WO1991008169A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallsilicaten - Google Patents

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WO1991008169A1
WO1991008169A1 PCT/EP1990/001947 EP9001947W WO9108169A1 WO 1991008169 A1 WO1991008169 A1 WO 1991008169A1 EP 9001947 W EP9001947 W EP 9001947W WO 9108169 A1 WO9108169 A1 WO 9108169A1
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sio
alkali metal
sodium
hydroxide solution
crystalline
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PCT/EP1990/001947
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Inventor
Johannes W. Hachgenei
Rudolf Novotny
Peter Christophliemk
Hans Dolhaine
Jürgen Föll
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of alkali metal silicates from crystalline SiO 2 -containing material and aqueous alkali metal hydroxide solution at elevated temperature and normal pressure.
  • Alkali metal silicates e.g. Water glasses are produced in large quantities and used in many areas both in solution and as a solid. These include detergents and cleaning agents, adhesives, paints, ore flotation and water treatment. They also serve as raw materials for the production of zeolites and silicas, sols and gels (Büchner et al. "Industrial Inorganic Chemistry", Verlag Chemie, 1984, p. 333).
  • Water glass solutions are customarily characterized by two physical sizes. On the one hand by the molar ratio Si ⁇ 2 / M2 ⁇ , called module below, and the solids content, i.e. the proportion by weight of SiO 2 and M2O in the solution, where M stands for Na or K. Both factors influence the viscosity of the alkali metal silicate solution.
  • the maximum solubility of an alkali metal silicate with a specific module can be determined from tables and diagrams. In general, higher solids contents in the solution can be achieved at higher alkali contents, ie a lower modulus.
  • Water glasses up to a module of 4.3 are obtained via melting processes. Such melting processes have been known for the past century; only the implementation of is common today Quartz sand with soda at temperatures around 1500 ° C (Winnacker-Küchler, "Chemical Technology", C. Hanser Verlag, 4th edition (1983), Volume 3, "Inorganic Technology II", page 58 ff). Only a small part of the alkali metal silicates represented in this way is sold as solid glass. The main amount is then dissolved in water. In the case of glasses with a modulus> 2.0, the reaction rate at the reflux temperature of the solution is unsatisfactory, so that pressure digestion at 4-6 bar and 150 ° C. is preferred.
  • alkali-rich water glasses can also be produced hydrothermally from quartz sand and concentrated aqueous sodium hydroxide solution. Because of the low reactivity of the quartz sand, elevated temperatures and increased pressure are necessary for this. Technically, two processes are used: nickel-plated rotating pressure solvents at temperatures from 200 to 220 ° C and tube reactors at temperatures from 250 to 260 ° C (Winnacker-kuchler, op. Cit., Page 61 f).
  • Finely distributed, amorphous silicas dissolve exothermically in alkalis.
  • particularly pure alkali metal silicate solutions are sometimes obtained by reacting pyrogenic or precipitated silica with alkali alkali. Apart from special cases, this procedure is too expensive.
  • Amorphous silica is also obtained as a by-product or waste in various technical processes. Several processes for the use of such silicas have been described.
  • middle-modular sodium silicate solutions can be obtained from the waste silica of the AIF3 and HF production.
  • dust from the production of ferrosilicon contains approx. 90% by weight of highly reactive SiO2, which is mixed with 8.1% sodium hydroxide solution at temperatures around 90 ° C to form a water glass Solution with a high module can be implemented.
  • Na2Si ⁇ 2 solid, crystalline, anhydrous sodium polysilicate
  • This sodium silicate of the gross composition Na2Si ⁇ 3 contains infinite chains of SiOj tetrahedra which are linked by bridges to the sodium atoms.
  • Such chain silicates are referred to in mineralogy as “inosilicates” and in chemistry as “polysilicates”.
  • the term "metasilicate” is also widespread but incorrect. In the following, the term “sodium polysilicate” is used exclusively.
  • anhydrous sodium polysilicate is produced by an annealing reaction of quartz sand and soda in a rotary kiln at approx. 950 ° C (Büchner et al. "Industrial inorganic chemistry", Verlag Chemie, 1984, p. 333). The reaction time is about 45 minutes. At an even higher temperature, but then shorter reaction times, the polysilicate can also be obtained by melting sand and soda (Ullmann's Encyklopadie der Technische Chemie, Verlag Chemie, 1982, Vol. 21, p. 412).
  • US Pat. No. 3,532,458 describes the hydrothermal production of sodium polysilicate starting from quartz sand. For a complete reaction of the quartz sand with an aqueous sodium hydroxide solution, temperatures of approximately 200 ° C. at elevated pressure are necessary.
  • DE-AS 1567 572 proposes to produce anhydrous, crystalline alkali metal silicates, preferably sodium polysilicate, by using finely divided, solid alkali metal silicate which is heated to a temperature of above 130 ° C.
  • Spraying an aqueous alkali metal silicate solution produces a film, and by means of an additional hot gas stream causes the water to evaporate, the coating and drying step being repeated until the size of the crystalline anhydrous alkali metal silicate particles has increased to the desired extent.
  • part of the largely anhydrous alkali metal silicate is returned to the continuous process as a starting component.
  • NL-OS 7802697 it is also known to produce sodium silicate solutions by passing sand with sodium hydroxide solution at elevated pressure and a temperature of at least 200 ° C. through a pipe which can be used for the continuous digestion of bauxite and, for example, from the DE-OS 21 06 198 and DE-0S 25 14 339 is known.
  • the manufacture of metasilicate products is preferably carried out at a temperature of 200 to 240 ° C; For the production of products with a higher ratio of SiO 2 : Na 2 (), temperatures of 240 to 280 ° C are preferably used.
  • the pressure in the tube is preferably in the range between 10,000 and 20,000 kPa. According to the method described in this laid-open publication, however, only solutions and no solid products are produced.
  • DE-OS 31 24 893 describes a process for the production of water-free sodium polysilicate by treating quartz sand and / or quartz powder with concentrated aqueous sodium hydroxide solution under pressure at a temperature in the range from 200 to 400 ° C.
  • R0 75620 (Chemical Abstracts 100: 24023u) describes a process for the production of crystalline sodium polysilicate with a module of 1: 1 from waste containing silicon dioxide from the production of fertilizers. This process is characterized in that the solution containing sodium polysilicate must first be filtered in order to remove impurities before the Filtrate is concentrated. The crystallization then takes place when the solution is cooled to a temperature of 10 to 15 ° C.
