WO2004003276A1 - 保持材用無機質短繊維集積体、その製造方法、及び保持材 - Google Patents

保持材用無機質短繊維集積体、その製造方法、及び保持材 Download PDF

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WO2004003276A1
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Hiroyuki Ohashi
Tomoo Saito
Koichi Fuji
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic short fiber assembly for a holding material, a method for producing the same, and a holding material.
  • the holding material of the present invention includes a holding material for fixing a catalyst carrier for an automotive exhaust gas purifying catalytic converter (hereinafter, referred to as a catalytic converter) and a honeycomb body for a diesel particulate filter (hereinafter, referred to as a DPF). It is a holding material for fixing, and a joint material for high-temperature refractories.
  • catalytic converters have been used to detoxify harmful components such as CO and NO x contained in exhaust gas from internal combustion engines.
  • the structure of the catalytic converter is such that a holding material is placed between the catalyst carrier and a metal shell that covers the outside of the catalyst carrier.
  • the role of the holding material is to prevent damage to the catalyst carrier due to vibration and the like. This is to prevent leakage of exhaust gas (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-82006).
  • As the holding material alumina fiber laminates are becoming widespread from the viewpoints of responding to high exhaust gas temperatures to improve fuel efficiency and long-term use stability (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-286651). No. 4).
  • the heat-resistant temperature of alumina fibers is set to about 130 to 170 ° C from the shrinkage rate of the fibers under heating, etc., and it is used in an atmosphere of about 100 ° C. Was thought to be sufficient.
  • the present inventors consider that when a compressive force is applied for a long period of time under heating at about 100 ° C., as in the case of a DPF holding material, it is attributed to fatigue rupture, creep phenomenon, and the like. It was found that the deterioration of the resulting fiber was significantly more advanced than expected.
  • the restoring force (repulsion pressure) is reduced due to the minute deterioration of the holding material, and the honeycomb and the like can be sufficiently removed.
  • the holding material may be gradually eroded, and a gap may be formed between the honeycomb and the holding material, and a leak of the exhaust gas may occur. was there.
  • an object of the present invention is to provide a holding material that has little fiber deterioration and excellent wind erosion resistance even when a compressive force is applied for a long time under heating at about 1000 ° C.
  • Another object of the present invention is to provide an inorganic short fiber assembly used for manufacturing the holding material and a method for manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to provide an aggregate wherein the aggregate has a specific specific surface area, and a predetermined number or more of the inorganic short fibers constituting the aggregate have a specific fiber diameter; It has been found that this can be achieved by using an aggregate having the chemical composition described above and having an average fiber diameter in a specific range.
  • the inorganic short fiber aggregate is manufactured by discharging a spinning stock solution having a specific composition from a hollow disk having a specific structure under specific conditions to produce fibers, and drying, accumulating, and firing under specific conditions. Was issued.
  • the present invention has the following features.
  • An inorganic short fiber aggregate whose specific surface area is 10 m 2 Zg or less, and whose number of 99% or more (including 100%) fiber diameter is 1.5 to 15 m
  • the chemical composition of the inorganic short fibers is 74-86% by mass of the alumina component, 26-14% by mass of the silica component, the mineral composition is 15-60% by mass of mullite, and the average fiber diameter is 2%.
  • a holding material comprising a sheet-like molded body containing an organic binder in a void portion of the integrated body according to (1), (2) or (3).
  • the holding material is a holding material for fixing a catalyst carrier of a catalytic converter for purifying an automobile exhaust gas or a holding material for fixing a honeycomb for a diesel particulate filter.
  • the chemical composition of the inorganic short fibers that constitute the inorganic short fiber aggregate for a holding material of the present invention (hereinafter, also simply referred to as the aggregate) has an alumina component of 74 to 86% by mass, preferably 78 to 82% by mass. And the silica component is 26 to 14% by mass, preferably 22 to 18% by mass.
  • Such a chemical composition is obtained by mixing an aqueous solution of oxychloride aluminum at the time of preparing a spinning dope and a sily sol with a desired alumina-force ratio. Can be achieved by: This is it.
  • the heat resistance is high, the inferiority due to the high-temperature exhaust gas is reduced, and the holding material manufactured by this integrated body has a large repulsive pressure when a compressive force is applied, Since wind erosion due to exhaust gas is suppressed, the buffering function of the holding material and the holding performance of the catalyst carrier and the honeycomb are improved.
  • the total of the alumina component and the silica component is preferably a 1 0 0 wt%, F e 2 0 3, N a 2 0, can tolerate C A_ ⁇ like to less than 1% by weight in total
  • the mineral composition of the inorganic short fibers is 15 to 60% by mass of mullite, preferably 20 to 40% by mass, and the balance is alumina, a spinel-type compound derived from silica, intermediate alumina, and low crystalline silica. One or more of mineral, amorphous, etc. If the mullite content is less than 15% by mass, the repulsion pressure during long-term compression holding under heating at about 100 ° C. is significantly reduced.
  • the mineral composition can be adjusted by changing the maximum firing temperature of the precursor fibers of the aggregate.
  • the measurement of mullite can be performed by determining the peak intensity of mullite by an X-ray diffraction method using a CuKa line and using a calibration curve prepared from the peak intensity of known mullite-containing alumina short fibers.
  • the average fiber diameter of the inorganic short fibers must be 2 to 8 / xm. If the average fiber diameter is less than 2 m, the resilience pressure when the holding material manufactured using the same is compressed in the thickness direction becomes small, and the holding force of the honeycomb or the like becomes insufficient. On the other hand, if the average fiber diameter exceeds 8 ⁇ m, the brittle nature of the inorganic short fibers becomes remarkable and breakage easily occurs, and the number of inorganic short fibers per unit volume of the holding material decreases. As a result, the repulsion pressure is significantly reduced, and the holding force of the honeycomb or the like becomes insufficient.
  • the preferred average fiber diameter is 2.5 to 5 m.
  • the average fiber diameter is defined as an average value of fiber diameters of 100 or more inorganic short fibers measured from a SEM photograph.
  • the aggregate of the present invention is an aggregate of the above inorganic short fibers, has a specific surface area of 1 O m 2 / g or less, and has a fiber diameter of 1% or more (including 100%). It is composed of inorganic short fibers of 5 to 15 m. If the specific surface area of the aggregate exceeds 1 Om 2 / g, the brittle nature of the inorganic short fibers becomes prominent, and the holding power of the honeycomb or the like becomes insufficient. In addition, the underwater specific gravity described later also increases.
  • the preferred specific surface area is 5 m 2 Zg or less. Here, the specific surface area is measured by the BET method.
  • the fiber diameter of the inorganic short fibers forming the aggregate is 1 If the total of less than 5 m and more than 15 im is not less than 1% by mass, many fibers that do not function for holding force such as honeycomb will be contained, and the holding material manufactured using it will be compressed in the thickness direction. The repulsion pressure in the case of performing is reduced, and the holding force of the honeycomb or the like becomes insufficient. In addition, the brittle nature of the inorganic short fibers becomes remarkable, and the buffer function of the holding material is likely to deteriorate.
  • 99% or more (including 100%) of the number of inorganic short fibers have a fiber diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • the fiber diameter of 99% or more (including 100%) of such inorganic short fibers can be measured from an SEM photograph of 1000 or more inorganic short fibers.
  • the number of the fiber diameters of the aggregate is adjusted in the method of manufacturing the aggregate of the present invention described below, wherein the viscosity of the spinning stock solution is 1000 to 8000 mPa-s, and the diameter of the hole provided on the circumference of the hollow disk is 0. 1 to 0.3 mm, supply per holeDischarge rate 8 to 20 m1Zhr, peripheral speed of hollow disk 30 to 8 OmZec To control one or more of these factors within the range Can be done by Adjustment of the specific surface area is performed by combining an aggregate of inorganic short fibers before firing (hereinafter, also referred to as “precursor fibers”) in the first half of the continuous furnace with a wind speed in the furnace of 1 to 5 mZ sec.
  • precursor fibers an aggregate of inorganic short fibers before firing
  • the temperature was raised from room temperature to 800 to 1000 ° C at 10 to 20 ° C / in, thereby mainly removing water, chlorine, spinning aids, etc. In the latter half, by raising the temperature to a maximum temperature of 1200 to 1300 at 20 to 30 ° C / min and holding at that maximum temperature for 15 to 30 minutes, by controlling one or more of these factors It can be carried out.
  • the water flow rate of 0.501 Zmin is a classification point corresponding to a spherical shape of 30 m
  • the flow rate of 1.381 / min is a spherical shape of 50 Aim
  • the flow rate of 5.541 / min is a spherical shape of 100 xm This is the corresponding classification point.
  • the viscosity of the spinning stock solution is particularly controlled to 1000 to 8000 mPa-s and the peripheral speed of the hollow disk to 30 to 80 mZsec in the method for producing the aggregate of the present invention described later.
  • the specific gravity of bulk in water, which is an index of fiber strength, determined from the settled volume is preferably from 0.01 to 0.025, and particularly preferably.
  • the fiber strength becomes weak, and the holding material of the sheet-like molded body made from such an aggregate becomes easily eroded by the exhaust gas, and is likely to be caught between the honeycomb and the like. There is a possibility that a gap may be formed in the exhaust gas, and exhaust gas leaks and honeycomb may fall out. Further, if the specific gravity of the underwater bulk is less than 0.012, the fiber strength becomes too strong, and when the aggregate is formed into a sheet, the defibration becomes uneven, so that the thickness of the sheet-shaped formed body becomes uneven. The holding power of the honeycomb and the like becomes insufficient.
  • Adjustment of the underwater bulk specific gravity of the aggregate is performed by the method of manufacturing the aggregate of the present invention, which will be described later, by controlling the viscosity of the spinning stock solution and the supply and discharge amount per hole, the peripheral speed of the hollow disk, and the firing of the precursor fiber. Article This can be done by controlling one or more of the cases.
  • an aqueous solution of aluminum oxychloride having a transmittance of 80% or more as an alumina component and a silica sol having a transmittance of 75% or more as a silica component are used, and the component ratio is preferably 74 to 86% by mass, particularly alumina. It is preferably 77 to 82% by mass, and both are mixed so that the sily power is preferably 26 to 14% by mass, particularly preferably 22 to 18% by mass, and a spinning aid is further added. Then, a spinning dope having a viscosity of preferably 100 to 80 OO mPa * s is prepared. The spinning aid imparts viscosity to the solution containing the alumina and silica components to make it viscous. For example, polyvinyl alcohol, starch, polyethylene oxide, polyethylene glycol and the like are used.
