TWI851745B - 聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物及塗料硬化物 - Google Patents

聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物及塗料硬化物 Download PDF

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山内理計
船津貴洋
武井麗
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種聚異氰酸酯組合物等，該聚異氰酸酯組合物係具有選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物作為骨架者，聚異氰酸酯每1分子中之經封端劑封端之異氰酸基及未經封端劑封端之異氰酸基之合計數之平均值為2以上，且上述聚異氰酸酯組合物中之異氰酸基中之1莫耳%以上且99莫耳%以下構成為經封端劑封端。

Description

聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物及塗料硬化物
本發明係關於一種聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、以及塗料用組合物及塗料硬化物。
由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯組合物由於耐候性及耐熱性優異，故而自先前以來便被廣泛用於各種用途。 又，利用封端劑將聚異氰酸酯組合物之異氰酸基封端之封端聚異氰酸酯組合物由於可維持硬化後之物性，並且與活性氫化合物混合後可表現出儲存穩定性，故而被廣泛用作汽車塗裝等硬化劑。 於專利文獻1中揭示有為了表現出低溫硬化性及與各種基材之密接性而利用吡唑系封端劑與肟系封端劑之2種封端劑封端之封端聚異氰酸酯作為封端聚異氰酸酯組合物之改良技術。又，於專利文獻2中揭示有使用將封端聚異氰酸酯化合物與非封端聚異氰酸酯化合物混合而成之聚異氰酸酯組合物之硬化性接著劑組合物作為兼顧交聯密度及硬化變形之技術。 然而，為了進一步表現出各種胺基甲酸酯系熱硬化性組合物之性能，期待對聚異氰酸酯或者封端聚異氰酸酯進行進一步改良。
作為期待改良之領域之1例，可例舉汽車之內外裝零件用加飾薄膜。作為對汽車之內外裝零件等立體基材之表面進行加飾之方法，已知有將具有設計之薄膜(以下，稱為「加飾薄膜」)貼附於基材表面之方法。作為代表性之薄膜之貼附方法，可例舉真空-壓空成形法。於真空-壓空成形法中，針對預先成形之基材，一面使加飾薄膜於室溫下或加熱環境下延伸，一面利用壓力差將其貼附於基材。於該方法中，由於係於與基材之成形不同之作業中將加飾薄膜貼附於零件之基材面，故而可利用一台真空-壓空成形裝置將加飾薄膜貼附於各種材質、形狀之基材。於由塑膠、金屬或其他各種材料獲得之成型品中，為了對表面賦予設計性或保護表面，通常對表面進行加飾。
作為加飾薄膜，已知有如專利文獻3～4等所記載之積層薄膜。對真空-壓空成形法所使用之加飾薄膜要求較高之延伸性。又，於對汽車之外裝零件所代表之立體基材使用加飾薄膜之情形時，不僅需要延伸性，亦需要耐候性及耐溶劑性。然而，於專利文獻3、4之技術中，存在難以兼顧延伸性與耐溶劑性之情形。
進而，於薄膜之製造及保管、搬運等步驟中需要將薄膜卷取成輥狀。此時，存在因黏連而導致經卷取之薄膜彼此接著之情況。亦要求不會產生此種問題之耐黏連性能。
又，作為期待改良之領域之其他例，可例舉光學構件。近年來，由於光學構件於過於苛刻之條件下使用，故而於光學構件所使用之聚酯薄膜中，對可發揮積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性及高溫高濕度下之穩定性等性能之接著性樹脂組合物之期待提高。因此，期待可用於該等用途之聚異氰酸酯組合物、及使用其之接著性樹脂組合物。
進而，對於二液型塗料用組合物中之硬化劑，近年來就高功能化之觀點而言，亦要求較高之耐溶劑性。於專利文獻5中，提供一種為了進一步促進塗料用組合物之交聯而增加異氰酸酯之官能基數之聚異氰酸酯組合物。另一方面，於二液型塗料用組合物之情形時，期待調配2種液體後可用作塗料之使用壽命較長。於上述塗料用組合物中，於塗膜之交聯增加之情形時有耐溶劑性優異之傾向，於增加官能基數之情形時存在塗料之使用壽命縮短之顧慮。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5371884號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-027153號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-203434號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-120642號公報 [專利文獻5]日本專利特開2017-82076號公報
[發明所欲解決之問題]
