WO2001087479A1 - Formkörper enthaltend organisch-anorganische hybridmaterialen, seine herstellung und seine verwendung zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Formkörper enthaltend organisch-anorganische hybridmaterialen, seine herstellung und seine verwendung zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen Download PDF

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Gerhard Wegener
Wolfgang Arlt
Lothar Puppe
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Definitions

  • the present invention relates to moldings containing organic-inorganic hybrid material and gold and / or silver particles, a process for their preparation and their use as a catalyst.
  • the shaped body catalysts show longer catalyst service lives than the original powder catalysts.
  • the shaped body catalysts according to the invention furthermore enable the realization of very low drainages in technically relevant reactors such as e.g. Fixed bed reactors.
  • Gold and titanium-containing powder catalysts are u. a. from the patents US-A-5 623 090, WO-98/00415-A1, WO-98/00414-A1, EP-AI-0 827 779, DE-Al-199 18 431 and WO-99/43431-A1 known.
  • organic-inorganic hybrid materials are not disclosed.
  • Powder catalysts containing organic-inorganic hybrid materials are known from the earlier applications DE-19 959 525 and DE-19 920 753. However, no molded articles are disclosed.
  • Purely inorganic powder catalysts usually have typical half-lives of 0.5 to max. 10-50 h. Temperature and / or pressure increase for
  • Hybrid materials show typical half-lives of 500-2000 hours in alkene oxidation processes at normal pressure. Increasing the temperature and pressure to increase sales only slightly reduce the half-lives. Nevertheless, these powder catalysts can only be used with difficulty in large-scale processes, since they show extremely high pressure losses, pronounced channel formation and hot spots in technical processes using a fixed bed.
  • Another task was to develop a process for the production of these highly active shaped body catalysts.
  • Another object was to provide a technologically simple gas phase process for the selective oxidation of hydrocarbons with a gaseous oxidizing agent on these shaped body catalysts, which, with high catalyst productivity, very high selectivity and technically interesting catalyst service life, leads to high yields and low Costs.
  • Another object was to provide an alternative shaped body catalyst for the direct oxidation of hydrocarbons.
  • Another object was to at least partially eliminate the disadvantages of the known powder catalysts.
  • the objects are achieved by molded articles containing organic-inorganic hybrid materials and gold and / or silver particles.
  • Organic-inorganic hybrid materials in the sense of the invention are organically modified glasses which are preferably formed in sol-gel processes via hydrolysis and condensation reactions of mostly low molecular weight compounds and which contain terminal and / or bridging organic groups and advantageously free silicon hydrogen units in the network and are described in DE- 19,959,525 and DE-19,920,753, which are hereby incorporated by reference into US practice
  • Organic and inorganic hybrid material containing titanium and silicon is preferred, optionally with a proportion of free silicon hydrogen units.
  • the moldings contain nanoscale gold and / or silver particles on an organic-inorganic hybrid material.
  • gold and / or silver is often present as an elemental metal (analysis by X-ray absorption spectroscopy). Small gold and / or silver components can also be present in a higher oxidation state, such as in noble metal ions or charged clusters.
  • the gold particles preferably have a diameter in the range from 0.3 to 20 nm, preferably 0.9 to 10 nm and particularly preferably 1.0 to 9 nm.
  • the silver particles preferably have a diameter in the range from 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 40 nm and particularly preferably 0.5 to 20 nm.
  • the gold concentration in the powder catalyst should be in the range from 0.001 to 4% by weight, preferably 0.005 to 2% by weight and particularly preferably 0.009 to 1.0% by weight of gold.
  • the silver concentration should be in the range of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight and particularly preferably 0.1 to 10% by weight of silver.
  • the precious metal content should be the minimum amount necessary to achieve the highest catalyst activity.
  • the generation of the precious metal particles on the organic-inorganic hybrid material is not limited to one method. To generate gold and / or
  • Silver particles are some example processes such as deposition precipitation as described in EP-B-0 709 360 on page 3, lines 38 ff., Impregnation in solution, incipient wetness, colloid process, sputtering, CVD , Called PVD. It is also possible to integrate precursor compounds of the noble metals or colloids directly into a sol-gel process. After drying and
  • Tempering of the noble metal-containing gels also gives nanoscale gold and or silver particles.
  • Incipient wetness is understood to mean the addition of a solution containing soluble gold and / or silver compounds to the oxide-containing carrier material, the volume of the solution on the carrier being less than, equal to or slightly larger than the pore volume of the carrier.
  • the carrier thus remains largely dry macroscopically.
  • All solvents in which the noble metal extenders are soluble such as water, alcohols, ethers, esters, ketones, halogenated hydrocarbons, etc., can be used as solvents for incipient wetness.
  • Nanoscale gold and / or silver particles are preferably produced using the incipient wetness and impregnation methods.
  • the powdery organic-inorganic hybrid material can be further activated before and or after the noble metal coating by thermal treatment in the range from 100-1200 ° C. in various atmospheres and / or gas streams such as air, oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide.
  • thermal activation takes place at 120 to 600 ° C. in air or in oxygen-containing gases such as oxygen, or oxygen
  • the thermal activation preferably takes place in the range from 120 to 1200 ° C. under inert gas atmospheres or streams such as nitrogen and / or hydrogen and / or noble gases and / or methane or combinations thereof.
  • Activation of the noble metal-containing compositions obtained in the process according to the invention under inert gases in the range from 150 to 600 ° C. is particularly preferred.
  • the thermally treat the noble metal-free support materials at temperatures in the range from 200 to 1200 ° C., then to coat them with noble metal and then to post-treat them again at 150 to 600 ° C.
  • chemical processes change the structure of the compositions according to the invention.
  • the organic-inorganic hybrid compositions can contain silicon oxycarbide units after the thermal treatment.
  • the thermally activated compositions often show a significantly higher catalytic activity and a longer service life compared to known catalysts.
  • the catalytically active, noble metal-containing organic-inorganic hybrid materials which are subsequently processed into moldings contain, based on silicon oxide as the base component, between 0.1 and 20 mol% of titanium, preferably between 0.5 and 10 mol%, particularly preferably between 0 , 8 and 7 mol%.
  • the titanium is in oxidic form and is preferably chemically via Si-O-Ti
  • the titanium species is mainly present as an isolated Ti (TV) species. In some cases, Ti 3+ species have also been detected; the Ti 3+ species are presumably stabilized by the SiO ⁇ carrier matrix. Active catalysts of this type have only very subordinate Ti-O-Ti domains.
  • titanium is bound to silicon via heterosiloxane bonds.
  • promoters from group 5 of the periodic table according to IUPAC (1985), such as vanadium, ob and tantalum, preferably tantalum and niobium, from group 6, preferably molybdenum and tungsten, from group 3, preferably yttrium, can be used Group 4, preferably zirconium, group 8, preferably iron, group 9, preferably iridium, group 12, preferably zinc, group
  • group 13 preferably aluminum, boron, thallium and metals of group 14, preferably germanium.
  • these promoters are advantageously homogeneous, ie with relatively little dome formation.
  • the built-in promoters "M" are usually dispersed in the organic-inorganic hybrid materials.
  • the chemical composition of these materials can be varied over wide ranges.
  • the proportion of the promoter element, based on silicon oxide, is in the range of 0-10 mol%, preferably at 0-3 mol%.
  • the promoters are preferably in the form of promoter precursor compounds which are soluble in the respective solvent, such as Promoter salts and / or promoter-organic compounds, and / or promoter-organic-inorganic compounds are used.
  • compositions are obtained after thermal activation which have no or a significantly lower catalytic activity than the titanium-containing systems.
  • the titanium-containing organic-inorganic hybrid materials are usually produced both by impregnating an organic-inorganic silicon oxide matrix with a titanium oxide precursor compound or, preferably, using sol-gel processes.
  • the sol-gel preparation takes place, for example, by mixing suitable, usually low molecular weight compounds in a solvent, after which the hydrolysis and condensation reaction is initiated by adding water and, if appropriate, catalysts (e.g. acids, bases and / or organometallic compounds and / or electrolytes).
  • catalysts e.g. acids, bases and / or organometallic compounds and / or electrolytes.
  • the execution of such sol-gel processes is basically known to the person skilled in the art. We refer to L.C. Little, Ann. Rev. Mar. Sei., 15 (1985) 227 and S. J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini and G.E.E. Garses, Adv. Colloid Interface Sci., 5 (1976) 245.
  • the catalyst life extends significantly when the powdery catalytically active gold and / or silver-containing organic-inorganic hybrid materials are converted into moldings such as extrudates, granules, pellets, etc. After the compositions had been converted into moldings, the tendency towards deactivation could be reduced by a factor of 2-3. Adhesion of the active component to the carrier is important for a gas phase process, but the forces that act on the supported layer in a gas phase process are less abrasive than, for example, in a liquid phase process. In particular, the constant presence of liquid or solvent can lead to the destabilization of the anchoring of the active composition on the inert carrier. Nevertheless, the molded body catalyst for a large-scale gas phase process to maintain a low pressure drop must have good mechanical stability so that it can be filled into the reactors, some of which are many meters high, without risk of breakage.
  • Shaped bodies based on powdery, catalytically active, organic-inorganic hybrid materials containing noble metals for the selective oxidation of hydrocarbons in the presence of oxygen and a reducing agent have not yet been described.
  • powdery catalytically active organic-inorganic hybrid materials that can be used to produce the shaped bodies according to the invention, there are no particular restrictions as long as it is possible to produce a shaped body as described here from these materials.
  • the powdery, catalytically active organic-inorganic hybrid materials disclosed in DE-19 959 525 and DE-19 920 753 are particularly suitable.
  • the powdery catalytically active organic-inorganic hybrid materials can be processed into moldings by all known methods, such as agglomeration by spray drying, fluidized-bed drying, spray granulation, extrudates, granules, tablets, etc.
  • extrudates and granules are preferred, especially if the powdery, catalytically active, noble metal-containing organic-inorganic hybrid material is a hydrophobic one
  • hydrophobic hybrid materials can be due to Do not compress missing polar crosslinking groups into tablets, even in the presence of conventional additives such as graphite.
  • An advantageous process for the production of the shaped articles according to the invention is characterized in that gold and / or silver-containing organic-inorganic
  • Hybrid material is mixed with a metal oxide sol and / or metal acid ester and, if appropriate after adding a binder, a filler and optionally an alkali and / or alkaline earth silicate after mixing and compacting, is converted to a shaped body with a molding tool.
  • This method is a further subject of the invention.
  • the powdery catalytically active gold and / or silver-containing organic-inorganic hybrid materials are pasted with one or more suitable binders such as metal oxide sols or metal acid esters and a liquid such as water and / or alcohol and / or metal oxide sols, the dough mixed in a mixer / kneader and e.g. compacted in an extruder and then deforming the resulting plastic mass, advantageously using an extruder or an extruder.
  • the resulting shaped bodies are usually subsequently dried. It can be advantageous to dry under condensation-promoting atmospheres such as an ammonia atmosphere.
  • tempering or calcination is usually carried out at 200-600 ° C. Tempering is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen, hydrogen, noble gases or combinations thereof in the temperature range from 200-450 ° C.
  • inert gas atmosphere such as nitrogen, hydrogen, noble gases or combinations thereof in the temperature range from 200-450 ° C.
  • Binder based on the oxides, amorphous or crystalline, of silicon, titanium, zircon, aluminum, boron, or
  • metal oxide sols of silicon, aluminum and zircon or metal acid esters such as orthosilicic acid esters, tetraalkoxysilanes, alkyl (aryl) -trialkoxysilanes, tetraalkoxytitanates, trialkoxyaluminates are preferably used as binders.
  • binders Tetraalkoxy zirconates or a mixture of two or more thereof.
