WO1993017772A1 - Schaumregulierungsmittel auf paraffin-basis - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a defoamer mixture which consists of carboxylic acid bisa iden and certain paraffin waxes, a pourable and free-flowing foam regulating agent, in particular for use in the production of detergents and cleaning agents, comprising water-soluble or water-dispersible carrier material and defoamer mixture adsorbed thereon. and a method for producing such foam control agents.
- polysiloxanes are known to be comparatively complex to produce with a known good defoaming effect and have the disadvantage that they are often perceived as not completely satisfactory in terms of their biodegradability in the waste water.
- Other agents containing bisamides are known from European patents EP 75437 and EP 94250. Agents described there, however, contain silicones and are out of the question for the reasons mentioned.
- the German published patent application DT 2857 155 discloses detergents with a foam regulating agent which contains hydrophobic silicon dioxide and a mixture of solid and liquid hydrocarbons, optionally in a mixture with fatty acid esters. Due to the high content of hydrocarbon which is liquid at room temperature from 22.5% by weight to about 98% by weight, there is a risk of clumping in such foam regulating agents.
- the object was accordingly to provide a defoaming mixture which is used in detergents and cleaning agents over a wide temperature range, that is to say in particular in the cold washing range and at medium washing temperatures, but also in the hot washing range, suppressing disruptive foaming.
- a defoaming mixture which is used in detergents and cleaning agents over a wide temperature range, that is to say in particular in the cold washing range and at medium washing temperatures, but also in the hot washing range, suppressing disruptive foaming.
- European patent application EP 309931 describes foam regulating agents which do not achieve the stated object optimally only because they are dependent on a relatively complex mixture of paraffin wax and microcrystalline paraffin wax.
- these agents in some cases have a defoamer performance which is perceived as inadequate and cannot always be incorporated satisfactorily in a stable manner in powdered detergents or cleaning agents.
- foam regulating agents which contain carboxylic acid bisamide and paraffin wax with a relatively narrow melting range.
- the invention accordingly relates to a defoamer mixture which is free from siloxane polymers and emulsifying or dispersing surfactants, comprising a) 70% by weight to 99.9% by weight of a paraffin wax or paraffin wax mixture which is solid at room temperature and which a temperature below 90 ° C is 100% by weight in liquid form, and b) 0.1% by weight to 30% by weight of one of C2-7-diamines and Ci2-22 " ⁇ ar ' DOn ' acid-derived muskrid.
- Another object of the invention is a granular, free-flowing foam control agent consisting of
- (b) contains 5% by weight to 30% by weight of a bisamide derived from C2-7 diamines and saturated Ci2-22 "carboxylic acids, the agent being characterized in that it is free from silica, the carrier material (I ) is phosphate-free and water-soluble or water-dispersible and the paraffin wax (component Ha) is solid at room temperature and is 100% by weight in liquid form at a temperature below 90 ° C.
- the defoamer mixture preferably contains 80% by weight to 92% by weight, in particular 82% by weight to 90% by weight of paraffin wax (a) and 8% by weight to 20% by weight, in particular 10% by weight .-% to 18 wt .-% bisamide (b).
- the defoamer mixture according to the invention is used in particular for the production of detergents or cleaning agents.
- the foam regulating agent according to the invention preferably contains 80% by weight to 99.5% by weight, in particular 88% by weight to 98% by weight of carrier material (I) and 0.5% by weight to 20% by weight, contain in particular 2% by weight to 12% by weight of defoaming mixture (II).
- the phosphate-free carrier material (I) has a granular structure and consists of water-soluble or water-dispersible, surfactant-free compounds, primarily of inorganic and / or organic salts which are suitable for use in detergents and cleaning agents. It preferably contains both alkali carbonate and alkali silicate, the latter in particular being responsible for the good storage properties of the agents according to the invention.
- the carrier material preferably contains 1% by weight to 50% by weight of alkali carbonate, up to 70% by weight of alkali sulfate, up to 50% by weight of alkali alumosilicate and 10% by weight to 50% by weight of alkali silicate, but can additionally contain other water-soluble or water-insoluble, water-dispersible substances.
- the materials which can additionally be used include, in particular, alkali metal chloride and layered silicate, for example bentonite.
- the alkali silicate is preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 of 1: 1.5 to 1: 3.5.
- the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water.
- the aluminosilicates which can be used in the carrier material for the foam regulating agents according to the invention include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
- suitable organic carrier materials are the acetates, tartrates, succinates, carboxyethylsuccinates and the alkali metal salts of aminopolycarboxylic acids, such as NTA or EDTA, hydroxyalkanephosphonates and aminoalkane polyphosphonates, such as l-hydroxyethane-1, l-diphosphonate, ethylenediamine and diethylene triamine pentamethylene phosphonate. It is also possible to use water-soluble salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids, for example polyacrylates and copolymers of acrylic acid and maleic acid. Mixtures of inorganic and organic salts can often be used with advantage.