  • the transmittance of hydroxy aluminum is less than 80% or the transmittance of silica sol is less than 75%, the brittle nature of the inorganic short fibers becomes remarkable, and the buffer function of the holding material is likely to deteriorate.
  • the spinning stock solution gels, and the inorganic short fibers constituting the aggregate contain a large amount of coarse crystals, and the specific gravity of the underwater bulk increases significantly.
  • the firing temperature for obtaining the desired mineral composition becomes very unstable, and it becomes difficult to control the temperature. Transmittance is measured by the spectrophotometric method.
  • the viscosity of the spinning stock solution is less than 100 OmPas, the spinnability is poor, causing shots. If the viscosity exceeds 800 OmPas, the average fiber diameter of the inorganic short fibers is extremely large. And the specific gravity of underwater bulk also increases.
  • the preferred viscosity of the spinning dope is 150 to 600 OmPas.
  • this spinning stock solution is supplied at a rate of 8 to 2 Oml / hr into a hollow disk provided with a plurality of holes having a diameter of 0.1 to 0.3 mm on the circumferential surface, and discharged therefrom.
  • the fibers are made to dangle. This fiberization is performed by rotating the hollow disk at a peripheral speed of 30 to 8 OmZsec.
  • the supply / discharge amount per hole is calculated by dividing the supply amount per hour of the spinning solution supplied to the hollow disk by the number of holes provided on the circumferential surface of the hollow disk.
  • the diameter of the holes exceeds the range of 0.1 to 0.3 mm, it becomes difficult to obtain a desired fiber diameter, and the spinnability becomes poor, which causes shots.
  • the preferred hole diameter is between 0.2 and 0.28 mm.
  • the supply amount per hole is 8 m 1 Z If the rotation speed is less than hr or the peripheral speed of the rotating disk is less than 3 Om / sec, the spinnability is poor, causing shots. If the supply amount per hole exceeds 2 Oml / hr, the inorganic material becomes short. The average fiber diameter of the fiber becomes significantly larger, and the specific gravity of underwater bulk increases. On the other hand, when the peripheral speed of the rotating disk exceeds 8 OmZs ec, the fibers become thinner than necessary and the operation becomes more difficult.
  • the supply amount per hole is preferably 10 to 18 mlZhr, and the peripheral speed of the rotating disk is preferably 40 to 6 Om / sec.
  • the number of holes is preferably at least 200, particularly preferably at least 500, from the viewpoint of productivity
  • the liquid thread that has popped out of the hole is accumulated in the cotton collecting chamber while drying to become a precursor fiber, and is then fired to become the aggregate of the present invention. Drying is preferably performed with hot air at 150 to 600 ° C. Accumulation can be performed by sucking the dried liquid thread suspended in the air from below the cotton collection chamber.
  • the calcination is performed in an atmosphere using a continuous furnace such as a roller house furnace or a walking beam furnace.
  • a continuous furnace such as a roller house furnace or a walking beam furnace.
  • the temperature is raised from room temperature to 800 to 1000 ° C, preferably 10 to 20 ° C / min, under the condition that the wind speed in the furnace is preferably l to 5 m / sec.
  • the maximum temperature in the latter half of the continuous furnace is raised to a maximum temperature of 1200-1300 ° C, preferably 20-30 ° C. By holding at this maximum temperature, preferably for 15 to 30 minutes.
  • the in-furnace wind speed is less than lmZs ec, the removed chlorine and organic components in the spinning aid will stay in the furnace, adversely affect the fiber properties, and the in-furnace wind speed will exceed 5 m / sec. This makes it difficult to control the temperature inside the furnace.
  • the firing temperature in the first half of the continuous furnace is lower than 800, the organic components contained in the spinning aid are not completely removed. The bulk specific gravity becomes significantly worse. If the firing temperature in the first half is 1000 ° C or higher, the furnace length in the first half of the continuous furnace must be made longer than necessary.
  • the furnace length of the first half of the continuous furnace must be longer than necessary to achieve the desired temperature.
  • the temperature exceeds 30 ° C / min, the organic component in the precursor is ignited due to rapid heating, and the specific surface area and the specific gravity of bulk in water are remarkably deteriorated.
  • the maximum temperature in the latter half of the continuous furnace exceeds the range of 1200-1300 ° C, It is difficult to obtain the desired degree of crystallinity of mullite. If the heating rate in the latter half of the continuous furnace is less than 20 ° C / min, the furnace length in the latter half of the continuous furnace must be made longer than necessary to achieve the desired temperature.
  • the speed exceeds 0 ° CZmin, rapid heating may cause unevenness in the mullite crystallinity in the thickness direction of the integrated body.
  • the holding time at the maximum temperature is less than 15 minutes, the crystallinity of the uniform may be uneven in the thickness direction of the integrated body. Need to be longer than necessary.
  • the holding material of the present invention is formed of a sheet-like molded product in which an organic binder is contained in the voids of the aggregate of the present invention.
  • the aggregate bound by the organic binder is released by the burning of the organic binder due to heating during use, and the aggregate expands in the thickness direction to generate a repulsive pressure.
  • the honeycomb of the DPF, the catalyst carrier of the catalyst compa- rator, and the like can be held, and the displacement of the honeycomb force, the catalyst carrier, and the like, the falling-off damage, and the like can be reduced.
  • a papermaking method is preferable.
  • a method using continuous papermaking equipment such as a round net paper machine and a fourdrinier paper machine, a batch papermaking method in which a slurry is poured into a papermaking pox, and a method in which the slurry is fed from a slurry into a flat net can be used. it can.
  • the mixing of the organic binder at this time is performed by mixing a predetermined amount of the inorganic short fiber and the organic binder in advance to form a slurry, or forming a slurry of only the inorganic short fiber into a cake, and then forming a solution containing the organic binder from above. Can be sprayed and sucked from below, or both can be used in combination.
  • the drying of the cake is preferably carried out while applying a compressive force while holding it at a clearance corresponding to 40 to 100% of the desired thickness after drying.
  • a liner is inserted between two perforated plates to secure a certain distance between the paper cake and the plate, and drying is performed in a dryer. Rollers are installed, during which the cake cake is dried through the cake.
  • the content of the organic binder is preferably from 0.5 to 10% by mass, particularly preferably from 3 to 6% by mass.
  • catalytic converters and DPFs When the organic binder burns and burns off due to the exhaust gas of the vehicle, etc., it expands in the thickness direction of the holding material, and the repulsive pressure of the aggregate easily appears.
  • the content of the organic binder is less than 0.5% by mass, this effect is small, and if it exceeds 10% by mass, the organic binder is burned off in an incompletely combusted state, generating reducing gas and exhausting automobiles. There is a risk of causing malfunction of various sensors installed in the system, so it is necessary to take additional measures.
  • the organic binder is preferably an organic binder that is burned off at a temperature of preferably 700 ° C. or less, particularly preferably 200 ° C. to 500 ° C., and has an adhesive force to suppress the repulsive pressure of the aggregate.
  • the papermaking slurry is prepared by mixing and fluidizing the inorganic short fibers and the medium.
  • the medium water, an organic medium or both are used.
  • the organic medium include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic solvents such as acetone and chloroform, and heterocyclic solvents such as tetrahydrofuran. Is used.
  • the slurry concentration that is, the content ratio of the inorganic short fibers in the slurry is preferably from 0.25 to 0.7% by mass, particularly preferably from 0.2 to 0.5% by mass. Are preferred.
  • the holding material of the present invention can be used not only as a holding material for fixing a catalyst carrier in a catalyst converter, as a holding material for holding a DPF honeycomb, but also as a joint material for high-temperature refractories.
  • aqueous solution of oxyaluminum chloride with a transmittance of 90% as the alumina component and a silica sol with a transmittance of 90% as the silica component the alumina becomes 70 to 98% by mass and the silica 30 to 2% by mass (total 100% by mass of both). Both were mixed as described above, and polypinyl alcohol was further added as a spinning aid to prepare a spinning solution having a viscosity of 500 OmPa ⁇ s.
  • This spinning stock solution is supplied at a rate of 15 mlZhr per hole into a 150 mm diameter hollow disc having 300 0.25 mm diameter holes on the circumferential surface, and the disc is rotated at a peripheral speed of 50 mZsec.
  • the spinning stock solution was converted into fibers (liquid yarn), and dried and dried by hot air of 300 T, sucked and collected from the lower part of the cotton collection chamber to produce precursor fibers.
  • the temperature is increased from room temperature to 900 at a rate of 15 / min in the first half of the roller house furnace at a wind speed of 3 mZs ec, and then in the second half of the continuous furnace to a maximum temperature of 1250 ° C.
  • baking was performed at the highest temperature for 20 minutes to produce an integrated body shown in Table 1, which was cut into a length of 25 mm and a width of 25 mm.
  • the evaluation of wind erosion resistance was carried out by measuring the specific gravity of underwater seams, and the stirrer used was PROMI X PR-1200 (four blades, blade diameter 75 mm) manufactured by Shibata.
  • Cu C ⁇ indicates that the remainder of the mineral composition is one or more of alumina, a spinel-type compound derived from silica, intermediate alumina, a low-crystalline silica mineral, and amorphous. It was confirmed by X-ray diffraction by X-ray.
  • the obtained holding material In order to evaluate the performance of the obtained holding material, it was baked at 700 ° C in an electric furnace to remove the binder, and the compressed bulk density (GBD) was 0.15 g / cm 3 and 0.30 gZcm 3 Compressed to 0.45 g / cm 3 , Rebound pressure at 0 hours after compression at room temperature, Rebound pressure at 20 hours after compression at room temperature, 20 hours after compression at 1000 ° C
  • the subsequent rebound pressure was measured using a compression tester (“TC-1210A” manufactured by A & D Corporation).
  • TC-1210A manufactured by A & D Corporation
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Transmittance of aluminum oxychloride (%) qn Transmittance of silica sol (%)
  • G. ⁇ . D 0.45 (g / cm) 910 900 870 960 660
  • Example 1 was repeated except that an aqueous solution of aluminum oxychloride having a transmittance of 70 to 80% and a silica sol having a transmittance of 65 to 75% were mixed so as to be 80% by mass of alumina and 20% by mass of silica.
  • the operation was performed under the same conditions as described above. Table 2 shows the results.
