WO2001046315A2 - Vinylcyclohexan basierende einschichtfolien - Google Patents

Vinylcyclohexan basierende einschichtfolien Download PDF

Info

Publication number
WO2001046315A2
WO2001046315A2 PCT/EP2000/012483 EP0012483W WO0146315A2 WO 2001046315 A2 WO2001046315 A2 WO 2001046315A2 EP 0012483 W EP0012483 W EP 0012483W WO 0146315 A2 WO0146315 A2 WO 0146315A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
vinylcyclohexane
polymer
block
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/012483
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001046315A3 (de
Inventor
Dirk MÖCKEL
Volker Wege
Friedrich-Karl Bruder
Konstadinos Douzinas
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU30090/01A priority Critical patent/AU3009001A/en
Priority to JP2001547219A priority patent/JP2003518186A/ja
Priority to EP00990699A priority patent/EP1244745A2/de
Publication of WO2001046315A2 publication Critical patent/WO2001046315A2/de
Publication of WO2001046315A3 publication Critical patent/WO2001046315A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to a monofilm made of a homo- or copolymer based on vinylcyclohexane, which is characterized by low density, high transparency, an excellent water vapor barrier effect and good processability.
  • the type and extent of defects are important for the barrier effect of a film material, since these can make a decisive contribution to the undesired diffusion of gases or aroma substances. This is particularly important because when thermoforming a sheet material, e.g. When deep-drawing for the production of blister packs, the influence of such defects on parts of the blister with thin walls becomes particularly great.
  • PVC films are often used as packaging materials for moisture-sensitive goods. Since the water vapor barrier effect of pure PVC is often not sufficient, these films are additionally coated with polyvinylidene chloride.
  • Halogen-containing polymers generally have densities greater than 2 g / cm 3 and thus a high specific basis weight. To avoid environmental pollution caused by the burning of halogen-containing polymers, efforts have been made for years to develop halogen-free polymers with a water vapor barrier effect.
  • Polypropylene films are more advantageous from an ecological point of view and have good mechanical properties, but due to the partially crystalline nature of this thermoplastic, they have to be processed in narrow processing windows during thermoforming. The water vapor barrier effect of these materials can also be insufficient for many applications. Since the appearance of the packaging or the visual presentation of the packaged goods can be of great importance, a high level of transparency is often required. Polypropylene materials have disadvantages here.
  • Polycycloolefins are made from comparatively expensive (co) monomers such as tetracyclododecene, ethylene tetracyclododecene, norbornene and others, which has to be assessed critically before the cost pressure mentioned above with polymeric packaging materials with barrier effect.
  • Films made from polystyrene or polystyrene copolymers are known in the art. There are countless materials with a wide range of properties. Due to the wide range of applications of styrene-containing polymers (injection molded articles, polymer foams, etc.) in addition to the use of foils, the starting monomers used are very inexpensive.
  • the present invention therefore relates to monofilms containing a vinylcyclohexane-based polymer or a mixture of vinylcyclohexane-based polymer with at least one polar polymer.
  • the thickness of the film can vary widely depending on the application. It is generally 0.001 to 2 mm, preferably 0.005 to 1.5 mm, in particular 0.01 to 1 mm and very particularly preferably 0.01 to 0.7 mm. In the case of use as a flexible container, the thickness can also be up to 7 mm, preferably up to 5 mm.
  • the Fc lie according to the invention can furthermore be provided with one or more layers, for example a paper or metal layer.
  • Polymers based on vinylcyclohexane are understood to mean homopolymers of vinylcyclohexane and copolymers or block copolymers of vinylcyclohexane and other copolymers.
  • Preferred as a homo- or copolymer is a vinylcyclohexane-based polymer with the recurring structural unit of the formula (I)
  • Rl and R2 are independently hydrogen or are preferably C j -C 4 alkyl and
  • R ⁇ and R ⁇ independently of one another for hydrogen or for C j -C 6 alkyl, preferably C ] -C 4 alkyl, in particular methyl and / or ethyl, or R ⁇ and R ⁇ together for alkylene, preferably C3 or C 4 -alkylene (fused-on 5- or 6-membered cycloaliphatic ring),
  • R5 is hydrogen or C j -CG alkyl, preferably C j -C 4 - alkyl,
  • Rl, R ⁇ and R ⁇ independently of one another in particular represent hydrogen or methyl.
  • (optionally substituted polystyrene) can preferably be used and incorporated into the polymer: olefins with generally 2 to 10 carbon atoms, such as, for example and preferably, ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, butadiene, particularly preferably Isoprene and / or butadiene, Cj-Cg- preferably C j -C 4 alkyl esters
  • Acrylic or methacrylic acid unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. Cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, optionally substituted norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, optionally substituted tetracyclododecenes, nuclear alkylated styrenes, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyl esters, vinyl acids, vinyl ethers, vinyl acetate, for example acrylic cyanide, such as vinyl cyanide,
  • the polymers can generally contain up to 60% by weight, preferably up to 50% by weight, particularly preferably up to 40% by weight, of comonomers (based on the polymer).
  • the polymers can very particularly preferably contain 1 to 30% by weight of comonomers.
  • the vinylcyclohexane (co) polymers generally have absolute molecular weights Mw weight average of 1,000-10,000,000, preferably 60,000-1,000,000, very particularly preferably 70,000-600,000, determined by light scattering.
  • the vinylcyclohexane-based polymers can be both iso- and syndiotactic.
  • a group of particularly suitable polymers are the vinylcyclohexane-based polymers described in syndiotactic form, preferably with a syndiotactic diad fraction of from 50.1 to 74%, in particular from 52 to
  • the polymers can have a linear chain structure as well as
  • Units have branching points (eg graft copolymers).
  • the branching centers contain, for example, star-shaped or branched polymers.
  • the polymers according to the invention can have other geometric shapes of the primary, secondary, Tertiary, possibly quaternary, polymer structures have what is called their helix, double helix, leaflet, etc. or mixtures of these structures.
  • Both random and block-like polymers can be used as copolymers.
  • Block copolymers include di-blocks, tri-blocks, multi-blocks and star-shaped block copolymers.
  • the vinylcyclohexane based (co) polymers are made by
  • styrene with the corresponding monomers are polymerized radically, anionically, cationically, or by metal complex initiators or catalysts and the unsaturated aromatic bonds are then completely or partially hydrogenated (cf. e.g. WO 94/21694, EP-A 322 731).
  • a block copolymer with at least three blocks is preferably used, which contains at least one hard block and at least one soft block, the hard block having at least 50, preferably 60, particularly preferably 65% by weight repeating units of the general formula (II)
  • R and R ⁇ independently of one another denote hydrogen or Cj-Cö-alkyl, preferably C j -C ⁇ alkyl, R3 for hydrogen or for C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl and / or ethyl, or for fused alkylene, preferably C3 or C4-alkylene (fused-on 5- or 6-membered cycloaliphatic ring),
  • p represents an integer from 0.1 to 5, preferably 0.1 to 3,
  • the repetition units in the soft block can be distributed statistically, alternating or gradient.
  • the repeating units according to formula (II) in the hard and soft block can be either the same or different.
  • a hard block and a soft block can themselves in turn contain different repeating units according to formula (II).
  • the hard blocks of the block copolymers which can be used according to the invention as polymer component A) may contain at most 35% by weight of further repeating units which are based on customary, optionally substituted olefinic comonomers, preferably cyclohexadiene, norbornene, dicyclopentadiene substituted by C 1 -C 4 -alkyl. Dihydrocyclopentadiene, tetracyclododecene, vinyl esters, vinyl ethers,
  • the suitable block copolymer can optionally contain further soft blocks of repeating units based on saturated, optionally substituted by C ] -C4-alkyl, aliphatic hydrocarbon chains with 2 to 10, preferably 2 to 5 carbon atoms and their isomer form.
  • the proportion of hard blocks (based on the total polymer) is generally 65 to 97% by weight, preferably 75 to 95% by weight, and the proportion of soft blocks 3 to 35% by weight, preferably 5 to 25% by weight. -%.
  • the block copolymer that can be used generally has molecular weights (number average) of 5,000-1,000,000, preferably 50,000-500,000, particularly preferably 80,000-200,000, determined according to gel permeation chromatography, calibrated with the polystyrene standard.
  • the molecular weight (number average) of the hard blocks is generally 650-970,000, preferably 6,500-480,000, particularly preferred
  • the molecular weight of the soft blocks is generally 150-350,000, preferably 1,500-170,000, particularly preferably 2,400-70,000.
  • the block copolymer can contain hard or soft blocks with different molecular weights.
  • the linkage of the chain components can have a small proportion of head-to-head linkage.
  • the copolymers can be linear or branched through centers. They can also have a star-shaped structure. Linear block copolymers are preferred in the context of this invention.
  • the block copolymer can have different block structures, and the end blocks can be a hard or soft block independently of one another. For example, they can be structured as follows: A 1 - (B , - A) n ; B 1 - (A , - B ') n ; (A '- BX;
  • the hard and soft blocks in the block copolymer are generally incompatible with each other. This incompatibility leads to phase separation on a microscopic scale.
  • the polymer component which can be used as component A) is preferably prepared in such a way that in a living polymerization process vinyl aromatic monomers of the general formula (III) for the hard blocks and conjugated dienes of the general formula (IV) and optionally vinyl aromatic monomers of the general formula ( III) for the soft blocks
  • R, R ⁇ , R3 and p have the meaning given above and R4 to R ⁇ are independently hydrogen, C] -C4 alkyl, preferably methyl,
  • the monomers of the formula (III) can be either the same or different for the hard and soft block of the prepolymer.
  • a hard block and a soft block can have different repeating units based on monomers of
  • the following can preferably be used as comonomers in the polymerization and incorporated into the hard blocks: in each case cyclohexadiene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, tetracyclododecene, nucleus-alkylated styrenes optionally substituted by C] -C4-alkyl. Methylstyrene, divinylbenzene, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl acetate, maleic acid derivatives and (meth) acrylic acid derivatives, etc. or a mixture thereof.
  • the prepolymer can be prepared by a living polymerization process, e.g. a living anionic polymerization or a living radical polymerization can be prepared.
  • a living polymerization process which can be initiated by alkali metals or by alkali metal alkyl compounds such as methyl lithium and butylhthium is particularly suitable.