- Such additional organic carrier materials are preferably not contained in the carrier salt mixture in excess of 20% by weight, in particular in amounts of 2% by weight to 15% by weight, in each case based on the total carrier material. Loading preferred alkali metal in the alkali salts mentioned is sodium in all cases.
- the carrier material can moreover contain film-forming polymers, for example polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates and cellulose derivatives.
- Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof.
- the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
- the mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios of 80:20 to 40:60, in particular 75:25 to 50:50.
- Such cellulose ether mixtures can be used in solid form or as aqueous solutions, which can be pre-swollen in the usual way.
- Such film-forming polymers are preferably not contained in the carrier material in excess of 5% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2% by weight, based on the total carrier material.
- the paraffin wax (component a) contained in the defoamer mixture (II) generally represents a complex mixture of substances without a sharp melting point.
- its melting range is usually determined by differential thermal analysis (DTA), as described in "The Analyst” B ⁇ (1962), 420, and / or its freezing point. This is the temperature at which the paraffin changes from the liquid to the solid state by slow cooling.
- DTA differential thermal analysis
- Waxes which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C., in particular in the range from 55 ° C. to 71 ° C., are preferably used.
- paraffin wax mixtures which appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin.
- this liquid fraction is so low as possible and preferably missing entirely.
- Preferred paraffin wax mixtures have a liquid fraction of less than 10% by weight at 30 ° C., in particular 2% to 5% by weight, and a liquid fraction of less than 30% by weight at 40 ° C. preferably from 5% by weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C.
- the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C., in particular at 75 ° C. to 82 ° C., in particularly preferred paraffin wax mixtures.
- Paraffin waxes which can be used according to the invention are, for example, Lunafle® ( R ) 902 E 36 from Guer and Deawa ⁇ ( R ) DEW 5419 and DEW 5420 from DEA Mineralöl AG.
- Component (b) of the defoamer mixture consists of bisamides which are derived from saturated fatty acids with 12 to 22, preferably 14 to 18 C atoms and from alkylenediamines with 2 to 7 C atoms.
- Suitable fatty acids are lauric acid, myristic acid, stearic acid, arachic acid and behenic acid, and mixtures thereof, as can be obtained from natural fats or hydrogenated oils, such as tallow or hydrogenated palm oil.
- Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
- Preferred diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
- Particularly preferred bisamides are bis-myristoyl-ethylenediamine, bis-palmitoyl-ethylenediamine, bis-stearoyl-ethylenediamine and mixtures thereof, and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.
- the bisamides are preferably in finely divided form and in particular have an average grain size of less than 50 ⁇ m.
- the maximum grain size of the particles is preferably below 20 ⁇ m, with at least 50%, in particular at least 75%, of the particles being smaller than 10 ⁇ m.
- These details regarding the particle size relate to the known determination method with the "Coulter Counter”.
- the defoamer mixture (II) can be prepared in such a way that the finely divided bisamide (component b) is introduced into a melt of component (a) and homogenized therein by intensive mixing.
- the melt should have a temperature of at least 90 ° C and at most 200 ° C.
- the temperature is preferably 100 ° to 150 ° C.
- a stable dispersion of the bisamide particles is present in the paraffin matrix, which can be brought about by a particle size corresponding to the definition mentioned.
- a bisamide can be used and dispersed which has the appropriate particle size from the outset, or a coarser starting material is used and the melt is subjected to grinding treatment using colloid mills, tooth mills or ball mills until the desired particle size is reached is.
- a complete melting of the bisamides in the paraffin melt and subsequent rapid cooling to temperatures below the solidification point of the bisamides with simultaneous homogenization of the melt can also lead to a correspondingly fine particle size distribution of the bisamides.
- An essential feature of the defoamer mixture according to the invention as well as the foam regulating agent according to the invention is the absence of surfactants in the mixture of substances.
- Surfactants are to be understood as surface-active compounds with a hydrophobic part of the molecule and hydrophilic anionic, ampholytic, zwitterionic, cationic and nonionic groups which have a cleaning or emulsifying effect in aqueous solution or dispersion.
- the hydrophobic part of the molecule generally consists of a hydrocarbon residue or a substituted hydrocarbon residue or a poorly water-soluble polyglycol ether residue, for example a polypropylene glycol or polybutylene glycol ether residue.
- the foam control agent according to the invention contains 2% by weight to 5% by weight of alkali carbonate, in particular sodium carbonate, 10% by weight to 30% by weight of alkali silicate, in particular sodium silicate, 10% by weight to 75% %
- alkali sulfate in particular sodium sulfate
- up to 35% by weight in particular 10% by weight to 30% by weight of zeolite
- up to 5% by weight in particular 1% by weight to 3% by weight % water-soluble or water-swellable polymer, in particular cellulose ether, and up to 17% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight, of water.
- a further preferred embodiment of the foam regulating agent according to the invention contains 25% by weight to 45% by weight of alkali carbonate, 5% by weight to 20% by weight of alkali silicate, up to 50% by weight, in particular 15% by weight to 45% by weight, zeolite and / or alkali sulfate, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, water-soluble or water-swellable polymer and up to 20% by weight %, in particular 3% by weight to 18% by weight, of water.