  • Such binders are known from the literature in another context: WO 99/29426-A1 describes inorganic compounds as binders, such as titanium dioxide or titanium dioxide hydrate (US Pat. No. 5,430,000), aluminum oxide hydrate (WO-94/29408-A1), mixtures of silicon - And aluminum compounds (WO-94/13584-A1), silicon compounds (EP-A1-0 592 050), clay minerals (JP-A-03 037 156), alkoxysilanes (EP-AI-0 102 544).
  • inorganic compounds such as titanium dioxide or titanium dioxide hydrate (US Pat. No. 5,430,000), aluminum oxide hydrate (WO-94/29408-A1), mixtures of silicon - And aluminum compounds (WO-94/13584-A1), silicon compounds (EP-A1-0 592 050), clay minerals (JP-A-03 037 156), alkoxysilanes (EP-AI-
  • the moldings according to the invention preferably contain up to 95% by weight, more preferably in the range from 1 to 85% by weight and in particular in the range from
  • binder 3 to 80% by weight of binder, in each case based on the total mass of the shaped body, the binder content being determined from the amount of the metal oxide formed.
  • the moldings according to the invention can also be produced by wash-coating a carrier material with a suspension consisting of powdered gold and / or silver-containing organic-inorganic hybrid materials, binders, water and organic emulsifiers, as in JP 07 155 613, corresponding to zeolites and Silica sol suspended in water and applied as a wash-coat suspension on a cordierite monolith support. It can be in some Cases as described in JP 02 111 438 to be advantageous to use aluminum sol as a binder.
  • inert materials can be used as fillers.
  • Inorganic and / or organic-inorganic metal oxides such as silicon oxides, alkyl or aryl silicon sesquioxides, titanium oxides, zirconium oxides or mixtures thereof are preferred.
  • Fibrous fillers such as glass fiber, cellulose fiber are just as suitable as inert components such as graphite, talc, soot, coke, etc.
  • a liquid is used to increase the mass.
  • Aqueous and / or alcoholic metal oxide sols and / or water and / or alcohols are preferred.
  • Hydrophilic polymers such as cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylates, polysiloxanes, polysilanols, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrolidone, polyisobutene, polytetrahydrofuran, St. John's wort flour, etc. are advantageously used as the viscosity-increasing inert substances. These substances primarily promote the formation of a plastic mass during the kneading, shaping and drying step by bridging the primary particles and thus ensure in addition, the mechanical stability of the molded body during shaping and drying. Depending on the calcination or tempering conditions, these substances can be removed again from the shaped body.
  • Amines or amine-like compounds such as tetraalkylammonium compounds or amino alcohols, as well as carbonate-containing substances, such as e.g. Calcium carbonate can be added.
  • acidic additives such as carboxylic acids can also be used.
  • Basic and / or acidic additives can additionally accelerate the crosslinking reaction of the binder with the organic-inorganic composition according to the invention.
  • Additives that decompose in gaseous form during tempering or calcining can additionally advantageously influence the porosity of the molding material.
  • the order in which the constituents are added to produce the moldings is not critical. It is possible to add the binder first, then possibly the filler and the viscosity-increasing substance, optionally the additive and finally the mixture containing a liquid such as water and / or alcohol and / or metal oxide sol and / or binder such as alkali silicate solutions, and also the Swap the order of the binder, the viscosity-increasing substance and the additives.
  • the extrudable plastic mass obtained after homogenization can in principle be processed into shaped articles in all known kneading and shaping devices (for example described in Ulimanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 2, p. 295 ff, 1972).
  • Deformation by an extrusion press or by extrusion in conventional extruders, for example, is preferred Strands with a diameter of usually carried out in the range from 1 to 10 mm, in particular from 2 to 5 mm.
  • the shaped bodies obtained are generally in the range from 25 to 150 ° C. under normal pressure or
  • a subsequent dip coating of the shaped bodies in liquids such as metal acid esters, organically modified metal acid esters and / or basic or acidic liquids can often significantly improve the mechanical stability (e.g. spin-coating method; Oun-Ho Park, Young-Joo Eo, Yoon -Ki Choi and Byeong soo Bae,
  • Suitable dipcoating solutions are crosslinker liquids such as inorganic and / or organic-inorganic metal acid esters, which may be present in a pre-hydrolyzed state, and / or alkaline or acidic liquids.
  • the moldings according to the invention can advantageously be further activated by thermal treatment at from 100-1000 ° C. in various atmospheres such as oxygen, air, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • Thermal activation in the range from 150-500 ° C. in oxygen-containing gases such as air, oxygen, or oxygen-hydrogen or oxygen-noble gas mixtures or combinations thereof or under inert gases at in the range from 150-1000 ° C. is preferred Nitrogen and / or hydrogen and / or noble gases or combinations thereof.
  • the shaped bodies are particularly preferably activated under inert gases in the temperature range from 200-600 ° C.
  • This J-aummer process for the production of the shaped bodies according to the invention characterized in that organic-inorganic hybrid material without precious metal content is applied directly to inert shaped bodies by impregnation and then the shaped body is coated with gold and or silver particles, is a further subject of the invention.
  • the impregnation can be carried out in one or more stages. Inert are advantageous
  • Moldings e.g. B. commercial systems based on the oxides of silicon, zirconium, aluminum, clays, etc. (examples are Aerosil or Ultrasil moldings from Degussa, plural moldings from Condea or clay minerals such as montmorillonite and kaolins) in a first step with impregnated with a titanium-containing organic-inorganic sol, then dried and possibly tempered.
  • the subsequent generation of the noble metal particles on the supported organic-inorganic hybrid material is not restricted to one method.
  • To generate gold and / or silver particles here are some example methods such as impregnation in solution, incipient wetness, deposition precipitation (deposition precipitation) as in EP-B-0 709 360 on page 3, lines 38 ff described, called colloid process, sputtering, CVD, PVD. It is also possible to integrate the precursor compounds of the noble metals directly into the organic-inorganic sol. After drying and tempering the supported noble metal-containing hybrid materials, nanoscale gold and / or silver particles are also obtained. The essential necessary nanoscale gold and or silver particles are preferred according to the incipient wetness method. or impregnation.
  • the shaped body thus coated with gold and / or silver-containing organic-inorganic hybrid materials is advantageously before and / or after the noble metal coating by thermal treatment at from 100-1000 ° C. in various atmospheres such as air, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, Carbon dioxide further activated.
  • Thermal activation is preferred in the range from 150-400 ° C. in oxygen-containing gases such as air, or oxygen-hydrogen or oxygen-noble gas mixtures or combinations thereof, or under inert gases at in the range from 150-1000 ° C. as Nitrogen and / or hydrogen and or noble gases or combinations thereof.
  • Activation of the shaped bodies impregnated with active components is particularly preferably carried out under inert gases in the temperature range from 200 to 600 ° C.
  • the catalyst activity and especially the catalyst life of the shaped bodies according to the invention can often be increased by modifying the surface.
  • modification means in particular the application of groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl or fluorine-containing aryl groups to the surface of the supported composition, the groups covalently or coordinatively to the functional groups (for example OH groups) be bound on the surface.
  • groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl or fluorine-containing aryl groups to the surface of the supported composition, the groups covalently or coordinatively to the functional groups (for example OH groups) be bound on the surface.
  • functional groups for example OH groups
  • the modification is preferably carried out with organosilicon and / or fluorine-containing organosilicon or organic compounds, the organosilicon compounds
  • organosilicon compounds are all silylating agents known to those skilled in the art, such as organic silanes, organic silylamines, organic silylamides and their derivatives, organic silazanes, organic siloxanes and other organosilicon compounds, which of course can also be used in combination. Likewise, compounds composed of silicon and partially or perfluorinated organic radicals are expressly subsumed under organosilicon compounds.
  • organic silanes are chlorotrimethylsilane, silane Dichlorodimethyl-, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, chlorotrimethylsilane, Ioddimeth- ylbutylsilan, chlorodimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane, dimethyl-n-propyl chlorosilane, Dimethylisopropylchlorsilan, t-butyldimethylchlorosilane, silane Tripropylchlor-, dimethyloctylchlorosilane, tributylchlorosilane, Trihexylchlorosilan, dimethyl - ethylchlorsilan, dimethyloctadecylchlorosilane, n-butyldimethylchlorosilane, Brommeth- yldimethylchlorsilan, chloromethyldimethylchloro
  • organic silylamines are N-trimethylsilyldiethylamine, pentafluorophenyldimethylsilylamine including N-trimethylsilylimidazole, Nt-butyldimethylsilylimidazole, N-dimethylethylsilylimidazole, N-dimethyl-n-propylsilylimidazylsolyl, N-dimethyl-nyl-methyl-nil-dimethyl-nyl-dimethyl-nol-dimethyl-n-dimethyl-n-dimethyl-n-trimethyl ylsilylpyrrole, N-trimethylsilylpyrrolidine, N-trimethylsilylpiperidine and 1-cyanoethyl (diethylamino) dimethylsilane.
  • organic silylamides and their derivatives are N, O-bistrimethylsilylacetamide, N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylacetamide, N-
  • organic silazanes are hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane and 1,3 -Diphenyltetramethyldisilazan.
  • organosilicon compounds are N-methoxy-N, O-bistrimethylsilyl trifluoroacetamide, N-methoxy-N, O-bistrimethylsilycarbamate, N, O-bistrimethylsilyl sulfamate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate and N, N ! -Bistrimethyl- silylurea.
  • Preferred silylation reagents are hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N- (trimethylsilyl) -2,2,2-trifluoroacetamide (MSTFA) and trimethylchlorosilane.
  • the gold and / or silver-containing organic-inorganic hybrid materials (moldings or powders) according to the invention can additionally be treated with basic solutions such as alcoholic-aqueous ammonia solution before any surface modification.
  • basic solutions such as alcoholic-aqueous ammonia solution
  • the process steps base treatment, drying, possibly tempering, modification, tempering often lead to significantly longer catalyst service lives.
  • the optionally thermally activated (tempered) moldings according to the invention often show a significantly higher catalytic activity and a service life that is extended by a factor of 2-3 compared to previously known powder catalysts in processes for the catalytic oxidation of unsaturated and saturated hydrocarbons.
  • hydrocarbon is understood to mean unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes, which can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens.
  • the organic component to be oxidized can be acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic and can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. In the case of organic components with two or more double bonds, the double bonds can be conjugated and non-conjugated.
  • Hydrocarbons are preferably oxidized, from which those oxidation products are formed, the partial pressure of which is low enough to remove the product continuously from the catalyst.
  • the moldings can be used in any physical form for oxidation reactions, e.g. coarse powders, spherical particles, pellets, extrudates, granules, agglomerates by spray drying etc.
  • a preferred use is the gas phase reaction of hydrocarbons with oxygen-hydrogen mixtures in the presence of the shaped bodies.
  • epoxides are selectively obtained from olefins, ketones from saturated secondary hydrocarbons and alcohols from saturated tertiary hydrocarbons.
  • the catalyst service lives in this process are a few weeks, months or longer.
  • the molar amount of the hydrocarbon used in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas and the relative molar ratio of the components can be varied within a wide range.
  • the hydrocarbon content is typically greater than 1 mol% and less than 90 mol%. Hydrocarbon contents in the range from 5 to 80 mol% are preferred, particularly preferably in the
  • the oxygen can be used in various forms, such as molecular oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred.
  • the molar proportion of oxygen based on the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas, can be varied within a wide range.
  • the oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon.
  • Oxygen is preferably used in the range of 1-30 mol%, particularly preferably 5-25 mol%.
  • the moldings according to the invention show only very low activity and selectivity. Up to 180 ° C, productivity is generally low in the absence of hydrogen; at temperatures above 200 ° C, larger quantities of carbon dioxide are formed in addition to partial oxidation products.
  • any known hydrogen source can be used, such as pure hydrogen, synthesis gas or hydrogen from dehydrogenation of hydrocarbons and alcohols.
