polyhydroxy compounds of component b) are then added with stirring and stirred until the theoretical NCO content of the expected according to the selected stoichiometry polyurethane prepolymer is reached or slightly below. Now the allophanatization catalyst d) is added and the reaction mixture is heated to 50 and 100 ° C until the desired NCO content is reached or slightly below. Subsequently, to Stabilization the acidic additives of component e) are added before the reaction mixture is cooled or fed directly to the thin film distillation.
  • Q 1 and Q 2 independently of one another represent the radical of a linear and / or cyclic aliphatic diisocyanate of the type mentioned, preferably - (CH 2 ) 6-,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 1 and R 2 are preferably hydrogen and / or methyl groups,
  • Y is the radical of a starter molecule of the type mentioned with a functionality of 2 to 6, and thus stands for a value of 2 to 6, which, of course, must not be an integer by using different starter molecules, as well m preferably corresponds to as many monomer units that the number average molecular weight of the structure of the underlying polyether is 300 to 20,000 g / mol.
  • Q is the radical of a linear and / or cyclic aliphatic diisocyanate of the type mentioned, preferably - (CH 2 ) 6-,
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 1 and R 2 are preferably hydrogen and / or methyl groups,
  • m corresponds to as many monomer units that the number average molecular weight of the structure of the underlying polyether is 300 to 20,000 g / mol.
  • the allophanates stabilized according to the invention typically have weight-average molecular weights of 700 to 50,000 g / mol, preferably 1,500 to 15,000 g / mol and more preferably 1,500 to 8,000 g / mol.
  • the allophanates stabilized according to the invention typically have viscosities at 23 ° C. of 500 to 100,000 mPas, preferably 500 to 50,000 mPas and particularly preferably from 1,000 to 7,500 mPas, very particularly preferably from 1,000 to 3,500 mPas.
  • the allophanates stabilized according to the invention can be used, for example, for the preparation of polyurethanes, polyureas or polyurethane ureas by reacting them with suitable polyols or polyamines or else a mixture of both.
  • the reaction can be carried out at room temperature or below, but also at elevated temperatures (baking).
  • the polyurethanes or polyureas thus obtained are in turn particularly suitable as a coating.
  • coating agents are a further object of the invention, which
  • the allophanates prepared by the process according to the invention are distinguished by very good compatibility with the abovementioned components B) and C).
  • the combination of A) and C) leads to homogeneous (polyurea) coatings.
  • coating compositions can be applied to surfaces using the techniques known per se, such as spraying, dipping, flooding or pouring. After venting any solvents which may be present, the coatings then cure under ambient conditions or else at elevated temperatures of, for example, 40 to 200.degree.
  • the abovementioned coating compositions can be applied, for example, to metals, plastics, ceramics, glass and natural substances, it being possible for the abovementioned substrates to have previously been subjected to any necessary pretreatment.
  • the NCO contents were determined by back-titration of excess di-n-butylamine with hydrochloric acid.
  • the viscosities were determined using a Haake rotational viscometer at 23 ° C.
  • the color number was determined according to DIN EN 1557 (Hazen).
  • a clear product having a Hazen color number of 5, an NCO content of 5.15% of, and a viscosity of 2560 mPas (23 ° C) was obtained.
  • the color number is significantly lower than that of the corresponding product obtained according to Comparative Example 1.
  • 1,6-hexane diisocyanate 502.4 g were heated to 100 ° C with stirring. 297.5 g of a polypropylene glycol which had been prepared by means of DMC catalysis (base-free) (molecular weight 1000 g / mol, OH number 112 mg KOH / g, theoretical functionality 2) were added within about 3 hours. The reaction mixture was then heated to 100 ° C until an NCO content of 28.2% was reached. Now, the temperature was reduced to 90 ° C and the reaction mixture stirred after addition of 70 mg of zinc (II) bis (2-ethylhexanoate) until the NCO content was 25.1%. After addition of 40 mg of dibutyl phosphate, the excess 1,6-hexanediisocyanate was removed at about 0.5 mbar and 140 ° C. by thin-layer distillation.