- a foam regulating agent according to the invention can be produced by applying the molten defoamer mixture (II) to the granular carrier material (I), for example by successive admixing, in particular as a spray, to the carrier grain.
- the carrier grain which can be produced in the usual way by spray drying an aqueous suspension of the carrier salts, is kept in motion by mixing elements or by fluidization in order to ensure a uniform loading of the carrier material.
- the spray mixers used for this can be operated continuously or discontinuously.
- One embodiment for the production consists in hurling the granular carrier material in a continuous stream through the likewise continuously generated spray zone of the at least partially melted defoamer mixture, whereby residence times of the carrier material in the hot spray zone of mostly less than 1 second can be achieved . Furthermore, it is possible immediately afterwards to cool the particles of the foam regulating agent with the aid of a gas stream, so that the thermal loads on the material can be kept extremely low.
- the method described above uses a type of method as is known, for example, from European patent application EP 48312.
- a wheel-shaped mixing device is described in this document as a device for carrying out the method, in which two individually designed and driven wheel-shaped disks are superimposed. The solid powder is fed to one disk, the liquid component below is charged with the liquid component.
- Both disks run at high rotational speeds, which can range from a few 100 to a few 1000 revolutions per minute.
- the respective pressurized writing surfaces and in particular the edge of the disk carrying the liquid are designed such that on the one hand the spray zone is thrown off and continuously reproduced from the edge of the wheel running at high rotational speed, and on the other hand this is continuous with the other wheel-shaped element ⁇ nuously supplied granular material thrown through this spray zone of the liquid phase. Because of the high working speed, the two material phases come into contact with each other very briefly and thus only a very short time contact of the solid particles with the warm or hot spray phase.
- the method can be carried out particularly well with the device described in EP 48 312, but it is not restricted to devices of this type. It is essential to set a relatively short contact time, which is achieved by the solid material being thrown through a continuously generated spray zone, the solid material possibly being cooled in front of and / or behind the spray zone.
- the foam regulating agent is prepared in such a way that the carrier material (I) is dissolved or slurried in water, the defoamer mixture (II) is dispersed therein and this slurry is then spray-dried.
- a water-soluble, non-surfactant dispersion stabilizer in the form of a water-swellable polymer is preferably added to the dispersion, since the components of the defoamer mixture are generally not sufficiently soluble in the aqueous slurry.
- cellulose ethers mentioned examples of these are the cellulose ethers mentioned, homo- and copolymers of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, maleic acid and copolymerizable vinyl compounds, such as vinyl ether, acrylamide and ethylene.
- the addition of such compounds which act as dispersion stabilizers in the aqueous slurry is preferably not more than 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight, based on the composition.
- the water content of the slurry can be 30% to 60% by weight.
- the spray-drying of the dispersion can be carried out in a known manner in plants provided for this purpose, so-called spray towers, by means of hot drying gases conducted in cocurrent or countercurrent. In this case, drying by drying gases carried in cocurrent with the spray material is preferred, since the activity loss attributable to the potential hot air volatility of some components of the defoamer mixture can be reduced to a minimum.
- An inventive foam control agent preferably consists of particles having particle sizes of not more than 2 mm, in particular from 0.1 mm to "1.6 mm. Preferably, it contains not more than 5 wt .-%, particularly not more than 2 wt .-% of particles with a particle size of more than 0.8 mm and not more than 30% by weight, in particular not more than 25% by weight of particles with a particle size of less than 0.2 mm
- the foam control agent according to the invention preferably has a bulk density in the range of 300 grams per liter to 900 grams per liter, in particular from 450 grams per liter to 800 grams per liter It is preferably used for the production of powdered detergents or cleaning agents, another advantage of the foam regulating agents according to the invention being their small amount used and good defoamer performance It is thus possible to achieve the defoamer performance of conventional silicone defoamers in high-temperature washing at about 90 ° C.
- the foam regulators according to the invention are generally superior to the previously used defoamers.
- the foam control agents according to the invention have a defoamer action which is superior in particular to silicone foam inhibitors in aqueous solutions which contain alkyl polyglycoside and / or linear alkyl sulfate based on fatty alcohol and / or neutralized sulfonation products of fatty acid lower alkyl esters, so-called ester sulfonates, as surfactant component.
- the surfactant component of which is an alkyl sulfate with an alkyl group with 12 to 22 C atoms, an alkyl polyglycoside, in particular based on glucose, with an alkyl group with 12 to 18 C atoms, an alkali salt a sulfonation product of a methyl or ethyl ester of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a mixture of these ent.