  • the hydrogen can also be generated in situ in an upstream reactor, e.g. by dehydration of
  • the Hydrogen can also be introduced into the reaction system as a complex-bound species, for example a catalyst-hydrogen complex.
  • the molar proportion of hydrogen based on the total number of moles of carbon, hydrogen, oxygen, hydrogen and diluent gas, can be varied within a wide range.
  • Typical hydrogen contents are greater than 0.1 mol%, preferably in the range of 4-80 mol%, particularly preferably in the range of 5-70 mol%.
  • a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide, carbon monoxide or similar, predominantly inert gases, can optionally also be used in addition to the essential starting gases described above. Mixtures of the inert components described can also be used. The addition of inert components is favorable for transporting the heat released in this exothermic oxidation reaction and from a safety point of view.
  • gaseous dilution components such as e.g. Nitrogen, helium, argon, methane and possibly water vapor and carbon dioxide are used. Water vapor and carbon dioxide are not completely inert, but they work at very low concentrations
  • an oxidation-stable and thermally stable inert liquid is expediently chosen (for example alcohols, polyalcohols, polyethers, halogenated hydrocarbons, silicone oils).
  • the moldings according to the invention are also suitable in the liquid phase for the oxidation of hydrocarbons. Both in the presence of organic hydroperoxides (R-OOH) z.
  • R-OOH organic hydroperoxides
  • the liquid phase is converted to epoxides in a highly selective manner using the catalysts described.
  • compositions according to the invention can be produced on a technical scale without any problems in terms of process technology and inexpensively.
  • the catalysts which have been slightly deactivated after months, can often be reacted both thermally and by washing with suitable solvents, such as alcohols, water or with hot steam or dilute hydrogen peroxide solutions (eg 3-10% H 2 O 2 methanol solution) partially regenerate.
  • suitable solvents such as alcohols, water or with hot steam or dilute hydrogen peroxide solutions (eg 3-10% H 2 O 2 methanol solution) partially regenerate.
  • test instructions Instructions for testing the molded body (test instructions)
  • a metal tube reactor with an inner diameter of 10 mm and a length of 20 cm was used, which was tempered by means of an oil thermostat.
  • the reactor was supplied with a set of four mass flow controllers (hydrocarbon, oxygen, hydrogen, nitrogen) with feed gases.
  • mass flow controllers hydrogen, oxygen, hydrogen, nitrogen
  • x g of moldings containing 500 mg of powdery catalytically active organic-inorganic hybrid materials
  • the reactant gases were metered into the reactor from above.
  • the standard catalyst load was 3 l gas / (g composition * ⁇ .
  • As the "standard hydrocarbon" propene was selected as an example.
  • a gas stream ( always referred to below as the standard gas composition, was selected to carry out the oxidation reactions:
  • reaction gases were analyzed quantitatively by gas chromatography.
  • gas-chromatographic separation of the individual reaction products was carried out using a combined FID / TCD method in which three capillary columns are run:
  • FID HP-Innowax, 0.32 mm inner diameter, 60 m long, 0.25 ⁇ m layer thickness.
  • HP-Plot Q 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 20 ⁇ m layer thickness
  • HP-Plot Molsieve 5 A 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 12 ⁇ m layer thickness.
  • This example describes the preparation of a powdery catalytically active organic-inorganic hybrid material, consisting of a silicon and titanium-containing, organic-inorganic hybrid material with free silane hydrogen units, which contains gold particles (0.04% by weight) via incipient wetness was occupied.
  • the catalytically active organic-inorganic hybrid material thus produced contains 0.04% by weight of gold.
  • organic-inorganic hybrid material synthesized according to Example 1, were mixed with 2.6 g of silicon dioxide sol (Levasil, Bayer, 300 m 2 / g, 30% by weight of SiO 2 in water) and 0.37 g of SiO 2 Powder (Ultrasil VN3, Degussa) mixed intensively for 2 hours.
  • the plastic mass obtained was mixed with 0.6 g of sodium silicate solution (Aldrich), homogenized intensively for 5 minutes and then shaped into 2 mm strands in an extrusion press.
  • the strands produced in this way were first dried at room temperature for 8 hours and then at 120 ° C. for 5 hours and then tempered at 400 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the mechanically stable molded body with high lateral compressive strength contains 56% by weight of catalytically active organic-inorganic hybrid material.
  • the annealed molded body was processed in 2x2 mm strands and used as a catalyst in the gas phase epoxidation of propene with molecular oxygen in the presence of hydrogen.
  • Aerosil 200 (Degussa, pyrogenic SiO 2 ) was used as SiO 2 powder instead of Ultrasil VN 3 (Degussa, precipitation silica gel).
  • This example describes the preparation of a powdery, hydrophilic, purely inorganic catalyst support analogous to EP-AI-0 827 771, consisting of the oxides of silicon and titanium, which is coated with gold particles by deposition precipitation.
  • the titanium-containing inorganic catalyst support is obtained by impregnating pyrogenic, purely inorganic silica with titanylacetyl acetonate.
  • 30 g of Aerosil 200 pyrogenic silicon dioxide, Degussa, 200 m 2 / g
  • TiO-I-0 827 771 consisting of the oxides of silicon and titanium, which is coated with gold particles by deposition precipitation.
  • the titanium-containing inorganic catalyst support is obtained by impregnating pyrogenic, purely inorganic silica with titanylacetyl acetonate.
  • 30 g of Aerosil 200 pyrogenic silicon dioxide, Degussa, 200 m 2 / g
  • titanylacetylacetonate 3.9 m
  • tetrachloroauric acid 0.16 g is dissolved in 500 ml of distilled water, adjusted to pH 8.8 with a 2N sodium hydroxide solution, heated to 70 ° C., mixed with 10 g of the above titanium-containing silica and Stirred for 1 h.
  • the solid is filtered off, washed with 30 ml of distilled water, dried at 120 ° C. for 10 hours and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst has 0.45% by weight of gold.
  • This example describes the preparation of a powdery, purely inorganic, crystalline titanium silicalite catalyst support (TS 1) consisting of the framework oxides of silicon and titanium, which was coated with gold analogously to WO-98/00413-A1.
  • the TS 1 catalyst support from Leuna was obtained by hydrothermal synthesis.
  • the inorganic Si and Ti framework silicate has an MFI structure (XRD) and Raman spectroscopy showed that the material contains no crystalline titanium dioxide phases.
  • TS 1 (Leuna company) are suspended analogously to WO 98/00413 in an aqueous tetrachlorogold acid solution (0.483 g HAuCl 4 * 3 H 2 O in 50 ml water), which pH adjusted to pH 7.8 with 2 n Na 2 CO 3 solution, 1.97 g magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 O) added, the pH again adjusted to pH with 2n a2C ⁇ 3_ solution Set 7.8, stirred for 8 h, the solid filtered off, washed 3 ⁇ with 150 ml of H 2 O, dried at 100 ° C. for 2 h, heated to 400 ° C. within 8 h and kept at 400 ° C. for 5 h.
  • the purely inorganic catalyst contains 0.95% by weight of gold
  • 1.7 g of purely inorganic catalyst material, synthesized according to Comparative Example 2 were mixed with 2.6 g of silicon dioxide sol (Levasil, Bayer, 300 m 2 / g, 30% by weight of SiO 2 in water) and 0.37 g of SiO 2 powder (Ultrasil VN3, Degussa) mixed intensively for 2 h.
  • the plastic mass obtained was mixed with 0.6 g of sodium silicate solution (Aldrich), homogenized intensively for 5 minutes and then in an extruder
  • the strands produced in this way were first dried at room temperature for 8 hours and then at 120 ° C. for 5 hours and then tempered at 400 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the tempered Forrhkö ⁇ er was processed in 2x2 mm strands and used as a catalyst in the gas phase epoxidation of propene with molecular oxygen in the presence of hydrogen.
  • the plastic mass obtained was further compacted in a kneader for 1 h and then shaped into 2 mm strands in an extruder.
  • the strands produced in this way were first dried at room temperature for 8 hours and then at 120 ° C. for 5 hours and then tempered at 400 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the annealed molded body was processed in 2x2 mm strands and used as a catalyst in the gas phase epoxidation of propene with molecular oxygen in the presence of hydrogen.
  • Example 6 Production of a molded body analogous to Example 6, but the still moist molded body was dipped in 0.1N sodium silicate solution for 10 seconds, then dried analogously to Example 6, tempered and used as a catalyst.
  • the mechanically stable molded body with high side pressure resistance contains
  • the catalytically active species consist of a silicon and titanium-containing, organic-inorganic hybrid material with free silane hydrogen units, which has been coated with gold particles via incipient wetness.
  • 3.1 g of methyltrimethoxysilane (22.8 mmol), 5.6 g of triethoxysilane (34.1 mmol) and 5 g of ethanol (pA) were mixed with 1.0 g of a 0.1 N solution of p-toluenesulfonic acid in water and the mixture was stirred for 20 min. Then 1.08 g of tetrabutoxytitanium (3.4 mmol) were added and the mixture was stirred for a further 60 minutes.
  • Aerosil-200 molded body (3 mm balls) were soaked with the solution thus prepared via incipient wetness.
  • the impregnated but macroscopically dry molded bodies are dried in air for 8 hours at RT, and then tempered for 4 hours at 120 ° C. in air and for 1 hour at 400 ° C. under an inert gas atmosphere (nitrogen).
  • tempered drinking body 1.4 g was suspended in a methanol / 2% aqueous ammonia solution (80:20), left to stand for 5 hours at room temperature, decanted, dried at 120 ° C. for 5 hours, in a mixture of 20 ml of hexane and 0. 4 g of hexamethyldisilazane were added, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 h, decanted, dried at 120 ° C. for 4 h and tempered at 300 ° C. for 2 h.
  • the catalytically active moldings produced are used in the direct oxidation of propene with oxygen and hydrogen as catalysts.
  • Trans-2-butene is used as an unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • a shaped body catalyst analogous to Example 2 is used for the partial oxidation of trans-2-butene.
  • Example 2 890 mg of molded articles according to Example 2 (contains 500 mg organic-inorganic hybrid material with 0.04% by weight Au according to Example 1) were used as the catalyst. A constant butene oxide selectivity of 95% was achieved. The catalyst productivity of 41 mg butylene oxide / (g organic-inorganic hybrid material with 0.04% by weight Au xh), which was achieved after 7 h, fluctuated after 10 days to 37 mg butylene oxide / (g organic-inorganic hybrid material with 0 , 04% by weight Au xh).
  • Cyclohexene is chosen as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • a catalyst analogous to Example 1 is used for the partial oxidation of cyclohexene. Cyclohexene is brought into the gas phase using an evaporator.
  • Example 11 890 mg molded articles according to Example 2 (containing 500 mg organic-inorganic hybrid material with 0.04% by weight Au according to Example 1) were used as the catalyst. A constant hexene oxide selectivity of 95% was achieved. The catalyst productivity of 35 mg of hexene oxide / (g organic-inorganic hybrid material with 0.04% by weight Au xh), which was reached after 7 h, fluctuated after 10 days to 32 mg of hexene oxide (g organic-inorganic hybrid material 0.04% by weight Au xh).
  • Example 11
  • 1,3-butadiene is selected as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • a shaped body catalyst analogous to Example 2 is used for the partial oxidation of 1,3-butadiene.
  • Example 2 890 mg molded articles according to Example 2 (containing 500 mg organic-inorganic hybrid material with 0.04% by weight Au according to Example 1) were used as the catalyst. A constant butene monoxide selectivity of 85% was achieved. The catalyst productivity of 17 mg butene monoxide / (g organic-inorganic hybrid material with 0.04% by weight Au xh), which was reached after 7 h, fluctuated after 10 days to 10 mg butene monoxide (g organic-inorganic hybrid material 0.04% by weight Au xh).
  • Propane is used as a saturated hydrocarbon instead of propene.
  • a shaped body catalyst analogous to Example 2 is used for the partial oxidation of propane.
