WO2003074751A1 - Plaque d'acier a surface traitee et procede de production correspondant - Google Patents

Plaque d'acier a surface traitee et procede de production correspondant Download PDF

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WO2003074751A1
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Yoshitsugu Suzuki
Kazuaki Kyono
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Jfe Steel Corporation
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    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet that can be suitably used in the fields of automobiles, building materials, home appliances, and the like, and a method for producing a surface-treated steel sheet.
  • high-strength steel sheets examples include those having a composition to which elements such as Si, Mn, Ti, Al, and P are added, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-51778.
  • Si silicon
  • Mn silicon
  • Ti titanium
  • Al aluminum
  • P platinum
  • a Si oxide film is formed on the surface of the steel sheet during the annealing process, deteriorating the chemical conversion treatment, adhesion of electro-zinc plating, hot-dip galvanizing, and hot-dip galvanizing adhesion.
  • poor hot-dip galvanizing properties of high-strength steel sheets containing Si that is, when hot-dip galvanizing is applied, so-called non-plating occurs because molten dumbbells do not partially adhere.
  • A1 is an easily oxidizable element like Si, not only Si but also an A1 oxide film is formed during annealing. could not be resolved.
  • A1 is known to be an element that deteriorates weldability, and improving the spot weldability has also been an issue in order to put A1 added steel into practical use.
  • high-strength steel sheets are used for automobiles, they are subjected to chemical conversion treatment and electrodeposition coating, and then topcoating is applied if necessary. Improving corrosion resistance after painting is becoming an increasingly important issue.
  • high-strength steel sheets contain a large amount of highly reactive alloy elements, their corrosion resistance is inferior to mild steel. For this reason, there was a problem that it was difficult to increase the strength when further improving the corrosion resistance.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the prior art, and provides a surface-treated steel sheet having excellent plating adhesion and a method for producing the surface-treated steel sheet, even if the steel sheet contains A1.
  • the purpose is to do. Disclosure of the invention
  • a surface-treated steel sheet according to the present invention has a surface treatment having a surface treatment layer on the surface of a steel sheet having a steel composition containing A1: 0.1% or more and less than 3 ° / 0 by mass%.
  • the surface treatment layer is a hot-dip galvanized layer, and preferably contains A1: 0.1% to 1.0% by mass%.
  • the surface treatment layer is an alloyed molten zinc / hole and a plating layer further containing 7 to 15% by mass of Fe.
  • the thickness of the A1N deposition layer is preferably 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the steel composition, Si further mass 0/0: 0. 1% or more, Mn: preferably contains one or two elements selected et or out 0.5-percent or more.
  • the steel composition preferably further contains one or two types selected from Mo: 0.01% or more and 1% or less and Nb: 0.005% or more and 0.2% or less by mass%.
  • the steel composition further contains Cu: 0.01% or more and 0.5% or less, Ni: 0.01% or more and 1% or less, and Mo: 0.01% or more and 1% or less at a mass of 0 X%. Is preferred.
  • the steel composition, C further by mass%: 0. 03 ⁇ 0 ⁇ 25 ° / ⁇ , Si: 0. 001 ⁇ 1 0 ° / 0, Mn:.. 0. 5 ⁇ 3 0 ⁇ / ⁇ , ⁇ : preferably 0.001 to 0.10%.
  • the total amount of the oxide is preferably 0.01 to 1.0 g / m 2 per one surface.
  • the steel composition Mo further mass 0/0:. 0.01 to 1 0% and Nb: preferably contains from 0.005 to 0 2%..
  • the steel composition Cu further mass 0/0: 0. 01 ⁇ 0 5 ° / 0, Ni:.. 0. 01 ⁇ 1 0%, Mo: containing 0.01 to 1 0%. Is preferred.
  • the surface treatment layer is subjected to a heat alloying treatment.
  • the content of Fe in the surface treatment layer subjected to the heat alloying treatment is 7 to 15% by mass.
  • the method for manufacturing a surface-treated steel sheet according to the present invention is a method for manufacturing a surface-treated steel sheet in which a steel piece obtained by hot rolling after heating and holding a steel piece is hot-dip galvanized. % in the steel strips containing less than 0.1% more than 3% of A1, the heating and holding, 0 2: lvol ° /. Or 20 vol% or less, ⁇ 2: 70vol ° /.
  • the molten zinc plating was performed using a zinc having a bath temperature of 440 to 500 ° C and an A1 concentration of 0.14 to 0.24 mass% in the bath. This is a method using a plating bath.
  • A1 A1 content (% by mass) in steel.
  • the steel sheet was subjected to hot dip galvanizing using a zinc plating bath having a bath temperature of 440 to 500 ° C and an A1 concentration of 0.10 to 0.20 mass% in the bath, and then 460 to 550 It is preferable to perform alloying treatment of the hot-dip galvanized layer at a temperature of ° C.
  • the steel slab further contains one or two selected from among Si: 0.1% or more and Mn: 0.5% or more by mass%.
  • the steel slab further contains one or two kinds selected from Mo: 0.01% or more and 1% or less and Nb: 0.005% or more and 0.2% or less by mass ° / o. Is preferred.
  • the slab may further contain, by mass%, Cu: 0.01% or more and 0.5% or less, Ni: 0.01% or more and 1% or less, and Mo: 0.01% or more and 1% or less. preferable.
  • FIG. 1 is a view showing an electron microscopic observation result of the A1N deposited layer.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of analysis of the A1N deposition layer by using PMMA.
  • Figure 3 is a graph showing the effects of the holding temperature and holding time during slab heating on plating adhesion and the development of A1N deposited layers.
  • the component composition of a steel sheet as an original plating sheet will be described.
  • the content of each element in steel is simply described as ° / 0, and all mean mass%.
  • the present embodiment is intended for steel containing 0.1% or more of A1. This is because if the content of A1 in the steel is less than 0.1%, a decrease in the adhesion due to the surface concentration of A1 is not a problem, and the generation of A1N described later does not occur.
  • the content of A1 in steel should be less than 3.0%.
  • Si and Mn may be included because they are elements that are advantageous for increasing the strength of steel, and in particular, containing 0.1% or more of Si and 0.5% or more of Mn may increase the strength of steel. Preferred from a viewpoint. However, if the content of Si exceeds 1.0% and the content of Mn exceeds 0.5%, it becomes difficult to secure weldability and adhesion, so the upper limits are 1.0% for Si and 3. Preferably, it is 5%. [Mo: 0.01% to 1%, Nb: 0.005% to 0.2 ° /. One or two selected from the following]
  • Mo and Nb have the effect of suppressing the surface concentration of A1 by promoting internal oxidation during the temperature-raising process due to the refinement of the grain structure and the delay in recrystallization, and therefore can be contained in order to obtain good plating adhesion. This effect occurs at 0.01% or more for Mo and 0.005% or more for Nb.
  • Mo and Nb are respectively 0.01% or more and 1% or less, and 0.005% or more and 0.2 ° /. It is preferably contained in the following range. Within this range, Mo and Nb may be added in combination.
  • Examples of the other components, manufacturing cost and, in view of workability when used as an automotive steel sheet C:. 0. 0005 ⁇ 0 25 mass 0/0, P:. 0. 001 ⁇ 0 20 mass 0/0 , S: 0.0001-0.01 mass.
  • Steel sheets containing / 0 are preferred.
  • the balance is Fe and It is preferably an unavoidable impurity.
  • an A1N precipitation layer in which A1 exists mainly as A1N is formed on the surface layer of the steel sheet. For this reason, even in the heating step before plating, A1 in the steel at the surface layer is fixed as a nitride inside the ground and is prevented from diffusing into the steel sheet surface.
  • the presence of the A1N precipitate layer also has the effect of suppressing the surface concentration of Si and Mn, which are oxidizable elements other than A1, during annealing, although the cause is unknown. Therefore, even though the steel contains relatively large amounts of Si and Mn in the copper, the adhesion of the steel sheet deteriorates due to the presence of the A1N precipitation layer. Property is obtained.
  • the A1N deposited layer refers to a layer in which at least 20% of A1 in the base material exists as a nitride. If the amount of A1 existing as a nitride is less than 20%, the amount of A1 existing in a solid solution state exceeds 80%, and the remaining solid solution A1 diffuses to the steel sheet surface, so that the effect of improving the adhesion is reduced.
  • the amount of A1 precipitated as A1N can be determined by the following method. That is, a predetermined amount is dissolved from the surface layer to a predetermined thickness (for example, 5 ⁇ m each) using an electrolysis method using 10 wZv% acetinoleacetone-lwZvO / 0 tetramethylammonium chloride-methanol, and the remaining residue is dissolved. The presence of A1N can be confirmed by analyzing. Is this residue A1N angled by water vapor distillation? Then, by separating and quantifying only N, the amount of N precipitated as A1N can be determined. Based on this value, the amount of A1 precipitated as A1N is determined.
  • Quantification of solid solution A1 can be carried out by evaporating the remaining portion to dryness, dissolving in acid again, and calculating by an atomic absorption method in accordance with JIS G 1257. From these results, the nitriding ratio of A1 in the A1N deposited layer can be calculated.
  • A1N Since the presence of A1N can be confirmed by analyzing the cross section of the steel sheet by EPMA and analyzing both N and A1, the presence of A1N can be simply confirmed by EPMA analysis. it can.
  • Figure 1 shows the results of electron microscopy (SEM) observation of the cross section of a steel sheet with an A1N precipitation layer formed on the surface layer
  • Figure 2 shows the results of analysis of the presence of A1 by EPMA.
  • SEM electron microscopy
  • the thickness of the A1N deposition layer is preferably ⁇ or more and ⁇ or less. This is because the presence of the A1N precipitate layer on the surface layer at least slightly exerts the effect of preventing the surface concentration of A1.This effect becomes remarkable when the thickness of the A1N precipitate layer becomes 1 / m or more. This is because it is practically difficult to form an A1N precipitate layer having a thickness exceeding 100 ⁇ m, and if the thickness exceeds 100 ⁇ , the influence on the material cannot be ignored.
  • a hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion can be obtained by performing hot-dip galvanizing as a base sheet for the hot-dip galvanizing steel sheet having the steel composition and the A1N precipitation layer described above.
  • the hot-dip galvanized steel sheet of the present embodiment (plated original sheet) is, like a normal hot-dip galvanized steel sheet, heated and held by a steel slab manufactured by continuous forming or the like, and then subjected to a hot rolling step. Alternatively, it is manufactured through a cold rolling process. In the present invention, it is necessary to form an A1N precipitation layer on the surface of the copper sheet before or during annealing so that A1 does not become concentrated in the annealing step before hot-dip galvanizing.
  • the present inventors have set forth a method of forming an A1N precipitation layer. If the steel slab surface layer A1 is nitrided during the heating and holding of the steel slab, after the subsequent hot rolling, pickling, and cold rolling, Based on the idea that it is possible to make A1 on the surface layer exist as A1N, we studied the conditions for heating and holding the slab.
  • A1 is known as a nitride easily element
  • ⁇ 2 such always clear the mechanism that promotes nitriding of A1 les, but 0 2 presence atmosphere Therefore, one of the factors is considered to be that the amount of oxidation on the steel surface increases, and this oxide diffuses into the nitrogen supply.
  • the O 2 concentration must be at least lvol% or more in order to nitride A1 during the heating and holding of the steel slab.
  • 0 2 concentration be 20 vol% or more, not only measures for blowing oxygen into a heating furnace for heating the holding is required separately, to facilitate markedly the oxidation of the base steel itself since securing of the nitrided layer becomes difficult, ⁇ 2 concentration is required to be less 20 vol%.
  • 0 2, N 2 non-CO as a component, but C_ ⁇ 2 etc. may be mixed, to produce a nitride, N 2 is required to be more than 70 vol%.
  • the heating and holding temperature is increased and the heating and holding time is lengthened, so that A1 on the surface of the steel slab can be nitrided.
  • the heating and holding time for nitriding A1 becomes longer. Therefore, for steels with various A1 contents, the effects of the heating holding time and the heating holding temperature before hot rolling on the adhesion of hot-dip galvanizing were investigated.
  • A1 0. 1 ⁇ 3%, Si : 0. 5%, Mn: 2.
  • N 2 3 vol% balance
  • the molten zinc was applied in a molten zinc Zn bath, followed by alloying at 500 ° C.
  • Samples for evaluating plating adhesion were obtained from the obtained alloyed hot-dip galvanized steel sheet, and plating adhesion was evaluated.
  • To evaluate the plating adhesion attach a cellophane tape to the surface, bend the tape surface 90 °, unbend the tape, peel off the tape, and measure the amount of plating peeled per unit length by fluorescent X-ray. Based on the measurements shown in Table 1, those with ranks 1 and 2 were evaluated as good ( ⁇ , ⁇ ), and those with 3 or more were evaluated as poor (X).
  • X-ray fluorescence count rank Based on the measurements shown in Table 1, those with ranks 1 and 2 were evaluated as good ( ⁇ , ⁇ ), and those with 3 or more were evaluated as poor (X).
  • Figure 3 shows the results. As shown in Fig. 3, good slab slab heating and holding before the hot rolling process is performed under conditions where the heating holding temperature, heating holding time, and A1 content in steel satisfy the following formula (1). It can be seen that a hot-dip galvanized steel sheet can be manufactured. [Heating temperature (° C)-(1050 tens 25A1)] X heating holding time ( ⁇ ) 3000... (1)
  • A1 A1 content (mass /.) In steel.
  • A1 about billet steel composition containing 0.1 1% or more and less than 3%, the Netsukan ⁇ extension prior to the heating retention, 0 2: lvol% or more 20Nyuomikuron1% in an atmosphere containing less, the
  • A1N formed by the method described above may be exposed not only inside the steel sheet on the surface layer but also on the surface of the base steel, but even in such a case, the rollability, mechanical properties, There is no effect on surface quality such as plating adhesion. This is thought to be because the A1N precipitation layer is limited to the extreme surface layer, and the exposure to the surface of the ground iron is also limited to a small part.
  • the hot-rolled steel sheet obtained by hot rolling after holding under the above conditions is pickled, or pickled, cold-rolled, and annealed, and then subjected to hot-dip galvanizing.
  • the conditions for pickling are not particularly limited. However, since it is necessary to leave the A1N precipitate layer, it is necessary to take care not to dissolve a large amount of ground iron during pickling. Hydrochloric acid is preferred as the acid, but other acids such as sulfuric acid can also be used. The acid concentration is preferably from l to mass 20 ° / o. In order not to dissolve a large amount of base iron, use an inhibitor (dissolved) in the pickling solution. It is preferable to add an inhibitor.
  • Cold rolling can be performed as needed to control the mechanical properties and thickness of the final product.
  • it is preferable to perform the rolling at a rolling reduction of 30% or more in order to promote recrystallization during subsequent annealing. If it is more than 80%, a load is applied to the rolling mill and rolling becomes difficult. Therefore, the rolling reduction is preferably 30 to 80%.
  • the annealing immediately before hot-dip galvanizing may be performed by a known so-called continuous annealing method in which hot-dip galvanizing is performed immediately after annealing.
  • the steel sheet that has been once annealed (primary annealing) may be cooled and then pickled.
  • a method may be used in which the surface is activated and the surface oxides generated by the primary annealing are removed by pickling, followed by heating (secondary annealing) again, followed by hot-dip galvanizing.
  • reducing the surface oxidation film of it is Fe system containing at least partially soaking step in a reducing atmosphere condition mainly an N 2, wettability of plating It is preferable from the viewpoint of securing In an N0F (non-oxidizing furnace) type heating furnace, a process of forming an Fe-based oxide film on the surface during the heating process and then reducing it may be used.
  • N0F non-oxidizing furnace
  • the primary annealing is preferably performed at 750 to 930 ° C. in order to obtain an appropriate structure.
  • the primary annealing temperature exceeds 930 ° C, easily oxidizable elements such as Si are concentrated on the surface, which has an adverse effect on the adhesion and alloying processability.
  • the secondary annealing is preferably performed at a temperature of 650 ° C. or higher for the purpose of reducing an oxide film formed during pickling. Further, the temperature is preferably 850 ° C or less from the viewpoint of preventing the steel structure from becoming coarse.
  • the pickling after the primary annealing is, for example, a method of light pickling for several seconds at 60 ° C. with hydrochloric acid of about 5 ma SS %. Further, other acids such as sulfuric acid may be used. Generally, it is preferable to perform acid pickling at an acid concentration of pH ⁇ l, at a temperature of 40 to 90 ° C, for 1 to 20 seconds. If the temperature is less than 40 ° C and the time is less than 1 sec, the effect of removing surface condensate cannot be obtained. If the temperature is more than 90 ° C and the time is more than 20 seC , the surface may be roughened due to peracid cleaning. is there.