  • Example 4 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Chemical composition Alumina (% by mass) 80 80 '80 80 Silica (% by mass) 20 20 20 20 20 Mineral composition Mullite (% by mass) 30 20 20 10 Specific surface area (m 2 / g) 3. 1 5. 2 5. 8 5.6 Average fiber diameter of inorganic short fibers (111) 3.6 3. 2. 3. 53.0 Restrained fiber diameter range of 99% of all fibers 1.8 ⁇ 2.6 ⁇ 1.5 ⁇ 2.7 ⁇ Body KP-rn) 8.0 0.9 6.8.19.6 Recovered flow rate 0.50 (1 / min) 7.8.22.38.22 . 0 27. 0
  • G.B.D 0, 45 (g / cm) 860 680 690 660
  • An aqueous solution of aluminum oxychloride having a transmittance of 90% and a silica sol having a transmittance of 90% are mixed so as to be 80% by mass of alumina and 20% by mass of silica, and have a viscosity of 300 to 2500 OmPas and a pore diameter of 0.05.
  • the operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that 11. Omm, the supply amount per hole was 4 to 40 ml / min, and the peripheral speed of the hollow disk was 10 to 9 OmZsec. Tables 3 and 4 show the results.
  • Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Permeability of aluminum oxychloride (%) 90
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8
  • Example 9 Example 10
  • Example 12 Chemical composition Alumina (% by mass) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Silica (% by mass) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8
  • GB D 0.15 (g / cm 3 ) 20 20 17 20 20 20 20 15
  • a GB D 0.30 (g / cm 3 ) 200 195 210 195 225 210 215 210
  • a mixture of an aqueous solution of oxyaluminum chloride having a transmittance of 90% and a silica sol having a transmittance of 90% is mixed so as to have an alumina content of 80% by mass and a silica content of 20% by mass.
  • m / sec from room temperature 700-1100. The operation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was raised to 5 C to 30 C / min. Tables 5 and 6 show the results.
  • Example 13 Example 13
  • Example 14 Example 15
  • Example 16 Example 17
  • Example 18 Permeability of aluminum oxychloride (%) 90 Permeability of silica sol (%) 90 Viscosity of stock solution (.mPa ⁇ s) ) 5000 Hole diameter (mm) .0.25 m Peripheral speed of hollow disk ⁇ sec) 50 Feed per hole (m 1 Z hr 15 Furnace wind speed (/ sec) 1 5 3 3 3 3 3
  • Example 13 Example 14 Example 15 Example 16 Example 17 Example 17 Example 18 Chemical composition Alumina (% by mass) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
  • Example 13 Example 14 Example 15 Example 16 Example 16 Example 17 Example 18
  • G.B.D 0.15 (g / cm 3) 46 46 42 40 42 38
  • a GB D 0.30 (g / cm J ) 360 365 345 330 355 320
  • G.B.D 0.15 (g / cm °) 20 22 20 20 20 20 22 22
  • Comparative Example 14 Comparative Example 15 Comparative Example 16 Comparative Example 17 Comparative Example 18 Comparative Example 19 Chemical Composition Alumina (% by mass) 80 80 80 Silica (% by mass) 20 Up to 900 ° C 20 First half of continuous furnace First half of continuous furnace 20 Mineral composition Mullite ( (Mass%) 30 and the furnace length in front of the continuous furnace is 30. The furnace length in the part is 30. Specific surface area (m 2 / g) 14.3 Half temperature 39.6 Insufficient or insufficient 62.3 Average fiber diameter of fiber (m) 3.1
  • a 90% transmittance aqueous solution of aluminum oxychloride and a 90% transmittance silica sol are mixed so that 80% by mass of alumina and 20% by mass of silica are mixed.
  • the firing conditions in the second half of the continuous furnace are adjusted to a maximum temperature of 1100 ° ⁇ 0
  • the operation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was raised to 1400 at 10 to 40 ° C. Zmin, and the maximum temperature was maintained at 5 to 6 min.
  • Example 1 Example 20
  • Example 21 Example 22
  • Example 23 Example 24 Permeability of aluminum oxychloride (%) 90 Permeability of silica sol (%) 90 Viscosity of stock solution (mPa ⁇ s) 5000 Pore size ( mm) 0.25
  • Example 19 Example 20 Example 21 Example 22 Example 23 Example 24 Chemical composition Alumina (% by mass) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Sil
  • Example 19 Example 20 Example 21 Example 22 Example 23 Example 24
  • a GB D 0.30 (g / cm 3 ) 400 355 340 330 355 320
  • a GB D 0.30 (g / cm 3 ) 435 200
  • the aggregate which has a small fiber deterioration even if it keeps compression for a long time under the heating of about 1000 degreeC, the holding material of the catalyst carrier of the catalyst comparator using it, and the honeycomb of DPF.
  • a cam retainer and the like are provided. According to the method for manufacturing an integrated body of the present invention, an integrated body having the above characteristics can be easily manufactured.

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Description

明 細 書 保持材用無機質短繊維集積体、 その製造方法、 及び保持材 技術分野
本発明は、 保持材用無機質短繊維集積体、 その製造方法、 及び保持材に関する 。 本発明が対象とする保持材としては、 自動車排気ガス浄化用触媒コンバータ （ 以下、 触媒コンバータという。 ） 用触媒担体の固定用保持材、 ディーゼルパティ キュレートフィルタ （以下、 D P Fという。 ） 用ハニカム体の固定用保持材、 更 には高温耐火物用の目地材等である。 背景技術
従来、 触媒コンバータは、 内燃機関からの排気ガス中に含まれる C O、 NO x 等の有害成分を無害ィヒさせるのに使用されている。 触媒コンバータの構造は、 触 媒担体とこの触媒担体の外側を覆う金属製シェルとの間に保持材が配置されてな るものであり、 保持材の役割は触媒担体の振動等による破損防止と排気ガスのリ —ク防止等である （特開平 1 1— 8 2 0 0 6号公報） 。 保持材は、 燃費向上のた めの排気ガス高温化への対応、 長時間の使用安定性等の観点から、 アルミナ質繊 維積層体が普及しつつある （特開平 7— 2 8 6 5 1 4号公報） 。