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Abstract
Bei körnigen, rieselfähigen Schaumregulierungsmitteln, insbesondere zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, bestehend aus einem körnigen, tensidfreien Trägermaterial (I) und einem adsorbierten homogenen Entschäumergemisch (II), das frei ist von Siloxanpolymeren und Tensiden und die 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Paraffinwachses sowie 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C2-7-Diaminen und gesättigten C12-22-Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthalten, sollte die Wirksamkeit über einen breiten Temperaturbereich, das heißt insbesondere im Kaltwaschbereich und bei mittleren Waschtemperaturen, und die Lager- und Wirkungsstabilität im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen verbessert werden. Dies gelang durch Entwicklung eines Mittels, das frei von Kieselsäure ist, dessen Trägermaterial phosphatfrei und wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist und in dem das Paraffinwachs bei Raumtemperatur fest ist und bei einer Temperatur unterhalb von 90°C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.
Description
"Schaumregulierungsmittel auf Paraffin-Basis1
Die Erfindung betrifft ein Entschäumergemisch, welches aus Carbonsäure- Bisa iden und bestimmten Paraffinwachsen besteht, ein schütt- und rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, enthaltend was¬ serlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial und daran adsorbier¬ tes Entschäumergemisch, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumregulierungsmittel.
Die Verwendung von Bisa iden als Entschäumer für Waschmittel ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 2043087 bekannt. Die dort genannten Rezepturen besitzen jedoch keine gleichmäßige Entschäumerwirkung über ei¬ nen großen Temperaturbereich. In der europäischen Patentschrift EP 87 233 wird ein Verfahren zur Herstellung eines schwachschäumenden Waschmittels beschrieben, bei dem Gemische aus einer öligen beziehungsweise wachsarti¬ gen Substanz und Bisamiden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprühge¬ trocknetes tensidhaltiges Waschmittel aufgetragen werden. Die Ölige be¬ ziehungsweise wachsartige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit ei¬ nem Schmelzpunkt von 20 °C bis 120 °C bestehen. In den Beispielen wird für diesen Zweck Mineralöl eingesetzt. Offensichtlich dient diese Komponente in erster Linie als Träger- beziehungsweise Dispergiermittel für das Bis- amid. Bei einem Einsatz von 2 Gewichtsprozent Entschäumergemisch, bezogen auf das Mittel, werden zwar nach dem Ross-Miles-Test befriedigende Werte erhalten, jedoch erscheinen diese Einsatzmengen für die Praxis viel zu hoch. Außerdem besteht bei dieser Art der Konfektionierung, nämlich dem Aufsprühen des Entschäumergemischs auf das sprühgetrocknete, tensidhaltige Waschmittel die Gefahr, daß sich das Herstellungsverfahren nachteilig auf die Lagerbeständigkeit der sich an der Oberfläche des Schaumregulierungs¬ mittels befindenden Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergeb¬ nis, daß deren Aktivität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre Wir¬ kung zu steigern und gleichzeitig die erforderliche Anwendungskonzentra¬ tion herabzusetzen, werden diesen Entschäumern häufig weitere bekannte
Schauminhibitoren zugesetzt, insbesondere Polysiloxane oder Polysiloxaπ- Kieselsäure-Ge ische. Polysiloxane sind bei bekannt guter Entschäumerwir¬ kung jedoch vergleichsweise aufwendig in der Herstellung und besitzen den Nachteil, daß sie oft als in ihrer biologischen Abbaubarkeit im Abwasser nicht völlig befriedigend empfunden werden. Weitere Bisamide enthaltende Mittel sind aus den europäischen Patentschriften EP 75437 und EP 94250 bekannt. Dort beschriebene Mittel enthalten jedoch Silikone und kommen aus den genannten Gründen nicht in Betracht. Aus der deutschen Offenlegungs- schrift DT 2857 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregulierungsmittel bekannt, das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäure¬ estern, enthält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigem Kohlenwasserstoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% besteht bei derar¬ tigen Schaumregulierungsmitteln die Gefahr des Verklu pens.
Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines Entschäumerge¬ misches, das in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt über einen breiten Temperaturbereich wirksam ist, das heißt insbesondere im Kaltwaschbereich und bei mittleren Waschtemperaturen, aber auch im Kochwaschbereich eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Weiterhin soll das Entschäumerge¬ misch zu einem rieselfähigen Schaumregul erungsmittel konfektionierbar sein, das im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen lager- und 'wirkungsstabil bleibt und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behand¬ lungsgut und die Umwelt ausübt.