  • the temperature should be reduced to 350-500 ° C. It is preferable to enrich C in austenite while performing bainite transformation by performing overaging treatment for at least one minute, and subsequently apply molten zinc.
  • hot-dip galvanizing after primary annealing, cooling, pickling, and secondary annealing, perform two-phase zone heating in the primary annealing and then reduce the temperature from 40 ° C / s to 300 ° C or less.
  • a composite structure of ferrite-tempered martensite-retained austenite is formed by forming a quenched structure consisting of a quenched phase, heating to 725 to 840 ° C just before plating, then cooling at 5 ° C / s or more and tempering. After that, it is preferable to subsequently apply molten zinc plating.
  • annealing can also be performed by annealing in an atmosphere of a nitriding element such as a 3 ⁇ 4-N 2 system containing trace amounts of CO and H 3 .
  • the hot dipped galvanized steel sheet of the present embodiment is obtained by subjecting the steel sheet for hot dip galvanization having the above-described A1N precipitation layer to hot dipped zinc plating. After the hot-dip galvanizing, the A1N precipitate layer remains on the side of the base iron near the interface between the steel sheet and the hot-dip galvanized layer.
  • the hot-dip galvanized steel sheet thus obtained has good plating adhesion because the concentration of easily oxidizable elements such as Al, Si, and Mn at the interface between the base iron and the plating layer is suppressed.
  • the hot-dip galvanized layer (hereinafter simply referred to as the plating layer) is a galvanized layer containing 0.1 to 1% of A1 or an alloy having a composition containing 7 to 15% of Fe in addition to this composition. It is preferable to use a galvannealed layer.
  • the plating layer is not alloyed
  • the A1 content in the plating layer is less than 0.1%
  • the Fe-Zn alloying reaction proceeds rapidly in the plating process. And uneven appearance.
  • the content is more preferably 0.2% or more for the purpose of suppressing alloying.
  • the Fe-Al alloy layer formed on the plating layer side near the interface between the plating and the base iron in the plating process becomes thick, and the weldability decreases.
  • the amount of A1 in the plating layer must be 0.1 to l ° / o. This is because if the A1 content is less than 0.1%, the Fe--Zn alloying reaction proceeds rapidly during the alloying treatment and the plating adhesion deteriorates, while if the A1 content exceeds 1%, This is because in the plating process, the Fe-Al alloy layer formed on the plating layer side near the interface between the plating and the ground iron is formed thickly, and the Fe-Zn alloying reaction is delayed. A more preferable A1 concentration is 0.3% or less.
  • the Fe content in the alloyed hot-dip galvanized layer is preferably 7 to 15 ° / 0 .
  • the bath temperature is set to 440 to 500 ° C
  • the A1 concentration in the bath is set to 0.10 to 0.20 when the alloying treatment described later is performed. %, When no alloying treatment is performed, 0.14 to 0.24% is preferable.
  • Mg may be contained in the bath in order to improve corrosion resistance.
  • Coating weight of plating is not particularly defined, preferably LOG / m 2 or more in terms of the corrosion resistance and plated adhesion amount control accuracy, also from the viewpoint of processability preferably 120 g / m 2 or less.
  • the primary annealing was performed, then cooled, and pickled with 5 ° / 0 HCl at 60 ° C. Thereafter, the steel sheet was heated to the secondary annealing temperature shown in Tables 3 and 4, and was subsequently subjected to hot-dip galvanizing in a hot-water bath of 460 ° C.
  • the A1 concentration in the molten Zn bath was adjusted as shown in Tables 5 and 6.
  • the amount of plating applied was adjusted to 50 ⁇ 5 g / m 2 per side by gas wiping.
  • alloying treatment was performed at 460 to 610 ° C.
  • the resulting hot-dip galvanized steel sheet was evaluated for appearance, plating adhesion, and mechanical properties.
  • a sample was obtained from the obtained plated steel sheet, and the thickness of the A1N precipitation layer formed on the side of the base iron just below the interface between the base iron and the plating layer, and the A1 concentration and Fe concentration in the plating layer were determined. It was measured. Tables 5 and 6 show the results of these surveys.
  • A1 solid solution rate (%) A1 concentration in the base iron of the A1N precipitate layer / A1 concentration in the center of the steel sheet thickness direction X100
  • A1 solid solution rate (%) A1 concentration in A1N precipitate layer in ground iron / A1 concentration in the center of steel sheet thickness direction X 100
  • A1 solid solution rate (%) A1 concentration in A1N precipitate layer in ground iron / A1 concentration in the center of steel sheet thickness direction X 00
  • Hot-dip galvanizing conditions Hot-dip galvanized steel sheet evaluation
  • Tables 5 and 6 the types of galvanized galvanized layer are shown as GA, and those without the alloying are shown as GI.
  • H0T is used when hot-rolled steel sheets are used as plating original sheets
  • CR is used when cold-rolled steel sheets are annealed once
  • mono-acid is used for cold-rolled steel sheets.
  • CAL was used when the product that had undergone the process of washing and reheating was used.
  • alloyed hot-dip galvanized steel sheet with alloyed plating layer For evaluation of plating adhesion, alloyed hot-dip galvanized steel sheet with alloyed plating layer
  • GI unalloyed hot-dip galvanized steel sheet
  • TS tensile strength
  • El elongation El
  • A1 concentration of the plating layer is, NaOH where the plating layer by adding an inhibitor, dissolved in Al force Li or HC1, acids such as H 2 S0 4, such K0H, analyzing the liquid plasma emission spectroscopy device etc. (ICP) It was determined by quantification.
  • the Fe concentration in the plating layer was also measured by analyzing and quantifying Fe using ICP or the like.
  • the thickness of the A1N precipitation layer is determined by analyzing the cross section of the plated steel sheet using EPMA, and determining the thickness of the area where A1N precipitation exists and where the A1 concentration in the base iron is smaller than that in the center of the steel sheet. It was determined by measuring its length.
  • the A1 concentration of the base iron portion in the A1N precipitation layer was obtained by the analysis of the dissolved residue described above.
  • the hot-dip galvanized steel sheet (GA or GI) of the present invention has a plating appearance rating of ⁇ or ⁇ , and a plating adhesion rating of ⁇ or ⁇ . It turns out that it is excellent in plating property and adhesion. In addition, the mechanical properties are also 20000Mpa. /. A good strength-ductility balance as described above is exhibited.
  • Comparative Examples 1, 2, 7, 8, 10, and 11 the plating appearance and plating adhesion were poor because no A1N precipitated layer was present.
  • the plating adhesion was poor because the A1 concentration in the plating layer was low.
  • Comparative Examples 4, 5, 14 and 15 are examples of steel sheets with hot-dip galvanized alloys. The alloying unevenness occurred due to the small amount, and in Comparative Examples 5 and 15, the Fe adhesion in the plating layer was too high, so that the plating adhesion was poor.
  • Comparative Examples 6 and 9 are examples in which a steel sheet having a low A1 content in steel was used as the base plate for plating, indicating that the mechanical strength was inferior.
  • Comparative Example 12 shows that: —The annealing temperature is too high, so that alloying of the plating layer has not progressed, and further, the plating adhesion and mechanical properties are poor.
  • steel containing 0.1% or more of A1 is targeted. This is because if the content of A1 in the steel is less than 0.1%, the amount of A1 surface enrichment is small, so that the adhesion of the electroplating, the nonuniformity of the electroplating or the nonuniform adhesion of the chemical conversion coating and the appearance unevenness do not become a problem. Further, generation of A1N does not occur. Also, in the present embodiment, it is preferable to use a steel composition containing retained austenite from the viewpoint of ensuring a balance between strength and ductility, but if the A1 content is less than 0.1%, the residual austenite From the viewpoint of improving the balance between the strength and ductility of the steel sheet,
  • A1 needs to be contained at 0.1% or more.
  • the steel sheet on the 3.0% by mass or A1 content even were generated A1N the surface layer of the steel sheet, increases the surface segregation of A1 during annealing, the devised method of forming a nitride layer
  • the A1 content in steel should be less than 3.0%.
  • one or two of Si and Mn fall within the above range.
  • the combined addition of Cu, Ni and Mo improves the plating adhesion of the steel sheet.
  • the mechanism of improving the adhesion of the electroplating and the chemical conversion treatment by the complex addition of Cu, Ni and Mo has not yet been elucidated, but the present inventor added these elements in combination rather than alone. It has been confirmed that the internal oxidation of A1 can be promoted during annealing to suppress surface enrichment and improve the plating adhesion.
  • an A1N precipitate layer is formed on the surface layer of the steel sheet, and in the annealing step and the pickling step, the A1 force nitride in the steel on the surface layer is formed inside the base steel. And is prevented from diffusing to the steel sheet surface.
  • the existence of the A1N precipitate layer although its cause is unknown at present, has the effect of suppressing the surface concentration during anneal of Si and Mn, which are oxidizable elements other than A1.
  • the cross section of the steel sheet with the A1N precipitate layer formed on the surface layer is the same as that shown in Fig. 1 (results observed with an electron microscope (SEM)) shown in the first embodiment. This is the same as FIG. 2 shown in the first embodiment. Therefore, A1 is distributed as a nitride in a columnar or angular shape over a region with a depth of 10 to 20 / im from the ferrous metal interface, and in this region, A1N is not deposited. It is clear that the amount of solid solution of A1 has decreased. That is, this region corresponds to the A1N precipitation layer.
  • the thickness of the A1N deposition layer is 1 to 100 ⁇ m.
  • This steel sheet (original sheet for electroplating or chemical conversion treatment), like a normal steel sheet, is prepared by heating and holding a steel slab manufactured by continuous forming for a certain period of time, then passing through a hot rolling process, or It is manufactured through a cold rolling process if necessary.
  • an A1N precipitate layer is formed on the surface layer of the steel sheet before annealing or before pickling so that A1 does not concentrate on the surface in the annealing step before electroplating or chemical conversion treatment.
  • the present inventors have set the heating and holding of the steel slab to O 2 : lvol% or more and 20 vol% or less and N 2 : It was performed in an atmosphere containing 70 vol% or more.
  • A1 0. 1 ⁇ 3%, Si : 0. 5%, Mn: 2.
  • hot rolling was performed to obtain a 2.8mtn thick steel sheet.
  • an over-aging treatment was performed, followed by electro-zinc plating and a zinc phosphate-based chemical conversion treatment, respectively, by a known method.
  • the resulting electro-zinc plated steel sheet was evaluated for plating adhesion by the following OT bending test.
  • the electroplated steel sheet is folded in two without gaps so that the evaluation surface for plating adhesion is on the outside, and a cellophane tape is applied to the bent portion and then peeled off, and the plating layer adhered to the cellophane tape Is visually observed.
  • the evaluation was performed according to the following criteria 1.
  • the zinc phosphate-based chemical conversion-treated steel sheet was visually inspected for adhesion unevenness of the zinc phosphate-based chemical conversion coating, and evaluated according to the following criteria 2.
  • the heating and holding of the steel slab before the hot rolling step was performed by adjusting the heating holding temperature, the heating holding time and the A1 content in the steel to satisfy the following equation (1). It is clear that the boundary line is the formula (1), and if it is carried out under the condition that the region above the line is satisfied, it is possible to manufacture an electric sharpened steel plate having good plating adhesion.
  • A1 A1 content (mass /.) In steel.
  • A1 for steel ⁇ the steel composition containing 0.1 1% or more and less than 3%, the heating and holding before hot rolling, 0 2: lvol% or more 20 vol ° /. If performed in an atmosphere containing the following and under the conditions satisfying the above formula (1), a steel sheet having an A1N precipitation layer on the surface layer can be manufactured, and easily oxidizable Al, and furthermore, Si and Mn, etc. Despite the steel sheet containing the element, the adhesion and the chemical conversion property of the electroplating are improved.
  • the hot-rolled steel sheet obtained by hot rolling after heating and holding under the above conditions is subjected to electric plating or chemical conversion treatment after being pickled, or after being pickled, cold-rolled, and dulled.
  • the conditions of the force pickling performed for the purpose of removing the acid scale formed on the surface of the pickling after the hot rolling are not particularly limited. However, since it is necessary to leave the A1N precipitate layer, it is necessary to take care not to dissolve a large amount of ground iron during pickling. Hydrochloric acid is preferred as the acid, but other acids such as sulfuric acid can also be used. The acid concentration is preferably from 1 to 20 mass%. In order not to dissolve a large amount of ground iron, an inhibitor (dissolution inhibitor) may be added to the pickling solution.
  • cold rolling is performed as necessary in order to control the mechanical properties and the thickness of the final product.
  • the rolling reduction is 80% or more, a load is applied to the rolling mill and rolling becomes difficult, so the rolling reduction is preferably 30 to 80%.
  • the annealing may be performed by a known continuous annealing method.
  • cold Annealing may be performed not only on the steel sheet after hot rolling but also on the steel sheet after hot rolling.
  • the temperature should be 350 to 500 ° C. It is preferable to carry out overaging treatment for 2 minutes or more, to enrich C in austenite while transforming to bainite, and to subsequently apply electrogalvanizing.
  • the technique for forming the A 1 N precipitate layer described above was for adjusting the heating and holding conditions before hot rolling. In order to manufacture the steel sheet for surface treatment according to the present embodiment, this heating was performed. It is not necessary to employ a technique for adjusting the holding conditions. For example, in the annealing process, production is possible by annealing in an atmosphere of a nitriding element such as a H 2 —N 2 system mixed with a small amount of CO ⁇ ⁇ 3 .
  • an electric dumbbell-based plating mainly containing dumbbell is preferable.
  • zinc alloy electroplating containing elements such as Fe, Ni, Co, and Mo are dispersed or codeposited on these zinc-based electroplatings.
  • Zinc-based electric plating As the chemical conversion treatment, a general method such as a zinc phosphate chemical conversion treatment can be applied.
  • the steel sheet for surface treatment according to the present embodiment is subjected to the electroplating or the chemical conversion treatment, the adhesion of the plating, the uneven adhesion amount, the repelling, and the coarsening of the crystal grains due to the chemical conversion treatment are performed. Etc. are greatly improved.
  • a steel slab having the composition shown in Table 7 was heated and held in a heating furnace under the conditions shown in Table 8, and then hot-rolled to a 2.8 mm thick steel strip at 540 to 600 °. And wound up in a coil. Thereafter, pickling was performed to remove black scale on the surface of the steel strip. A part of the hot rolled steel sheet that has been pickled is cold rolled into a 1.6 mm thick cold rolled steel strip. After annealing at 800-850 ° C and overaging at 400-500 ° C, it was cooled.
  • the obtained hot-rolled steel strip or cold-rolled steel strip is used as an original plate, and is subjected to a known method such as zinc phosphate conversion treatment, electropure zinc plating, electrozinc-nickel alloy plating, or electrozinc-iron plating. went.
  • the thickness of the A1N precipitate layer and the solid solution rate of A1 in the A1N precipitate layer were also measured for the original sheet.
  • the above-mentioned T bending test was performed to evaluate the plating adhesion.
  • the electrical plating property or the chemical conversion treatment property was evaluated by visual observation as to whether or not there was unevenness in appearance such as unevenness in the amount of adhesion.
  • the mechanical properties were determined by taking a No. 5 tensile test specimen specified in JIS from the copper strip and conducting a tensile test to determine the tensile strength (TS (MPa)) and elongation (E1 (%)). Was measured. Then, TSXE 1 was calculated from those values, and if the straight line was 20,000 (MPa ⁇ %) or more, it was judged that the strength and ductility of the steel sheet showed a good balance, and the mechanical properties was good.
  • A1 solid solution rate (%) A1 concentration in the ground iron in the precipitate layer / A1 concentration in the center of the steel sheet in the thickness direction ⁇ 100
  • Zn is electro pure zinc plating
  • Zn-Ni is electro zinc-nickel plating
  • Zn-Fe is electro zinc—iron plating
  • the component composition of a high-strength steel sheet and a steel sheet serving as a high-strength hot-dip galvanized steel sheet base will be described. Also in the present embodiment, the contents of each element in the steel are simply described as%, and all mean mass%.
  • the A1 content is set in the above range.
  • C must be contained in an amount of not less than 0.03% in order to secure a desired tissue.
  • the upper limit is limited to 0.25% or less.
  • Si is added in an amount of 0.001% or more to obtain a desired strength and structure.
  • Si exists as an internal oxide in the surface layer as in A1
  • the problem of surface treatment properties can be avoided.
  • the Si content in the steel exceeds 1.0%, the corrosion resistance after painting after surface treatment deteriorates even if Si is present as an oxide inside the steel sheet in the surface layer. Therefore, the upper limit is 1.0%.
  • Mn is added in an amount of 0.5% or more to obtain a desired strength. However, if the added amount exceeds 3%, the weldability deteriorates, so the content should be limited to 3.0% or less.
