WO2003006148A1 - Granules obtenus par sechage d'un melange comprenant un polymere et un agent de controle - Google Patents

Granules obtenus par sechage d'un melange comprenant un polymere et un agent de controle Download PDF

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WO2003006148A1
WO2003006148A1 PCT/FR2002/002480 FR0202480W WO03006148A1 WO 2003006148 A1 WO2003006148 A1 WO 2003006148A1 FR 0202480 W FR0202480 W FR 0202480W WO 03006148 A1 WO03006148 A1 WO 03006148A1
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polyalkoxylated
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acid
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PCT/FR2002/002480
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Laurent Taisne
Jean-Pierre Hecaen
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the subject of the present invention is granules capable of being obtained by drying a mixture, in particular an emulsion, comprising inter alia a control agent.
  • solid formulations comprising high contents of active materials and capable of releasing them in a controlled manner, whether in the form of a gradual release over time and / or in the form of form of a release triggered by the appearance of a specific phenomenon.
  • active materials which it is desired to incorporate are in the form of a hydrophobic liquid or in a pasty form at room temperature.
  • drying emulsions comprising, in addition to the active material, a surfactant and a compound making it possible to obtain a solid matrix after elimination of the aqueous phase from the emulsion.
  • the object of the present invention is to provide granules which make it possible to obtain, with the same composition, on the one hand large concentrations of active material (s) in solid formulations, and on the other hand, a spreading release in the time and / or triggered of said active material, once the formulation has been applied.
  • the present invention therefore relates to granules which can be obtained by drying a mixture comprising:
  • At least one surfactant chosen from nonionic polyalkoxylated surfactants, anionic surfactants, or mixtures thereof,
  • At least one water-soluble or water-dispersible compound chosen from (i) the polymers obtained by polymerization:
  • At least one acid monomer chosen from monocarboxylic or polycarboxylic acids, or carboxylic anhydrides; aliphatic, cyclic or aromatic; linear or branched; bearing at least one ethylenic unsaturation; said monomers being used in acid form or in salt form, or in the form of macromonomers; and
  • polypeptides of natural or synthetic origin optionally comprising at least one hydrophobic graft, comprising 4 to 30 carbon atoms, saturated or not, aromatic or not, optionally interrupted by one or more heteroatoms, and comprising at least one function carboxylic acid and / or a hydroxyl function;
  • the emulsion comprises at least one control agent chosen from:
  • the present invention likewise relates to the use of such granules as additives in formulations which can be used in the fields of food, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, paints, paper, agrochemicals, working or deformation of metals.
  • the granules according to the invention have the advantage, when they are used, of reducing, even eliminating, the risks of temporary overdosage of the active substances released into the medium.
  • the problems of toxicity, of ecotoxicity are considerably reduced.
  • the granules according to the invention also make it possible to increase the effectiveness of a formulation, due to the controlled, progressive or triggered release of the active material. Consequently, the concentration of active ingredient in the medium to be treated is no longer zero or can be adapted as required.
  • the granules according to the invention are obtained from a mixture which can be in the form of an aqueous solution or of a direct oil-in-water emulsion, depending on whether the constituent elements are miscible or not in the aqueous phase.
  • the granules comprise at least one active ingredient.
  • the active materials used are present at room temperature, in the form of a liquid immiscible or very slightly miscible in water, or in a form dissolved in an organic solvent , the whole being immiscible or very slightly miscible in water.
  • slightly miscible is meant active materials whose solubility in water does not exceed 10% by weight between 20 and 30 ° C.
  • the present invention can equally well be applied to the shaping of active materials whose melting point is less than or equal to 100 ° C., more particularly less than or equal to 80 ° C., and in particular understood. between 20 and 80 ° C. Consequently, the term hydrophobic liquid will also relate to such active materials.
  • active material means either the pure active material or the active material dissolved in a solvent.
  • the active materials which can be used in the granules according to the invention can belong to very diverse fields, such as those of food, detergency, cosmetics, pharmaceutical industry, paints, paper, l agrochemistry, working or deformation of metals, etc.
  • active ingredients in the food sector there may be mentioned mono-, di- and triglycerides, essential oils, flavorings, colorings, lipophilic vitamins.
  • active materials which can be used in the field of cosmetics mention may be made of silicone oils belonging in particular to the family of dimethicones; lipophilic vitamins, such as vitamin A and its derivatives, vitamin B2, pantothenic acid, vitamin D and vitamin E; mono-, di- and triglycerides; the perfumes ; bactericides; UV absorbing agents, such as aminobenzoate derivatives of the PABA and PARA type, salicylates, cinnamates, anthranilates, dibenzoylmethanes, camphor derivatives and their mixtures.
  • Anti-aging agents can also be used.
  • examples of such agents that may be mentioned include retinoids, ⁇ - and ⁇ -hydroxy acids, their salts and their esters, fat-soluble vitamins, ascorbyl palmitate, ceramides, pseudoceramides, phospholipids, fatty acids, fatty alcohols, cholesterol, sterols and their mixtures.
  • fatty acids and alcohols mention may more particularly be made of those having linear or branched alkyl chains containing from 12 to 20 carbon atoms. It can in particular be linoleic acid.
  • anti-cellulite agents such as in particular isobutylmethylxanthine and theophyline
  • anti-acne agents such as resorcinol, resorcinol acetate, benzoyl peroxide and many natural compounds.
  • Aromas, perfumes, essential oils, essences, can also be used as a hydrophobic active material.
  • the antimicrobial agents can be chosen from thymol, menthol, triclosan, 4-hexylresorcinol, phenol, eucalyptol, benzoic acid, benzoic peroxide, butyl paraben, and their mixtures.
  • active materials suitable for the invention and usable in the field of paints mention may be made of alkyd resins, epoxy resins, blocked or non-blocked isocyanates.
  • phytosanitary active ingredients can be used.
  • active ingredients which are soluble or dissolved in the organic phase and which can be used in the field of phytosanitary formulations, mention may be made, for example, of the active ingredients chosen from the family of ⁇ -cyano-phenoxybenzyl carboxylates or ⁇ -cyano- halophenoxy-carboxylates, the family of N-methylcarbonates comprising aromatic substituents, active ingredients such as Azinphos-methyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin
  • Imazapyr Imazaquin
  • Imazethapyr or mixtures thereof. Mention may likewise be made, as suitable active materials in the field of phytosanitary formulations, vegetable and mineral oils, silicone oils, silicone anti-foaming agents, etc.
  • hydrophobic active substances include - organic oils / fats / waxes of animal or vegetable origin;
  • organic oils / fats / waxes of animal origin mention may be made, among others, of sperm whale oil, whale oil, seal oil, shark oil, cod liver oil, pork and mutton fats (tallow), perhydrosqualene, beeswax, alone or in a mixture.
  • organic oils / fats / waxes of vegetable origin there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cotton seed oil, palm kernel oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, macadamia, sweet almond oil, carnauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.
  • rapeseed oil sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cotton seed oil, palm kernel oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, macadamia, sweet almond oil, carnauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.
  • mineral oils / waxes there may be mentioned, inter alia, naphthenic, paraffinic (petrolatum), isoparaffinic oils, paraffinic waxes, alone or as a mixture.
  • fatty acids saturated or unsaturated, contain 10 to 40 carbon atoms, more particularly 18 to 40 carbon atoms, and can comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not. It should be noted that said acids can comprise one or more hydroxyl groups.
  • saturated fatty acids mention may be made of palmitic, stearic, isostearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their mixtures.
  • esters As regards fatty acid esters, mention may be made of the esters of the acids listed above, for which the part deriving from alcohol comprises 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc.
  • the active material is chosen from nonionic, anionic surfactants or their mixtures. More particularly, the nonionic surfactants are chosen from nonionic polyalkoxylated surfactants, such as for example:
  • (poly) alkoxylated is meant ethoxylated, propoxylated units, or combinations thereof.
  • the surfactants comprise ethoxylated, or ethoxylated / propoxylated units.
  • the number of ethoxylated (EO) and / or propoxylated (OP) units of these surfactants usually varies from 1 to 100, more particularly from 1 to 50.
  • the fatty alcohols OE or OE / OP generally comprise from 6 to 22 carbon atoms, the units OE and OP being excluded from these numbers. Preferably, these units are ethoxylated units (EO).
  • the fatty acids OE or OE / OP include in particular from 6 to 22 carbon atoms, the units OE and OP being excluded from these numbers. Preferably, these units are ethoxylated units (EO).
  • the triglycerides OE or OE / OP, preferably OE, are more particularly triglycerides of plant or animal origin, such as for example such as linseed oil, soybean oil, castor oil, oil rapeseed, etc.
  • esters of fatty acids OE or OE / OP generally comprise, for the acid part, from 6 to 22 carbon atoms, the units OE and OP being excluded from these numbers, and are preferably ethoxylated (OE).
  • esters of sorbitan OE or OE / OP are more particularly esters of cyclized sorbitol of fatty acid comprising from 10 to 20 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid or oleic acid.