  • SU-434060 (Chemical Abstracts 82: 45938w) describes a process for the production of sodium polysilicate from volcanic ash.
  • JP-73/16438 (Chemical Abstracts 80: 17050r) describes a process for the production of solutions containing sodium polysilicate from flue gas residues.
  • the object was achieved according to the invention by a process for the production of alkali metal silicates from crystalline material containing SiO 2 and aqueous alkali metal hydroxide solution at elevated temperature and normal pressure, characterized in that cristobalite and / or tempered quartz sand were used as the crystalline material containing SiO 2 uses and this material with aqueous, 20 to 50 wt .-% sodium or potassium hydroxide solution at temperatures in the range of 100 to 150 ° C and under normal pressure, the molar ratio of Si ⁇ 2 to Na2 ⁇ or K2O in the reaction mixture is in the range from 2: 1 to 1: 7.
  • tridymite optionally together with amorphous silicon dioxide, can also be used for the process according to the invention, which likewise has a higher reactivity because of its structure, which is more open than that of quartz. Tempered quartz sands behave similarly, i.e.
  • Quartz sands which have been annealed above 1000 ° C, preferably at 1300 to 1600 ° C, with the addition of catalytic amounts of alkali and which are composed of cristobalite, tridymite and optionally amorphous silicon dioxide.
  • quartz sand By tempering quartz sand, as described in the unpublished German patent application P 3938 730.5, reactive SiO 2 phases are obtained which are composed, inter alia, of cristobalite, tridymite and amorphous SiO 2.
  • the subject of this patent application is a process for the production of reactive silicon dioxide phases, which is characterized in that quartz sand is mixed with an alkali metal compound or its aqueous solution, the alkali metal compound being selected from the group of compounds which are used in Heating into the corresponding alkali metal oxides, that the molar ratio of SiO 2 to alkali metal oxide is between 1: 0.0025 and 1: 0.1 and that this mixture is heated to a temperature between 1100 ° C. and 1700 ° C.
  • the tempered quartz sands are obtained from slightly contaminated starting compounds, ie quartz sands as are also used for the production of water glass in the melting process. This has the advantage that no additional residues occur during the working up, that is to say, if appropriate, the filtration of the alkali metal silicate solutions, and therefore an already mature technology can be used. This is in contrast to the problematic processing of the alkali metal silicate solutions, which are obtained from waste silicas and have already been discussed.
  • the aqueous sodium or potassium hydroxide solutions used for digestion have a concentration of 20 to 50% by weight, for NaOH in particular a concentration of 40 to 50% by weight, in particular 50% by weight of sodium hydroxide, which corresponds to the technically available product corresponds.
  • concentration of the potassium hydroxide solution is preferably 40 to 50% by weight, in particular 47 to 50% by weight.
  • the tempered quartz sands are reacted with aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide at the boiling point of the respective alkali or the resulting alkali metal silicate solution or suspension (cf. Examples, Table 1).
  • the boiling temperature is between 150 and 100 ° C and is not constant since the salinity changes during the course of the reaction.
  • cristobalite was used as the SiO 2 source.
  • the particle size was generally 0.1 to 0.8 mm.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously and is suitable depending on the process from the SiO 2 / alkali metal oxide module used to produce alkali metal silicate suspensions or solutions.
  • suspensions of sodium polysilicate result in the module range SiO 2: Na 2 O of 1.2: 1 to 1: 2, preferably 1: 1; ie the sodium polysilicate is obtained as a solid, crystalline phase.
  • SiO 2: Na 2 O of 2: 1 amorphous sodium silicates are formed, which are also obtained in solid form, ie as a suspension.
  • the crystalline material containing SiO 2 is reacted with aqueous sodium hydroxide solution, the molar ratio of SiO 2 to Na 2 O in the reaction mixture being in the range from 1.2: 1 to 1: 2, preferably of 1: 1.
  • the crystalline SiO 2 -containing material is reacted with aqueous sodium hydroxide solution, the molar ratio of SiO 2 to Na 2 O in the reaction mixture being 2: 1.
  • Table 2 shows the times depending on the module used and the concentration of the alkali metal hydroxide reproduced, which were necessary for the complete dissolution of the SiO 2 used.
  • the process is advantageously carried out at the boiling point of the aqueous alkali metal hydroxide solution or the resulting solution Alkali metal silicate solution or suspension performed.
  • Lower temperatures slow down the reaction. Higher temperatures would increase the reaction rate, but they require increased pressure and therefore pressure vessels, which make such a process less economical.
  • normal pressure in connection with the method according to the invention, this is understood to mean the usual ambient pressure of approximately 1 bar. In other words, this means that in the sense of the present invention, work is carried out without increased pressure.
  • the sodium silicate suspensions obtained can be diluted by adding water until the solubility of the alkali metal silicates is below.
  • the process according to the invention for the production of sodium polysilicates is demonstrated by means of further examples (Table 4).
  • the process is carried out in the temperature range from 100 ° to 150 ° C. at normal pressure.
  • the process according to the invention can be carried out in an open reaction vessel, since the high salt content of the reaction mixture causes the boiling point of the aqueous reaction mixture to shift towards higher temperatures.
  • a sodium polysil cat in the reaction of cristobalite with aqueous 50% by weight sodium hydroxide solution in a molecular ratio of SiÜ2 'Na2 ⁇ of 1: 1 at an initial temperature of about 150 ° C and at normal pressure (1 bar) after a reaction time of 2 hours a sodium polysil cat can be obtained which contains water-insoluble residues of only 0.015% by weight.
  • cristobalite or tempered quartz sand, ie cristobalite, trydimite and amorphous silicon dioxide was reacted with the stated amounts of aqueous alkali to carry out the process. The reactions were carried out in a glass flask at normal pressure.
  • the temperature is still 70 to 130 ° C, preferably 90 to 110 ° C, warm Filter the suspension through a suction filter. A concentration or cooling of the reaction solution to initiate or improve the crystallization is not necessary in the process according to the invention.
  • the filtrate (mother liquor) obtained during the filtration is preferably returned to the process after concentration.