  • Suitable solvents for such polymerization are hydrocarbons such as e.g. Cyclohexane, hexane, pentane, benzene, toluene, etc. and ethers such as e.g. Diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran.
  • Block copolymers with specific block segments can be produced by sequential addition of monomer or monomer mixture.
  • a styrene-isoprene or butadiene diblock copolymer can be produced by adding the styrene monomer after the diene has fully polymerized.
  • the chain structure is denoted by the symbol (I) m - (S) n or (B) m - (S) n or, in simplified terms, by IS or BS, m, n mean degree of polymerization in the respective blocks.
  • block copolymers with a mixing block can be produced by using the favorable cross-polymerization parameters and starting the polymerization in a monomer mixture.
  • styrene / butadiene diblock copolymer with a diene-rich mixing block can be used as Soft block by initiation in a mixture of styrene and
  • the polymer chain contains a diene-rich soft block, a transition phase with increasing styrene incorporation rate and a styrene block that ends the chain.
  • the chain structure is denoted by the symbol (I , / s ) m - (S) n or (B B / s ) m - (S) n or simplified by I IS S or B BS S, where I 1S and B BS each for the isoprene-rich and butadiene-rich
  • HI IS S Stand soft block.
  • HB BS S The corresponding hydrogenated products are referred to as HI IS S or HB BS S.
  • multi-block copolymers can be produced with both mixed and certain soft blocks.
  • Examples are Triblock SI 1S S, I IS SI and Pentablock S (I IS S) 2 , (I 1S S) 2 I.
  • the symbols are self-explanatory.
  • the corresponding hydrogenated products are referred to as H-SI 1S S, HI IS SI or HS (I IS S) 2 , H- (I IS S) 2 I.
  • Control of the molecular weight in anionic polymerization is possible by varying the monomer / initiator ratio. The theoretical molecular weight can be calculated using the following equation:
  • solvents such as solvents, co-solvents and cocatalysts can also have a sensitive effect on the chain structure.
  • Hydrocarbons like. e.g. Cyclohexane, toluene or benzene are preferred as solvents for the polymerization in the present invention, since block copolymers with a mixing block can be formed in such solvents and the diene monomer preferably polymerizes to the highly elastic 1,4-polydiene.
  • An oxygen or nitrogen containing cosolvent such as e.g.
  • Tetrahydrofuran, dimethoxyethane or N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine effects a statistical polymerization and at the same time a preferred 1,2-polymerization of conjugated dienes. In contrast, it does
  • Alkali metal alcoholate such as e.g. Lithium tert-butoxide also has a statistical polymerization, but has little influence on the 1,2- / 1,4-ratio of diene polymerization.
  • the microstructure of the soft blocks in prepolymer is decisive for the microstructure of the soft blocks in the corresponding hydrogenated block copolymer.
  • a poly-l, 4-butadiene block when hydrogenated to give a polyethylene
  • the hydrogenation product of poly-1,2-butadiene has too high a glass transition temperature and is therefore not elastic.
  • the hydrogenation of poly-butadiene block with suitable 1.2 / 1.4 ratios can provide an elastic poly (ethylene-co-butylene) segment.
  • 1,4-polymerization is preferred, since an alternating poly (ethylene-propylene) elastomer block results after hydrogenation.
  • Temperature, pressure and monomer concentration are largely uncritical for the polymerization.
  • the preferred temperature, pressure and monomer concentration for the polymerization are in the range from -60 ° C. to 130 ° C., particularly preferably from 20 ° C. to 100 ° C, 0.8 to 6 bar and 5 to 30 wt .-% (based on the sum of the amount of monomer and solvent).
  • the process for producing the block copolymers is carried out either with or without, but preferably without, a work-up between the polymerization and hydrogenation stages in order to isolate the prepolymer.
  • Any workup can be carried out by known methods such as precipitation in a non-solvent such as Cj-C4 alcohol and C3-C5 ketone, evaporation extrusion or stripping, etc. are done.
  • the prepolymer is redissolved in a solvent for hydrogenation.
  • the prepolymer solution can be hydrogenated directly - if appropriate after chain termination and if appropriate diluted with the same inert solvent as in the polymerization or with another inert solvent.
  • a saturated hydrocarbon such as e.g. Cyclohexane, hexane or mixtures thereof are particularly preferred as solvents for the process.
  • the vinylcyclohexane-based copolymers or homopolymers are prepared by polymerizing derivatives of styrene with the corresponding monomers by radical, anionic, cationic or metal complex initiators or catalysts and then hydrogenating the unsaturated aromatic bonds completely or partially (cf. e.g. WO 94/21694, EP-A 322 731).
  • WO 94/21694 describes a process for the complete hydrogenation of alkenyl aromatic polymers and poly (alkenyl aromatic) / polydiene block copolymers by heterogeneous catalysis.
  • a large number of known hydrogenation catalysts can be used as catalysts.
  • Preferred metal catalysts are mentioned, for example, in WO 94/21 694 or WO 96/34 896.
  • Any catalyst known for the hydrogenation reaction can be used as the catalyst.
  • Large catalysts are suitable Surface (e.g. 100 - 600 m 2 / g) and small average pore diameter (e.g. 20 - 500 ⁇ ).
  • catalysts with a small surface area (for example> 10 m 2 / g) and large average pore diameters are also suitable, which are characterized by the fact that 98% of the pore volume has pores with pore diameters greater than 600 ⁇ (for example approx. 1,000 - 4,000 ⁇ ) (see e.g. US-A 5,654,253, US-A 5,612,422,
  • JP-A 03076706 In particular, Raney nickel, nickel on silicon dioxide or silicon dioxide / aluminum oxide, nickel on carbon as a support and / or noble metal catalysts, for. B. Pt, Ru, Rh, Pd used.
  • Polymer is generally 80 to 1, preferably 50 to 10, in particular 40 to 15% by weight.
  • the hydrogenation is generally carried out at temperatures between 0 and 500 ° C, preferably between 20 and 250 ° C, in particular between 60 and 200 ° C.
  • the reaction is generally carried out at pressures from 1 bar to 1000 bar, preferably 20 to 300 bar, in particular 40 to 200 bar.
  • the process generally leads to a virtually complete hydrogenation of the aromatic units and, if appropriate, of double bonds in the main chain.
  • the degree of hydrogenation is higher than 97%, particularly preferably higher than 99%.
  • the degree of hydrogenation can be determined, for example, by NMR or UV spectroscopy.
  • the amount of catalyst used depends on the procedure.
  • the process can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the ratio of catalyst to prepolymer is generally 0.3-0.001, preferably 0.2-0.005, particularly preferably 0.15-0.01.
  • the invention further relates to a process for producing the film according to the invention by the extrusion process known per se.
  • the procedure is such that the polymer is metered into a conveyor screw via a metering device, heated and melted and extruded as a melt through a flat die.
  • the melt film is drawn off via a roller system, the film is oriented one after the other or simultaneously in the longitudinal direction and / or in the transverse direction with or without tempering (in the longitudinal direction by means of snow-running rollers, in the transverse direction, for example with the aid of a tenter frame), heat-set, corona or flame treated and finally wound. It has proven to be advantageous to temper the draw-off roller or rollers in accordance with the glass transition temperature of the polymer.
  • the film can also be stretched.
  • the layer containing the polyvinylcyclohexane-based polymer can contain a further polar polymer in addition to the vinylcyclohexane-based polymer. Based on the lower transparency of single-layer films
  • polar polymers are preferably selected from the group consisting of polycarbonate, polyamide, polyester and polyurethane or mixtures thereof, particularly preferably
  • the layer preferably contains up to 8% by weight of a polar polymer or a mixture thereof based on the total amount of polymer in this layer; 0.1 to 6% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, are particularly preferred. % of a polar polymer or a mixture thereof, very particularly preferably the layer contains up to 3% by weight of polar monomer.
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • partially crystalline polyamides the acid component of which is wholly or partly selected from at least one acid consisting of the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component of which is wholly or partly selected from m - and / or p-xylylene diamine, hexamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine and isophorone diamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are made wholly or partly from lactams with 7 to 12 carbon atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the starting components mentioned above.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines, preferably selected from ethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, bis- (4- aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl
  • 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis- (aminomethyl) norbornane and or 1,4-diaminomethylcyclohexane or mixtures thereof with dicarboxylic acids, preferably selected from oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2, 2,4- and / or 2,4,4-trimethyladipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or mixtures thereof.
  • dicarboxylic acids preferably selected from oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2, 2,4- and / or 2,4,4-trimethyladipic acid, isophthalic
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, and copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lacquer.
  • aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lacquer.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides made from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, isophorone diamine, 2,2,4- and or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid,
  • 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and caprolactam or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,24- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-8, -10, -1 1 and -12 are preferred.
  • Polyamide-6 and polyamide-6,6 are particularly preferred.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2 to 5, particularly preferably from 2.5 to 4.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms according to known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-HanserNerlag, Kunststoff 1973) ,
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid component, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, diols selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Butanediol, cyclohexane 1, 4-dimethanol or mixtures thereof.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to
  • other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 carbon atoms or ahphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, ⁇ aphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid
  • the preferred polyalkylene terephthalates can in addition to the above. Contain diols up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms, for example and preferably residues of 1,3-propanediol -Ethylpropandiol-1, 3, neopentylglycol,
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acid, e.g. are described in DE-A 19 00 270 and US-A 3 692 744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which are composed solely of terephthalic acid and ethylene glycol, propylene glycol or 1,4-butanediol or their copolymers with 1,4-dicyclohexanedimethanol and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 wt . Parts) at 25 ° C.