  • Example 2 890 mg molded articles according to Example 2 (containing 500 mg organic-inorganic hybrid material with 0.04% by weight Au according to Example 1) were used as the catalyst. A constant acetone selectivity of 75% was achieved. The catalyst productivity of 15 mg acetone (g organic-inorganic hybrid material with 0.04% by weight Au xh), which was achieved after 6 h, fluctuated after 10 days to 10 mg acetone / (g organic-inorganic hybrid material with 0. 04% by weight Au xh).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, enthaltend organisch-anorganisches Hybridmaterial sowie Gold- und/oder Silberpartikel, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator. Die Formkörper-Katalysatoren zeigen bei hohen Selektivitäten und Produktivitäten längere Katalysatorstandzeiten als die ursprünglichen Pulverkatalysatoren. Die erfindungsgemäßen Formkörper-Katalysatoren ermöglichen weiterhin die Realisierung von sehr geringen Druckverlusten in technisch relevanten Reaktoren wie z. B. Festbettreaktoren.

Description

FORMKORPER ENTHALTEND ORGANISCH-ANORGANISCHE HYBRIDMATERIALEN, SEINE HERSTELLUNG UND SEINE VERWENDUNG ZUR SELEKTIVEN OXIDATION VON KOHLENWASSERSTOFFEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, enthaltend organisch-anorganisches Hybridmaterial sowie Gold- und/oder Silberpartikel, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator. Die Formkörper-Katalysatoren zeigen bei hohen Selektivitäten und Produktivitäten längere Katalysatorstandzeiten als die ursprünglichen Pulverkatalysatoren. Die erfindungsgemäßen Formkörper-Katalysatoren ermöglichen weiterhin die Realisierung von sehr geringen Drackvermsten in technisch relevanten Reaktoren wie z.B . Festbettreaktoren.
Gold- und Titanhaltige Pulverkatalysatoren sind u. a. aus den Patenten US-A-5 623 090, WO-98/00415-A1, WO-98/00414-A1, EP-AI -0 827 779, DE-Al-199 18 431 und WO-99/43431-A1 bekannt. Jedoch werden organisch-anorganische Hybrid- materialien nicht offenbart.
Aus den älteren Anmeldungen DE- 19 959 525 und DE- 19 920 753 sind Pulverkatalysatoren enthaltend organisch-anorganische Hybridmaterialien bekannt. Es werden jedoch keine Formkörper offenbart.
Alle bisher publizierten Verfahren haben den Nachteil, dass die offenbarten Katalysatoren mit der Zeit desaktivieren.
Rein anorganische Pulverkatalysatoren zeigen in der Regel bei Normaldruck typische Halbwertszeiten von 0,5 bis max. 10-50 h. Temperatur- und/oder Drackerhöhung zur
Steigerung des Umsatzes verkürzen die Halbwertszeiten weiter. Alle diese Pulverkatalysatoren, die durch Imprägnierung der rein anorganischen Silikatoberfläche mit Titanprecursorn in Lösung und nachfolgender Goldbelegung durch Abscheidung- Ausfällung (deposition-precipitation) und anschließender Calcinierang unter Luft- atmosphäre erhaltenen Materialien können deshalb nicht in großtechnischen Anlagen eingesetzt werden. Die Katalysatoraktivität und die Katalysatorstandzeit werden wesentlich durch die Verwendung von Gold- und titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridträger- materialen, wie in den älteren Anmeldungen DE-199 59 525 und DE-199 20753 be- schrieben, gesteigert. Katalysatoren auf Basis von organisch anorganischen
Hybridmaterialien zeigen in Alkenoxidationsprozessen bei Normaldruck typische Halbwertszeiten von 500-2000 Stunden. Temperatur- und Druckerhöhung zur Steigerung des Umsatzes verkürzen die Halbwertszeiten nur wenig. Trotzdem lassen sich diese Pulverkatalysatoren nur schwierig in grosstechnischen Verfahren ein- setzen, da sie bei technischen Verfahren unter Verwendung eines Festbettes extrem hohe Druckverluste, ausgeprägte Kanalbildung und Hot-spots zeigen.
Für technische Prozesse ist eine Entwicklung von Katalysatoren wünschenswert, die bei exzellenten Selektivitäten und hohen Produktivitäten technisch interessante Standzeiten erreichen. Weiterhin ist ein möglichst geringer Druckverlust über der
Katalysatorschüttung wünschenswert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue Formkörper- Katalysatoren mit niedrigen Druckverlusten für technische Prozesse bereitzustellen, die analoge Selektivitäten und Produktivitäten wie die ursprünglichen Pulverkatalysatoren liefern.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser hochaktiven Formkörper-Katalysatoren zu entwickeln.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein technologisch einfaches Gasphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxida- tionsmittel an diesen Formkörper-Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei hohen Katalysatorproduktivitäten, sehr hohen Selektivitäten und technisch inter- essanten Katalysatorstandzeiten zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt. Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen alternativen Formkörper-Katalysator zur Direktoxidation von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Nachteile der bekannten Pulverkatalysatoren wenigstens teilweise zu beseitigen.
Die Aufgaben werden gelöst durch Formkörper, enthaltend organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie Gold- und/oder Silberpartikel.
Organisch-anorganische Hybridmaterialien im Sinne der Erfindung sind organisch modifizierte Gläser, die bevorzugt in Sol-Gel-Prozessen über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen meist niedermolekularer Verbindungen entstehen und im Netzwerk terminale und/oder verbrückende organische Gruppen und vorteilhaft freie Siliziumwasserstoffeinheiten enthalten und sind in DE-19 959 525 und DE- 19 920 753 beschrieben, die für US-amerikanische Praxis hiermit als Referenz in die
Anmeldung aufgenommen werden.
Bevorzugt wird Titan- und Silizium- haltiges organisch-anorganisches Hybridmaterial gegebenenfalls mit einem Anteil von freien Siliziumwasserstoffeinheiten.
Die Formkörper enthalten nanoskalige Gold- und/oder Silberpartikel auf einem organisch-anorganisches Hybridmaterial. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold und/oder Silber häufig als elementares Metall (Analyse durch X-ray absorption spectroscopy) vor. Kleine Gold- und/oder Silberanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand wie in Edelmetallionen oder geladene Cluster vorliegen.
Nach TEM-Aufnahmen zu urteilen liegt der größte Anteil des vorhandenen Goldes und/oder Silbers auf der Oberfläche des organisch-anorganischen Hybridmaterials vor. Es handelt sich um neutrale und/oder geladene Gold- und/oder Silbercluster im Nanometermaßstab. Bevorzugt besitzen die Goldpartikel einen Durchmesser im Be- reich von 0,3 bis 20 nm, bevorzugt 0,9 bis 10 nm und besonders bevorzugt 1,0 bis 9 nm. Bevorzugt besitzen die Silberpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 nm, bevorzugt 0,5 bis 40 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 nm.
Die Goldkonzentration im Pulverkatalysator (wird später in Formkörper überführt) sollte im Bereich von 0,001 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,009 bis 1,0 Gew.-% Gold betragen.
Die Silberkonzentration sollte im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% Silber betragen.
Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die mimmal notwendige Menge zur Erlangung höchster Katalysatoraktivität betragen.
Die Erzeugung der Edelmetallpartikel auf dem organisch-anorganischen Hybrid- material ist nicht auf eine Methode beschränkt. Zur Generierung von Gold- und/oder
Silberpartikeln seien hier einige Beispielverfahren wie Abscheidung-Ausfällung (Deposition-Precipitation) wie in EP-B-0 709 360 auf S. 3, Z. 38 ff. beschrieben, Imprägnierung in Lösung, Incipient-wetness, Kolloid- Verfahren, Sputtern, CVD, PVD genannt. Es ist ebenfalls möglich, Vorläuferverbindungen der Edelmetalle oder Kolloide direkt in einen Sol-Gel-Prozeß zu integrieren. Nach Trocknung und
Temperung der edelmetallhaltigen Gele werden ebenfalls nanoskalige Gold- und oder Silberpartikel erhalten.
Unter Incipient-wetness wird die Zugabe einer Lösung enthaltend lösliche Gold- und/oder Silberverbindungen zum Oxid- haltigen Trägermaterial verstanden, wobei das Volumen der Lösung auf dem Träger kleiner, gleich oder wenig größer als das Porenvolumen des Trägers ist. Somit bleibt der Träger makroskopisch weitgehend trocken. Als Lösungsmittel für Incipient Wetness können alle Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Edelmetallverläufer löslich sind, wie Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone halogenierte Kohlenwasserstoffe usw. Bevorzugt werden nanoskalige Gold- und/oder Silberpartikel nach den Methoden Incipient Wetness und Imprägnierung erzeugt.
Das pulverformige organisch-anorganische Hybridmaterial kann vor und oder nach der Edelmetallbelegung durch thermische Behandlung im Bereich von 100-1200°C in verschiedenen Atmosphären und/oder Gasströmen wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid weiter aktiviert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform gelingt die thermische Aktivierung bei 120 bis 600°C in Luft oder in sauerstoffhaltigen Gasen wie Sauerstoff, oder Sauerstoff-
Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Edelgas-Gemischen oder Kombinationen davon.
Bevorzugt erfolgt die thermische Aktivierung jedoch im Bereich von 120 bis 1200°C unter Inertgasatmosphären bzw. -strömen wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Edelgasen und/oder Methan oder Kombinationen davon.
Besonders bevorzugt ist die Aktivierung der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen edelmetallhaltigen Zusammensetzungen unter Inertgasen im Bereich von 150 bis 600°C.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, die edelmetallfreien Trägermaterialien bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 1200°C thermisch zu behandeln, diese dann mit Edelmetall zu belegen und anschließend erneut bei 150 bis 600°C thermisch nachzubehandeln. Je nach gewählter Aktivierungstemperatur verändern chemische Prozesse die Struktur der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. So können z.B. die organisch-anorganischen Hybridzusammensetzungen nach der thermischen Behandlung Siliziumoxycarbideinheiten enthalten. Die thermisch aktivierten Zusammensetzungen zeigen häufig eine signifikant höhere katalytische Aktivität und eine verlängerte Standzeit im Vergleich zu bekannten Katalysatoren. Die katalytisch aktiven edelmetallhaltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien, die anschließend zu Formkörpern verarbeitet werden, enthalten, bezogen auf Siliziumoxid als Basiskomponente, zwischen 0,1 und 20 Mol-% Titan, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 7 mol.%. Das Titan liegt in oxidischer Form vor und ist bevorzugt chemisch über Si-O-Ti-
Bindungen in das Siliziumoxid-Gitter eingebaut oder angebunden. Die Titan-Spezies liegt hautsächlich als isolierte Ti(TV)-Spezies vor. In einigen Fällen konnten auch Ti3+-Spezies nachgewiesen werden; die Ti3+-Spezies werden vermutlich durch die SiOχ-Trägermatrix stabilisiert. Aktive Katalysatoren dieser Art weisen nur sehr untergeordnet Ti-O-Ti-Domänen auf.
Ohne hieran gebunden sein zu wollen, nehmen wir an, dass in aktiven Katalysatoren auf Basis von organisch-anorganischen Hybridmaterialien Titan über Heterosiloxan- bindungen an Silicium gebunden ist.
Neben Titan können weitere Fremdoxide, sogenannte Promotoren, aus der Gruppe 5 des Periodensystems nach IUPAC (1985), wie Vanadium, ob und Tantal, bevorzugt Tantal und Niob, der Gruppe 6, bevorzugt Molybdän und Wolfram, der Gruppe 3, bevorzugt Yttrium, der Gruppe 4, bevorzugt Zirkon, der Gruppe 8, bevorzugt Eisen, der Gruppe 9, bevorzugt Iridium, der Gruppe 12, bevorzugt Zink, der Gruppe
15, bevorzugt Antimon, der Gruppe 13, bevorzugt Aluminium, Bor, Thallium und Metalle der Gruppe 14, bevorzugt Germanium, enthalten sein.
