CN100540718C

CN100540718C - 表面处理钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN100540718C
Application number: CN03805009.9A
Authority: CN
Inventors: 铃木善继; 京野一章
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: EP2343393A3; CA2459134C; KR20040089070A; JPWO2003074751A1; EP1482066A4; KR20090007501A; EP2343393A2; TW200946715A; EP2343393B2; US7074497B2; KR100888908B1; EP2343393B1; JP4457667B2; CN1639376A; TWI452170B; CA2459134A1; KR100928860B1; WO2003074751A1; MXPA04006178A; TWI314955B

Abstract

本发明提供一种表面处理钢板，在具有含0.1%质量以上且小于3%质量Al的钢组成的钢板表面上具有表面处理层，该表面处理钢板满足下述A或B的条件。A：在所述钢板与所述表面处理层的界面附近的基体铁侧存在AlN沉积层。B：在所述钢板的表面正下方的基体铁内存在Al的氧化物。

Description

表面处理钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及可适合于在汽车、建材、家电等领域使用的表面处理钢板以及表面处理钢板的制造方法。

背景技术

近年来，高拉力钢板在汽车、建材、家电等领域的使用正在增加。尤其在汽车产业中，基于通过车身轻量化而节约燃料费、提高碰撞安全性等的原因，高拉力钢板的使用剧增。

另外，为了在高拉力化的基础上确保延性，以经受复杂的压制成型，作为具有残余奥氏体的组织，目前正大力开发利用了该残余奥氏体的应变诱导变换现象的高延性高拉力钢板。

这种高拉力钢板有例如在日本特公平3-51778号公报中公开的具有添加了Si、Mn、Ti、Al、P等元素的组成的钢板。但是，已知若提高Si含量，则退火过程中会在钢板表面上形成Si氧化皮膜，将导致化学处理性、电镀锌的粘着性、热镀锌性、热镀锌的粘着性等变差。特别是，含Si高拉力钢板的热镀锌性差，即实施热镀锌时发生局部没有附着熔融锌，即所谓的光秃点情况，或者镀层粘着性差等，存在很大的问题，当钢板含0.1％质量以上的Si时，即便在设有RTH(完全辐射管加热)型加热炉、NOF(无氧化炉)型加热炉的连续式热镀锌线上，也存在难以进行镀锌或不能稳定形成镀层的问题。

作为不提高Si含量而实现高延性高拉力化的方法，有日本特开平5-171344号公报中公开的下述技术：即通过主动向钢中添加Al来降低Si添加量，防止加Si钢特有的表面质量恶化，同时使残余奥氏体稳定化。

但是，由于Al与Si一样都是易氧化元素，退火时不仅生成Si氧化皮膜而且生成Al氧化皮膜，因此，与加Si钢一样，不能解决热镀锌性或镀层粘着性的恶化等问题。

而且，通常都知道Al是使焊接性变差的元素，因此，为了使加Al钢得到实际应用，提高点焊性也成为课题。

将高强度钢板用于汽车时，在化学处理或电镀喷涂后，根据需要施予外涂层，但近年来伴随提高防锈性的要求，提高电镀喷涂后的耐腐蚀性也逐渐称为重要的课题。但是，高强度钢板含有大量富有活性的合金元素，因此比软钢耐腐蚀性差。所以，若进一步提高耐腐蚀性，则存在难以实现高强度化的问题。

本发明即是为解决现有技术中的上述课题而进行的，其目的在于提供：即使是含Al的钢板也具有良好镀层粘着性的表面处理钢板以及表面处理钢板的制造方法。

发明内容

为了解决上述课题，本发明所涉及的表面处理钢板是在钢组成为含有0.1％质量以上且小于3％质量的Al的钢板表面上具有表面处理层的表面处理钢板，在所述钢板和所述表面处理层的界面附近的基体铁侧存在AlN沉积层，或者在所述钢板的表面正下方的基体铁内存在Al的氧化物。

另外，优选所述表面处理层为热镀锌层，含有0.1％质量-1.0％质量的Al。

另外，优选所述表面处理层为还含有7-15％质量的Fe的合金化热镀锌层。

另外，优选所述AlN沉积层的厚度为1μm以上100μm以下。

另外，优选所述钢组成还含有选自0.1％质量以上Si、0.5％质量以上Mn的一种或两种元素。

另外，优选所述钢组成还含有选自0.01％质量以上1％质量以下Mo、0.005％质量以上0.2％质量以下Nb的一种或两种元素。

另外，优选所述钢组成还含有以％质量计为0.01％以上0.5％以下的Cu、0.01％以上1％以下的Ni以及0.01％以上1％以下的Mo。

另外，优选所述钢组成还含有以％质量计为0.03～0.25％的C、0.001～1.0％的Si、0.5～3.0％的Mn以及0.001～0.10％的P。

另外，优选所述基体铁内存在一种以上选自SiO₂、MnO、FeSiO₃、Fe₂SiO₄、MnSiO₃、Mn₂SiO₄以及P₂O₅的氧化物。

另外，优选所述氧化物量合计每一面为0.01～1.0g/m²。

另外，优选所述钢组成还含有以％质量计为0.01～1.0％的Mo和0.005～0.2％的Nb。

另外，优选所述钢组成还含有以％质量计为0.01～0.5％的Cu、0.01～1.0％的Ni、0.01～1.0％的Mo。

另外，优选所述表面处理层被加热合金化处理。

另外，优选经过加热合金化处理的所述表面处理层中的Fe含量为7～15％质量。

另一方面，本发明的表面处理钢板的制造方法为下述方法：即在将钢片加热保持后，对经热轧获得的钢板进行热镀锌的表面处理钢板的制造方法中，使所述钢片为含有0.1％质量以上且小于3％质量Al的钢片；在含有1vol％以上20vol％以下O₂和70vol％以上N₂的气氛中，在满足下式(1)的条件下进行所述加热保持；用浴温为440～500℃、浴中Al浓度为0.14～0.24％质量的镀锌浴进行所述热镀锌。

[加热保持温度(℃)-(1050+25Al)]×加热保持时间(min)≥3000...(1)

(其中Al表示钢中的Al含量(％质量))。

这里，优选将所述钢板用浴温为440～500℃、浴中Al浓度为0.10～0.20％质量的镀锌浴进行热镀锌后，再在460～550℃进行热镀锌层的合金化处理。

另外，优选在所述热轧和热镀锌之间，进行冷轧。

另外，优选所述钢片还含有选自0.1％质量以上Si和0.5％质量以上Mn的一种或两种元素。

另外，优选所述钢片还含有选自0.01％质量以上1％质量以下Mo和0.005％质量以上0.2％质量以下Nb的一种或两种元素。

另外，优选所述钢片还含有以％质量计为0.01％以上0.5％以下的Cu、0.01％以上1％以下的Ni、0.01％以上1％以下的Mo。

附图简述

图1表示AlN沉积层的电子显微镜观察结果。图2表示AlN沉积层的EPMA分析结果。图3是表示片材加热时的保持温度和保持时间对镀层粘着性、AlN沉积层的出现的影响的曲线图。

本发明的最佳实施方式

以下，就本发明的表面处理钢板，特别是热镀锌钢板及其制造方法的实施方式进行说明。

(1)第1实施方案

首先，作为本发明的第1实施方案，对作为镀锌基板的钢板的成分组成进行说明。还有，以下说明中钢中各元素的含量简单记为％，但全部表示％质量。

[Al：0.1％以上且小于3％]