In der europäischen Patentanmeldung EP 309931 sind Schaumregulierungsmit¬ tel beschrieben worden, welche die genannte Aufgabe nur deshalb nicht op¬ timal lösen, weil sie auf ein relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffin¬ wachs und mikrokristallinem Paraffinwachs angewiesen sind. Außerdem weisen diese Mittel bei der in neuerer Zeit immer mehr Bedeutung gewinnenden ma¬ schinellen Wäsche im Niedrigtemperaturbereich in manchen Fällen eine als unzureichend empfundene Entschäumerleistung auf und lassen sich nicht immer befriedigend lagerstabil in pulverförmige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bestehende Aufgabe durch Schaumregulierungsmittel gelöst werden kann, welche Carbonsäure-Bisamid und Paraffinwachs mit relativ engem Schmelzbereich enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Entschäumergemisch, welches frei von Siloxanpolymeren und emulgierend beziehungsweise dispergierend wirken¬ den Tensiden ist, enthaltend a) 70 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Paraffin¬ wachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches, das bei einer Tempe¬ ratur unterhalb von 90 °C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt, und b) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C2-7-Diaminen und Ci2-22"^ar'DOn" säuren abgeleiteten Bisamids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, bestehend aus
(I) einem körnigen, tensidfreien Trägermaterial und
(II) einem adsorbierten homogenen Entschäumergemisch, das frei ist von Si¬ loxanpolymeren und emulgierend beziehungsweise dispergierend wirken¬ den Tensiden und das
(a) 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches sowie
(b) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C2-7-Diaminen und gesättigten Ci2-22"Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthält, wobei das Mittel dadurch gekennzeichnet ist, daß es frei von Kieselsäure ist, das Trägermaterial (I) phosphatfrei und wasserlöslich oder wasser- dispergierbar ist und das Paraffinwachs (Komponente Ha) bei Raumtempera¬ tur fest ist und bei einer Temperatur unterhalb von 90 °C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.
Vorzugsweise enthält das Entschäumergemisch 80 Gew.-% bis 92 Gew.-%, ins¬ besondere 82 Gew.-% bis 90 Gew.-% Paraffinwachs (a) und 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b).
Das erfindungsgemäße Entschäumergemisch wird insbesondere zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet.
Im erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind vorzugsweise 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäu¬ mergemisch (II) enthalten.
Das phosphatfreie Trägermaterial (I) weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, tensidfreien Ver¬ bindungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Es ent¬ hält vorzugsweise sowohl Alkalicarbonat als auch Alkalisilikat, wobei ins¬ besondere letzteres für die guten Lagerungseigenschaften der erfindungs¬ gemäßen Mittel verantwortlich ist. Das Trägermaterial enthält vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, was— serdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zusätzlich verwendbaren Ma¬ terialien gehören insbesondere Alkalichlorid und Schichtsilikat, bei¬ spielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiÜ2 von 1:1,5 bis 1:3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders gu¬ ten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel die Acetate, Tartrate, Succinate, Carboxy ethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Aminopolycar- bonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkanpoly- phosphonate in Frage, wie l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat, Ethylendiamino- tetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von poly eren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und Mischpolymeri¬ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Gemische aus anorganischen und organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet werden. Derartige zusätzliche organische Trägermaterialien sind vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf gesamtes Trägermaterial, in dem Trägersalzgemisch enthalten. Be-
vorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in allen Fällen Natrium.
Das Trägermaterial kann darüberhinaus filmbildende Polymere, beispiels¬ weise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly- acrylate und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulo- se, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Bei¬ spiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carboxymethyl- cellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Ge¬ mische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni¬ schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80:20 bis 40:60, ins¬ besondere von 75:25 bis 50:50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Derartige filmbildenden Polymere sind in dem Trägermaterial vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Trägermaterial, enthalten.
Das im Entschäumergemisch (II) enthaltene Paraffinwachs (Komponente a) stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelz¬ punkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelz¬ bereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" B∑ (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter ver¬ steht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtempe¬ ratur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstar¬ rungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Vorzugsweise wer¬ den Wachse verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C, insbesondere im Bereich von 55 °C bis 71 °C, erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschied¬ liche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungs¬ gemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig
wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen bevorzugte Paraffin¬ wachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbeson¬ dere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.- bis 55 Gew.- , bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssigan¬ teil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevor¬ zugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.
Erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachse sind beispielsweise Luna- fleχ(R) 902 E 36 der Firma Füller sowie Deawaχ(R) DEW 5419 und DEW 5420 der DEA Mineralöl AG.
Komponente (b) des Entschäumergemischs besteht aus Bisamiden, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen so¬ wie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäu¬ ren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pen- tamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethy¬ lendiamin, Bis-stearoyl-ethylendiamin und deren Gemische sowie die ent¬ sprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Die Bisamide liegen vorzugsweise, wie in EP 309931 beschrieben, in fein¬ verteilter Form vor und weisen insbesondere eine mittlere Korngröße von weniger als 50 μm auf. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße der Par¬ tikel unter 20 μm, wobei mindestens 50 %, insbesondere mindestens 75 % der Partikel kleiner als 10 μm sind. Diese Angaben hinsichtlich der Partikel- größe beziehen sich auf die bekannte Bestimmungsmethode mit dem "Coulter Counter".