  • Polyesters are described for example in EP-A774490.
  • Polyolefins in the sense of the invention are polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and polymethylpentene, which may contain small amounts of non-conjugated dienes in copolymerized form. Polyolefins are known and are described in Roempp's chemistry dictionary and in the literature cited therein. Polypropylene is preferred. Polycarbonates in the sense of the invention are those as described, for example, in EP-A 640 655.
  • Preferred aromatic polycarbonates are polycarbonates based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or one of the other diphenols mentioned as preferred in EP-A 640 655. Those based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis- are very particularly preferred. (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane or mixtures of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexane ,
  • Polycarbonates based on bisphenol A are very particularly preferred.
  • the aromatic polycarbonates generally have average molecular weights M w of approximately 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000 (determined by gel chromatography after prior calibration).
  • Additives may be added to the film according to the invention, which are added to the polymer or the polymer mixture used for film production before or during the
  • Processing can be added.
  • the aim of such an additive is to facilitate processing or to improve the properties of the end product.
  • Important groups of additives are antiblocking agents, thermal or oxidation stabilizers, antistatic agents, bio-stabilizers, coloring agents, lubricants, light protection agents, optical brighteners, additives to improve printability, etc.
  • Suitable antiblocking agents are inorganic additives such as silicon dioxide, calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium phosphate and the like and / or incompatible organic polymers such as polyamides, polyesters, polyurethanes, polycarbonates etc.
  • the effective amount of antiblocking agent lies in
  • the particle size is between 1 and 6 ⁇ m, in particular 2 and 5 ⁇ m, particles with a spherical shape being particularly suitable.
  • thermal stabilizers can be used as stabilizers.
  • sterically hindered phenols, phosphorus compounds and lactone derivatives can be used either alone or as binary or ternary mixtures.
  • Ternary mixtures in particular those made from Igranox 1010 (phenol component), Irgafos P-EPQ (phosphorus compound) and HP 136 (lactone derivative) from CIBA Specialty Chemicals, Basel, Switzerland, are particularly preferred.
  • Preferred antistatic agents are alkali alkane sulfonates, polyether-modified, ie ethoxylated and / or propoxylated polydiorganosiloxanes (polydialkylsiloxanes, polyalkylphenylsiloxanes etc.) and / or the essentially straight-chain and saturated aliphatic, tertiary amines with an aliphatic radical having 10 to 20 carbon atoms -Hydroxy- (-C-C 4 ) alkyl groups are substituted, N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamines having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, being particularly suitable in the alkyl radical.
  • the effective amount of antistatic is in the range of 0.05 to 0.3% by weight.
  • Suitable dyes are dyes and pigments, which can be of an inorganic or organic nature. Examples are titanium dioxide, carbon black, oxides and / or mixed oxides of chromium, nickel, iron, azo pigments and phthalocyanines.
  • Lubricants are hydrocarbons such as paraffin oils, waxes (e.g. polyethylene and
  • Polypropylene waxes higher alcohols and carboxylic acids, carboxylic acid esters and amides, glycerides, higher ahphatic acid amides, higher ahphatic acid esters and polydimethylsiloxanes.
  • the effective amount of lubricant is in the range of 0.01 to 4% by weight, particularly preferably 0.25 to 1% by weight.
  • Light stabilizers are additives that protect films from exposure to light. Different classes are distinguished depending on the mechanism of action. Most films contain hydroperoxide decomposers (metal complexes, sulfur-containing organic compounds), quenchers (e.g. nickel complexes of phenols containing sulfide groups), radical scavengers (e.g. sterically hindered amines) and less often UV-
  • Absorbers e.g. hydroxybenzophenones, hydroxyphenybenzotriazoles
  • the effective amount of light stabilizers is between 0.01 and 3% by weight, particularly preferably 0.5 and 2% by weight.
  • Optical brighteners are additives that compensate for the yellowish appearance of some plastic films (blue effect) caused by the absorption of blue wavelength ranges. Examples are triazine-phenycoumarins, benzotriazole-phenyl-coumarins and benzooxazoles.
  • the effective amount is between 0.001 and 0.1% by weight, particularly preferably 0.01 and 0.05% by weight.
  • Low molecular weight resins can be added to further improve the desired physical properties (eg film stiffness, shrinkage behavior, optics, water vapor permeability).
  • Compatible hydrocarbon resins are low molecular weight polymers whose molecular weight M w is generally in a range from 300 to 8,000, preferably 400 to 5,000, particularly preferably 500 to
  • the proportion of the resin is in a range of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight. Hydrocarbon resins are preferred.
  • the printability of the film can be improved without a significant loss of the water vapor barrier effect by appropriately increasing the polarity of the surface. This can be done by corona treatment or by adding organic or inorganic additives.
  • Polymers such as polypropylene or polyethylene as homopolymers or copolymers, polyesters, polyamides, polycarbonate, polyacetals, polyurethanes, acrylate or methacrylate polymers or mixtures thereof are suitable as organic additives.
  • the layer preferably contains 0.05 up to 8% by weight. Titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate or calcium carbonate are suitable as inorganic pigments.
  • Sealing layers can be applied to the films according to the invention in order to improve the adhesion to films or containers made of thermoplastic polymers.
  • the sealing layers must be adapted.
  • materials for sealing layers e.g. Ethylene and propylene polymers with different proportions of polar groups as they result from the copolymerization e.g. with vinyl acetate, acrylate monomers are available or polymers based on copolymers of ethylene or propylene with alpha-olefins and polar monomers are used.
  • grafted (e.g. maleic anhydride) ethylene and propylene copolymers can be used as sealing layers.
  • the sealing temperatures can be set by selecting the correct composition.
  • the films according to the invention can be used in a variety of ways, e.g. as food packaging, blister packaging, packaging of electronic items and electrical capacitor foils ..
  • Example 1 non-oriented film made of PVCH homopolymer
  • the autoclave is flushed with inert gas (nitrogen).
  • the polymer solution used is filtered through a filter SBF-101-S16 (Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Germany) and added to the autoclave together with the catalyst (Table 1).
  • inert gas and then hydrogen are applied several times.
  • the respective hydrogen pressure is set and heated to the corresponding reaction temperature with stirring.
  • the reaction pressure is kept constant after the onset of hydrogen uptake.
  • the reaction time is defined from the heating up of the batch to the time when the hydrogen uptake approaches its saturation value.
  • the polymer solution is filtered through a pressure filter which is covered with a Teflon fabric (B43-MU10, company Dr. M, Gurnnendorf, Switzerland).
  • the product solution is then filtered through a 0.2 ⁇ m Teflon filter (Pall Filtertechnik, Dreieich, Germany).
  • the polymer solution is stabilized with Irganox XP 420 FF (CIBA Specialty Chemicals, Basel, Switzerland) and filtered again with the 0.2 ⁇ m filter mentioned.
  • the polymer solution is then freed from the solvent at 240 ° C., the melt is filtered through a 20 ⁇ m filter and the product is processed into granules. Neither aromatic nor olefinic carbon-carbon double bonds can be detected using 1 H NMR spectroscopy. Table 1
  • the PVCH homopolymer from Example 1 is at a melt temperature of 310 ° C with a single screw extruder (screw diameter 60 mm, screw length
  • This triblock copolymer made up of PVCH and alternating ethylene-propylene (E / P) middle block soft segments with a PVCH gradient (E / P content
  • polymer synthesis The polymer is prepared analogously to Example 3 from 153 g of styrene and 27 g
  • the temperature of the casting roll is 120 ° C.
  • a 50 ⁇ m thick, clearly transparent film was obtained which had a take-off speed of 6 m / min. was wound up.
  • Extruder (30 mm screw diameter, screw length 25D) via a flat extruded film nozzle (220 mm lip width, gap width adjustable between 0.01 - 0.6 mm).
  • the temperature of the casting roll is 90 ° C.
  • a 50 ⁇ m thick, clearly transparent film is obtained, which has a peeling speed of 7.3 m / min. was wound up.
  • the melt flow index is measured according to DIN ISO 1133 with a Meltflixer LT from SWO Polymertechnik GmbH at 280 ° C under a weight of 2.16 kg.
  • the weight average molecular weight M w which is given in the description of the examples, indicates the weight average molecular weight.
  • a two-detector gel permeation chromatography is used for its determination (0.5% by weight solution, solvent tetrahydrofuran, 25 ° C., polystyrene standard).
  • the detection is carried out by means of UV absorption spectroscopy at 254 nm and by means of Differential refractometry of the fractions.
  • the calibration is carried out using several polystyrene standards of known molecular weights.
  • Injection molded standard bodies (flat bars 80x10x4 mm) of the samples are examined by means of DMA (dynamic mechanical analysis).
  • the complex thrust module is determined depending on the temperature at a measuring frequency of 1 Hz.
  • the test is based on DIN EN ISO 527 on 15 mm wide test strips.
  • the tensile modulus of elasticity results from the quotient of the stress difference at 0.05 and 0.25% elongation in relation to the clamping cross-section.
  • the tensile strength is the maximum stress that the sample carries during the tensile test.
  • the elongation at break is the elongation when the sample breaks.
  • the water vapor permeability WDD of the samples is determined by two different methods depending on the water vapor permeability.
  • the determination according to DIN 53 122, Part 1 is based on the gravimetric method, with water vapor permeability ⁇ 1 gd " - ⁇ becomes the determination based on DIN 53 122 Part 2 made after the electrolysis process.
  • the regularly reflected light component is referred to as gloss, based on a light beam incident at 20 ° to the plumb line.
  • the gloss is specified in gloss units GE, which are based on a black glass standard.
  • Table 2 contains the water vapor permeability measured in Examples 1-4 as well as optical and mechanical measurement data. It can be seen that polyvinylcyclohexane-based monofilms have a specific water vapor barrier effect greater than polystyrene films by at least a decimal potency. It is clear from example 3 that a comonomer incorporation results in a further improvement in the water vapor barrier effect. The films are highly transparent, as evidenced by the low levels of haze. Water vapor barrier films based on vinylcyclohexane-containing polymers expand the technically available spectrum of commercial water vapor barrier films by highly transparent polyolefin films based on inexpensive raw materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Monofolien enthaltend ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder eine Mischung aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer mit mindestens einem polaren Polymeren.