本实施方案中，对象是钢中Al的含量在0.1％以上的钢板。这是由于钢中Al含量不到0.1％时，不存在因Al的表面浓化导致镀层粘着性下降的问题，并且也不会产生后述的AlN的生成。另外，基于要确保强度-延性平衡的理由，本实施方案中优选含有残余奥氏体的钢组织，但Al含量不到0.1％时残余奥氏体不稳定，因此，从获得良好强度延性平衡的观点出发，也需要使Al的含量在0.1％以上。但是，Al含量在3.0％质量以上的钢板，如后述那样即使在钢板的表层生成了AlN，在退火时Al的表面浓化量会增多，即使考虑了氮化层的形成方法也很难确保镀层粘着性的改善效果。因此，设定钢中的Al含量小于3.0％。

[Si：0.1％以上；Mn：0.5％以上中的一种或两种]

由于Si、Mn是有利于使钢高强度化的元素，因而可以含有，尤其是含0.1％以上的Si和0.5％以上的Mn时，基于高强度化的观点优选。但是Si含量超过1.0％、Mn含量超过0.5％时，将很难确保焊接性或镀层粘着性，因此，优选Si的上限为1.0％、Mn的上限为3.5％。

[选自Mo：0.01％以上1％以下；Nb：0.005％以上0.2％以下的一种或两种]

Mo、Nb通过基体铁组织的微粒化和再结晶延迟，促进升温过程的内部氧化，从而具有抑制Al表面浓化的作用，为了获得良好的镀层粘着性，可以含有。这种作用在Mo为0.01％以上或Nb为0.005％以上时显现。但是，Mo含量超过1％时，在作为镀锌基板的钢板的制造过程即热轧过程中可发现表面性状恶化的倾向，另外，Nb含量超过0.2％时钢的硬度上升，有压延性恶化的倾向。因而，优选Mo、Nb的含量分别在0.01％以上1％以下、0.005％以上0.2％以下的范围。在该范围内可以复合添加Mo和Nb。

[Cu：0.01％以上0.5％以下；Ni：0.01％以上1％以下；Mo：0.01％以上1％以下]

在复合添加Cu、Ni、Mo时可改善镀层粘着性。虽然对于通过复合添加Cu、Ni、Mo改善镀层粘着性的机理并不明了，但可从将这些元素复合添加而不是单独使用时能促进退火过程中Al的内部氧化，从而抑制表面浓化，使镀的粘着性变得良好这一事实得到确认。

考虑到制造成本、用作汽车用钢板时的加工性，优选含有作为其它成分的C：0.0005～0.25％质量、P：0.001～0.20％质量、S：0.0001～0.01％质量的钢板。另外，为了控制强度延性平衡，也无妨采用除了这些元素以外还包含Ti：0.15％质量以下、Cr：1％质量以下、B：0.001～0.005％质量的钢板。还有，优选剩余部分为Fe以及不可避免的杂质。

下面就本实施方案中重要的在表层部形成的AlN沉积层进行说明。

本发明中，在钢板的表层部形成了Al主要以AlN的形式存在的AlN沉积层。因此，在镀锌前的加热过程中，表层部的钢中Al以氮化物的形式固定于基体铁内部，从而抑制了向钢板表面的扩散。

并且，AlN沉积层存在时，虽然不明其原因但知道Al以外的易氧化性元素Si、Mn具有退火时抑制表面浓化的效果。因此，即使是含有较多Si或Mn，容易发生镀层粘着性恶化或光秃点的钢板，也因AlN沉积层的存在而得到良好的热镀性、镀层粘着性。

这里，AlN沉积层指的是母材中Al的20％以上以氮化物形式存在的层。以氮化物形式存在的Al量小于20％时，以固溶状态存在的Al会超过80％，残留的固溶Al会扩散到钢板表面，因此镀层粘着性的改善效果变小。

作为AlN沉积的Al量可用以下方法求得。就是说，对于从表层开始的预定厚度(例如每5μm)，用10w/v％的乙酰丙酮-1w/v％氯化四甲基铵-甲醇通过电解法溶解预定量，通过分析溶解残杂来确认AlN的存在。将该残杂AlN用水蒸气蒸留法分解，通过只定量分离N，可定量作为AlN被沉积的N量，从而以该值为基础来定量作为AlN沉积的Al量。另外，固溶Al的定量可通过将残杂以外的部分蒸发干固、再次酸溶解，并通过以JIS G 1257为基准的原子吸光法算出而得以实施。由这些结果可算出AlN沉积层中的Al的氮化比例。

还有，AlN的存在可通过对钢板的断面进行EPMA分析，然后分析N、Al两者进行确认，因此时可简单地用EPMA分析来确认AlN的存在。

图1表示在表层形成有AlN沉积层的钢板断面的电子显微镜(SEM)观察结果；图2表示通过EPMA进行的Al存在状态的分析结果。根据图1与图2可知，Al作为氮化物以柱状或有棱角的形态分布在从基体铁界面到10～20μm深度的区域，且在该区域内未沉积AlN的部分Al固溶量减少。该区域相当于AlN沉积层。因此，通过抑制退火时固溶Al从该区域向表面的扩散，不会发生镀层粘着性的恶化。另外，已知比该区域更深的部分中不能确认氮化物是否存在，Al大致以固溶状态存在。

AlN沉积层的厚度优选1μm以上100μm以下。这是由于不管多少只要在表层存在AlN沉积层就会显现Al的表面浓化防止效果，但AlN沉积层的厚度在1μm以上时该效果显著，而形成厚度超过100μm的AlN沉积层不仅在实用上存在困难，而且厚度超过100μm时无法忽略对材质的影响。

通过以具有以上说明的钢组成和AlN沉积层的热镀锌用钢板作为基板进行热镀锌，可得到具有良好镀层粘着性的热镀锌钢板。

下面，就制造本实施方案的热镀锌用钢板的优选制造方法进行说明。

本实施方案的热镀锌用钢板(镀锌基板)与普通的热镀锌用钢板一样，将通过连续铸造等方法制造的钢片加热保持后，经过热轧或进一步经过冷轧工艺来制造。本发明中，为了在热镀锌前的退火过程中不使Al表面浓化，需要在退火前或退火时在钢板表层形成AlN沉积层。

关于形成AlN沉积层的方法，本发明人基于以下的构思：即在加热保持上述钢片时，只要使钢片表层的Al氮化，则可在其后的热轧、酸洗、冷轧后使表层的Al以AlN形式存在的构思，对钢片加热保持时的条件进行了研究。

结果，虽然Al是众所周知的易氮化元素，却发现当在含有O₂的以N₂为主的气氛中高温加热时更优先氮化的情况。虽然不一定清楚O₂对Al氮化的促进机理，但是认为下述机理是原因之一：即在存在O₂的气氛下，钢表面的氧化量增多，该氧化物成为供给氮元素的扩散路径。而且，已知为了在加热保持钢片时使Al氮化，O₂浓度至少要在1vol％以上。这里，O₂浓度在20vol％以上时，由于不仅需要另外采用向进行加热保持的加热炉内吹入氧的方法，而且明显促进基体铁自身的氧化，从而难以确保氮化层，因此需要将O₂的浓度设成20vol％以下。还有，可以混入O₂、N₂以外的成分CO、CO₂等，但为了使其发生氮化，需要将N₂设成70vol％以上。

另外，将上述钢片的加热保持在含有N₂的气氛中，通过提高加热保持温度，延长加热保持时间，可以使钢片表层的Al氮化。这时，若钢中Al量多，则要延长氮化该Al分的加热保持时间。于是，对各种Al含量的钢，调查了热轧前的加热保持时间和加热保持温度对热镀锌粘着性的影响。

即，采用其组成中含有Al：0.1～3％、Si：0.5％、Mn：2.2％的钢片，该钢片的加热保持时的气氛中O₂：3vol％、剩余部分为N₂，经热轧成为2.8mm厚度。经酸洗除去所得热轧钢板表面上生成的氧化皮后，冷轧成1.6mm厚，再在810～825℃退火、在400～460℃实施过老化处理，然后在Al浓度为0.13％质量的热镀锌Zn浴中实施热镀锌，接着在500℃下进行合金化处理。