  • base-free base-free

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verfärbungsstabilen Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten durch Verwendung spezieller Polyether, die so zugänglichen Verfahrenprodukte sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen.

Description

Verfärbungsstabile Polyetherallophanate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verfärbungsstabilen Polyisocyanat-Pre- polymeren mit AUophanat-Struktureinheiten durch Verwendung spezieller Polyether, die so zugänglichen Verfahrenprodukte sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Poiyharnstoffen.
Polyisocyanat-Prepolymere mit AUophanat-Struktureinheiten sind insbesondere deshalb interessant, weil sie bei vergleichsweise niedriger Viskosität einen hohen NCO-Gehalt aufweisen. Sie stellen wertvolle Vernetzer für zweikomponentige Polyurethansysteme dar, mit blockierten NCO- Gruppen können sie darüber hinaus auch in Einkomponenten-Polyurethansystemen eingesetzt werden. Derartige Polyurethansysteme werden in der Regel zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt.
Polyisocyanat-Prepolymere mit AUophanat-Struktureinheiten sind prinzipiell bekannt. So sind in EP-A 0 682 012 u.a. Prepolymere auf Basis von 1-4 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern und Diisocyanaten beschrieben, welche unter Verwendung von Zinn( f)-Verbindungen mit einem Überschuss der Diisocyanate zu den entsprechenden Allophanaten umgesetzt werden.
Nach den beschriebenen Verfahren werden jedoch häufig Polyisocyanat-Prepolymere erhalten, welche bei Lagerung, insbesondere bei höheren Temperaturen, eine deutliche farbliche Veränderung zeigen. Darüber hinaus nimmt bei besagter Lagerung häufig der NCO-Gehalt der Produkte ab und deren Viskosität erheblich zu. Da die Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Strukturein- heiten in der Regel durch Dünnschichtverdampfung bei hohen Temperaturen (z.B. 160°C) von überschüssigem Diisocyanat befreit werden, treten die genannten Veränderungen (Farbe, NCO-Gehalt und Viskosität) häufig schon bei der Herstellung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von neuen Polyisocyanat-Pre- polymeren mit AUophanat-Struktureinheiten mit deutlich verbesserter Lagerstabilität, insbesondere verbesserter Farbstabilität.
Überraschend wurden nun gefunden, dass Polyisocyanat-Prepolymere mit AUophanat-Struktureinheiten hergestellt aus speziellen Polyetherpolyolen mit einem geringen Anteil an ungesättigten Gruppen die zuvor genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine deutlich bessere Farbstabilität aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyiso- cyanat-Prepolymeren mit AUophanat-Struktureinheiten, bei dem a) ein oder mehrere Polyisocyanate mit
b) einem oder mehreren Polyetherpolyolen, die einen Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol, (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69), eine Polydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 und/oder eine OH- Funktionalität von größer oder gleich 1,9 aufweisen, zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden, dessen so gebildete Urethangruppen unter weiterer Umsetzung mit
c) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus a) sein können und
d) Katalysatoren teilweise oder vollständig allophanatisiert werden und vor, während und/oder nach der Allophanatisierung
e) gegebenenfalls saure Additive zugegeben werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren hergestellten Polyisocyanat-Prepolymere mit AUophanat-Struktureinheiten.
Geeignete Polyisocyanate der Komponenten a) und c) sind die dem Fachmann an sich bekannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon.
Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triisocyanate wie z.B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandusocyanat (Hexamethylen- diisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie z.B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trirnethyl-l-isocyanato- 3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) sowie ω.co'-Diisocyanato- l,3-di- methylcyclohexan (HβXDI).
Als aromatische Polyisocyanate können z.B. 1,5-Naphthalendiisocyanat, die isomeren Diiso- cyanatodiphenylmethane (MDI) bzw. deren höhermolekularen Derivate, Diisocyanatomethyl- benzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TOT), insbesondere das 2,4- und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie l,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diiso- cyanaten der vorstehend genannten Art als Bestandteil der Komponenten a) und c).