  • the sodium polysilicate remaining as a filter residue is usually still crushed warm (at 70 to 90 ° C) and then dried under reduced pressure (1333 Pa to 26664 Pa) under elevated temperature (100 to 150 ° C) to anhydrous sodium polysilicate .
  • the drying time can be between 5 and 15 hours.
  • the “anhydrous sodium polysilicate” obtained with the process according to the invention is understood to mean a sodium polysilicate which contains on average not more than 5% by weight and preferably less than 3.5% by weight of water. The water content was determined by determining the loss on ignition when heated to 1000 ° C. Only crystalline anhydrous sodium polysilicate can be seen in X-ray diffraction diagrams (comparison with JCPDS file No. 16-818). The suspensions of amorphous sodium silicate obtained with a module SiO 2 • Na 2 O of 2: 1 can also be worked up in the same way.
  • Example 25 the reaction suspension was heated to the boiling point at atmospheric pressure. The boiling point decreased with the course of the reaction since the sodium hydroxide reacted.
  • Example 27 the suspension was kept at a temperature of 100 ° C. This temperature is not sufficient for a complete reaction within 2 hours.
  • Example 28 shows that a tempered quartz sand consisting of cristobalite, tridymite and amorphous silicon dioxide has the same reactivity as cristobalite.
  • the aqueous alkali metal hydroxide solution (for example 50% by weight of NaOH, technical or 47% by weight of KOH, technical or solutions correspondingly diluted with water) was introduced and heated to boiling. The weighed amount of cristobalite was then added. The Siedetempe ⁇ temperature took mi 't the course of the reaction, since the Al used kalimetall liquor etallsilicat to the alkali (eg sodium silicate) react. The reaction time was 30 to 350 minutes, preferably 30 to 210 minutes.
  • Table 1 The batch ratios for the individual experiments 1 to 24 (1 to 21 with NaOH; 22 to 24 with KOH) are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the reaction parameters of these experiments.
  • Table 3 contains values for corresponding comparative examples in which quartz or quartz powder was used as the SiO 2 source instead of cristobalite.
  • Quartz flour 1: 1 50 360 0.62 62
  • A Three-necked flask with paddle stirrer, thermometer and reflux cooler, patio heater.
  • B Analog A, but heatable with an oil bath.
  • Experiments 25 to 27 relate to reactions with cristobalite
  • experiment 28 relates to the reaction of tempered quartz sand (1400 ° C., 5% by weight * NaOH addition), consisting of cristobalite, tridymite, amorphous silicon dioxide and small amounts of sodium silicate.
  • the loss on ignition was determined in all cases after the crushing and drying of the filter residue.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilicaten aus kristallinem SiO2-haltigem Material und wäßriger Alkalimetallhydroxid-Lösung bei erhöhter Temperatur und Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines SiO2-haltiges Material Cristobalit und/oder getemperten Quarzsand einsetzt und dieses Material mit wäßriger, 20 bis 50 Gew.-%iger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150 °C und unter Normaldruck umsetzt, wobei das molare Verhältnis von SiO2 zu Na2O oder K2O im Reaktionsgemisch im Bereich von 2:1 bis 1:7 liegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Al alimetansilicaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- metallsilicaten aus kristallinem Siθ2-haltigem Material und wä߬ riger Alkalimetallhydroxid-Lösung bei erhöhter Temperatur und Nor¬ maldruck.
Alkalimetallsilicate, z.B. Wassergläser, werden in großen Mengen hergestellt und sowohl in Lösung als auch als Feststoff in vielen Bereichen eingesetzt. Dazu gehören Wasch- und Reinigungsmittel, Klebstoffe, Anstrichfarben, die Erzflotation und die Wasserbehand¬ lung. Sie dienen auch als Rohstoffe für die Herstellung von Zeo- lithen sowie Kieselsäuren, -solen und -gelen (Büchner et al. "In¬ dustrielle Anorganische Chemie", Verlag Chemie, 1984, S. 333).
Wasserglas-Lösungen werden gebräuchlicherweise durch zwei physika¬ lische Größen charakterisiert. Zum einen durch das Molverhältnis Siθ2/M2θ, im folgenden Modul genannt, und den Feststoffgehalt, d.h. den Gewichtsanteil SiÖ2 und M2O in der Lösung, wobei M für Na oder K steht. Beide Faktoren haben Einfluß auf die Viskosität der Al- kal metallsilicat-Lösung.
Aus Tabellen und Diagrammen läßt sich die maximale Löslichkeit ei¬ nes Alkalimetallsilicates mit einem bestimmten Modul ermitteln. Generell lassen sich bei höheren Alkali-Gehalten, d.h. einem nied¬ rigeren Modul, höhere Feststoffgehalte in der Lösung erzielen. Wassergläser bis zu einem Modul von 4,3 werden über Schmelzprozesse erhalten. Solche Schmelzprozesse sind schon seit dem letzten Jahr¬ hundert bekannt; heute gängig ist nur noch die Umsetzung von Quarzsand mit Soda bei Temperaturen um 1500 °C (Winnacker-Küchler, " Chemische Technologie", C. Hanser Verlag, 4. Auflage (1983), Band 3, "Anorganische Technologie II", Seite 58 ff). Nur ein geringer Teil der so dargestellten Alkalimetallsilicate wird als Festglas verkauft. Die Hauptmenge wird anschließend in Wasser gelöst. Bei Gläsern mit einem Modul > 2,0 ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Rückflußtemperatur der Lösung nicht befriedigend, so daß ein Druck¬ aufschluß bei 4-6 bar und 150 °C vorgezogen wird.
Niedermolekulare (Modul < 2,7), alkalireichere Wassergläser lassen sich auch aus Quarzsand und konzentrierter wäßriger Natrium¬ hydroxid-Lösung hydrothermal herstellen. Wegen der niedrigen Reak¬ tivität des Quarzsandes sind dazu erhöhte Temperaturen und erhöhter Druck notwendig. Technisch werden zwei Verfahren eingesetzt: Nickel-plattierte rotierende Drucklöser bei Temperaturen von 200 bis 220°C und Röhrenreaktoren bei Temperaturen von 250 bis 260 °C (Winnacker-Küchler, a.a.O., Seite 61 f).