从获得的合金化热镀锌钢板中抽取用以评价镀层粘着性的样品，进行了镀层粘着性的评价。镀层粘着性的评价这样进行：在表面上贴上玻璃纸带，将纸带面弯曲90°，再折回来后剥去纸带，将每单位长度的镀层剥离量用荧光X射线测定并统计Zn计数，与表1所示的基准对照，将等级1、2的评价为良好(○、△)，3以上的评价为不良(×)。

表1

荧光X射线计数	等级
荧光X射线计数	等级	0-小于500	1
500-小于1000	2	0-小于500	1
500-小于1000	2	1000-小于2000	3
2000-小于3000	4	1000-小于2000	3
2000-小于3000	4	3000以上	5

图3表示该结果。由图3可知：以加热保持温度、加热保持时间、钢中Al含量满足下述式(1)的条件进行热轧过程前的钢片的加热保持，可制造具有良好的镀层粘着性的热镀锌钢板。

[加热保持温度(℃)-(1050+25Al)]×加热保持时间(mm)≥3000...(1)

其中，Al是钢中的Al含量(％质量)。

还有，对冷轧后的钢板进行有无AlN沉积层的观察，结果确认了在满足上述式(1)时，表层部形成有AlN沉积层。

如此，可用其钢组成中含有Al：0.1％以上且小于3％的钢片，通过在含有O₂：1vol％以上20vol％以下的气氛中，使热轧前的加热保持满足上述式(1)的条件下，能够制造在表层部有AlN沉积层的钢板，即使是含有Al且还含有Si或Mn等易氧化元素的钢板，在热镀锌后的镀层粘着性也良好。

还有，用以上说明的方法形成的AlN，不仅在表层部的钢板内部，有时还露出在基体铁表面，但这种情况也不会影响钢板的压延性、机械性能或镀层粘着性等表面质量。这认为是由于AlN沉积层被限制在极表层部，且露出于基体铁表面的是极少部分。

将在上述条件下加热保持后经热轧得到的热轧钢板酸洗后或酸洗、冷轧、退火后，实施热镀锌。

热轧后的酸洗目的在于除去表面上形成的氧化皮。对酸洗的条件并无特别限定，但基于要残留AlN沉积层的原因，必须注意酸洗时不要将基体铁大量溶解。酸优选盐酸，但也可以用硫酸等其它酸。酸浓度优选1～20％质量。为了不让基体铁大量溶解，最好在酸洗液中添加抑制剂(溶解抑制剂)。

为了控制最终产品的机械特性或板厚，可根据需要进行冷轧。冷轧时，为了促进其后的退火时的再结晶，最好以30％以上的压下率进行。但是压下率在80％以上时，压延机的负荷过重，难以进行压延，因此优选压下率为30～80％。

临热镀锌前的退火可通过公知的所谓连续式退火方法，在退火后立即连续地实施热镀锌的方法，也可以为以下方法：将一次退火钢板冷却后酸洗，使表面活化，同时通过酸洗除去一次退火时生成的表面氧化物，然后再次加热(二次退火)，接着进行热镀锌的方法。但是，在临镀锌前的退火过程中，从还原铁系的表面氧化皮膜、确保镀层的润湿性出发，优选包括至少部分在以H₂-N₂为主体的还原性气氛中进行均热的步骤。也可在NOF(无氧化炉)型加热炉等内，于升温过程中在表面上形成Fe系氧化皮膜，然后还原。还有为了获得适当的组织，一次退火优选750～930℃。另外，当一次退火温度超过930℃时，Si等易氧化元素表面浓化，将影响镀锌性或合金化处理性。二次退火以还原酸洗时生成的氧化皮膜为目的，优选650℃以上。而基于防止钢组织的粗大化等观点，优选850℃以下。

另外，一次退火后的酸洗可例举用5％质量左右的盐酸在60℃下轻酸洗数秒的方法。另外，可使用硫酸等其它酸。一般优选在酸浓度为pH≤1、温度为40～90℃条件下酸洗1～20秒。当温度低于40℃且时间小于1秒时将得不到除去表面浓化物的效果，当温度超过90℃且时间超过20秒时，有时会因过酸洗而使表面变得粗糙。

为了使钢板具有良好的强度延性平衡，用连续式退火法连续进行退火和热镀锌时，优选通过进行2相域加热后，在350～500℃过老化处理2分钟以上，一边进行贝氏体相变一边在奥氏体中浓化C，然后接着实施热镀锌。另外，在经过一次退火、冷却、酸洗、二次退火后实施热镀锌时，优选在一次退火中进行2相域加热后以40℃/s以上的速度急冷到300℃以下，制作由铁素体马氏体相构成的淬火组织，在临镀锌前加热到725～840℃后以5℃/s以上的速度冷却，进行回火处理，从而在形成了铁素体-回火马氏体-残余奥氏体的复合组织的基础上接着实施热镀锌。

还有，作为形成AlN沉积层的方法，说明了调整热轧前的加热保持条件的方法，但本发明的热镀锌用钢的制造除了该方法以外，例如在临热镀锌前的退火过程中，可在混入了少量CO或NH₃的H₂-N₂系氮化性元素气氛中进行退火。

接着，就本实施方案的热镀锌钢板进行说明。

本实施方案的热镀锌钢板通过在具有上述AlN沉积层的热镀锌用钢板上实施热镀锌来获得。AlN沉积层在热镀锌后残留于钢板和热镀锌层的界面附近的基体铁一侧。由此获得的热镀锌钢板可抑制Al、Si、Mn等易氧化元素在基体铁和镀层界面的浓化，因此镀层粘着性良好。

优选热镀锌层(以下简称为镀层)为组成中含有0.1～1％Al的镀层或者其组成中还含有Fe：7～15％的合金化热镀锌层。

在未对镀层进行合金化的热镀锌钢板(以下称为GI)中，若镀层中的Al含量小于0.1％，则镀层过程中Fe-Zn合金化反应迅速进行，将发生外观不匀。特别是在GI的场合，为抑制合金化，更优选为0.2％以上。另外，若镀层中的Al含量超过1％，则在镀锌过程中于镀层和基体铁的界面附近的镀层侧生成的Fe-Al合金层变厚，焊接性下降。

还有，即使镀浴中有时微量含有的Pb、Sb、Ni分别以0.1％以下的范围存在于镀层中，在镀层特性方面也不存在任何问题。另外，洗脱到镀浴中的Fe或基体铁Fe向镀层的混入若为0.1％以下左右，则同样没问题。而且，为赋予耐腐蚀性，可使其含有5％以下的Mg。还有，优选以上说明的元素以外为Zn和不可避免的杂质。

在实施了镀层合金化的合金化热镀锌钢板(以下称为GA)的场合，需要镀层中的Al含量为0.1～1％。这是因为当Al含量小于0.1％时，合金化处理时Fe-Zn合金化反应迅速进行，镀层粘着性恶化，另一方面，若Al含量超过1％，则在镀锌过程中于镀层与基体铁界面附近的镀层侧生成的Fe-Al合金层变厚，使Fe-Zn合金化反应延迟。更优选的Al含量为0.3％以下。另外，在合金化热镀锌层的场合，若镀层中Fe含量小于7％，则形成柔软的Zn-Fe合金层，滑动性恶化。并且，若Fe含量超过15％，则基体铁与镀层的界面附近的镀层侧形成又硬又脆的Fe-Zn合金属，从而镀层粘着性恶化。因此，合金化热镀锌层中的Fe含量优选7～15％。还有，即使在合金化热镀锌层中含有分别为0.1％以下的Pb、Sb、Ni等，在镀层特性方面也完全没有问题。另外，为了确保耐腐蚀性，可使其含有5％以下的Mg，也完全没有问题。还有，优选剩余部分为Zn和不可避免的杂质。

