WO2004078819A1 - ポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた水性硬化性組成物 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた水性硬化性組成物 Download PDF

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WO2004078819A1
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polyisocyanate
composition
polyisocyanate composition
group
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PCT/JP2004/002831
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Inventor
Kenji Yamasaki
Shigeru Murata
Original Assignee
Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersible polyisocyanate composition useful for applications such as paints, coatings, inks, adhesives, resist materials, sealing agents, and the like, and an aqueous curing composition containing the polyisocyanate composition.
  • the present invention relates to an acidic composition.
  • a water-dispersible isocyanate composition comprising a combination of No. 1 and a vinyl polymer containing a nonionic group has been reported (Japanese Patent No. 29614755, Japanese Patent Application Publication No.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2002-19442437 discloses 2-isocyanatoethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate as a polyisocyanate. In the embodiment, only the hexamethylene diisocyanate is shown.
  • polyisocyanate compositions using polyisocyanates derived from hexamethylene diisocyanate do not have sufficient miscibility with polyol components such as aqueous acrylpolyol.
  • polyol components such as aqueous acrylpolyol.
  • a stirrer is required and mixing takes time.
  • An object of the present invention is to provide a polyisocyanate composition excellent in water dispersibility, storage stability, mechanical strength of a cured product, water resistance and the like, and an aqueous curable composition containing the polyisocyanate composition. It is in.
  • the present invention provides the following (1) to (7).
  • R represents a lower alkylene
  • a polyisocyanate composition comprising a lysine ester triisocyanate represented by the formula: (2)
  • the emulsifier is a compound obtained by reacting an anionic hydrophilic compound or a nonionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group with a hydrophobic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate composition according to any one of (1) to (4).
  • An aqueous curable composition comprising the polyisocyanate composition according to any one of (1) to (6) and an aqueous resin having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group.
  • the lower alkylene includes, for example, a linear or branched alkylene having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene, propylene, and butylene. , Isobutylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene and the like. Among them, ethylene is preferable.
  • the lysine ester triisocyanate represented by the general formula (I) may be simply referred to as lysine ester triisocyanate.
  • the lysine ester triisocyanate used in the present invention is not particularly limited, but can be produced by a known method (for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 2002-3462).
  • a known method for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 2002-3462.
  • 2-isocyanatoethyl-1,2,6-diisocyanatocaproate in which R in the general formula (I) is ethylene can be obtained as a commercial product.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance having a surfactant activity having both a hydrophilic group and a hydrophobic group.
  • examples thereof include anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, amphoteric emulsifiers, nonionic emulsifiers, and other widely used industrial emulsifiers, anionic hydrophilic compounds or nonionic hydrophilic compounds having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group. And the like, which are obtained by the reaction of a polyisocyanate and a hydrophobic polyisocyanate.
  • an anionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group which reacts with an isocyanate group or A compound obtained by reacting a nonionic hydrophilic compound with a hydrophobic polyisocyanate is preferable, and a compound obtained by reacting a nonionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group with a hydrophobic polyisocyanate is preferred.
  • the resulting compounds are more preferred.
  • anionic emulsifier examples include fatty acids such as stearic acid and oleic acid, alkyl benzene sulfonate, alkyl phosphoric acid and the like or salts thereof, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate and the like.
  • cationic emulsifier examples include quaternary ammonium salts such as alkyldimethyl benzylammonium chloride, benzyltriptylammonium chloride, ethyl trifluorophenyl phosphonium bromide, and ethyl triphenyl phosphonium. And quaternary phosphonium salts such as muaiodide.
  • amphoteric emulsifiers include acetic acid acetate, amide acid, sulfoacetic acid, imidazolium acetic acid, and amide oxide.
  • nonionic emulsifiers examples include polyethylene oxide, sorbin ester, ethylene oxide adduct of sorbin ester, ethylene oxide adduct of long-chain alcohol having 5 or more carbon atoms, and ethylene oxide of alkylphenol such as nonylphenol. Oxide adducts, alkyl darcosides and the like can be mentioned.
  • Examples of the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group include a group containing an active methylene group such as a hydroxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and an acetoacetyl group. Groups are preferred.
  • anionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group examples include 3-hydroxy-1,2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, and 2,2-bis ( (Hydroxymethyl) propionic acid, 3-amino-2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-bis (aminomethyl) acetic acid, 2,2-bis (aminomethyl) propionic acid, 3-mercapto-1,2,2-dimethylpropion Acid, 2,2-bis (mercaptomethyl) acetic acid, 2,2-bis (mercaptomethyl) propionic acid, etc., or those in which the carboxyl group in them is partially or completely neutralized with tertiary amine
  • tertiary amine used in this case examples include triethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylbiperidine, N-methylmorpholine and the like.
  • nonionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group examples include, for example, polyalkylene oxide or an amino group or a terminal hydroxyl group thereof. Is a compound converted to a mercapto group.
  • examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like, and polyethylene oxide is preferable.
  • the polyalkylene oxide is obtained, for example, by adding an alkylene oxide to a monoalcohol such as methanol, ethanol, or butanol, and the number average molecular weight is preferably from 200 to 50,000, It is more preferable to set it to 300 to 1,500.
  • the content of ethylene oxide is preferably 50% by weight or more.
  • the conversion of a terminal hydroxyl group to an amino group or a mercapto group can be performed by a known method.
  • the conversion of a terminal hydroxyl group to an amino group can be performed, for example, by the method described in “Morrison Boyd Organic Chemistry (Medium), Third Edition,
  • the conversion of a terminal hydroxyl group to a mercapto group in accordance with pp. 197, pp. 653 and 911 is described in, for example, Pfizer Latest Organic Chemistry I, Showa 39, 377 It can be performed according to.