近年、 排気ガスの高温化は一段と進み、 また実用化が進みつつある D P Fにお いては、 捕集されたパティキュレートを 1 0 0 0 °C程度で焼失させなければなら ないため、 保持材にはこれまで以上に高温下における耐久性が要求される。 加え て、 排気ガスによる風蝕に対しても耐久性が要求される。
一方、 アルミナ質繊維の耐熱温度は、 加熱下での繊維の収縮率等から、 1 3 0 0〜1 7 0 0 °C程度とされており、 1 0 0 0 °C程度の雰囲気での使用には十分に 対応できると考えられていた。 ところが、 本発明者らは、 D P Fの保持材のよう に、 1 0 0 0 °C程度の加熱下で長期に圧縮力が加わるような場合には、 疲労破壌 ゃクリープ現象等に由来すると考えられる繊維の劣化が予想以上に著しく進んで いることを見いだした。 このため、 外見では異常が認められなくても、 保持材の 微細劣化によって復元力 （反発圧力） が小さくなつており、 ハニカム等を十分な 反発圧力を持って保持することができず、 その部分から排気ガスがリークする恐 れがあった。 さらには、 排気ガスに保持材が長時間さらされることにより、 保持 材が徐々に風蝕され、 ハニカム等と保持材との間に隙間ができ、 排気ガスのリー クゃ八二カム等が抜け落ちる恐れがあった。
本発明の目的は上記に鑑み、 1000°C程度の加熱下で長期に圧縮力が加わる ような場合でも、 繊維劣化が小さく、 かつ耐風蝕性に優れた保持材を提供するこ とである。
本発明の他の目的は、 その保持材を製造するのに用いられる無機質短繊維集積 体とその製造方法を提供することである。 発明の開示
本発明の上記の目的は、 集積体が特定の比表面積を有し、 かつ集積体を構成す る無機質短繊維の所定数以上が特定の繊維径を有し、 しかも、 該無機質短繊維が 特定の化学組成を有し、 かつ平均繊維径が特定の範囲にある集積体を使用するこ とによって達成されることが見出された。 また、 該無機質短繊維集積体は、 特定 組成の紡糸原液を特定構造の中空円盤から特定条件で吐出して繊維化し、 それを 特定条件で乾燥 ·集積 ·焼成することにより製造されることが見出された。
かくして、 本発明は、 以下の要旨を有することを特徴とする。
(1) 無機質短繊維の集積体であって、 その比表面積が 10m2 Zg以下であり 、 かつその 99%以上 （100%を含む） の本数が繊維径 1. 5〜15^mの無 機質短繊維からなり、 しかも無機質短繊維の化学組成がアルミナ成分 74〜86 質量％で、 シリカ成分 26〜14質量％であり、 鉱物組成がムライト 15〜60 質量％であり、 平均繊維径が 2〜8 zmであることを特徴とする保持材用無機質 短繊維集積体。
(2) 集積体 50 gを直径 8 OmmX深さ 15 Ommのステンレス製円筒容器に 入れ、 その上面から圧力をかけていき、 2 OMP aに達したら解放して、 圧砕さ れた無機質短繊維集積体の水簸分級を行つたときに、 回収される繊維等の固形物 が、 水の流量 0. 50 1 Zm i nのときが 10質量％以下、 流量 1. 38 1 Zm i nのときが 5質量％以下、 流量 5. 541/mi nのときが 1質量％以下であ る上記 （1) 【 (3) 集積体 5 gを 400m 1の水中で、 1000 r pmで 1 Om i n攪拌した 後、 500mlのメスシリンダ一に移し、 水を追加して全容積を 500mlにし てから 30分間静置し、 その沈降容積から求めた、 繊維強度の指標である水中力 サ比重が 0. 012〜0. 025である上記 （1) 又は （2) に記載の集積体。
(4) 透過率 80%以上のォキシ塩ィ匕アルミニウム水溶液と、 透過率 75%以上 のシリカゾルと、 紡糸助剤とを混合して、 アルミナ：シリカの質量比が 74〜8 6 %： 26〜； L 4% (両者の合計 100%) で、 粘度が 1000〜800 OmP a · sの紡糸原液を調製し、 これを円周面に直径 0. 10〜0. 3 Ommの孔を 複数個設けられてなる中空円盤から、 該中空円盤を周速 30〜8 OmZsecで回 転させつつ、 紡糸原液を 1孔あたり 8〜2 Oml Zh rで供給 ·吐出させて繊維 化し、 それを乾燥 ·集積 ·焼成することを特徴とする上記 （1) 、 （2) 又は （ 3) に記載の集積体の製造方法。
(5) 焼成が、 連続炉を用い、 その前半部において、 炉内の風速が l〜5mZs e cの条件下で、 室温から 800〜1000°Cまで 10〜20°C/m i nで昇温 した後、 続けて連続炉の後半部において、 最高温度 1200〜 1300 °Cまで 2 0〜30°C/m i nで昇温し、 最高温度で 15〜30分間保持して行うものであ る上記 （4) に記載の製造方法。
(6) 上記 （1) 、 (2) 又は （3) に記載の集積体の空隙部に、 有機質バイン ダ一を含有させたシ一ト状成形体からなることを特徴とする保持材。
(7) 保持材が、 自動車排気ガス浄化用触媒コンバータの触媒担体の固定用保持 材、 又はディ一ゼルパティキュレートフィルタ用ハニカムの固定用保持材である 上記 （6) に記載の保持材。 発明を実施するための形態
以下、 更に詳しく本発明について説明する。
本発明の保持材用無機質短繊維集積体 （以下、 単に、 集積体ともいう。 ） を構 成する無機質短繊維の化学組成は、 アルミナ成分が 74〜 86質量％、 好ましく は 78〜82質量％であり、 シリカ成分が 26〜14質量％、 好ましくは 22 〜 18質量％である。 このような化学組成は、 紡糸原液調製時のォキシ塩化アル ミニゥム水溶液とシリ力ゾルとを、 所望するアルミナんンリ力比に混合すること によって達成することができる。 このよ。うな化学組成にすることにより、 耐熱性 が高く、 高温排気ガスによる劣ィ匕も少なくなり、 この集積体で製造された保持材 は、 圧縮力が印加された際、 その反発圧力が大きくなると共に、 排気ガスによる 風蝕が抑えられるため、 保持材の緩衝機能、 触媒担体ゃハニカムの保持性能が向 上する。 ここで、 アルミナ成分とシリカ成分の合計は 1 0 0質量％であることが 好ましいが、 F e 203、 N a 20、 C a〇等を合計で 1質量％未満まで許容できる また、 無機質短繊維の鉱物組成は、 ムライト 1 5〜6 0質量％、 好ましくは 2 0〜4 0質量％でぁり、 残部はアルミナ、 シリカに由来するスピネル型化合物、 中間アルミナ、 結晶性の低いシリカ鉱物、 非晶質等の一種又は二種以上である。 ムライトが 1 5質量％未満であると、 1 0 0 0 °C程度の加熱下、 長期の圧縮保持 での反発圧力は著しく低下する。 また、 6 0質量％を超えると、 無機質短繊維の 脆性的性質が顕著になって破壊が起こりやすくなり、 また、 排気ガスによる保持 材の風蝕が顕著になり、 保持材の緩衝機能が劣化しやすくなる。 鉱物組成は、 集 積体の前駆体繊維の最高焼成温度を変えることによつて調整することができる。 ここで、 ムライトの測定は、 C u K a線による X線回折法によってムライトのピ ーク強度を求め、 既知のムライト組成アルミナ短繊維のピーク強度で作成した検 量線から求めることができる。
また、 無機質短繊維の平均繊維径が 2〜 8 /xmであることが必要である。 平均 繊維径が 2 m未満であると、 それを用いて製造された保持材の厚み方向に圧縮 を行った場合の反発圧力が小さくなり、 ハニカム等の保持力が不十分となる。 ま た、 平均繊維径が 8 ^mを超えると、 無機質短繊維の脆性的性質が顕著になって 破壊が起こりやすくなり、 さらには保持材の単位体積あたりの無機質短繊維の本 数が少なくなることで、 反発圧力が著しく低下し、 ハニカム等の保持力が不十分 となる。 好ましい平均繊維径は 2 . 5〜5 mである。 ここで、 平均繊維径とは 、 1 0 0 0本以上の無機質短繊維の S EM写真から計測した繊維径の平均値とし て定義される。
本発明の集積体は、 上記無機質短繊維の集合物であり、 比表面積が 1 O m2 / g以下であり、 しかも、 本数の 9 9 %以上 （1 0 0 %を含む） が繊維径 1 . 5〜 1 5 mの無機質短繊維から構成されている。 集積体の比表面積が 1 Om2 /gを超えると、 無機質短繊維の脆性的性質が顕 著になって、 ハニカム等の保持力が不十分となる。 また、 後述する水中カザ比重 も大きくなる。 好ましい比表面積は 5m2 Zg以下である。 ここで、 比表面積は B E T法により測定される。
集積体の無機質短繊維の本数の 99 %以上 （ 100 %を含む） が繊維径 1. 5 〜15 imで構成されていないと、 すなわち集積体を構成している無機質短繊維 の繊維径が 1. 5 m未満と 15 im超の合計が 1質量％未満でないと、 ハニカ ム等の保持力に機能しない繊維が多く含まれることとなり、 それを用いて製造さ れた保持材の厚み方向に圧縮を行つた場合の反発圧力が小さくなり、 ハニカム等 の保持力が不十分となる。 また、 無機質短繊維の脆性的性質が顕著になって保持 材の緩衝機能の劣化が起こりやすくなる。 なかでも、 無機質短繊維の本数の 99 %以上 （100%を含む） が繊維径 2〜10 ^mで構成されていることが特に好 ましい。 かかる無機質短繊維の本数 99%以上 （100%を含む） の繊維径は、 1000本以上の無機質短繊維の SEM写真から計測することができる。
集積体の上記繊維径の本数の調整は、 後述される本発明の集積体の製造方法に おいて、 紡糸原液の粘度 1000〜8000mP a - s、 中空円盤の円周に設け られる孔の直径 0. 1〜0. 3mm、 1孔あたりの供給 ·吐出量 8〜 20 m 1 Z h r、 中空円盤の周速 30〜8 OmZs e cの範囲内において、 それらの因子の 一又は二以上を制御することによって行うことができる。 また、 比表面積の調整 は、 焼成前の無機質短繊維の集積体 （以下、 「前駆体繊維」 ともいう。 ） を、 連 続炉の前半部において、 炉内の風速が 1〜 5 mZ s e cの条件下で、 室温から 8 00〜1000°Cまで 10〜20 °C/ i nで昇温し、 これによつて主として水 分、 塩素、 紡糸助剤等を除去し、 その後、 続けて連続炉の後半部において、 最高 温度 1200〜 1300 まで 20〜30 °C/m i nで昇温し、 その最高温度で 15〜30分間保持する際、 それらの因子の一又は二以上を制御することによつ て行うことができる。
上記のような集積体のなかでも、 試料 50 gを直径 80 mm X深さ 15 Omm のステンレス製円筒容器に入れ、 その上面に板を置いて圧力をかけていき、 20 MP aに達したら解放して、 圧碎された集積体の水簸分級 （沈降分級法の一種） を行ったときに、 回収される繊維等の固形物が、 水の流量 0. 50 1/mi nの ときが好ましくは 10質量％以下、 流量 1. 381 /m i nのときが好ましくは 5質量％以下、 流量 5. 54 IZmi nのときが好ましくは 1質量％以下である ものが好適であることが判明した。 特に、 それぞれ、 水の流量 1. 38 IZmi nのときに回収される固形物が 1質量％以下、 流量 5. 541Zmi nのときが 0. 1質量％以下であるものが好適である。