  • triglyceride OE or OE / OP is intended in the present invention, both the products obtained by alkoxyiation of a triglyceride with ethylene oxide and / or by propylene oxide as those obtained by transesterification of a triglyceride with a polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • fatty acid ester OE or OE / OP includes both the products obtained by alkoxyiation of a fatty acid with ethylene oxide and / or propylene oxide as well as those obtained by transesterification of a fatty acid with a polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • the amines and fatty amides OE or OE / OP generally have from 6 to 22 carbon atoms, the OE and OP units being excluded from these numbers, and are preferably ethoxylated (OE).
  • the amidoamines OE or OE / OP usually have from 2 to 22 carbon atoms for the hydrocarbon units, the units OE and OP being excluded from these numbers, and are preferably ethoxylated (OE).
  • the alkylphenols OE or OE / OP are conventionally 1 or 2 alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms. By way of example, mention may in particular be made of octyl, nonyl or dodecyl groups.
  • the polysiloxanes are more particularly linear or branched polyalkylsiloxanes, comprising 2 to 10 silicon atoms, and in which the alkyl groups are preferably methyl radicals.
  • Suitable terpene hydrocarbons are in particular those derived from - or from ⁇ -pinenes. They have been described in international application WO 96/01245.
  • the alkylpolyglycosides can be obtained by condensing glucose with primary fatty alcohols having a C4-C20 alkyl group as well as an average number of glucose units of the order of 0.5 to 3 per mole of alkylpolyglycoside.
  • anionic surfactants the following may be mentioned in particular:
  • alkyl esters sulfonates for example of formula R-CH (SO 3 M) -CH 2 COOR ', where R represents a C 8 -C 2 o, preferably C 10 -C 16 hydrocarbon radical, optionally carrying one or more unsaturations, R 1 an alkyl radical in C Ce, preferably in CC 3 and M is a hydrogen atom, an alkaline cation (sodium, potassium, lithium) alkaline earth (calcium for example) or unsubstituted ammonium or substituted (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethyl piperidinium ...) or derived from an alkanolamine
  • the alkyl sulphates for example of formula ROSO 3 M, where R represents a C 10 -C 2 , preferably C 12 -C 2 o, alkyl or hydroxyalkyl radical; M has the above meaning;
  • the alkylamide sulfates for example of formula RCONHR'OSO 3 M where R represents an alkyl radical in C 2 -C 22 , preferably in C 6 -C 2 o, R 'an alkyl radical in C 2 -C 3 , M has the above meaning, as
  • salts of saturated or unsaturated fatty acids for example like those in C 8 - C 24 , preferably in C 14 -C 2 o and of a cation having the same definition as M, N-acyl N-alkyltaurates , alkylisethionates, alkylsuccinamates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates; and
  • alkyl- or dialkyl-sulfosuccinates for example such as those in C 6 -C 24 ; the cation being of the same definition as M; especially sodium dioctylsulfosuccinate;
  • (RO) x -P ( O) (OM) x or R represents an alkyl, alkylaryl, arylalkyl, aryl radical, optionally polyalkoxylated, x and x 'being equal to 1 or 2, provided that the sum of x and x 'is equal to 3, M has the above meaning; in particular derived from polyalkoxylated fatty alcohols, di- and tri- (1-phenylethyl) polyalkoxylated phenols; polyalkoxylated alkylphenols; alone or in mixtures.
  • the active ingredients can be used in the presence of a solvent for said active ingredients.
  • this solvent is chosen from products which are not soluble or hardly miscible in water in the sense indicated above. It is specified here that all of the hydrophobic liquid active materials which have just been described can be used, alone or in mixtures, as a solvent for one or more other active materials, or one or more other surfactants.
  • solvent aromatic petroleum cuts, terpenic compounds such as D-limonene, or the L-limonene, and solvents such as Solvesso ®.
  • solvents such as Solvesso ®.
  • aliphatic esters such as methyl esters of a mixture of acetic, succinic and glutaric acids (mixture of acids by-products of nylon synthesis), and chlorinated solvents. It should be noted that it would not go beyond the scope of the present invention to combine various active materials, various surfactants, or even their combinations, as soon as they are compatible with each other.
  • the total amount of active ingredient in the granule represents 30 to 90% by dry weight.
  • the emulsion from which the granules are obtained can also comprise at least one surfactant.
  • surfactants which have just been mentioned among the possible active materials can be used as surfactant.
  • the surfactant in the case where the active material used in the composition of the emulsion is chosen from hydrophobic active materials, in other words from species different from the surfactants, the surfactant, if present, is preferably chosen from the surfactants polyalkoxylated nonionics. In a particularly advantageous manner, the surfactant and chosen from polyalkoxylated sorbitan esters, polyalkoxylated triglycerides, alone or as a mixture. In the case where the active ingredient is chosen from hydrophobic active ingredients, the total content of surfactant, if present, in the granule is between 0 excluded and 10% by dry weight.
  • one of the essential constituent elements of the emulsion from which the granules can be obtained is the water-soluble or water-dispersible compound (hereinafter called compound).
  • water-soluble or water-dispersible denotes the compounds which do not precipitate or sediment when they are in solution / dispersion in an aqueous phase, optionally with the surfactant, under the conditions for preparing the mixture, and in particular the emulsion ( concentration); the temperature being from 20 to 30 ° C.
  • concentration concentration
  • temperature being from 20 to 30 ° C.
  • the compound is chosen from polymers obtained by polymerization (i) of at least one acid monomer chosen from monocarboxylic or polycarboxylic acids, or carboxylic anhydrides; aliphatic, cyclic or aromatic; linear or branched; bearing at least one ethylenic unsaturation; said monomers being used in acid form or in salt form, or in the form of macromonomer; and at least one hydrocarbon monomer carrying at least one ethylenic unsaturation, in the form of a monomer or a macromonomer.
  • macromonomer designates a macromolecule carrying one or more polymerizable functions.
  • R1 represents a hydrogen atom, a -COOM group or a - (CH2) n - COOM group in which n is between 1 and 4, a C1-C4 alkyl radical
  • R 2 represents a hydrogen atom, a - (CH2) m - COOM group in which m is between 1 and 4, a C1-C4 alkyl radical
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal (such as sodium, potassium, lithium, magnesium), or an ammonium group of NR4 + type with R, identical or different, representing a hydrogen atom, a alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, substituted or not by an oxygen atom; said monomer being used alone or as a mixture, or in the form of macromonomers of one or more of them.
  • said acid monomer is such that the radical R1 represents a hydrogen atom, a group -COOM or - (CH 2 ) -COOM, a methyl radical, and the radical R 2 represents a hydrogen atom, a group -CH 2 -COOM or a methyl radical.
  • the acid monomer is chosen from acrylic, methacrylic, citraconic, maleic, fumaric, itaconic, crotonic acids or anhydrides, alone or as a mixture, their salts, or in the form of macromonomers one or more of them.
  • the hydrocarbon monomer the latter more particularly corresponds to the following formula:
  • R2 (R2) (R2) - C CH2 (M) formula in which the radicals R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched, cyclic or cycloaliphatic aliphatic radical, in C1-C10 optionally carrying an ethylenic unsaturation; or an aromatic radical, preferably containing 6 carbon atoms, optionally substituted by at least one alkyl radical in C1-C10 "optionally bearing ethylenic unsaturation.
  • Said monomers can, here again, be used alone or as a mixture, or in the form of macromonomers of one or more of them.
  • the aforementioned hydrocarbon monomer can be advantageously chosen from ethylene, propylene, 1 -butene, pisobutylene, n-1-pentene, 2-methyl 1 -butene, n-1-hexene, 2- methyl 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 2-ethyl 1 -butene, diisobutylene, 2-methyl 3,3-dimethyl 1-pentene, styrene, Pcc-methylstyrene, vinyltoluene, butadiene, chloroprene, isoprene, or mixtures thereof, as well as macromonomers derived from such monomers.
  • the radicals R2 identical or different, represent a hydrogen atom, a saturated radical, linear or branched aliphatic, cyclic, or C-
  • the monomers and their respective proportions are chosen such that the resulting copolymer is water-soluble or water-dispersible.
  • the distribution of the monomers in the copolymer is random.
  • block copolymers it would not be departing from the scope of the present invention to use block copolymers.
  • the compounds used in the emulsion are copolymers well known to those skilled in the art and are prepared before their introduction into the mixture, in particular of the emulsion. They are conventionally obtained by implementing a radical polymerization, conventional or controlled, or of the anionic type.
  • the compound is chosen from polypeptides of natural or synthetic origin, comprising at least one carboxylic acid function and / or at least one hydroxyl function.
  • polypeptides are chosen from: - polypeptides of plant origin such as proteins originating from protein seeds (in particular those of peas, field beans, lupins, beans and lentils); proteins from cereal grains (such as those from wheat, barley, rye, corn, rice, oats, millet); proteins from oil seeds
  • polypeptides of animal origin such as muscle proteins; proteins from milk (such as casein, lactoglobulin); fish protein; as well as their hydrolysates.
  • Said polypeptides are more particularly water-soluble or water-dispersible polymers in the sense indicated above.
  • the degree of hydrolysis of said proteins is more especially less than or equal to 40%.