  • the steel sheet of the present invention may contain the following components, if necessary, in addition to the above essential components.
  • Mo and Nb have the effect of refining the structure of the iron base and delaying recrystallization, promoting internal oxidation during the heating process and suppressing surface concentration, and have good surface treatment properties and adhesion. In order to obtain the compound, it is preferable to add them in combination. However, in the case where Mo is added in combination, when Mo exceeds 1.0%, the surface properties of the hot-rolled sheet tend to deteriorate, and the content of Mo is less than 0.01% It is less effective. On the other hand, if Nb exceeds 0.2%, the hardness tends to increase and the rollability tends to deteriorate, and if it is less than 0.005%, the effect is small. Therefore, Mo: 0.01 to 1.0%, Nb: 0.005 to 0.2% is preferable.
  • Cu, Ni and Mo are the preferred elements for obtaining good plating adhesion, but the combined addition of them has the effect of promoting internal oxygen during annealing and suppressing the surface concentration for the first time. Is done. However, the addition of a large amount tends to degrade the surface properties of the hot-rolled sheet. Therefore, the respective addition amounts are: Cu: 0.01-0.5%, Ni: 0.01-1.0% , Mo: 0.01 to 1.0% must be satisfied.
  • Other components include Ti: 0.15 ° / 0 or less, Cr: 1% or less, and B: B: It may be contained in the range of 0.001 to 0.005%.
  • the balance other than the above-mentioned elements is preferably Fe and inevitable impurities.
  • the oxide layer be generated not as the surface of the steel sheet but as a so-called internal oxide layer immediately below the surface of the base steel. This is because if the amount of oxides present on the steel sheet surface increases, the surface treatment properties, the adhesion, the weldability, the corrosion resistance after painting, etc. will deteriorate.
  • the region (surface layer portion) immediately below the surface where the internal oxide layer is present is preferably in the range of about 0.1 to 100 ⁇ from the steel sheet surface.
  • the thickness of the area where A1 oxide is present is less than 0.1 ⁇ m, the amount of oxide generated is too small to suppress the surface oxidation of A1, while if it exceeds 100 im, the mechanical properties of the steel sheet itself There is concern about deterioration of
  • the A1 oxide is present as an internal oxygen layer in the crystal grains immediately below the surface of the base iron, and also in a large amount at the crystal grain boundaries.
  • the A1 oxide present at the crystal grain boundaries has the effect of suppressing the corrosion reaction that easily progresses from the grain boundaries, and the oxide present in the grains also promotes the corrosion reaction from the grain boundaries to the inside of the grains. Has the effect of suppressing Although the details of this mechanism are unknown, the above effects are further enhanced by the coexistence with other oxides, so that coexistence with oxides such as Fe, Si, Mn, and P is not possible. Is preferable for improving corrosion resistance and life.
  • the oxides of these elements include Si_ ⁇ 2, MnO, FeSi0 3, Fe 2 Si_ ⁇ 4, MnSi0 3, Mn 2 Si_ ⁇ 4 ⁇ Pi P 2 0 5 and the like.
  • the coexistence of these oxides improves plating adhesion during press working. This is presumed that the presence of an appropriate amount of the oxide layer has the effect of absorbing the compressive stress during processing. Therefore, the coexistence of not only A1 but also other oxides is effective for further improving the adhesion.
  • A1 oxide as an internal oxide layer can improve spot weldability. This is because A1 that deteriorates weldability and is fixed as an oxide in steel without being oxidized on the steel sheet surface reduces the substantial amount of solute A1 in the surface layer of the base steel, improving weldability. It is thought to be.
  • the internal oxide layer needs to be present directly below the steel sheet surface, and in order to obtain the above effect, the amount of oxide is O. Olg / m 2 per side. It is necessary to be above.
  • the amount of oxides exceeds l. OgZm 2 , internal oxidation proceeds excessively, so that the surface treatment properties, the adhesion and the like deteriorate.
  • surface roughness can damage ⁇ and degrade corrosion resistance.
  • the internal oxide content can be obtained by measuring the oxygen content in steel after removing surface treatment layers such as a plating layer, if any.
  • the method of removing the plated layer 20wt% NaO H- 10wt% triethanol ⁇ Min solution and 35wt% H 2 0 2 by volume and an aqueous solution ratio 195: 7 dilute HC1 solution containing mixed solution and inhibitor in
  • other acids and alkalis may be used.
  • care must be taken so that the steel sheet surface does not oxidize after the plating layer is removed.
  • To measure the oxygen content in steel it is necessary to subtract the oxygen content of the base material of the steel sheet.Therefore, after removing the plating layer, the oxygen content Subtract the amount to calculate the amount of oxide only in the surface layer, and convert it to unit area to obtain the amount of internal oxide.
  • the oxygen content in steel can be measured, for example, by the “Impulse furnace melting-infrared absorption method”.
  • the type of oxide can be identified by collecting an extracted replica of the cross section of the steel sheet and analyzing it by TEM observation or EDX. However, when the amount is small and identification is difficult, extraction by the Br 2 -methanol method and ICP analysis may be performed.
  • the internal oxide layer should have a winding temperature (CT) after hot rolling of 640 ° C or higher.
  • the steel can be produced by annealing using a continuous annealing line (CAL) or a hot-dip galvanizing line (CGL) and setting the dew point (DP) of the atmosphere in the annealing furnace to be slightly higher.
  • CAL continuous annealing line
  • CGL hot-dip galvanizing line
  • DP dew point
  • the high-strength steel sheet of the present invention can be manufactured by increasing the CT or controlling the dew point during continuous annealing as described above. Further, if the high-strength steel sheet of the present invention is subjected to hot-dip galvanizing, the hot-dip galvanized steel sheet of the present embodiment can be manufactured.
  • Annealing conditions in the continuous annealing line are as follows: ( ⁇ + ⁇ ) After heating to the temperature of the two-phase region to cause recrystallization, and then performing overage treatment at 350 to 500 ° C for 2 minutes or more. From the viewpoint of increasing the strength, it is preferable to enrich C in austenite and transform it into bainite.
  • hot-dip galvanizing the steel plate that has been subjected to the recrystallization and overage treatment described above may be hot-dip galvanized, or the hot-dip galvanizing line (CGL) After the two-phase zone annealing, the hot-dip galvanizing treatment may be subsequently performed.
  • hot-dip galvanized steel sheet After performing the above two-phase annealing at CAL, it is quenched to 40 ° C or more and 300 ° C or less to form a quenched structure consisting of ferrite and martensite phases. Then, after annealing again at 725 to 840 ° C with CGL, it is cooled at a temperature of 5 ° C / sec or more and tempered to form a composite structure of fu- rite-tempered martensite-retained austenite phase, and then continues with molten zinc. If the two-time annealing method of plating is adopted, it is possible to obtain a particularly high strength and high ductility hot-dip zinc plating.
  • the ⁇ ⁇ 0 ⁇ annealing furnace may be a so-called all-radiant tube heating type (RTH) furnace with a totally reducing atmosphere, and the heating process may be an acidless furnace (NOF) or a direct fire type.
  • a heating furnace (DFF) type furnace may be used.
  • a plating method in a case where the present embodiment is applied to a hot-dip galvanized steel sheet can be performed by a known method.
  • the bath temperature is 440 to 500 ° C
  • the A1 concentration in the bath is 0.10 to 0.20% when alloying is performed, and 0.14 to 0.24% when alloying is not performed. Is preferred. If the A1 concentration is too low, the adhesion tends to deteriorate in all cases, while if it is too high, the weldability deteriorates in the case of a non-alloy alloy, and the alloying delays when alloying.
  • Mg may be added to the bath in order to improve the corrosion resistance.
  • the coating weight is not particularly limited, but is preferably lOgZm 2 or more from the viewpoint of controlling the corrosion resistance and the adhesion weight, and is preferably 120 g / m 2 or less from the viewpoint of workability.
  • an alloying treatment can be performed if necessary.
  • the temperature for the alloying treatment is preferably in the range of 460 to 550 ° C. If the temperature is lower than 460 ° C, the alloying progresses slowly.If the temperature exceeds 55Q ° C, the alloy becomes overalloy, and a hard and brittle Zn-Fe alloy layer formed at the interface between the plating layer and the base iron is excessively formed, resulting in poor plating adhesion. In addition to the deterioration, the residual austenite layer is decomposed, and the strength-ductility balance is also deteriorated.
  • the Fe content in the plating layer after the alloying treatment is less than 7 ° / 0 , a soft Zn—Fe alloy layer is formed on the plating layer surface, and the slidability is deteriorated.
  • it exceeds 15% a hard and brittle Fe—Zn alloy layer is formed at the interface of the base iron in the plating layer, and the plating adhesion is undesirably deteriorated.
  • the high-strength steel sheet of this embodiment can be subjected to hot-dip galvanizing, hot-dip Zn-5% A1 plating, hot-dip Zn-55% A1 plating, hot-dip A1 plating, etc. is there. Further, the steel sheet to which the present embodiment is applied is not limited to a cold-rolled or hot-rolled steel sheet as long as desired mechanical properties can be secured.
  • a steel slab having the composition shown in Table 9 was heated in a heating furnace at 1150 ° C for 25 minutes, hot-rolled to 2.8 ram, wound up at 450 to 780 ° C, did. That After that, black scale is removed by pickling, cold-rolled to 1.4 mm, re-annealed at 800-850 ° C, and then subjected to continuous aging at 400-500 ° C. And a cold-rolled steel strip.
  • This cold-rolled steel strip is subjected to various surface treatments, that is, electro-zinc plating, electro-Zn-Ni plating, or zinc phosphate conversion treatment, and its appearance, plating adhesion (only in the case of electroplating), and corrosion resistance (zinc phosphate conversion). Only in the case of treatment).
  • the amount of electroplating was 20 gZm 2
  • the chemical conversion treatment was 2 g / m 2 .
  • Plating adhesion After performing a ball impact test on the electroplated steel sheet, attach a cellophane tape to the processed part, peel it off, visually observe the presence or absence of peeling of the plating layer, and peel the plating layer. None was evaluated as “ ⁇ ”, the plating layer was slightly peeled off, and the plating layer was markedly peeled as “X”.
  • Corrosion resistance test Electrodeposition coating is applied to the steel plate that has been subjected to the zinc phosphate diversion treatment, cross-cut with a knife, then immersed in 5% NaCl, 55 ° C saline for 240 hours. After taking out and drying, the cross cut portion was peeled off with a tape, and the peel width was measured. A peel width of less than 3.5 mm was evaluated as good ( ⁇ ), a peel width of less than 3.5 to 4 ram was evaluated as good ( ⁇ ), and a peel width of 4 mm or more was evaluated as poor (X).
  • TSS maximum tensile load
  • CTS maximum tensile load
  • the amount of internal oxides was measured by the above-mentioned method, and the identification of internal oxides was performed.
  • the case where the oxide was present in a range from the surface to 0.1 / im or more was defined as the presence of the oxide.
  • the high-strength steel sheet of the present invention has excellent surface treatment properties, plating properties, spot weldability, and corrosion resistance after painting, despite containing a large amount of A1 and Si. You can see that.
  • a steel slap having the same composition shown in Table 9 as in Example 1 was heated in a heating furnace at 1150 ° C for 25 minutes, hot-rolled to 2.8 mm, and wound at 450 to 780 ° C. And hot-rolled steel strip. After that, black scale was removed by pickling, cold-rolled to 1.2 mm, and then annealed by CGL under the conditions shown in Table 12, followed by hot-dip galvanizing. Alloying treatment was performed at 450 to 570 ° C. as necessary. The temperature of the plating bath was maintained at 450 to 460 ° C, and the bath composition was 5 mass% A1-Zn bath, 4 mass ° / in addition to Zn bath containing 0.11 to 0.20 mass% of A1. Three kinds of Al — l. 5mass% Mg—Zn bath were used. The plating weight was adjusted to 50 ⁇ 5 g / m 2 per side by gas wiping.
  • Fe content plating layer 20wt% NaO H - 10wt% triethanol ⁇ Min aqueous solution and 35 wt% H 2 ⁇ 2 and an aqueous solution volume ratio 195: dissolved mixed solution at 7, lysates Fe content by ICP analysis the This was done by measuring the amount (%).
  • Appearance evaluation The presence or absence of non-plating and uneven plating was visually evaluated.
  • Non-alloyed hot-dip galvanized steel sheet After performing the pole impact test, peel off the adhesive after applying a squeeze tape to the processed part and visually observe the presence or absence of plating layer peeling. A slight peeling of the plating layer was evaluated as X, and a marked peeling of the plating layer was evaluated as X.
  • Step-alloyed hot-dip galvanized steel sheet The surface of the steel sheet with cellophane tape adhered is bent and bent back to 90 ° C, the tape is peeled off, and the amount of Zn adhering to the tape is measured by fluorescent X-rays Then, the count number of Zn at this time was evaluated based on the criteria in Table 11. The measurement by fluorescent X-ray was performed using a Rh bulb under the conditions of 40 kV-50 mA and 120 sec.
  • Corrosion resistance test The surface of the steel plate manufactured by the above method is subjected to chemical conversion treatment and electrodeposition coating treatment, and then subjected to a CCT test, in which a test piece obtained by cross-cutting with a cutter knife is subjected to the following series of processes as one cycle. Cycle and then cut the cross-cut section Then, the peeling width of the coating film was measured. In the judgment, a peel width of less than 4 mm was evaluated as good ( ⁇ ), and a peel width of 4 mra or more was evaluated as poor (X).
  • the weldability of the cold-rolled steel sheet before hot-dip galvanizing was evaluated as follows.
  • Weldability test Two test pieces were used as welding electrodes with a dome-shaped tip diameter of 6 ⁇ , electrode pressure 3.lkN, welding current 7kA, squeeze time: 25 cycles, setup time: 3 cycles, elding time: 13 cycles, holding time: 1 spot welding under the condition of one cycle, then measure maximum tensile load (TSS) in tensile shear test according to JISZ3136 and maximum tensile load (CTS) in cross tensile test according to JIS Z3137 did.
  • TSS maximum tensile load
  • CTS maximum tensile load
  • CTS maximum tensile load
  • High-strength steel sheets have a steel composition to which elements such as Si, Mn, Ti, Al, and P are added.
  • elements such as Si, Mn, Ti, Al, and P are added.
  • the Si it is known that a film is formed on the surface of the steel sheet, deteriorating the chemical conversion property, the adhesion to galvanic zinc, the adhesion to hot-dip zinc, and the adhesion to plating.
  • A1 is an easily oxidizable element like Si, not only Si but also an A1 oxide film is formed during annealing. could not be resolved.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention and the method for producing the same, it is possible to prevent the diffusion of A1 to the surface of the steel sheet and at the same time to reduce the amount of solid solution A1 in the surface layer, thereby ensuring a desired structure and mechanical properties. Can be.
  • surface treatment properties, hot-dip galvanizing properties, corrosion resistance after painting and weldability can be improved.
  • it has excellent adhesion and can have a sticky layer.