ここで、 水の流量 0. 501 Zm i nとは、 球形 30 mに相当する分級点で あり、 流量 1. 381 /m i nとは球形 50 Aim、 流量 5. 541/mi nとは 球形 100 xmに相当する分級点である。 この手法を用いることで、 集積体を構 成している無機質短繊維の繊維径分布を容易に評価することが可能となり、 各水 の流量における回収物量が少ないものほど、 ハニカム等の保持力が高まったもの となる。 このような好適な集積体は、 後述される本発明の集積体の製造方法にお いて、 特に紡糸原液の粘度を 1000〜8000mPa - s、 中空円盤の周速 3 0〜80mZs ecにコントロールすることによって製造することができる。 さらに、 上記のような集積体のなかでも、 集積体 5 gを 400 m 1の水中で、 攪拌機を用いて 1000 r pmで 1 Omi n攪拌した後、 50 Omlのメスシリ ンダ一に移し、 水を加えて全容積を 50 Omlにしてから、 30分間静置し、 そ の沈降容積から求めた、 繊維強度の指標である水中カサ比重が好ましくは 0. 0 12〜0. 025であり、 特に好ましくは 0. 013〜0. 020であるものが 好適であることが判明した。 ここで、 試料 5 gの計量は、 集積体の幅方向に均等 間隔に、 1箇所あたり、 幅 15mmX長さ 5 OmmX厚さが上層から下層までの 自形、 の寸法の試料を 4箇所カッターナイフ等で切り出し、 これらの合計が 5 g となるように、 これらの 4試料を組み合わせ行う。
集積体の水中カサ比重が 0. 025を超えると繊維強度が弱くなり、 このよう な集積体から作製したシート状成形体の保持材は、 排気ガスにより風蝕されやす くなり、 ハニカム等との間に隙間ができ、 排気ガスのリークや、 ハニカム等が抜 け落ちる恐れがある。 また、 水中カサ比重が 0. 012未満だと、 繊維強度が強 くなり過ぎ、 集積体をシート状に成形する際、 解綿が不均一になるため、 シート 状成形体の厚みにムラができ、 ハニカム等の保持力が不十分となる。 集積体の水 中カサ比重の調整は、 後述される本発明の集積体の製造方法において、 紡糸原液 の粘度とその 1孔あたりの供給 ·吐出量、 中空円盤の周速、 前駆体繊維の焼成条 件の一又は二以上を制御することによって行うことができる。
次に、 本発明の集積体の製造方法について説明する。
まず、 アルミナ分として透過率 8 0 %以上のォキシ塩ィヒアルミニウム水溶液、 シリカ分として透過率 7 5 %以上のシリカゾルを用い、 その成分割合がアルミナ が好ましくは 7 4〜8 6質量％、 特に好ましくは 7 7〜8 2質量％であり、 シリ 力が好ましくは 2 6〜1 4質量％、 特に好ましくは 2 2〜1 8質量％となるよう に両者を混合し、 さらに紡糸助剤を添加して、 粘度が好ましくは 1 0 0 0〜8 0 O O mP a * sの紡糸原液を調製する。 紡糸助剤は、 アルミナ、 シリカ成分を含 む溶液に粘度を与え、 粘性を持たせるものであり、 例えば、 ポリビエルアルコー ル、 でんぷん、 ポリエチレンオキサイド、 ポリエチレングリコール等が用いられ る。
ォキシ塩ィヒアルミニゥムの透過率が 8 0 %未満、 又はシリカゾルの透過率が 7 5 %未満であると、 無機質短繊維の脆性的性質が顕著になって、 保持材の緩衝機 能の劣化が起こりやすくなるほか、 紡糸原液のゲル化が起き、 また集積体を構成 している無機質短繊維中に粗大な結晶が多く含まれることになり、 水中カサ比重 が著しく大きくなる。 また、 所望の鉱物組成にする際の焼成温度が非常に不安定 になり、 温度制御が困難になる。 透過率は、 吸光光度法により測定される。
また、 紡糸原液の粘度が 1 0 0 O mP a · s未満では紡糸性が劣り、 ショット 発生の原因となり、 8 0 0 O mP a · sを超えると、 無機質短繊維の平均繊維径 が著しく太くなり、 しかも水中カサ比重も大きくなる。 好ましい紡糸原液の粘度 は、 1 5 0 0〜6 0 0 O mP a · sである。
次いで、 この紡糸原液を、 円周面に直径 0 . 1〜0 . 3 mmの孔を複数個設け られた中空円盤内に、 1孔あたり 8〜2 O m l Zh rで供給し、 そこから吐出さ せることによって繊維ィ匕させる。 この繊維化には、 中空円盤を周速 3 0〜8 O m Z s e cで回転させることによって行われる。 1孔あたりの供給 ·吐出量は、 中 空円盤に供給される紡糸原液の 1時間あたりの供給量を、 中空円盤の円周面上に 設けられた孔数で割ることで算出される。
ここで、 上記孔の直径が 0 . 1〜0 . 3 mmの範囲を超えると所望の繊維径と することが困難となり、 また紡糸性が劣りショット発生の原因となる。 好ましい 孔の直径は 0 . 2〜0 . 2 8 mmである。 また、 1孔あたりの供給量が 8 m 1 Z h r未満であるか、 回転円盤の周速が 3 Om/s e c未満であると、 紡糸性が劣 つてショット発生の原因となり、 また 1孔あたりの供給量が 2 Oml /h rを超 えると無機質短繊維の平均繊維径が著しく太くなり、 また水中カサ比重も大きく なる。 一方、 回転円盤の周速が 8 OmZs e cを超えると、 繊維が必要以上に細 くなると共に、 操業上の困難性も伴いやすくなる。 1孔あたりの供給量は好まし くは 10〜18mlZh rであり、 また、 回転円盤の周速は好ましくは 40〜 6 Om/s e cである。 孔数は、 好ましくは 200個以上、 特に好ましくは 500 個以上であることが生産性の点で好適である。
孔から飛び出した液糸は、 乾燥されながら集綿室で集積されて前駆体繊維とな り、 その後焼成されて本発明の集積体となる。 乾燥は 150〜600°Cの熱風に より行うことが好ましい。 集積は、 空気中に浮遊している液糸の乾燥物を集綿室 の下方から吸引することによって行うことができる。
焼成は、 前駆体繊維をローラーハウス炉ゃウォーキングビーム炉等の連続炉を 用い、 大気雰囲気下で行われる。 まず、 連続炉の前半部において、 炉内風速が好 ましくは l〜5m/s e cの条件下で、 室温から 800〜1000°Cまでを好ま しくは 10〜20°C/m i nで昇温し、 これによつて主として前駆体繊維の水分 、 塩素、 紡糸助剤等を除去した後、 続けて連続炉の後半部において、 最高温度 1 200〜1300°Cまでを好ましくは 20〜30°CZm i nで昇温し、 この最高 温度で好ましくは 15〜 30分間保持することによつて行われる。
ここで、 炉内風速が lmZs e c未満だと、 除去された塩素や紡糸助剤中の有 機成分等が炉内に滞留し、 繊維物性に悪影響を与え、 炉内風速が 5m/s e cを 超えると、 炉内の温度制御が困難になる。 また、 連続炉前半部の焼成温度が 80 0で未満だと、 紡糸助剤中に含まれる有機成分が完全に除去されず、 その後の連 続炉後半部において最高温度で焼成すると比表面積や水中カサ比重が著しく悪く なる。 また、 前半部の焼成温度が 1000°C以上だと、 連続炉前半部の炉長を必 要以上に長くする必要がある。 一方、 連続炉前半部の昇温速度が 10°CZmi n 未満だと、 所望とする温度を達成するには連続炉前半部の炉長を必要以上に長く する必要があり、 また昇温速度が 30°C /mi nを超えると、 急激な加熱により 前駆体中の有機成分が発火し、 比表面積や水中カサ比重を著しく悪化させる。 さらに、 連続炉後半部の最高温度が 1200〜1300°Cの範囲を超えると、 ムライトを所望の結晶化度にするのが困難になる。 また、 連続炉後半部の昇温速 度が 2 0 °C/m i n未満だと、 所望とする温度を達成するには連続炉後半部の炉 長を必要以上に長くする必要があり、 昇温速度が 0 °CZm i nを超えると、 急激 な加熱により集積体の厚さ方向にムライトの結晶化度のムラができる恐れがある 。 一方、 最高温度における保持時間が 1 5分未満だと、 集積体の厚さ方向にムラ ィトの結晶化度のムラができる恐れがあり、 3 0分を超えると続炉後半部の炉長 を必要以上に長くする必要がある。
本発明の保持材について説明する。 本発明の保持材は、 本発明の集積体が有す る空隙部に有機質バインダーを含有させたシート状成形体からなるものである。 これによつて、 有機質バインダーによって拘束されていた集積体が、 使用中の加 熱による有機質バインダ一の焼失によって解かれ、 集積体が厚み方向に膨張して 反発圧力を発生する。 この反発圧力によって、 D P Fのハニカムや、 触媒コンパ 一夕の触媒担体等を保持し、 ハニ力.ムゃ触媒担体等のずれ、 脱落破損等を軽減さ せることができる。
有機質バインダーを集積体の空隙部に含有、 又は存在させるには、 抄造法が好 ましい。 抄造法では、 丸網抄造機、 長網抄造機等の連続抄造設備を用いる方法、 抄造ポックスにスラリ一を流し込むバッチ抄造法式、 スラリ一から平網で漉き上 げる方式等を採用することができる。 この際の有機質バインダーの混合は、 予め 無機短繊維と有機質バインダーを所定量混ぜてスラリ一を抄造するか、 無機質短 繊維のみのスラリーを抄造しケーキとした後、 その上方から有機質バインダーを 含む溶液をスプレーし下方より吸引するか、 又はその両者を併用することなどに よって行うことができる。
ケーキの乾燥は、 乾燥後の所望の厚みの 4 0〜1 0 0 %に相当するクリアラン スで保持して圧縮力をかけながら行うことが好ましい。 パッチ式では、 2枚の穴 あき板の間に抄造ケーキと一定の板間隔を確保するためのラィナーを挟み込み、 乾燥機中で乾燥する方法など、 連続式では、 トンネル型乾燥機内に一定間隔で上 下ローラーを設置し、 この間に抄造ケーキを通して乾燥する方法など、 が採用さ れる。
有機質バインダーの含有量は、 好ましくは 0 . 5〜1 0質量％、 特に好ましく は 3〜6質量％であることが好ましい。 これによつて、 触媒コンバータや D P F 等が自動車の排気ガス等によって有機質バインダ一が燃焼 ·焼失した際、 保持材 の厚み方向に膨張し、 集積体の反発圧力が容易に発現する。 有機質バインダーの 含有量が 0 . 5質量％未満ではこの効果が小さく、 また 1 0質量％を超えると、 有機質バインダーは不完全燃焼の状態で焼失して、 還元性ガスが発生し、 自動車 の排気系に設置されている各種センサー類の誤作動を起こさせる恐れがあるので 、 別途対応が必要となる。
有機質バインダーとしては、 好ましくは 7 0 0 °C以下、 特に好ましくは 2 0 0 〜5 0 0 °Cの温度で焼失し、 しかも集積体の反発圧力を抑え込むような粘着力を 有するものが好ましい。 例示すれば、 アクリルェマルジョン、 アクリルスチレン ェマルジョン、 酢酸ビニルェマルジョン、 酢酸ピニル ·べォバエマルジョン、 E VA (エチレン ·酢酸ビニル共重合体） ェマルジョン、 エチレン '酢酸ビエル · 塩ィ匕ビニルェマルジヨン、 酢酸ビニル ·ァクリルエマルジョン、 ポリエチレンェ マルジヨン、 塩ィ匕ビニルラテックス、 エチレン ·塩化ビニルラテックス、 塩化ビ 二リデンラテックス、 ポリスチレンェマルジョン、 ウレ夕ンェマルジヨン、 ポリ エステルエマルジヨン、 エポキシェマルジョン、 天然ゴムラテックス、 ポリブ夕 ジェンラテックス、 S B R (スチレン ·ブタジエン系共重合体) ラテックス、 N B R (ァクリルニトリル ·ブ夕ジェン系共重合体) ラテックス、 MB R (メチル メタクリレート ·ブタジエン系共重合体) ラテックス、 V P ( 2—ビニルピリジ ン ·スチレン ·ブタジエン系共重合体) ラテックス、 クロ口プレンラテックス、 I R (イソプレンゴム) ラテックス、 ポリビニルアルコール、 でんぷん等である 。 好ましくは、 アクリルェマルジヨン、 変性アクリル系のェマルジョン、 N B R ラテックスであり、 粘着力が高く、 組み付け時の保持材の柔軟性も確保すること ができる。