藉由使用專利文獻3、4所記載之技術，可獲得延伸性良好之薄膜。然而，尚未對除高延伸性外亦兼顧耐溶劑性及耐黏連性之加飾薄膜進行研究。又，於光學構件之領域中，要求可發揮製成接著性樹脂硬化物時之積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性、高溫高濕度下之穩定性等性能之聚異氰酸酯組合物。進而，就二液型塗料用組合物之高功能化之觀點而言，期待可兼顧塗膜之更高之耐溶劑性與塗料之更長之使用壽命之聚異氰酸酯組合物。
本發明係鑒於上述情況而完成者，提供一種聚異氰酸酯組合物、以及使用上述聚異氰酸酯組合物之薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物以及塗料硬化物，其中上述聚異氰酸酯組合物於用作薄膜形成用組合物時，良好地保持薄膜之延伸性，並且耐黏連性及耐溶劑性優異，且於用作接著性樹脂組合物時，積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性及高溫高濕度下之穩定性優異，且於用作塗料用組合物時，可兼顧塗膜之耐溶劑性及塗料之使用壽命。 [解決問題之技術手段]
即，本發明包含以下之態樣。 [1]一種聚異氰酸酯組合物，其係具有選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物作為骨架者， 聚異氰酸酯每1分子中之經封端劑封端之異氰酸基及未經封端劑封端之異氰酸基之合計數之平均值為2以上，且 上述聚異氰酸酯組合物中之異氰酸基中之1莫耳%以上且99莫耳%以下構成為經封端劑封端。 [2]如[1]所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯每1分子中之經封端劑封端之異氰酸基及未經封端劑封端之異氰酸基之合計數之平均值為3以上。 [3]如[1]或[2]所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物包含下述通式(I)所表示之聚異氰酸酯。 [化1] (通式(I)中，R11 係自由上述異氰酸酯化合物衍生之聚異氰酸酯去除異氰酸基而成之殘基；X11 係源自上述封端劑之結構單元；m及n分別獨立地為1以上之任意之整數，n/(m＋n)為0.01以上且0.99以下) [4]如[1]～[3]中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物中之異氰酸基中之10莫耳%以上且90莫耳%以下構成為經封端劑封端。 [5]一種薄膜形成用組合物，其含有如[1]～[4]中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物。 [6]如[5]所記載之薄膜形成用組合物，其進而含有含活性氫之化合物。 [7]如[6]所記載之薄膜形成用組合物，其中上述含活性氫之化合物包含丙烯酸多元醇。 [8]如[6]所記載之薄膜形成用組合物，其中上述含活性氫之化合物包含二醇。 [9]一種薄膜，其係使如[5]～「8」中任一項之薄膜形成用組合物硬化而成。 [10]一種薄膜積層體，其係具備選自由基材層、加飾層及接著層所組成之群中之至少2種層者，構成上述薄膜積層體之層中之至少1種層包含如[9]所記載之薄膜。 [11]一種物品，其包含如[9]所記載之薄膜或者如[10]所記載之薄膜積層體。 [12]如[11]所記載之物品，其係藉由包括如下步驟之製造方法而獲得：將如[9]所記載之薄膜或者如[10]所記載之薄膜積層體一面加熱，一面使之追隨物品並貼附於物品；及其後，使經貼附之薄膜或薄膜積層體硬化。 [13]一種接著性樹脂組合物，其含有如[1]～「4」中任一項之聚異氰酸酯組合物。 [14]如[13]所記載之接著性樹脂組合物，其進而含有含活性氫之化合物。 [15]一種接著性樹脂硬化物，其係使如[13]或「14」所記載之接著性樹脂組合物硬化而成。 [16]一種積層物之製造方法，其包括如下步驟： 將如[13]或[14]所記載之接著性樹脂組合物塗佈於至少單側之被黏著體之步驟；及 將塗佈有上述接著性樹脂組合物之被黏著體與另一被黏著體貼合之步驟。 [17]如[16]所記載之積層物之製造方法，其進而包括對上述經貼合之被黏著體進行加熱之步驟。 [18]一種塗料用組合物，其含有如[1]～[4]中任一項之聚異氰酸酯組合物。 [19]如[18]所記載之塗料用組合物，其進而含有含活性氫之化合物。 [20]一種塗料硬化物，其係使如[18]或「19」所記載之塗料用組合物硬化而成。 [21]一種複合樹脂硬化物，其包含：如[18]或[19]所記載之塗料用組合物；及 作為基材之金屬、玻璃、塑膠或木材成分。 [22]一種塗膜之製造方法，其包括對如[18]或[19]所記載之塗料用組合物進行塗裝之步驟。 [23]一種一次硬化薄膜，其係使具有選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物作為骨架之聚異氰酸酯組合物與含活性氫之組合物硬化而成者，且 包含選自由藉由上述含活性氫之化合物與上述聚異氰酸酯組合物之硬化而生成之胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基所組成之群中之至少1種官能基X、活性氫基、及經封端劑封端之異氰酸基。 [24]如[23]所記載之一次硬化薄膜，其中上述一次硬化薄膜中所包含之官能基X之莫耳數γ與經封端劑封端之異氰酸基之莫耳數β之比即γ/β為0.1以上且9.0以下。 [25]如[23]或[24]所記載之一次硬化薄膜，其中上述一次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ為0.05以上且1.0以下。 [26]如[23]～[25]中任一項所記載之一次硬化薄膜，其中上述含活性氫之化合物包含丙烯酸多元醇。 [27]如[23]～[26]中任一項所記載之一次硬化薄膜，其中上述含活性氫之化合物包含二醇。 [28]一種二次硬化薄膜，其係藉由對如[20]～[27]中任一項所記載之一次硬化薄膜進而加熱而使之硬化而成。 [29]一種二次硬化薄膜之製造方法，其包括如下步驟： 將如[23]～[27]中任一項所記載之一次硬化薄膜一面於50℃以上且140℃以下進行加熱，一面使之追隨成形體並貼附於成形體之步驟；及 其後於50℃以上且180℃以下加熱而使貼附之樹脂組合物硬化之步驟。 [30]如[29]所記載之二次硬化薄膜之製造方法，其中上述一次硬化薄膜中所包含之官能基X之莫耳數γ與上述二次硬化薄膜中所包含之官能基X之莫耳數γ'之比γ/γ'為0.1以上且0.9以下。 [31]如[29]或[30]所記載之二次硬化薄膜之製造方法，其中上述一次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ為0.05以上且1.0以下，且 上述二次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ'為0.5以上且10以下。 [32]一種一次硬化薄膜之使用方法，其包括如下步驟： 將如[23]～[27]中任一項所記載之一次硬化薄膜一面於50℃以上且140℃以下進行加熱，一面使之追隨成形體並貼附於成形體之步驟；及 其後於50℃以上且180℃以下加熱而使貼附之樹脂組合物硬化之步驟。 [33]一種一次硬化薄膜，其特徵在於具有交聯結構及硬化性官能基A。 [34]一種薄膜形成用組合物，其可生成如[33]所記載之一次硬化薄膜之交聯結構，且包含如[33所記載之一次硬化薄膜之硬化性官能基A。 [35]一種二次硬化薄膜，其係使如[33]所記載之一次硬化薄膜硬化而成。 [36]一種二次硬化薄膜之製造方法，其包括如下步驟： 將如[33]所記載之一次硬化薄膜一面進行加熱，一面使之追隨成形體並貼附於成形體之步驟；及其後，使經貼附之樹脂組合物硬化之步驟。 [37]一種物品，其包含如[33]所記載之一次硬化薄膜或如[34]所記載之二次硬化薄膜。 [38]一種物品，其包含藉由如[36]所記載之製造方法而獲得之二次硬化薄膜。 [發明之效果]
根據上述態樣之聚異氰酸酯組合物，可提供如下聚異氰酸酯組合物，該聚異氰酸酯組合物於用作薄膜形成用組合物時，良好地保持薄膜之延伸性，並且耐黏連性及耐溶劑性優異，且於用作接著性樹脂組合物時，積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性及高溫高濕度下之穩定性優異，且於用作塗料用組合物時，可兼顧塗膜之耐溶劑性及塗料之使用壽命。根據上述態樣之薄膜形成用組合物及薄膜，可提供一種良好地保持延伸性且耐黏連性及耐溶劑性優異之薄膜。上述態樣之薄膜積層體具備包含上述薄膜之層，且耐黏連性及耐溶劑性優異。根據上述態樣之接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物，可提供一種積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性及高溫高濕度下之穩定性優異之接著性樹脂硬化物。根據上述態樣之塗料用組合物及塗料硬化物，可提供一種塗膜之耐溶劑性優異、塗料之使用壽命(以下，有時稱為「試用期」)充分之塗料硬化物。
以下，對本實施形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以對本發明進行說明之例示，並非意在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地進行變化並實施。
於本說明書中，所謂「聚異氰酸酯」，意指複數個具有1個以上之異氰酸基(-NCO)之單體結合而成之聚合物。
又，於本說明書中，所謂「多元醇」，意指具有2個以上之羥基(hydroxy)(-OH)之化合物。
再者，只要無特別說明，則「(甲基)丙烯酸」設為包含甲基丙烯酸與丙烯酸。
≪聚異氰酸酯組合物≫  本實施形態之聚異氰酸酯組合物具有選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物作為骨架。
聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯每1分子中之經封端劑封端之異氰酸基及未經封端劑封端之異氰酸基之合計數之平均值(以下，存在簡記為「異氰酸基合計平均數」之情形)為2以上。異氰酸基合計平均數之下限值為2，較佳為2.3，更佳為3，進而較佳為3.4，尤佳為4.5。另一方面，異氰酸基合計平均數之上限值並無特別限定，較佳為20，更佳為15，進而較佳為10，尤佳為8。即，異氰酸基合計平均數為2以上，較佳為2以上且20以下，更佳為2.3以上且15以下，進而較佳為3以上且10以下，尤佳為3.4以上且10以下，最佳為4.5以上且8以下。 藉由使異氰酸基合計平均數為上述下限值以上，可獲得交聯性進一步提高、耐黏連性及耐溶劑性更優異之薄膜。另一方面，藉由使異氰酸基合計平均數為上述上限值以下，可更有效地抑制過度之交聯，從而可更良好地保持所獲得之薄膜之延伸性。