  • These polymers are homopolymers or copolymers derived from the polycondensation of amino acids, in particular aspartic acid, and / or glutamic or other copolymerizable amino acids, such as for example glycine, alanine, leucine, isoleucine , phenyl alanine, methionine, histidine, proline, lysine, serine, threonine, cysteine, etc.
  • the compound is chosen from highly depolymerized polysaccharides, comprising at least one carboxylic acid function and / or at least one hydroxyl function.
  • said highly depolymerized polysaccharides are obtained from: - polysaccharides of bacterial origin such as xanthan gum, succinoglycans,
  • polysaccharides of animal or vegetable origin such as carrageenans, galactomannans (such as guar, carob), glucomannans, cellulose, maltodextrins; alone or in mixtures.
  • Polymers are said to be “highly depolymerized”, within the meaning of the present invention, when their molar mass by weight is less than or equal to
  • highly depolymerized polysaccharides mention may be made of those obtained from starch, maltodextrins, xanthan gum and galactomannans such as guar or carob.
  • the compounds of the second and third variants may optionally include hydrophobic grafts. These grafts can be linked to the polypeptide or to the polysaccharide via amide, ester, urea, urethane, isocyanate, amino bonds. These grafted polymers are for example obtained by reaction of a part of the amino acid functions, or free alcohols, with compounds making it possible to create the abovementioned bonds.
  • hydrophobic graft if it is present, it is more particularly chosen from aliphatic, cyclic, aromatic, alkylaromatic, arylaliphatic radicals comprising 4 to 30 carbon atoms, and which can be interrupted by one or more heteroatoms, such as oxygen or nitrogen.
  • the molecular weights of the polymers as well as the respective proportions of the monomers present and optionally of the hydrophobic grafts, are such that the polymer concerned is water-soluble or water-dispersible.
  • the molar mass by weight of the polymers of the three above-mentioned variants is more particularly less than or equal to 50,000 g / mol, advantageously less than or equal to 20,000 g / mole (absolute value determined by MALLS (Multiangle laser light scattering) coupled with gel permeation chromatography, or by NMR).
  • the content of compound in the granule represents 10 to 70% by dry weight.
  • a granule comprises at least one hydrophobic liquid active material chosen from species other than surfactants and a surfactant
  • the compound content is such that the weight ratio of the concentrations
  • [surfactant (s) / compound] is between 1/99 and 70/30, more particularly between 1/99 and 50/50, preferably 1/99 and 30/70.
  • the mixture (and in particular the emulsion) from which the granules are obtained also comprises at least one control agent chosen from:
  • the complexing agents are in an ionic, anionic or cationic form, or also in the form of oxide or hydroxide particles.
  • the size of the oxide particles is nanometric (more particularly less than 200 nm, preferably less than or equal to 100 nm).
  • the control agent chosen from complexing agents comprises at least one of the elements chosen from calcium, magnesium, titanium, zirconium, copper, vanadium, iron , cobalt, aluminum, boron, as well as their mixtures.
  • the counter ions of the complexing agents which have just been mentioned are preferably chosen from mineral or organic ions which give species which are soluble in aqueous media, when they are combined with the complexing agent.
  • anionic mineral counter-ion examples include halides, such as, for example, chlorides, carbonates, nitrates, sulfates, hydrosulfates, alkyl sulfates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.
  • halides such as, for example, chlorides, carbonates, nitrates, sulfates, hydrosulfates, alkyl sulfates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.
  • anionic organic counter-ion mention may in particular be made of acetates, formates and lactates.
  • cationic counter-ion mention may be made of alkali metals, ammonium ions of the NR4 + type with R, identical or different, representing a hydrogen atom, an alkyl radical, comprising 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, substituted or not by an oxygen atom.
  • the complexing agents can create ionic interactions with the compound. This is the case, for example, of ions of the borate, aluminate, vanadate, vanadyl sulfate, titanate, titanyl sulfate type, etc.
  • Complexing agents can likewise create interactions of the hydrogen bond type with the compound in the form of oxide or hydroxide, for example.
  • the molar ratio [number of metal atoms / number of hydroxyl and / or carboxylic functions of the compound] is between 1/1 and 1/100.
  • control agent is chosen from cationic polymers.
  • the latter are chosen from polyvinylpyrrolidone, cationic guars, cationic celluloses, cationic starches, synthetic polymers whose net charge is cationic.
  • the net charge represents the difference between the positive charges and the negative charges of the polymer, under the pH conditions of the emulsion.
  • the cationic group is more particularly a quaternary ammonium group carrying three radicals, identical or not, chosen from hydrogen, an alkyl radical comprising 1 to
  • the latter can be chosen from halides, such as, for example, chlorides, carbonates, nitrates, sulfates, hydrosulfates, alkyl sulfates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.
  • halides such as, for example, chlorides, carbonates, nitrates, sulfates, hydrosulfates, alkyl sulfates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.
  • cationic polymers comprising hydrophobic groups such as C1-C14, preferably C2-C8 alkyl chains, optionally having a hydroxyl group. These hydrophobic groups are attached to the main polymer chain, in particular via ether bonds.
  • the monomers comprising at least one secondary, tertiary or quaternary amine function, or a heterocyclic group containing a nitrogen atom, vinylamine, ethylene imine;
  • the polymers under the pH conditions of the mixture (and in particular of the emulsion) have cationic charges.
  • trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride trimethylammonium ethyl acrylate methyl sulfate, benzyl dimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride, 4-benzoylbenzyl dimethyl ammonium ethyl acrylate chloride, trimethyl ammonium ethyl (meth) chloride acrylamido, trimethyl ammonium chloride, vinylbenzyl;
  • the counterion of these monomers can be chosen from halides, such as for example chlorides, carbonates, nitrates, sulfates, hydrosulfates, alkyl sulfates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.
  • halides such as for example chlorides, carbonates, nitrates, sulfates, hydrosulfates, alkyl sulfates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.
  • these synthetic cationic polymers comprise one or more anionic units under the conditions of preparation of the mixture (in particular of the emulsion), as soon as the net charge of the polymer is positive.
  • the anionic monomers can be chosen from those carrying at least one carboxylic, sulfonic, sulfuric, phosphonic, phosphoric, sulfosuccinic function, the corresponding salts. More particularly, said monomers can be chosen from:
  • vinyl sulfonic acid vinylbenzene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, vinylidene phosphoric acid, vinyl benzoic acid, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium ;
  • the salts are more particularly alkali metal or ammonium salts of NR4 + type with R, identical or different, representing a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 atoms carbon, whether or not substituted by an oxygen atom.
  • the polymers can likewise comprise one or more monomers which do not carry an ionic charge under the conditions of the mixture (in particular of the emulsion).
  • certain monomers listed in the context of cationic or anionic monomers may not have an ionic charge.
  • monomers which, whatever the pH conditions of the emulsion, do not carry an ionic charge.
  • monomers of this type the following are suitable: - ethylene oxide;
  • esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) n-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate;
  • N-alkyl (meth) acrylamide such as isopropyl acrylamide, N-methyloI (meth) acrylamide;
  • the cationic polymers used are copolymers comprising at least one cationic monomer and at least one anionic monomer, under the pH conditions of the mixture (in particular of the emulsion), it being understood that the net charge of said polymer is a cationic charge.
  • the polymers used may or may not have a statistical distribution of the monomers.
  • Such polymers can in particular be obtained by radical polymerization, controlled or not, conventionally for those skilled in the art.
  • the amount of cationic polymer is such that the molar ratio [number of cationic charges / number of hydroxyl and / or carboxylic functions of the compound] is between 1/1 and 1/100.
  • the redispersible granules of the present invention may also contain at least one additional ionic surfactant.
  • the additional ionic surfactants can more particularly be amphoteric surfactants, alkyl betaines, alkyldimethylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylamido-propyldimethylbetaines, alkyltrimethylsulfobetaines, imidazoline derivatives such as alkylamphoacetates, alkylamphoacetates, alkylamphoacetates, alkylamphoethanes alkyl amphodipropionates, alkylsultaines or alkylamidopropyl-hydroxysultaines, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates, amphoteric derivatives of alkylpolyamines such as Amphionic XL® sold by Rhodia, Ampholac 7T / X® and Ampholac 7C / X® marketed by Berol
  • the cation is generally an alkali or alkaline earth metal, such as sodium, potassium, lithium, magnesium, or an ammonium group NR4 "1" with R, identical or different, representing a hydrogen atom, a alkyl radical, comprising 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, substituted or not by an oxygen or nitrogen atom. It is possible to add to the redispersible granules according to the invention, any conventional additive according to the field of application of the latter such as anti-caking agents, wetting agents, disintegrant, etc.
  • the granules according to the invention are capable of being obtained by implementing the following steps: - a mixture is prepared from an aqueous solution comprising the compound, optionally the surfactant, and the material active;
  • this is a direct oil-in-water emulsion.
  • a solution of the (the) active material (s), optionally in a form dissolved in an appropriate solvent is prepared. Then the aqueous solution is added to the solution of hydrophobic active material (s), with stirring. In this case, a direct emulsion is then obtained.
  • the mixture and depending on the case the emulsion, is more particularly prepared at a temperature below 100 ° C. and preferably between 20 and 90 ° C. It should be noted that the temperature at which the mixture (or emulsion) is prepared is such that the various ingredients are in a liquid form. So, in the event that a hydrophobic active material is present, the temperature conditions lead to the production of an emulsion.