热镀锌方法可适用公知的方法，例如优选浴温为440～500℃、浴中Al浓度在进行后述合金化处理时为0.10～0.20％，在不作合金化处理时为0.14～0.24％。另外，为了提高耐腐蚀性，可使浴中含有Mg。

在实施热镀锌后对镀层进行合金化处理时，最好在460～550℃的范围内进行。当小于460℃时合金化进程慢，而超过550℃时因过合金导致在基体铁界面上大量生成又硬又脆的Zn-Fe合金层，镀层粘着性恶化。而且，当为钢中形成了残余奥氏体相的钢板时，若合金化处理温度超过550℃，则残余奥氏体相分解，容易产生强度延性平衡的恶化。对镀层的附着量并无特别限定，但从控制耐腐蚀性和镀层附着量精度的观点出发，优选为10g/m²以上，并且从加工性的观点出发，优选为120g/m²以下。

[实施例]

将具有表2所示组成的板，在加热炉中，表3、表4所示O₂浓度的N₂气氛中，按照表3、表4所示温度、保持条件进行加热保持，接着热轧成2.8mm厚，并在540～600℃卷取。然后，通过酸洗除去黑皮。将实施酸洗后的热轧钢板的一部分冷轧成1.6mm厚的冷轧钢板。将所得热轧钢板或冷轧钢板，根据表3、表4所示的条件实施一次退火、过老化处理，接着在浴温460℃的热镀锌浴中实施热镀锌，或者在实施二次退火时，经一次退火后冷却，并用60℃的5％HCl进行酸洗处理。然后，加热到表3、表4所示的二次退火温度，接着在浴温460℃的热镀锌浴中实施热镀锌。

还有，将热镀锌浴中的Al浓度调整到表5、表6所示数值。镀层的附着量通过气体擦拭将每一片的含量调节至50±5g/m²。另外，将镀层合金化时，在460～610℃下实施合金化处理。

对所得热镀锌钢板进行了外观性评价、镀层粘着性以及机械特性的评价。另外，从所获得的镀锌钢板取样，测定了在基体铁与镀层界面正下方的基体铁侧形成的AlN沉积层的厚度、镀层中的Al浓度以及Fe浓度。在表5、表6中示出这些调查结果。

表5、表6中，作为镀层种类，将实施了热镀锌层的合金化处理的表示为GA；将未进行合金化处理的表示为GI。另外，作为镀锌基片种类，将热轧钢板用作基片的场合表示为HOT；在使用对冷轧钢板实施一次退火的场合表示为CR；在使用对冷轧钢板实施退火-酸洗-再加热处理的场合表示为CAL。

另外，外观性的评价是按照下述基准通过目测判定其镀锌性的。

○：无光秃点

△：较少发生光秃点，大致不成问题

×：显著发生光秃点

镀层粘着性的评价这样进行：即对实施了镀层合金化的合金化热镀锌钢板(GA)，在镀层钢板上贴玻璃纸带，将纸带面弯曲90°并弯回后将纸带剥去，用荧光X射线测定每单位长度的镀层剥离量Zn计数，并按照表1所示的基准，将等级1、2的评价为良好(○、△)、3以上的评价为不良(×)。

对未进行合金化的热镀锌钢板(GI)进行钢球碰撞试验，在加工部上贴玻璃纸带后剥离，并通过以下基准评价有无镀层的剥离。

○：无镀层的剥离

△：镀层少量剥离

×：镀层显著剥离

另外，机械特性的评价这样进行：取JIS 5号拉伸试验片进行拉伸试验，通过测定的拉伸强度TS(MPa)和伸长El(％)，在TS×El的值为20000MPa·％以上时表示具有良好的强度延性平衡，其机械特性良好。

镀层中Al浓度的测定是通过将镀层用添加了抑制剂的NaOH、KOH等碱或HCl、H₂SO₄等酸进行溶解，并将该液体用等离子体发射分光仪(ICP)等进行分析定量而测定。

镀层中的Fe浓度同样通过ICP等分析定量Fe来测定。

AlN沉积层的厚度这样求得：用EPMA分析镀锌钢板的断面，通过测定存在AlN沉积且基体铁部分的Al浓度比钢板中央部分小的区域的厚度来求得。另外，通过分析上述的溶解残杂求得AlN沉积层中的基体铁部分的Al浓度。

由表5、表6可知：本发明例的热镀锌钢板(GA或GI)的镀锌性以及镀层粘着性良好，即镀层的外观评价为△或○，并且镀层粘着性评价也为△或○。还有，机械性质上表现出20000Mpa·％以上的良好的强度延性平衡。

与之成对比，由于在比较例1、2、7、8、10、11中不存在AlN沉积层，镀层外观、镀层粘着性很差。另外，比较例3、13中，由于镀层中的Al浓度较小，镀层粘着性差。比较例4、5、14、15是合金化热镀锌钢板的例子，在比较例4、14中由于镀层中的Al浓度较大，而且镀层中的Fe浓度较小，发生合金化不匀；而比较例5、15中，由于镀层中的Fe浓度过大，镀层粘着性不好。另外，比较例6、9是镀锌基片采用钢中Al含量少的钢板的例子，可知机械特性很差。比较例12中，由于一次退火温度过高，未进行镀层的合金化，而且镀层粘着性、机械特性也差。

(2)第2实施方案

下面，作为本发明的第2实施方案，就成为电镀或化学处理基片的钢板的成分组成进行说明。还有，本实施方案也将钢中各元素的含量简单计为％，全部是指％质量。

[Al：0.1％以上且小于3％]

与实施例1同样地，本实施方案中也以钢中Al含量在0.1％以上的钢板作为对象。这是由于钢中Al含量小于0.1％时，Al的表面浓化量较少，电镀粘着性、电镀或化学处理被膜的附着不匀以及外观不匀不会成为问题，并且也不产生AlN的生成。另外，本实施方案也从确保强度-延性平衡的角度出发，优选含有残余奥氏体的钢组成，但由于Al含量小于0.1％时残余奥氏体变得不稳定，为获得钢板强度和延性的良好平衡，也需要Al的含量在0.1％以上。但是，Al含量在3.0％质量以上的钢板，即使在钢板表层生成了AlN，退火时Al的表面浓化量增多，不管怎样努力改进氮化层的形成方法，也难以确保提高镀层粘着性的效果，因此，设定钢中Al含量小于3.0％。

[Si：0.1％以上；Mn：0.5％以上中的一种或两种]

基于与实施例1同样的理由，将Si、Mn中的一种或两种取上述范围。

基于与实施例1同样的理由，将Mo、Nb中的一种或两种取上述范围。

若复合添加Cu、Ni、Mo，则钢板的镀层粘着性可得到改善。对于因复合添加Cu、Ni、Mo而改善电镀粘着性或化学处理性的机理至今尚不明确，但本发明人确认了当这些元素不是单独使用而是复合添加时，可促进退火时Al的内部氧化，抑制表面浓化，使镀层粘着性良好。

考虑到制造成本和用作汽车用钢板时的加工性，可含有其它成分C：0.0005～0.25％、P：0.001～0.20％、S：0.0001～0.01％。并且，除了这些元素以外，为了控制钢板强度与延性的平衡，还可以含有Ti：0.15％以下、Cr：1％以下、B：0.001～0.005％。剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

接着，就本实施方案的要点即在钢板表层部形成的AlN沉积层进行说明。

本实施方案与上述第1实施方案一样，也在钢板的表层部形成AlN沉积层，并在退火过程或酸洗过程中将表层部的钢中Al作为氮化物固定于基体铁内部，抑制其向钢板表面的扩散。

虽然现今尚不明其原因，但可确认当存在AlN沉积层时，可抑制Al以外的易氧化元素Si、Mn在退火时的表面浓化。因此，即使是钢中含有较多Si、Mn，且镀层粘着性差或易发生光秃点的钢板，也因AlN沉积层的存在而具有良好的电镀性及镀层粘着性。