異氰酸基合計平均數係藉由以下數式而求出。於以下式中，「Mn」係藉由加熱等使封端劑解離後所測得之聚異氰酸酯組合物之數量平均分子量。「NCO含有率」係藉由加熱等使封端劑解離後所測得之相對於聚異氰酸酯組合物之總質量所存在之異氰酸基之含有率。又，為了將NCO含有率自百分率換算成小數，將NCO含有率乘以「0.01」。「42」係異氰酸酯之式量。
異氰酸基合計平均數(NCO合計平均數)＝ (Mn×NCO含有率×0.01)/42
再者，數量平均分子量(Mn)例如可藉由針對聚異氰酸酯組合物進行凝膠滲透層析(GPC)測定而算出。NCO含有率例如可將利用加熱等將封端劑解離後之聚異氰酸酯組合物用作試樣並藉由滴定法而算出。具體而言，可使用下述實施例所示之方法而算出。
或者亦可藉由將聚異氰酸酯組合物用作試樣並進行13 C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定而算出異氰酸基合計平均數。
作為異氰酸基合計平均數為上述範圍內之聚異氰酸酯，可例舉：使二異氰酸酯三聚化而成之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯、藉由異氰酸基3分子與水1分子之反應而形成之縮二脲型聚異氰酸酯、藉由異氰酸基2分子與醇之羥基1分子之反應而形成之脲基甲酸酯型聚異氰酸酯等。其中，就耐候性之觀點而言，作為異氰酸基合計平均數為上述範圍內之聚異氰酸酯，較佳為異氰尿酸酯型聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯組合物中之異氰酸基中經封端劑封端之異氰酸基之比率(以下，有時稱為「封端化率」)為1莫耳%以上且99莫耳%以下。 於將聚異氰酸酯組合物用作薄膜形成用組合物之情形時，封端化率較佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上且90莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以上且80莫耳%以下，尤佳為50莫耳%以上且80莫耳%以下。 藉由使封端化率為上述下限值以上，可更良好地保持所獲得之薄膜之延伸性。另一方面，藉由使封端化率為上述上限值以下，可使所獲得之薄膜於室溫下之操作性、即室溫下之耐黏連性更優異。 另一方面，於將聚異氰酸酯組合物用作接著性樹脂組合物之情形時，封端化率較佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下，較佳為20莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上且70莫耳%以下，尤佳為40莫耳%以上且60莫耳%以下。 藉由使封端化率為上述下限值以上，可使與所獲得之接著性樹脂硬化物之用作上層之各種功能層之密接性(以下，存在簡記為「與上層之密接性」之情形)、及80℃、95%RH等高溫高濕度下之穩定性更優異。另一方面，藉由使封端化率為上述上限值以下，可使於所獲得之該接著性樹脂硬化物之上層積層各種功能層之前之耐溶劑性(以下，存在簡記為「積層前之耐溶劑性」之情形)更優異。 另一方面，於將聚異氰酸酯組合物用作塗料用組合物之情形時，封端化率較佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且85莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以上且75莫耳%以下。藉由使封端化率為上述範圍內，可使所獲得之塗料硬化物之耐溶劑性及低溫乾燥性更優異，又，可使塗料之試用期更長。封端化率之含量可使用下述實施例所示之方法進行測定。
封端化率例如可使用滴定法或下述實施例所示之方法算出。具體而言，封端化率可根據以下式而求出。
封端化率＝封端劑莫耳數/異氰酸基莫耳數
再者，上述式中之「異氰酸基莫耳數」係利用加熱處理使封端劑解離後之聚異氰酸酯組合物中之每單位質量之異氰酸基莫耳數，可使用NCO含有率並利用以下式進行定量。此處，為了將NCO含有率自百分率換算成小數，將NCO含有率乘以「0.01」。「42」係異氰酸酯之式量。
異氰酸基莫耳數＝(NCO含有率×0.01)/42
又，上述式中之「封端劑莫耳數」可捕獲封端劑解離時之封端劑，並藉由氣相層析質量分析測定對封端劑之莫耳數進行定量。
本實施形態之聚異氰酸酯組合物藉由具有上述構成，可提供一種於用作薄膜形成用組合物時，可良好地保持薄膜之延伸性，並且耐黏連性及耐溶劑性優異，且於用作接著性樹脂組合物時，積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性及高溫高濕度下之穩定性優異，且於用作塗料用組合物時，可兼顧塗膜之耐溶劑性及塗料之使用壽命之異氰酸酯組合物。 針對本實施形態之聚異氰酸酯組合物中所包含之各構成成分，以下對詳細內容進行說明。