なお、 抄造スラリーは、 無機質短繊維と媒体を混合し流動化させることによつ て調製される。 媒体としては、 水、 有機媒体又はその両方が用いられる。 有機媒 体としては、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール等 のアルコール類、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素類、 アセトン、 クロ口 ホルム等の脂肪族系溶剤、 テトラヒドロフラン等の複素環状系溶剤などが使用さ れる。 スラリー濃度、 すなわちスラリー中の無機質短繊維の含有割合は、 好まし くは 0 . 0 2 5〜0 . 7質量％、 特に好ましくは 0 . 2〜0 . 5質量％であるこ とが好適である。 スラリー濃度が低すぎると生産性が悪くなり、 高すぎるとスラ リ一中の繊維の分散が悪くなる。 スラリー濃度がこの範囲にある場合、 スラリー 中の繊維の分散が良好となるため、 保持材の各部における繊維量が均一となる。 本発明の保持材は、 触媒コンパ一夕の触媒担体の固定用保持材、 DPFのハニ カムの固定用保持材はもとより、 高温耐火物用の目地材等としても使用すること ができる。
実施例
以下、 実施例、 比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明する。
実施例 1〜3、 比較例 1、 2
アルミナ分として透過率 90%のォキシ塩化アルミニウム水溶液、 シリカ分と して透過率 90%のシリカゾルを用い、 アルミナ 70〜98質量％、 シリカ 30 〜2質量％ (両者の合計 100質量％) となるように両者を混合し、 さらに紡糸 助剤としてポリピニルアルコールを添加して、 粘度 500 OmP a · sの紡糸原 液を調製した。
この紡糸原液を、 円周面に直径 0. 25 mmの孔を 300個設けた直径 150 mmの中空円盤内に、 1孔あたり 15mlZh rで供給し、 この円盤を周速 50 mZs e cで回転させることにより紡糸原液を繊維化 （液糸） し、 300Tの熱 風により乾燥させながら集綿室の下部より吸引して集積し、 前駆体繊維を製造し た。 その後、 これを、 ローラーハウス炉の前半部において、 風速 3mZs e cの 条件下で、 室温から 900でまで 15で/ m i nで昇温し、 続いて連続炉後半部 において、 最高温度 1250°Cまで 25°CZm i nで昇温した後、 最高温度で 2 0分間保持して焼成を行い、 表 1に示される集積体を製造し、 縦 25mmX横 2 5 mmに切断した。
なお、 耐風蝕性の評価として水中カザ比重測定を行い、 使用した攪拌機は SH I BATA社製、 商品名 PROMI X PR- 1200 (4枚羽、 翼径 75mm ) である。 また、 鉱畅組成の残部が、 アルミナ、 シリカに由来するスピネル型化 合物、 中間アルミナ、 結晶性の低いシリカ鉱物、 非晶質等の一種又は二種以上で あることを、 C u Κ α線による X線回折によつて確認された。
次いで、 この切断した集積体 650 gに水 129 k gを加え、 低速の攪拌を行 つて、 無機質短繊維濃度 0. 5質量％のスラリーを調製し、 その全量を底面網部 の寸法が 90 OmmX 600 mmの抄造ボックスに流し込み、 底面網の下方より 吸引により水を抜き抄造ケーキを製造した。 吸引を続けながら、 ケーキの上方よ り有機質バインダーとして、 NBRラテックス （日本ゼオン社製商品名 「N i p o 11312」 ） をスプレーし、 ケーキ全体に染みこませた。
その後、 これを 2枚のステンレス製パンチングプレー卜 (寸法： 95 OmmX 650mmX 5mm、 穴径： 3mm、 穴ピッチ： 6mmの並列開き） の間に挟み 、 両側からクランプで押さえつけて抄造ケーキの厚みを 6 mmに固定したまま熱 風乾燥機にて 100°Cで 3時間乾燥して保持材を作製した。 NBRラテックスの 含有率は、 NBR純分で6質量％でぁった。
得られた保持材の性能評価をするため、 電気炉にて 700°Cで焼成しバインダ 一を除去し、 圧縮嵩密度 （G. B. D) が 0. 15 g/cm3 、 0. 30 gZc m3 、 0. 45 g/cm3 となるように圧縮し、 室温で圧縮保持 0時間後におけ る反発圧力、 室温で圧縮保持 20時間後における反発圧力、 1000°Cの加熱下 で圧縮保持 20時間経過後の反発圧力を、 圧縮試験機 （エー ·アンド ·ディ社製 「： TC— 1210A」 ） を用いて測定した。 さらに、 それらの結果をもとに、 1000 の加熱下圧縮保持で 10年経過後の推定反発圧力を累乗近似式から算 出した。 それらの結果を表 1に示す。
なお、 表の保持材 A〜D欄に記載の反発圧力は次のとおりである。
A :室温下、 各 G. B. Dの圧縮保持で 0時間経過した値
B :室温下、 各 G. B. Dの圧縮保持で 20時間経過した値
C： 1000°Cの加熱下、 各 G. B. Dの圧縮保持で 20時間経過した値 D： 100 Otの加熱下、 各 G. B. Dの圧縮保持で 10年間経過した推定値
表 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 ォキシ塩化アルミニウムの透過率 （％) q n シリカゾルの透過率 （％)
液 度 ΓτηΡίΐ · ς 5000
孔径 (mm; 0. 25
m
中空円盤の周速 (m/ s e c)
一孔あたりの供給量 (m 1 /h r) 15
条 炉内風速 (m/ s e c 3
件 炉前半部の最高温度 CC) 900
炉前半部の昇温速度 C /m i n) 15
炉後半部の最高温度 00) 1250
炉後半部の昇温速度 CC/m i n) 25
最高温度保持時間 (m i n) 20
表 1続き一 1
大ノ ΛΒΊグリ 上 夭； iltSIグリ 夭/) IB リ •Wli平乂 1グリ 化学組成 アルミナ （質量％) 74 « fiリ 7 o q Q シリカ （質量％) 26 20 14 9 鉱物組成 ムライ ト （質量％) 30 2 R 丄 リ
9 Q
比表面積 (m2/g) . o o Q , 0 u O Q . ， Q 7 o 積 無機質短繊維の平均繊維径 （ m) Q O . U o . U o . 乙 体繊維全本数の 99 %の繊維径範囲 1丄 . o Q〜 9 〜 门〜
8. 9 9. 3 9. 3 9. 5 9. 4 回収量 流量： 0. 50 (1 /min) 8. 0 8. 4 8. 1 8. 2 8. 1 濱量％) 流量： 1. 38 (1 /min) 0. 54 0. 60 0. 62 0. 65 0. 41 流量： 5. 54 (1 /min) 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 水中カサ比重 0.0135 0.0150 0.0180 0.0125 0.0350
表 1続き一 2
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 ] 比較例 2
Ιι. D. U- U . 丄 b cm u 4 o 9 Π
Λ
. D. i) - υ . O U E/ cm ； 380 370 340 420 200 r
G. Β. D= 0. 45 (g/cm ) 910 900 870 960 660
Q 9 Q
b, . ν-Ό . 1丄 ¾ O O U u 1 Ό D ll. β i)= ϋ o (J Cg/cm 315 325 330 210 1 70 持 ■J <J /t
(j. D. U- U . g/cm 770 800 790 580 2 Ω 材 反発圧力 G.B. D=0. 15 (g/cm 3 ) 24 28 26 6 1 0
(kPa) C G.B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 225 250 240 50 60
G.B. D-0. 45 (g/cm 3 ) 485 500 500 200 185
G.B. D=0. 15 (g/cm3) 16 22 20 1 5
D G.B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 160 205 210 18 23
G. B. D= 0. 45 (g/cm 3 ) 305 355 340 70 60
実施例 4、 比較例 3〜 5
透過率 7 0〜8 0 %のォキシ塩化アルミニウム水溶液と透過率 6 5〜7 5 %の シリカゾルを、 アルミナ 8 0質量％、 シリカ 2 0質量％となるように混合した以 外は、 実施例 1と同条件で操作を行った。 結果を表 2に示す。
表 2 実施例 4 比較例 3 比較例 4 比較例 5 ォキシ塩化アルミニウムの透過率 （％) 80 70 80 70 シリカゾルの透過率 （％) 75 75 65 65 伩不。 uira · S ) 5000
し 1土 、丄 liillノ 0. 25
中空円盤の周速 (m/sec) 50
造 一孔あたりの供給量 (ml/h r) 1 5
条 炉内風速 (m/ s e c) 3
件 炉前半部の最高温度 C) 900
炉前半部の昇温速度 ( m i n) 1 5
炉後半部の最高温度 CC) 1250
炉後半部の昇温速度 C/m i n) 25
最高温度保持時間 (m i n) 20
表 2続き一
実施例 4 比較例 3 比較例 4 比較例 5 化学組成 アルミナ （質量％) 80 80' 80 80 シリカ （質量％) 20 20 20 20 鉱物組成 ムライト （質量％) 30 20 20 10 比表面積 (m2/g) 3. 1 5. 2 5. 8 5. 6 無機質短繊維の平均繊維径 （ 111) 3. 6 3. 2 3. 5 3. 0 恨 繊維全本数の 99 %の繊維径範囲 1. 8〜 2. 6~ 1. 5〜 2. 7〜 体 KP-rn) 8. 0 9. 6 8. 1 9. 6 回収量 流量 ·· 0. 50 (1 /min) 7. 8 23. 8 22. 0 27. 0
(質量 流量： 1. 38 (1 /min) 0. 46 8. 75 8. 54 10. 85
%) 流量： 5 · 54 (1 /min) 0. 01 1. 25 1. 30 1. 45 水中カサ比重 0.0125 0.0365 0.0375 0.0375
表 2続き一 2
宝倫 1 17!) 卜卜齢
G. B. 0. 15 (g/cm ) ί3 t)
G. β. D= 0， 30 (g/cm ) 0 1 ς ο π n 1
G. B. D= 0， 45 (g/cm ) 860 680 690 660
1 b g/ cm ) 1 1 o 保 B . o vg/ cm 、 305 180 175 1 55 持 反発圧力 0 780 560 555 535 材 (kPa) G.B. D=0. 15 (g/cm 3 ) 24 8 8 8
C G. B. D= 0. 30 (g/cm3) 230 40 45 30
G. B. D= 0. 45 (g/cm3) 480 95 95 65
G.B. D=0. 15 (g/cm3) 20 5 5 2
D G.B. D=0. 30 (g/cm3) 180 20 20 16
G.B. D=0. 45 (g/cm3) 300 25 25 20
実施例 5〜 12、 比較例 6〜 13
透過率 90%のォキシ塩化アルミニウム水溶液と透過率 90%のシリカゾルを 、 アルミナ 80質量％、 シリカ 20質量％となるように混合し、 粘度 300〜2 500 OmP a . s、 孔の直径 0. 05〜1. Omm、 1孔あたりの供給量 4〜 40ml/mi n、 中空円盤の周速 10〜9 OmZs e cとした以外は、 実施例 1と同条件で操作を行った。 結果を表 3、 表 4に示す。
表 3
実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 ォキシ塩化アルミニウムの透過率 （％) 90
シリカゾルの透過率 （％) 90
原液粘度 unPa■ s ) 1000 8000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 孔径 (mm) 0. 25 0. 25 0. 1 0. 3 0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 製 中空円盤の周速 (m/sec) 50 50 50 50 50 50 30 80 造 一孔あたりの供給量 (ml h r) 15 15 15 15 8 20 15 15 条 炉内風速 (m/ s ec) 3