Fein verteilte, amorphe Kieselsäuren lösen sich exotherm in Laugen. So werden gelegentlich besonders reine Alkalimetallsilicat-Lösungen durch Reaktion von pyrogener oder gefällter Kieselsäure mit Alkali- Lauge erhalten. Von Sonderfällen abgesehen ist dieses Verfahren zu teuer.
Amorphe Kieselsäure fällt auch bei verschiedenen technischen Pro¬ zessen als Nebenprodukt oder Abfall an. Mehrere Verfahren zum Ein¬ satz solcher Kieselsäuren sind beschrieben.
Nach Przem. Chem. 67(8) (1988) 384-6 (Chemical Abstracts 109_:213144f) können aus der Abfall-Kieselsäure der AIF3 und HF-Her¬ stellung mittelmodulare Natrium-Silicat-Lösungen gewonnen werden. Staub aus der Herstellung von Ferrosilicium enthält nach JP-76 17519 (Chemical Abstracts, 86:19 116q) ca. 90 Gew.-% hoch reaktives SiO2, das mit 8,1 %iger Natronlauge bei Temperaturen um 90 °C zu einer Wasserglas-Lösung mit einem hohen Modul umgesetzt werden kann.
Als weiteres Alkalimetallsilicat besitzt festes, kristallines wasserfreies Natrium-Polysilicat (Na2Siθ2)oo technische Bedeutung als Builder-Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln. Dieses Natriumsilicat der Brutto-Zusam ensetzung Na2Siθ3 enthält unend¬ liche Ketten von SiOj-Tetraedern, die über Brücken zu den Natri¬ um-Atomen verknüpft sind. Solche Kettensilicate werden in der Mi¬ neralogie als "Inosilicate", in der Chemie als "Polysilicate" be¬ zeichnet. Verbreitet, jedoch falsch ist auch die Bezeichnung "Meta- silicat". Nachfolgend wird ausschließlich die Bezeichnung "Na¬ trium-Polysilicat" verwendet.
Im großen industriellen Maßstab wird wasserfreies Natrium-Poly¬ silicat durch eine Temperreaktion von Quarzsand und Soda im Dreh¬ rohrofen bei ca. 950 °C hergestellt (Büchner et al. "Industrielle Anorganische Chemie", Verlag Chemie, 1984, S. 333). Die Reaktions¬ zeit, beträgt dafür ca. 45 min. Bei noch höherer Temperatur, dann aber kürzeren Reaktionszeiten kann das Polysilicat auch durch Schmelzen von Sand und Soda erhalten werden (Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 1982, Bd. 21, S. 412).
Ferner wird in der US-PS 3,532,458 die hydrothermale Herstellung von Natrium-Polysilicat, ausgehend von Quarzsand, beschrieben. Für eine vollständige Reaktion des Quarzsandes mit wäßriger Natrium¬ hydroxidlösung sind hierbei Temperaturen von ca. 200 °C bei erhöh¬ tem Druck notwendig. DE-AS 1567 572 schlägt vor, wasserfreie, kristalline Alkalimetall- silicate, vorzugsweise Natrium-Polysilicat, dadurch herzustellen, daß man auf feinverteiltem, festem Alkalimetallsilikat, welches auf eine Temperatur von über 130 °C erhitzt ist und dauernd in Bewegung gehalten wird, durch Aufsprühen einer wäßrigen Alkali etallsilicat- lösung einen Film erzeugt, und durch einen zusätzlichen heißen Gas¬ strom die Verdampfung des Wassers bewirkt, wobei der Überzugs- und Trocknungsschritt solange wiederholt wird, bis die Größe der kri¬ stallinen wasserfreien Alkalimetallsilicatteilchen in gewünschtem Maße angestiegen ist. Im allgemeinen führt man hierbei einen Teil des anfallenden weitgehend wasserfreien Alkalimetallsilicates dem kontinuierlichen Prozeß als Ausgangskomponente wieder zu.
Die Nachteile dieses zuletzt genannten Verfahrens sind, daß man in dem ständig in Bewegung gehaltenen Natrium-Polysilicat eine große Anzahl von Natrium-Polysilicatkörnchen als Impfgrundlage braucht und daß somit ein sehr großer Anteil des gewonnenen Sprühgranulates wieder gemahlen und zurückgeführt werden muß, so daß letzten Endes die Ausbeute dieser Verfahren gering ist.
Aus der DE-PS 968 034 ist es ferner bekannt, festes, kristallwas- serhaltiges Natrium-Polysilicat dadurch herzustellen, daß man fein- verteilte Kieselsäure, wie Quarzsand oder Quarzmehl, und wäßrige Natronlauge in einem Verhältnis, wie es dem Verhältnis Alkalime- talloxid : SiÜ2 in dem herzustellenden Produkt etwa entspricht, homogen mischt, das Gemisch kontinuierlich in ein Reaktioπsrohr gegen den in diesem herrschenden Druck einfördert und es bei Tem¬ peraturen oberhalb etwa 175 °C und bei erhöhtem Druck mit der Ma߬ gabe durch das Reaktionsrohr führt, daß eine gleichmäßige Vertei¬ lung der Kieselsäure in dem Gemisch durch Regulierung der linearen Strömungsgeschwindigkeit gewährleistet ist. Anschließend läßt man das heiße Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsrohr durch ein Entspannungsventil austreten, wobei der ursprünglich höhere Was¬ sergehalt des gebildeten Reaktionsprodukts infolge der bei der Ent¬ spannung eintretenden Wasserverdampfung auf den gewünschten Was¬ sergehalt des Endproduktes herabgesetzt wird. In dieser Weise ist es möglich, Natrium-Polysilicat-Hydrate mit weniger als 9 Mol KristalIwaser herzustellen.
Aus der NL-OS 7802697 ist es ferner bekannt, Natriumsilicatlösun- gen herzustellen, indem man Sand mit Natronlauge bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von wenigstens 200 °C durch ein Rohr führt, welches zum kontinuierlichen Aufschluß von Bauxit Verwendung finden kann und z.B. aus der DE-OS 21 06 198 sowie DE-0S 25 14 339 bekannt ist. Zur Herstellung von Metasilicatprodukten arbeitet man vorzugs¬ weise bei einer Temperatur von 200 bis 240 °C; für die Herstellung von Produkten mit einem höheren Verhältnis von Siθ2 : Na2() verwen¬ det man vorzugsweise Temperaturen von 240 bis 280 °C. Der Druck im Rohr liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 10000 und 20000 kPa. Gemäß dem in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren werden jedoch nur Lösungen und keine festen Produkte hergestellt.