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Description

明細書 表面処理鋼板およびその製造方法 技術分野
本発明は、 自動車、 建材、 家電等の分野において好適に用いることができる表 面処理鋼板と、 表面処理鋼板の製造方法に関する。 背景技術
近年、 自動車、 建材、 家電等の分野において、 高張力鋼板の使用が増加してい る。 特に自動車業界においては、 車体の軽量化による燃費向上、 衝突安全性の向 上等の観点から、 高張力鋼板の使用が急増している。
また、 高張力化に加えて、 延性を確保して複雑なプレス成形に耐えられるよう にするため、残留オーステナイトを有する組織とし、この残留オーステナイトの歪 誘起変態現象を活用した高延性高張力鋼板の開発が盛んに行われている。
これらの高張力鋼板としては、 例えば、 特公平 3-51778号公報に開示されてい るように、 Si， Mn, Ti, Al, P などの元素を添加した組成を有するものなどがあ る。 し力 し、 Si含有率を高くすると、 焼鈍工程において鋼板表面に Si酸化皮膜 が形成し、 化成処理性、 電気亜鉛めつきの密着性、 溶融亜鉛めつき性、 溶融亜鉛 めっきの密着性等が劣化することが知られている。 特に、 Siを含有する高張力鋼 板の溶融亜鉛系めつき性の不良、 すなわち、，溶融亜鉛めつきを施した際に、 部分 的に溶融亜鈴が付着せずに、 いわゆる不めっきが発生したり、 めっき層の密着性 不良などが大きな問題となっており、鋼板が Siを 0. 1質量％以上含有する場合に は、 RTH (オールラジアントチューブ)型加熱炉ゃ、 N0F (無酸化炉)型加熱炉を有す る連続式溶融亜鉛めつきラインでも、 めっきを施すことが困難であったり、 安定 してめつき層を形成さ ·¾：'ることができないという問題を抱えていた。
また、 Si含有量を高めずに高延性高張力化する方法として、 特開平 5-171344 号公報に開示されているように、 A1を鋼中に積極的に添加して Si添加量を低減 することで、 Si添加鋼特有の表面品質劣化を阻止し、 同時に残留オーステナイト を安定化させる技術が開示されている。
しかしながら、 A1も Siと同様に易酸化性元素であるため、焼鈍時に Siだけで なく A1酸化皮膜が生成するため、 Si添加鋼と同様に溶融亜鉛めつき性やめつき 密着性の劣化の問題は解決できなかった。
また一般に、 A1は溶接性を劣化させる元素であることが知られており、 A1添加 鋼を実用化するために、 スポット溶接性を向上させることも課題となっている。 また、高強度鋼板を自動車用途に使用する場合は、化成処理ゃ電着塗装した後、 必要に応じて上塗塗装が施されるが、 近年の防鲭性への要求の高まりに伴い、 電 着塗装後の耐食性の向上が、 ますます重要な課題となってきている。 し力 し、 高 強度鋼板は、 反応性に富む合金元素を多量に含むため、 軟鋼などと比べて耐食性 が劣る。 そのため、 耐食性をさらに向上させようとすると、 高強度化が困難にな つてくるという問題もあった。
本発明は、従来技術における上述の課題を解決するためになされたものであり、 A1を含有する鋼板であっても、 めっき密着性に優れた表面処理鋼板、 および表面 処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
上記課題を解決するために、本発明に係る表面処理鋼板は、質量％で A1 : 0. 1% 以上 3°/0未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に表面処理層を有する表面処 理鋼板であって、 前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側に A1N析出層 が存在している力、、 または、 前記鋼板の表面直下の地鉄内に、 A1の酸化物が存在 している。
また、 前記表面処理層は、 溶融亜鉛めつき層であって、 質量％で A1： 0. 1%〜 1. 0%を含有していることが好ましい。
また、 前記表面処理層は、 さらに質量％で Fe： 7〜 15%を含有する合金化溶融 亜 ί/口、めっき層であることが好ましい。
また、前記 A1N析出層の厚さは、 1 n m以上 100 μ m以下であることが好ましい。 また、 前記鋼組成は、 さらに質量0 /0で Si： 0. 1%以上、 Mn： 0. 5%以上のうちか ら選ばれる 1種または 2種を含有することが好ましい。 また、 前記鋼組成は、 さらに質量％で Mo： 0. 01%以上 1 %以下、 Nb： 0. 005% 以上 0. 2%以下のうちから選ばれる 1種または 2種を含有することが好ましい。 また、 前記鋼組成は、 さらに質量0 X»で Cu： 0. 01%以上 0, 5%以下、 Ni： 0. 01% 以上 1 %以下、 Mo： 0. 01%以上 1 %以下を含有することが好ましい。
また、 前記鋼組成が、 さらに質量％で C： 0. 03〜0· 25°/ο、 Si： 0. 001〜1. 0°/0、 Mn： 0. 5〜3. 0ο/ο、 Ρ ： 0. 001〜0· 10%を含有することが好ましい。
また、 前記地鉄内に、 さらに Si 0 2 , MnO, FeSi〇3, Fe2Si 04, MnSi 03, Mn2Si 04及び P 205から選ばれた 1種以上の酸化物が存在することが好ましい。
また、 前記酸化物量が、合計で片面当たり 0. 01〜1. 0g/m2であることが好まし い。
また、前記鋼組成が、さらに質量0 /0で Mo： 0. 01〜1. 0%および Nb： 0. 005〜0. 2% を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成が、 さらに質量0 /0で Cu： 0. 01〜0. 5°/0、 Ni： 0. 01〜1. 0%、 Mo： 0. 01〜1. 0%を含有することが好ましい。
また、 前記表面処理層が、 加熱合金化処理されていることが好ましい。
また、加熱合金化処理された前記表面処理層中の Fe含有率が質量％で 7〜15% であることが好ましい。
一方、 本宪明に係る表面処理鋼板の製造方法は、 鋼片を加熱保持した後、 熱間 圧延して得られる鋼板を溶融亜鉛めつきする表面処理鋼板の製造方法において、 前記鋼片を質量％で A1を 0. 1%以上 3%未満含有する鋼片とし、前記加熱保持を、 02： lvol°/。以上 20vol%以下、 Ν2： 70vol°/。以上を含有する雰囲気中で、 下記式 ( 1 ) を満たす条件とし、 前記溶融亜鉛めつきを、 浴温が 440〜500°C、 浴中 A1 濃度が 0. 14〜0. 24質量％の亜鉛めつき浴を用いて行う方法である。
[加熱保持温度 (°C) - (1050 + 25A1) ] X加熱保持時間 (min)≥3000 - (1)
但し、 A1：鋼中の A1含有量 (質量％)である。
ここで、 前記鋼板を、 浴温が 440〜500°C、浴中 A1濃度が 0. 10〜0. 20質量％の 亜鉛めつき浴を用いて溶融亜鉛めつきした後、 さらに、 460〜550°Cで溶融亜鉛め つき層の合金化処理を施すことが好ましい。
また、 前記熱間圧延と溶融亜鉛めつきとの間で、 冷間圧延を行うことが好まし い。
また、 前記鋼片は、 さらに質量％で Si： 0. 1%以上、 Mn： 0. 5%以上のうちから 選ばれる 1種または 2種を含有することが好ましい。
また、 前記鋼片は、 さらに質量 °/oで Mo： 0. 01%以上 1%以下、 Nb : 0. 005%以上 0. 2%以下のうちから選ばれる 1種または 2種を含有することが好ましい。
また、 前記鋼片は、 さらに質量％で Cu： 0. 01%以上 0. 5%以下、 Ni : 0. 01%以上 1%以下、 Mo： 0. 01%以上 1 %以下を含有することが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 A1N析出層の電子顕微鏡観察結果を示す図である。図 2は、 A1N析出層 の E PMAによる分析結果を示す図である。 図 3は、 スラブ加熱時の保持温度及 び保持時間が、 めっき密着性、 A1N析出層の発現に及ぼす影響を示すグラフであ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る表面処理鋼板、 特に、 溶融亜鉛めつき鋼板及びその製造方 法の実施形態について説明する。
( 1 ) 第 1の実施形態
まず、 本宪明に係る第 1の実施形態として、 めっき原板である鋼板の成分組成 について説明する。 なお、 以下の説明において鋼中の各元素の含有量は単に °/0と 記し、 全て質量％を意味するものとする。
[A1： 0. 1%以上 3%未満]
本実施形態では、 鋼中に A1を 0. 1%以上含有するものを対象とする。 これは、 鋼中の A1が 0. 1%未満では、 A1の表面濃化によるめつき密着性の低下は問題とな らず、また、後述する A1Nの生成も生じないためである。また、本実施形態では、 強度一延性バランス確保の観点から、 残留オーステナイトを含有する鋼組織とす ることが好ましいが、 A1含有量が 0. 1%未満であると、残留オーステナイトが不安 定となるため、 良好な強度延性バランスを得る観点からも A1は 0. 1%以上含有さ れることを必要とする。 ただし、 A1含有量が 3. 0質量％以上の鋼板は、 後述する ように鋼板の表層に A1Nを生成させたとしても焼鈍時における A1の表面濃化量が 多くなり、 窒化層の形成方法に工夫を加えたとしてもめっき密着性向上効果を確 保することが困難となる。 したがって、 鋼中の A1含有量は 3. 0%未満とする。
[Si： 0. 1%以上、 Mn： 0. 5° /。以上のうちの 1種または 2種]
Si、Mnは鋼を高強度化するのに有利な元素であるため含有されてもよく、特に、 Siは 0. 1%以上、 Mnは 0. 5%以上含有されることが高強度化の観点から好ましい。 しかし Siは 1. 0%、 Mnは 0. 5%を超えて含有されると溶接性やめつき密着性の確保 が困難となるため、 上限は Siの場合 1. 0%、 Mnの場合 3. 5%とすることが好まし い。 . [Mo： 0. 01%以上 1%以下、 Nb： 0. 005%以上 0. 2°/。以下のうちから選ばれる 1種また は 2種]
Mo、 Nbは地鉄組織の細粒化と再結晶遅延による昇温過程の内部酸化促進による A1の表面濃化抑制効果があるため、良好なめっき密着性を得るために含有させる ことができる。 この効果は、 Moの場合 0. 01%以上で、 Nbの場合 0. 005%以上で発現 する。 ただし、 Moは 1%を超えて含有されると、 めっき原板となる鋼板の製造ェ 程である熱延工程において表面性状が劣化する傾向が見られ、 また、 Nb は 0. 2% を超えて含有されると鋼の硬度が上昇して圧延性が劣化する傾向がある。よって、 Mo、 Nbはそれぞれ、 0. 01%以上 1%以下、 0. 005%以上 0. 2°/。以下の範囲で含有される ことが好ましい。 この範囲内で Moと Nbとを複合添加してもかまわない。
[Cu： 0. 01%以上 0. 5%以下、 Ni： 0. 01%以上 1%以下、 Mo： 0. 01%以上 1%以下] Cu、 Ni、 Moを複合添加すると、 めっき密着性が改善される。 Cu、 Ni、 Moの複合 添加によるめつき密着性の改善機構については、 明らかとなっていないが、 これ ら元素を単独ではなく複合添加すると焼鈍時に A1 の内部酸化を促進させて表面 濃化を抑制でき、 めっき密着性が良好となることを確認している。
その他の成分としては、 製造コストや、 自動車用鋼板として用いる際の加工性 を考慮すると、 C： 0. 0005〜0. 25質量0 /0、 P： 0. 001〜0. 20質量0 /0、 S： 0. 0001〜0. 01 質量。 /0を含有する鋼板が好適である。 また、 これら元素に加えて、 さらに強度延 性バランスを制御するために、 Ti： 0. 15質量％以下、 Cr： 1質量％以下、 B： 0. 001 〜0. 005質量％を含有する鋼板であっても差し支えない。 なお、残部は Feおよび 不可避的不純物であることが好ましい。
次に、 本実施形態において重要となる、 表層部に形成される A1N析出層につい て説明する。
本発明では、鋼板の表層部に、 A1が主に A1Nとして存在する A1N析出層が形成 されている。 このため、 めっき前の加熱工程においても、 表層部における鋼中 A1 は、 窒化物として地銖内部に固定され、 鋼板表面に拡散することが抑制される。 また、 A1N析出層が存在すると、原因は不明であるが A1以外の易酸化性元素で ある Si、Mnが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、 銅中に Siや Mnを比較的多く含有し、 めつき密着性の劣化ゃ不めつきが発生し易 い鋼板であっても A1N析出層の存在により良好な溶融めつき性、 めっき密着性が 得られる。
ここで、 A1N析出層とは、母材中の A1の 20%以上が窒化物として存在する状態 である層のことを言う。 窒化物として存在する A1量が 20%未満では固溶状態で 存在する A1が 80%超となり、残存する固溶 A1が鋼板表面に拡散するため、 めつ き密着性向上効果が小さくなる。
A1Nとして析出している A1量は以下の手法にて求められる。 すなわち、表層か ら所定の厚み（例えば 5 μ mずつ）について 10wZv%ァセチノレアセトン— l wZvO/0 テトラメチルアンモニゥムクロライドーメタノールを用いて電解法で所定量を溶 解し、 溶解残さを分析することで A1Nの存在が確認できる。 この残さ A1Nを水蒸 気蒸留法で分角？し、 Nのみを分離定量することで A1Nとして析出している Nが定 量できるので、 この値をもとにして A1Nとして析出した A1量を定量する。 また、 固溶 A1の定量は残さ以外の部分を蒸発乾固 ·再度酸溶解し、 JIS G 1257 に準拠 した原子吸光法で算出することで実施できる。 これらの結果から A1N析出層中の A1の窒化割合が算出できる。
なお、 A1Nの存在は、 鋼板の断面を E P MA分析して N、 A1両方を分析するこ とで確認可能であるため、 A1Nの存在の確認には簡易的に E P MA分析により行 うことができる。
図 1に、 表層に A1N析出層が形成している鋼板断面の電子顕微鏡（S EM)観察 結果、図 2に E PMAによる A1存在状態の分析結果を示す。図 1及び図 2による と、 Alは窒化物として柱状もしくは角張った形態として地鉄界面から 10〜20 μ πι 深さまでの領域にかけて分布しており、 この領域内において、 A1Nが析出してい ない部分は A1固溶量が減少していることがわかる。この領域が A1N析出層に相当 する。 したがって、 焼鈍時にこの領域からの固溶 A1の表面への拡散が抑制され、 よってめつき密着性が劣化しないのである。 また、 この領域よりさらに深い部分 では窒化物の存在は認められず、 A1はほとんど固溶状態として存在していること がわかる。
A1N析出層の厚さは Ι μ πι以上 ΙΟΟ μ πι以下であることが好ましい。 これは多少 なりとも表層に A1N析出層が存在すれば、 A1の表面濃化防止効果が発現するので ある力 A1N析出層の厚さが 1 / m以上になるとこの効果が顕著になり、また、厚 さが 100 μ mを超える A1N析出層を形成させることは実用上困難であるとともに、 100 μ ιηを超える厚さになると材質への影響が無視できなくなるためである。
以上説明した、 鋼組成および A1N析出層を有する溶融亜鉛めつき用鋼板をめつ き原板として溶融亜鉛めつきを施すことにより、 めっき密着性の優れた溶融亜鉛 めっき鋼板が得られる。
次に、 本実施形態の溶融亜鈴めつき用鋼板を製造するのに好適な製造方法につ いて説明する。
本実施形態の溶融亜鉛めつき用鋼板（めつき原板）は、 通常の溶融亜鉛めつき用 鋼板と同様に、 連続铸造等により製造された鋼片を加熱保持後、 熱間圧延工程を 経て、 あるいは、 さらに冷間圧延工程を経て製造される。 本発明では、 溶融亜鉛 めっき前の焼鈍工程において A1が表面濃化しないように、焼鈍前あるいは焼鈍時 に A1N析出層を銅板表層に形成させておく必要がある。
本発明者らは、 A1N析出層を形成させる方法に関して、 上記の鋼片の加熱保持 時に、鋼片表層の A1を窒化させておけば、 その後の熱間圧延、酸洗、冷間圧延後 にも表層の A1を A1Nとして存在せしめることが可能であるという発想にもとづき、 鋼片加熱保持時の条件について検討を行つた。
その結果、 A1は窒化しやすい元素として知られているが、 02を含む Ν2主体の 雰囲気で高温で加熱するとさらに優先的に窒化することがわかった。 〇2が A1の 窒化を促進するメカニズムについては必ずしも明確ではなレ、が、02存在雰囲気下 では、 鋼表面での酸化量が多くなるため、 この酸化物が窒素供給の拡散 つていることが要因の一つと考えられる。そして、鋼片の加熱保持時に A1を窒化 させるためには、 02濃度は少なくとも lvol%以上である必要があることがわか つた。 ここで、 02濃度を 20vol%以上とすることは、 加熱保持を行う加熱炉内に 酸素を吹き込むための方策が別途必要であるだけでなく、 地鉄自体の酸化が著し く促進して窒化層の確保が困難となるため、 〇2濃度は 20vol%以下とする必要が ある。なお、 02、 N2以外の成分として C O、 C〇2等が混入してもかまわないが、 窒化を生じさせるために、 N2は 70vol%以上とする必要がある。