上述聚異氰酸酯組合物包含自聚異氰酸酯及封端劑衍生之封端聚異氰酸酯。封端聚異氰酸酯係封端聚異氰酸酯1分子中之異氰酸基之一部分或全部構成為經封端劑封端。以下，將封端聚異氰酸酯1分子中之異氰酸基之一部分構成為經封端劑封端之封端聚異氰酸酯稱為「部分封端聚異氰酸酯」。又，將封端聚異氰酸酯1分子中之異氰酸基之全部構成為經封端劑封端之封端聚異氰酸酯稱為「整體封端聚異氰酸酯」。
又，上述聚異氰酸酯組合物除封端聚異氰酸酯以外，亦包含未經封端化之聚異氰酸酯(以下，有時稱為「未封端化聚異氰酸酯」)。
於聚異氰酸酯組合物僅包含封端聚異氰酸酯之情形時，可藉由單獨使用部分封端聚異氰酸酯或調整部分封端聚異氰酸酯與整體封端聚異氰酸酯之混合比後組合使用來將封端化率控制在上述範圍。另一方面，於聚異氰酸酯組合物包含封端聚異氰酸酯與未封端化聚異氰酸酯之情形時，可藉由調整部分封端聚異氰酸酯或整體封端聚異氰酸酯與未封端化聚異氰酸酯之混合比來將封端化率控制在上述範圍。
[聚異氰酸酯]  作為聚異氰酸酯組合物之原料之聚異氰酸酯係自選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物衍生而成，且具有該異氰酸酯化合物之骨架。聚異氰酸酯亦可包含異氰尿酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、㗁二𠯤三酮基、脲基、胺基甲酸酯基，較佳為具有異氰尿酸酯基。作為成為聚異氰酸酯之骨架之異氰酸酯化合物，並無特別限定，具體而言，較佳為其結構中不包含苯環等芳香族環者。
(脂肪族異氰酸酯)  作為脂肪族異氰酸酯，並無特別限定，具體而言，可例舉：脂肪族單異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯、4-異氰酸基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯(三聚物三異氰酸酯)等。其中，較佳為脂肪族二異氰酸酯。
作為脂肪族二異氰酸酯，並無特別限定，具體而言，較佳為碳數4以上且30以下者，例如可例舉：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下，記載為「HDI」)、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、離胺酸二異氰酸酯等。其中，就工業獲取之容易性之方面而言，較佳為HDI。脂肪族二異氰酸酯可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(脂環族異氰酸酯)  作為脂環族異氰酸酯，並無特別限定，具體而言，可例舉：脂環族單異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等。其中，較佳為脂環族二異氰酸酯。
作為脂環族二異氰酸酯，並無特別限定，具體而言，較佳為碳數8以上且30以下者，例如可例舉：異佛酮二異氰酸酯(以下，記載為「IPDI」)、1,3-雙(異氰酸基甲基)-環己烷、4,4'-二環己甲烷二異氰酸酯、降𦯉烯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯等。其中，就耐候性、工業獲取之容易性之觀點而言，較佳為IPDI。脂環族二異氰酸酯可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
[封端劑]  作為封端劑，並無特別限定，具體而言，可例舉分子內具有1個活性氫之化合物。作為此種封端劑，並無特別限定，具體而言，可例舉：醇系化合物、烷酚系化合物、酚系化合物、活性亞甲基系化合物、硫醇系化合物、醯胺系化合物、醯亞胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、亞胺系化合物、吡唑系化合物、三唑系化合物。該等封端劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。於下文中示出更具體之封端劑之例。
作為醇系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。
作為烷酚系化合物，並無特別限定，具體而言，可例舉具有碳數3以上且12以下之烷基作為取代基之單及二烷酚類。作為單烷酚類，例如可例舉：正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、第二丁基苯酚、第三丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等。作為二烷酚類，例如可例舉：二-正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基甲酚、二-正丁基苯酚、二-第三丁基苯酚、二-第二丁基苯酚、二-正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二-正壬基苯酚等。