Description

Vinvlcvclohexan basierende Einschichtfolien
Die Erfindung betrifft eine Monofolie aus einem auf Vinylcyclohexan basierenden Homo- oder Copolymer, die sich durch geringe Dichte, hohe Transparenz, eine ausgezeichnete Wasserdampfsperrwirkung sowie gute Verarbeitbarkeit auszeichnet.
Die Anforderungen des Marktes an Verpackungsmaterialien sind lange Haltbarkeit und bestmöglicher Schutz der verpackten Güter vor störenden Einflüssen vor dem Hintergrund der Trends zu sinkenendem Materialeinsatz und preisgünstigen Verpackungsmaterialien und -techniken.
Viele Güter wie z.B. bestimmte Lebensmittel, Elektronikartikel oder Pharmazeutika reagieren u. a. empfindlich auf Feuchtigkeit und müssen deshalb vor Wasserdampf effektiv geschützt werden.
Wichtig für die Sperrwirkung eines Folienmaterials sind neben den materialinhärenten Permeationseigenschaften durch das intakte Material Art und Umfang von Defekten (z.B. Stippen, Lufteinschlüsse u. ä.), da diese entscheidend zur uner- wünschten Diffusion von Gasen oder Aromastoffen beitragen können. Dies ist besonders wichtig, da beim Thermoformen eines Folienmaterials, wie z.B. beim Tiefziehen zur Herstellung von Blisterverpackungen, der Einfluss solcher Defekte an Stellen des Blisters mit geringen Wandstärken besonders groß wird.
Bekannt sind Folien mit Wasserdampfbarriereeigenschaften aus PVC, aus Polypropylen, aus Cycloolefincopolymeren und aus Polystyrol.
Folien aus PVC werden häufig als Verpackungsmateralien feuchtigkeitsempfindlicher Güter eingesetzt. Da die Wasserdampfsperrwirkung von reinem PVC häufig nicht ausreicht, werden diese Folien zusätzlich mit Polyvinylidenchlorid beschichtet.
Halogenhaltige Polymere besitzen im allgemeinen Dichten grösser 2 g/cm3 und damit ein hohes spezifisches Flächengewicht. Zur Vermeidung von Umweltbelastungen, die beim Verbrennen von halogenhaltigen Polymeren entstehen, werden seit Jahren Anstrengungen unternommen, halogenfreie Polymere mit Wasserdampfsperrwirkung zu entwickeln.
Folien aus Polypropylen sind unter ökologischen Gesichtspunkten vorteilhafter und besitzen gute mechanische Eigenschaften, müssen aber aufgrund der teilkristallinen Natur dieses Thermoplasten beim Thermoformen in engen Verarbeitungsfenstern verarbeitet werden. Die Wasserdampfsperrwirkung dieser Materialien kann zudem für viele Anwendungen unzureichend sein. Da das Erscheinungsbild der Verpackung bzw. die optische Präsentation des verpackten Gutes von großer Wichtigkeit sein können, ist häufig auch eine hohe Transparenz erforderlich. Hier besitzen Materialien aus Polypropylen Nachteile.
Die Verwendung von Cycloolefincopolymeren als wasserdampfsperrende Folienmaterialien wird in EP-A 570 188 beschrieben. Aus diesen Materialien hergestellte Folien lassen sich aufgrund ihres amorphen Charakters wesentlich leichter thermoformen als teilkristalline Materialien wie Polypropylen. EP-A 920 989 erwähnt die Unbeständigkeit dieser Materialklasse gegenüber Ölen und Fetten und beschreibt eine Multischichtfolie, deren Außenseiten aus Polypropylen/Polyethylen-co-octen-
Mischungen zum Schutz der inneren Cycloolefincopolymerschicht bestehen. Für die Verarbeitung von Cycloolefincopolymern und zum Erhalt optisch einwandfreier Folien wird das Plastifizieren mit speziellen Schnecken empfohlen (Plastics Special 6/1999). Dabei sind bestimmte Kompressionszonenverteilungen längs eines Folien- extruders einzuhalten, um so ein friktionsbedingtes Entstehen von Stippen im
Folienmaterial zu vermeiden. Bei höherer Kompression sind externe Gleitmittel erforderlich. Polycycloolefine werden aus vergleichsweise teuren (Co)Monomeren wie Tetracyclododecen, Ethylen-Tetracyclododecen, Norbornen u.a. hergestellt, was vor dem eingangs erwähnten Kostendruck bei polymeren Verpackungsmaterialien mit Barrierewirkung kritisch zu beurteilen ist. Folien aus Polystyrol oder Polystyrolcopolymeren sind bekannter Stand der Technik. Es existieren unzählige Materialien mit einem breiten Eigenschaftsspektrum. Aufgrund der neben dem Folieneinsatz vielfältigen Anwendungsbreite styrolhaltiger Polymere (Spritzgussartikel, Polymerschäume etc.) sind die verwendeten Ausgangs- monomere sehr preisgünstig. Folien aus styrolhaltigen Polymeren zeigen allerdings keine besondere Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und eignen sich somit nicht für die Verpackung feuchtigkeitsempfindlicher Güter (H. Klein, Permeability of polystyrene film, Kunststoffe (1976), 66(3), 151-156). Statt dessen ist es notwendig, Schichten anderer Polymerer mit wasserdampfsperrenden Eigenschaften mit der Polystyrolschicht zu verbinden (W. Schrenk et al., "Some physical properties of multilayered films", Polym. Eng. Sei. (1996), 9(6), 393-396).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch vollständige Hydrierung von Polystyrol, die zu Vinylcyclohexanhaltigen Polymeren führt, diese Eigenschaft in signifikanter Weise ändert und ein Material mit hoher Wasserdampfsperrwirkung entsteht. Die bei Polyvinylcyclohexan nachteilige geringe Zähigkeit lässt sich durch den Einbau von Weichsegmenten verbessern. Es wurde gefunden, dass dieser Weichsegmenteinbau entgegen der Erwartung sogar zu einer Verbesserung der Wasserdampfsperrwirkung führen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Monofolien enthaltend ein Vinyl- cyclohexan basierendes Polymer oder eine Mischung aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer mit mindestens einem polaren Polymer.
Die Dicke der Folie kann je nach Anwendung breit variieren. Sie beträgt im allgemeinen 0,001 bis 2 mm, vorzugsweise 0,005 bis 1,5 mm, insbesondere 0,01 bis 1 mm und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,7 mm. Im Falle der Verwendung als biegsame Behälter kann die Dicke auch bis zu 7 mm, vorzugsweise bis zu 5 mm betragen. Die erfindungsgemäße Fc lie kann weiterhin mit einer oder mehreren Schichten, z.B. einer Papier- oder Metallschicht versehen werden.
Unter Vinylcyclohexan basierenden Polymeren werden Homopolymere des Vinylcyclohexan sowie Copolymere oder Blockcopolymere aus Vinylcyclohexan und anderen Copolymeren verstanden.
Bevorzugt als Homo- bzw. Copolymer ist ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
in welcher
Rl und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
Figure imgf000005_0002
vorzugsweise Cj-C4-Alkyl stehen und
R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Cj-C6-Alkyl, vorzugsweise C]-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R^ und R^ gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder C j -Cg-Alkyl, vorzugsweise C j -C4- Alkyl,
Rl, R^ und R^ stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl. Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren, (gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise und bevorzugt Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, besonders bevorzugt Isopren und/oder Butadien, Cj-Cg- vorzugsweise Cj-C4-Alkylester der
Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbor- nen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetra- cyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie beispielsweise Acrylnitril,
Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere. Die Polymere können im allgemeinen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% Comonomere (bezogen auf das Polymer) enthalten. Ganz besonders bevorzugt können die Polymere 1 bis 30 Gew.-% Como- nomere enthalten.
Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im allgemeinen absolute Molekulargewichte Mw Gewichtsmittel von 1.000 - 10.000.000, vorzugsweise von 60.000 - 1.000.000, ganz besonders bevorzugt 70.000 - 600.000, bestimmt nach Lichtstreuung .
Die Vinylcyclohexan basierenden Polymere können sowohl iso- als auch syndiotak- tisch vorliegen. Eine Gruppe besonders geeigneter Polymere sind die beschriebenen Vinylcyclohexan basierenden Polymere in syndiotaktischer Form, vorzugsweise mit einem syndiotaktischen Diadenanteil von 50,1 bis 74 %, insbesondere von 52 bis
70 % (vgl. WO 99/32528).
Die Polymere können sowohl eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-
Einheiten Verzweigungsstellen aufweisen (z.B. Propfcopolymere). Die Verzwei- gungszentren beinhalten z.B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindun- gemäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
Als Copolymere können sowohl statistische als auch blockartig aufgebaute Poly- merisate eingesetzt werden.
Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.
Die Vinylcyclohexan-basierenden (Co)Polymere werden hergestellt, indem man
Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-lnitiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z.B. WO 94/21694, EP-A 322 731).
Vorzugsweise wird ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken eingesetzt, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50, vorzugsweise 60, besonders bevorzugt 65 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000007_0001
woπn
R und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-Cö-Alkyl, vorzugs- weise Cj-C^Alkyl bedeuten, R3 für Wasserstoff oder für Cj-Cg-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder für anneliertes Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ring),
p für eine ganze Zahl von 0, 1 bis 5, vorzugsweise 0, 1 bis 3 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 70 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-Cj4-Alkylen, vorzugsweise C2-Cg-Alkylen und
0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II) enthält.
Die Wiederholungseinheiten im Weichblock können statistisch, alternierend oder gradient verteilt sein.
Die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) im Hart- und Weichblock können sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können selbst wiederum verschiedene Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) enthalten.
Die Hartblöcke der erfindungsgemäß als Polymerkomponente A) verwendbaren Blockcopolymere können höchstens zu 35 Gew.-% weitere Wiederholungseinheiten enthalten, die auf gängigen, gegebenenfalls substituierten olefinischen Comonome- ren, vorzugsweise durch Cj-C^-Alkyl substituiertem Cyclohexadien, Norbornen, Di- cyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, Vinylester, Vinylether,
Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate basieren. Das geeignete Blockcopclymer kann gegebenenfalls weitere Weichblöcke aus Wiederholungseinheiten basierend auf gesättigten, gegebenenfalls durch C]-C4-Alkyl substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Isomerform, enthalten.