  • the average droplet size (dso) is generally between 0.1 and 10 micrometers and preferably between 0.2 and 5 micrometers (observation by light scattering).
  • the amount of dry matter in the mixture (and in particular in the emulsion) is generally between 10 and 80% by weight.
  • the respective contents of the various constituents in the mixture (or the emulsion) are chosen such that the dried granules have the composition defined above.
  • control agent is added, which is preferably in the form of an aqueous solution.
  • the third step of the preparation process according to the invention consists in drying the mixture (or the emulsion) thus formulated to obtain granules.
  • the method used to remove water from the mixture (or emulsion) and obtain granules can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • This operation takes place in such a way that the various constituent elements of the mixture are subjected to temperatures lower than those of their degradation.
  • the temperature at which the drying is carried out is less than or equal to 100 ° C., preferably between 50 and 90 ° C.
  • so-called rapid drying is carried out of the mixture (or of the emulsion).
  • spray drying in a fluidized bed using Duprat® drums or freeze-drying (freeze-sublimation) are suitable.
  • Drying by atomization or in a fluidized bed can be carried out in the usual manner in any known device such as for example an atomization tower associating a spraying carried out by a nozzle or a turbine with a stream of hot gas.
  • the inlet temperature of the hot gas (generally air) at the top of the column is preferably between 100 and 250 ° C. and the outlet temperature is preferably lower than the degradation temperature of the components of the granule obtained.
  • particles are obtained which can possibly be ground. If necessary, these particles can be subjected to a subsequent shaping, such as an agglomeration step, so as to obtain granules. It should be noted that additives, such as anti-caking agents can be incorporated into the granules at the time of this drying step.
  • a filler chosen in particular from calcium carbonate, barium sulphate, kaolin, silica, bentonite, titanium oxide, talc, hydrated alumina and calcium sulfoaluminate.
  • the granules according to the invention can be used in a large number of fields. In fact, they can be used as additives in formulations which can be used in the food, detergency, cosmetic, pharmaceutical industry, paints, paper, agrochemicals, metal working or deformation.
  • composition for 165 g of dry granulate, is as follows
  • the aqueous phase is first prepared by dissolving the polymer in water, and adding sodium hydroxide.
  • the rapeseed oil in which the surfactant is dissolved is then incorporated into the aqueous phase.
  • the whole is stirred at 1000 rpm for 10 minutes.
  • the crosslinking agent (Aquarhone) is added slowly with stirring.
  • the pH of the emulsion is around 7.
  • the emulsion obtained is dried in a thin film oven (12 hours, 75 ° C).
  • the film is then ground to obtain a powder which is sieved (size less than 400 ⁇ m).
  • Three samples are prepared which are brought into contact with an aqueous solution at variable pH and the dissolution of the powders is observed.

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Abstract

La présente invention a pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'une émulsion comprenant :au moins une matière active; éventuellement au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, ou parmi les tensioactifs anioniques; au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, choisi parmi les polymères obtenus par polymérisation d'au moins un monomère acide portant au moins une insaturation éthylénique et d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique; les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe; les polysaccharides fortement dépolymérisés comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, hydrocarboné ;au moins un agent de contrôle choisi parmi: -les complexants comprenant au moins un élément des colonnes IIA, IVA, VA, VIII, IB, et IIIB ; les polymères cationiques.Les granulés selon l'invention présentent l'avantage de permettre, une fois les granulés appliqués, une libération contrôlée progressive ou déclenchée.

Description

GRANULES OBTENUS PAR SECHAGE D'UN MELANGE COMPRENANT UN POLYMERE ET UN AGENT DE CONTROLE
La présente invention a pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'un mélange, notamment d'une émulsion, comprenant entre autres un agent de contrôle.
Dans beaucoup de domaines, on souhaite pouvoir disposer de formulations solides comprenant de fortes teneurs en matières actives et susceptibles de les libérer de manière contrôlée, que ce soit sous la forme d'une libération progressive dans le temps et/ou que ce soit sous la forme d'une libération déclenchée par l'apparition d'un phénomène précis. Mais on rencontre certaines difficultés lorsque les matières actives que l'on veut incorporer se trouvent sous la forme d'un liquide hydrophobe ou sous une forme pâteuse à température ambiante. Il existe des méthodes permettant d'obtenir de telles formulations solides, par exemple par séchage d'émulsions comprenant, outre la matière active, un tensioactif et un composé permettant d'obtenir une matrice solide après élimination de la phase aqueuse de l'émulsion. S'il est clair que de telles méthodes ont constitué une avancée technique, on ne dispose toujours pas de formulations, notamment concentrées, permettant de libérer progressivement dans le temps et/ou de déclencher la libération de ladite matière active. La présente invention a pour objet de proposer des granulés permettant d'obtenir avec une même composition, d'une part des concentrations importantes en matière(s) active(s) dans des formulations solides, et d'autre part, une libération étalée dans le temps et/ou déclenchée de ladite matière active, une fois la formulation appliquée.
La présente invention a donc pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'un mélange comprenant :
- au moins une matière active,
- éventuellement au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, les tensioactifs anioniques, ou leurs mélanges,
- au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, choisi parmi (i) les polymères obtenus par polymérisation :
- d'au moins un monomère acide choisi parmi les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, ou anhydrides carboxyliques ; aliphatiques, cycliques ou aromatiques ; linéaires ou ramifiés ; portant au moins une insaturation éthylénique ; lesdits monomères étant utilisés sous forme acide ou sous forme de sel, ou sous la forme de macromonomères ; et
- d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique, sous forme d'un monomère ou d'un macromonomère ; (ii) les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, comprenant 4 à 30 atomes de carbone, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, et comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou une fonction hydroxyle ;
(ïii) les polysaccharides fortement dépolymérisés comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, comprenant 4 à 30 atomes de carbone, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, et comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou une fonction hydroxyle. Selon une caractéristique de l'invention, Pémulsion comprend au moins un agent de contrôle choisi parmi :
- les complexants comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIA, IVA, VA, VIII, IB, et IIIB ;
- les polymères cationiques. La présente invention a de même pour objet l'utilisation de tels granulés en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la cosmétique, pharmaceutique, de la détergence, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.
Les granulés selon l'invention présentent l'avantage, lorsqu'ils sont mis en oeuvre, de diminuer, voire d'éliminer, les risques de surdosage momentané des substances actives libérées dans le milieu. Ainsi, les problèmes de toxicité, d'écotoxicité sont considérablement amoindris.
Les granulés selon l'invention permettent aussi d'augmenter l'efficacité d'une formulation, du fait de la libération contrôlée, progressive ou déclenchée de la matière active. Par conséquent, la concentration en actif dans le milieu à traiter n'est plus nulle ou peut être adaptée en fonction des besoins.
Enfin, l'emploi de granulés selon l'invention ou de formulations les comprenant devrait être plus aisé car l'utilisateur pourrait en espacer les applications.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre.
Les granulés selon l'invention sont obtenus à partir d'un mélange qui peut être sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une émulsion directe huile dans eau, selon que les éléments constitutifs sont miscibles ou non en phase aqueuse.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les granulés comprennent au moins une matière active.
Celle-ci est plus particulièrement choisie parmi les matières actives se trouvant sous la forme de liquide hydrophobe ou parmi les tensioactifs non ioniques et/ou anioniques, ou leurs mélanges. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les matières actives mises en œuvre se présentent à température ambiante, sous la forme d'un liquide non miscible ou très faiblement miscible dans l'eau, ou sous une forme solubilisée dans un solvant organique, l'ensemble étant non miscible ou très faiblement miscible dans l'eau. Par faiblement miscible, on entend des matières actives dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids entre 20 et 30°C.
Il est à noter que la présente invention peut tout aussi bien s'appliquer à la mise en forme de matières actives dont le point de fusion est inférieur ou égal à 100°C, plus particulièrement inférieur ou égal à 80°C, et notamment compris entre 20 et 80°C. En conséquence le terme liquide hydrophobe concernera aussi de telles matières actives. Par la suite, dans l'exposé, on entendra par matière active, soit la matière active pure, soit la matière active solubilisée dans un solvant.
Les matières actives qui peuvent être mises en œuvre dans les granulés selon l'invention peuvent appartenir à des domaines très divers, comme ceux de l'alimentaire, la detergence, la cosmétique, l'industrie pharmaceutique, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux, etc.
A titre d'exemples de matières actives dans le domaine de l'alimentaire, on peut citer les mono-, di- et triglycérides, les huiles essentielles, les arômes, les colorants, les vitamines lipophiles. A titre d'exemples de matières actives utilisables dans le domaine de la cosmétique on peut citer les huiles silicones appartenant notamment à la famille des diméthicones ; les vitamines lipophiles, comme la vitamine A et ses dérivés, la vitamine B2, l'acide pantothénique, la vitamine D et la vitamine E ; les mono-, di- et triglycérides ; les parfums ; les bactéricides ; les agents absorbeurs d'UV, comme les dérivés aminobenzoate de type PABA et PARA, les salicylates, les cinnamates, les anthranilates, les dibenzoylméthanes, les dérivés du camphre et leurs mélanges.