DE-OS 31 24 893 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von was¬ serfreiem Natrium-Polysilicat durch Behandlung von Quarzsand und/oder Quarzmehl mit konzentrierter wäßriger Natronlauge unter Druck bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C.
R0 75620 (Chemical Abstracts 100: 24023u) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natrium-Polysilicat mit einem Mo¬ dul von 1 : 1 aus Siliciumdioxid enthaltenden Abfällen aus der Düngemittelherstellung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich¬ net, daß die Natrium-Polysilicat enthaltende Lösung zunächst fil¬ triert werden muß, um Verunreinigungen zu entfernen, bevor das Filtrat aufkonzentriert wird. Anschließend erfolgt die Kristalli¬ sation beim Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur von 10 bis 15 °C.
SU-434060 (Chemical Abstracts 82: 45938w) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-Polysilicat aus Vulkanasche.
JP-73/16438 (Chemical Abstracts 80: 17050r) beschreibt ein Verfah¬ ren zur Herstellung von Natrium-Polysilicat enthaltenden Lösungen aus Rauchgasrückständen.
Diese drei letztgenannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die eingesetzten Siθ2~Quellen verunreinigt sind und die Ab¬ trennung der Verunreinigungen erhebliche Schwierigkeiten bereitet, so daß sich diese Verfahren bisher nicht durchsetzen konnten (Winnacker-Küchler, a.a.O., Seite 61).
Demgegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Alkalimetallsilicat-Lösungen und -Sus¬ pensionen zu entwickeln, welches unter Verwendung von kristallinem Siθ2-Material bei Normaldruck und Anwendung relativ niedriger Tem¬ peraturen bei kurzen Reaktionszeiten durchführbar ist.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilicaten aus kristallinem Siθ2-halti- gem Material und wäßriger Alkalimetallhydroxid-Lösung bei erhöhter Temperatur und Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Siθ2~haltiges Material Cristobalit und/oder getemper¬ ten Quarzsand einsetzt und dieses Material mit wäßriger, 20 bis 50 Gew.-%iger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150 °C und unter Normaldruck umsetzt, wobei das molare Verhältnis von SiÖ2 zu Na2θ oder K2O im Reaktionsgemisch im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 7 liegt.
Verglichen mit Quarz besitzt Cristobalit (oder Tridymit) wegen seiner offeneren Struktur (Dichte von Quarz = 2,65 g/cπ.3, Cristo- balit/Tridymit = 2,3 g/cπ.3) eine höhere Reaktivität. Neben Cristo¬ balit kann für das erfindungsgemäße Verfahren auch Tridymit, gege¬ benenfalls zusammen mit amorphem Siliciumdioxid, eingesetzt werden, der ebenfalls wegen seiner im Vergleich zu Quarz offeneren Struktur eine höhere Reaktivität zeigt. Ähnlich verhalten sich auch getem¬ perte Quarzsande, d.h. Quarzsande, die oberhalb von 1000 °C, vor¬ zugsweise bei 1300 bis 1600 °C, unter Zusatz von katalytischen Men¬ gen Alkali getempert wurden und sich aus Cristobalit, Tridymit und gegebenenfalls amorphem Siliciumdioxid zusammensetzen. Durch Tem¬ pern von Quarzsand erhält man, wie in der unveröffentlichten deut¬ schen Patentanmeldung P 3938 730.5 beschrieben, reaktive Siθ2~Pha- sen, die sich unter anderem aus Cristobalit, Tridymit und amorphem SiÜ2 zusammensetzen. Gegenstand dieser Patentanmeldung ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung von reaktiven Siliciumdioxid-Phasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Quarzsand mit einer Alkalime- tallverbindung oder deren wäßriger Lösung vermischt, wobei die Alka- limetallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird, die beim Erhitzen in die entsprechenden Alkalimetalloxide übergehen, daß das Molverhältnis von SiÖ2 zu Alkalimetalloxid zwischen 1 : 0,0025 und 1 : 0,1 beträgt und daß man dieses Gemisch auf eine Tem¬ peratur zwischen 1100 °C und 1700 °C erhitzt.
Im Zusammenhang mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens wird ausdrücklich auf die Offenbarung dieser Patentanmeldung Bezug genommen. Die getemperten Quarzsande werden aus wenig verunreinigten Aus¬ gangsverbindungen gewonnen, d.h. Quarzsanden, wie sie auch zur Was¬ serglasherstellung im Schmelzprozeß Verwendung finden. Dies bietet den Vorteil, daß beim Aufarbeiten, d.h. gegebenenfalls dem Fil¬ trieren der Alkalimetallsilicat-Lösungen, keine zusätzlichen Rück¬ stände anfallen und somit eine bereits ausgereifte Technik einge¬ setzt werden kann. Dies steht im Gegensatz zu der bereits bespro¬ chenen problematischen Aufarbeitung der Alkalimetallsilicatlösun- gen, die aus Abfall-Kieselsäuren gewonnen werden.
Die zum Aufschluß eingesetzten wäßrigen Natrium- oder Kalium¬ hydroxidlösungen besitzen eine Konzentration von 20 bis 50 Gew.-%, für NaOH insbesondere eine Konzentration von 40 bis 50 Gew.-%, ins¬ besondere von 50 Gew.-% Natriumhydroxid, was dem technisch verfüg¬ baren Produkt entspricht. Die Konzentration der Kaliumhydroxid-Lö¬ sung beträgt vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, inbesondere 47 bis 50 Gew.-%.
Die getemperten Quarzsande werden mit wäßrigem Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei der Siedetemperatur der jeweiligen Lauge bzw. der entstehenden Alkali etallsilicat-Lösung oder -Suspension zur Reaktion gebracht (vgl. Beispiele, Tabelle 1). Die Siedetemperatur beträgt dabei, je nach Salzgehalt der Lösung, zwischen 150 und 100 °C und ist, da sich der Salzgehalt während des Reaktionsverlaufs ändert, nicht konstant.