  • hydrophobic polyisocyanate various known and commonly used polyisocyanates having no hydrophilic groups such as anionic groups, cationic groups and nonionic groups can be used.
  • hydrophobic polyisocyanates include [1] tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6 diisocyanate) hexanoate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as isocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, [2] 3-isocyanate hexamethylene diisocyanate, 1 , 8-diisocyanate-14-isocyanate methyloctane, aliphatic triisocyanate such as lysine ester triisosocyanate, [3] 1,3- or 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1 , 3- or 1,4-dicyclohexane, isophorone dioxonate, dicyclohexylmethane_4,4, diisocene Alicyclic diisocyanates such as 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbornane, [4] 2,5- or 2,6-bis (isosianetomethyl) —2-iso Alicyclic triisocyanates such as cyanate propyl norbornane, [5
  • a polyisocyanate having a dimerized uretdione structure [9] a polyisocyanate having an isocyanurate structure in which the isocyanate groups of the various diisocyanates or triisocyanates described above are bonded to each other to form a cyclotrimerized structure; [10] The above-mentioned various disocyanates or tris A polyisocyanate having a burette structure obtained by reacting a succinate with water, [11] an oxadiazine obtained by reacting the above-mentioned various diisocyanates or triisocyanates with carbon dioxide Polyisocyanates having a trion structure, polyisocyanates having a [12] arophanate structure, and the like are preferred.
  • hydrophobic aliphatic or alicyclic di- or tri-isocyanates are preferred, and lysine ester tris is preferred. More preferred is isocyanate, hexamethylene disocyanate or isophorone disocyanate.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 20 to The temperature is preferably 120 ° C., more preferably 40 to 110 ° C.
  • the ratio of the raw materials of the anionic hydrophilic compound or nonionic hydrophilic compound having an active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group and the hydrophobic polyisocyanate is as follows:
  • the molar ratio of (mol number of isocyanate group) / (mol number of active hydrogen-containing group) is preferably from 1 to 20 and more preferably from 1 to 10.
  • the reaction is preferably continued until the active hydrogen-containing group has been reacted with the isocyanate group.
  • a reaction catalyst may be used if necessary.
  • the reaction catalyst include Lewis acids such as organic tin and organic titanium, and tertiary amines.
  • the ratio (weight ratio) of the lysine ester triisocyanate to the emulsifier is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 99.5: 0.5. More preferably, it is 40:60 to 90:10.
  • the isocyanate group concentration (hereinafter, abbreviated as NCO concentration) of the polyisocyanate composition of the present invention is preferably 25 to 47% by weight, more preferably 30 to 45% by weight.
  • the polyisocyanate composition of the present invention is colorless or pale yellow, and has a viscosity at 2 CTC of preferably 25 to 500 cps, more preferably 30 to 400 cps, and still more preferably 50 to 300 cps.
  • the polyisocyanate composition of the present invention may be used by using a solvent.
  • Solvents that can be used at that time are those that are inert to the isocyanate group.
  • the polyisocyanate composition of the present invention does not crystallize during long-term storage or storage at low temperature, does not apply a high shearing force, and can be easily stirred with water by simply stirring by hand. Emulsified in water.
  • the polyisocyanate composition of the present invention is useful for applications such as paints, coatings, inks, adhesives, resist materials, and sealing agents.
  • Examples of the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group include those described above.
  • aqueous resin having an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group examples include those in a known and commonly used form such as an aqueous solution type, an aqueous dispersion type such as colloidal dispense and emulsion.
  • Resin styrene-butadiene resin, styrene-acrylonitrile resin, acrylic resin, fluoroolefin resin, silicon-modified vinyl polymer, vinyl polymer such as polyvinyl alcohol, 2polyester resin, polyurethane Resins, phenolic resins, melamine resins, epoxy resins, alkyd resins, polyamide resins, polyether resins, silicone resins, and other synthetic resins other than vinyl polymers, 3 animal proteins, starch , Cellulose derivatives, dextrin, gum arabic, etc. Natural polymers and the like can be mentioned, and among them, acrylic resins are preferred.
  • the amount of the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group contained in the aqueous resin having an active hydrogen-containing group that reacts with the salt group depends on the curability of the aqueous curable composition of the present invention and the water resistance of the obtained cured product. From the viewpoint of properties, the amount is preferably 0.01 to 6 mol, more preferably 0.05 to 4 mol, and still more preferably 0.1 to 2 mol, per 100 g of the solid content of the aqueous resin. . These aqueous resins may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate composition to the number of moles of active hydrogen-containing groups reacting with the isocyanate groups contained in the aqueous resin is preferably 0. 1: 1 to 10: 1, more preferably 0.3:;! 5: 1, more preferably 0.5: 1 to 3: 1.
  • a high-speed stirrer may be used, but the composition can also be homogenized by stirring manually.
  • the aqueous curable composition of the present invention can be used as a clear composition containing no pigment, and can also be used as a colored composition by blending various known and commonly used organic or inorganic pigments. .
  • the aqueous curable composition thus prepared includes paints, adhesives, inks, waterproofing materials, sealing agents, natural fibers, synthetic fibers, various fibers such as glass fibers, paper impregnating agents, natural fibers, synthetic fibers, It can be used for various applications such as various fibers such as glass fibers and surface treatment agents for paper.
  • a coating film having excellent appearance such as transparency and gloss, water resistance, and solvent resistance can be obtained.