在表层部形成了AlN沉积层的钢板的断面与第1实施方案中所示的图1(用电子显微镜(SEM)观察的结果)相同，根据EPMA得到的Al存在状态也与第1实施方案中所示的图2相同。因此，Al作为氮化物以柱状或有棱角的形态分布在从基体铁界面开始到10～20μm深度的区域内，且已知在该区域内未沉积AlN的部分Al的固溶量减少。也就是说，该区域相当于AlN沉积层。因此，可抑制退火时固溶Al从该区域向表面的扩散，从而电镀层粘着性或化学处理性不会恶化。另外，已知比该区域更深的部分中不能确认氮化物是否存在，Al大致以固溶状态存在。

基于与第1实施方案同样的理由，本实施方案也优选AlN沉积层的厚度为1μm以上100μm以下。

接着，就本发明的表面处理用钢板的最佳制造方法进行说明。

该钢板(电镀或化学处理用基板)与普通钢板同样地，将通过连续铸造等制造的钢铁片加热保持一定时间后，经过热轧步骤，或根据需要还经过冷轧步骤而制造。但是，本发明中，在退火前或酸洗前在钢板表层部预先形成了AlN沉积层，以使电镀或化学处理前的退火过程Al不发生表面浓化。

因此，为了形成该AlN沉积层，本发明人将上述钢铸片的加热保持与第1实施方案一样，在含有O₂：1vol％以上20vol％以下；N₂：70vol％以上的气氛中进行。

另外，若在具有N₂的气氛下，提高上述钢铸片的加热保持温度、延长保持时间，则可使钢铸片表层部的Al氮化。这时，若钢铸片中的Al含量较大，则为氮化该份额Al的加热保持时间将延长。于是，对各种Al含量的钢，在热轧前的加热保持时间和加热保持温度对电镀粘着性与化学处理性的影响进行了以下的调查。

首先，将其组成中含有Al：0.1～3％、Si：0.5％、Mn：2.2％的钢铸片，在O₂：70vol％、剩余部分为N₂的气氛中加热保持后，实施热轧，制成2.8mm厚的钢板。通过酸洗除去所得热轧钢板的表面上生成的氧化皮后，冷轧到1.6mm厚，进而实施在810～825℃的退火、400～460℃的过老化处理，然后分别通过公知的方法进行电镀锌、磷酸锌系化学处理。

对于所获得的电镀锌钢板，通过以下的OT弯曲试验进行了镀层粘着性的评价。

OT弯曲试验中，将电镀钢板无间隙地两折，使镀层粘着性的评价面成为外侧，在该弯折部贴上玻璃纸带后剥离，目测附着于玻璃纸带的镀层的量。然后，按以下的基准进行了评价。

(基准1)

○：无镀层的剥离

△：镀层稍微剥离也不成问题的水平

×：镀层显著剥离

另外，对于所获得的磷酸锌系化学处理钢板，目测判定磷酸锌系化学处理皮膜是否有附着不匀，并按照以下的基准2进行了评价。

(基准2)

○：无附着量不匀

△：虽确认有极少的附着量不匀，但不成问题的水平

×：显著发生附着量不匀

这些评价中，若将电镀粘着性和化学处理性评价均为○或△的设为○；将电镀粘着性和化学处理性中任一个或两个评价为×的设为×，则本实施方案的评价结果显示出与表示第1实施方案中镀层粘着性评价结果的图3同样的评价结果。

因此，由图3可知：以加热保持温度、加热保持时间和钢中Al含量满足下述式(1)的条件，即○和×的界线为式(1)，以满足该线上方区域的条件进行热轧过程前的钢铸片的加热保持，可制造具有良好镀层粘着性的电镀锌钢板。

[加热保持温度(℃)-(1050+25Al)]×加热保持时间(mm)≥3000...(1)

其中，Al是钢中的Al含量(％质量)。

并且，确认了在满足上述式(1)时钢板表层部形成有Al沉积层。

如此，对于其钢组成中含有Al：0.1％以上且小于3％的钢铸片，若在含有O₂：1vol％以上20vol％以下的气氛中，并且满足上述式(1)的条件下，进行热轧前的加热保持，则能够制造在表层部有AlN沉积层的钢板，即使是含有Al且还含有Si或Mn等易氧化元素的钢板，在电镀层粘着性和化学处理性方面也是很好的。

将在上述条件下加热保持后经热轧得到的热轧钢板，酸洗后或酸洗、冷轧、退火后，实施电镀、化学处理。

本实施方案中，热轧后的酸洗目的在于除去表面上形成的氧化皮，对酸洗的条件并无特别限定。但因为需要使AlN沉积层残留，所以必须注意酸洗时不要将基体铁大量溶解。酸优选盐酸，但也可以用硫酸等其它酸。酸浓度优选1～20％质量。为了不让基体铁大量溶解，可在酸洗液中添加抑制剂(溶解抑制剂)。

并且，本实施方案中为了控制最终产品的机械特性或板厚，可根据需要进行冷轧。冷轧时，为了促进其后退火时的再结晶，最好以30％以上的压下率进行。但是压下率在80％以上时，压延机的负荷过重，难以进行压延，因此优选压下率为30～80％。

而且，本实施方案中，退火可通过公知的连续退火法进行。并且，不仅可对冷轧后的钢板实施退火，还可对热轧后的钢板实施退火。为了使钢板具有良好的强度延性平衡，用连续式退火法连续进行退火和电镀锌时，优选通过进行2相域加热后，在350～500℃过老化处理2分钟以上，一边进行贝氏体相变一边在奥氏体中浓化C，然后接着实施电镀锌。另外，在经过一次退火、冷却、酸洗、二次退火后实施电镀锌时，优选在一次退火中进行2相域加热后以40℃/s以上的速度急冷到300℃以下，制作由铁素体马氏体相构成的淬火组织，在临镀锌前加热到725～840℃后以5℃/s以上的速度冷却，进行回火处理，从而使其形成铁素体-回火马氏体-残余奥氏体的复合组织。

还有，以上描述的形成AlN沉积层的技术虽是调整热轧前的加热保持条件，但为制造本实施方案的表面处理用钢板，也可以不采用调整该加热保持条件的技术。例如，在退火过程中，可在少量混入了CO或NH₃的H₂-N₂系即氮化性元素气氛中进行退火而制造。

对本实施方案的表面处理用钢板实施电镀最好是用以锌为主成分的电镀锌系镀层。例如，除了纯锌电镀以外，有含有Fe、Ni、Co、Mo等元素的锌合金电镀，还有在这些锌系电镀中分散或共同沉积了无机化合物或有机化合物的锌系电镀。化学处理可适用磷酸锌系化学处理等一般的方法。

即，本实施方案的表面处理用钢板即使实施了这种电镀或化学处理，也可大幅改善其镀层粘着性、附着量不匀、弧坑(はじき)以及由化学处理引起的结晶粒的粗大化等。

[实施例]

将具有表7所示组成的钢铸片(板)，在加热炉中按照表8所示条件进行加热保持，接着热轧成2.8mm厚的钢带，并在540～600℃卷取成线圈状。然后，进行酸洗，除去钢带表面的黑皮。将实施了酸洗的热轧钢板的一部分冷轧成1.6mm厚的冷轧钢带，进而在800～850℃退火，并在400～500℃实施过老化处理，然后冷却。

将所得热轧钢带或冷轧钢带作为基板，用公知的方法进行磷酸锌系化学处理、纯锌电镀、锌-镍合金电镀、锌-铁电镀中的任一种。还有，对基板测定了AlN沉积层的厚度、AlN沉积层中的Al固溶率。对电镀后的钢板进行上述的OT弯曲试验，评价了镀层粘着性。另外，通过目测判定作为外观性是否存在附着量不匀等外观不匀，并按照所述基准2进行了电镀性或化学处理性评价。