Die Herstellung des Entschäumergemisches (II) kann in der Weise erfolgen, daß man in eine Schmelze des Bestandteils (a) das feinteilige Bisamid (Kom¬ ponente b) einträgt und durch intensives Vermischen darin homogenisiert. Die Schmelze sollte dazu eine Temperatur von mindestens 90 °C und höchstens 200 °C aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 100 ° bis 150 °C. Wesentlich für eine gute Wirksamkeit des Entschäumers ist das Vorliegen einer stabilen Dispersion der Bisamid-Teilchen in der Paraffinmatrix, was durch eine der genannten Definition entsprechende Teilchengröße bewirkt werden kann. Zwecks Erzielung dieses Dispersionszustandes kann man ein Bisamid einsetzen und dispergieren, das von vornherein die entsprechende Teilchengröße aufweist, oder man verwendet ein grobteiligeres Ausgangsma¬ terial und unterwirft die Schmelze einer Mahlbehandlung mittels Kolloid¬ mühlen, Zahnmühlen oder Kugelmühlen, bis die erwünschte Teilchengröße er¬ reicht ist.
Auch ein vollständiges Aufschmelzen der Bisamide in der Paraffinschmelze und anschließendes schnelles Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Er¬ starrungspunktes der Bisamide unter gleichzeitigem Homogenisieren der Schmelze kann zu einer entsprechend feinen Kornverteilung der Bisamide führen.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Entschäumergemisches wie auch des erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels besteht in der Ab¬ wesenheit von Tensiden im Stoffgemisch. Unter Tensiden sind oberflächen¬ aktive Verbindungen mit hydrophobem Molekülteil und hydrophilen anion¬ ischen, ampholytisehen, zwitterionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lösung oder Dispersion eine reinigen¬ de beziehungsweise e ulgierende Wirkung entfalten. Der hydrophobe Molekül¬ teil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoffrest beziehungs¬ weise einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Polypropylengly- kol- bzw. Polybutylenglykol-Etherrest. Verbindungen mit nichtpolarem Mole¬ külaufbau, insbesondere die genannten filmbildenden Polymere, die unter bestimmten Voraussetzungen in Wasser ebenfalls eine Dispergierwirkung ent¬ falten können, fallen nicht unter die Definition "Tenside" und können in den erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmitteln enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Schaumregulierungsmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 2 Gew.-% bis 5 Gew.- Alkalicarbonat, insbesondere Na- triumcarbonat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Na- triumsilikat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natrium¬ sulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches be¬ ziehungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Celluloseether, und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregu¬ lierungsmittels enthält 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell¬ fähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%,- Wasser.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann durch Aufbringen des geschmolzenen Entschäumergemisches (II) auf das kör¬ nige Trägermaterial (I) erfolgen, beispielsweise durch sukzessives Zumi¬ schen, insbesondere als Spray, zu dem Trägerkorn. Das Trägerkorn, welches in üblicher Weise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlä mung der Trägersalze erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer kön¬ nen kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
Eine Ausführungsform zur Herstellung besteht darin, das körnige Trägerma¬ terial in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuierlich er¬ zeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumer- gemischs zu schleudern, wobei Verweilzeiten des Trägermaterials in der heißen Sprühnebelzone von meist weniger als 1 Sekunde erreicht werden können. Weiterhin ist es möglich, unmittelbar im Anschluß daran die Par¬ tikel des Schaumregulierungsmittels mit Hilfe eines Gasstroms abzukühlen, so daß die thermische Belastungen des Materials außerordentlich gering gehalten werden kann.
Das vorstehend geschilderte Verfahren, greift auf einen Verfahrenstyp zu¬ rück, wie er beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 48312 bekannt ist. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird in die¬ ser Druckschrift eine radförmig ausgebildete Mischvorrichtung beschrieben, in der zwei individuell ausgebildete und anzutreibende radförmige Scheiben übereinander gelagert sind. Der einen Scheibe wird das Feststoffpulver zugeführt, die darunterliegende Schreibe wird mit der flüssigen Komponente beaufschlagt. Beide Scheiben laufen mit hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten, die im Bereich von einigen 100 bis einigen 1000 Umdrehungen pro Minute liegen können. Die jeweils beaufschlagten Schreibenflächen und insbeson¬ dere der Rand der die Flüssigkeit tragenden Scheibe sind so ausgestaltet, daß einerseits die Sprühnebelzone vom Rand des mit hoher Umdrehungsge¬ schwindigkeit laufenden Rades abgeschleudert und kontinuierlich nachge¬ bildet wird, zum anderen wird das dem anderen radförmigen Element konti¬ nuierlich zugeführte körnige Material durch diese Sprühnebelzone der Flüssigphase hindurchgeschleudert. Auf Grund der hohen Arbeitsgeschwin¬ digkeit kommt es zu der sehr kurzen Berührung der zwei Materialphasen mit¬ einander und damit zu einem zeitlich nur sehr kurzen Kontakt der Feststoff¬ teilchen mit der warmen beziehungsweise heißen Sprühnebelphase. Mit der in der EP 48 312 geschilderten Vorrichtung ist das Verfahren besonders gut durchführbar, doch es ist nicht auf Vorrichtungen dieser Art beschränkt. Wesentlich ist die Einstellung einer relativ kurzen Kontaktzeit, die da¬ durch erreicht wird, daß das feste Gut durch eine kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone hindurchgeschleudert wird, wobei das feste Material ge¬ gebenenfalls vor und/oder hinter der Sprühnebelzone gekühlt werden kann.
Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man das Trägermaterial (I) in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das Entschäumergemisch (II) darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprühtrockπet. Der Dispersion wird vorzugsweise ein wasserlöslicher, nichtteπsidischer Dispersionsstabi¬ lisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt, da die Komponenten des Entschäumergemisches im wäßrigen Slurry im allgemeinen nicht ausreichend löslich sind. Beispiele hierfür sind die genannten Cellu¬ loseether, Homo- und Copoly ere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Maleinsäure und copolymerisierbaren VinylVerbindungen, wie Vinyl-
ether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersions¬ stabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung be¬ trägt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit des Trägersalzes 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% be¬ tragen. Das Sprühtrocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Wei¬ se in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trock¬ nungsgase bevorzugt, da so der auf die potentielle Heißluftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Entschäumergemisches zurückzuführende Aktivitäts¬ verlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.
Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis" 1,6 mm. Vorzugsweise enthält es nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße über 0,8 mm, und nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 25 Gew..-% Partikel mit einer Korngröße unter 0,2 mm. Das erfindungsgemäße Schaumregulierungsmittel weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramm pro Liter bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter bis 800 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre geringe Einsatzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So gelingt es, die Entschäumer¬ leistung üblicher Silikon-Entschäumer in der Hochtemperaturwäsche bei etwa 90 °C mit gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktivsubstanz, der erfin¬ dungsgemäßen Schaumregulierungsmittel auf Paraffin-Basis zu erreichen. Im Niedrigtemperaturbereich beziehungsweise während der anfänglichen Aufheiz- phase der Mittel- und Hochtemperaturwäsche sind die erfindungsgemäßen Schaumregulatoren den bisher üblichen Entschäumern in_der Regel überlegen. Eine insbesondere Silikon-Schauminhibitoren überlegene Entschäumerwirkung weisen die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel in wäßrigen Lösungen auf, die Alkylpolyglykosid und/oder lineares Alkylsulfat auf Fettalkohol¬ basis und/oder neutralisierte Sulfonierungsprodukte von Fettsäure-Niedrig- alkylestern, sogenannte Estersulfonate, als Tensidko ponente enthalten.
Sie werden demgemäß vorzugsweise zur Herstellung pulverförmiger Wasch¬ oder Reinigungsmittel verwendet, deren Tensidkomponente ein Alkylsulfat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen, ein Alkylpolyglykosid, ins¬ besondere auf Glucosebasis, mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen, ein Alkalisalz eines Sulfonierungsproduktes eines Methyl- oder Ethylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen oder ein Gemisch aus diesen ent¬ hält.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Schaumrequlierunqsmitteln
Durch Zusammenmischen von in Wasser vorgequollenem Celluloseether mit der Paraffin-Bisamid-Schmelze, Vermischen mit der separat hergestellten wäßri-
Tabelle 1: Pulverzusammensetzunq TGew.-%1
a) DEW 5419 (Erstarrungspunkt gemäß DIN /502207 67 °C), Hersteller DEA Mineralöl AG b) N,N'-Bis-stearoyl-ethylendiamin c) Laundrosil(R) DGA, Hersteller Süd-Chemie d) Verhältnis Siθ2 zu a2Ö : 3,0 e) 80:20 Gemisch aus Na-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose
gen Aufschlämmung von Natriumcarbonat, Natriumsulfat-sowie gegebenenfalls Zeolith und/oder Schichtsilikat und anschließendes Vermischen mit dem Na¬ triumsilikat, wobei der Zeolith in Form einer ca. 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung und das Natriumsilikat in Form einer ca. 35-ge- wichtsprozentigen Wasserglas-Lösung eingesetzt wurde, wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Rohstoffen wäßrige Aufschlä mungen erzeugt, die je¬ weils etwa 34 Gew.-% Wasser enthielten. Diese Aufschlämmungen wurden auf Temperaturen von etwa 80 °C bis 90 °C erwärmt und in einem Trockenturm versprüht, wobei Heißluft (Temperatur 238 °C an der Eintrittsstelle) im Gleichstrom geführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusam¬ mensetzung charakterisierten rieselfähigen Pulverprodukte SI bis S6 erhal¬ ten, die frei von Teilchen über 2 mm Durchmesser waren, Anteile an Teil¬ chen über 0,8 mm von 1 Gew.-% und an Te lchen unter 0,2 mm von 21 Gew.-% aufwiesen und eine Schüttdichte von 650 Gramm pro Liter besaßen.