Diese Promotoren liegen vorteilhaft zum größten Teil homogen, d.h. mit relativ geringer Dömanenbildung, vor. Die eingebauten Promotoren „M" liegen in den organisch-anorganischen Hybridmaterialien in der Regel dispers vor. Die chemische Zusammensetzung dieser Materialien läßt sich über weite Bereiche variieren. Der Anteil des Promotorelementes liegt bezogen auf Siliziumoxid im Bereich von 0-10 Mol-%, bevorzugt bei 0-3 Mol-%. Selbstverständlich können auch mehrere ver- schiedene Promotoren eingesetzt werden. Die Promotoren werden bevorzugt in Form von im jeweiligen Lösungsmittel löslichen Promotor- Vorläuferverbindungen, wie Promotorsalzen und/oder Promotor-organischen Verbindungen, und/oder Promotor- organisch-anorganischen Verbindungen eingesetzt.
Diese Promotoren können sowohl die katalytische Aktivität der organisch- anorganischen Hybridmaterialien als auch die Standzeit der organisch-anorganischen
Hybridmaterialien bei katalytischen Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen erhöhen.
Werden diese Promotoren in organisch-anorganischen Hybridmaterialien ein- bzw. angebaut, die keine Titanoxid-Spezies enthalten, werden nach thermischer Aktivierung Zusammensetzungen erhalten, die keine oder eine deutlich geringere katalytische Aktivität als die Titan-haltigen Systeme aufweisen.
Die Titan-haltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien werden üblicherweise sowohl durch Imprägnieren einer organisch-anorganischen Siliziumoxidmatrix mit einer Titanoxidvorläuferverbindung oder bevorzugt über Sol-Gel-Prozesse hergestellt. Die Sol-Gel-Präparation geschieht beispielsweise durch Mischen geeigneter, meist niedermolekularer Verbindungen in einem Lösungsmittel, wonach durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren (z.B. Säuren, Basen und/oder metallorganische Verbindungen und/oder Elektrolyten) die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion eingeleitet wird. Die Durchführung solcher Sol-Gel-Prozesse ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Wir verweisen auf L.C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sei., 15 (1985) 227 und S. J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini and G.E.E. Garses, Adv. Colloid Interface Sei., 5 (1976) 245.
Überraschend haben wir gefunden, daß sich die Katalysatorstandzeit deutlich verlängert, wenn die pulverförmigen katalytisch aktiven Gold- und/oder Silber-haltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien in Formkörper wie Extrudate, Granulate, Pellets usw. überführt werden. Nach Überführung der Zusammensetzungen in Form- körper konnte die Desaktivierungstendenz um den Faktor 2-3 vermindert werden. Für ein Gasphasenverfahren ist die Haftung der Aktivkomponente auf den Träger zwar wichtig, jedoch sind die Kräfte, die bei einem Gasphasenverfahren auf die ge- trägerte Schicht einwirken, weniger abrasiv als zum Beispiel bei einem Flüssig- phasenverfahren. Insbesondere die stete Anwesenheit von Flüssigkeit bzw. Lösungsmittel kann zur Destabilisierung der Verankerung von Aktivmasse auf dem inertem Träger führen. Trotzdem muß der Formkörper-Katalysator für ein großtechnisches Gasphasenverfahren zur Aufrechterhaltung eines geringen Druckverlustes eine gute mechanische Stabilität besitzen, damit er ohne Bruchgefahr in die doch teilweise viele Meter hohen Reaktoren gefüllt werden kann.
Formkörper auf Basis von pulverförmigen katalytisch aktiven edelmetallhaltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Reduktionsmittel sind noch nicht beschrieben.
Bezüglich der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendbaren pulverformigen katalytisch aktiven organisch-anorganischen Hybridmaterialien existieren keine besonderen Einschränkungen, solange es möglich ist, ausgehend von diesen Materialien einen wie hierin beschriebenen Formkörper herzustellen. Insbe- sondere sind die in DE-19 959 525 und DE-19 920 753 offenbarten pulverförmigen katalytisch aktiven organisch-anorganischen Hybridmaterialien geeignet.
Die pulverförmigen katalytisch aktiven organisch-anorganischen Hybridmaterialien können prinzipiell nach allen bekannten Methoden zu Formkörpern verarbeitet werden, wie Agglomerisation durch Sprühtrocknung, Wirbelschichttrocknung^prüh- granulierung, Extrudate, Granulate, Tabletten, usw.
Im Hinblick auf eine hohe mechanische Festigkeit werden Extrudate und Granulate bevorzugt, insbesondere wenn es sich bei dem pulverförmigen katalytisch aktiven edelmetallhaltigen organisch-anorganischen Hybridmaterial um ein hydrophobes
Material handelt. Solche hydrophoben Hybridmaterialien lassen sich aufgrund von fehlenden polaren Vernetzungsgruppen auch in Gegenwart von üblichen Zusätzen wie Graphit nicht zu Tabletten verpressen.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Formkörper ist dadurch gekennzeichnet, dass Gold- und/oder Silberhaltiges organisch-anorganisches
Hybridmaterial mit einem Metalloxidsol und/oder Metallsäureester versetzt und, gegebenenfalls nach Zugabe eines Bindemittels, eines Füllstoffes und gegebenenfalls eines Alkali- und/oder Erdalkalisilikates nach mischen und verdichten mit einem Formwerkzeug zu Formkörper überführt wird. Dieses Verfahren stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
In der Regel werden die pulverförmigen katalytisch aktiven Gold- und/oder Silberhaltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien mit einem oder mehreren geeigneten Bindemitteln wie Metalloxidsolen oder Metallsäureestern, und einer Flüssig- keit, wie Wasser und/oder Alkohol und/oder Metalloxidsole, angeteigt, der Teig in einer Misch-/Knetvorrichtung gemischt und z.B. in einem Extruder verdichtet und anschließend die daraus resultierende plastische Masse, vorteilhaft unter Verwendung einer Strangpresse oder eines Extruders, verformt. Die resultierenden Formkörper werden üblicherweise anschließend getrocknet. Es kann vorteilhaft sein, unter kondensationsfördernden Atmosphären wie Ammoniakatmosphäre zu trocknen.
Weiterhin erfolgt in der Regel eine Temperung, bzw. Kalzinierung bei im Bereich von 200-600°C. Bevorzugt erfolgt eine Temperung unter Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Wasserstoff, Edelgase oder Kombinationen davon im Temperaturbereich von 200-450°C.
Es kann vorteilhaft sein, das obige Verfahren in Anwesenheit eines oder mehrerer Füllstoffe und/oder einem oder mehreren Detergenzien und/oder organischen vis- kositätssteigernden Verbindungen durchzuführen. Es kann weiterbin vorteilhaft sein, die plastische Masse mit einem oder mehreren Abbindern, wie Alkalisilikatlösung, zu versetzen.
Prinzipiell ist die Wahl der Bindemittel nicht eingeschränkt. Bindemittel auf Basis der Oxide, amorph oder kristallin, von Silizium, Titan, Zirkon, Aluminium, Bor, oder
Gemische davon und/oder Tonmineralien wie Montmorillonite, Kaoline usw. und/oder Metallsäureester und/oder vernetzungsfähige Polysilanole werden bevorzugt. Vorzugsweise werden als Bindemittel jedoch Metalloxidsole von Silizium, Aluminium und Zirkon oder Metallsäureester wie Orthokieselsäureester, Tetra- alkoxysilane, Alkyl(Aryl)-trialkoxysilane, Tetraalkoxytitanate, Trialkoxyaluminate,
Tetraalkoxyzirkonate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugesetzt. Solche Bindemittel sind in anderem Zusammenhang literaturbekannt: WO 99/29426-A1 beschreibt anorganische Verbindungen als Bindemittel, wie Titandioxid oder Titandioxidhydrat (US-A-5 430 000), Aluminiumoxidhydrat (WO-94/29408-A1), Ge- mische aus Silizium- und Aluminiumverbindungen (WO-94/13584-A1), Siliziumverbindungen (EP-A1-0 592 050), Tonmineralien (JP-A-03 037 156), Alkoxysilane (EP- AI -0 102 544).
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten vorzugsweise bis zu 95 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 85 Gew.-% und insbesondere im Bereich von
3 bis 80 Gew.-% Bindemittel, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers, wobei sich der Gehalt an Bindemittel aus der Menge des entstehenden Metalloxids ergibt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Formkörper kann auch durch wash-coating eines Trägermaterials mit einer Suspension bestehend aus pulverförmigen Gold- und/oder Silber-haltigen organischen-anorganischen Hybridmaterialien, Bindemittel, Wasser und organischen Emulgatoren erfolgen, wie in JP 07 155 613, dergemäß Zeolithe und Kieselsol in Wasser suspendiert und als wash-coat-Suspension auf einen Cordierit-Monolithträger aufgebracht werden, beschrieben. Es kann in einigen Fällen vorteilhaft sein, wie in JP 02 111 438 beschreiben, Alun-dniumsol als Binder zu verwenden.
Es hat sich aber gezeigt, dass einige Bindemittel Nebenreaktionen hervorrufen und somit die Selektivität und Ausbeute bei der Oxidationsreaktion herabsenken können.
So sollte ein zu hoher Anteil an Aluminium- haltigen Bindemitteln nicht verwendet werden.
Als Füllstoff kommen alle inerten Materialien in Frage. Bevorzugt werden an- organische und/oder organisch-anorganische Metalloxide wie Siliziumoxide, Alkyl- oder Aryl-siliziumsesquioxide, Titanoxide, Zirkonoxide oder Gemische davon. Faserartige Füllstoffe wie Glasfaser, Cellulosefaser sind genauso geeignet, wie Inertkomponenten wie Graphit, Talk, Ruß, Koks, usw.
Bei der Herstellung der Formkörper wird eine Flüssigkeit zum Anteigen der Masse verwendet. Bevorzugt werden wäßrige und/oder alkoholische Metalloxidsole, und/oder Wasser, und/oder Alkohole.
Zur Herstellung einer homogenen Suspension von pulverförmigen katalytisch aktiven edelmetallhaltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien zum Einsatz im Formgebungsverfahren, insbesondere bei hydrophoben Hybridmaterialien oder oberflächenmodifizierte Materialien (Silylierung), kann es vorteilhaft sein, kleine Mengen an Detergenz beizumengen. Die Auswahl der Detergenzien ist nicht eingeschränkt, wie Natriumdodecylsulfonat, Falterol (Firma Falter Chemie, Krefeld) .
Als viskositätssteigernde inerte Substanzen werden vorteilhaft hydrophile Polymere, wie Cellulose, Methylcellulose, Hydroxyethyicellulose, Polyacrylate, Polysiloxane, Polysilanole, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyisobuten, Polytetrahydro- furan, Johanniskernmehl usw. verwendet. Diese Substanzen fördern in erster Linie die Bildung einer plastischen Masse während des Knet-, Verformungs- und Trocknungsschrittes durch Verbrücken der Primärpartikel und gewährleisten darüber hinaus die mechanische Stabilität des Formkörpers beim Verformen und Trocknen. Diese Substanzen können je nach Kalzinierungs- bzw. Temperungsbedingungen wieder aus dem Formkörper entfernt werden.
Als weitere Zusatzstoffe können Amine oder aminartige Verbindungen, wie Tetra- alkylammoniumverbindungen oder Aminoalkohole, sowie carbonathaltige Substanzen, wie z.B. Calciumcarbonat, zugesetzt werden.
Neben basischen Komponenten können auch saure Zusatzstoffe wie Carbonsäuren eingesetzt werden.
Basische- und/oder saure Zusatzstoffe (Abbinder) können zusätzlich die Vernetzungsreaktion des Binders mit der erfindungsgemäßen organisch-anorganischen Zusammensetzung beschleunigen.