Beispielhaft für den getemperten Quarzsand fand Cristobalit als Siθ2-Quelle Einsatz. Die Teilchengröße betrug im allgemeinen 0,1 bis 0,8 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen und eignet sich in Abhängigkeit vom eingesetzten Siθ2/Alkalimetalloxid-Modul zur Herstellung von Alkalimetallsilicat-Suspensionen oder -Lösungen. Mit Natrium¬ hydroxid resultieren im Modulbereich Siθ2 : Na2Ö von 1,2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1, Suspensionen von Natriumpolysilicat; d.h. das Natriumpolysilicat fällt als feste, kristalline Phase an. Bei einem Modul Siθ2 : Na2θ von 2 : 1 bilden sich amorphe Natrium- silicate, die gleichfalls in fester Form, d.h. als Suspension, an¬ fallen. In Modulbereichen Siθ2 : Na2θ von 1 : >2, d.h. von 1 : >2 bis 1 : 7, hingegen werden mit Natriumhydroxid lösliche, alkali¬ reiche Natriumsilicate, d.h. wäßrige Natronwasserglaslösungen, er¬ halten.
Mit Kaliumhydroxid resultieren bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über den gesamten Modulbereich Siθ2 : K2O von 2 : 1 bis 1 : 7 ausschließlich lösliche alkalireiche Kaliu silicate, d.h. wäßrige Kaliwasserglaslösungen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß man das kristalline Siθ2~haltige Material mit wäßriger Natriumhydroxidlö- sung umsetzt, wobei das molare Verhältnis von Siθ2 zu Na2θ im Re¬ aktionsgemisch im Bereich von 1,2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1, liegt.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man das kristalline Siθ2~haltige Material mit wäßriger Natriumhydroxidlösung umsetzt, wobei das molare Verhältnis von SiÖ2 zu Na2θ im Reaktionsgemisch 2 : 1 beträgt.
In Tabelle 2 (vgl. Beispiele) sind in Abhängigkeit vom Einsatz-Mo¬ dul und von der Konzentration des Alkalimetallhydroxids die Zeiten wiedergegeben, die zur vollständigen Auflösung des eingesetzten Siθ2 notwendig waren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich - gemäß einer be¬ vorzugten Ausführungsform der Erfindung - getemperter Quarzsand auch bei einem Siθ2/Na2θ-Verhältnis von 2 : 1 noch drucklos inner¬ halb von drei Stunden vollständig in 50 %iger Natronlauge löst. Mit einem Feststoffgehalt von 65 % ist die Löslichkeit des gebildeten Alkalimetallsilicats deutlich überschritten, und man erhält gegen Ende der Reaktion eine zähe Masse, die kaum noch rührbar ist. Mit anderen Worten heißt dies, daß sich das eingesetzte Siθ2 ohne Druckanwendung zu Natriu s licat umsetzen läßt, das in Wasser ohne weiteres löslich ist.
Aus den Beispielen (Tabelle 2) ist klar ersichtlich, daß bei der Verringerung des zu erzielenden Moduls (also weniger Siθ2 bezogen auf Na2θ) die Zeit bis zur vollständigen Lösung des Siθ2 abnimmt. Andererseits nimmt die Lösegeschwindigkeit mit abnehmender Konzen¬ tration des Alkalimetallhydroxids auch ab.
Der besondere Vorteil dieses Verfahrens wird beim Vergleich der Werte aus Tabelle 3 (Vergleichsbeispiele) deutlich. Man erkennt, daß sich unbehandelter Quarzsand wesentlich langsamer in Natron¬ lauge löst. Bei einem Modul von 1 : 1 hingegen sind getemperte Quarzsande innerhalb von 2 Stunden vollständig in siedender 50 % iger Natronlauge gelöst. Quarzsand ist dagegen nach 6,5 Stunden nur zu 43 % gelöst, Quarzmehl mit einer größeren Oberfläche ist nach 6 Stunden auch nur zu 62 % abreagiert.
Das Verfahren wird zur Erzielung einer möglichst hohen Reaktions¬ geschwindigkeit vorteilhaft bei der Siedetemperatur der wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung bzw. der entstehenden Alkalimetallsilicat-Lösung oder -Suspension durchgeführt. Nied¬ rigere Temperaturen verlangsamen die Reaktion. Höhere Temperaturen würden zwar die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, setzen jedoch erhöhten Druck und somit Druckbehältnisse voraus, die solch einen Prozeß weniger wirtschaftlich gestalten. Wenn im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von Normaldruck die Rede ist, so wird hierunter der übliche Umgebungsdruck von ca. 1 bar verstanden. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß im Sinne der vorliegenden Erfindung ohne erhöhten Druck gearbeitet wird.
In den Versuchen 1, 2, 4 bis 7 und 10 (vgl. Beispiele, Tabelle 2) war die Löslichkeit des gebildeten Natriumsilicats überschritten. Bei den Versuchen 1 und 2 mit dem Modul 2 : 1 war der noch warm abgetrennte Feststoff röntgena orph.
Bei den Reaktionen mit einem Molverhältnis Siθ2/Na2θ von 1,2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1, bildete sich festes, kristallines
Natrium-Polysilicat, Na2Siθ3, das mittels Röntgenbeugungs-Diagra - men charakterisiert wurde (Vergleich zu JCPDS-Datei Nr. 16-818 - Joint Committee for Powder Diffraction Standards). Das Silicat war gut wasserlöslich und hatte nach dem Trocknen unlösliche Anteile von 0,015 bis 0,18 %. Das gleiche kristalline Silicat wurde bei den Reaktionen mit 50 %iger Natronlauge und Einsatzverhältnissen Siθ2/Na2θ von 1 : 1,5 und 1 : 2 erhalten (Versuche 7 und 10).
Die erhaltenen Natriumsilicat-Suspensionen können durch Zugabe von Wasser verdünnt werden, bis die Löslichkeit der Alkalimetallsili- cate unterschritten ist.