还有，作为机械特性，从所述钢带中抽取JIS规定的5号拉伸试验片，进行拉伸试验，测定了拉伸强度(TS(MPa))以及伸长(El(％))。然后，根据这些值求得TS×El，该值在20,000(MPa·％)以上时，判断为该钢板具有良好的强度与延性的平衡，其机械特性良好。

由表8可知：实施了电镀的本发明例，其镀层粘着性、外观性优异，且具有良好的机械特性。另外，实施了化学处理的本发明例，其外观性优异，且具有良好的机械特性。

(3)第3实施方案

接着，就本发明的第3实施方案即作为高强度钢板和高强度热镀锌钢板基板的钢板的成分组成进行说明。还有，本实施方案也将钢中的各元素的含量简单用％标记，均指％质量。

[Al：0.1％以上且小于3.0％]

基于与第1实施方案同样的理由，Al含量取上述范围。

[C：0.03～0.25％]

为了确保所要的组织，需要C含量在0.03％以上。但是，由于C量多时焊接性恶化，因此将上限限制为0.25％以下。

[Si：0.001～1.0％]

为了获得所要的强度和组织，添加0.001％以上的Si。另外，若Si与Al一样在表层以内部氧化物的形式存在，则可回避表面处理性的问题。但是，若钢中Si含量超过1.0％，则即使Si在表层钢板内部以氧化物的形式存在，也将使进行表面处理后的喷涂后耐腐蚀性变差。因此，上限取1.0％。

[Mn：0.5～3.0％]

为了获得所要的强度，添加0.5％以上的Mn。但是，添加量超过3％时焊接性恶化，因此限制在3.0％以下。

[P：0.001～0.10％]

P虽然是不使深冲压性恶化即可实现高强度化的元素，但添加过多会使合金化延迟，并使二次加工脆性变差，因此限制在0.10％以下。下限值为0.001％，这是不可避免的杂质含有水平。

本发明的钢板除了上述必要成分以外，根据需要还可含有下述的成分。

[Mo：0.01～1.0％；Nb：0.005～0.2％]

Mo和Nb具有使基体铁组织微粒化和延迟再结晶，促进升温过程中的内部氧化，抑制表面浓化的作用，为了获得良好的表面处理性或镀层密着性，优选复合添加。但是，复合添加时，若Mo超过1.0％，则具有使热轧板的表面性状恶化的倾向，而小于0.01％，则效果很小。另一方面，若Nb在超过0.2％，则具有硬度上升，压延性恶化的倾向，而小于0.005％，则效果很小。因此，优选Mo：0.01～1.0％、Nb：0.005～0.2％。

[Cu：0.01～0.5％；Ni：0.01～1.0％；Mo：0.01～1.0％]

因为Cu、Ni和Mo可获得良好的镀层粘着性，所以是优选的元素，但通过复合添加第一次发挥了促进退火时的内部氧化从而抑制表面浓化的效果。但是，由于大量添加时具有使热轧板的表面性状恶化的倾向，各添加量需要满足：Cu：0.01～0.5％、Ni：0.01～1.0％、Mo：0.01～1.0％。

考虑到用作汽车用钢板等情况，为了提高强度-延性平衡，根据需要可含有以下范围的作为其它成分的元素：Ti：0.15％以下、Cr：1％以下、B：0.001～0.005％。

上述元素以外的剩余部分优选Fe和不可避免的杂质。

接着，就本实施方案的高强度钢板和高强度热镀锌钢板应有的内部氧化层进行说明。

本实施方案中，需要使氧化物层不是在钢板的表面，而是在基体铁表面正下方生成为所谓的内部氧化层。若氧化物在钢板表面的存在量较多，则除了表面处理性和镀层粘着性变差外，焊接性等或喷涂后耐腐蚀性等也将变差。本例中，上述存在内部氧化层的表面正下方的区域(表层部)优选为从钢板表面开始大致到0.1～100μm的范围。当存在Al氧化物的区域的厚度小于0.1μm时，氧化物的生成量过少，不能抑制Al的表面氧化，另一方面，若超过100μm，则有可能使钢板自身的机械特性恶化。

另外，通过内部氧化，Al氧化物除了在基体铁表面正下方的结晶粒内以内部氧化层形式存在以外，很多还存在于晶界上，该存在于晶界的Al氧化物具有抑制容易从粒界开始进行的腐蚀反应的效果，另外，存在于粒内的氧化物也具有抑制从粒界到粒内的腐蚀反应进行的效果。虽然其详细机理并不明确，但上述效果在与其它氧化物共存时会进一步提高，因此，对提高耐腐蚀性来说，优选使Fe、Si、Mn、P等氧化物共存。这些元素的氧化物可举出SiO₂、MnO、FeSiO₃、Fe₂SiO₄、MnSiO₃、Mn₂SiO₄以及P₂O₅等。

另外，通过使这些氧化物共存来提高冲压加工时的镀层粘着性。推测这是由于适量存在氧化物层而具有吸收加工时的压缩应力的作用。因此，不是仅有Al，而是与其它氧化物共存对镀层粘着性的进一步提高很有效果。

而且，通过使Al氧化物以内部氧化层的形式存在，能够提高点焊性。这被认为是通过使让焊接性变差的Al不在钢板表面氧化，而是作为氧化物固定于钢中，减少基体铁表层部中的实质上的固溶Al量，从而改善焊接性。

如以上说明，在本实施方案的钢板中，需要使内部氧化物层存在于钢板表面的正下方，为了取得上述效果，需要使每一面的氧化物量为0.01g/m²以上。另一方面，若氧化物量超过1.0g/m²，则内部氧化进行过度，从而使表面处理性、镀层粘着性等变差。进而，因表面粗糙而损害外观或使耐腐蚀性变差。

还有，在镀层等表面处理层存在时，除去这些镀层后，可通过测定钢中含氧量来获得上述内部氧化物量。本例中，除去镀层的方法可使用将20wt％NaOH-10wt％三乙醇胺水溶液和35wt％H₂O₂水溶液按体积比195∶7混合后的溶液或含有抑制剂的稀HCl溶液，也可使用其它酸或碱。但是，除去镀层后，需要注意不要使钢板表面氧化。另外，为测定钢中含氧量，需要减去钢板母材的含氧量，因此将镀层除去后，减去将内外的表层部机械研磨至100μm以上的试样的钢中含氧量，算出仅在表层部的氧化物量，并换算成单位面积的含量而获得内部氧化物量。钢中含氧量例如可用例如“脉冲炉熔融-红外线吸收法”测定。氧化物种类的鉴定可通过采集钢板断面的萃取复制品(replica)，用TEM观察或EDX分析来进行。但是，因生成量较少而难以鉴定时，可用Br₂-甲醇法萃取，进行ICP法分析。

上述内部氧化层可通过将热轧后的卷取温度(CT)设成640℃以上的高温，或者用连续退火线(CAL)或热镀锌线(CGL)实施退火，并将退火炉内气氛的露点(DP)设定成稍高来生成。内部氧化层的生成在前者的情况下，通过从黑皮供给的氧来发生，而后者的情况下，通过气氛内的H₂O在钢板表面分解而生成的氧来发生。因此，想要降低热轧后的CT时，可在退火炉内使其内部氧化。特别是，由于Al容易内部氧化，在通常的露点(DP＝-40～-30℃)左右也会发生氧化，在添加量接近2％的大量时，也可充分抑制表面浓化。但是，露点小于-50℃时难以发生内部氧化。因此，在以高CT卷取时，与退火时的气氛的露点无关，在以低CT卷取时，设定露点在-45℃以上，优选在-40℃以上。另外，对于表层的Si、Mn、P，也通过控制高CT化或连续退火时的露点来内部氧化，作为上述的氧化物，存在于表面正下方的基体铁内。