Zusätze, die sich bei der Temperung bzw. Kalzinierung gasförmig zersetzen, können zusätzlich die Porosität des Formkörpermaterials vorteilhaft beeinflussen.
Die Zugabereihenfolge der Bestandteile zur Herstellung der Formkörper ist nicht kritisch. Es ist sowohl möglich, zuerst das Bindemittel zuzugeben, anschließend eventuell den Füllstoff und die viskositätssteigernde Substanz, gegebenenfalls den Zusatzstoff und zum Schluß die Mischung enthaltend eine Flüssigkeit wie Wasser und/oder Alkohol und/oder Metalloxidsol und/oder Abbinder wie Alkalisilikatlösungen, als auch die Reihenfolge des Bindemittels, der viskositätssteigernden Substanz und der Zusatzstoffe zu vertauschen.
Die nach Homogenisierung erhaltene extrudierfähige plastische Masse kann prinzipiell in allen bekannten Knet und Verformungsvorrichtungen zu Formkörpern verarbeitet werden (z.B. beschrieben in Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2 S. 295 ff, 1972). Bevorzugt wird die Verformung durch eine Strangpresse oder durch Extrasion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicher weise im Bereich von 1 bis 10 mm, insbesondere von 2 bis 5 mm durchgeführt.
Nach Beendigung des Strangpressens oder Extrudierens werden die erhaltenen Form- körper bei im allgemeinen im Bereich von 25 bis 150°C bei Normaldruck oder
Vakuum getrocknet.
Es kann auch günstig sein, die noch feuchten Formkörper vor der Trocknung in einer kondensationsfördernden Atmosphäre wie Ammoniak-Luft Gemische altern zu lassen.
Ein nachgeschaltetes dipcoaten der Formkörper in Flüssigkeiten wie Metallsäureester, organisch modifizierte Metallsäureester und/oder basischen- bzw. sauren Flüssigkeiten kann die mechanische Stabilität oftmals deutlich verbessern (z. B. spin- coating Methode; Oun-Ho Park, Young-Joo Eo, Yoon-Ki Choi und Byeong soo Bae,
Journal of Sol-Gel Science and Technology 16, 235-241 (1999)).
Als Dipcoating-Lösungen eignen sich Vernetzer-Flüssigkeiten wie anorganische und/oder organisch-anorganische- Metallsäureester, die eventuell vorhydrolysiert vorliegen, und/oder alkalische bzw. saure Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können vorteilhaft durch thermische Behandlung bei im Bereich von 100-1000°C in verschiedenen Atmosphären wie Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid weiter aktiviert werden. Bevorzugt ist eine thermische Aktivierung bei im Bereich von 150-500°C in sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, Sauerstoff, oder Sauerstoff- Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Edelgas-Gemischen oder Kombinationen davon oder unter Inertgasen bei im Bereich von 150-1000°C wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Edelgasen oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung der Form- körper unter Inertgasen im Temperaturbereich von 200-600°C. Alternativ zu den beschriebenen Formkörper- Verfahren (Überführung der pulverförmigen Gold- und/oder Silber- haltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien in Formkörper unter Verwendung von u. a. Bindemitteln, Füllstoffen und Verformungsapparaten wie Strangpressen, Extradaten usw.) ist es vorteilhaft, die nicht Edelmetall-haltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien durch Imprägnierung auf inerte Formkörper aufzuziehen und anschliessend das Edelmetall auf die imprägnierten Formkörper aufzubringen.
Dieses J-mprägmerverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass organisch-anorganisches Hybridmaterial ohne Edelmetallgehalt durch Imprägnierung direkt auf inerte Formkörper aufgebracht wird und anschliessend der Formkörper mit Gold- und oder Silberpartikel belegt wird, stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die Imprägnierung kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Vorteilhaft werden inerte
Formkörper, z. B. kommerzielle Systeme auf Basis der Oxide von Silizium, Zirkonium, Aluminium, Tonen usw. (Beispiele sind Aerosil- oder Ultrasil-Forkörper von Degussa, Pural-Formkörper von Condea oder Tonmineralien wie Mont- morillonite und Kaoline), in einem ersten Schritt mit einem Titan- haltigen orga- nisch-anorganischen Sol imprägniert, dann getrocknet und eventuell getempert.
Die nachfolgende Erzeugung der Edelmetallpartikel auf dem geträgerten organisch- anorganischen Hybridmaterial ist nicht auf eine Methode beschränkt. Zur Generierung von Gold- und/oder Silbeφartikeln seien hier einige Beispielverfahren wie Imprägnierung in Lösung, Incipient-Wetness, Abscheidung-Ausfällung (De- position-Precipitation) wie in EP-B-0 709 360 auf S. 3, Z. 38 ff. beschrieben, Kolloid-Verfahren, Sputtern, CVD, PVD genannt. Es ist ebenfalls möglich, die Vorläuferverbindungen der Edelmetalle direkt in das organisch-anorganische Sol zu integrieren. Nach Trocknung und Temperung der geträgerten edelmetallhaltigen Hybridmaterialien werden ebenfalls nanoskalige Gold- und/oder Silberpartikel erhalten. Bevorzugt werden die essentiell notwendigen nanoskalige Gold- undoder Silberpartikel nach der Methode Incipient-Wetness. oder Imprägnierung erzeugt.
Der so mit Gold- und/oder Silber- haltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien belegte Formkörper wird vorteilhaft vor und/oder nach der Edelmetallbelegung durch thermische Behandlung bei im Bereich von 100-1000°C in verschiedenen Atmosphären wie Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid weiter aktiviert.
Bevorzugt ist eine thermische Aktivierung bei im Bereich von 150-400°C in sauer- stoffhaltigen Gasen wie Luft, oder Sauerstoff- Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Edelgas- Gemischen oder Kombinationen davon oder unter Inertgasen bei im Bereich von 150-1000° C wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und oder Edelgasen oder Kombi- nationen davon. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung der mit Aktivkomponenten getränkten Formkörper unter Inertgasen im Temperaturbereich von 200- 600°C. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die inerten Formkörper-Trägermaterialien bei Temperaturen im Bereich von 200-1000°C zu tempern bzw. zu kalzinieren und diese dann anschließend mit Titan-haltigen organisch-anorganischen Hybrid- materialien und Edelmetall zu belegen.
Die Katalysatoraktivität und vor allem die Katalysatorstandzeit der erfindungsgemäßen Formkörper kann häufig durch Modifizieren der Oberfläche gesteigert werden.
Unter Modifizieren wird im Sinne der Erfindung insbesondere das Aufbringen von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen auf die Oberfläche der geträgerten Zusammensetzung verstanden, wobei die Gruppen kovalent oder koordinativ an die funktionellen Gruppen (z.B. OH-Gruppen) auf der Oberfläche gebunden vorliegen. Allerdings ist auch jede andere Oberflächenbehandlung ausdrücklich im Umfang der Erfindung eingeschlossen.
Die Modifizierung erfolgt bevorzugt mit siliziumorganischen und/oder fluorhaltigen siliziumorganischen bzw. organischen Verbindungen, wobei die siliziumorganischen
Verbindungen bevorzugt sind.
Als siliziumorganische Verbindungen kommen alle dem Fachmann bekannten Sily- lierungsmittel in Frage, wie organische Silane, organische Silylamine, organische Silylamide und deren Derivate, organische Silazane, organische Siloxane und andere siliziumorganische Verbindungen, die selbstverständlich auch in Kombination eingesetzt werden können. Ebenfalls sind unter siliziumorganischen Verbindungen ausdrücklich auch Verbindungen aus Silzium und teil- oder perfluorierten organischen Resten subsummiert.
Spezielle Beispiele organischer Silane sind Chlorotrimethylsilan, Dichlorodimethyl- silan, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Ioddimeth- ylbutylsilan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylsilan, Dimethyl-n-propyl- chlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Tripropylchlor- silan, Dimethyloctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Trihexylchlorosilan, Dimethyl- ethylchlorsilan, Dimethyloctadecylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Brommeth- yldimethylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, 3-Chlorpropyldimethylchlor- silan, Dimethoxymethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Triethoxychlorsilan, Di- methylphenylchlorsilan, Methylphenylvinylchlorsilan, B enzyldimethylchlorsilan, Diphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan, Tribenzyl- chlorsilan und 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan.
Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trimethylsilyldiethylamin, Penta- fluorphenyldimethylsilylamin inklusive N-Trimethylsilylimidazole, N-t-Butyldi- methylsilylimidazol, N-Dimethylethylsilylimidazol, N-Dimethyl-n-propylsilylimida- zol, N-Dimethylisopropylsilylimidazol, N-Trimethylsilyldimethylamin, N-Trimeth- ylsilylpyrrol, N-Trimethylsilylpyrrolidin, N-Trimethylsilylpiperidin und 1-Cyanoeth- yl(diethylamino)dimethylsilan.
Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihrer Derivate sind N,O-Bistrimethyl- silylacetamid, N,O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Trimethylsilylacetamid, N-
Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, N- Methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N-trifluoracet- amid und N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.
Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexamethyldisilazan, Heptamethyl- disilazan, 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, l,3-bis(Chlormethyl)tetramethyldisilazan, 1 ,3-Divinyl- 1 , 1 ,3,3-tetramethyldisilazan und 1 ,3-Diphenyltetramethyldisilazan.
Beispiele anderer siliziumorganischer Verbindungen sind N-Methoxy-N,O-Bistri- methylsilyltrifluoracetamid, N-Methoxy-N,O-bistrimethylsilycarbamat, N,O-Bistri- methylsilylsulfamat, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat und N,N!-Bistrimethyl- silylurea.
Bevorzugte Silylierungsreagenzen sind Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, N-Methyl-N-(Trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) und Trimethylchlor- silan.
Die erfindungsgemäßen Gold- und/oder Silber-haltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien (Formkörper bzw. Pulver) können zusätzlich vor einer eventuellen Oberflächenmodifizierung mit basischen Lösungen wie alkoholisch-wässrige Ammoniaklösung behandelt werden. Bei den bevorzugten Gold- und/oder Silberhaltigen oganisch-anorganischen Hybridmaterialien mit Siliziumwaserstoffeinheiten führen die Verfahrensschritte Basenbehandlung, Trocknen, evtl. Tempern, Modifizieren, Tempern zu häufig signifikant längeren Katalysatorstandzeiten. Die gegebenenfalls thermisch aktivierten (getemperten) erfindungsgemäßen Formkörper zeigen in Prozessen zur katalytischen Oxidation von ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen häufig eine signifikant höhere katalytische Aktivität und eine eine um den Faktor 2-3verlängerte Standzeit im Vergleich zu bisher be- kannten Pulverkatalysatoren.
Daher stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidierende organische Komponente kann azyklisch, monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch und kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonju- giert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoff- atomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1 -Buten,
2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Penten, Pentan, 1-Hexen, 1- Hexan, Hexadien, Cyclohexen, Benzol.
Die Formkörper können hierbei in jeder beliebigen physikalischen Form für Oxida- tionsreaktionen eingesetzt werden, z.B. grobe Pulver, sphärische Partikel, Pellets, Extrudate, Granulate, Agglomerate durch Sprühtrocknung usw.
Eine bevorzugte Verwendung ist die Gasphasenreaktion von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff-Wasserstoff-Gemischen in Gegenwart der Formkörper. Hierbei werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasserstoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten. Die Katalysatorstandzeiten liegen in diesem Verfahren je nach verwendetem Edukt bei einigen Wochen, Monaten, oder länger.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamt- molzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas sowie das relative molare Verhältnis der Komponenten kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuß von Kohlenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 Mol-% und kleiner als 90 Mol-%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt im
Bereich von 10 bis 80 Mol-% eingesetzt.
Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, wie molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt.
Der molare Sauerstoffanteil, in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas, kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuß zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-30 Mol%, besonders bevorzugt 5-25 mol% Sauerstoff eingesetzt.