作為酚系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等。
作為活性亞甲基系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮、異丁醯基乙酸乙酯等。
作為硫醇系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。
作為醯胺系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：乙醯苯胺、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等。
作為醯亞胺系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等。
作為咪唑系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：咪唑、2-甲基咪唑等。
作為脲系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：脲、硫脲、乙烯脲等。
作為肟系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等。
作為胺系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：二苯基胺、苯胺、咔唑、二-正丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺等。
作為亞胺系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等。
作為吡唑系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
作為三唑系化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：1,2,4-三唑、1,2,3-三唑等。
其中，就獲取容易性或所獲得之聚異氰酸酯組合物之黏度、硬化溫度及硬化時間之方面而言，較佳為醯胺系化合物、肟系化合物、活性亞甲基系化合物或吡唑系化合物。又，於考慮到使聚異氰酸酯組合物中之一部分異氰酸基殘存之情形時之合成容易性之情形時，更佳為醯胺系化合物、肟系化合物或吡唑系化合物。具體而言，較佳為甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、丙二酸二乙酯、3-甲基吡唑或3,5-二甲基吡唑，進而較佳為甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、3-甲基吡唑或3,5-二甲基吡唑，尤佳為甲基乙基酮肟或3,5-二甲基吡唑，最佳為3,5-二甲基吡唑。
[部分封端聚異氰酸酯]  聚異氰酸酯組合物較佳為包含下述通式(I)所表示之部分封端聚異氰酸酯(以下，有時稱為「部分封端聚異氰酸酯(I)」)。
[化2]
(通式(I)中，R11 係自由上述異氰酸酯化合物衍生之聚異氰酸酯去除異氰酸基而成之殘基；X11 係源自上述封端劑之結構單元；m及n分別獨立地為1以上之任意整數，n/(m＋n)為0.01以上且0.99以下)
部分封端聚異氰酸酯(I)係自聚異氰酸酯與封端劑衍生而成者，封端聚異氰酸酯1分子中之異氰酸基之一部分構成為經封端劑封端。
如通式(I)所示，源自封端劑之結構單元X11 經由藉由封端劑之活性氫與異氰酸基之反應而形成之醯胺鍵與自異氰酸酯化合物去除異氰酸基而成之殘基之R11 鍵結。
(R11 )  R11 係自由上述異氰酸酯化合物衍生之聚異氰酸酯去除異氰酸基而成之殘基。即，R11 係選自由可含有特定官能基之脂肪族烷基及脂環族烷基所組成之群中之至少1種烷基。作為特定官能基，例如可例舉：異氰尿酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、㗁二𠯤三酮基、脲基、胺基甲酸酯基等。R11 中之烷基可單獨使用1種該等官能基，亦可將2種以上組合使用。
(X11 )  X11 係源自封端劑之結構單元，亦可稱為自封端劑中去除活性氫而成之殘基。作為X11 ，可例舉與於上述「封端劑」中所例示者相同之源自封端劑之結構單元。其中，作為X11 ，較佳為源自醯胺系化合物、肟系化合物、活性亞甲基系化合物或吡唑系化合物之結構單元。又，更佳為源自醯胺系化合物、肟系化合物或吡唑系化合物之結構單元。具體而言，較佳為源自甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、丙二酸二乙酯、3-甲基吡唑或3,5-二甲基吡唑之結構單元，進而較佳為源自甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、3-甲基吡唑或3,5-二甲基吡唑之結構單元，尤佳為源自甲基乙基酮肟或3,5-二甲基吡唑之結構單元，最佳為源自3,5-二甲基吡唑之結構單元。
(m及n)  m表示部分封端聚異氰酸酯(I)1分子中之未經封端劑封端之異氰酸基之數量。n表示部分封端聚異氰酸酯(I)1分子中之構成為經封端劑封端之異氰酸基之數量。 m及n分別獨立地為1以上之任意整數，n/(m＋n)為0.01以上且0.99以下。就交聯性之觀點而言，m較佳為2以上。