Der Anteil der harten Blöcke (bezogen auf das Gesamtpolymer) beträgt im allgemeinen 65 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% und der Anteil der weichen Blöcke 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.
Das einsetzbare Blockcopolymer hat im allgemeinen Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 5.000 - 1.000.000, vorzugsweise von 50.000 - 500.000, besonders bevorzugt 80.000 - 200.000 bestimmt nach Gelpermeationschromatographie, kalibriert mit Polystyrol-Standard. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Hartblöcke beträgt im allgemein 650 - 970.000, vorzugsweise von 6.500 - 480.000, besonders bevorzugt
10.000 - 190.000. Das Molekulargewicht der Weichblöcke beträgt im allgemein 150 - 350.000, vorzugsweise von 1.500 - 170.000, besonders bevorzugt 2.400 - 70.000. Das Blockcopolymer kann jeweils Hart- bzw. Weichblöcke mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten.
Die Verknüpfung der Kettenbausteine kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Die Copolymere können linearförmig oder über Zentren verzweigt sein. Sie können auch eine sternförmige Struktur besitzen. Bevorzugt sind im Rahmen dieser Erfindung lineare Blockcopolymere.
Das Blockcopolymer kann verschiedene Blockstrukturen aufweisen, wobei die Endblöcke unabhängig voneinander ein Hart- oder Weichblock sein können. Sie können beispielweise folgendermaßen aufgebaut sein: A1 - (B, - A)n; B1 - (A, - B')n; (A' - BX;
wobei A für einen Hartblock, B für einen Weichblock, n > 1, vorzugsweise für 1, 2, 3, 4 und i für eine ganze Zahl zwischen 1 und n (1< i < n)
stehen.
Die Hart- und Weichblöcke in dem Blockcopolymer sind im allgemeinen miteinander unverträglich. Diese Unverträglichkeit führt zur Phasenseparation in mikroskopischem Ausmaß.
Die Herstellung der als Komponente A) einsetzbaren Polymerkomponente erfolgt vorzugsweise so, dass man in einem lebenden Polymerisationsverfahren vinylaroma- tische Monomere der allgemeinen Formel (III) für die harten Blöcke sowie konjugierte Diene der allgemeinen Formel (IV) und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren der allgemeinen Formel (III) für die weichen Blöcke
Figure imgf000010_0001
(III) (IV)
woπn
R , R^, R3 und p die oben angegebene Bedeutung haben und R4 bis R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, C]-C4 Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
zu einem Prepolymer umsetzt und anschließend die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop- pelbindungen des Prepolymers in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen
Katalysators hydriert.
Die Monomeren gemäß Formel (III) können für den Hart- und Weichblock des Prepolymers sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weich- block können verschiedene Wiederholungseinheiten auf Basis von Monomeren der
Formel (III) enthalten.
Als Comonomere können bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet und in die Hartblöcke miteingebaut werden: jeweils gegebenenfalls durch C] -C4-Alkyl substi- tuiertes Cyclohexadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Norbornen, Dicyclo- pentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, kern-alkylierte Styrole, α- Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate, etc. oder eine Mischung daraus.
Das Prepolymer kann durch ein lebendes Polymerisationsverfahren, wie z.B. eine lebende anionische Polymerisation oder eine lebende radikalische Polymerisation hergestellt werden. Solche Polymerisationsmethoden sind in der Polymerchemie allgemein bekannt. Besonders geeignet ist ein lebendes anionisches Polymerisations- verfahren, das durch Alkalimetalle oder durch Alkalimetallalkylverbindung wie Methyllithium und Butylhthium initiiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel für derartige Polymerisation sind Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, etc. und Ether wie z.B. Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran.
Durch ein lebendes Polymerisationsverfahren sind verschiedene Blockstrukturen zugänglich. Bei anionischer Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium wie Cyclohexan oder Benzol erfolgen kein Kettenabbruch und kein Kettentransfer unter Ausschluss von aktiven Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, etc. Durch sequentielle Additionen von Monomer oder Monomergemisch lassen sich Blockcopolymere mit bestimmten Blocksegmenten herstellen. So lässt sich beispiels- weise ein Styrol-Isopren oder -Butadien-Diblockcopolymer herstellen, in dem man das Styrol-Monomer nach vollständiger Polymerisation von Dien zugibt. Die Kettenstruktur wird in der vorliegenden Erfindung durch das Symbol (I)m-(S)n bzw. (B)m-(S)n oder vereinfacht durch IS bzw. BS bezeichnet, m, n bedeuten Polymerisationsgrad in den jeweiligen Blöcken.
Außerdem ist es bekannt, dass man Blockcopolymere mit Mischblock („verschmierte" Blockgrenze) herstellen kann, in dem man die günstigen Kreuzpolymerisationsparameter nutzt und die Polymerisation in einer Monomermischung startet. So lässt sich beispielweise Styrol/Butadien-Diblockcopolymer mit einem dien-reichen Mischblock als Weichblock durch Initiierung in einer Mischung von Styrol und
Butadien in einem Kohlenwasserstoffmedium herstellen. Die Polymerkette enthält einen dien-reichen Weichblock, eine Übergangsphase mit steigender Einbaurate an Styrol und einen Styrolblock, der die Kette beendet. Die Kettenstruktur wird durch das Symbol (I,/s)m-(S)n bzw. (BB/s)m-(S)n oder vereinfacht durch IISS bzw. BBSS bezeichnet, wobei I1S und BBS jeweils für den Isopren-reichen und Butadien-reichen
Weichblock stehen. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-IISS bzw. H-BBSS bezeichnet.
Durch Kombination der obengenannten beiden Arbeitsweisen lassen sich Multi- blockcopolymere mit sowohl gemischten als auch bestimmten Weichblöcken herstellen. Beispiele sind Triblock SI1SS, IISSI und Pentablock S(IISS)2, (I1SS)2I. Die Symbole sind selbsterklärend. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H- SI1SS, H-IISSI bzw. H-S(IISS)2, H-(IISS)2I bezeichnet. Eine Kontrolle des Molekulargewichts bei anionischer Polymerisation ist durch Variation von Monomer/Initiator-Verhältnis möglich. Das theoretische Molekulargewicht lässt sich durch folgende Gleichung berechnen:
Gesamtgewicht der Monomere (g)
M = Stoffmenge des Initiators (mol)
Andere Faktoren wie Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel, Cokatalysator können ebenfalls die Kettenstruktur empfindlich beeinflussen. Kohlenwasserstoffe wie. z.B. Cyclohexan, Toluol oder Benzol sind in der vorliegenden Erfindung als Lösungs- mittel für die Polymerisation bevorzugt, da in solchen Lösungsmitteln Blockcopolymer mit Mischblock gebildet werden kann und das Dien-Monomer bevorzugt zu dem hochelastischen 1,4-Polydien polymerisiert. Ein Sauerstoff- oder stickstoff-haltiges Cosolvens wie z.B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder N,N,N',N'-Tetramethy- ethylendiamin bewirkt eine statistische Polymerisation und gleichzeitig eine bevor- zugte 1,2-Polymerisation von konjugierten Dienen. Im Gegensatz dazu bewirkt
Alkalimetallalkoholat wie z.B. Lithium-tert-butylat zwar auch eine statistische Polymerisation, hat aber wenig Einfluss an das 1,2-/1,4-Verhältnis von Dienpolymerisation. Die MikroStruktur der Weichblöcke in Prepolymer ist ausschlaggebend für die MikroStruktur der Weichblöcke in dem entsprechenden hydrierten Blockcopolymer. So führt z.B. ein Poly-l ,4-butadien-Block bei Hydrierung zu einem Polyethylen-
Segment, das kristallisieren kann. Das Hydrierungsprodukt von Poly-l,2-butadien hat zu hohe Glastemperatur und ist somit nicht elastisch. Die Hydrierung von Poly- butadienblock mit geeigneten 1,2/1,4-Verhältnissen kann ein elastisches Poly(ethy- len-co-butylen) segment liefern. Bei Isopren als Comonomer für den Weichblock ist 1 ,4-Polymerisation bevorzugt, da ein alternierendes Poly(ethylen-propylen)-Elasto- merblock nach Hydrierung resultiert.
Temperatur, Druck und Monomerkonzentration sind für die Polymerisation weitgehend unkritisch. Bevorzugte Temperatur, Druck und Monomerkonzentration für die Polymerisation liegen im Bereich -60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 20°C bis 100°C, 0,8 bis 6 bar und 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Summe aus Monomerund Lösungsmittelmenge).
Das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere erfolgt wahlweise mit oder ohne, aber bevorzugt ohne Aufarbeitung zwischen Polymerisations- und Hydrierstufe zur Isolierung des Prepolymers. Eine eventuelle Aufarbeitung kann durch bekannte Verfahren wie Fällung in einem Nichtsolvens wie z.B. Cj-C4-Alkohol und C3-C5- Keton, Ausdampfungsextrusion oder Strippen, etc. erfolgen. Das Prepolymer wird in diesem Fall zur Hydrierung wieder in einem Lösungsmittel gelöst. Ohne Aufarbei- tung kann die Prepolymerlösung direkt - gegebenenfalls nach Kettenabbruch und gegebenfalls mit dem gleichen inerten Lösungsmittel wie in der Polymerisation oder mit einem anderen inerten Lösungsmittel verdünnt - hydriert werden. In diesem Fall ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie z.B. Cyclohexan, Hexan oder Gemische davon als Lösungsmittel für das Verfahren besonders bevorzugt.
Die Vinylcyclohexan basierenden Co- bzw. Homopolymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch metallkomplex-lnitiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollstän- dig oder teilweise hydriert (vgl. z.B. WO 94/21694, EP-A 322 731 ).
Die Hydrierung der Prepolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z.B. WO 94/02 720, WO 96/34 895, EP-A-322 731). WO 94/21694 beschreibt ein Verfahren zur vollständigen Hydrierung von alkenyl-aromatischen Polymeren und Poly(alkenylaromatischen)-/Polydien Blockcopolymeren durch heterogene Katalyse.
Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z.B. 100 - 600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z.B. 20 - 500 Ä). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z.B. >10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, das 98 % des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Ä aufweisen (z.B. ca. 1 000 - 4 000 Ä) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422,
JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Sihciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetallkatalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und
Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor- zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise in DE-AS 1 131 885 beschrieben.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Das Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen Einheiten und gegebenenfalls von in der Hauptkette befindlichen Doppelbindungen. In der Regel ist der Hydriergrad höher 97 %, besonders bevorzugt höher als 99 %. Der Hydriergrad lässt sich beispielsweise durch NMR oder UV- Spektroskopie bestimmen. Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von der Verfahrensweise ab. Das Verfahren kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verhältnis Katalysator zu Prepolymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen Prozess im allgemeinen 0,3 - 0,001, bevorzugt 0,2 - 0,005, besonders bevorzugt 0,15 - 0,01.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Folie nach dem an sich bekannten Extrusionsverfahren. Dabei wird so vorgegangen, dass das Polymer über eine Dosiereinrichtung einer Förderschnecke zudosiert, erwärmt und aufgeschmolzen und als Schmelze durch eine Flachdüse extrudiert wird. Der Schmelzefilm wird über eine Walzensystem abgezogen, die Folie gegebenenfalls nacheinander oder gleichzeitig in Längsrichtung und/oder Querrichtung mit oder ohne Temperierung orientiert (in Längsrichtung mittels schnei laufender Walzen, in Querrichtung z.B. mit Hilfe eines Kluppenrahmens), thermofixiert, corona- oder flammbehandelt und schließlich aufgewickelt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen entsprechend der Glastemperatur des Polymeren zu temperieren.
Die Folie kann auch gereckt werden.
Die das Polyvinylcyclohexan-basierende Polymer enthaltende Schicht kann neben dem Vinylcyclohexan-basierenden Polymeren ein weiteres polares Polymer enthal- ten. Aufgrund der geringeren Transparenz von Einschichtfolien basierend auf
Mischungen von Polyvinylcyclohexan basierenden Polymeren mit polaren Polymeren sind diese nur für solche Anwendungen geeignet, bei denen die Transparenz kein erforderliches Kriterium ist. Polare Polymere sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Poly- amid, Polyester und Polyurethan oder Mischungen hieraus, besonders bevorzugt
Polycarbonat und/oder Polyamid. Bevorzugt enthält die Schicht bis zu 8 Gew.-% eines polaren Polymeren oder einer Mischung hieraus bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer in dieser Schicht, besonders bevorzugt sind 0,1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% eines polaren Polymeren oder einer Mischung hieraus, ganz besonders bevorzugt enthält die Schicht bis zu 3 Gew.-% polares Monomer.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise ausgewählt ist aus mindestens einer Säure bestehend aus der Gruppe aus Terephthal- säure, Isophthalsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Cyclo- hexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise ausgewählt ist aus m- und/oder p-Xylylen-diamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexa- methylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 C- Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen, vorzugsweise ausgewählt aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-
4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und oder 1 ,4-Diaminomethylcyclo- hexan oder Mischungen hieraus mit Dicarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbon- säure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure oder Mischungen hieraus.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lac- tarnen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Tereph- thalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,24- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethy- lendiamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein. Bevorzugt sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-8, -10, -1 1 und -12. Besonders bevorzugt sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4 auf.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthal säure (oder ihren reaktionsfährigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-HanserNerlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Diole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, Cyclohexan- 1 ,4-dimethanol oder Mischungen hieraus.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureestern bis zu
20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder ahphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Νaphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphe- nyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessig- säure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben den o.g. Diolen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, beispielsweise und bevorzugt Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,3 und -l,6,2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis(3-ß-hydroxyethoxy- phenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776 und 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol-1,4 oder deren Copolymere mit 1,4- Dicyclohexandimethanol aufgebaut sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlor- benzol (1 :1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Polyester sind beispielsweise in EP-A774490 beschrieben.
Polyolefine im erfindungsgemäßen Sinn sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethylpenten, die geringe Mengen nicht konjugierter Diene einpolymerisiert enthalten können. Polyolefine sind bekannt und in Roempp's Chemielexikon und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Bevorzugt ist Polypropylen. Polycarbonate im erfindungsgemäßen Sinn sind solche, wie sie beispielsweise in EP-A 640 655 beschrieben sind.
Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan bzw. einem der anderen in EP-A 640 655 als bevorzugt genannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Gemische aus 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-propan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bisphenol A.
Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte Mw von ca. 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000 (ermittelt durch Gelchro- matographie nach vorheriger Eichung).
Additive
Der erfindungsgemäßen Folie können Additive zugesetzt sein, die dem zur Folien- herstellung verwendeten Polymer bzw. der Polymermischung vor oder während der
Verarbeitung zugegeben werden. Ziel einer solchen Additivierung ist die Erleichterung bei der Verarbeitung oder eine Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes. Wichtige Gruppen von Additiven sind Antiblockmittel, Thermo- bzw. Oxi- dationsstabilisatoren, Antistatika, Biostabilisatoren, Färbemittel, Gleitmittel, Licht- Schutzmittel, optische Aufheller, Additive zur Verbesserung der Bedruckbarkeit u.a.
Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliziumdioxid, Cal- ciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumphosphat und dergleichen und/oder unverträgliche organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate etc. Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im
Bereich von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.%. Die mittlere Teil- chengröße liegt zwischen 1 und 6 μm, insbesondere 2 und 5 μm, wobei Teilchen mit einer sphärischen Gestalt besonders geeignet sind.
Als Stabilisatoren können alle gängigen Thermostabilisatoren eingesetzt werden. Im allgemeinen können sterisch gehinderte Phenole, Phosphorverbindungen und Lactonderivate entweder allein oder als binäre oder ternäre Mischungen zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt sind ternäre Mischungen, insbesondere aus Igranox 1010 (Phenolkomponente), Irgafos P-EPQ (Phosphorverbindung) und HP 136 (Lactonderivat) der Firma CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz.
Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d.h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorgansiloxane (Polydialkylsiloxane, Poly- alkylphenylsiloxane etc.) und/oder die im wesentlichen geradkettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ω-Hydroxy-(Cι-C4)-alkyl-Grupen substituiert sind, wobei N,N-bis- (2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.%.
Als Färbemittel kommen Farbstoffe und Pigmente in Betracht, die anorganischer oder organischer Natur sein können. Bsp. sind Titandioxid, Ruß, Oxide und/oder Mischoxide von Chrom, Nickel, Eisen, Azopigmente und Phthalocyanine.
Gleitmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle, Wachse (z.B. Polyethylen- und
Polypropylenwachse), höhere Alkohole und Carbonsäuren, Carbonsäureester und - amide, Glyceride, höhere ahphatische Säureamide, höhere ahphatische Säureester sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.%. Lichtschutzmittel sind Additive, welche Folien vor der Einwirkung vor Licht schützen. Je nach Wirkmechanismus unterscheidet man verschiedene Klassen. Bei Folien finden meist Hydroperoxidzersetzer (Metallkomplexe, Schwefel enthaltende organische Verbindungen), Quencher (z.B. Nickel-Komplexe von Sulfidgruppen enthal- tenden Phenolen), Radikalfänger (z.B. sterisch gehinderte Amine) und seltener UV-
Absorber (z.B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenybenzotriazole) Anwendung. Die wirksame Menge Lichtschutzmittel liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 und 2 Gew.%.
Optische Aufheller sind Additive, die die durch eine Absorption von blauen Wellenlängenbereichen verursachte gelbliche Erscheinung mancher Kunststofffolien (Blaueffekt) ausgleichen. Beispiele sind Triazin-phenycumarine, Benzotriazol-phenyl- cumarine und Benzooxazole. Die wirksame Menge liegt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 und 0,05 Gew.%.
Niedermolekulare Harze können zur weiteren Verbesserung gewünschter physikalischer Eigenschaften (z.B. Foliensteifigkeit, Schrumpfverhalten, Optik, Wasserdampfdurchlässigkeit) zugesetzt werden. Verträgliche Kohlenwasserstoffharze sind niedermolekulare Polymere, deren Molekulargewicht Mw im allgemeinen in einem Bereich von 300 bis 8.000, vorzugsweise 400 bis 5.000, besonders bevorzugt 500 bis
2.000, liegt. Der Anteil des Harzes liegt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.%. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffharze.
Die Bedruckbarkeit der Folie lässt sich ohne signifikanten Verlust der Wasserdampf- Sperrwirkung verbessern, indem die Polarität der Oberfläche in geeigneter Weise erhöht wird. Dies kann durch eine Koronabehandlung oder durch die Zugabe organischer oder anorganischer Zusätze geschehen. Als organische Zusätze kommen Polymere wie Polypropylen oder Polyethylen als Homo- oder Copolymere, Polyester, Polyamide, Polycarbonat, Polyacetale, Polyurethane, Acrylat- oder Methacry- latpolymere oder Mischungen hieraus in Betracht. Bevorzugt enthält die Schicht 0,05 bis 8 Gew.%. Als anorganische Pigmente eignen sich Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat.