In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen Formkörper nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Bis 180°C ist in der Regel die Produktivität in Abwesenheit von Wasserstoff gering, bei Temperaturen größer 200°C werden neben Partialoxidationsprodukten größere Mengen Kohlendioxid gebildet.
Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie reiner Wasserstoff, Synthesegas oder Wasserstoff aus Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor in situ erzeugt werden, z.B. durch Dehydrierung von
Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z.B. Methanol oder Isobutanol. Der Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z.B. Katalysator- Wasserstoffkomplex, in das Reaktionssystem eingeführt werden.
Der molare Wasserstoffanteil, in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlen- Wasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas, kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei größer als 0,1 Mol-%, bevorzugt bei im Bereich von 4-80 Mol-%, besonders bevorzugt bei im Bereich von 5-70 Mol-%.
Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid, Kohlen- monoxid oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inertkomponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exo- thermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig.
Wird der erfindungsgemäße Prozeß in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gasförmige Verdünnungskomponenten wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan und evtl. Wasserdampf und Kohlendioxid verwendet. Wasserdampf und Kohlen- dioxid sind zwar nicht völlig inert, bewirken aber bei sehr kleinen Konzentrationen
(< 2 Vol.-%) einen positiven Effekt.
Bei Ausführung der Erfindung in der Flüssigphase wird zweckmäßigerweise eine oxidationsstabile und thermisch stabile inerte Flüssigkeit gewählt (z.B. Alkohole, Polyalkohole, Polyether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silikonöle). Die erfindungsgemäßen Formkörper sind auch in der Flüssigphase zur Oxidation von Kohlenwasserstoffe geeignet. Sowohl in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH) werden z. B. Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt, als auch in Gegenwart von Wasserstoff- peroxid oder in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff werden Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt.
Wir haben gefunden, dass die oben beschriebenen selektive Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Struktursensitivität aufweist. Bei Vorliegen von nanodispersen
Gold- und/oder Silbeφartikeln im Formkörper wurde eine vorteilhafte Erhöhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich verfahrenstechnisch pro- blemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen.
Die nach Monaten geringfügig desaktivierten Katalysatoren lassen sich häufig sowohl thermisch als auch durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohole, Wasser oder mit heißem Wasserdampf oder verdünnten Wasserstoffper- oxidlösungen (z.B. 3-10 %ige H2O2-Methanol-Lösung) wieder teilweise regenerieren.
Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Bei- spielen veranschaulicht.
Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist.
Beispiele
Vorschrift zum Test der Formköφer (Testvorschrift)
Es wurde ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Ölthermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von vier Massendurchflußregler (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion wurden x g Formköφer (enthaltend 500 mg pulverförmige katalytisch aktive organisch-anorganische Hybridmaterialien) bei 160°C und Normaldruck vorgelegt. Die Eduktgase wurden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei 3 1 Gas/(g Zusammensetzung*^. Als „Standardkohlenwasserstoff' wurde Propen beispielhaft ausgewählt.
Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausgewählt:
H2/O2/C3H6 : 60/10/30 Vol.-%.
Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die gas- chromatographische Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden:
FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 μm Schichtdicke.
WLD: Hintereinanderschaltung von
HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 μm Schichtdicke HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 μm Schichtdicke. Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines pulverförmigen katalytisch aktiven organisch-anorganischen Hybridmaterials, bestehend aus einem Silizium- und Titan- haltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial mit freien Silanwasserstoffein- heiten, welches mit Goldteilchen (0,04 Gew.-%) über Incipient-Wetness belegt wurde.
10,1 g Methyltrimethoxysilan (74,1 rnmoi) und 15 g Ethanol (p.A.) wurden mit 1,9 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und die Mischung 2
Stunden gerührt. Anschließend wurden 5,6 g Triethoxysilan (34,1 mmol) zugegeben, die Mischung weitere 20 Minuten gerührt, anschließend 1,46 g Tetrabutoxytitan (4,3 mmol) zugegeben, erneut 60 Minuten gerührt, unter Rühren mit einer Mischung von 1,23 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und schließlich stehengelassen. Der Ansatz erreicht nach ca. 7 min den Gelpunkt. Nach einer Alterungszeit von 12 h wurde das Gel zerkleinert, zwei mal mit je 50 ml Hexan gewaschen, 2 h bei RT und 8 Stunden bei 120°C unter Luft getrocknet.
2,69 g getrocknetes Sol-Gel-Material wurde mit 1,07 g einer 0,1 %igen Lösung von HAuCl4 x H2O in Methanol unter Rühren imprägniert (Incipient Wetness), bei RT im
Luftstrom getrocknet, dann 8 h bei 120 °C unter Luft und anschließend 3 h bei 400°C unter Stickstoffatmosphäre getempert. Das so hergestellte katalytisch aktive organisch-anorganische Hybridmataerial enthält 0,04 Gew.-% Gold.
In Abänderung der Testvorschrift wurde 500 mg pulverförmiges katalytisch aktives organisch-anorganisches Hybridmaterial anstelle von Formköφern als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 80 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 8 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 70 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-%
Au x h) ein. Beispiel 2
Herstellung eines Formköφers mit einem Gehalt von 56 Gew.-% edelmetallhaltiges organisch-anorganisches Hybridmaterial
1,7 g organisch-anorganisches Hybridmaterial, synthetisiert gemäß Beispiel 1, wurden mit 2,6 g Siliziumdioxidsol (Levasil, Bayer, 300 m2/g, 30 Gew.-% SiO2 in Wasser) und 0,37 g SiO2-Pulver (Ultrasil VN3, Degussa) 2 h lang intensiv vermischt. Die erhaltene plastische Masse wurde mit 0,6 g Natriumsilicatlösung (Aldrich) ver- setzt, 5 min intensiv homogenisiert und dann in einer Strangpresse zu 2 mm-Strängen verformt. Die so hergestellten Stränge wurden zunächst 8 h bei Raumtemperatur und dann 5 h bei 120°C getrocknet und anschließend 4 h unter Stickstoffatmosphäre bei 400°C getempert. Der mechanisch stabile Formköφer mit hoher Seitendruckfestigkeit enthält 56 Gew.-% katalytisch aktives organisch-anorganisches Hybridmaterial.
Die getemperten Formköφer wurde in 2x2 mm Stränge verarbeitet und als Katalysator in der Gasphasen-Epoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff verwendet.
Gemäß der Testvorschrift wurden 890 mg Formköφer (enthält 500 mg organisch- anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au) als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 80 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 9 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 75 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h) ein. Beispiel 3
Herstellung eines Formköφers mit einem Gehalt von 56 Gew.-% edelmetallhaltiges organisch-anorganisches Hybridmaterial
Herstellung eines Formköφers analog Beispiel 2, aber es wurde Aerosil 200 (Degussa, pyrogenes SiO2) anstelle von Ultrasil VN 3 (Degussa, Fällungs-Silicagel) als SiO2-Pulver verwendet.
Gemäß der Testvorschrift wurden 890 mg Formköφer (enthält 500 mg organischanorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au) als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 80 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 7 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 74 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h) ein.
Vergleichsbeispiel 1;
Herstellung eines pulverförmigen, rein anorganischen Katalysatormaterials gemäß EP-A1-0 827 771
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines pulverförmigen hydrophilen, rein anorganischen Katalysatorträgers analog EP-AI -0 827 771, bestehend aus den Oxiden von Silizium und Titan, welcher mit Goldteilchen durch deposition- precipitation belegt wird. Der Titan-haltige anorganische Katalysatorträger wird durch Imprägnierung von pyrogenem, rein anorganischen Silica mit Titanylacetyl- acetonat erhalten. 30 g Aerosil 200 (pyrogenes Siliciumdioxid, Degussa, 200 m2/g) werden in 250 ml trockenem Methanol suspendiert, mit 0,98 g Titanylacetylacetonat (3,9 mmol, Firma Merck) versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Am Rotationsverdampfer wird die Suspension zur Trockene eingeengt, der Feststoff wird anschließend bei 130°C getrocknet und bei 600°C im Luftstrom für 3 h calciniert.
0,16 g Tetrachlorogoldsäure (0,4 mmol, Firma Merck) wird in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, mit einer 2 n Na umhydroxidlösung auf pH 8,8 eingestellt, auf 70°C erwärmt, mit 10 g von obigem titanhaltigen Silica versetzt und 1 h gerührt. Der Fest- stoff wird abfiltriert, mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, bei 120°C 10 h getrocknet und 3 h bei 400°C an der Luft calciniert. Nach ICP-Analyse weist der Katalysator 0,45 Gew.-% Gold auf.
In Abänderung der Testvorschrift wurde 500 mg pulverförmiges, rein anorganischen Katalysatormaterial anstelle von Formköφern als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Nach 20 min erreichte der Katalysator eine Katalysatoφroduktivität von 6 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h), nach 100 min eine Katalysatoφroduktivität von 4 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h), nach 4 h eine Katalysatoφroduktivität von 2 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h) und nach 50 h eine
Katalysatoφroduktivität von 2 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h). Die Katalysatordesaktivierung nahm mit zunehmender Zeit weiter zu.
Beispiel 4
Herstellung eines Formköφers enthaltend 56 Gew.-% rein anorganisches Katalysatormaterial gemäß Vergleichsbeispiel 1.
1,7 g rein anorganisches Katalysatormaterial, synthetisiert gemäß Vergleichsbeispiel 1, wurden mit 2,6 g Siliziumdioxidsol (Levasil, Bayer, 300 m2/g, 30 Gew.-% SiO2 in
Wasser) und 0,37 g SiO2-Pulver (Ultrasil VN3, Degussa) 2 h lang intensiv vermischt. Die erhaltene plastische Masse wurde mit 0,6 g Natriumsilicatlösung (Aldrich) versetzt, 5 min intensiv homogenisiert und dann in einer Strangpresse zu 2 mm-Strängen verformt. Die so hergestellten Stränge wurden zunächst 8 h bei Raumtemperatur und dann 5 h bei 120°C getrocknet und anschließend 4 h unter Stickstoffatmosphäre bei 400°C getempert. Der getemperte Formköφer wurde in 2x2 mm Stränge verarbeitet und als Katalysator in der Gasphasen-Epoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff verwendet.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 93 % nach 20 min eine Katalysatoφroduktivität von 7 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h), nach 100 min eine Katalysatoφroduktivität von 5 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h), nach 4 h eine Katalysatoφroduktivität von 3 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h) und nach 50 h eine Katalysatoφroduktivität von 2 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h) erreicht. Die Katalysatordesaktivierung nahm mit zunehmender Zeit weiter zu.
Vergleichsbeispiel 2:
Herstellung eines pulverförmigen rein anorganischen Katalysatormaterials gemäß WO-98/00413-A1
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines pulverförmigen rein anorganischen kristallinen Titansilikalit-Katalysatorträgers (TS 1), bestehend aus den Gerüstoxiden von Silizium und Titan, welcher analog WO-98/00413-A1 mit Gold belegt wurde. Der TS 1 -Katalysatorträger von der Firma Leuna wurde durch Hydrothermalsynthese erhalten. Das anorganische Si- und Ti-Gerüstsilikat weist eine MFI-Straktur auf (XRD) und mittels Raman.Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass das Material keine kristallinen Titandioxidphasen enthält.
10,04 g TS 1 (Firma Leuna) werden analog WO 98/00413 in eine wäßrige Tetra- chlorogoldsäurelösung (0,483 g HAuCl4*3 H2O in 50 ml Wasser) suspendiert, der pH-Wert mit 2 n Na2CO3-Lösung auf pH 7,8 eingestellt, 1,97 g Magnesiumnitrat (Mg(NO3)2*6H2O) zugegeben, der pH- Wert erneut mit 2n a2Cθ3_-Lösung auf pH 7,8 eingestellt, 8 h gerührt, der Feststoff abfiltriert, 3 x mit je 150 ml H2O gewaschen, 2 h bei 100°C getrocknet, innerhalb von 8 h auf 400°C aufgeheizt und 5 h bei 400°C gehalten. Der rein anorganische Katalysator enthält 0.95 Gew.-% Gold
(ICP).