  • the aqueous curable composition of the present invention may further contain, if necessary, additives suitable for various uses, such as a surfactant, a filler, a leveling agent, a thickener, a defoaming agent, Various well-known and commonly used additives such as a film assistant, an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a pigment dispersant can also be blended.
  • additives suitable for various uses such as a surfactant, a filler, a leveling agent, a thickener, a defoaming agent.
  • additives suitable for various uses such as a surfactant, a filler, a leveling agent, a thickener, a defoaming agent, Various well-known and commonly used additives such as a film assistant, an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a pigment dispersant can also be blended.
  • the aqueous curable composition of the present invention can be cured by evaporating water, and can be cured under room temperature to heating conditions.
  • Hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) isocyanurate-type polyisocyanate in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and nitrogen inlet tube.
  • ⁇ Sudidur N 3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO concentration 21.6% by weight, nonvolatile content 100% by weight] 50 g and methoxypolyethylene glycol [Uniox M-400, NOF Corporation And an average molecular weight of 400], and reacted at 100 ° C for 2 hours under a nitrogen stream.
  • lysine ester triisocyanate [LTI, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., NCO concentration: 47.2% by weight] was added, and the mixture was stirred to obtain a homogeneous solution.
  • the polyisocyanate composition obtained was a colorless and transparent liquid, the NCO concentration was 35.5% by weight, and the viscosity was 200 cps (20 ° C).
  • an HD I-type polyisocyanate type polyisocyanate [Sumidur N 3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO concentration 21 6 wt%, nonvolatile content 100 wt%] 50 g and methoxypolyethylene glycol [UNIOX M-1000, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., average molecular weight 1000] 85 g and added at 100 ° C for 2 hours under a nitrogen stream Reacted.
  • the obtained polyisocyanate composition was a colorless and transparent liquid having an NCO concentration of 40.1% by weight and a viscosity of 100 cps.
  • Lysine ester triisocyanate [LT I, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., NCO concentration: 47.2% by weight] in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and nitrogen inlet tube g and 90 g of methoxypolyethylene glycol [UNIOX M-1000, manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd., average molecular weight: 1000], and reacted at 100 ° C for 2 hours under a nitrogen stream.
  • the obtained polyisocyanate composition was a colorless and transparent liquid, the NCO concentration was 39.4% by weight, and the viscosity was 250 cps (20 ° C).
  • HDI-type isocyanurate type polyisocyanate [Sumidur N 3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO concentration 21. 6% by weight, non-volatile content 100% by weight] 500 g and methoxypolyethylene glycol [UNIOX M-400, manufactured by NOF CORPORATION, average molecular weight 400] 75 g, and added at 100 ° C under a nitrogen stream. Allowed to react for hours.
  • the coating composition was a colorless and transparent liquid having an NCO concentration of 17.0% by weight and a viscosity of 3250 cps (20 ° C).
  • HDI-type isocyanurate type polyisocyanate [Sumidur N 3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO concentration 21. 6% by weight, nonvolatile content 100% by weight], 500 g, and 75 g of methoxypolyethylene glycol [UNIOX M-1000, manufactured by NOF CORPORATION, average molecular weight 1000], and added at 100 ° C under a nitrogen stream. Allowed to react for hours.
  • the obtained polyisocyanate composition was a colorless and transparent liquid, and had an NCO concentration of 17.7% by weight and a viscosity of 3500 cps (20 ° C).
  • the polyisocyanate compositions obtained in Examples 1 to 3 were excellent in water dispersibility.
  • NCO / OH 2 / l (molar ratio) using the polyisocyanate compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the acrylic resin emulsion obtained in Reference Example.
  • Each aqueous curable composition was prepared as described above.
  • aqueous curable compositions obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 was applied on a glass plate by using an applicator so that the thickness of the dried film was 30 zm, and the temperature was 23. It was cured and dried for one week at 50 ° C and 50% humidity. The cured coating film was evaluated for its appearance, gel fraction, water resistance and mechanical strength as follows. .
  • Coating film appearance Visually evaluated.
  • the obtained aqueous curable composition was applied on a glass plate using an applicator so that the dry film thickness became 200 zm, and cured at 80 ° C for 2 hours. After that, it was dried at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% for one day. The mechanical strength of the cured coating film was evaluated by a tensile test as described below.
  • Tensile test The coating film was peeled off from the glass plate and dried at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% for 2 days. A dumbbell-shaped test piece was cut out from this coating film, and the following equipment was used in accordance with JISK 7113. The stress at break and strain at break were measured under the following conditions.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the aqueous curable compositions obtained in Examples 4 to 6 were excellent in coating film appearance, water resistance, mechanical strength, and the like.
  • a polysocyanate composition excellent in water dispersibility, storage stability, mechanical strength of a cured product, water resistance and the like, and an aqueous curable composition containing the polysuccinate composition.