Auf die erfindungsgemässen Folien können zur Verbesserung der Haftung zu Folien oder Behältern aus thermoplastischen Polymeren Siegelschichten aufgebracht werden. Je nach Anwendung müssen die Siegelschichten angepasst werden. Als Materialien für Siegelschichten können z.B. Ethylen- und Propylenpolymere mit verschiedenen Anteilen an polaren Gruppen wie sie sich durch die Copolymerisation z.B. mit Vinylacetat, Acrylatmonomeren erhältlich sind oder Polymere auf der Basis von Copolymeren aus Ethylen oder Propylen mit alpha-Olefinen und polaren Monomeren verwendet werden. Weiterhin können gepfropfte (z.B. Maleinsäureanhydrid) Ethylen- und Propylencopolymere als Siegelschichten verwendet werden. Die Siegeltemperaturen lassen sich durch Auswahl der richtigen Zusammensetzung einstellen.
Die erfindungsgemäßen Folien lassen sich vielfältig einsetzen, z.B. als Lebensmittelverpackung, Blisterverpackung, Veφackung von Elektronikartikeln und elektrische Kondensatorfolien..
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Beispiele
Beispiel 1 nicht orientierte Folie aus PVCH-Homopolymer
Polymersynthese
Der Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die eingesetzte Polymerlösung wird über einen Filter SBF-101-S16 (Firma Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Deutschland) filtriert und zusammen mit dem Katalysator in den Autoklav gegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Hydrierung wird die Polymerlösung über einen Druckfilter, welcher mit einem Teflon-Gewebe (B43-MU10, Firma Dr. M, Männendorf, Schweiz) belegt ist filtriert. Die Produktlösung wird anschließend über einen 0,2 μm Teflonfilter (Firma Pall Filtertechnik, Dreieich, Deutschland) filtriert. Die Polymerlösung wird mit Irganox XP 420 FF stabilisiert (CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und nochmals mit dem genannten 0,2 μm Filter filtriert. Danach wird die Polymerlösung bei 240°C vom Lösungsmittel befreit, die Schmelze wird über ein 20 μm Filter filtriert und das Produkt zu Granulat verarbeitet. Weder aromatische noch olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind anhand l H-NMR-Spektroskopie nachweisbar. Tabelle 1
Hydrierung von Polystyrol
Figure imgf000026_0001
1) Polystyrol, Typ 158 k glasklar, Mw=280000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland
2) Ni/SiO2/Al2O3, Ni-5136 P, Engelhard, De Meern, Niederlande
3) Ermittelt durch 1H-NMR Spektroskopie
Folienherstellung
Dieses PVCH-Homopolymer, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mu = 161.200, einer Dichte p = 0,947 g-cm"3, einer Glasübergangstemperatur Tg = 148°C und einem Schmelzindex von MFR = 5,46 g/10 min. wird bei einer Massetemperatur (Düse) von 310°C mit einem Göttfert Einschnecken-Extruder (30 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 25D) über eine Flachfilmdüse (220 mm Lippenbreite, Spaltweite regulierbar zwischen 0,01 - 0,6 mm) extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine 50 μm dicke, klar transparente Folie erhalten, die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 11 m/min. aufgewickelt wurde. Beispiel 2 orientierte PVCH-Homopolymer-Folie
Das PVCH-Homopolymer aus Beispiel 1 wird bei einer Massetemperatur von 310°C mit einem Einschnecken-Extruder (Schneckendurchmesser 60 mm, Schneckenlänge
25 D) über eine Flachfilmdüse (450 mm Lippenbreite, Spaltweite 0,8 mm) extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine ca. 600 μm dicke, klar transparente Folie erhalten, die anschließend bei 250°C Recktemperatur (120 s Vorheizzeit) und einem jeweiligen Reckverhältnis von 1 :2 in Längs- und in Querrichtung releativ zur Abzugsrichtung orientiert wurde.
Beispiel 3 nicht orientierte PVCH-Copoly er-Folie (5 Gew.% Ethylen-Propylen-Anteil)
Polymersynthese
In einem thermostatisierten 50 1 Rührkessel, ausgerüstet mit Rührerwerk und Ther- mofühler, werden unter Ausschluss von Luft und Wasser (Argon-Atmosphäre) 26 kg trockenes Cyclohexan und 2,138 kg trockenes Styrol vorgelegt. Der Inhalt des Auto- klaven wird durch mehrmaliges Bedrücken mit Stickstoff inertisiert. Nach Erwärmung auf 70°C wird 22,5 ml (36 mmol) n-Butyllithium (1 ,6 M Lösung in Hexan) eingespritzt. Man erhöht die Innentemperatur auf 70°C und rührt eine Stunde nach. Dann gibt man eine Mischung aus 225 g trockenem Isopren und 2,138 kg trockenem Styrol zu und rührt drei Stunden nach. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die viskose Lösung mit Isopropanol gestoppt. Der Umsatz gemäß Festgehaltbestimmung ist quantitativ. Die Hydrierung erfolgt analog Beispiel 1.
Folienherstellung
Dieses Triblock-Copolymer, aufgebaut aus PVCH und alternierendem Ethylen-Pro- pylen-(E/P)-Mittelblock- Weichsegmenten mit einem PVCH-Gradienten (E/P- Anteil
= 5 Gew.-%), einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw = 121.800, einer Dichte p = 0,947 g-cm 3, einer Glasübergangstemperatur (Hartblock) Tg = 148°C wird bei 280°C zu einer Pressfolie mit einer mittleren Foliendicke von 1 18 μm verarbeitet.
Beispiel 4 nicht orientierte Folie aus PVCH-Triblock-Copolymer (15 Gew.% Ethylen-Pro- pylen-Anteil)
Polymersynthese Dier Herstellung des Polymeren erfolgt analog Beispiel 3 aus 153 g Styrol und 27 g
Isopren.
Folienherstellung
Das Triblock-Copolymer, aufgebaut aus PVCH und alternierendem Ethylen-Propy- len-Mittelblock- Weichsegmenten mit einem PVCH-Gradienten (E/P-Anteil = 15
Gew.-%), einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw = 1 14.700 und einer Glasübergangstemperatur (Hartblock) Tg = 148°C wird bei einer Massetemperatur (Düse) von 290°C mit einem Einschnecken-Extruder (37 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 24D) über eine Flachfilmdüse (300 mm Lippenbreite, Spaltweite 0,8 mm) extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 120°C. Es wurde eine 50 μm dicke, klar transparente Folie erhalten, die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 m/min. aufgewickelt wurde.
Vergleichsbeispiel 1 nicht orientierte Polystyrolfolie
Polystyrol 158K (BASF, Ludwigshafen, Deutschland), mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw = 260.400, einer Dichte p = 1, 05 g-cm"3, einer Glasübergangstemperatur Tg = 100°C und einem Schmelzindex von MFR = 27,4 g/10 min., wird bei einer Massetemperatur (Düse) von 250°C mit einem Göttfert Einschnecken-
Extruder (30 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 25D) über eine Flach- filmdüse (220 mm Lippenbreite, Spaltweite regulierbar zwischen 0,01 - 0,6 mm) extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine 50 μm dicke, klar transparente Folie erhalten, die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 7,3 m/min. aufgewickelt wurde.
Vergleichsbeispiel 2 orientierte Polystyrolfolie
Der gleiche Polystyrol-Typ wie im Vergleichsbeispiel 1 wird bei einer Massetempe- ratur (Düse) von 250°C mit einem Einschnecken-Extruder (Schneckendurchmesser
60 mm, Schneckenlänge 25 D) über eine Flachfilmdüse (450 mm Lippenbreite, Spaltweite 0,8 mm) extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine ca. 600 μm dicke, klar transparente Folie erhalten, die anschließend bei 180°C Recktemperatur (90 s Vorheizzeit) und einem jeweiligen Reckverhältnis von 1 :2 in Längs- und in Querrichtung releativ zur Abzugsrichtung orientiert wurde.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und Folien werden folgende Messmethoden benutzt:
Schmelzflussindex MFR
Der Schmelzflussindex wird nach DIN ISO 1133 mit einem Meltflixer LT der Firma SWO Polymertechnik GmbH bei 280°C unter einem Gewicht von 2,16 kg gemessen.
Molekulargewicht Mw
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, welches in der Beschreibung der Beispiele angegeben ist, gibt das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes an. Zu seiner Bestimmung wird eine Zwei-Detektor-Gelpermeationschromatographie verwendet (0,5 Gew.% Lösung, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, 25°C, Polystyrol-Standard).
Die Detekion erfolgt mittels UV-Absoφtionsspektroskopie bei 254 nm sowie mittels Differentialrefraktometrie der Fraktionen. Die Kalibrierung erfolgt über mehrere Polystyrolstandards bekannter Molekulargewichte.
Glasübergangstemperatur Tg
Spritzgussnormköφer (Flachstäbe 80x10x4 mm) der Proben werden mittels DMA (Dynamisch-Mechanische Anaylse) untersucht. Dabei wird der komplexe Schubmodul in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Messfrequenz von 1 Hz ermittelt. Messgerät: RDA-II der Firma Rheometric Scientific, Inc., Piscataw, N.J. USA.
Kraftdehnungsverhalten der Kunststoff-Folien
Die Prüfung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 527 an 15 mm breiten Probe- streifen. Der Zug-E-Modul ergibt sich aus dem Quotienten der Spannungsdifferenz bei 0,05 und 0,25 % Dehnung bezogen auf den Einspannquerschnitt. Die Zugfestigkeit ist die Maximalspannung, die die Probe während des Zugversuches trägt. Die Bruchdehnung ist die Dehnung beim Bruch der Probe.
Wasserdampfdurchlässigkeit WDD
Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit WDD der Proben erfolgt nach zwei verschiedenen Methoden in Abhängigkeit der Wasserdampfdurchlässigkeit. Bei Folienmustern mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit > 1 g-d '-m"2 wird in Anleh- nung an DIN 53 122, Teil 1 die Bestimmung nach dem Gravimetrischen Verfahren bei Wasserdampfdurchlässigkeiten < 1 g d" -π wird in Anlehnung an DIN 53 122 Teil 2 die Bestimmung nach dem Elektrolyseverfahren vorgenommen. Glanzmessung
Als Glanz wird nach DIN 67 530 der regulär reflektierte Lichtanteil, bezogen auf einen unter 20° zum Lot einfallenden Lichtstrahl bezeichnet. Der Glanz wird in Glanzeinheiten GE angegeben, die auf einen Schwarzglasstandard bezogen werden.
Trübung
Die Trübung wird in Anlehnung an ASTM D 1003-61, Procedure A gemessen und ist die Lichtmenge in Prozent, die die Probe nach Durchleuchten mit einem Zentralstrahl unter einem Raumwinkel > 8° bis maximal 160° verlässt. Sie wird bezogen auf die insgesamt durchtretende Lichtmenge = 100%.
Tabelle 2 enthält die an den Beispielen 1-4 gemessenen Wasserdampfdurchlässig- keiten sowie optische und mechanische Messdaten. Es ist ersichtlich, dass Polyvinyl- cyclohexan basierende Monofolien eine um mindestens eine Zehneφotenz größere spezifische Wasserdampfsperrwirkung besitzen als Polystyrolfolien. An Beispiel 3 wird deutlich, dass ein Comonomereinbau eine weitere Verbesserung der Wasserdampfsperrwirkung zur Folge hat. Die Folien sind hochtransparent, wie die niedrigen Trübungsgrade beweisen. Wasserdampfbarrierefolien auf Basis Vinylcyclohexanhal- tiger Polymere erweitern das technisch verfügbare Spektrum kommerzieller Wasser- dampfbarrierefolien um hochtransparente Polyolefinfolien auf Basis preisgünstiger Rohstoffe.
Tabelle 2
Figure imgf000032_0001