Beispiel 2
Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge des erfindungsgemäßen Schaumregulators SI mit üblichen Universal¬ waschmittelbasispulvern Wl bis W3, ohne Schaumregulierungskomponente, wel¬ che die in Tabelle 2 angegebenen Tensidkomponenten enthielten, wurden Waschmittel hergestellt. Die in Tabelle 2 angegebenen Einsatzmengen der Schaumregulatoren wurden durch Waschversuche (Trommelwaschmaschine Miele W 717, 3,5 kg saubere Wäsche, Wasserhärte 3 °d, Dosierung 98 g Waschmit¬ tel) ermittelt und sind im Hinblick auf das Schaumverhalten des jeweiligen Waschmittels unter diesen Bedingungen optimiert (mittlere Schaumbildung ohne Überschäumen und ohne Flottenverlust bei 30 °C, 40 °C und 90 °C). Dabei zeigte sich, daß weder bei SI noch im Fall der Schaumregulatoren S2 bis S6 die Einsatzmenge, bezogen auf jeweilige Aktivsubstanz, eines üb¬ lichen Schauminhibitors VI auf Silikon-Basis (eingesetzt in Form eines Granulats, welches 8 Gew.-% Silikon, 35 Gew.-% Natriumcarbonat, 41 Gew.-% Natriumsulfat, 10 Gew.-% Natriumsil kat, 1 Gew.-% Celluloseether und 5 Gew.-% Wasser enthielt) überschritten werden musste.
Die Aktivität der erfindungsgemäßen Schaumregulatoren nahm im Unterschied zu einem im Vergleich getesteten Schaumregulator gemäß EP 309931 bei La¬ gerung der diese enthaltenden Waschmittel über mehrere Monate nicht signi¬ fikant ab.
Tabelle 2: Schaumrequlatoren in Waschmitteln TGew.-% Aktivsubstanzl
Claims
1. Entschäumergemisch, welches frei von S loxanpolymeren und emulgierend beziehungsweise dispergierend wirkenden Tensiden ist, enthaltend
(a) 70 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches, das bei Raumtemperatur fest ist und bei einer Temperatur unterhalb von 90 °C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt, und
(b) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C2_7-Diaminen und gesättigten Ci2-22~CarD0πsäuren abgeleiteten Bisamids.
2. Entschäumergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 Gew.-% bis 92 Gew.- , insbesondere 82 Gew.- bis 90 Gew.-% Paraffin¬ wachs (a) und 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b) enthält.
3. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, bestehend aus
(I) einem körnigen, tensidfreien Trägermaterial und
(II) einem adsorbierten homogenen Entschäumergemisch, das frei ist von S loxanpolymeren und emulgierend beziehungsweise dispergierend wirkenden Tensiden und das
(a) 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches sowie
(b) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines von C2-7-Diaminen und gesättig¬ ten Ci2-22-Carbonsäuren abgeleiteten Bisamids enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Kieselsäure ist, das Trägerma¬ terial phosphatfrei und wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist und das Paraffinwachs bei Raumtemperatur fest ist und bei einer Temperatur unterhalb von 90 °C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Ent¬ schäumergemisch (II) enthält.
5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ent¬ schäumergemisch (II) 80 Gew.-% bis 92 Gew.-%, insbesondere 82 Gew bis 90 Gew.-% Paraffinwachs (a) und 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbeson¬ dere 10 Gew.-% bis 18 Gew.-% Bisamid (b) enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (I) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, filmbildendes Polymer enthält.
8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nicht über 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% zusätzliches organisches Material, insbesondere Acetate, Tartrate, Succinate, Carb- oxymethylsuccinate, Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, Hydroxy- alkanphosphonate, Aminoalkanpolyphosphonate, wasserlösliche Salze von poly eren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren und/oder deren Ge¬ mische, enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs (Bestandteil II a) bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% aufweist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs bei 30 °C einen Flüssiganteil von 2 Gew.-% bis 5 Gew.- , bei 40 °C einen Flüssiganteil von 5 Gew.- bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und bei 60 °C einen Flüssigan¬ teil von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% aufweist.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffin¬ wachses erreicht wird, unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C liegt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisamid (Bestandteil II b) ein Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit einer gesättigten Ci4_i8-Carbonsäure ist.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Al¬ kalisilikat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 35, insbe¬ sondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell¬ fähiges Polymer und bis zu 17 Gew.- , insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al¬ kalisilikat, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.- bis 18 Gew.-% Wasser.
15. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (I), die 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, das Entschäumergemisch (II), gegebenenfalls unter Zusatz von nicht über 5 Gew.-% eines in Wasser löslichen beziehungsweise quellfähigen Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.
16. Verfahren zur Herstellung eines Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Trä¬ germaterial (I) in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinu- ierlich erzeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumergemischs (II) geschleudert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ad¬ sorption auf dem Trägermaterial (I) bestimmte Entschäumergemisch (II) durch Abkühlen eines Gemisches der Komponenten (a) und (b) von einer Temperatur oberhalb des Schmelzbereiches von (b) auf eine Temperatur unterhalb desselben erzeugt wird.
18. Verwendung eines Entschäumergemisches gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Her¬ stellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
19. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 3 bis 14 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln.
20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente des Wasch- oder Reinigungsmittels ein Alkylsulfat mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen, ein Alkylpolyglykosid, ins¬ besondere auf Glucosebasis, mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen, ein Alkalisalz eines Sulfonierungsproduktes eines Methyl¬ oder Ethylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen oder ein Ge¬ misch aus diesen enthält.
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