Besonders bevorzugt werden in den Komponenten a) und c) Hexandusocyanat (Hexamethylen- diisocyanat, HDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und/oder 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato- 3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) als Polyisocyanate eingesetzt. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist HDI.
Bevorzugt werden in a) und c) die gleichen Polyisocyanate eingesetzt.
Die Polyetherpolyole der Komponente b) haben zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 20 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 12000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol.
Ferner weisen sie einen Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milli- äquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69) auf.
Des Weiteren haben sie eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung, d.h. eine Polydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 und/oder eine OH-Funktionalität > 1,9. Bevorzugt weisen die genannten Polyetherpolyole eine Polydispersität von 1,0 bis 1,5 und eine OH-Funktionalität von größer 1,9 auf, besonders bevorzugt größer oder gleich 1,95 auf.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyether haben dabei bevorzugt OH-Funktionalitäten von <6, besonders bevorzugt <4.
Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z.B. in der US-A 5 158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung der Polyetherpolyole sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylen- oxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Bevorzugte Starter-Moleküle sind einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3- und
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger
Polyole mit Dicarbonsäuren oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger hydroxygruppenhaltiger Verbindungen.
Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymere erfolgt durch Umsetzung der Polyetherpolyole der Komponente b) mit überschüssigen Mengen der Polyisocyanate aus a). Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinn-Seifen, z.B. Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat), Organozinn-Ver- bindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, oder tertiären Aminen, z.B. Triethylamin oder Diazabicyclo- octan.
Die AUophanatisierung erfolgt dann anschließend durch Umsetzung der Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethan-Prepolymere mit Polyisocyanaten c), welche gleich oder verschieden zu denen der Komponente a) sein können, wobei geeignete Katalysatoren d) zur AUophanatisierung zugesetzt werden. Typischerweise werden anschließend zur Stabilisierung die sauren Additive der Komponente e) zugesetzt und überschüssiges Polyisocyanat, z.B. durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion aus dem Produkt entfernt.
Das Molverhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente b) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus a) und c) beträgt bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 15, ganz besonders bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 15.
Geeignete Katalysatoren d) für die AUophanatisierung sind beispielsweise Zink-, Zinn- und Zirkonium- Verbindungen, wobei bevorzugt Zink- und Zinn- Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinn- und Zink-Verbindungen sind Zinn(II)-Salze wie beispielsweise die Sn(II)dihalogenide, Zinn- oder Zink-Seifen wie Sn(II)bis(2-ethylhexanoat), Sn(13)bis(n-octoat), Zn(II)bis(2-ethylhexanoat) und Zn(H)bis(n-octoat) sowie Organozinn-Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist Zn(II)bis(2-ethylhexanoat).
Diese Allophanatisierungskatalysatoren werden typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 500 ppm des Katalysators, besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm, eingesetzt.
Als saure Additive der Komponente e) können Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbindungen) oder Broenstedt-Säuren (Protonensäuren) oder solche Verbindungen sein, welche unter Reaktion mit Wasser derartige Säuren freisetzen.
Dies können beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder auch neutrale Verbindungen wie Säurehalogenide oder Ester sein, welche mit Wasser zu den entsprechenden Säuren reagieren. Genannt seien hier insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Benzoylchlorid, Isophtalsäuredichlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Di- chloressigsäure und 2-Chlorpropionsäure.
Sofern überhaupt saure Additive verwendet werden, sind dies bevorzugt organische Säuren wie Carbonsäuren oder Säurehalogenide wie Benzoylchlorid oder Isophtalyldichlorid.
Die sauren Additive werden in der Regel mindestens in einer solchen Menge zugegeben, dass das Molverhältnis der sauren Zentren der sauren Additive zu den katalytisch aktiven Zentren des Katalysators mindestens 1 :1 beträgt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuss der sauren Additive zugesetzt.
Die Dünnschichtdestillation ist das bevorzugte Verfahren zur Abtrennung von überschüssigem Diisocyanat, und sie wird in der Regel bei Temperaturen von 100. bis 160°C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar durchgeführt. Der Restmonomergehalt beträgt danach bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% (Diisocyanat).