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Description

明 細 書
ポリイソシァネート組成物、 およびそれを用いた水性硬化性組成物
技術分野
本発明は、 塗料、 コーティング剤、 インク、 粘接着剤、 レジスト材料、 シーリング剤 等の用途に有用な水に分散可能なポリィソシァネート組成物および当該ポリィソシァネ ート組成物を含有する水性硬化性組成物に関する。
背景技術
近年、 環境問題から揮発性有機溶剤の使用量の低減が求められる中、 多くの分野で、 ポリイソシァネートを含む有機溶媒系の組成物を水性化する試みがなされている。 例えば、 ポリイソシァネートとポリオキシアルキレングリコール、 ポリイソシァネー
1、とノニオン性基を含有するビニル系重合体等を組み合わせた水分散性ィソシァネート 組成物が報告されている （特許第 2 9 6 1 4 7 5号明細書、 特閧 2 0 0 2—
1 9 4 2 3 7号公報参照) o
特開 2 0 0 2— 1 9 4 2 3 7号公報においては、 ポリイソシァネートとして、 2—ィ ソシアナートェチル（2， 6—ジィソシアナート）へキサノエ一トが閧示されているが、 実施例では、 へキサメチレンジィソシァネ一トが閧示されているのみである。
しかしながら、 へキサメチレンジイソシァネート由来のポリイソシァネートを使用す るポリイソシァネ―ト組成物は、 水性ァクリルポリォ一ル等ポリオール成分との混合性 が充分ではなく、 これらを混合するためには高速撹拌機が必要、 かつ混合に時間を要す るという問題がある。
発明の開示
本発明の目的は、 水分散性、 保存安定性、 硬化物の機械的強度、 耐水性等に優れたポ リイソシァネート組成物および当該ボリイソシァネート組成物を含む水性硬化性組成物 を提供することにある。
本発明は、 次の （1 )〜 （7 ) を提供する。
( 1 ) 一般式 （ I )
OCN—— (CH2)4— CH—— NCO
(I)
OC— OR— NCO
(式中、 Rは、 低級アルキレンを表す) で表されるリジンエステルトリイソシァネート と乳化剤とを含むポリイソシァネート組成物。 (2) リジンエステルトリイソシァネートと乳化剤の割合が、 重量比で 5 ： 95〜 99. 5 : 0. 5である （1) に記載のポリイソシァネート組成物。
(3) ポリイソシァネート組成物のイソシァネート基濃度が 25〜47重量％である ( 1 ) または （ 2 ) に記載のポリイソシァネート組成物。
(4) 20°Cにおける粘度が 25~ 500 c p sである （1：) 〜 （3) のいずれかに に記載のポリィソシァネ一ト組成物。
( 5 ) 乳化剤がィソシァネート基と反応する活性水素含有基を有するァニオン性親水 性化合物またはノ二オン性親水性化合物と疎水性ポリイソシァネートとの反応で得られ る化合物である （1) 〜 （4) のいずれかに記載のポリイソシァネート組成物。
(6) Rがエチレンである (1) 〜 （5) のいずれかに記載のポリイソシァネート組 成物。
(7) ( 1 ) 〜 (6) のいずれかに記載のポリィソシァネ一ト組成物およびィソシァ ネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂を含む水性硬化性組成物。
一般式 （I) 中の基の定義において、 低級アルキレンとしては、 例えば、 炭素数 2〜 8の直鎖または分枝状のアルキレン等があげられ、 その具体例としては、 エチレン、 プ ロピレン、 ブチレン、 ィソブチレン、 ペンチレン、 へキシレン、 ヘプチレン、 ォクチレ ン等があげられ、 中でも、 エチレンが好ましい。 以下、 一般式 (I) で表されるリジン エステルトリイソシァネートを、 単にリジンエステルトリイソシァネートと表現するこ ともある。
本発明に使用されるリジンエステルトリイソシァネートは、 特に限定されないが、 公 知の方法 (例えば、 特閧 2002— 3462号公報等に記載された方法) により製造す ることができ、 また、 例えば、 一般式 (I) 中の Rがエチレンである 2—イソシアナ一 トェチル一 2， 6—ジイソシアナ一トカプロエートは、 市販品として入手することもで きる。
本発明に使用される乳化剤は、 親水基と疎水基を併せもつ界面活性能を有する物質で あれば、 特には限定されない。 この例として、 ァニオン性乳化剤、 カチオン性乳化剤、 両性乳化剤、 ノニオン性乳化剤等の工業用に広く用いられる乳化剤、 イソシァネート基 と反応する活性水素含有基を有するァニオン性親水性化合物もしくはノニオン性親水性 化合物と疎水性ポリィソシァネートとの反応で得られる化合物等があげられ、 中でも、 ィソシァネ一ト基と反応する活性水素含有基を有するァニオン性親水性化合物もしくは ノニオン性親水性化合物と疎水性ポリィソシァネートとの反応で得られる化合物が好ま しく、 イソシァネート基と反応する活性水素含有基を有するノニオン性親水性化合物と 疎水性ポリイソシァネートとの反応で得られる化合物がより好ましい。
ァニオン性乳化剤としては、 例えば、 ステアリン酸、 ォレイン酸等の脂肪酸、 アルキ ルベンゼンスルホン障、 アルキルリン酸等またはそれらの塩、 アルキルサルフヱート、 アルキルエーテルサルフエート等があげられる。
カチオン性乳化剤としては、 例えば、 アルキルジメチルペンジルアンモニゥムクロラ イ ド、 ベンジルトリプチルアンモニゥムクロライ ド等の四級アンモニゥム塩、 ェチルト リフエニルホスホニゥムブロマイ ド、 ェチルトリフエニルホスホニゥムアイオダィ ド等 の四級ホスフォニゥム塩等があげられる。
両性乳化剤としては、 例えば、 酢酸べ夕イン、 アミ ドべ夕イン、 スルホベ夕イン、 ィ ミダゾリウムぺ夕イン、 ァミンォキシド等があげられる。