Les agents anti-vieillissement peuvent de même être utilisés. A titre d'exemples de tels agents on peut citer notamment citer les rétinoïdes, les acides α- et β- hydroxy, leurs sels et leurs esters, les vitamines liposolubles, le palmitate d'ascorbyle, les ceramides, les pseudo-céramides, les phospholipides, les acides gras, les alcools gras, le cholestérol, les stérols et leurs mélanges. Comme acides gras et alcools préférés, on peut plus particulièrement citer ceux possédant des chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées contenant de 12 à 20 atomes de carbone. Il peut notamment s'agir d'acide linoléique. On peut de même mettre en œuvre des agents anti-cellulite, tels que notamment l'isobutylméthylxanthine et la théophyline ; ainsi que des agents anti-acné, comme par exemple le résorcinol, l'acétate de résorcinol, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés naturels. Les arômes, parfums, huiles essentielles, essences, peuvent aussi être utilisés en tant que matière active hydrophobe. A titre d'exemple, on peut citer les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges.
Les agents anti-microbiens peuvent être choisis parmi le thymol, le menthol, le triclosan, le 4-hexylrésorcinol, le phénol, l'eucalyptol, l'acide benzoïque, le peroxyde benzoïque, le parabène de butyle, et leurs mélanges.
A titre d'exemples de matières actives convenables à l'invention et utilisables dans le domaine des peintures, on peut citer les résines alkydes, les résines époxy, les isocyanates bloqués ou non.
Dans le domaine du papier, on peut citer entre autres les résines de collage et d'hydrofugation telles que le dimère d'alkylcetene (AKD) ou l'anhydride alcenyle succinique (ASA).
Dans le domaine de l'agrochimie, diverses matières actives phytosanitaires peuvent être mises en œuvre.
A titre d'exemples de matières actives solubles ou solubilisées dans la phase organique, et utilisables dans le domaine des formulations phytosanitaires, on peut citer par exemple les matières actives choisies parmi la famille des α-cyano-phénoxybenzyl carboxylates ou des α-cyano-halogénophénoxy-carboxylates, la famille des N- méthylcarbonates comprenant des substituants aromatiques, les matières actives telles que Azinphos-methyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos,
Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon,
Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-ethyl,
Carbophenothion, Cyhalothrin, Imazameth, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic,
Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, ou leurs mélanges. On peut de même citer en tant que matières actives convenables dans le domaine des formulations phytosanitaires, les huiles végétales, minérales, les huiles silicones, les anti-mousses silicones, etc.
Dans le domaine de la detergence, on peut mentionner en tant que matière active possible, les silicones aminées en tant qu'agent adoucissant, les anti-mousses silicones, les agents anti-microbiens, les parfums, huiles et essences, etc. A ce titre, on pourra se référer à la liste des composés de ce type, indiqués dans le cadre de matières actives pour le domaine de la cosmétique.
Parmi les matières actives hydrophobes convenables, on peut aussi mentionner : - les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale ;
- les huiles/cires minérales ;
- les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ;
- les mono-, di- et tri- glycérides ; - les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone ; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
- les monoalcools, saturés ou non, comprenant 8 à 40 atomes de carbone ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange.
Comme huiles / graisses / cires organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange.
A titres d'exemples d'huiles / graisses / cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de palmiste, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange.
En ce qui concerne les huiles / cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraff iniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange.
Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles.
Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, isostéarique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges.
Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la matière active est choisie parmi les tensioactifs non ioniques, anioniques ou leurs mélanges. Plus particulièrement, les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, tels que par exemple :
- les alcools gras polyalcoxylés ;
- les triglycérides polyalcoxylés ; - les esters d'acides gras polyalcoxylés ;
- les esters de sorbitan polyalcoxylés ;
- les amides d'acides gras polyalcoxylés ;
- les aminés grasses polyalcoxylées ;
- les amidoamines polyacloxylées ; - les di(phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ;
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ;
- les alkylphénols polyalcoxylés ;
- les polysiloxanes polyalcoxylés ;
- les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec Péthylènediamine ;
- les hydrocarbures terpéniques polyalcoxylés ;
- les alkylpolyglycosides polyalcoxylés, seuls ou en mélanges.
Par (poly)alcoxylés, on désigne des motifs éthoxylés, propoxylés, ou leurs combinaisons. De préférence, les tensioactifs comprennent des motifs éthoxylés, ou éthoxylés/propoxylés.
Le nombre de motifs éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP) de ces tensioactifs varie habituellement de 1 à 100, plus particulièrement de 1 à 50.
Les alcools gras OE ou OE/OP comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres. De préférence, ces motifs sont des motifs éthoxylés (OE).
Les acides gras OE ou OE/OP comprennent notamment de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres. De préférence, ces motifs sont des motifs éthoxylés (OE). Les triglycérides OE ou OE/OP, de préférence OE, sont plus particulièrement des triglycérides d'origine végétale ou animale, comme par exemple tels que l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de colza, etc.
Les esters d'acides gras OE ou OE/OP comprennent généralement, pour la partie acide, de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylés (OE).
Les esters de sorbitan OE ou OE/OP, de préférence OE, sont plus particulièrement des esters du sorbitol cyclisé d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique. Le terme triglycéride OE ou OE/OP vise dans la présente invention, aussi bien les produits obtenus par alcoxyiation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène et/ou par l'oxyde de propylène que ceux obtenus par transestérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol et/ou du polypropylèneglycol. De même, le terme ester d'acide gras OE ou OE/OP inclut aussi bien les produits obtenus par alcoxyiation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène que ceux obtenus par transestérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol.
Les aminés et les amides gras OE ou OE/OP ont généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylées (OE).
Les amidoamines OE ou OE/OP ont habituellement de 2 à 22 atomes de carbone pour les motifs hydrocarbonés, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylées (OE). Les alkylphénols OE ou OE/OP sont classiquement 1 ou 2 groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyles, nonyles ou dodécyles.
Les polysiloxanes, de préférence éthoxylés (OE), sont plus particulièrement des polyalkylsiloxanes linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 10 atomes de silicium, et dans lesquels les groupements alkyle sont de préférence des radicaux méthyle.
Les hydrocarbures terpéniques convenables, de préférence OE ou OE/OP, sont notamment ceux dérivés d' - ou de β- pinènes. Ils ont été décrits dans la demande internationale WO 96/01245.
Les alkylpolyglycosides peuvent être obtenus par condensation du glucose avec des alcools gras primaires présentant un groupe alkyle en C4-C20 ainsi qu'un nombre moyen de motifs glucose de l'ordre 0,5 à 3 par mole d'alkylpolyglycoside.
Pour ce qui concerne les tensioactifs anioniques, on peut citer notamment les suivants :
- les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-CH2COOR', où R représente un radical hydrocarboné en C8-C2o, de préférence en C10-C16, éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations, R1 un radical alkyle en C Ce, de préférence en C C3 et M est un atome d'hydrogène, un cation alcalin (sodium, potassium, lithium) alcalino-terreux (calcium par exemple) ou ammonium non substitué ou substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthyl pipéridinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine
(monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ; - les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical hydrocarboné en C8-C2o, de préférence en C10-C16, éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations, R' un radical alkyle en C Ce, de préférence en C C3 et M a la signification ci-dessus ; - les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C20, les alkylsulfonat.es primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ;
- les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C2 , de préférence en C12-C2o ; M a la signification ci-dessus ; - les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(AO)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M a la signification ci- dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2 ; - les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C2o, R' un radical alkyle en C2-C3, M a la signification ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8- C24, de préférence en C14-C2o et d'un cation ayant la même définition que M, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et
- les alkyl- ou dialkyl- sulfosuccinates, par exemple comme ceux en C6-C24 ; le cation étant de même définition que M ; notamment les dioctylsulfosuccinate de sodium;
- les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)x-P(=O)(OM)x ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M a la signification ci-dessus ; notamment dérivés des alcools gras polyalcoxylés, des di- et tri- (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; des alkylphénols polyalcoxylés ; seuls ou en mélanges. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, les matières actives peuvent être mises en œuvre en présence d'un solvant desdites matières actives. Plus particulièrement, ce solvant est choisi parmi les produits non solubles ou peu miscibles dans l'eau au sens indiqué auparavant. Il est précisé ici que toutes les matières actives liquides hydrophobes qui viennent d'être décrites peuvent être utilisées, seules ou en mélanges, en tant que solvant d'une ou de plusieurs autres matières actives, ou d'un ou de plusieurs autres tensioactifs.
On peut aussi mettre en œuvre, en tant que solvant, les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpeniques comme le D-limonène, ou encore le L- limonène, ainsi que les solvants comme le Solvesso®. Conviennent aussi les esters aliphatiques, comme les esters méthyliques d'un mélange d'acides acétique, succinique et glutarique (mélange d'acides sous-produits de la synthèse du Nylon), et les solvants chlorés. II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant diverses matières actives, divers tensioactifs, voire leurs associations, dès l'instant qu'ils sont compatibles entre eux.