また、 上述の鋼片の加熱保持を N2を有する雰囲気で、 加熱保持温度を高く、 加 熱保持時間を長くすることにより鋼片表層の A1を窒化させることができる。この とき、鋼中 A1量が多いと、その分 A1を窒化するための加熱保持時間が長くなる。 そこで、種々の A1含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温 度が、 溶融亜 めっきの密着性に及ぼす影響について調査した。
すなわち、 A1： 0. 1〜3%、 Si： 0. 5%、 Mn： 2. 2%を含有する組成の鋼片を用い、 鋼片の加熱保持時の雰囲気は O2: 3vol%、残部 N2として熱間圧延して 2. 8瞧厚と した。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、 1. 6隱厚に冷間圧延し、 さらに、 810〜825°Cでの焼鈍、 400〜460°Cでの過時効処 理を施し、その後に A1濃度 0. 13質量。/。の溶融亜鉛 Zn浴にて溶融亜鉛めつきを施 し、 引き続き 500°Cで合金化処理を施した。
得られた合金化溶融亜鉛めつき鋼板からめっき密着性を評価するためのサンプ ルを採取し、 めっき密着性の評価を行った。 めっき密着性の評価は、 表面にセロ ハンテープを貼り、テープ面を 90° 曲げ、曲げ戻しを行った後、テープを剥がし、 単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光 X線により Znカウント数を測定し、表 1に 示す基準に照らしてランク 1 、 2のものを良好（〇、△)、 3以上のものを不良（X ) として評価した。 蛍光 X線カウント数 ランク
0〜500未満 1
500〜1000未満 2
1000〜2000未満 3
2000〜3000未満 4
3000以上 5
この結果を図 3に示す。 図 3から熱間圧延工程前の鋼片の加熱保持を、 加熱保 持温度、 加熱保持時間、 鋼中 A1含有量が下記式 (1)を満たす条件で行うことによ り良好なめっき密着性の溶融亜鉛めつき鋼板が製造可能となることがわかる。 . [加熱保持温度 (°C) - (1050十 25A1) ] X加熱保持時間（瞧） 3000 …（1)
伹し、 A1：鋼中の A1含有量（質量。/。)である。
なお、 冷間圧延後の鋼板について、 A1N析出層の有無を観察した結果、 上記式 (1)を満たしている場合、 表層部に A1N析出層が形成していることが確認できた。 このように、 A1： 0. 1%以上 3%未満を含有する鋼組成の鋼片について、 熱間圧 延前の加熱保持を、 02： lvol%以上 20νο1%以下含有する雰囲気中で、上記式（1) を満たす条件することで、 表層部に A1N析出層を有する鋼板を製造することがで き、 A1を含有、 さらには Siや Μη等の易酸化性元素を含有している鋼板であるに もかかわらず、 溶融亜鉛めっき後のめっきの密着性は良好となる。
なお、 以上説明した方法で形成させた A1Nは、 表層部の鋼板内部だけでなく、 地鉄表面に露出している場合もあるが、 このような場合でも鋼板の圧延性、 機械 的性質や、 めっき密着性等の表面品質への影響はない。 これは A1N析出層が極表 層部に限られており、 かつ地鉄表面への露出もごく一部に限られるためと考えら れる。
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板を、 酸洗した後、 ある いは、 酸洗、 冷間圧延、 焼鈍した後、 溶融亜鉛めつきが施される。
熱間圧延後の酸洗は、 表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行う。 酸 洗の条件は特に限定されないが、 A1N析出層を残存させる必要があることから、 酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。 酸としては塩酸が 好ましいが、 硫酸等の他の酸を用いることも可能である。 酸濃度は l〜mass20°/o が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にィンヒビター (溶解 抑制剤）を添加することが好ましい。
冷間圧延は、 最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、 必要に応じて実 施できる。 冷間圧延を行う場合は、 後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下 率を 30%以上で行うことが好ましい。伹し 80%以上とすると圧延機に負荷がかか り、 圧延が困難となるので、 圧下率は 30〜80%が好ましい。
溶融亜鉛めっき直前の焼鈍は、 公知のいわゆる連続式焼鈍方法で焼鈍直後に連 続して溶融亜鉛めつきを施す方法でも構わないし、 一度焼鈍 (一次焼鈍）した鋼板 を冷却後、 酸洗して表面を活性化するとともに一次焼鈍で生成した表面酸化物を 酸洗で除去した後、 再度加熱 (二次焼鈍）し、 引き続き溶融亜鉛めつきを施す方法 でも構わない。 伹し、 めっき直前の焼鈍工程においては、 少なくとも部分的に 一 N2を主体とする還元性雰囲気状態で均熱する工程を含むことが Fe 系の表面酸 化皮膜を還元し、 めっきのぬれ性を確保する観点から好ましい。 N0F (無酸化炉） 型加熱炉等で、昇温過程では表面に Fe系酸化皮膜を形成させ、その後還元すると いう工程でも構わない。なお、一次焼鈍は、適正な組織を得るためには 750〜930°C とすることが好ましい。 また、一次焼鈍温度が 930°Cを超えると Si等の易酸化性 元素が表面濃化してめつき性や合金化処理性に対して悪影響を及ぼす。 二次焼鈍 は、酸洗時に生じた酸化皮膜を還元する目的で 650°C以上とすることが好ましい。 また、 鋼組織の粗大化等を防止する観点から 850°C以下が好ましい。
また、 一次焼鈍後の酸洗は、 例として、 5maSS%程度の塩酸で 60°Cで数秒間軽 酸洗する方法が挙げられる。 また、 硫酸など他の酸を使用しても良い。 一般的に は、 酸濃度は pH≤l、 温度は 40〜90°Cで、 l〜20sec酸洗することが好ましい。 温 度が 40°C未満、時間が lsec未満では表面濃化物除去効果が得られず、温度が 90°C 超、 時間が 20seC超では、 過酸洗のため、 表面荒れが発生することがある。
鋼板に良好な強度延性バランスを得るためには、 連続式焼鈍法で焼鈍と溶融亜 鉛めつきとを連続して行う場合には、 2相域加熱を行った後に 350〜500°Cで 2分 以上過時効処理を行うことでべィナイト変態をさせながらオーステナイト中に C を濃化させ、 その後引き続き溶融亜鉛めつきを施すことが好ましい。 また、 一次 焼鈍、 冷却、 酸洗、 二次焼鈍を経た後に溶融亜鉛めつきを施す場合には、 一次焼 鈍で 2相域加熱を行った後 40°C/s以上で 300°C以下まで急冷してフェライトーマ ト相からなる焼入れ組織を作り、めっき直前に 725〜840°Cに加熱した 後 5°C/s以上で冷却して焼戻し処理を行うことで、 フェライト一焼戻しマルテン サイトー残留オーステナイトの複合組織を形成させた上で、 引き続き溶融亜鉛め つきを施すことが好ましい。
なお、 A1N析出層を形成させる方法として、 熱間圧延前の加熱保持条件を調整 する方法について説明したが、 本発明の溶融亜鉛めつき用鋼の製造は、 この方法 以外にも、 例えば、 溶融亜鈴めつき直前の焼鈍工程において、 COや H3を微量混 入させた ¾-N2系といつた窒化性元素雰囲気中で焼鈍することによつても行うこ とができる。
次に、 本実施形態の溶融亜鉛めつき鋼板について説明する。
本実施形態の溶融亜鈴めつき鋼板は、 上述した A1N析出層を有する溶融亜鉛め つき用鋼板に溶融亜鈴めつきを施すことで得られる。 A1N析出層は、 溶融亜鉛め つき後には、 鋼板と溶融亜鉛めつき層との界面近傍の地鉄側に残存する。 このよ うにして得られた溶融亜鉛めつき鋼板は、 地鉄とめっき層との界面の Al， Si, Mn 等の易酸化性元素の濃化が抑制されているので、 めっき密着性が良好となる。 溶融亜鉛めっき層（以下単にめつき層という）は、 A1を 0. 1〜1 %含有する糸且成を 有するめっき層、 あるいはさらこの組成に、 Fe： 7〜15%を含有する組成の合金化 溶融亜 めっき層とすることが好ましい。
めっき層の合金化を施さな 、溶融亜鉛めっき銅板 (以下 GIという）では、めっき 層中の A1含有量が 0. 1%未満であるとめっき工程において Fe - Zn合金化反応が速 く進行し、外観ムラが発生する。特に GIの場合は、合金化を抑制する目的で 0. 2% 以上とすることがより好ましい。また、めっき層中の A1含有量が 1%を超えると、 めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成する Fe-Al合 金層が厚くなり、 溶接性が低下する。
なお、 めっき層中に、 めっき浴中に微量含有されることがある Pb， Sb， Niがそ れぞれ 0. 1%以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。 また、 めっき浴中に溶出した Fe、或いは地鉄 Feのめつき層への混入も 0. 1%以下程度で あれば、 同様に問題ない。 さらに、 耐食性を付与する目的で、 Mgを 5%以下の範 囲で含有させるようにしてもよい。なお、以上説明した元素以外は Znおよび不可 避的不純物であることが好ましい。
めっき層の合金化が施される合金化溶融亜鉛めつき鋼板（以下 GA という）の場 合にも、 めっき層中の A1量は 0. l〜l°/oである必要がある。 これは、 A1含有量が 0. 1%未満であると、合金化処理時に Fe - Zn合金化反応が速く進行してめっき密着 性が劣化し、一方、 A1含有量が 1%を超えると、 めっき工程においてめつきと地鉄 との界面近傍のめつき層側に生成する Fe-Al合金層が厚く生成して Fe-Zn合金化 反応を遅 させるためである。さらに好ましい A1濃度は 0. 3%以下である。また、 合金化溶融亜鉛めつき層の場合、めっき層中の Fe含有量が 7%未満であると柔か い Zn- Fe合金層が形成されて摺動性が劣化する。また、 Fe含有量が 15%超である と地鉄とめっき層との界面近傍のめっき層側に固くて脆い Fe- Zn合金層が形成さ れるため、 めっき密着性が劣化する。 このため、 合金化溶融亜鉛めつき層中の Fe 含有率は 7〜15°/0であることが好ましい。なお、合金化溶融亜鉛めつき層中に Pb， Sb, Niがそれぞれ 0. 1%以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題な い。 また、耐食性を確保する目的で Mgが 5%以下の範囲で含有されていても全く 問題ない。 なお、 残部は Znおよび不可避的不純物とすることが好ましい。
溶融亜鉛めつき方法については、 公知の方法が適用できるが、 例えば、 浴温は 440〜500°Cとし、浴中 A1濃度は、後述する合金化処理を施す場合は 0. 10〜0. 20%、 合金化処理を施さない場合は、 0. 14〜0. 24%が好ましい。 また、 耐食性を向上さ せるために浴中に Mgを含有させてもよい。
溶融亜鉛めつきを施した後にめっき層に合金化処理を施す場合には、 4S0〜 550°Cの範囲で行うことが最適である。 460°C未満では合金化進行が遅く、 550°C超 では過合金により地鉄界面に生成する固くて脆い Zn - Fe合金層が多量に生成し、 めっき密着性が劣化してしまう。 さらに、 鋼中に残留オーステナイト相を形成さ せた鋼板である場合、 合金化処理温度が 550°Cを超えると残留オーステナイト相 が分解してしまい、 強度延性パランスの劣化が生じやすくなる。 めっきの付着量 は特に定めないが、耐食性及びめつき付着量制御の精度の観点から lOg/m2以上が 好ましく、 また加工性の観点からは 120 g/m2以下が好ましい。
[実施例]
表 2に示した組成を有するスラブを、 加熱炉で表 3、 表 4に示す 02濃度の N2 雰囲気中で表 3、 表 4に示す温度、 保持条件で加熱保持し、 引き続き熱間圧延に より 2. 8隨厚として 540〜600°Cで卷取った。 その後、酸洗を行って黒皮スケール を除去した。 酸洗を施した熱延鋼板の一部は冷間圧延により 1. 6瞧厚の冷延鋼板 とした。 得られた熱延鋼板または冷延鋼板を表 3、 表 4に示す条件で一次焼鈍、 過時効処理を施し、引き続き浴温 460°Cの溶融 Zn浴にて溶融亜鉛めつきを施す力 \ あるいは二次焼鈍を施す場合には、一次焼鈍を施してから冷却し、 60°Cの 5°/0HCl で酸洗処理を施した。 その後、 表 3、 表 4に示す二次焼鈍温度に加熱し、 引き続 き浴温 460°Cの溶融 Zn浴にて溶融亜鉛めつきを施した。
なお、 溶融 Zn浴中の A1濃度は表 5、 表 6に示すように調整した。 めっきの付 着量はガスワイビングにより片面当り 50±5g/m2に調節した。 また、 めっき層を 合金化する場合は、 460〜610°Cで合金化処理を施した。
得られた溶融亜鉛めつき鋼板について、外観性の評価、めっき密着性、および、 機械的特性の評価を行った。 また、 得られためっき鋼板からサンプルを採取し、 地鉄とめっき層との界面直下の地鉄側に形成されているの A1N析出層の厚さ、 め つき層中の A1濃度および Fe濃度を測定した。 表 5、 表 6にこれらの調査結果を 示す。
t
Figure imgf000016_0001
C
Figure imgf000017_0001
※ 1 ： ( 1)式左辺値二 [加熱保持温度-（1050+25Al)]x加熱保持時間
※？ ： A1固溶率（％)=A1N析出層の地鉄中 A1濃度/鋼板板厚方向中心部の A1濃度 X100
スラブ加熱保持条件 A1N析出層 一次焼鈍 二次焼鈍 鋼板 鋼記号 加熱保持 加熱保持 ( 1 )式※1 スラブ加熱 熱延鋼板での A1N析出層中 焼鈍温度 過時効 焼鈍温度
N o . 温度 時間 左辺の値 雰囲気中 A1N析出層厚 ' の Ai固溶率※2 処理温度
(。c) (mm) 02濃度 (vol%) ( ^ m ) ( ) CO (°C ) (°C )
17 G 1200 40 5700 4 0.3 25 820 450 -
18 G 1240 60 10950 6 8 25 810 400 -
19 G 1250 70 13475 12 22 25 825 460 ―
20 G 1260 40 8100 10 8 25 825 一 775
21 G 1250 40 7700 10 8 25 810 450 -
22 G 1250 50 9625 10 9 25 825 450 -
23 H 1250 50 9737.5 10 10 10 825 450 -
24 I 1240 50 7625 11 8 22 825 440 -
25 J 1250 50 8375 10 8 22 825 450 -
26 K 1250 50 7250 10 8 25 800 460 ―s 27 G 1100 50 2125 10 0 825 440 -
28 G 1250 10 1925 10 0 825 450
29 L 1200 50 7475 9 0 825 430
30 G 1250 40 7700 25 0 825 440
31 G 1250 40 7700 0 825 450
32 G 1250 40 7700 10 8 25 950 450
33 G 1260 40 8100 8 9 25 825 ■450
34 G 1210 50 7625 9 8 25 825 460
35 G 1240 60 10950 10 12 25 825 450
※ 1 ： ( 1 )式左辺値二 [加熱保持温度-（1050+25Al ) ] x加熱保持時間
※ ： A1固溶率（％) =A1N析出層の地鉄中 A1濃度/鋼板板厚方向中心部の A1濃度 X 100
溶融亜鉛めつき条件 • 溶融亜鉛めつき鋼板 評価
鋼板 めつきめっき 浴中 合金化 AIN析出層 A1N析出層中 めっき層中 めつき層中 外観性 めっき 機械的
No. 種類 原板 Al濃度 温度 厚さ A1固溶率※2 A1濃度 Fe濃度 評価 密着性 特性
種類 (質量％) (°C) (%) (質量％) (質量％) 評価
1 GA CR 0.13 510 0.5 20 0.2 10 厶 △ 良好 発明例 1
2 GA CR 0.13 490 2 20 0.2 9 〇 O 良好 発明例 2
3 GA CR 0.13 500 5 20 0.2 10 O 〇 良好 発明例 3
4 GA CAL 0.13 500 6 20 0.2 11 〇 〇 良好 発明例 4
5 GI CR 0.18 5 20 0.40 ― 〇 〇 良好 発明例 5