件 炉前半部の最高温度 C) 900
炉前半部の昇温速度 C/m i n) 15
炉後半部の最高温度 c) 1250
炉後半部の昇温速度 CC/m i n) 25
最高温度保持時間 (m i n) 20
表 3続き一
実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 化学組成 アルミナ （質量％) 80 80 80 80 80 80 80 80 シリカ （質量％) 20 20 20 20 20 20 20 20 鉱物組成 ムライト （質量％) 30 30 30 30 30 30 30 30 比表面積 (mVg) 3. 1 3. 2 2. 8 3. 3 3. 2 3. 0 3. 0 3. 1
*無機質短繊維の平均繊維径 （iim) 2. 6 4. 6 2. 5 6. 0 2. 2 6. 5 4. 2 2. 4 や貴 繊維全本数の 99 %の繊維径範囲 1. 8~ 2. 6~ 1. 5〜 2. 7〜 1. 8〜 2. 9~ 2. 5~ 1. 7~ 体 (iim) 8. 0 9. 6 8. 1 9. 6 7. 0 9. 6 9. 7 8. 1 回収量 流量： 0. 50 (1 /πύη) 7. 8 8. 8 8. 0 9. 0 7. 3 9. 2 9. 0 7. 3 流量： 1. 38 (1 /min) 0. 46 0. 75 0. 54 0. 85 0. 44 0. 87 0. 68 0. 54 流量： 5. 54 (1 /min) 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 水中カサ比重 0. 0125 0. 0215 0. 0135 0. 0225 0. 0125 0. 0230 0. 0205 0. 0135
表 3 feeさ一 2 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 卖施例 12 r; T)=0 15 44 42 40 42 42 40 40 42
A G, B. D= 0. 3 o (g/ci3) 360 345 35 5 340 355 335 345 350
G. B. D= 0. 45 (g/cm3) 860 850 870 840 850 840 845 860
G. B. D= 0. 15 (g/cm3) 34 32 34 34 32 30 30 32 保 B G. B. D= 0. 30 (g/cm3) 305 305 310 305 315 300 305 310 持 反発圧力 G. B. D= 0. 45 (g/cm3) 780 770 775 765 765 755 765 750 材 (kPa) G. B. D= 0. 15 (g/cm3) 24 22 20 20 22 18 20 20
C G. B. D= 0. 30 (g/cm3) 230 235 210 225 220 215 220 215
G. B. D=0. 45 (g/cm3) 480 470 480 465 485 460 470 480
G. B. D=0. 15 (g/cm3) 20 20 17 20 20 20 20 15
D G. B. D= 0. 30 (g/cm3) 180 175 165 170 170 165 165 160
G.B. D=0. 45 (g/cm3) 300 305 310 305 330 300 310 320
表 4
比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 11 比較例 1 2 比較例 13 ォキシ塩化アルミニウムの透過率 （％) 90
シリカゾルの透過率 （％) 9 Ο'
原液粘度 (.mPa · s ) 300 25000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 孔径 {.mm.) 0. 25 0. 25 0. 05 1. 0 0. 25 0. 25 0. 25 0. 2 5 製 中空円盤の周速 (m/ sec) 40 40 40 40 40 40 1 0 90 造 一孔あたりの供給量 (m l/h r) 1 5 1 5 1 5 15 4 40 1 5 1 5 条 炉内風速 (m/ s e c) 3
件 炉前半部の最高温度 CC) 900
炉前半部の昇温速度 CC/m i n) 15
炉後半部の最高温度 CC) 1 250
炉後半部の昇温速度 C/m i n) 25
最高温度保持時間 (m i n) 20
表 4続き
Figure imgf000027_0001
表 4続き一 2
比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 11 比車父例 12 比較例 13
G. B. D= 0. 15 (g/cm3) Δ n
上 8 ώ V u 20 I 0 20
A G. B. D= 0. 30 (g/cm3) 200 195 210 195 225 210 215 210
G. B. D= 0. 45 (g/cm3) 700 690 700 690 705 680 705 710
G. B. D= 0. 15 (g/cm3) 18 16 16 16 18 18 14 18 保 B G. B.D=0. 30 (g/cm3) 180 185 195 185 180 185 185 185
(j. U- U . 45 (g/cm 565 565 580 570 575 540 555 560 材 (kPa) G. B. D=0. 15 (g/cm3) p
丄 丄 ά 丄 u 丄 丄 u 丄 Δ 1 υ
C G. B. D=0. 30 (g/cm3) 60 40 66 56 60 60 65 56
G. B. D= 0. 45 (g/cm3) 120 90 135 120 125 105 115 120
G. B. D= 0. 15 (g/cm3) 10 5 12 8 5 5 5 5
D G.B. D=0. 30 (g/cm3) 20 20 30 24 22 25 20 16
G. B. D= 0. 45 (g/cm3) 45 25 44 32 30 35 34 30
実施例 13〜 18、 比較例 14〜 19
透過率 90%のォキシ塩化アルミニウム水溶液と透過率 90%のシリカゾルと を、 アルミナ 80質量％、 シリカ 20質量％となるように混合し、 連続炉前半部 の焼成条件を、 風速 0〜： L 0 m/ s e c、 室温から 700〜1100。Cまで 5〜 30°C/m i nで昇温した以外は、 実施例 1と同条件で操作を行った。 結果を表 5、 表 6に示す。
表 5 実施例 1 3 実施例 14 実施例 1 5 実施例 1 6 実施例 17 実施例 1 8 ォキシ塩化アルミニウムの透過率 （％) 9 0 シリカゾルの透過率 （％) 90 原液粘度 (.mPa · s ) 5000 孔径 (mm) . 0. 2 5 m 中空円盤の周速 να sec) 50 一孔あたりの供給量 (m 1 Z h r 1 5 炉内風速 { / s e c ) 1 5 3 3 3 3 件
炉前半部の最高温度 (X) 900 900 800 1000 900 90 0 炉前半部の昇温速度 CC/m i n) 1 5 1 5 1 5 1 5 1 0 2 0 炉後半部の最高温度 (X) 1250 炉後半部昇温速度 {°C/m i n) 25 最高温度保持時間 (m i n) 20
表 5続き一
実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18 化学組成 アルミナ （質量％) 80 80 80 80 80 80 シリカ （質量％) 20 20 20 20 20 20 鉱物組成 ムライト （質量％) 30 30 30 30 30 30 比表面積 (m2/g) 3. 2 2. 9 3. 8 3. 1 3. 0 3. 8 集無機質短繊維の平均繊維径 （ m) 3. 1 3. 2 3. 2 3. 1 3. 0 繊維全本数の 99 %の繊維径範囲 2. 0〜 2. 2~ 2. 0〜 2. 4〜 1. 7〜 2. 2〜 体 ( im) 9. 0 9. 4 9. 2 9. 2 8. 8 9. 8 回収量 流量： 0. 50 (1 /min) 8. 2 8. 6 8. 2 8. 6 8. 2 8. 0
(質量％) 流量： 1 · 38 (1 /min) 0. 58 0. 61 0. 64 0. 64 0. 75 0. 60 流量： 5. 54 (1 /min) 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 0 1 0. 0 1 水中カサ比重 0.0145 0.0 150 0.0180 0.0150 0.0185 0.0 190
表 5続き一 2
実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18
G. B. D= 0. 15 (g/cm 3 ) 46 46 42 40 42 38
A G. B. D= 0. 30 (g/cm J ) 360 365 345 330 355 320
45 (s/cm ° ) 900 890 890 880 875 860
G. B. D= 0. 15 (g/cm 3 ) 30 34 30 30 30 26 保 B G. B. D= 0. 30 (g/cm 3 ) 315 320 310 300 315 220 持反発圧力 G. B. D= 0. 45 (g/cm 3 ) 775 800 770 760 775 600 材 (kPa)
G.B. D=0. 15 (g/cm3) 26 24 24 24 22 24
C G.B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 245 245 230 235 210 240
G.B. D-0. 45 (g/cm3) 490 495 485 475 470 480
G. B. D= 0. 15 (g/cm ° ) 20 22 20 20 20 22
D G.B. D=0. 30 (g/cm3) 200 195 185 185 180 190
G.B. D=0. 45 (g/cm 3 ) 320 320 315 300 315 3 15
表 6 比較例 14 比較例 15 比較例 16 比較例 17 比較例 18 比較例 19 ォキシ塩化アルミニウムの透過率 （％) 90 シリカゾルの透過率 (%) 90 原液粘度 (mPa - s ) 5000 孔径 0. 25
製
中空円盤の周速 (m/sec 50
造
一孔あたりの供給量 (m 1/h r) 15
条
炉内風速 (m/ s e c) 0 10 3 3 3 3 件
炉前半部の最高温度 O 900 900 700 1100 900 900 炉前半部の昇温速度 CC/m i n) 15 15 15 15 5 30 炉後半部の最高温度 CO 1250 炉後半部の昇温速度 (。C/m i n) 25
最高温度保持時間 (m i n) 20
表 6糸冗ざ一 1
比較例 14 比較例 15 比較例 16 比較例 17 比較例 18 比較例 19 化学組成 アルミナ （質量％) 80 80 80 シリカ （質量％) 20 900°Cま 20 連続炉前半連続炉前半 20 鉱物組成 ムライト （質量％) 30 で連続炉前 30 部の炉長が部の炉長が 30 比表面積 (m2/g) 14. 3 半部の温度 39. 6 足りないの 足りないの 62. 3 集無機質短条 ϋ維の平均繊維径 （ m) 3. 1 があがらな 3. 0 で、製造中止 で、製造中止 3. 1 禾生
繊維全本数の 99 %の繊維径範囲 1. 9~ いため、 製
2. 0 する
〜 する
2. 4〜 体 ( im) 9. 0 造中止する
9. 4 9. 8 回収量 流量： 0 · 50 (1 /min) 25. 8 8. 2 24. 2