ノニオン性乳化剤としては、 例えば、 ポリエチレンォキシド、 ソルビ夕ンエステル、 ソルビ夕ンエステルのエチレンォキシド付加物、 炭素数が 5以上の長鎖アルコールのェ チレンォキシド付加物、 ノニルフエノール等のアルキルフエノールのエチレンォキシド 付加物、 アルキルダルコシド等があげられる。
イソシァネート基と反応する活性水素含有基としては、 例えば、 ヒドロキシル基、 力 ルポキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 ァセトァセチル基等の活性メチレン基を含有する 基等があげられ、 中でも、 ヒドロキシル基およびアミノ基が好ましい。
イソシァネート基と反応する活性水素含有基を有するァニオン性親水性化合物として は、 例えば、 3—ヒドロキシ一 2， 2—ジメチルプロピオン酸、 2， 2—ビス （ヒドロ キシメチル）酢酸、 2， 2—ビス （ヒドロキシメチル） プロピオン酸、 3—アミノー 2， 2—ジメチルプロピオン酸、 2， 2—ビス （アミノメチル） 酢酸、 2， 2—ビス （アミ ノメチル） プロピオン酸、 3—メルカプト一 2， 2 —ジメチルプロピオン酸、 2， 2— ビス （メルカプトメチル） 酢酸、 2， 2—ビス （メルカプトメチル） プロピオン酸等、 またはそれらの中のカルボキシル基を第三級ァミンで一部あるいはすべて中和したもの 等があげられる。 その際に用いる第三級ァミンとしては、 例えば、 トリェチルァミン、 N—メチルピロリジン、 N—メチルビペリジン、 N—メチルモルホリン等があげられる。 ィソシァネート基と反応する活性水素含有基を有するノニオン性親水性化合物として は、 例えば、 ポリアルキレンォキシドまたはその末端ヒドロキシル基をァミノ基もしく はメルカプト基に変換した化合物等があげられる。 ポリアルキレンォキシドとしては、 例えば、 ポリエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシド等があげられ、 ポリエチレン ォキシドが好ましい。 ポリアルキレンォキシドは、 例えば、 メタノール、 エタノール、 ブ夕ノール等のモノアルコールにアルキレンォキシドを付加して得られ、 数平均分子量 は、 2 0 0〜 5， 0 0 0であるのが好ましく、 3 0 0〜 1 ， 5 0 0であ のがより好ま しい。 ポリエチレンォキシドとポリプロピレンォキシドの共重合物等のポリアルキレン ォキシドの場合、 エチレンォキシド含有量は 5 0重量％以上であるのが好ましい。 末端 ヒドロキシル基のアミノ基もしくはメルカプト基への変換は、 公知の方法により行うこ とができ、 末端ヒドロキシル基のアミノ基への変換は、 例えば、 「モリソンボイ ド有機 化学 （中） 、 第 3版、 1 9 7 7年、 6 5 3頁および 9 1 1頁」 に準じて、 末端ヒドロキ シル基のメルカプト基への変換は、 例えば、 「フィーザー 最新有機化学 I、 昭和 3 9年、 3 7 7興」 に準じて行うことができる。
疎水性ポリィソシァネートとしては、 公知慣用の各種のァニオン性基、 カチオン性基 およびノ二オン性基等の親水性基を有しないボリイソシァネートを用いることができる。 疎水性ポリィソシァネートの代表的なものとしては、 [ 1 ] テトラメチレンジイソシァ ネート、 ェチル ( 2 , 6ージィソシァネート） へキサノエ一ト、 へキサメチレンジィソ シァネート、 ドデカメチレンジイソシァネート、 2 ， 2 ， 4—または 2 , 4， 4一トリ メチルへキサメチレンジィソシァネート等の脂肪族ジィソシァネ一ト、 [ 2 ] 3—イソ シァネートへキサメチレンジイソシァネート、 1 ， 8—ジイソシァネート一 4一イソシ ァネートメチルオクタン、 リジンエステルトリィソシァネート等の脂肪族トリイソシァ ネート、 [ 3 ] 1 , 3—または 1 , 4—ビス （イソシァネートメチル） シクロへキサン、 1 ， 3—または 1 ， 4—ジィソシァネ一トシクロへキサン、 ィソホロンジィソシァネー ト、 ジシクロへキシルメタン _ 4， 4， ージィソシァネート、 2 ， 5—または 2 ， 6 - ビス (ィソシァネートメチル) ノルボルナン等の脂環式ジイソシァネート、 [ 4 ] 2 ， 5—または 2 ， 6—ビス (ィソシァネ一トメチル) — 2—イソシァネートプロピルノル ボルナン等の脂環式トリイソシァネート、 [ 5 ] m—キシリレンジイソシァネ一ト、 ひ， ， ' α ' ーテトラメチル一 m—キシリレンジイソシァネ一ト等のァラルキレンジィ ソシァネート、 [ 6 ] m—または p—フエ二レンジイソシァネート、 トリレン一 2 ， 4 —または 2 , 6—ジイソシァネート、 ジフエニルメタン一 4 , 4， 一ジイソシァネート、 ナフ夕レン一 1 ， 5—ジイソシァネート、 ジフエ二ルー 4 , 4 ' ージイソシァネート、 4 , 4， 一ジイソシァネート一 3， 3， ージメチルジフエニル、 3—メチルジフエニル メタン一 4， 4， 一ジイソシァネート、 ジフエ二ルエーテル一 4， 4， ージイソシァネ —ト等の芳香族ジイソシァネート、 [ 7 ] トリフエニルメタントリイソシァネート、 ト リス（ィソシァネートフェニル)チォホスフエート等の芳香族トリイソシァネート、 [ 8 ] 前記した各種のジイソシァネートもしくは.トリイソシァネートのイソシァネート基どう しを結合して環化二量化したウレトジオン構造を有するポリイソシァネート、 [ 9 ] 前 記した各種のジィソシァネ一トもしくはトリイソシァネートのィソシァネート基どうし を結合して環化三量化したイソシァヌレート構造を有するポリイソシァネート、 [ 1 0 ] 前記した各種のジィソシァネートもしくはトリイソシァネートを水と反応させることに より得られるビュレット構造を有するポリイソシァネート、 [ 1 1 ] 前記した各種のジ イソシァネートもしくはトリイソシァネートを二酸化炭素と反応させることにより得ら れるォキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシァネート、 [ 1 2 ] ァロファネ ート構造を有するポリイソシァネート等があげられ、 中でも、 疎水性脂肪族または脂環 式ジもしくはトリイソシァネートが好ましく、 リジンエステルトリイソシァネート、 へ キサメチレンジィソシァネートまたはィソホロンジィソシァネートがより好ましい。 