6 GA HOT 0.13 500 18 20 0.2 11 〇 O 良好 発明例 6
7 GA CR 0.13 500 4 22 0.2 12 O 〇 良好 発明例 7
8 GA CR 0.13 500 6 10 0.2 11 〇 〇 良好 発明例 8
9 GA CR 0.13 500 4 22 0.2 10 〇 〇 良好 発明例 9
10 GA CR 0.13 500 5 21 0.2 9 O 〇 良好 発明例 10
11 GA CR 0.13 500 0 0.2 8 X X 良好 比較例 1
12 GI CR 0.18 0 0.40 0.4 X X 良好 比較例 2
13 GA CR 0.08 460 8 20 0.05 9 〇 X 良好 比較例 3
14 GA CR 0.22 520 5 20 - Li 6 ※3 〇 良好 比較例 4
15 GA CR 0.13 610 6 20 0.2 16 〇 X 良好 比較例 5
16 GA CR 0.13 520 0 0.2 12 〇 O 不良 比較例 6
※ ： A1固溶率（％)=A1N析出層の地鉄中 A1濃度/鋼板板厚方向中心部の A1濃度 X 00
※ 3 ：合金化むら
溶融亜鉛めつき条件 溶融亜鉛めつき鋼板 評価
鋼板 めっき めっき 浴中 合金化 AIN析出層 A1N析出層中 めっき層中 めつき層中 外観性 めっき 機械的
No. 種類 原板 Al濃度 厚さ A1固溶率※2 A1濃度 Fe濃度 評価 密着性 特性
種類 (質量％) (。c) ^m) (%) (質量％) (質量0 /0) 評価
17 GA CR 0.13 500 0.2 25 0.21 10 △ △ 良好 発明例 11
18 GA CR 0.13 500 5 25 0.18 9 O Ο 良好 発朋例 12
19 GA CR 0.13 500. 12 25 0.22 10 〇 〇 良好 発明例 13
20 GA CAL 0.13 500 5 25 0.19 11 〇 Ο 良好 発明例 14
21 GI CR 0.18 - 5 25 0.40 - 〇 〇 良好 発明例 15
22 GA HOT 0.13 500 9 25 0.21 11 〇 Ο 良好 発明例 16
23 GA CR 0.13 500 6 10 0.2 12 O 〇 良好 発明例 17
24 GA CR 0.13 500 5 22 0.24 11 〇 Ο 良好 発明例 18
25 GA CR 0.13 500 5 22 0.18 10 O 〇 良好 発明例 19
00 26 GA CR 0.13 500 5 25 0.2 9 o Ο 良好 発明例 20
27 GA. CR 0.13 500 0 0.19 8 X X 良好 比較例 7
28 GA CR 0.13 500 0 0.23 11 X X 良好 比較例 8
29 GA CR 0.13 500 0 0.2 12 o Ο 不良 比較例 9
30 GA CR 0.13 500. 0 0.21 11 X 良好 比較例 10
31 GA CR 0.13 500 0 0.2 11 X X 良好 比較例 11
32 GA CR 0.13 500 5 25 0.18 6.9 X X 不良 比較例 12
33 GA CR 0.09 500 5.5 25 0.05 17 〇 X 良好 比較例 13
34 GA CR 0.21 450 5 25 L1 6 X 3 〇 良好 比較例 14
35 GA CR 0.13 610 7 25 0.19 16 △ X 不良 比較例 15
※ ： A1固溶率（％)二 A1N析出層の地鉄中 A1濃度/鋼板板厚方向中心部の A1濃度 X 100
※3 ：合金化むら
※ 4 ：表面荒れ
表 5、 表 6中には、 めっき種類として溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施した ものを GA、 合金化処理を施さなかったものを GI と表わした。 また、 めっき原板 種類として、 熱延鋼板をめつき原板として用いた場合を H0T、 冷延鋼板に対して 1回焼鈍を施したものを用いた場合を CR、冷延鋼板に対して焼鈍一酸洗一再加熱 という処理を施したものを用いた場合を CALと表わした。
また、 外観性の評価は、 下記の基準に照らし合わせてめっき性を目視により判 定した。
〇：不めっきなし
△：不めっきが少し発生するが概ね問題なし
X：不めっきが著しく発生
めっき密着性の評価は、 めっき層の合金化を施した合金化溶融亜鉛めつき鋼板
(GA) については、 めっき鋼板にセロハンテープを貼り、 テープ面を 90° 曲げ曲 げ戻しした後、 テープを剥がし、 単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光 X線によ り Znカウント数を測定し、表 1に示す基準に照らしてランク 1、 2のものを良好 (〇、 △)、 3以上のものを不良 ( X ) として評価した。
合金化を施さなかった溶融亜鉛めつき鋼板 (GI) に対しては、 ボールインパク ト試験を行い、 加工部にセロハンテープを貼った後に剥離し、 めっき層の剥離の 有無を以下の基準により評価した。
〇：めっき層の剥離なし
△ :めっき層が少量剥離
X ：めっき層が著しく剥離
また、機械的特性の評価は、 JIS 5号引張試験片を採取し、 引張試験を行って 測定した引張強さ TS (MPa)および伸び El (%) より、 TS XE1の値が 20000MPa - % 以上である場合を良好な強度延性バランスを示すとして、機械的特性良好とした。 めっき層中の A1濃度は、めっき層をインヒビターを添加した NaOH、 K0Hなどの アル力リまたは HC1、 H2S04などの酸で溶解し、その液をプラズマ発光分光機（ICP) などで分析定量することにより測定した。
めっき層中の Fe濃度は、 同様に ICPなどで Feを分析定量することにより測定 した。 A1N析出層の厚さは、 めっき鋼板の断面を EPMAを用いて分析し、 A1N析出が存 在し、なおかつ、地鉄部分の A1濃度が鋼板の中央部分よりも小さくなつている領 域の厚さを測定することにより求めた。 また、 A1N析出層における地鉄部分の A1 濃度を前述の溶解残さの分析により求めた。
表 5、表 6から、本発明例の溶融亜鉛めつき鋼板 （GAまたは GI) は、 めっき外 観の評価が△あるいは〇であり、 また、 めっき密着性の評価も△あるいは〇であ り、 めっき性およびめつき密着性に優れていることがわかる。 さらに、 機械的性 質についても、 20000Mpa .。/。以上の良好な強度延性パランスを示す。
これに対し、 比較例 1、 2、 7、 8、 1 0、 1 1では、 A1N析出層が存在して いないため、 めっき外観、 めっき密着性が悪い。 また、 比較例 3、 1 3では、 め つき層中の A1濃度が少ないため、 めっき密着性が悪い。 比較例 4、 5、 1 4、 1 5は合金ィヒ溶融亜鉛めつき鋼板の例である力 比較例 4、 1 4はめつき層中の A1 濃度が多く、 さらに、 めっき層中の Fe濃度が少ないため、合金化ムラが発生して おり、比較例 5、 1 5ではめつき層中の Fe濃度が多すぎるため、 めっき密着性が 不良であった。 また、比較例 6、 9は、 めっき原板として鋼中 A1含有量が少ない 鋼板を用いた例である力 機械的特性が劣っていることがわかる。比較例 1 2は、 —次焼鈍温度が高すぎるため、 めっき層の合金化が進行しておらず、 さらには、 めっき密着性、 機械的特性も悪い。
( 2 ) 第 2の実施形態
次に、 本発明に係る第 2の実施形態として、 電気めつき、 あるいは化成処理の 原板となる鋼板の成分糸且成について説明する。 なお、 本実施形態も、 鋼中の各元 素の含有量は単に％と記し、 全て質量％を意味するものとする。
[A1 ： 0. 1%以上 3%未満]
本実施形態では、第 1の実施形態と同様に、鋼中に A1を 0. 1%以上含有するも のを対象とする。 これは、鋼中の A1が 0. 1%未満では、 A1の表面濃化量が少ない ため、 電気めつきの密着性や電気めつきあるいは化成処理被膜の付着ムラや外観 ムラは問題とならず、 また、 A1Nの生成も生じないためである。 また、 本実施形 態も、 強度一延性バランス確保の観点から、 残留オーステナイトを含有する鋼組 成とすることが好ましいが、 A1含有量が 0. 1%未満であると、 残留オーステナイ トが不安定となるため、鋼板の強度と延性とのバランスを良好にする観点からも、
A1は 0. 1%以上含有されることを必要とする。 ただし、 A1含有量が3. 0質量％以 上の鋼板は、鋼板の表層に A1Nを生成させたとしても、焼鈍時における A1の表面 濃化量が多くなり、 窒化層の形成方法に工夫を加えたわりにはめつき密着性の向 上効果を確保することが困難となるので、 鋼中の A1含有量を 3. 0%未満とする。
[Si： 0. 1%以上、 Mn： 0. 5%以上のうちの 1種または 2種]
第 1実施形態と同様の理由で、 Si、 Mnのうちの一種または 2種を上記の範囲と する。
[Mo： 0. 01%以上 1 %以下、 Nb： 0. 005%以上 0. 2%以下のうちから選ばれる 1種 または 2種]
第 1実施形態と同様の理由で、 Mo、 Nbのうちの一種または 2種を上記の範囲と する。
[Cu： 0. 01%以上 0. 5%以下、 Ni： 0. 01° /。以上 1 %以下、 Mo： 0. 01%以上 1 %以 下]
Cu、 Ni、 Moを複合添加すると、 鋼板のめっき密着性が改善される。 Cu、 Ni、 Mo の複合添加による電気めつきの密着性や化成処理性の改善機構は、 今のところま だ明らかとなっていないが、 本発明者は、 これら元素を単独ではなく複合添加す ると、焼鈍時に A1の内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性を 良好にすることを確認している。
その他の成分としては、 製造コストや、 自動車用鋼板として用いる際の加工性 を考慮すると、 C： 0. 0005〜0. 25%、 P： 0. 001〜0. 20%、 S： 0. 0001〜0. 01%を含 有するのが良い。 また、 これら元素に加えて、 さらに鋼板の強度と延性とのバラ ンスを制御するために、 Ti： 0. 15%以下、 Cr： 1%以下、 B： 0. 001〜0. 005%を含 有していても差し支えない。 なお、 残部は、 F e及び不可避的不純物である。 次に、 本実施形態の重要ポイントである鋼板の表層部に形成される A1N析出層 について説明する。
本実施形態も、 前述した第 1の実施形態と同様に、 鋼板の表層部に A1N析出層 を形成させ、焼鈍工程や酸洗工程においても、表層部の鋼中 A1力 窒化物として 地鉄内部に固定されて鋼板表面に拡散することを抑制している。 A1N析出層が存在すると、 今のところ原因は不明であるが、 A1以外の易酸化性 元素である Si、 Mnが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そ のため、鋼中に Si、 Mnを比較的多く含有し、 めっき密着性の劣化ゃ不めっきが発 生し易い鋼板であっても， A1N析出層の存在により良好な電気めつき性、 めっき 密着性が得られる。
表層部に A1N析出層を形成した鋼板の断面は、第 1の実施形態で示した図 1 (電 子顕微鏡 ( S EM) で観察した結果） と同様であり、 E P MAによる A1の存在状 態も、 第 1の実施形態で示した図 2と同様である。 したがって、 A1は、 窒化物と して柱状もしくは角張った形状として、地鉄界面から深さ 10〜20 /i mの領域にか けて分布しており、この領域内で A1Nが析出していない部分は A1の固溶量が減少 していることが明らかである。 つまり、 この領域が A1N析出層に相当する。 した がって、焼鈍時にこの領域からの固溶 A1の表面への拡散が抑制され、 よって電気 めっきの密着性や化成処理性が劣化しないのである。 また、 この領域よりさらに 深い部分では、 窒化物の存在は認められず、 A1はほとんど固溶状態として存在し ていることもわかる。
本実施形態も、 第 1の実施形態と同様の理由で、 A1N析出層の厚さを、 1 以上 100 μ m以下であることが好ましい。
次に、 本宪明に係る表面処理用鋼板の好適な製造方法について説明する。
この鋼板 （電気めつきあるいは化成処理用の原板） は、 通常の鋼板と同様に、 連続鎵造等により製造された鋼錡片を一定時間にわたり加熱保持後、 熱間圧延ェ 程を経て、 あるいは、 必要に応じてさらに冷間圧延工程を経て製造される。 ただ し、本発明では、電気めつきあるいは化成処理前の焼鈍工程において A1が表面濃 化しないように、 焼鈍前あるいは酸洗前に A1N析出層を鋼板の表層部に形成させ ておくのである。
そこで、 本発明者らは、 この A1N析出層を形成させるために、 上記鋼铸片の加 熱保持を、第 1の実施形態と同様に、 O 2： lvol%以上 20vol%以下、 N 2： 70vol% 以上を含有する雰囲気中で行うようにした。
また、 上記鋼铸片の加熱保持を、 N 2を有する雰囲気下で、 保持温度を高く、 保持時間を長くすれば、 鋼铸片表層部の A1を窒化させることができる。 その際、 鋼铸片中の Al含有量が多いと、 その分 A1を窒化するための加熱保持時間が長く なる。 そこで、種々の A1含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱 保持温度が電気めつきの密着性及び化成処理性に及ぼす影響について、 以下のよ うな調査を行った。
まず、 A1： 0. 1〜3%、 Si： 0. 5%、 Mn： 2. 2%を含有する組成の鋼铸片を、 雰囲 気を〇2： 70vol%,残部 N 2として加熱保持した後、 熱間圧延を施し、 2. 8mtn厚の 鋼板とした。 得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去 した後、 1. 6瞧厚にまで冷間圧延し、 さらに、 810〜825°Cでの焼鈍、 400〜460°C での過時効処理を施し、 その後に電気亜鉛めつき、 燐酸亜鉛系化成処理をそれぞ れ公知の方法で実施した。
得られた電気亜鉛めつき鋼板については、 以下の O T曲げ試験により、 めっき 密着性の評価を行った。
O T曲げ試験は、 電気めつき鋼板を、 めっき密着性の評価面が外側となるよう に隙間なく二つ折りにし、 該折り曲げ部にセロハンテープを貼り付けた後に剥離 し、 セロハンテープに付着しためっき層の量を目視観察する。 そして、 以下の基 準 1に従い評価した。
(基準 1 )
〇：めっき層の剥離なし
△：めっき層が僅かに剥離するも問題ないレベル
X ：めっき層が著しく剥離
また、 得られた燐酸亜鉛系化成処理鋼板については、 燐酸亜鉛系化成皮膜の付 着ムラがあるかを目視で判定し、 以下の基準 2に従い評価した。
(基準 2 )
〇：付着量ムラなし
Δ：付着量ムラが僅かに認められるが問題ないレベル
X ：付着量ムラが著しく発生
これらの評価において、 電気めつきの密着性及び化成処理性の両方が〇又は△ の評価であるものを〇印とし、 電気めつきの密着性及び化成処理性のいずれか一 方、 あるいは両方が Xの評価であるものを X印とすると、 本実施形態の評価結果 は、 第 1の実施形態においてめつき密着性を評価した結果を示した図 3と同様の 評価結果を示した。
したがって、図 3より、熱間圧延工程前の鋼铸片の加熱保持を、加熱保持温度、 加熱保持時間及び鋼中 A1含有量が下記 （1) 式を満たす、 つまり、 〇印及び X印 の境界線が （1 ) 式であり、 その線より上方領域を満たす条件で行うと、 良好な めっき密着性を有する電気亜鋭めつき鋼板を製造できることが明らかである。
[加熱保持温度 (°C) - (1050十 25A1) ] X加熱保持時間 3000 …ひ）
但し、 A1：鋼中の A1含有量 (質量。/。)である。
また、 上記 (1) 式を満たしている場合には、 鋼板の表層部に A1析出層が形成 していることが確 できた。
このように、 A1： 0. 1%以上 3%未満を含有する鋼組成の鋼铸片について、 熱間 圧延前の加熱保持を、 02： lvol%以上 20vol°/。以下含有する雰囲気下で、且つ上 記（1)式を満たす条件で行えば、表層部に A1N析出層を有する鋼板を製造するこ とができ、 Al、 さらには Siや Mn等の易酸化性元素を含有している鋼板であるに もかかわらず、 電気めつきの密着性及び化成処理性が良好となる。
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板は、 酸洗した後、 ある いは酸洗、 冷間圧延、擁鈍した後に、 電気めつきや化成処理が施される。
本実施形態では、 熱間圧延後の酸洗は、 表面に形成した酸ィヒスケールを除去す る目的で行う力 酸洗の条件は特に限定しない。 ただし、 A1N析出層を残存させ る必要があるので、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。 酸としては塩酸が好ましいが、 硫酸等の他の酸を用いることも可能である。 酸濃 度は、 l〜20mass%が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中に インヒビター (溶解抑制剤） を添加しても良い。