通过控制以上说明的高CT化或连续退火时的露点，可制造本发明的高强度钢板。进而对本发明的高强度钢板实施热镀锌，可制造本实施方案的热镀锌钢板。

接着，就制造本实施方案的钢板时的退火以及热镀锌的最佳条件进行说明。

连续退火线(CAL)中的退火条件，通过加热到(α+γ)2相域的温度后进行再结晶，然后在350～500℃中进行2分钟以上的过老化处理，使C在奥氏体中浓化，并使贝氏体相变，这从高强度化的观点考虑是优选的。另外，实施热镀锌时，可对进行了上述再结晶、过老化处理的钢板实施热镀锌，或可在热镀锌线(CGL)中进行了上述2相域退火后，接着实施热镀锌镀处理。还有，在热镀锌钢板的场合，在CAL中进行了上述2相域退火后，以40℃/秒以上的速度急冷至300℃以下，形成由铁素体和马氏体相构成的淬火组织，然后，在CGL中再次在725～840℃退火后，以5℃/秒以上的速度冷却，并进行回火处理，形成了铁素体-回火马氏体-残余奥氏体相的复合组织，若采用在此基础上接着实施热镀锌的二次退火法，则可进行特别高强度高延性的热镀锌。

CAL和CGL的退火炉可以是所谓的全还原性气氛的完全辐射管加热型(RTH)的炉，另外，升温过程可采用无氧化炉(NOF)、直焰型加热炉(DFF)型的炉。

对本实施方案适用的热镀锌钢板进行镀锌的方法可用公知的方法进行。例如将浴温设定为440～500℃，浴中Al浓度在进行合金化处理时优选为0.10～0.20％，而不进行时优选为0.14～0.24％左右。若Al浓度过低，则任何场合其镀层粘着性都将变差，而过高时，在非合金的场合焊解性将恶化、在合金化的场合将产生合金化的延迟。而且，为了提高耐腐蚀性，可在浴中添加Mg。对于镀层附着量并无特别限定，从控制耐腐蚀性以及镀层附着量的观点来说，优选10g/m²以上，从加工性的观点来说，优选120g/m²以下。

接着热镀锌，可根据需要实施合金化处理。进行合金化处理时的温度优选为460～550℃的范围。当小于460℃时合金化的进行慢，而在550℃以上时成为过合金，在镀层和基体铁的界面上生成的又硬又脆的Zn-Fe合金层过多，不仅镀层粘着性恶化，而且因残余奥氏体层分解而导致强度-延性平衡恶化。还有，合金化处理后的镀层中Fe含量小于7％时，在镀层表面形成柔软的Zn-Fe合金层，使滑动性恶化。另一方面，若超过15％，则在镀层中的基体铁界面形成又硬又脆的Fe-Zn合金层，镀层粘着性恶化，因而不优选。

还有，对本实施方案的高强度钢板，不仅可以进行上述热镀锌，还可实施热镀Zn-5％Al、热镀Zn-55％Al、热镀Al等。另外，本实施方案适用的钢板只要能确保所需的机械特性，可以是冷轧、热轧钢板。

[实施例1]

将具有表9所示的成分组成的钢板，在加热炉中1150℃×25分钟加热后，进行热轧到2.8mm，并在450～780℃卷取，形成热轧钢带。然后，通过酸洗除去黑皮，再冷轧到1.4mm后，在800～850℃再结晶退火，然后实施在400～500℃进行过老化处理的连续退火，形成冷轧钢带。

对该冷轧钢带进行各种表面处理，即进行电镀Zn或电镀Zn-Ni或磷酸锌化学处理，进行了外观、镀层粘着性(仅对电镀的情况)、耐腐蚀性(仅对磷酸锌化学处理的情况)的评价。还有，电镀的附着量设成20g/m²，化学处理为2g/m²。

表9

如上获得的钢板特性的评价按照下述的方法进行。

外观评价：以目测观察有无光秃点或附着不匀等，将无缺陷的判断为良好(○)。

镀层粘着性：对实施了电镀的钢板进行钢球碰撞试验后，在加工部贴上玻璃纸带后剥去，目测观察有无镀层剥离，无镀层剥离的评价为○、镀层少量剥离的评价为△、镀层显著剥离的评价为×。

耐腐蚀性试验：对实施了上述磷酸锌化学处理的钢板，进行电镀喷涂，在用切割刀进行横切后，在5％NaCl、55℃盐水中浸渍240hr，之后取出并干燥，将横切部带剥离，测定剥离宽度。然后，将剥离宽度小于3.5mm的评价为良好(○)、3.5～小于4mm的评价为较好(△)、4mm以上的评价为不良(×)。

另外，对实施表面处理前的冷轧钢板，按照下述方法进行焊接性的评价。

焊接性试验：使用园顶型尖端直径6mmφ的焊接电极，电极压力为4.3kN，焊接电流为8kA，压挤(squeeze)时间：25个周期，准备时间：3个周期，焊接时间：13个周期，保持时间：1个周期，在上述条件下将两块试验片进行点焊，然后，根据JIS Z3136进行拉伸剪切试验，测定最大拉伸载荷(TSS)，根据JIS Z3137进行十字拉伸试验，测定最大拉伸载荷(CTS)。然后，将延性比(CTS/TSS)为0.25以上，且拉伸载荷(TSS)在板厚1.4mm时的基准拉伸剪切载荷(11062N)以上的评价为优(○)，达不到的评价为劣(×)。

进而，对表面处理前的冷轧钢板，通过上述方法测定内部氧化物量，同时进行内部氧化物的鉴定。还有，将从表面开始的0.1μm以上范围内都存在氧化物的情况定成有氧化物。

汇总上述的试验结果，示于表10中。从该表可知：本发明的高强度钢板，尽管含有大量的Al和Si，但表面处理性、镀锌性、点焊性、喷涂后耐腐蚀性的评价都是优良。

[实施例2]

将与实施例1一样具有表9所示成分组成的钢板，在加热炉中1150℃加热25分钟后，热轧到2.8mm，在450～780℃卷取，形成热轧钢带。然后，通过酸洗除去黑皮，冷轧到1.2mm后，在CGL上按照表12所示条件实施退火后，接着实施热镀锌处理，并根据需要在450～570℃进行合金化处理。镀浴的温度保持在450～460℃，镀浴组成中除了含有0.13-0.20％质量Al的Zn镀浴以外，使用了5％质量的Al-Zn浴、4％质量的Al-1.5％质量的Mg-Zn浴三种。另外，通过气体擦拭将每一面的镀层附着量调节至50±5g/m²。

对所得的热镀锌钢板进行与实施例1一样的内部氧化量、氧化物的鉴定，同时按照下述的方法对外观、合金化度(仅对进行了合金化处理的钢板而言)、镀层粘着性以及耐腐蚀性进行了调查。

合金化度：将20wt％NaOH-10wt％三乙醇胺水溶液与35wt％H₂O₂水溶液按195∶7的体积比混合后，用该所得溶液溶解镀层，之后通过ICP分析溶解液，测定Fe含量(％)。

外观评价：以目测评价有无光秃点或镀层不匀。

镀层粘着性：

(非合金化热镀锌钢板)进行了钢球碰撞试验后，在加工部贴上玻璃纸带后再剥去，目测有无镀层剥离，将无镀层剥离的评价为○、镀层少量剥离的评价为△、镀层显著剥离的评价为×。

(合金化热镀锌钢板)将在钢板表面上贴了玻璃纸带的面90°弯曲，并再弯回来后，进行纸带剥离，用荧光X射线测定附着于纸带上的Zn量，统计这时的Zn计数，并按照表11的基准进行评价。还有，用荧光X射线进行的测定使用Rh管球，并在40kV-50mA、120秒的条件下进行。