ィソシァネ一ト基と反応する活性水素含有基を有するァニオン性親水性化合物もしく はノニオン性親水性化合物と疎水性ポリィソシァネートとの反応において、反応温度は、 特に限定されないが、 2 0〜 1 2 0 °Cであるのが好ましく、 4 0〜 1 1 0 °Cであるのが より好ましい。 ィソシァネート基と反応する活性水素含有基を有するァニオン性親水性 化合物もしくはノニォン性親水性化合物と疎水性ポリィソシァネートとの原料の割合は、
(イソシァネート基のモル数） / (活性水素含有基のモル数） で 1〜 2 0とするのが好 ましく、 1〜 1 0とするのがより好ましい。 反応は、 活性水素含有基がイソシァネート 基と反応終了するまで続けるのが好ましい。 この際、 必要に応じて反応触媒を使用して もよい。 反応触媒としては、 有機スズ、 有機チタン等のルイス酸、 三級アミン等があげ られる。
本発明のポリィソシァネート組成物では、 リジンエステルトリイソシァネートと乳化 剤の比（重量比）は、 特に限定されないが、好ましくは 5 ： 9 5 - 9 9 . 5 ： 0 . 5で、 より好ましく 4 0 ： 6 0〜 9 0 ： 1 0である。
本発明のポリイソシァネート組成物のイソシァネート基濃度 （以下、 N C O濃度と略 す） は、 好ましくは 2 5〜4 7重量％、 より好ましくは 3 0〜4 5重量％である。 本発明のポリイソシァネート組成物は、 無色、 もしくは淡黄色であり、 2 CTCにおけ る粘度は好ましくは 2 5〜5 0 0 c p s、 より好ましくは 3 0〜4 0 0 c p s、 さらに 好ましくは 5 0〜3 0 0 c p sである。
本発明のポリイソシァネート組成物は、 溶剤を用いて使用してもよい。 その際用いる ことのできる溶剤としてはイソシァネート基に対して不活性であるもので、 例えば、 酢 酸ェチル、 酢酸ブチル、 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 エチレン グレコールモノェチルエーテルァセテ一ト、 1—メトキシプロピル一 2—アセテート、 2—ブ夕ノン、 4ーメチルペンタノン、 シクロへキサノン、 プロピレングレコールジァ セテート、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールェチルェ一 テルアセテート、 ジエチレングレコールブチルエーテルアセテート、 N—メチルピロリ ドン、 N—メチルカブロラクタム等があげられる。
本発明のポリイソシァネート組成物は、 長期間の保存または低温での保存において結 晶化することがなく、 また、 高いせん断力をかけないで、 単に手で攪拌するだけで容易 に水の中で乳化させることができる。
本発明のボリイソシァネート組成物は、 塗料、 コーティング剤、 インク、 粘接着剤、 レジスト材料、 シーリング剤等の用途に有用である。
次に、 本発明のポリイソシァネート組成物およびイソシァネート基と反応する活性水 素含有基を有する水性樹脂を含む水性硬化性組成物について説明する。
ィソシァネ一ト基と反応する活性水素含有基としては、 前記と同様のものがあげられ る。
ィソシァネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂としては、 水溶液タイ プ、 コロイダルディスパージヨンゃェマルジヨン等の水分散液タイプ等の公知慣用の形 態のものがあげられ、 例えば、 ①酢酸ビニル系樹脂、 スチレン一ブタジエン系樹脂、 ス チレン一アクリロニトリル系樹脂、 アクリル系樹脂、 フルォロォレフイン系樹脂、 シリ コン変性ビニル系重合体、 ポリビニルアルコール等のビニル系重合体、 ②ポリエステル 系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 フヱノール系樹脂、 メラミン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 アルキド系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリエーテル樹脂、 シリコン系樹脂等のビニル系 重合体以外の合成樹脂類、 ③動物性たんばく質、 でんぷん、 セルロース誘導体、 デキス トリン、 アラビアゴム等の天然高分子等があげられ、 中でも、 アクリル系樹脂が好まし い。 .ート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂に含まれるイソシァ ネート基と反応する活性水素含有基の量は、 本発明の水性硬化性組成物の硬化性および 得られる硬化物の耐水性の点から、 水性樹脂の固形分 1 0 0 0 g当たり、 好ましくは 0 . 0 1 ~ 6モル、 より好ましくは 0 . 0 5〜4モル、 さらに好ましくは 0 . 1〜2モ ルである。 また、 これらの水性樹脂は、 単独でまたは 2種以上の混合物として使用して もよい。
本発明の水性硬化性組成物において、 ポリィソシァネート組成物中のィソシァネート 基のモル数と水性樹脂に含有されるイソシァネート基と反応する活性水素含有基のモル 数との比は、 好ましくは 0 . 1 ： 1〜1 0 ： 1、 より好ましくは 0 . 3 ： ；！〜 5 ： 1、 さらに好ましくは 0 . 5 ： 1〜3 ： 1である。
本発明の水性硬化性組成物の調製においては、 高速攪拌機を使用してもよいが、 手で 搅拌することによつても該組成物を均一化することができる。