また、 本実施形態では、 冷間圧延は、 最終製品の機械的特性や板厚を制御する ために、 必要に応じて実施する。 冷間圧延を行う場合には、 後の焼鈍時における 再結晶の促進のため圧下率を 30%以上で行うことが好ましい。 ただし、圧下率を 80%以上とすると、圧延機に負荷がかかり圧延が困難となるので、圧下率は 30〜 80%が好ましい。
さらに、 本実施形態では、 焼鈍は、 公知の連続焼鈍法で行えば良い。 また、 冷 間圧延後の鋼板だけでなく、 熱間圧延後の鋼板に焼鈍を施しても構わない。 鋼板 の強度と延性とのバランスを良好にするには、 連続式焼鈍法で焼鈍と電気亜鉛め つきとを連続して行う場合、 2相域での加熱を行った後に 350〜500°Cで 2分以上 過時効処理を行い、 べィナイト変態をさせながらオーステナイト中に Cを濃化さ せ、その後引き続き電気亜鉛めつきを施すのが好ましい。また、一次焼鈍、 令却、 酸洗、 二次焼鈍を経た後に、 電気亜鉛めつきを施す場合には、 一次焼鈍で 2相域 加熱を行つた後、 40°CZ s以上で 300°C以下まで急冷してフェライトーマルテン サイト相からなる焼入れ糸且織を形成させ、めっき直前に 725〜840°Cに加熱した後、 5°C/ s以上で冷却して焼戻し処理することで、フェライト一焼戻しマルテンサイ ト一残留オーステナイトの複合組織を形成させるのが好ましい。
なお、 以上述べた A 1 N析出層を形成させる技術は、 熱間圧延前の加熱保持条 件を調整するものであった力 本実施形態に係る表面処理用鋼板を製造するには、 この加熱保持条件を調整する技術を採用しなくても良い。 例えば、 焼鈍工程にお いて、 COゃ丽 3を微量混入させた H2— N2系といった窒化性元素の雰囲気下で焼鈍 することでも製造が可能である。
本実施形態に係る表面処理用鋼板に施す電気めつきとしては、 亜鈴を主成分と する電気亜鈴系めつきが好適である。 例えば、 純亜鉛電気めつきの他、 Fe、 Ni、 Co、 Mo等の元素を含有する亜鉛合金電気めつき、 さらに、 これらの亜鉛系電気め つきに無機化合物や有機化合物を分散または共析させた亜鉛系電気めつきが挙げ られる。 化成処理としては、 燐酸亜鉛系化成処理等、 一般的な方法が適用可能で ある。
つまり、 本実施形態に係る表面処理用鋼板は、 これらの電気めつき、 あるいは化 成処理が施されても、 そのめつきの密着性、 付着量ムラ、 はじき、 及び化成処理 による結晶粒の粗大化等が大幅に改善されるのである。
[実施例]
表 7に示した組成を有する鋼铸片 （スラブ） を、 加熱炉で表 8に示す条件で加 熱保持し、引き続き熱間圧延により 2. 8瞧厚の鋼帯として540〜600°。でコィル状 に巻取った。 その後、 酸洗を行って、 鋼帯表面の黒皮スケールを除去した。 酸洗 を施した熱延鋼板の一部は、 冷間圧延により 1. 6mm厚の冷延鋼帯とし、 さらに、 800〜850°Cで焼鈍して 400〜500°Cで過時効処理を施した後に、 冷却した。
得られた熱延鋼帯あるいは冷延鋼帯を原板として、 公知の方法で、 燐酸亜鉛系 化成処理、 電気純亜鉛めつき、 電気亜鉛—ニッケル合金めつき、 電気亜鉛一鉄め つきのいずれかを行った。 なお、 原板については A1N析出層の厚さ、 A1N析出層 中の A1の固溶率についても測定した。電気めつき後の鋼板については、前述した ◦ T曲げ試験を行い、 めっき密着性の評価を行った。 また、 電気めつき性あるい は化成処理性は、 外観性として、 付着量ムラ等の外観ムラがあるかを目視により 判定し、 前記基準 2に従って評価を行った。
さらに、 機械的特性は、 前記銅帯より J I Sに規定された 5号引張試験片を採 取し、 引張試験を行って引張り強さ （T S (M P a ) ) 及び伸び （E 1 (%) ) を 測定した。 そして、 それらの値より T S X E 1を求め、 そのィ直が 20、 000 (M P a ■ %) 以上である場合を、 その鋼板の強度と延性とが良好なバランスを示すと 判断し、 機械的特性が良好とした。
表 8により、電気めつきを施した本発明例では、めつき密着性、外観性に優れ、 且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。 また、 化成処理を施した本発 明例でも、 外観性に優れ、 且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。
化学成分 (質量％)
鋼記号 備考
C S i Mn P S Al Ti Nb Mo Cu Ni
A 0.080 0.60 2.0 0.010 0.008 0.4 適合例
B 0.100 0.03 1.6 0.010 0.007 1.6 適合例
C 0.070 0.20 1.6 0.010 0.008 0.2 適合例
CO
D 0.090 0.04 1.4 0.008 0.006 1.6 0.01 0.03 0.05 適合例
E 0.080 0.06 1.2 0.011 0.009 0.9 0.04 0.1 0.2 0.1 適合例
F 0.060 0.03 1.7 0.00 70.006 0.03 比較例
スラブ加熱保持条件 Λ丄 山 評価
A1N析出 めっき，
鋼板 鋼 加熱保持加熱保持 t \ スラフ'加熱 層中 Al
レ F^" /！, ffl めっき
No. 記号 (1)式※ 1·
温度 時間 雰囲気中 固溶率 外観性 機械的
( μ rci) 種類※ 3 密着性
左辺の値 02濃度
(°C) (min) y V7 ) 評価 特性
VO丄 /a) 評 ·ίϋ
1 A 1200 30 4200 1， 5 0. 3 20 cold 7n Λ Λ 电 3E P 'in謹 1 1丄
2 A 1200 40 5600 1. 5 1 20 cold Zn ο o 良好 御 ι_ι y月例 2
3 A 1250 40 7600 1. 5 4 20 cold Zn-Ni ο ο 良 u明 j例 y 3
4 A 1250 40 7600 1. 5 4 20 cold Zn~Fe ο o 良好
t ςj Δ 憐酸亜鉛系
1 UUU 丄 U Ό Δ 9Π\) cold Fig κ
化成処理 民 ナ 3&
5Ε α 15"J b
6 A 1250 40 7600 8 5 20 cold Zn 〇 o 良好 発明例 6
7 B 1250 40 7600 10 3 22 cold Zn 〇 o 良好 発明例 7 oo 8 C 1250 40 7600 1. 5 5 10 cold Zn 〇 〇 良好 発明例 8
9 D 4 22 cold Zn π 発明例 9 U 1250 40 7600 15 tJ 91丄 L> 7n o o 6 1 | 1 Π
タリ IU
] 1 A 1250 40 7600 0. 1 cold n X X 良好 リ 丄
12 F 1250 40 7600 3 0 cold Zn 〇 o 不良 比較例 2
13 A 1200 40 5600 1. 5 2 20 Hot Zn .〇 〇 良好 発明例 11
14 A 1200 40 5600 1. 5 2 20 Hot 燐酸亜鉛系
化成処理 〇 良好 発明例 12
15 A 1050 30 -300 2 0 cold Zn X X 良好 比較例 3
※丄 ： （1)式左辺値 = [加熱保持温度一（1050 +25A1) X加熱保持時間
※？： A1固溶率（％) = 析出層の地鉄中 A1濃度/鋼板板厚方向中心部の A1濃度 X 100
3： Znは電気純亜鉛めつき、 Zn- Niは電気亜鉛一ニッケルめっき、 Zn- Feは電気亜鉛—鉄めつさ
( 3 ) 第 3の実施形態
次に、 本発明に係る第 3の実施形態として、 高強度鋼板および高強度溶融亜鉛 めっき鋼板原板となる鋼板の成分組成について説明する。 なお、 本実施形態も、 鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、 全て質量％を意味するものとする。
[A1： 0. 1以上 3. 0%未満]
第 1実施形態と同様の理由で、 A1含有量を上記の範囲とする。
[ C： 0. 03〜0. 25%]
Cは、所望の組織を確保するために、 0. 03%以上含有させることが必要である。 しかし、 C量が多くなると溶接性が劣化するため、上限は 0. 25%以下に制限する。
[Si： 0. 001〜1. 0ο/ο]
Siは、 所望の強度と組織を得るために、 0. 001%以上添加する。 また、 Siは A1 と同様に表層において内部酸ィ匕物として存在していれば、 表面処理性の問題は回 避できる。 し力 し、鋼中の Si含有量が 1. 0%を超えると、 Siが表層において鋼板 内部で酸化物として存在しても、表面処理を行った後の塗装後耐食性が悪くなる。 そのため、 上限は 1. 0%とする。
[Mn： 0. 5〜3. 0%]
Mnは、所望の強度を得るために、 0. 5%以上添加する。 し力 し、添加量が 3%を 上回ると溶接性が劣化するので、 3. 0%以下に制限する。
[ P ： 0. 001〜0. 10%]
Pは、 深絞り性を劣化せずに高強度化することができる元素であるが、 過剰な 添加は合金化を遅延したり、 二次加工脆性を劣化させたりするので、 0. 10%以下 に制限する。 下限値は、 不可避的に含有されるレベルである 0. 001%とする。 本発明の鋼板は、 上記必須成分のほか、 必要に応じて下記の成分を含有させる ことができる。
[Mo： 0. (U〜l. 0%、 Nb： 0. 005〜0. 2%]
Moおよび Nbは、 地鉄組織の細粒化と、 再結晶を遅延させて昇温過程での内部 酸化を促進して表面濃化を抑制する効果があり、 良好な表面処理性やめつき密着 性を得るためには複合して添加することが好ましい。しかし、複合添加する場合、 Mo は、 1. 0%を超えると熱延板の表面性状が劣化する傾向が見られ、 0. 01%未満 だと効果が少ない。 一方、 Nb は、 0. 2%を超えると硬度が上昇して圧延性が劣化 する傾向が見られ、 0. 005%未満だと効果が少ない。そのため、 Mo： 0. 01〜1. 0%、 Nb： 0. 005〜0. 2%とするのが好ましレ、。
[Cu： 0. 01〜0. 5%、 Ni： 0. 01〜1. 0%、 Mo： 0. 01〜1. 0%]
Cu, Niおよび Moは、良好なめっき密着性を得るために好ましい元素であるが、 複合添加されることにより初めて焼鈍時の内部酸ィヒを促進して表面濃化を抑制す る効果が発揮される。 し力 し、 多量の添加は熱延板の表面性状を劣化する傾向が 見られるので、 それぞれの添加量は、 Cu： 0. 01—0. 5%, Ni： 0. 01〜1. 0%、 Mo： 0. 01〜1. 0%を満たすことが必要である。
その他の成分としては、 自動車用鋼板等として用いることを考慮し、 強度一延 性バランスを向上するため、必要に応じて、 Ti： 0. 15°/0以下、 Cr : 1 %以下、 B ： 0. 001〜0. 005%の範囲で含有しても良い。
上述した元素以外の残部は、 Feおよび不可避的不純物であることが好ましい。 次いで、 本実施形態に係る高強度鋼板および高強度溶融亜鉛めつき鋼板が有す べき内部酸化層について説明する。
本実施形態においては、 酸化物層は鋼板の表面ではなく、 地鉄表面直下にいわ ゆる内部酸化層として生成せしめることが必要である。 酸化物が鋼板表面に存在 する量が多くなると表面処理性やめつき密着性のほか、 溶接性等や塗装後耐食性 等が劣化するからである。ここで、上記内部酸化層が存在する表面直下の領域（表 層部） は、 鋼板表面から概ね 0. 1〜100 μ πιまでの範囲であることが好ましい。 A1 酸化物の存在する領域の厚みが 0. 1 μ m未満では、酸化物の生成量が少な過ぎて、 A1 の表面酸化を抑制できず、 一方、 100 i mを超えると鋼板自体の機械的特性の 劣化が懸念される。
また、 内部酸化させることにより、 A1酸ィ匕物は、 地鉄表面直下の結晶粒内に内 部酸ィヒ層として存在するほか、 結晶粒界にも多く存在するようになる。 この結晶 粒界に存在する A1酸化物は、粒界から進行しやすい腐食反応を抑制する効果があ り、 また、 粒内に存在する酸化物も、 粒界から粒内への腐食反応の進行を抑える 効果がある。 このメカニズムの詳細は不明であるが、 上記効果は、 他の酸化物と の共存によって更に高められるので、 Fe， Si, Mn, P等の酸化物と共存させるこ とが、 耐食 1·生の向上にとって好ましい。 これらの元素の酸化物としては、 Si〇2， MnO , FeSi03, Fe2Si〇4， MnSi03， Mn2Si〇4及ぴ P205等が挙げられる。
また、 これら酸化物が共存することによりプレス加工時のめっき密着性が向上 する。 これは酸化物層が適量存在することで、 加工時の圧縮応力を吸収する作用 があるものと推定される。 そのため、 A1だけでなく、 他の酸化物が共存すること がめつき密着性のさらなる向上には効果的である。
さらに、 A1酸化物を内部酸化層として存在させることで、 スポット溶接性を向 上することができる。 これは、溶接性を劣化させる A1 、鋼板表面で酸化させる ことなく鋼中に酸化物として固定されることにより、 地鉄表層部における実質的 な固溶 A1量が低減し、 溶接性が改善されるためと考えられる。
以上説明したように、 本実施形態の鋼板においては、 鋼板表面の直下に内部酸 化物層を存在させる必要があり、 上記効果を得るためには、 その酸化物量は片面 当たり O. Olg/m2以上であることが必要である。 一方、 酸化物量が、 l. OgZm2を 超えると内部酸化が進み過ぎるため、 表面処理性やめつき密着性等が劣化するよ うになる。 さらに、 表面荒れにより^を損ねたり耐食性が劣化したりする。 なお、 上記内部酸化物量は、 めっき層等の表面処理層がある場合はこれらを除 去した後、 鋼中酸素量を測定することで得ることができる。 ここで、 めっき層の 除去する方法は、 20wt%NaO H- 10wt%トリエタノールァミン水溶液と 35wt% H 202水溶液とを体積比 195 : 7で混合した溶液やインヒビターを含有した希 HC1 溶液でも可能であり、 その他の酸 ·アルカリを用いてもよい。 但し、 めっき層除 去後、 鋼板表面が酸化しないように注意する必要がある。 また、 鋼中酸素量を測 定するには、 鋼板母材の酸素量を差し引く必要があるため、 めっき層を除去後、 表裏の表層部を lOO /i m以上機械研磨した試料についての鋼中酸素量を差し引い て、 表層部のみの酸化物量を算出し、 単位面積あたりに換算して内部酸化物量を 得る。 鋼中酸素量は、 例えば、 「インパルス炉溶融一赤外線吸収法」 で測定する ことができる。 酸化物の種類の同定は、 鋼板断面の抽出レプリカを採取し、 T E M観察や E D Xで分析することで可能である。 但し、 生成量が少なく同定が困難 な場合は、 Br2—メタノール法で抽出し、 I C P法分析を行ってもよい。
上記内部酸化層は、 熱延後の卷取温度（C T)を 640°C以上の高温とするか、 あ るレヽは連続焼鈍ライン（ C A L )又は溶融亜鉛めつきライン（C G L)を用いて焼鈍 を施し、 焼鈍炉内の雰囲気の露点（D P)をやや高めに設定することにより生成さ せることができる。 内部酸化層の生成は、 前者の場合には、 黒皮スケールから供 給される酸素によって引き起こされ、後者の場合には、雰囲気内の H20が鋼板表 面で分解して生成した酸素によって引き起こされる。 したがって、 熱延後の C T を低くしたい場合には、 焼鈍炉内で内部酸ィ匕させることができる。 特に、 A1は内 部酸化しやすいため、 通常の露点（D P =—40〜一 30°C)程度でも酸化が起こり、 添加量が 2 %近い多量の場合でも、 表面濃化が充分に抑制される。 但し、 露点が — 50°C未満となると、 内部酸化は起こり難くなる。 そのため、 高 C Tで巻き取る 場合には、 焼鈍時の雰囲気の露点は問わないが、 低 C Tで巻き取る場合には、 露 点を一 45°C以上、 好ましくは _40°C以上に設定するのが好ましい。 また、 表層の Si, Mn, Pについても、 高 C T化あるいは連続焼鈍時の露点制御により内部酸化 し、 上述した酸化物として表面直下の地鉄内に存在することとなる。
以上説明した高 C T化あるいは連続焼鈍時露点制御により、 本発明の高強度鋼 板を製造できる。 さらに本発明の高強度鋼板に対して溶融亜鉛めつきを施せば、 本実施形態の溶融亜鉛めつき鋼板が製造できる。
次いで、 本実施形態の鋼板を製造する際の焼鈍および溶融亜鉛めつきの好適条 件について説明する。
連続焼鈍ライン（C A L)における焼鈍条件は、 （α + γ ) 2相域の温度に加熱し て再結晶を行わせた後、 350〜500°Cで 2分以上の過時効処理を行うことにより、 オーステナイト中に Cを濃化させ、 べィナイト変態させることが高強度化の観点 からは好ましい。 また、 溶融亜鉛めつきを施す場合には、 上記の再結晶、 過時効 処理を行った鋼板に対して溶融亜鉛めつきを施してもよいし、 溶融亜鉛めつきラ イン（C G L)において、 上記 2相域焼鈍を行った後、 引き続き、 溶融亜鉛めつき 処理を施してもよい。 なお、 溶融亜鉛めつき鋼板の場合には、 C A Lにおいて上 記 2相域焼鈍を行った後、 40°CZsec以上で 300°C以下まで急冷してフェライトと マルテンサイト相からなる焼入組織とし、 その後、 C G Lで再度、 725〜840°Cで 焼鈍後、 5 °C/sec以上で冷却して焼戻し処理し、 フユライト—焼戻しマルテン サイトー残留オーステナイト相の複合組織を形成させた上で、 引き続き溶融亜鉛 めっきを施す 2回焼鈍法を採用すると、 特に高強度高延性の溶融亜鉛めつきとす ることが可能である。