La quantité totale de matière active dans le granulé représente 30 à 90 % en poids sec. L'émulsion à partir de laquelle les granulés sont obtenus, peut comprendre en outre au moins un tensioactif.
Les tensioactifs qui viennent d'être cités parmi les matières actives possibles peuvent être mis en œuvre comme tensioactif.
Dans le cas où la matière active entrant dans la composition de l'émulsion est choisie parmi les matières actives hydrophobes, en d'autres termes parmi les espèces différentes des tensioactifs, le tensioactif s'il est présent, est choisi de préférence parmi les tensioactifs non ioniques polyalcoxylés. De manière particulièrement avantageuse, le tensioactif et choisi parmi les esters de sorbitan polyalcoxylés, les triglycérides polyalcoxylés, seuls ou en mélange. Dans le cas où la matière active est choisie parmi les matières actives hydrophobes, la teneur totale en tensioactif s'il est présent, dans le granulé, est comprise entre 0 exclu et 10 % en poids sec.
Selon l'invention, l'un des éléments constitutifs essentiels de l'émulsion à partir de laquelle peuvent être obtenus les granulés, est le composé hydrosoluble ou hydrodispersable (par la suite appelé composé).
Par hydrosoluble ou hydrodispersable, on désigne les composés qui ne précipitent pas ou ne sédimentent pas lorsqu'ils sont en solution/dispersion dans une phase aqueuse, éventuellement avec le tensioactif, dans les conditions de préparation du mélange, et notamment de l'émulsion (concentration) ; la température étant de 20 à 30°C. Par conditions de préparation du mélange et notamment de l'émulsion, on entend tout ou partie du domaine de concentration en composé dans le mélange (ou l'émulsion), de telle sorte que la concentration en composé dans le granulé final soit comprise entre 10 et 70 % en poids sec du granulé. De plus, cette observation est faite après que le mélange (ou l'émulsion) est laissé au repos (sans agitation) pendant 10 minutes, entre 20 et 30°C.
Conformément à un premier mode de réalisation de l'invention, le composé est choisi parmi les polymères obtenus par polymérisation (i) d'au moins un monomère acide choisi parmi les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, ou anhydrides carboxyliques ; aliphatiques, cycliques ou aromatiques ; linéaires ou ramifiés ; portant au moins une insaturation éthylénique ; lesdits monomères étant utilisés sous forme acide ou sous forme de sel, ou sous la forme de macromonomère ; et d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique, sous forme de monomère ou de macromonomère.
Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables.
En ce qui concerne plus particulièrement le monomère acide, celui-ci correspond à la formule suivante : (R1)HC = C (R2) COOM formule dans laquelle :
R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement -COOM ou un groupement -(CH2)n - COOM dans lequel n est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en C1-C4 ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement -(CH2)m - COOM dans lequel m est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en C1-C4 ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin (comme par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium), ou un groupement ammonium de type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène ; ledit monomère étant utilisé seul ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.
De préférence, ledit monomère acide est tel que le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement -COOM ou -(CH2)-COOM, un radical méthyle, et le radical R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement -CH2-COOM ou un radical méthyle.
Selon un mode de réalisation très avantageux de la présente invention, le monomère acide est choisi parmi les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, citraconique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, seul ou en mélange, leurs sels, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux. Pour ce qui a trait au monomère hydrocarboné, ce dernier correspond plus spécialement à la formule suivante :
(R2)(R2) - C = CH2 (M) formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié, cyclique, ou cycloaliphatique, en C1-C10 éventuellement porteur d'une insaturation éthylénique ; ou un radical aromatique, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1-C10» éventuellement porteur d'une insaturation éthylénique. Lesdits monomères peuvent, là encore, être utilisés seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.
Ainsi, le monomère hydrocarboné précité peut être avantageusement choisi parmi l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, Pisobutylène, le n-1-pentène, le 2-méthyl 1 -butène, le n-1-hexène, le 2-méthyl 1-pentène, le 4-méthyl 1-pentène, le 2-éthyl 1 -butène, le diisobutylène, le 2-méthyl 3,3-diméthyl 1-pentène, le styrène, Pcc-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène, ou leurs mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
De préférence, les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical saturé, aliphatique linéaire ou ramifié, cyclique, ou cycloaliphatique en C-|-Cιo-
Les monomères et leurs proportions respectives sont choisis de telle sorte que le copolymère résultant soit hydrosoluble ou hydrodispersable.
De préférence, la répartition des monomères dans le copolymère est statistique. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant des copolymères à blocs.
Les composés mis en œuvre dans l'émulsion sont des copolymères bien connus de l'homme de l'art et sont préparés avant leur introduction dans le mélange, notamment de l'émulsion. Ils sont classiquement obtenus en mettant en œuvre une polymérisation radicalaire, classique ou contrôlée, ou de type anionique.
A titre de copolymères de ce type, on peut citer ceux obtenus à partir de l'anhydride maléique et d'une oléfine.
Selon une deuxième variante de l'invention, le composé est choisi parmi les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle.
Plus particulièrement, les polypeptides sont choisis parmi : - les polypeptides d'origine végétale comme les protéines provenant des graines protéagineuses (notamment celles de pois, féverole, lupin, haricot et lentille) ; les protéines provenant de grains de céréales (comme celles de blé, orge, seigle, maïs, riz, avoine, millet) ; les protéines provenant de graines oléagineuses
(comme celles du soja, arachide, tournesol, colza et noix de coco) ; les protéines provenant de feuilles (du type luzerne et ortie) ; les protéines provenant d'organes végétaux et réserves enterrées (par exemple pomme de terre, betterave) ; ainsi que leurs hydrolysats ;
- les polypeptides d'origine animale comme les protéines musculaires ; les protéines provenant du lait (comme la caséine, la lactoglobuline) ; les protéines de poissons ; ainsi que leurs hydrolysats.
Lesdits polypeptides sont plus particulièrement des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables au sens indiqué précédemment.
En outre, le degré d'hydrolyse desdites protéines est plus spécialement inférieur ou égal à 40 %. Ces polymères sont des homopolymères ou copolymères dérivés de la polycondensation d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique, et/ou glutamique ou d'autres aminoacides copolymerisables, comme par exemple la glycine, l'alanine, la leucine, l'isoleucine, la phényl alanine, la méthionine, l'histidine, la proline, la lysine, la serine, la thréonine, la cystéine, etc. Selon une troisième variante de la présente invention, le composé est choisi parmi les polysaccharides fortement dépolymérisés, comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle.
Plus précisément, lesdits polysaccharides fortement dépolymérisés sont obtenus à partir de : - polysaccharides d'origine bactérienne comme la gomme xanthane, les succinoglycanes,
- polysaccharides d'origine animale ou végétale comme les carraghénanes, les galactomannanes (comme le guar, la caroube), les glucomannanes, la cellulose, les maltodextrines ; seuls ou en mélanges.
Des polymères sont dits "fortement dépolymérisés", au sens de la présente invention, lorsque que leur masse molaire en poids est inférieure ou égale à
50000 g/mol, de préférence 20000 g/mol (valeur absolue déterminée par MALLS
(Multiangle laser light scattering) couplée à une chromatographie par perméation de gel, ou bien par Résonance Magnétique Nucléaire).
A titre d'exemples non limitatifs de polysaccharides fortement dépolymérisés, on peut citer ceux obtenus à partir d'amidon, de maltodextrines, de gomme xanthane et de galactomannanes tels que le guar ou la caroube.
Les composés des deuxième et troisième variantes peuvent éventuellement comprendre des greffons hydrophobes. Ces greffons peuvent être liés au polypeptide ou au polysaccharide par l'intermédiaire de liaisons amide, ester, urée, uréthanne, isocyanate, amino. Ces polymères greffés sont par exemple obtenus par réaction d'une partie des fonctions aminés acides, ou alcools libres, avec des composés permettant de créer les liaisons précitées.
En ce qui concerne le greffon hydrophobe, s'il est présent, il est plus particulièrement choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycliques, aromatiques, alkylaromatiques, arylaliphatiques comprenant 4 à 30 atomes de carbone, et pouvant être interrompus par un ou plusieurs heteroatomes, comme l'oxygène ou l'azote.
Là encore, les masses molaires des polymères ainsi que les proportions respectives des monomères présents et éventuellement des greffons hydrophobes, sont telles que le polymère concerné est hydrosoluble ou hydrodispersable. A titre d'indication, la masse molaire en poids des polymères des trois variantes précitées est plus particulièrement inférieure ou égale à 50000 g/mol, avantageusement inférieure ou égale à 20000 g/mole (valeur absolue déterminée par MALLS (Multiangle laser light scattering) couplée à une chromatographie par perméation de gel, ou bien par RMN). Ces composés hydrosolubles et/ou hydrodispersables ont notamment été décrits dans la demande internationale WO 00/26280.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la teneur en composé dans le granulé, représente 10 à 70 % en poids sec.
De manière avantageuse, lorsqu'un granulé comprend au moins une matière active liquide hydrophobe choisie parmi les espèces différentes des tensioactifs et un tensioactif, la teneur en composé est telle que le rapport pondéral des concentrations
[tensioactif (s) / composé] est compris entre 1/99 et 70/30, plus particulièrement compris entre 1/99 et 50/50, de préférence 1/99 et 30/70.