「n/(m＋n)」係部分封端聚異氰酸酯(I)1分子中之構成為經封端劑封端之異氰酸基之數相對於未經封端劑封端之異氰酸基之數及構成為經封端劑封端之異氰酸基之數之合計數之比率。 於將聚異氰酸酯組合物用作薄膜形成用組合物之情形時，n/(m＋n)為0.01以上且0.99以下，較佳為0.10以上且0.90以下，更佳為0.30以上且0.90以下，進而較佳為0.50以上且0.90以下，尤佳為0.50以上且0.80以下。 又，於將聚異氰酸酯組合物用作接著性樹脂組合物之情形時，n/(m＋n)為0.01以上且0.99以下，較佳為0.10以上且0.90以下，更佳為0.20以上且0.80以下，進而較佳為0.30以上且0.70以下，尤佳為0.40以上且0.60以下。 又，於將聚異氰酸酯組合物用作塗料用組合物之情形時，n/(m＋n)為0.01以上且0.99以下，較佳為0.10以上且0.90以下，更佳為0.20以上且0.85以下，進而較佳為0.30以上且0.75以下。
作為較佳之部分封端聚異氰酸酯(I)，例如可例舉下述通式(I-1)所表示之部分封端聚異氰酸酯等。
[化3]
(通式(I-1)中，R12 與上述R11 相同；m1及n1分別與上述m及n相同)
於將本實施形態之聚異氰酸酯組合物用作薄膜形成用組合物之情形時，部分封端聚異氰酸酯之含量相對於部分封端聚異氰酸酯、整體封端聚異氰酸酯及未封端化聚異氰酸酯之合計莫耳量，可設為0莫耳%以上且100莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上且90莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以上且90莫耳%以下，尤佳為50莫耳%以上且80莫耳%以下。 藉由使部分封端聚異氰酸酯之含量為上述範圍內，可更良好地保持所獲得之薄膜之延伸性。 又，於將本實施形態之聚異氰酸酯組合物用作接著劑樹脂組合物之情形時，部分封端聚異氰酸酯之含量相對於部分封端聚異氰酸酯、整體封端聚異氰酸酯及未封端化聚異氰酸酯之合計莫耳量，可設為0莫耳%以上且100莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且80莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以上且70莫耳%以下，尤佳為40莫耳%以上且60莫耳%以下。 藉由使部分封端聚異氰酸酯之含量為上述範圍內，可使製成接著性樹脂硬化物時之積層前之耐溶劑性、與上層之密接性及高溫高濕度下之穩定性更優異。
又，於將本實施形態之聚異氰酸酯組合物用作塗料用組合物之情形時，部分封端聚異氰酸酯之含量相對於部分封端聚異氰酸酯、整體封端聚異氰酸酯及未封端化聚異氰酸酯之合計莫耳量，可設為0莫耳%以上且100莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且85莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以上且75莫耳%以下。 藉由使部分封端聚異氰酸酯之含量為上述範圍內，可使所獲得之塗料硬化物之耐溶劑性及低溫硬化性更優異，且使塗料之試用期更長。 部分封端聚異氰酸酯之含量可使用下述實施例所示之方法進行測定。
[聚異氰酸酯組合物之製造方法]  聚異氰酸酯組合物可藉由使聚異氰酸酯與封端劑反應而製造。
作為聚異氰酸酯組合物之製造方法，例如可例舉以下2個方法。 (1)相對於聚異氰酸酯之異氰酸基之莫耳數，使0.01倍以上且0.99倍以下之莫耳量之封端劑反應，製造僅含有部分封端聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物之方法； (2)將聚異氰酸酯之異氰酸基之全部構成為經封端劑封端之整體封端聚異氰酸酯與未封端化聚異氰酸酯及部分封端聚異氰酸酯中之至少任一聚異氰酸酯混合而製造之方法。
作為聚異氰酸酯組合物之製造方法，使用上述任一方法均可獲得目標聚異氰酸酯組合物，就可更良好地表現出所獲得之薄膜之延伸性、及製成接著性樹脂硬化物時之積層前之耐溶劑性之方面而言，較佳為上述(1)之方法。
聚異氰酸酯與封端劑之反應可使用公知之方法進行，無論有無溶劑均可進行。於使用溶劑之情形時，必須使用對異氰酸基呈惰性之溶劑。又，亦可視需要使用觸媒。
作為溶劑，例如可例舉：酯類、酮類、芳香族化合物等。作為酯類，例如可例舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為酮類，例如可例舉甲基乙基酮等。作為芳香族化合物，例如可例舉：甲苯、二甲苯等。
作為觸媒，例如可例舉：有機金屬鹽、三級銨鹽、鹼金屬之醇鹽等。作為有機金屬鹽所使用之金屬，例如可例舉：錫、鋅、鉛等。作為鹼金屬，例如可例舉鈉等。
聚異氰酸酯與吡唑系化合物等封端劑之反應溫度之下限值一般為20℃，較佳為0℃，更佳為30℃。另一方面，反應溫度之上限值為150℃，較佳為120℃，更佳為100℃。 即，反應溫度為-20℃以上且150℃以下，較佳為0℃以上且120℃以下，更佳為30℃以上且100℃以下。 藉由使反應溫度為上述範圍內，可使副反應更少且以適度之反應速度反應。