本発明の水性硬化性組成物は、 顔料を含まないクリヤーな組成物として使用すること ができ、 有機系または無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用 することもできる。
こうして調製される水性硬化性組成物は、 塗料、 接着剤、 インク、 防水材、 シーリン グ剤、 天然繊維、 合繊繊維、 ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤、 天然繊維、 合繊繊維、 ガラス繊維等の各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途に用いることがで きる。 特に、 水性塗料として用いる場合、 透明性、 光沢などの外観、 耐水性、 耐溶剤性 等に優れる塗膜が得られる。
また、 本発明の水性硬化性組成物には、 必要に応じて、 各種用途に適した添加剤、 例 えば、 界面活性剤、 充填剤、 レべリング剤、 増粘剤、 消泡剤、 造膜助剤、 有機溶剤、 紫 外線吸収剤、 酸化防止剤、 顔料分散剤等の、 公知慣用の各種の添加剤等をも配合するこ とができる。
本発明の水性硬化性組成物は、 水を蒸発させることにより硬化させることができ、 室 温〜加熱条件下で硬化させることができる。
発明を実施するための最良の形態
実施例 1
攪拌機、 温度計、 冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコにへキサメチ レンジィソシァネ一ト (以下 H D Iと略称する） 系イソシァヌレート型ボリイソシァネ —ト [スミジュール N 3300、 住友バイエルウレタン （株） 製、 N CO濃度 21. 6 重量％、 不揮発分 100重量％] 50 gおよびメトキシポリエチレングリコール [ュニ ォヅクス M— 400、 日本油脂 （株） 製、 平均分子量 400] 34 gを加え、 窒素気 流下、 100 °Cで 2時間反応させた。 反応後、 リジンエステルトリイソシァネ一ト [LTI、 協和発酵工業 （株） 製、 NCO濃度 47. 2重量％] 168 gを加え、 均一 溶液になるよう攪拌した。 得られたポリイソシァネート組成物は、 無色透明な液体であ り、 N CO濃度 35. 5重量％、 粘度 200 c p s (20°C) であった。
実施例 2
攪拌機、 温度計、 冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコに HD I系ィ ソシァヌレ一ト型ポリイソシァネ一ト [スミジュール N 3300、 住友バイエルウレ夕 ン （株） 製、 N CO濃度 21. 6重量％、 不揮発分 100重量％] 50 gおよびメトキ シポリエチレングリコール [ュニォヅクス M— 1000、 日本油脂 (株) 、 平均分子 量 1000] 85 gを加え、 窒素気流下、 100°Cで 2時間反応させた。 反応後、 リジ ンエステルトリイソシァネート [LT I、 協和発酵工業 (株) 製、 N CO濃度 47. 2 重量％] 675 gを加え、 均一溶液になるよう攪拌した。 得られたポリイソシァネート 組成物は、 無色透明な液体であり、 N C 0濃度 40. 1重量％、 粘度 100 c p s
(20°C) であった。
実施例 3
挺拌機、 温度計、 冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコにリジンエス テルトリイソシァネート [LT I、 協和発酵工業 (株）製、 N CO濃度 47. 2重量％] 600 gおよびメ トキシポリエチレングリコール [ュニオックス M— 1000、 日本 油脂 (株) 製、 平均分子量 1000] 90 gを加え、 窒素気流下、 100°Cで 2時間反 応させた。 得られたポリイソシァネート組成物は、 無色透明な液体であり、 NCO濃度 39. 4重量％、 粘度 250 c p s (20°C) であった。
比較例 1
攪拌機、 温度計、 冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコに HD I系ィ ソシァヌレート型ポリイソシァネート [スミジュール N 3300、 住友バイエルウレタ ン （株） 製、 N CO濃度 21. 6重量％、 不揮発分 100重量％] 500 gおよびメト キシポリエチレングリコール [ュニォヅクス M— 400、 日本油脂 （株） 製、 平均分 子量 400] 75 gを加え、 窒素気流下、 100°Cで 2時間反応させた。 得られたポリ .ート組成物は、 無色透明な液体であり、 NCO濃度 17. 0重量％、 粘度 3250 c p s (20°C) であった。 - 比較例 2
攪拌機、 温度計、 冷却管および窒素導入管を装備した四つ口のフラスコに HD I系ィ ソシァヌレート型ポリイソシァネート [スミジュール N 3300、 住友バイエルウレ夕 ン （株） 製、 N CO濃度 21. 6重量％、 不揮発分 100重量％] 500 gおよびメ ト キシボリエチレングリコール [ュニオックス M— 1000、 日本油脂 （株） 製、 平均 分子量 1000] 75 gを加え、 窒素気流下、 100°Cで 2時間反応させた。 得られた ポリイソシァネート組成物は、 無色透明な液体であり、 NCO濃度 17. 7重量％、 粘 度 3500 c p s (20°C) であった。
試験例 1 ポリイソシァネート組成物の水分散性の評価
20 OmLのビーカーに水 70 と実施例 1〜 3および比較例 1、 2で得られた各ポ リイソシァネート組成物 30 gを加え、 23 °Cに保持して、 マグネチックスターラーと 回転子 （全長 30mm、 直径 8 mm) を用いて、 200 r p mの攪拌速度で攪拌し、 そ の分散挙動 （◎：揽拌開始から 10秒以内に均一に分散、 〇：攪拌開始から 1分以内に 均一に分散、 △：攪拌開始から 10分以内に均一に分散、 X ：分散するが、 一部溶け残 りあり、 X X ：分散しない） を目視で評価した。 評価結果を表 _ 1に示す。