〇 ぉょび〇0 の焼鈍炉は、 いわゆる全還元性雰囲気のオールラジアント チューブ加熱タイプ（R T H)の炉でも良く、 また、 昇温過程については、 無酸ィ匕 炉（N O F)、 直火型加熱炉（D F F )タイプの炉でも構わない。
本実施形態を溶融亜鉛めつき鋼板に適用する場合のめっき方法は、 公知の方法 で行うことができる。 例えば、 浴温は 440〜500°Cとし、 浴中 A1濃度は、 合金化 処理を行う場合は 0. 10〜0. 20%、行わない場合は 0. 14〜0. 24%程度とするのが好 ましい。 A1濃度が低過ぎると、 いずれの場合もめつき密着性が劣化し、 一方、 高 過ぎると、 非合金の場合は溶接性が劣化し、 合金化する場合は合金化の遅延が起 こる。 さらに、耐食性を向上させるために、浴中に Mgを添加しても良い。 めっき 付着量は， 特に限定されないが、 耐食性及びめつき付着量を制御する観点からは lOgZm2以上が好ましく、 加工性の観点から 120g/m2以下が好ましい。
溶融亜鉛めつきに続き、 必要に応じて合金化処理を施すことができる。 合金化 処理を行う場合の温度は、 460〜550°Cの範囲で行うのが好ましい。 460°C未満では 合金化の進行が遅く、 55Q°C以上では過合金となり、めっき層と地鉄との界面に生 成する固くて脆い Zn— Fe合金層が生成し過ぎてめっき密着性が劣化するだけで なく、残留オーステナイト層が分解して、強度一延性バランスも劣化する。なお、 合金化処理した後のめっき層中の Fe含有量が 7°/0未満では、めっき層表面に柔ら かい Zn— Fe合金層が形成され摺動性が劣化する。一方、 15%を超えると、 めっき 層中の地鉄界面に固くて脆い Fe— Zn合金層が形成され、めっき密着性が劣化する ため好ましくない。
なお、 本実施形態の高強度鋼板に対して、 上記溶融亜鉛めつきだけでなく、 溶 融 Zn— 5%A1めっき、 溶融 Zn— 55%A1めっき、 溶融 A1めっき等を施すことも可 能である。 また、 本実施形態を適用する鋼板は、 所望の機械的特性が確保できれ ば、 冷延、 熱延鋼板を問わない。
[実施例 1 ]
表 9に示した成分組成を有する鋼スラブを、 加熱炉で 1150°C X 25分加熱した 後、 2. 8ram まで熱間圧延を行い、 450〜780°Cで卷き取り、 熱延鋼帯とした。 その 後、 酸洗して黒皮スケールを除去し、 1. 4瞧まで冷間圧延した後、 800〜850°Cで 再結晶焼鈍後、 400〜500°Cで過時効処理を行う連続焼鈍を施し、冷延鋼帯とした。 この冷延鋼帯に対し、 各種表面処理、 すなわち、 電気 Zn めっきあるいは電気 Zn-Niめっきあるいは燐酸亜鉛化成処理を行い、外観、 めっき密着性 (電気めつき の場合のみ)、耐食性 (燐酸亜鉛化成処理の場合のみ）の評価を行った。 なお、電気 メッキの付着量は 20gZm2、 化成処理は 2 g/m2とした。
表 9
Figure imgf000036_0001
上記のようにして得た鋼板の特性の評価は、 下記の要領で行った。
外観評価.： 目視で不めっきや付着ムラなどの有無を観察し、 欠陥がないものを 良好（〇）と判断した。
めっき密着性：電気めつきを施した鋼板に対してボールインパクト試験を行つ た後、 加工部にセロハンテープを貼り付けてから剥がして、 めっき層剥離の有無 を目視観察し、 めっき層の剥离無しを〇、 めっき層が少し剥離を△、 めっき層が 著しく剥離を Xとして評価した。
耐食性試験：上記燐酸亜鉛ィ匕成処理を施した鋼板に対して、 電着塗装を行い、 カツタ一ナイフでクロスカットを施した後、 5%NaCl、 55°C塩水中に 240hr浸漬し てから取り出して乾燥し、 クロスカット部をテープ剥離し、 剥離幅を測定した。 そして、 剥離幅が 3. 5mm未満を良好（〇）、 3. 5〜4ram未満をやや良好（△)、 4mm以 上を不良（X )として評価した。
また、 表面処理を施す前の冷延鋼板に対して、 溶接性の評価を下記の要領で行 つた。
溶接性試験： 2枚の試験片を、溶接電極としてドーム型先端径 6η«ηφを使用し、 電極加圧力 4.3kN、 溶接電流 8kA、 squeeze time: 25 サイクル、 setup time: 3 サイクル、 welding time: 13サイクノレ、 holding time： 1サイクルの条件でスポッ ト溶接し、 その後、 JISZ3136に準拠した引張剪断試験における引張最大荷重（T S S)と JIS Z3137に準拠した十字引張試験における引張最大荷重（CTS)を測定 した。 そして、延性比（CTS/TS S)が 0.25以上で、 かつ、 引張荷重（T S S) が板厚 1.4隱の場合の基準引張剪断荷重（11062N)以上のものを優（〇）とし、これ らに満たないものを劣（X)と評価した。
さらに、 表面処理を施す前の冷延鋼板に対して、 前述の方法により内部酸化物 量を測定するとともに、内部酸ィヒ物の同定を行った。なお、酸化物が表面から 0.1 /im以上までの範囲に存在する場合を酸化物有りとした。
上記の試験結果をまとめて表 10に示す。 この表から明らかなように、 本発明 の高強度鋼板は、 A1及び Siを多量に含有するにも関わらず、 いずれも表面処理 性、 めっき性、 スポット溶接性、 塗装後耐食性に優れて 、ることが判る。
Figure imgf000038_0001
[実施例 2 ]
実施例 1と同じ表 9に示した成分組成を有する鋼スラプを、 加熱炉で 1150°C、 25分加熱した後、 2. 8mmまで熱間圧延を行い、 450〜780°Cで卷き取り、 熱延鋼帯 とした。 その後、 酸洗して黒皮スケールを除去し、 1. 2mmまで冷間圧延した後、 C G Lにて、 表 1 2に示す条件で焼鈍を施した後、 引き続き、 溶融亜鉛めつき処 理を施し、必要に応じて 450〜570°Cで合金化処理を行った。めっき浴の温度は 450 〜460°Cに保持し、浴組成は、 A1を 0. 13〜0. 20mass%含有した Zn浴の他、 5 mass% A1— Zn浴、 4 mass°/。Al _ l. 5mass%Mg— Zn浴の 3種を用いた。 また、 めっき付着 量は、 ガスワイビングにより片面当たり 50±5 g /m2に調節した。
得られた溶融亜鉛めつき鋼板について、 実施例 1と同様にして内部酸化量、 酸 化物の同定を行うとともに、下記の要領で^ |¾、合金化度 (合金化処理を行ったも ののみ）、 めっき密着性、 耐食性について調査した。
合金化度：めっき層を 20wt%NaO H - 10wt%トリエタノールァミン水溶液と 35wt%H2〇2水溶液とを体積比 195： 7で混合した溶液で溶解後、溶解液を I C P 分析により Fe含有量（％)を測定することで行つた。
外観評価：不めっきやめつきムラの有無を目視で評価した。
めっき密着性：
(非合金化溶融亜鉛めつき鋼板） ポールインパクト試験を行った後、 加工部 にセ口ハンテープを貼り付けてから剥がして、めっき層剥離の有無を目視観察し、 めっき層の剥離無しを〇、 めっき層が少し剥離を△、 めっき層が著しく剥離を X として評価した。
(合金化溶融亜鉛めつき鋼板） 鋼板の表面にセロハンテープを貼り付けた面 を 90°Cに曲げ ·曲げ戻しをした後、 テープ剥離を行い、 テープに付着した Zn量 を蛍光 X線で測定し、このときの Znのカウント数を、表 1 1の基準に照らして評 価を行った。なお、蛍光 X線による測定は、 R h管球を使用し、 40kV- 50mA、120sec の条件で行った。
耐食性試験：上記方法で製作した鋼板表面に、 化成処理、 電着塗装処理を施し た後、 カッターナイフでクロスカットを入れた試験片を、 下記の一連の処理を 1 サイクルとする C C T試験を 50サイクル実施し、その後、クロスカツト部をテー プ剥離し、 塗装膜の剥離幅を測定した。 判定は、 剥離幅が 4mm未満を良好（〇）と し、 4mra以上を不良（X)と評価した。
湿潤（2H) →塩水噴霧（2 H) →乾燥（1H) →湿潤（6H) →乾燥（2H) →湿潤（6H) →乾燥（2H) →低温（3H)
また、 溶融亜鉛めつき前の冷延鋼板に対して、 溶接性の評価を下記の要領で行 つた。
溶接性試験： 2枚の試験片を、溶接電極としてドーム型先端径 6πιηιφを使用し、 電極カ卩圧力 3. lkN、 溶接電流 7kA、 squeeze time:25サイクノレ、 setup time: 3 サイクノレ、 elding time： 13サイクル、 holding time： 1サイクノレの条件でスポッ ト溶接し、 その後、 JISZ3136に準拠した引張剪断試験における引張最大荷重（T S S )と JIS Z3137に準拠した十字引張試験における引張最大荷重（ C T S )を測定 した。 そして、延性比（C T S/T S S)が 0.25以上で、 かつ、 引張荷重（TS S) が板厚 1.2mraの場合の基準引張剪断荷重 (8787N)以上のものを優（〇）とし、 これ らに満たないものを劣（X)と評価した。
Figure imgf000040_0001
試験結果をまとめて表 1 2に示した。 この表カ ら、 本発明の溶融亜鉛めつき鋼 板は、 A1及び Siを多量に含有するにも関わらず、 いずれもめっき密着性、 スポ ット溶接性、 塗装後耐食性に優れていることが判る。
Figure imgf000041_0001
産業上の利用可能性
例えば、 自動車業界においては、 車体の軽量化による燃費向上、 衝突安全性の 向上等の観点から、 高張力鋼板の使用が急増している。 高張力鋼板は、 Si、 Mn、 Ti、 Al、 Pなどの元素を添加した鋼組成を有しているが、 Sの i含有量が多くな ると、 焼鈍したときに、 Siの酸ィヒ膜が鋼板表面に形成され、 化成処理性や電気亜 鉛めつき密着性、 溶融亜鉛めつき性■めっき密着性等が劣化することが知られて いる。 中でも、 Siを多く含有する高強度鋼板を溶融亜鉛めつきする場合、 濡れ性 が悪くて部分的に溶融亜鉛が付着せずにいわゆる不めっきを起こしたり、 プレス 加工の際にめつき層が剥離する密着不良が起こったりする。 Si含有量を高めずに 高延性高張力化する方法として、 A1を鋼中に積極的に添加して Si添加量を低減 することで、 Si添加鋼特有の表面品質劣化を阻止し、 同時に残留オーステナイト を安定化させる技術がある。
しかしながら、 A1も Siと同様に易酸化性元素であるため、焼鈍時に Siだけで なく A1酸化皮膜が生成するため、 Si添加鋼と同様に溶融亜鉛めつき性やめつき 密着性の劣化の問題が解決できなかった。
本発明の表面処理鋼板およびその製造方法によると、 A1の鋼板表面への拡散を 阻止すると同時に、表層部の固溶 A1量を低減し、 もって、所望の組織と機械的特 性を確保することができる。 また、 表面処理性や溶融亜鉛めつき性、 塗装後耐食 性および溶接性を向上させることができる。 さらに、鋼中 A1含有量が高いにもか かわらず、 密着性に優れためつき層を有することができる。

Claims

請求の範囲
1 .質量％で A1： 0. 1%以上 3%未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に表 面処理層を有する表面処理鋼板であって、 下記 Aまたは Bを満たしていることを 特徴とする表面処理鋼板。
A：前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側に A1N析出層が存在してい る。
B ：前記鋼板の表面直下の地鉄内に、 A1の酸化物が存在している。
2 .前記表面処理層が、溶融亜鉛めつき層であって、質量％で A1： 0. 1%〜1. 0% を含有していることを特徴とする請求項 1記載の表面処理鋼板。
3 . 前記表面処理層は、 さらに質量％で Fe : 7〜15%を含有する合金化溶融亜 鉛めつき層であることを特徴とする請求項 2に記載の表面処理鋼板。
4 . 前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側に A1N析出層が存在して いて、前記 A1N析出層の厚さが 1 μ m以上 100 m以下であることを特徴とする請 求項 2または 3に記載の表面処理鋼板。
5 . 前記鋼組成が、 さらに質量 °/0で Si： 0. 1%以上、 Mn： 0. 5°/0以上のうちから 選ばれる 1種または 2種を含有することを特徴とする請求項 2または 3に記載の 表面処理鋼板。
6 . 前記鋼組成が、 さらに質量％で Mo： 0. 01%以上 1 %以下、 b： 0. 005%以 上 0. 2%以下のうちから選ばれる 1種または 2種を含有することを特徴とする請 求項 2または 3に記載の表面処理鋼板。
7 . 前記鋼組成が、 さらに質量％で Cu： 0. 01%以上 0. 5%以下、 Ni ： 0. 01%以 上 1 %以下、 Mo： 0. 01%以上 1 %以下を含有することを特徴とする請求項 2また は 3に記載の表面処理鋼板。
8 . 前記鋼組成が、 さらに質量0 /0で C ： 0. 03〜0. 25%、 Si： 0. 001〜1. 0%、 Mn： 0. 5〜3. 0°/o、 P： 0. 001〜0. 10%を含有することを特徴とする請求項 2に記載の表 面処理鋼板。
9 . 前記地鉄内に、 さらに Si〇2， MnO , FeSi〇3， Fe2Si 04, MnSi〇3， Mn2Si o4及び P 205から選ばれた 1種以上の酸化物が存在することを特徴とする請求 項 8に記載の表面処理鋼板。
1 0 . 前記酸化物量が合計で片面当たり 0. 01〜1. 0g/ra2であることを特徴とす る請求項 8または 9に記載の表面処理鋼板。
1 1 .前記鋼組成が、 さらに質量0 /0で Mo： 0. 01〜1. 0%および Nb： 0. 005〜0. 2% を含有することを特徴とする請求項 8または 9に記載の表面処理鋼板。
1 2 . 前記鋼組成が、 さらに質量0 /0で Cu： 0. 01〜0. 5%、 Ni： 0. 01—1. 0%、 Mo： 0. 01〜1. 0%を含有することを特徴とする請求項 8または 9に記載の表面処理鋼 板。
1 3 . 前記表面処理層が、 溶融亜鉛めつき層であって、 且つ、 加熱合金化処理 されていることを特徴とする請求項 8または 9に記載の表面処理鋼板。
1 4.加熱合金化処理された前記表面処理層中の Fe含有率が質量％で 7〜15% であることを特徴とする請求項 1 3に記載の表面処理鋼板。
1 5 . 鋼片を加熱保持した後、 熱間圧延して得られる鋼板を溶融亜鉛めつきす る、 表面処理鋼板の製造方法において、 前記鋼片を質量％で A1を 0. 1%以上 3% 未満含有する鋼片とし、 前記加熱保持を、 02： lvol%以上 20vol%以下、 N2： 70vol%以上を含有する雰囲気中で、下記式（1 ) を満たす条件とし、前記溶融亜 鉛めつきを、浴温が 440〜500°C、浴中 A1濃度が 0. 14〜0. 24質量。/。の亜鉛めつき 浴を用いて行うことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
[加熱保持温度 (°C)一 (1050 + 25A1) ] X加熱保持時間 (min) 3000 …ひ）
伹し、 A1：鋼中の A1含有量 (質量％)である。
1 6 . 前記鋼板を、 浴温が 440〜500°C、浴中 A1濃度が 0. 10〜0. 20質量％の溶 融亜鉛めつき浴を用いて溶融亜鉛めつきした後、 さらに、 460〜550°Cで溶融亜鉛 めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする請求項 1 5に記載の表面処理鋼板 の製造方法。
1 7 . 前記熱間圧延と溶融亜鉛めつきとの間で、 冷間圧延を行うことを特徴と する請求項 1 5または 1 6に記載の表面処理鋼板の製造方法。
1 8 . 前記鋼片が、 さらに質量0 /0で Si： 0. 1%以上、 Mn： 0. 5%以上のうちから 選ばれる 1種または 2種を含有することを特徴とする請求項 1 5または 1 6に記 載の表面処理鋼板の製造方法。
1 9 . 前記鋼片が、 さらに質量％で Mo： 0. 01%以上 1%以下、 Nb : 0. 005%以上 0. 2 °/0以下のうちから選ばれる 1種または 2種を含有することを特徴とする請求 項 1 5または 1 6に記載の表面処理鋼板の製造方法。
2 0 . 前記鋼片が、 さらに質量％で Cu： 0. 01%以上 0. 5°/0以下、 Ni : 0. 01%以上 1%以下、 Mo： 0. 01%以上 1 %以下を含有することを特徴とする請求項 1 5または 1 6に記載の表面処理鋼板の製造方法。
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