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 93 % nach 20 min eine Katalysatoφroduktivität von 8 mg PO/(g rein anorganisches Kataly- satormaterial x h), nach 100 min eine Katalysatoφroduktivität von 6 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h), nach 4 h eine Katalysatoφroduktivität von 5 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h) und nach 50 h eine Katalysatoφroduktivität von 4 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h) erreicht. Die Katalysatordesaktivierang nahm mit zunehmender Zeit weiter zu.
Beispiel 5
Herstellung eines Formköφers enthaltend 56 Gew.-% eines rein anorganischen Katalysatormaterials gemäß Vergleichsbeispiel 2
1,7 g rein anorganisches Katalysatormaterial, synthetisiert gemäß Vergleichsbeispiel 2, wurden mit 2,6 g Siliziumdioxidsol (Levasil, Bayer, 300 m2/g, 30 Gew.-% SiO2 in Wasser) und 0,37 g SiO2-Pulver (Ultrasil VN3, Degussa) 2 h lang intensiv vermischt. Die erhaltene plastische Masse wurde mit 0,6 g Natriumsilicatlösung (Aldrich) versetzt, 5 min intensiv homogenisiert und dann in einer Strangpresse zu
2 mm-Strängen verformt. Die so hergestellten Stränge wurden zunächst 8 h bei Raumtemperatur und dann 5 h bei 120 °C getrocknet und anschließend 4 h unter Stickstoffatmosphäre bei 400 °C getempert. Der getemperte Forrhköφer wurde in 2x2 mm Stränge verarbeitet und als Katalysator in der Gasphasen-Epoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff verwendet. In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 93 % nach 20 min eine Katalysatoφroduktivität von 9 mg P0/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h), nach 100 min eine Katalysatoφroduktivität von 7 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h), nach 4 h eine Katalysatoφroduktivität von 6 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h) und nach 50 h eine Katalysatoφroduktivität von 5 mg PO/(g rein anorganisches Katalysatormaterial x h) erreicht. Die Katalysatordesaktivierung nahm mit zunehmender Zeit weiter zu.
Beispiel 6
Herstellung eines Formköφers enthaltend organisch-anorganisches Hybridmaterial
2 g organisch-anorganisches Hybridmaterial, synthetisiert gemäß Beispiel 1, wurden mit 1,3 g Tetramethoxysüan 2 h lang intensiv vermischt. Anschließend wurden 0,24 g Methylcellulose zugegeben und zu einer plastischen Masse homogenisiert.
Die erhaltene plastische Masse wurde weiter 1 h im Kneter verdichtet und dann in einer Strangpresse zu 2 mm-Strängen verformt. Die so hergestellten Stränge wurden zunächst 8 h bei Raumtemperatur und dann 5 h bei 120 °C getrocknet und anschließend 4 h unter Stickstoffatmosphäre bei 400 °C getempert.
Der getemperte Formköφer wurde in 2x2 mm Stränge verarbeitet und als Katalysator in der Gasphasen-Epoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff verwendet.
Gemäß der Testvorschrift wurden 714 mg Formköφer (enthält 500 mg organischanorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au) als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 60 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 11 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 50 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h) ein. Beispiel 7
Herstellung eines Formköφers enthaltend organisch-anorganisches Hybridmaterial
Herstellung eines Formköφers analog Beispiel 6, aber es wurde der noch feuchte Formköφer in 0,1 n Natriumsilicat-Lösimg 10 sec lang gedippt, anschließend analog Beispiel 6 getrocknet, getempert und als Katalysator eingesetzt.
Der mechanisch stabile Formköφer mit hoher Seitendruckfestigkeit enthält
70 Gew.-% katalytisch aktives organisch-anorganisches Hybridmaterial gemäß Beispiel 1.
Gemäß der Testvorschrift wurden 714 mg Formköφer (enthält 500 mg organisch-an- organisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au) als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die Katalysatorproduktivität von 75 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 8 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 70 mg PO/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h) ein.
Beispiel 8
Fixierung der katalytisch aktiven Spezies auf kommerziellen SiO2-Formköφern
Dieses Beispiel beschreibt die Fixierung der katalytisch aktiven Spezies auf kommerziellen Aerosil-200-Formköφern (Degussa; 3 mm Kugeln) mit hoher mechanischer Stabilität. Die katalytisch aktiven Spezies bestehen aus einem Silizium- und Titan- haltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial mit freien Silanwasserstoffein- heiten, welches mit Goldteilchen über Incipient-Wetness belegt wurde. 3,1 g Methyltrimethoxysilan (22,8 mmol), 5,6 g Triethoxysilan (34,1 mmol) und 5 g Ethanol (p.A.) wurden mit 1,0 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und die Mischung 20 min gerührt. Anschließend wurden 1,08 g Tetrabutoxytitan (3,4 mmol) zugegeben, die Mischung weitere 60 Minuten gerührt.
Die Aerosil-200 Formköφer (3 mm Kugeln) wurden mit der so hergestellten Lösung über Incipient Wetness getränkt. Die getränkten, aber makroskopisch trockenen Formköφer werden an Luft 8 h bei RT getrocknet, und anschließend 4 h bei 120°C an Luft und 1 h bei 400 °C unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) getempert.
1,4 g getemperter Tränk-Formköφer wurde in einer Methanol/2 % wässrige Ammoniaklösung (80:20) suspendiert, 5 h bei Raumtemperatur stehengelassen, abdekantiert, 5 h bei 120°C getrocknet, in eine Mischung aus 20 ml Hexan und 0,4 g Hexamethyldisilazan gegeben, 4 h bei 50°C gerührt, abdekantiert, 4 h bei 120°C getrocknet und 2 h bei 300°C getempert.
1,4 g getemperter und modifizierter Tränk-Formköφer wurde mit 0,5 g einer 0,1 %igen Lösung von HAuCl4 x H2O in Methanol imprägniert (incipient Wetness), bei RT an Luft getrocknet, und anschließend 8 h bei 120°C an Luft und 3 h bei
400°C unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) getempert. Die hergestellten katalytisch aktiven Formköφer werden in der Direktoxidation von Propen mit Sauerstoff und Wasserstoff als Katalysatoren eingesetzt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivitäten von
95 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 50 mg PO/(g katalytisch aktive Formköφer x h), welche nach 5 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 45 mg PO/(g katalytisch aktive Formköφer x h) ein. Beispiel 9
Trans-2-buten wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt. Zur partiellen Oxidation von Trans-2-buten wird ein Formköφer-Katalysator analog Beispiel 2 verwendet.
Gemäß der Testvorschrift wurden 890 mg Forrnköφer gemäß Beispiel 2 (enthält 500 mg organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au gemäß Beispiel 1) als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante Butenoxid-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 41 mg Butylenoxid/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 7 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 37 mg Butylenoxid/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h) ein.
Beispiel 10
Cyclohexen wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von Cyclohexen wird ein Katalysator analog Beispiel 1 verwendet. Cyclohexen wird mit Hilfe eines Verdampfers in die Gasphase ge- bracht.
Gemäß der Testvorschrift wurden 890 mg Formköφer gemäß Beispiel 2 (enthält 500 mg organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au gemäß Beispiel 1) als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante Hexenoxid- Selektivitäten von 95 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 35 mg Hexen- oxid/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 7 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 32 mg Hexenoxid (g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h) ein. Beispiel 11
1,3-Butadien wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von 1,3-Butadien wird ein Formköφer-Katalysator analog Beispiel 2 verwendet.
Gemäß der Testvorschrift wurden 890 mg Formköφer gemäß Beispiel 2 (enthält 500 mg organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au gemäß Beispiel 1) als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante Butenmonooxid-Selek- tivitäten von 85 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 17 mg Butenmono- oxid/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 7 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 10 mg Butenmonooxid(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h) ein.
Beispiel 12
Propan wird anstelle von Propen als gesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt. Zur partiellen Oxidation von Propan wird ein Formköφer-Katalysator analog Beispiel 2 verwendet.
Gemäß der Testvorschrift wurden 890 mg Formköφer gemäß Beispiel 2 (enthält 500 mg organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au gemäß Beispiel 1) als Katalysator eingesetzt. Es wurde eine konstante Aceton-Selektivitäten von 75 % erreicht. Die Katalysatoφroduktivität von 15 mg Aceton (g organisch- anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h), welche nach 6 h erreicht wurde, pendelte sich nach 10 Tagen auf 10 mg Aceton/(g organisch-anorganisches Hybridmaterial mit 0,04 Gew.-% Au x h) ein.

Claims

Patentansprtiche
1. Formköφer enthaltend organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie Gold- und/oder Silbeφartikel.
2. Formköφer nach Ansprach 1 dadurch gekennzeichnet, dass die organischanorganischen Hybridmaterialien terminale und/oder verbrückende organische Gruppen enthalten.
3. Formköφer nach Ansprach 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch-anorganischen Hybridmaterialien Oxide von Silizium und Titan enthalten.
4. Formköφer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie einen Gehalt von Siliziumoxid als Trägermatrix von 1 bis 98 Gew.-% aufweisen.
5. Formköφer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Fremdoxide, sogenannte Promotoren, auf- weisen.
6. Formköφer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die im Formträger enthaltenen aktiven Katalysatoren im Bereich von 0,001 bis 4 Gew.-% Gold enthalten.
7. Formköφer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldpartikel einen Durchmesser < 10 nm aufweisen.
8. Formköφer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass die organisch-anorganischen Hybridmaterialien zusätzlich
Siliziumwasserstoffeinheiten enthalten.
9. Formköφer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch-anorganischen Hybridmaterialien vor oder nach der Edelmetallbelegung in der Flüssig- oder Gasphase mit wässrigen Basen behandelt werden.
10. Formköφer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass deren Oberfläche mit Siliziumalkyl- und/oder Silizium- aryl-Verbindungen modifiziert wurde.
11. Verfahren zur Herstellung der Formköφer gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gold- und/oder Silberhaltiges organisch-anorganisches Hybridmaterial mit einem Metalloxidsol und/oder Metallsäureester versetzt und, gegebenenfalls nach Zugabe eines Bindemittels, eines Füllstoffes und eines Alkali- und/oder Erdalkalisilikates nach Mischen und Verdichten mit einem Formwerkzeug zu Formköφer überführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidsol ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxidsolen, Aluminiumoxidsolen, Zirkoniumoxidsolen und Titanoxidsolen, jeweils in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln, und einem Gemisch aus zwei oder mehr Metalloxidsolen.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsäure- ester ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Orthokieselsäureester,
Tetraalkoxysilane, Alkyl(Aryl)trialkoxysilane, Tetraalkoxytitanate, Trialk- oxyaluminat, Tetraalkoxyzirkonat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer organischen hydrophilen Polymere durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug eine Strangpresse oder Extruder ist.
16. Verfahren zur Herstellung der Formköφer gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass organisch-anorganisches Hybridmaterial ohne Edelmetall- gehalt durch Imprägnierung direkt auf inerte Formköφer aufgebracht wird und anschliessend der Formköφer mit Gold- und/oder Silbeφartikel belegt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-16, dadurch gekennzeichnet dass die Formköφer in einem Zwischen- oder Endschritt bei Temperaturen im Bereich von 100 - 1000°C getempert werden.
18. Verfahren nach Ansprach 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung bei Temperaturen im Bereich von 200 — 600°C unter Inertgas durchgeführt wird.
19. Verwendung der Formköφer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Katalysator.
20. Verfahren zur selektiven und partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formköφer gemäß einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 10 als Katalysator einsetzt.
21. Verfahren gemäß Ansprach 20, dadurch gekennzeichnet, dass Propen zu
Propenoxid oxidiert wird.
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