表一 1
Figure imgf000010_0001
表一 1に示す通り、 実施例 1〜3で得られたポリイソシァネート組成物は、 水分散性 に優れていた。
参考例 ァクリル系樹脂ェマルジヨンの調製
攪拌機、 温度計、 冷却管および窒素導入管を装備した四つロセパラブルフラスコに水 417. 2 gを入れ、 窒素気流下、 70°Cまで昇温した後、 アクアロン HS— 10 [第 一工業製薬 （株） 製] 10. 8 g、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 1 1. 3 g、 メ夕クリル酸メチル 1 19. 4 g、 アクリル酸ブチル 176. 5 g、 スチ 'レン 36. 0 gおよびメタクリル酸 6. l gの混合物のうち、 1/5に相当する量を一括添加した。 その後、 過硫酸アンモニゥム◦. 8 gを蒸留水 80 gに溶解させたものを投入した。 初 期重合後、 70°Cで安定したところで、 残りの混合物を 2時間かけて滴下した。 滴下終 了後、 80°Cに昇温し、 2時間熟成した。 熟成終了後、 28%アンモニア水溶液 4. 5 gで中和し、 不揮発分 42. 0重量％、 固形分水酸基価 13. 5mgKOH/gである ヒドロキシル基含有ァクリル系樹脂ェマルジヨンを得た。
実施例 4〜 6および比較例 3、 4
実施例 1〜 3および比較例 1、 2で得られもポリイソシァネート組成物と、 参考例で 得られたアクリル系樹脂ェマルジヨンを用いて、 NCO/OH=2/l (モル比） とな るように各水性硬化性組成物を調製した。
試験例 2 水性硬化性組成物の評価
実施例 4〜 6および比較例 3、 4で得られた各水性硬化性組成物を乾燥被膜の厚さが 30 zmとなるようにアプリケ一夕一を用いてガラス板上に塗布し、 温度 23 °C、 湿度 50%の条件で一週間硬化、 乾燥させた。 この硬化した塗膜について、 以下のように、 塗膜外観、 ゲル分率、 耐水性および機械的強度を評価した。 .
塗膜外観： 目視にて評価した。
ゲル分率：ガラス板上に作成した塗膜をガラス板から切り取り、 これを還流条件下のテ トラヒドロフラン （THF) 中に 8時間浸漬した後、 真空乾燥器を使用し、 80°C、 1. 33 kP a条件で 6時間乾燥させ、 ゲル分率を下記の式にて算出した。 ' ゲル分率 （％) = (THF浸漬後の塗膜の重量） / (THF浸潰前の塗膜の重量） X 100 耐水性：ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に 23 °C、 24時間浸潰し、 塗膜の外 観 （◎：全く変化なし、 〇： ごくわずかに白化、 Δ：かなり白化、 X ：著しく白化） を 目視で評価した。
また、 得られた水性硬化性組成物を乾燥被膜の厚さが 200 zmとなるようにアプリ ケ一夕—を用いてガラス板上に塗布し、 温度 80°C、 2時間の条件で硬化させた後、 温 度 23 °C、湿度 50 %で一日間乾燥させた。この硬化した塗膜について、以下のように、 引張試験にて機械的強度を評価した。
引張試験：ガラス板より塗膜を剥がし、 温度 23°C、 湿度 50%で 2日間乾燥させた。 この塗膜からダンベル型の試験片を切り出し、 J I S K 71 13に従い、 以下の装置 および条件にて破断点応力と破断点ひずみを測定した。
装置： A G— 1オートグラフ （島津製作所）
ダンペル.： 2号形 （標線間距離 2 0 mm) 引張速度： 3 0 0 mm/分
評価結果を表— 2に示す。
表ー2
Figure imgf000012_0001
表一 2に示す通り、実施例 4〜 6で得られた水性硬化性組成物は、塗膜外観、耐水性、 機械的強度等に優れていた。
産業上の利用可能'
本発明により、 水分散性、 保存安定性、 硬化物の機械的強度、 耐水性等に優れたポリ ィソシァネート組成物および当該ボリィソシァネート組成物を含む水性硬化性組成物が 提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （I)
0CN—— (CH2)4— CH— NC0
(I)
0C— OR— CO
(式中、 Rは、 低級アルキレンを表す) で表されるリジンエステルトリイソシァネート と乳化剤とを含むポリイソシァネート組成物。
2. リジンエステルトリイソシァネ一トと乳化剤の割合が、 重量比で 5 ： 95〜 99. 5 : 0. 5である請求の範囲 1に記載のポリイソシァネート組成物。
3. ポリイソシァネート組成物のイソシァネート基濃度が 25〜47重量％である請 求の範囲 1または 2に記載のポリィソシァネート組成物。
4. 20°Cにおける粘度が 25〜500 c p sである請求の範囲 1〜3のいずれかに 記載のポリィソシァネート組成物。
5. 乳化剤がィソシァネート基と反応する活性水素含有基を有するァニオン性親水性 化合物またはノ二オン性親水性化合物と疎水性ポリィソシァネー 1、との反応で得られる 化合物である請求の範囲 1〜 4のいずれかに記載のポリィソシァネート組成物。
6. Rがエチレンである請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載のポリイソシァネート組 成物。 ■ '
7. 請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載のボリイソシァネート組成物おょぴィソシァ ネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂を含む水性硬化性組成物。
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