Die gesamten Verfahrensschritte können gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind dabei solche zu verstehen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten reagieren. Beispiele sind Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, aromatische oder (cyclo-) aliphatische Kohlenwasserstoffgemische oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Umsetzungen jedoch lösemittelfrei durchgeführt.
Die Zugabe der beteiligten Komponenten kann sowohl bei der Herstellung der isocyanatgrup- penhaltigen Prepolymere als auch bei AUophanatisierung in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des Polyetherpolyols b) zum vorgelegten Polyisocyanat der Komponenten a) und c) und schließlich die Zugabe des Allophanatisierungs-Katalysators d).
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponenten a) und c) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls unter Rühren, auf 40 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethan-Pre- polymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt wird der Allophanatisierungs-Katalysa- tor d) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 50 und 100°C erwärmt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Anschließend können zur Stabilisierung die sauren Additive der Komponente e) zugegeben werden bevor das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschichtdestillation zugeführt wird. Dabei wird das überschüssige Polyisocyanat bei Temperaturen von 100 bis 160°C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar bis auf einen Restmonomergehalt von weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,5 %, abgetrennt. Nach der Dünnschichtdestillation können gegebenenfalls weitere saure Additive der Komponente e) als Stabilisator zugegeben werden.
Die in dem beanspruchten Verfahren gebildeten Allophanate entsprechen typischerweise der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
worin
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH2)6-, stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Cι-C4-Alkylrest stehen, wobei R1 und R2 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind,
Y der Rest eines Starter-Moleküls der genannten Art mit einer Funktionalität von 2 bis 6 ist, und somit für einen Wert von 2 bis 6 steht, welche durch Verwendung von verschiedenen Starter-Molekülen selbstverständlich auch keine ganze Zahl sein muss, sowie m bevorzugt so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt.
Vorzugsweise werden Allophanate erhalten, welche der allgemeinen Formel (II) entsprechen,
Figure imgf000008_0001
worin
Q für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH2)6-, steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen Cι-C -Alkylrest stehen, wobei R1 und R2 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind,
Y für den Rest eines difunktionellen Starter-Moleküls der genannten Art steht und
m so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Mole- kulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Allophanate haben typischerweise gewichtsmittlere Molekulargewichte von 700 bis 50000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und besonders bevorzugt 1500 bis 8000 g/mol.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Allophanate haben typischerweise Viskositäten bei 23 °C von 500 bis 100000 mPas, bevorzugt 500 bis 50000 mPas und besonders bevorzugt von 1000 bis 7500 mPas, ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 3500 mPas.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Allophanate können beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyurethanharnstoffen eingesetzt werden, indem man sie mit geeigneten Polyolen bzw. Polyaminen oder auch einer Mischung aus beidem zur Reaktion bringt. Die Umsetzung kann dabei bei Raumtemperatur oder darunter, aber auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen (Einbrennen). Die so erhaltenen Polyurethane bzw. Polyharnstoffe sind ihrerseits wieder besonders geeignet als Beschichtung.
Daher sind Beschichtungsmittel ein weiterer Gegenstand der Erfindung, welche
A) ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Allophanate und
B) mindestens ein Di- oder Polyol und/oder
C) mindestens ein lineares und/oder cyclisches, aliphatisches, araliphatisches und/oder aromatisches Di- oder Polyamin
enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Allophanate zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit den zuvor genannten Komponenten B) und C) aus. Insbesondere führt die Kombination von A) und C) zu homogenen (Polyharnstoff-) Beschichtungen.
Die genannten Beschichtungsmittel können mit den an sich bekannten Techniken wie Sprühen, Tauchen, Fluten oder Gießen auf Oberflächen appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebe- nenfalls vorhandener Lösungsmittel, härten die Beschichtungen dann bei Umgebungsbedingungen oder auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 200°C.
Die genannten Beschichtungsmittel können beispielsweise auf Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas sowie Naturstoffe aufgebracht werden, wobei die genannten Substrate zuvor einer gegebenenfalls notwendigen Vorbehandlung unterzogen worden sein können.