Selon une caractéristique de l'invention, le mélange (et notamment l'émulsion) à partir duquel sont obtenus les granulés comprend en outre au moins un agent de contrôle choisi parmi :
- les complexants comprenant au moins un des éléments des colonnes IIA, IVA, VA, VIII, IB, et IIIB (selon la classification périodique des éléments parue au Bulletin de la Société chimique de France, n°1, Janvier 1966); - les polymères cationiques.
Plus particulièrement, les complexants se trouvent sous une forme ionique, anionique ou cationique, ou encore sous la forme de particules d'oxyde ou d'hydroxyde. Dans ce dernier cas, la taille des particules d'oxyde est nanométrique (plus particulièrement inférieure à 200 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent de contrôle choisi parmi les complexants comprend l'un au moins des éléments choisis parmi le calcium, le magnésium, le titane, le zirconium, le cuivre, le vanadium, le fer, le cobalt, l'aluminium, le bore, ainsi que leurs mélanges. Les contre ions des complexants qui viennent d'être cités sont de préférence choisis parmi les ions minéraux ou organiques qui donnent des espèces solubles dans les milieux aqueux, lorsqu'ils sont combinés avec le complexant.
A titre d'exemples de contre-ion minéral anionique, on peut citer les halogénures, comme par exemple les chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.
A titre de contre-ion organique anionique, on peut mentionner notamment les acétates, les formiates, les lactates. A titre d'exemples de contre-ion cationique, on peut citer les métaux alcalins, les ions ammonium du type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, comprenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène.
Selon la nature des éléments, les agents complexants peuvent créer les interactions ioniques avec le composé. C'est par exemple le cas des ions du type borates, aluminates, vanadate, sulfate de vanadyle, titanate, sulfate de titanyle, etc.
Les agents complexants peuvent de même créer des interactions du type des liaisons hydrogène avec le composé sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde, par exemple.
Plus particulièrement, le rapport molaire [nombre d'atome de métal / nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé] est compris entre 1/1 et 1/100.
Selon une seconde possibilité, l'agent de contrôle est choisi parmi les polymères cationiques.
De manière avantageuse, ces derniers sont choisis parmi la polyvinylpyrrolidone, les guars cationiques, les celluloses cationiques, les amidons cationiques, les polymères synthétiques dont la charge nette est cationique.
Il est rappelé que la charge nette représente la différence des charges positives et des charges négatives du polymère, dans les conditions de pH de l'émulsion.
En ce qui concerne les guars, celluloses, amidons cationiques, le groupement cationique est plus particulièrement un groupement ammonium quaternaire portant trois radicaux, identiques ou non, choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à
22 atomes de carbone, plus particulièrement 1 à 14, de manière avantageuse 1 à 3 atomes de carbone.
Quant au contre-ion, ce dernier peut être choisi parmi on peut citer les halogénures, comme par exemple les chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.
Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre des polymères cationiques comprenant des groupes hydrophobes comme des chaînes alkyles en C1-C14, de préférence en C2-C8, présentant éventuellement un groupement hydroxyle. Ces groupes hydrophobes sont rattachés à la chaîne polymérique principale, notamment par l'intermédiaire de liaisons éthers.
Pour ce qui concerne les polymères cationiques synthétiques, on peut citer notamment ceux qui sont obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ;
- les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ;
- les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Précisons que les polymères dans les conditions de pH du mélange (et notamment de l'émulsion), présentent des charges cationiques.
A titre de monomères convenables, on peut citer notamment :
- le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ; - l'éthylène imine, la vinylamine, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ;
- le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ;
- le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle ; seuls ou en mélanges, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Le contre-ion de ces monomères peut être choisi parmi les halogénures, comme par exemple les chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.
Il n'est pas exclu que ces polymères cationiques synthétiques comprennent un ou plusieurs motifs anîoniques dans les conditions de préparation du mélange (notamment de l'émulsion), dès l'instant que la charge nette du polymère soit positive.
De manière avantageuse, les monomères anioniques peuvent être choisis parmi ceux portant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, les sels correspondants. Plus particulièrement, lesdits monomères peuvent être choisis parmi :
- les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides, les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ;
- les aminoacides, comprenant au moins une insaturation éthylénique, les N- carboxy anhydride d'aminoacides ; seuls ou en mélanges, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, les macromonomères de tels monomères, ou les sels correspondants. A titre d'exemples particuliers de monomères utilisables, on peut citer sans intention de s'y limiter :
- l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2-propène 1 -sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ;
- l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ;
- le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, les macromonomères dérivant de tels monomères, ou les sels correspondants.
Les sels sont plus particulièrement des sels de métaux alcalins, ou d'ammonium du type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 à 2 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène.
Les polymères peuvent de même comprendre un ou plusieurs monomères ne portant pas de charge ionique dans les conditions du mélange (notamment de l'émulsion). Ainsi, selon les domaines de pH du mélange (ou de l'émulsion), certains monomères listés dans le cadre des monomères cationiques ou anioniques, peuvent ne pas présenter de charge ionique.
Il est de même possible de mettre en œuvre des monomères, qui, quelles que soient les conditions de pH de l'émulsion, ne portent pas de-charge ionique. A titre d'exemples particuliers de monomères de ce type, conviennent : - l'oxyde d'éthylène ;
- les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth) acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth) acrylate de n-butyle, le (méth) acrylate de t- butyle, le (méth) acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle ;
- l'acétate de vinyle (permettant d'obtenir l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement désacétylé), le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther, le (méth)acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le vinylformamide, le vinylacétamide ;
- le (méth)acrylamide, les N-alkyl (méth)acrylamide comme l'isopropyl acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ;
- le styrène, l' -méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
De préférence, les polymères cationiques mis en œuvre sont des copolymères comprenant au moins un monomère cationique et au moins un monomère anionique, dans les conditions de pH du mélange (notamment de l'émulsion), étant entendu que la charge nette dudit polymère est une charge cationique.
Les polymères mis en œuvre peuvent présenter une répartition statistique ou non des monomères.
De tels polymères peuvent notamment être obtenus par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non, de manière classique pour l'homme de l'art.
En ce qui concerne les synthèses par voie radicalaire contrôlée, on pourra notamment se référer aux procédé décrits dans les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 (agents de contrôle de type xanthates), WO 98/01478 (agents de contrôle de type dithioesters), WO 99/03894 (précurseurs nitroxydes), WO 99/31144 (agents de contrôle de type dithiocarbamates), WO 02/26836 (agents de contrôle de type dithiocarbazates), WO 02/10223 (agents de contrôle de type dithiophosphoroesters), WO 96/30421 (polymérisation radicalaire par transfert d'atome - ATRP).
De préférence, la quantité de polymère cationique est telle que le rapport molaire [nombre de charges cationiques / nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé] est compris entre 1/1 et 1/100.
Les granulés redispersables de la présente invention peuvent contenir en outre au moins un tensioactif supplémentaire ionique. Les tensioactifs supplémentaires ioniques peuvent plus particulièrement être des agents tensioactifs amphoteres, les alkyl-bétaïnes, les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaines, les alkylamido-propyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl- sulfobétaïnes, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkyl-amphodipropionates, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, les dérivés amphoteres des alkylpolyamines comme l'Amphionic XL® commercialisé par Rhodia, Ampholac 7T/X® et Ampholac 7C/X® commercialisés par Berol Nobel. Le cation est en général un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium, ou un groupement ammonium NR4"1" avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, comprenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 à 2 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène ou d'azote. II est possible d'ajouter aux granulés redispersables selon l'invention, tout additif classique selon le domaine d'application de ces derniers comme les agents anti- mottants, mouillants, désintégrant, etc.
Comme cela a été indiqué auparavant, les granulés selon l'invention sont susceptibles d'être obtenus en mettant en œuvre les étapes suivantes : - on prépare un mélange à partir d'une solution aqueuse comprenant le composé, éventuellement le tensioactif, et la matière active ;
- on ajoute au mélange ainsi obtenu, l'agent de contrôle ;
- on sèche le mélange résultant.
Au cas où une émulsion est obtenue lors de la première étape, celle-ci est une émulsion directe huile dans eau.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, dans le cas où une ou plusieurs matières actives liquides hydrophobes choisies parmi les espèces différentes des tensioactifs sont utilisées en association avec au moins un tensioactif, on prépare d'une part, une solution de la (les) matière(s) active(s), éventuellement sous une forme solubilisée dans un solvant approprié. D'autre part, on prépare une solution aqueuse comprenant le tensioactif et le composé. Puis on ajoute la solution aqueuse à la solution de matière(s) active(s) hydrophobe(s), sous agitation. On obtient alors dans ce cas, une émulsion directe.
Le mélange, et selon les cas l'émulsion, est préparé plus particulièrement à une température inférieure à 100°C et de préférence comprise entre 20 et 90°C. Il est à noter que la température à laquelje est préparé le mélange (ou l'émulsion) est telle que les divers ingrédients se trouvent sous une forme liquide. Ainsi, dans le cas où une matière active hydrophobe est présente, les conditions de température conduisent à l'obtention d'une émulsion.