Bei weiteren Versuchen mit den höheren Alkali-Gehalten, d.h. Modul Siθ2 : Na2θ = 1 : >2, bildeten sich Natriumsilicatlösungen mit ge¬ ringen unlöslichen Anteilen, die von Verunreinigungen der Ausgangsverbindungen herrühren. Die wenig trüben Lösungen können durch Filtration geklärt werden. Auch bei den mit Kaliumhydroxid durchgeführten Versuchen 22 bis 24 (vgl. Beispiele, Tabellen 1 und 2) bildeten sich Lösungen von Kaliumsilicat, die gleichfalls nahezu klar warenf
Wie vorstehend beschrieben wurde überraschend gefunden, daß sich die erhöhte Reaktivität der angeführten Verbindungen, d.h. von Cristobalit und/oder getempertem Quarzsand, zur Herstellung von festem, kristallinem Natrium-Polysilicat vorteilhaft nutzen läßt. Des weiteren ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her¬ stellung von Natrium-Polysilicat nicht notwendig, durch einen der Kristallisation vorgeschalteten Reinigungsschritt das erhaltene Polysilicat zu reinigen.
Die bevorzugte Einsatzmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Natriu -Polysilicaten wird anhand von weiteren Beispielen (Tabelle 4) demonstriert. Auch bei dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Durchführung des Verfahrens im Temperaturbereich von 100 ° bis 150 °C bei Nor¬ maldruck. In diesem Temperaturbereich läßt sich das erfindungsge¬ mäße Verfahren im offenen Reaktionsgefäß durchführen, da der hohe Salzgehalt des Reaktionsgemisches eine Verschiebung des Siedepunk¬ tes des wäßrigen Reaktionsgemisches zu höheren Temperaturen hin bedingt. So kann beispielsweise bei der Reaktion von Cristobalit mit wäßriger 50 Gew.-%iger Natronlauge im molekularen Verhältnis von SiÜ2 ' Na2θ von 1 : 1 bei einer anfänglichen Temperatur von etwa 150 °C und bei Normaldruck (1 bar) nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ein Natrium-Polysil cat gewonnen werden, welches wasserunlösliche Rückstände von nur noch 0,015 Gew.-% enthält. Wie anhand der Beispiele (Tabelle 4) näher ausgeführt wird, wurde zur Durchführung des Verfahrens Cristobalit oder getemperter Quarzsand, d.h. Cristobalit, Trydimit und amorphes Siliciumdioxid, mit den angegebenen Mengen wäßriger Lauge zur Reaktion gebracht. Die Reaktionen wurden bei Normaldruck in einem Glaskolben durchge¬ führt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach Beendigung der Reaktion zur Herstellung von festem, kri¬ stallinem Natrium-Polysilicat (Siθ2 : Na2θ-Modul = 1 : 1) die noch 70 bis 130 °C, vorzugsweise 90 bis 110 °C, warme Suspension über eine Nutsche filtriert. Eine Aufkonzentration oder Abkühlung der Reaktionslösuήg zur Einleitung oder Verbesserung der Kristallisa¬ tion ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig. Das bei der Filtration anfallende Filtrat (Mutterlauge) wird vorzugs¬ weise nach Aufkonzentration in das Verfahren zurückgeführt. Das als Filterrückstand zurückbleibende Natrium-Polysilicat wird in der Regel noch warm (bei 70 bis 90 °C) zerkleinert und anschließend bei vermindertem Druck (1333 Pa bis 26664 Pa) unter erhöhter Temperatur (100 bis 150 °C) zu wasserfreiem Natrium-Polysilicat getrocknet. Die Dauer der Trocknung kann zwischen 5 und 15 h betragen. Unter dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen "wasserfreien Natrium-Polysilicat" wird ein Natrium-Polysilicat verstanden, welches durchschnittlich nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 3,5 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt wurde durch Bestimmung des Glühverlustes beim Erhitzen auf 1000 °C bestimmt. In Röntgenbeugungsdiagrammen ist nur kristallines wasserfreies Na- triu Polysilicat zu erkennen (Vergleich mit JCPDS-Datei Nr. 16-818). In der gleichen Weise können auch die mit einem Modul Siθ2 • Na2Ü von 2 : 1 erhaltenen Suspensionen von amorphem Natriumsilicat auf¬ gearbeitet werden.
Der besondere Vorteil des Verfahrens ist aus den Beispielen 25, 26 und 28 zu erkennen, in denen der getemperte Quarzsand drucklos mit Natronlauge direkt zu Natrium-Polysilicat umgesetzt wurde. Auch hier wird das Natrium-Polysilicat in praktisch quantitativer Reak¬ tion erhalten. In den Beispielen 25 und 26 wurde die Reaktionssus¬ pension bis zur Siedetemperatur bei Normaldruck erhitzt. Dabei verringerte sich der Siedepunkt mit dem Verlauf der Reaktion, da das Natriumhydroxid abreagiert. In Beispiel 27 wurde die Suspension bei einer Temperatur von 100 °C gehalten. Diese Temperatur ist für eine vollständige Umsetzung innerhalb von 2 h nicht ausreichend. Beispiel 28 belegt, daß ein aus Cristobalit, Tridymit und amorphem Siliciumdioxid bestehender getemperter Quarzsand die gleiche Reak¬ tivität wie Cristobalit besitzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alkali- metallsilicaten ist es demnach möglich, drucklos und in Abhängig¬ keit vom gewählten Siθ2/Na2θ-Modul zu Suspensionen von amorphem Natriumsilicat oder kristallinem Natrium-Polysilicat zu gelangen, die anschließend, wenn gewünscht, durch geeignete bekannte Verfah¬ ren entwässert werden können. Auch eröffnet sich hiermit die Mög¬ lichkeit, drucklos, d.h. bei Normaldruck, Lösungen von alkali¬ reicheren Natrium- oder Kaliums licaten herzustellen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Beispiele
Die Versuche wurden in einem 1 1-Glas-Dreihals-Rundkolben, ausge¬ stattet mit einem Rückflußkühler, Fügelrührer und Thermometer, bei Normaldruck durchgeführt. Der Kolben wurde über in einem Heizpilz erhitzt.
Die wäßrige Alkalimetallhydroxid-Lösung (z.B. 50 Gew.-% NaOH, techn. oder 47 Gew.-% KOH, techn., oder mit Wasser entsprechend verdünnte Lösungen) wurde vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Danach wurde die abgewogene Menge Cristobalit zugegeben. Die Siedetempe¬ ratur nahm mi't dem Verlauf der Reaktion ab, da die eingesetzte Al- kalimetall-Lauge zu dem Alkali etallsilicat (z.B. Natriumsilicat) reagierte. Die Reaktionszeit betrug 30 bis 350 Minuten, vorzugs¬ weise 30 bis 210 Minuten.