Claims

Patentansprüche
1. Monofolien enthaltend ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder eine Mischung aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer mit mindestens einem polaren Polymeren.
2. Monofolie gemäß Anspruch 1 mit einer Dicke von bis zu 7 mm.
3. Monofolie gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer Dicke von 0,001 bis 2 mm.
4. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vinylcyclohexan-basierende Polymere ein Homopolymer, Copolymer oder Blockcopolymer ist.
Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000033_0001
in welcher
Rl und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl stehen und R3 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für CrC6-Alkyl, oder R^ und R^ gemeinsam für Alkylen stehen,
R5 für Wasserstoff oder CrC6-Alkyl steht und
wobei Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, Cj- Cg-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinyl- acetat, Vinylcyanide Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere der Polymerisation zugesetzt und einpolymerisiert sein können.
6. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000034_0001
woπn
R und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl bedeuten,
R^ für Wasserstoff oder für Ci -Cg-Alkyl oder für anneliertes Alkylen, p für eine ganze Zahl von 0, 1 bis 5 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100 - 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C 14- Alkylen enthält und
0 - 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthält.
7. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend mindestens ein weiteres Polymer ausgewählt aus der Gruppe der
Polyamide, Polycarbonate, Polyolefine, Polyurethane und Polyester.
8. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei bis zu 8 Gew.-% eines weiteren polaren Polymeren oder eine Mischung davon enthalten ist.
9. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht zusätzlich übliche Additive enthält.
10. Monofolie gemäß Anspruch 9, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Antiblockmittel, Thermo- bzw. Oxidationsstabilisatoren, Antistatika, Biostabilisatoren, Färbemittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Additive zur Verbesserung der Bedruckbarkeit.
1 1. Verwendung der Monofolien gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche für Blisterveφackungen, Veφackung von Elektronikartikeln oder Lebensmittel und elektrische Kondensatorfolien.
12. Blisterveφackungen, Veφackung von Elektronikartikeln, Lebensmittel und elektrischen Kondensatorfolien, erhältlich aus Monofolien gemäß Anspruch 1 bis 10.
PCT/EP2000/012483 1999-12-22 2000-12-11 Vinylcyclohexan basierende einschichtfolien WO2001046315A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU30090/01A AU3009001A (en) 1999-12-22 2000-12-11 Vinylcyclohexane-based single layer films
JP2001547219A JP2003518186A (ja) 1999-12-22 2000-12-11 ビニルシクロヘキサン系単層フィルム
EP00990699A EP1244745A2 (de) 1999-12-22 2000-12-11 Vinylcyclohexan basierende einschichtfolien

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19962018A DE19962018A1 (de) 1999-12-22 1999-12-22 Vinylcyclohexan basierende Einschichtfolien
DE19962018.0 1999-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2001046315A2 true WO2001046315A2 (de) 2001-06-28
WO2001046315A3 WO2001046315A3 (de) 2001-12-06

Family

ID=7933815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/012483 WO2001046315A2 (de) 1999-12-22 2000-12-11 Vinylcyclohexan basierende einschichtfolien

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030027937A1 (de)
EP (1) EP1244745A2 (de)
JP (1) JP2003518186A (de)
AU (1) AU3009001A (de)
DE (1) DE19962018A1 (de)
TW (1) TW546341B (de)
WO (1) WO2001046315A2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10007672A1 (de) * 2000-02-19 2001-08-23 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiß-opake, schwer entflammbare, UV-stabilisierte Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten
JP5027718B2 (ja) * 2008-04-08 2012-09-19 株式会社日本触媒 熱可塑性樹脂体とその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1054303A (de) * 1962-07-20
DE1131885B (de) * 1961-01-28 1962-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylcyclohexans
US3051670A (en) * 1959-11-13 1962-08-28 American Viscose Corp Coating composition comprising cellulose derivative and a crystalline polymer
WO1999032528A1 (de) * 1997-12-18 1999-07-01 Bayer Aktiengesellschaft Vinylcyclohexan basierende polymere

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3051670A (en) * 1959-11-13 1962-08-28 American Viscose Corp Coating composition comprising cellulose derivative and a crystalline polymer
DE1131885B (de) * 1961-01-28 1962-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylcyclohexans
GB1054303A (de) * 1962-07-20
WO1999032528A1 (de) * 1997-12-18 1999-07-01 Bayer Aktiengesellschaft Vinylcyclohexan basierende polymere

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001046315A3 (de) 2001-12-06
DE19962018A1 (de) 2001-06-28
TW546341B (en) 2003-08-11
EP1244745A2 (de) 2002-10-02
JP2003518186A (ja) 2003-06-03
AU3009001A (en) 2001-07-03
US20030027937A1 (en) 2003-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112006000818B4 (de) Hydrierungsprodukt eines Blockcopolymers, Zusammensetzung und Verwendung
EP0765909B1 (de) Polyolefinfolie mit Cycloolefinpolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1498438B1 (de) Blockcopolymer und zusammensetzung davon
DE112006002443T5 (de) Blockcopolymeres und Verfahren zur Herstellung einer Schrumpffolie
DE4313430A1 (de) Matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE60020710T2 (de) Hydrierte blockcopolymerzusammensetzungen und verwendungen davon
WO2000032646A1 (de) Blockcopolymere auf vinylcyclohexanbasis
DE19815895C2 (de) Hydrierte Blockcopolymere, diese enthaltende Zusammensetzungen und Formkörper
DE2443873A1 (de) Weichgemachte, thermoplastische copolymere
DE10392130T5 (de) Polymerharz auf Styrol-Basis und Zusammensetzung desselben
EP0195505B1 (de) Polypropylenzusammensetzung und daraus zweiaxial verstreckter Film
EP1266935B1 (de) Styrol-copolymerzusammensetzung
DE60131904T2 (de) Blockcopolymerzusammensetzung
DE69107238T2 (de) Polyolefinharzzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE2156681C3 (de) Polymere Massen auf der Basis von Polypropylen
DE3938927C2 (de)
DE69811704T2 (de) Kautschukmodifizierte monovinyliden-aromatische polymermischungen
DE4318031A1 (de) Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0651011B1 (de) Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE60300724T2 (de) Thermoplastische Polymersetzungen mit Barriereigenschaften, Folie oder Schicht, Schichtstruktur, Verpackungsmaterial, Behälter und Verpackungskissen
WO2001046315A2 (de) Vinylcyclohexan basierende einschichtfolien
EP1252016A1 (de) Thermoformbare mehrschichtfolie mit einer schicht aus vinylcyclohexan basierendem polymer
DE102004059783A1 (de) Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer
JP4791021B2 (ja) 水添共重合体及びその組成物
JP5221318B2 (ja) 熱収縮性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000990699

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10168641

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 547219

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000990699

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642