Lorsqu'une émulsion est obtenue, la taille moyenne des gouttelettes (dso) est en général comprise entre 0,1 et 10 micromètres et préférentiellement entre 0,2 et 5 micromètres (observation par diffusion de lumière).
La quantité de matière sèche du mélange (et notamment de l'émulsion) est généralement comprise entre 10 et 80 % en poids.
Les teneurs respectives des divers constituants dans le mélange (ou l'émulsion) sont choisies de telle sorte que les granulés séchés présentent la composition définie auparavant.
Une fois le mélange (ou l'émulsion) obtenu, on ajoute l'agent de contrôle qui est de préférence sous la forme d'une solution aqueuse.
La troisième étape du procédé de préparation selon l'invention consiste à sécher le mélange (ou l'émulsion) ainsi formulée pour obtenir des granulés. La méthode mise en œuvre pour éliminer l'eau du mélange (ou de l'émulsion) et obtenir des granulés, peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier.
Cette opération a lieu de telle sorte que les divers éléments constitutifs de du mélange sont soumis à des températures inférieures à celles de leur dégradation.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on peut envisager un séchage en étuve. De préférence, ce séchage a lieu en couche mince. Plus particulièrement, la température à laquelle est effectué le séchage est inférieure ou égale à 100°C, de préférence comprise entre 50 et 90°C.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue un séchage dit rapide, du mélange (ou de l'émulsion). Conviennent à ce titre le séchage par atomisation, en lit fluidisé, mettant en œuvre des tambours Duprat®, ou une lyophilisation (congélation-sublimation).
Le séchage par atomisation ou en lit fluidisé peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de colonne, est de préférence compris entre 100 et 250°C et la température de sortie est de préférence inférieure à la température de dégradation des éléments constitutifs du granulé obtenu.
Dans le cas d'opérations de séchage du mélange (ou de l'émulsion) réalisées au moyen de tambour Duprat®, ou de tout moyen permettant d'obtenir rapidement un film sec qui est séparé du support séchant par une opération de raclage par exemple, on obtient des particules que l'on peut éventuellement broyer. Si nécessaire, ces particules peuvent faire l'objet d'une mise en forme ultérieure, comme une étape d'agglomération, de manière à obtenir des granulés. Il est à noter que des additifs, tels que les agents antimottants peuvent être incorporés aux granulés au moment de cette étape de séchage.
On recommande, à titre d'exemple, d'utiliser une charge choisie notamment parmi le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le kaolin, la silice, la bentonite, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée et le sulfoaluminate de calcium.
Les granulés selon l'invention peuvent être utilisés dans un grand nombre de domaines. En effet, ils peuvent être employés en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la detergence, de la cosmétique, de l'industrie pharmaceutique, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
La composition, pour 165 g de granulé sec, est la suivante
Figure imgf000021_0001
NB : les quantités sont exprimées en poids sec.
Obtention des granulés :
On prépare tout d'abord la phase aqueuse par dissolution du polymère dans l'eau, et on ajoute la soude.
On incorpore ensuite, dans la phase aqueuse, l'huile de colza dans laquelle le tensioactif est dissout. On agite l'ensemble à 1000 tr/mn pendant 10 minutes. On ajoute lentement l'agent reticulant (Aquarhone) sous agitation. Le pH de l'émulsion est d'environ 7.
L'émulsion obtenue est séchée à l'étuve en film mince (12 heures, 75°C).
On broie ensuite le film pour obtenir une poudre qui est tamisée (taille inférieure à 400 μm).
Essais de dissolution :
On prépare trois échantillons que l'on met en contact avec une solution aqueuse à pH variable et l'on observe la dissolution des poudres.
Figure imgf000022_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'un mélange comprenant : - au moins une matière active ;
- éventuellement au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, ou parmi les tensioactifs anioniques ;
- au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, choisi parmi (i) les polymères obtenus par polymérisation : - d'au moins un monomère acide choisi parmi les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, ou anhydrides carboxyliques ; aliphatiques, cycliques ou aromatiques ; linéaires ou ramifiés ; portant au moins une insaturation éthylénique ; lesdits monomères étant utilisés sous forme acide ou sous forme de sel, ou sous la forme de macromonomères ; et - d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique, sous forme d'un monomère ou d'un macromonomère ; (ii) les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, hydrocarboné, en C4-C30, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, et comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle ; (iii) les polysaccharides fortement dépolymérisés comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, hydrocarboné, en C4-C30, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, et , comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle ; caractérisés en ce que l'émulsion comprend au moins un agent de contrôle choisi parmi :
- les complexants comprenant au moins un des éléments des colonnes IIA, IVA, VA, VIII, IB, et IIIB ;
- les polymères cationiques.
2. Granulés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que la matière active est choisie parmi les matières actives se trouvant sous la forme de liquide hydrophobe ou parmi les tensioactifs non ioniques et/ou anioniques, ou leurs mélanges.
3. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le mélange est une émulsion.
4. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le tensioactif non ionique polyalcoxylé est choisi parmi :
- les alcools gras polyalcoxylés ;
- les triglycérides polyalcoxylés ;
- les esters d'acides gras polyalcoxylés ;
- les esters de sorbitan polyalcoxylés ; - les amides d'acides gras polyalcoxylés ;
- les aminés grasses polyalcoxylées ;
- les amidoamines polyacloxylées ;
- les di(phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ;
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; - les alkylphénols polyalcoxylés ;
- les polysiloxanes polyalcoxylés ;
- les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ;
- les hydrocarbures terpeniques polyalcoxylés ; - les alkylpolyglycosides polyalcoxylés, seuls ou en mélanges.
5. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le tensioactif anionique est choisi parmi : - les alkylesters sulfonates ;
- les alkylesters sulfates ;
- les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates ;
- les alkylsulfates ; - les alkyléthersulfates ;
- les alkylamides sulfates ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; - les alkyl- ou dialkyl- sulfosuccinates ;
- les mono et di esters phosphates ; ou leur mélanges.
6. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la quantité totale de matière active dans le granulé représente 30 à 90 % en poids sec.
7. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que, dans le cas où la matière active est choisie parmi les matières actives hydrophobes, la teneur totale en tensioactif, s'il est présent, dans le granulé, est comprise entre 0 exclu et 10 % en poids sec.
8. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composé est choisi parmi (i) les polymères obtenus par polymérisation d'au moins un monomère acide correspond à la formule suivante :
(R1)HC = C (R2) COOM formule dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement -COOM ou un groupement
-(CH2)n - COOM dans lequel n est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en C1-
C4 ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement -(CH2)m - COOM dans lequel m est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en Cl ~C4 ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, alcalino-terreux, ou d'un groupement ammonium de type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène ; ledit monomère étant utilisé seul ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.
8. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le monomère hydrocarboné correspond à la formule suivante :
(R2)(R2) - C = CH2 (II) formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié, cyclique, ou cycloaliphatique, en Ci - C-io éventuellement porteur d'une insaturation éthylénique ; ledit monomère étant utilisé seul ou en mélange, ou sous la forme d'un macromonomère d'un ou plusieurs de tels monomères.
9. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les polypeptides sont choisis parmi : - les polypeptides d'origine végétale comme les protéines provenant des graines protéagineuses ; les protéines provenant de grains de céréales; les protéines provenant de graines oléagineuses ; les protéines provenant de feuilles ; les protéines provenant d'organes végétaux et réserves enterrées ; ainsi que leurs hydrolysats ;
- les polypeptides d'origine animale comme les protéines musculaires ; les protéines provenant du lait ; les protéines de poissons ; ainsi que leurs hydrolysats.
10. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les polysaccharides fortement dépolymérisés sont obtenus à partir de :
- polysaccharides d'origine bactérienne comme la gomme xanthane, les succinoglycanes,
- polysaccharides d'origine animale ou végétale comme les carraghénanes, les galactomannanes, les glucomannanes, la cellulose, les maltodextrines ;
- seuls ou en mélanges.
11. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les complexants comprenant un élément choisi parmi le calcium, le magnésium, le titane, le zirconium, le cuivre, le vanadium, le fer, le cobalt, l'aluminium, le bore, ainsi que leurs mélanges.
12. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport molaire [nombre d'atome de métal / nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé] est compris entre 1/1 et 1/100.
13. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les polymères cationiques obtenus par polymérisation d'au moins un monomère suivant : - les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ;
- les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ;
- les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
14. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport molaire [nombre de charges cationiques / nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé] est compris entre 1/1 et 1/100.
15. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus en mettant en œuvre les étapes suivantes :
- on prépare un mélange à partir d'une solution aqueuse comprenant le composé, éventuellement le tensioactif, et la matière active ; - on ajoute au mélange ainsi obtenu, l'agent de contrôle ;
- on sèche le mélange résultant.
16. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'on effectue un séchage en étuve, en couche mince, par atomisation, ou en lit fluidisé, au moyen d'un tambour Duprat.
17. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont employés en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la detergence, de la cosmétique, de l'industrie pharmaceutique, de la detergence, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.
18. Utilisation des granulés selon l'une des revendications précédentes, en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la cosmétique, pharmaceutique, de la detergence, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.
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