Die Ansatzverhältnisse für die einzelnen Versuche 1 bis 24 (1 bis 21 mit NaOH; 22 bis 24 mit KOH) sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 2 zeigt die Reaktionsparameter dieser Versuche. In Tabelle 3 finden sich Werte für entsprechende Vergleichsbeispiele, bei de¬ nen anstelle von Cristobalit Quarz bzw. Quarzmehl als Siθ2-Quelle eingesetzt wurde.
Tabel le 1 :
Ansatzverhältnisse zur Herstellung von Alkalimetallsilicat-Lösungen und -Suspensionen
Figure imgf000018_0001
FORTSETZUNG Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen wurden regelmäßig Proben der Reaktionsmischung entnommen (ca. 3 ml). Diese Proben wurden mit Wasser auf ca. 50 ml verdünnt und mit einer 0,1 n Salzsäure-Lösung auf den M2θ-Gehalt titriert. Zugabe von festem NaF zu diesen Pro¬ benlösungen ermöglichte die titrimetrische Bestimmung des Gehaltes an gelöstem Siθ2- Mit diesen beiden Meßgrößen läßt sich der Modul der Alkali etallsilicat-Lösung bzw. -Suspension errechnen. Nach Erreichen des angestrebten Moduls, der durch die Wahl der Aus¬ gangskonzentrationen bestimmt war, wurde die Reaktion unterbrochen. Gegen Ende der Reaktion blieb die Siedetemperatur der Reaktionsmi¬ schung ebenfalls konstant.
In den Versuchen 1, 2, 4 bis 7 und 10 wurde die Reaktionssuspension auf ca. 90 °C herabgekühlt und über eine Nutsche abfiltriert. Das als Filterrückstand zurückbleibende Natrium-Silicat wurde in der Regel noch warm zerkleinert und anschließend bei vermindertem Druck unter erhöhter Temperatur (100 bis 150 °C) getrocknet. Zur Bestim¬ mung der unlöslichen Anteile wurden 10 g des getrockneten Filter¬ rückstandes in 1000 ml bei 60 °C für 5 min gerührt und über einen aschefreien Filter abfiltriert. Dieser Filter wurde verascht und der verbliebene Rückstand ausgewogen. Tabelle 2:
Figure imgf000020_0001
Reaktionsparameter zur Herstellung von Alkali-Silicat-Lösungen und -Suspensionen
00
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
PORTSETZUNG Tabelle 2
Figure imgf000021_0001
Temperatur Zeit [°C] [min]
Figure imgf000021_0002
13 1 : 3 50 46 14 40 37 15 30 29
16 1 : 5 50 43 17 40 35 18 30 27
SO
19 1 : 7 40 34 20 30 26 21 20 17
Figure imgf000021_0003
Konz. der
KOH
[Gew.-%]
22 1 : 1 47 51 138-118 330 23 30 36 113-107 (550) bei einem Modul von 0,77 abgebrochen 24 1 : 3 47 47 140-131 165
Figure imgf000022_0001
Tabelle 3: Vergleichsbeispiele
Einsatzmodul Konz. der Natron¬ Reaktions¬ erreichtes Anteil des ge¬ lauge [Gew.-%] zeit [min] Modul lösten Si0 [%]
Quarz: 2 : 1 50 380 0,55 28 1 : 1 50 390 0,43 43 1 : 2 50 360 0,31 62 1 : 5 50 210 0,16 80
Quarzmehl: 1 : 1 50 360 0,62 62
Herstellung von Natrium-Polysilicat
Reaktionsparameter der einzelnen Beispiele werden in der Tabelle 4 wiedergegeben. Die Reaktionen wurden auf zwei Wegen durchgeführt:
A: Dreihalskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Rückflußküh¬ ler, Heizpilz. B: Analog A, aber beheizbar über Ölbad.
Versuche 25 bis 27 beziehen sich auf Reaktionen mit Cristobalit, Versuch 28 betrifft die Reaktion von getempertem Quarzsand (1400 °C, 5 Gew.-%* NaOH-Zusatz), bestehend aus Cristobalit, Tridymit, amorphem Siliciumdioxid und geringen Natriumsilicatanteilen.
Die Bestimmung des Glühverlustes erfolgte in allen Fällen nach der Zerkleinerung und Trocknung des Filterrückstandes.
unlöslich )
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
25 A 307 0,18 26 A 287 0,015 27 B 285 25,0 28 B 273
Figure imgf000024_0003
0,38
r
- ) Glühverlust bei 1000 °C ermittelt. r
2) Unlösliche Anteile (10 g Probe in 1000 ml Wasser, 5 min 60 °C). n.b. = nicht bestimmt, da die Reaktion in diesen Beispielen nicht vollständig abgelaufen ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilicaten aus kri¬ stallinem Siθ2-haltigem Material und wäßriger Alkali etallhydroxid-Lösung bei erhöhter Temperatur und Normal¬ druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Siθ2-haltiges Material Cristobalit und/oder getemperten Quarzsand einsetzt und dieses Material mit wäßriger, 20 bis 50 Gew.-%iger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150 °C und unter Normaldruck umsetzt, wobei das molare Verhältnis von Siθ2 zu Na2θ oder K2O im Reaktionsgemisch im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 7 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als getemperten Quarzsand Cristobalit, Tridymit, oder deren Gemische, gegebenenfalls zusammen mit amorphem Siliciumdioxid, einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung eine Konzentration von 40 bis 50 Gew.-% aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man das kristalline Siθ2~haltige Material mit wä߬ riger Natriumhydroxidlösung umsetzt, wobei das molare Verhältnis von Siθ2 zu Na2θ im Reaktionsgemisch im Bereich von 1,2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1, liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man das kristalline Siθ2-haltige Material mit wä߬ riger Natriumhydroxidlösung umsetzt, wobei das molare Verhältnis von Siθ2 zu Na2θ im Reaktionsgemisch 2 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die erhaltenen Suspensionen von festem, kristal¬ linem Natrium-Polysilicat oder festem, amorphem Natriumsilicat bei einer Temperatur von 70 bis 130 °C, vorzugsweise 90 bis 110 °C, filtriert und gegebenenfalls die anfallende Mutterlauge aufkonzen¬ triert und in das Verfahren zurückführt.
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