耐腐蚀性试验：对用上述方法制作的钢板表面实施化学处理、电镀喷涂处理后，将用切割刀进行了横切后的试验片实施50周期以下述一连串的处理为一周期的CCT试验，然后，对横切部进行纸带剥离，测定喷涂膜的剥离宽度。将剥离宽度小于4mm的评价为良好(○)、4mm以上的评价为不良(×)。

润湿(2H)→盐水喷雾(2H)→干燥(1H)→润湿(6H)→干燥(2H)→润湿(6H)→干燥(2H)→低温(3H)

另外，对热镀锌前冷轧钢板，按照下述方法进行焊接性的评价。

焊接性试验：使用园顶型尖端直径6mmφ的焊接电极，电极压力为3.1kN，焊接电流为7kA，压挤(squeeze)时间：25个周期，准备时间：3个周期，焊接时间：13个周期，保持时间：1个周期，在上述条件下将两块试验片进行点焊，然后，根据JIS Z3136进行拉伸剪切试验，测定最大拉伸载荷(TSS)，根据JIS Z3137进行十字拉伸试验，测定最大拉伸载荷(CTS)。然后，将延性比(CTS/TSS)为0.25以上，且拉伸载荷(TSS)在板厚1.2mm时的基准拉伸剪切载荷(8787N)以上的评价为优(○)，达不到的评价为劣(×)。

表11

等级	荧光X射线计数	评价
等级	荧光X射线计数	评价	1	0～500	良
2	超过500～1000	良	1	0～500	良
2	超过500～1000	良	3	超过1000～2000	不良
4	超过2000～3000	不良	3	超过1000～2000	不良
4	超过2000～3000	不良	5	超过3000	不良

汇总上述的试验结果示于表12中。由该表可知：本发明的热镀锌钢板，尽管含有大量的Al和Si，其镀层粘着性、点焊性、喷涂后耐腐蚀性均判定为优。

产业实用性

例如，汽车产业中，基于通过车身轻量化而节约燃料费、提高碰撞安全性等的原因，高拉力钢板的使用正在急剧增加。高拉力钢板具有添加了Si、Mn、Ti、Al、P等元素的钢组成，但已知若Si含量大，则退火时在钢板表面形成Si的氧化膜，使其化学处理性、电镀锌粘着性、热镀锌性/镀层粘着性等变差。其中，对大量含有Si的高强度钢板进行热镀锌时，因润湿性差导致在有些部分上未附着热镀锌即发生所谓的光秃点，压制加工时会引起镀层剥离的粘着不良。在不提高Si含量的情况下实现高延性高拉力化的方法有下述技术：通过将Al积极地添加到钢中减少Si添加量，来防止加Si钢特有的表面质量恶化，同时使残余奥氏体稳定化。

但是，由于Al也是与Si同样易氧化的元素，在退火时不仅生成Si氧化皮膜，还生成Al氧化皮膜，因此，与加Si钢一样不能解决热镀锌性、镀层粘着性恶化的问题。

依据本发明的表面处理钢板及其制造方法，阻止Al向钢板表面的扩散，同时降低表层部的固溶Al量，从而可确保所需的组织和机械特性。另外，可提高表面处理性、热镀锌性、喷涂后的耐腐蚀性以及焊接性。还有，即使钢中Al含量高，也能具有粘着性良好的镀层。

Claims

1.一种表面处理钢板，该钢板在具有含0.1％质量以上且小于3％质量Al的钢组成的钢板表面上具有表面处理层，其特征在于所述表面处理钢板满足下述A或B的条件：

A：在所述钢板与所述表面处理层的界面附近的基体铁侧存在AlN沉积层，

B：在所述钢板的表面正下方的基体铁内存在Al的氧化物。

2.如权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于：所述表面处理层为热镀锌层，含有0.1％质量～1.0％质量的Al。

3.如权利要求2所述的表面处理钢板，其特征在于：所述表面处理层是还含有7～15％质量的Fe的合金化热镀锌层。

4.如权利要求2或3所述的表面处理钢板，其特征在于：在所述钢板与所述表面处理层的界面附近的基体铁侧存在AlN沉积层，所述AlN沉积层的厚度为1μm以上100μm以下。

5.如权利要求2或3所述的表面处理钢板，其特征在于：所述钢组成中还含有选自0.1～1.0％质量的Si、0.5～3.5％质量的Mn的一种或两种。

6.如权利要求2或3所述的表面处理钢板，其特征在于：所述钢组成中还含有选自以％质量计为0.01％以上1％以下的Mo、0.005％以上0.2％以下的Nb中的一种或两种。

7.如权利要求2或3所述的表面处理钢板，其特征在于：所述钢组成中还含有以％质量计为0.01％以上0.5％以下的Cu、0.01％以上1％以下的Ni、0.01％以上1％以下的Mo。

8.如权利要求2所述的表面处理钢板，其特征在于：所述钢组成中还含有以％质量计为0.03～0.25％的C、0.001～1.0％的Si、0.5～3.0％的Mn、0.001～0.10％的P。

9.如权利要求8所述的表面处理钢板，其特征在于：所述基体铁内还存在选自SiO₂、MnO、FeSiO₃、Fe₂SiO₄、MnSiO₃、Mn₂SiO₄和P₂O₅的一种或多种氧化物。

10.如权利要求9所述的表面处理钢板，其特征在于：所述氧化物量总计为每一面有0.01～1.0g/m²。

11.如权利要求8或9所述的表面处理钢板，其特征在于：所述钢组成中还含有以％质量计为0.01～1.0％的Mo和0.005～0.2％的Nb。

12.如权利要求8或9所述的表面处理钢板，其特征在于：所述钢组成中还含有以％质量计为0.01～0.5％的Cu、0.01～1.0％的Ni、0.01～1.0％的Mo。

13.如权利要求8或9所述的表面处理钢板，其特征在于：所述表面处理层为热镀锌层，并且经过加热合金化处理。

14.如权利要求13所述的表面处理钢板，其特征在于：经加热合金化处理后的所述表面处理层中的Fe含量为7～15％质量。

15.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于：在将钢片加热保持后，对经热轧获得的钢板进行热镀锌的表面处理钢板的制造方法中，使所述钢片为含有0.1％质量以上且小于3％质量Al的钢片；在含有1vol％以上20vol％以下O₂和70vol％以上N₂的气氛中，在满足下式(1)的条件下进行所述加热保持；用浴温为440～500℃、浴中Al浓度为0.14～0.24％质量的镀锌浴进行所述热镀锌，

[加热保持温度-(1050+25Al)]×加热保持时间≥3000...(1)

其中加热保持温度的单位为℃；加热保持时间的单位为分钟；Al表示钢中的Al含量，单位为％质量。

16.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于：在将钢片加热保持后，对经热轧获得的钢板进行热镀锌的表面处理钢板的制造方法中，使所述钢片为含有0.1％质量以上且小于3％质量Al的钢片；在含有1vol％以上20vol％以下O₂和70vol％以上N₂的气氛中，在满足下式(1)的条件下进行所述加热保持；用浴温为440～500℃、浴中Al浓度为0.10～0.20％质量的热镀锌浴进行所述热镀锌，然后再在460～550℃进行热镀锌层的合金化处理，

[加热保持温度-(1050+25Al)]×加热保持时间≥3000...(1)

17.如权利要求15或16所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于：在所述热轧和热镀锌之间进行冷轧。

18.如权利要求15或16所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于：所述钢片还含有选自0.1～1.0％质量的Si、0.5～3.5％质量的Mn的一种或两种。

19.如权利要求15或16所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于：所述钢片还含有选自0.01％质量以上1％质量以下的Mo、0.005％质量以上0.2％质量以下的Nb中的一种或两种。

20.如权利要求15或16所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于：所述钢片还含有以％质量计为0.01％以上0.5％以下的Cu、0.01％以上1％以下的Ni、0.01％以上1％以下的Mo。