Ausführungsbeispiele
Sofern nicht abweichend erwähnt sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte durch Rücktitration von im Überschuss zugesetztem Di-n-butylamin mit Salzsäure.
Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake bei 23 °C bestimmt.
Die Farbzahl wurde nach DIN EN 1557 (Hazen) ermittelt.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Iso- phtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 327,9 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels basisch katalysierter Propylenoxid-Polymerisation erhalten worden war (Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 18,4 % lag. Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiiso- cyanat bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein klares, aber deutlich gelb gefärbtes Produkt mit einer Hazen-Farbzahl von 123, einem NCO-Gehalt 5,07 % von und einer Viskosität von 2180 mPas (23°C) erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
470,1 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 279,8 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels basisch katalysierter Propylenoxid-Polymerisation erhalten worden war (Molgewicht 1000 g/mol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 28,2 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 60 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 25,1 % lag. Nach Zugabe von 40 mg Dibutylphosphat wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt. Es wurde ein schwach trübes, gelbliches Produkt mit einer Hazen-Farbzahl von 32, einem NCO- Gehalt 9,85 % von und einer Viskosität von 6570 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 1
Zu 275,5 g 1 ,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 324,3 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2) aufwies. Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 18,4 % lag. Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei 0,3 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein klares Produkt mit einer Hazen-Farbzahl von 5, einem NCO-Gehalt 5,15 % von und einer Viskosität von 2560 mPas (23°C) erhalten. Die Farbzahl ist deutlich niedriger, als die des entsprechenden, nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkts.
Beispiel 2
502,4 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 297,5 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Molgewicht 1000 g/mol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 28,2 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 70 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 25,1 % lag. Nach Zugabe von 40 mg Dibutylphosphat wurde das überschüssige 1 ,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein farbloses Produkt mit einer Hazen-Farbzahl von 0, einem NCO-Gehalt 8,95 % von und einer Viskosität von 3500 mPas (23°C) erhalten. Die Farbzahl ist deutlich niedriger, als die des entsprechenden, nach Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Produkts. Beispiel 3:
Zu 336,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 263,8 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2) aufwies. Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 26,1 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO- Gehalt bei 24,3 % lag. Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei 0,6 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein farbloses, klares Produkt mit einem NCO-Gehalt 6,45 % und einer Viskosität von 2860 mPas (23 °C) erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit AUophanat-Struktureinheiten, bei dem a) ein oder mehrere Polyisocyanate mit b) einem oder mehreren Polyetherpolyolen, die einen Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol, (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69), eine Polydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 und/oder eine OH-Funktionalität von größer oder gleich 1,9 aufweisen, zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden, dessen so ge- bildete Urethangruppen unter weiterer Umsetzung mit c) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus a) sein können und d) Katalysatoren teilweise oder vollständig allophanatisiert werden und vor, während, und/oder nach der AUophanatisierung e) gegebenenfalls saure Additive zugegeben werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit AUophanat-Struktureinheiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Komponenten a) und c) Polyisocyanate vom selben Typ verwendet werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit AUophanat-Struktureinheiten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanate in den Komponenten a) und c) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind.
4. Polyisocyanat-Prepolymere mit AUophanat-Struktureinheiten erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Verwendung der Polyisocyanat-Prepolymere mit AUophanat-Struktureinheiten nach Anspruch 4 zur Herstellung von Beschichtungen, Verklebungen und/oder Dichtungen.
6. Beschichtungsmittel enthaltend A) ein oder mehrere Polyisocyanat-Prepolymere mit AUophanat-Struktureinheiten gemäß Anspruch 4 und
B) mindestens ein Di- oder Polyol und/oder
C) mindestens ein lineares und/oder cyclisches, aliphatisches, araliphatisches und/oder aromatisches Di- oder Polyamin.
7. Substrate beschichtet mit Beschichtungen erhältlich aus Polyisocyanat-Prepolymeren mit AUophanat-Struktureinheiten gemäß Anspruch 4.
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