(質量％) 流量： 1. 38 ( 1 /min) 12. 0 0. 64 10. 6 流量： 5. 54 (1 /min) 2. 55 0. 01 2. 60 水中カサ比重 0.0335 0.0380 0.0390
表 6続き一 2
Figure imgf000035_0001
実施例 19〜 24、 比較例 20〜 25
透過率 90 %のォキシ塩化アルミニウム水溶液と透過率 90 %のシリカゾルと を、 アルミナ 80質量％、 シリカ 20質量％となるように混合し、 連続炉後半部 の焼成条件を、 最高温度 1100°<0〜1400 まで10〜40 °CZm i nで昇 温し、 最高温度で 5〜 6 Omi n保持した以外は、 実施例 1と同条件で操作を行 つた。 結果を表 7、 表 8に示す。
表 7 実施例 1 9 実施例 20 実施例 2 1 実施例 22 実施例 23 実施 24 ォキシ塩化アルミニウムの透過率 （％) 9 0 シリカゾルの透過率 （％) 90 原液粘度 （mPa · s ) 5000 孔径 （mm) 0. 25
製
中空円盤の周速 （n sec) 50
造
一孔あたりの供給量 （m 1 r ) 1 5
条
炉内風速 (m/ s e c) 3
件
炉前半部の最高温度 （ ） 900 炉前半部の昇温速度 （ Zm i n) 1 5 炉後半部の最高温度 （ ） 1 200 1300 12 50 1250 12 50 1 2 5 0 炉後半部の昇温速度 （°CZm i n) 25 25 20 30 25 2 5 最高温度保持時間 （m i n) 20 20 20 20 1 5 30
表 7続き一
実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施 24 化学組成 アルミナ （質量％) 80 80 80 80 80 80 シリカ （質量％) 20 20 20 20 20 20 鉱物組成 ムライト （質量％) 15 60 30 30 30 30 比表面積 (m2/g) 5. 8 2. 4 3. 0 3. 2 3. 0 3. 8 集 無機質短繊維の平均繊維径 ( m) 3. 1 3. 2 3. 0 3. 1 3. 1 3. 2 貝
繊維全本数の 99 %の繊維径範囲 2. 0〜 2. 2〜 2. 2〜 2. 4〜 1. Ί〜 2. 2〜 体 ( im) 9. 0 9. 4 9. 2 9. 0 8. 8 9. 8 回収量 流量： 0. 50 (1 /min) 8. 2 8. 6 8. 0 8. 6 8. 0 8. 0
(質量％) 流量： 1. 38 (1 /min) 0. 58 0. 61 0. 64 0. 66 0. 70 0. 60 流量： 5. 54 (1 /min) 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 水中カサ比重 0.0135 0.0200 0.0155 0.0150 0.0155 0.0160
表 7続き一 2
実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施 24
G.B. D=0. 15 (g/cm 3 ) 50 40 42 40 40 38
A G.B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 400 355 340 330 355 320
G. B. D= 0. 45 (g/cm 3 ) 920 870 890 885 870 860
G.B. D=0. 15 (g/cm 3 ) 30 32 30 30 30 26 保 B G.B. D=0. 30 (g/cm3) 315 310 315 310 315 220 持反発圧力 G.B. D=0. 45 (g/cm 3 ) 785 795 775 760 775 605 材 (kPa)
G.B. D-0. 15 (g/cm3) 30 24 24 24 22 24
C G.B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 275 240 235 240 210 240
G.B. D=0. 45 (g/cm 3 ) 520 475 485 475 475 480
G.B. D=0. 15 (g/cm3) 20 22 20 20 20 22
D G.B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 195 205 190 185 180 190
G.B. D=0. 45 (g/cm°) 310 325 315 300 315 3 10
表 8 比較例 20 比較例 21 比較例 22 比較例 23 比較例 24 比較例 2 5 ォキシ塩化アルミ二'クムの透過率 （％) 90 シリカゾルの透過率 (%) 90 原液粘度 unPa · s ) 5000 孔径 (mm) 0. 25
製
中空円盤の周速 (m/sec) 50
造
一孔あたりの供給量 (m 1/h r) 1 5
条
炉内風速 χα/ s e c) 3
件
炉前半部の最高温度 (° ) 900 炉前半部の昇温速度 (°C/m i n) 1 5 炉後半部の最高温度 CO 1 100 1400 1250 1 250 1 250 12 50 炉後半部の昇温速度 (。C/m i n) 25 25 10 40 25 2 5 最高温度保持時間 (m i n) 20 20 20 20 5 6 0
表 8続き- し 比較例 20 比車父例 21 比較例 22 比較例 23 比較例 24 比早父例 25 化学組成 アルミナ （質量％) 80 80 シリカ （質量％) 20 20 連疏炉後半 集積体の厚 集積体の厚 垤続炉後半 鉱物組成 ムライト （質量％) 0 70 力 1 に、ム み 1口 Jk_、ム の F 、 し 士 曰
いヽ ソ ノっ kホ士ロ曰曰曰 ノ 1 口曰曰 疋
比表面積 (m2/g) 54. 3 2. 4 疋 リ ナ /よ u /よい リ レ 制 レ 無機質短繊維の平均繊維径 （ im) 3. 1 3. 0 ノヽ ノ 繊維全本数の 99 %の繊維径範囲 1. 9 1. 8 ~ する ツキが顕著 ツキが顕著する 体 なため、測定
(^m) 9. 0 9. 2 なため、測定
せず せず
回収量 流量： 0. 50 ( 1 /min) 7. 8 7. 8
(質量％) 流量： 1. 38 (1 /min) 0. 50 0. 50
流量： 5. 54 (1 /min) 0. 01 0. 01 水中カサ比重 0. 0110 0.0375
表 8続き一 2 比較例 20 比較例 21 比較例 22 比較例 23 比較例 24 比較例 25
G. B. D= 0 · 15 (g/cm3) 60 22
A G. B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 435 200
G.B. D=0. 45 (g/cm 3 ) 970 685
G.B. D=0. 15 (g/cm3) 22 16
B G.B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 260 185
保反発圧力 G.B. D=0. 45 (g/cm 3 ) 540 560 — ― 持 (kPa)
G. B. D= 0. 15 (g/cm3) 10 12
材 C G.B. D=0. 30 (g/cm 3 ) 50 50
G.B. D=0. 45 (g/cm 3 ) 110 100
G.B. D=0. 15 (g/cm3) 8 6
D G. B. D= 0. 30 (g/cm3) 20 22
G. B. D= 0. 45 (g/cm 3 ) 60 54
上記の表 1〜表 8より、 本発明の実施例の集積体とそれを用いて製造された保 持材は、 比較例と比べて、 排気ガスによる耐風蝕性にも優れることがわかる。 ま た、 室温での圧縮保持で 2 0時間経過後はもとより、 1 0 0 0 °C加熱下で圧縮保 持 2 0時間経過後の反発圧力低下の抑制効果が大きく （繊維劣化が小さい） なる ことがわかる。 さらに、 1 0 0 0 °C加熱下で圧縮保持 1 0年経過後の推定反発圧 力を比べてみると、 比較例では繊維劣化により、 ほとんど反発圧力を有していな レ （ハニカムを十分な反発圧力を持って保持することができず、 その部分から排 気ガスがリークする恐れがある） のに対し、 本発明の保持材は、 反発圧力低下の 抑制効果が大きいことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 1 0 0 0 °C程度の加熱下で長期の圧縮保持でも繊維劣化の小さ い集積体と、 それを用いた触媒コンパ一夕の触媒担体の保持材ゃ、 D P Fのハニ カムの保持材等が提供される。 また、 本発明の集積体の製造方法によれば、 上記 特性を有する集積体を容易に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 無機質短繊維の集積体であって、 その比表面積が 1 Om2 Zg以下であり、 かつその 99 %以上 ( 100 %を含む） の本数が繊維径 1. 5〜 15 zmの無機 質短繊維からなり、 しかも該無機質短繊維の化学組成がアルミナ成分 74〜 86 質量％で、 シリカ成分 26〜14質量％であり、 鉱物組成がムライト 15〜60 質量％であり、 平均繊維径が 2〜8 mであることを特徴とする保持材用無機質
2. 集積体 50 gを直径 8 OmmX深さ 150 mmのステンレス製円筒容器に入 れ、 その上面から圧力をかけていき、 2 OMP aに達したら解放して、 圧砕され た無機質短繊維集積体の水簸分級を行ったときに、 回収される繊維等の固形物が 、 水の流量 0. 50 1/m i nのときが 10質量％以下、 流量 1. 38 1 Zm i nのときが 5質量％以下、 流量 5. 541 Zm i nのときが 1質量％以下である 請求項 1に記載の保持材用無機質短繊維集積体。
3. 集積体 5 gを 40 Om 1の水中で、 1000 r pmで 10 m i n攪拌した後 、 50 Om 1のメスシリンダーに移し、 水を追加して全容積を 50 Omlにして から 30分間静置し、 その沈降容積から求めた、 繊維強度の指標である水中カサ 比重が 0. 012〜0. 025である請求項 1又は 2に記載の保持材用無機質短
4. 透過率 80%以上のォキシ塩化アルミニウム水溶液と、 透過率 75%以上の シリカゾルと、 紡糸助剤とを混合して、 アルミナ：シリカの質量比が 74〜86 %： 26〜 14 % (両者の合計 100%) で、 粘度が 1000〜8000mP a . sの紡糸原液を調製し、 これを円周面に直径 0. 10〜0. 3 Ommの孔を複 数個設けられてなる中空円盤から、 該中空円盤を周速 30〜8 Om/secで回転 させつつ、 紡糸原液を 1孔あたり 8〜20mlZh rで供給 ·吐出させて繊維化 し、 それを乾燥 ·集積 ·焼成することを特徴とする請求項 1、 2又は 3に記載の 保持材用無機質短繊維集積体の製造方法。
5. 焼成が、 連続炉を用い、 その前半部において、 炉内の風速が l〜5mZs e cの条件下で、 室温から 800〜： L 000°Cまで 10〜20°C/m i nで昇温し た後、 続けて連続炉の後半部において、 最高温度 1200〜1300°Cまで 20 〜3 0 °C/m i nで昇温し、 最高温度で 1 5〜3 0分間保持して行うものである 請求項 4に記載の保持材用無機質短繊維集積体の製造方法。
6 . 請求項 1、 2又は 3に記載の保持材用無機質短繊維集積体の空隙部に、 有機 質バインダーを含有させたシート状成形体からなることを特徴とする保持材。
7 . 保持材が、 自動車排気ガス浄化用触媒コンバータの触媒担体の固定用保持材 、 又はディーゼルパティキュレートフィル夕用ハニカム体の固定用保持材である 請求項 6に記載の保持材。
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