≪薄膜形成用組合物≫  本實施形態之薄膜形成用組合物含有以下之成分1)或成分1)及2)。 1)≪聚異氰酸酯組合物≫所記載之聚異氰酸酯組合物； 2)含活性氫之化合物
根據本實施形態之薄膜形成用組合物，可提供一種藉由含有上述聚異氰酸酯組合物而良好地保持延伸性並且耐黏連性及耐溶劑性優異之薄膜(以下，有時稱為「一次硬化薄膜」)。
＜含活性氫之化合物＞  作為含活性氫之化合物，並無特別限定，具體而言，較佳為分子內鍵結有2個以上之活性氫之化合物。作為較佳之含活性氫之化合物，例如可例舉：多元醇化合物、多胺化合物、烷醇胺化合物、多硫醇化合物等。其中，就可獲得良好地保持延伸性並且耐候性及耐溶劑性優異之薄膜之方面而言，較佳為多元醇化合物。
[多元醇化合物]  作為多元醇化合物，並無特別限定，具體而言，可例舉：聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、環氧樹脂等。其中，作為多元醇化合物，就可獲得良好地保持延伸性並且耐候性及耐溶劑性優異之薄膜之方面而言，較佳為丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，更佳為丙烯酸多元醇。
(聚酯多元醇)  作為聚酯多元醇，例如可藉由使單獨之二元酸或混合物與單獨之多元醇或混合物進行縮合反應而獲得。
作為上述二元酸，例如可例舉：琥珀酸、己二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等羧酸等。
作為上述多元醇，例如可例舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、環己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羥甲基丙烷二醇、乙氧化三羥甲基丙烷等。
作為聚酯多元醇之製造方法，具體而言，例如可例舉如下方法等：將上述成分進行混合，繼而，於約160℃以上且220℃以下之溫度下進行加熱，藉此進行縮合反應。
或作為聚酯多元醇之製造方法，具體而言，例如可例舉使用多元醇使ε-己內酯等內酯類進行開環聚合而獲得聚己內酯二醇等聚己內酯類之方法，可將該所獲得之聚己內酯類用作聚酯多元醇。
該等聚酯多元醇可使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯及由該等獲得之聚異氰酸酯進行改性。於該情形時，就耐候性及耐黃變性等觀點而言，尤佳為脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯及由該等獲得之聚異氰酸酯。
於用作水系薄膜形成用組合物之情形時，預先使一部分殘留之二元酸等一部分羧酸殘存，並利用胺、氨等鹼進行中和，藉此可製成水溶性或水分散性之樹脂。
(丙烯酸多元醇)  作為丙烯酸多元醇，並無特別限定，具體而言，例如可例舉具有羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體之單獨化合物或混合物與可與其共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體之單獨化合物或混合物之共聚物等。
作為具有羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體，並無特別限定，具體而言，可例舉：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯等。其中，較佳為丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
作為可與上述單體共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯類、不飽和羧酸類、不飽和醯胺類、具有水解性矽烷基之乙烯基單體類、其他聚合性單體等。可將該等單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為上述(甲基)丙烯酸酯類，例如可例舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。 作為不飽和羧酸類，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等。 作為不飽和醯胺類，例如可例舉：丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。 作為具有水解性矽烷基之乙烯基單體類，例如可例舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷等。 作為其他聚合性單體，例如可例舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、反丁烯二酸二丁酯等。
例如，亦可藉由於公知之過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合起始劑之存在下對上述單體成分進行溶液聚合，並視需要利用有機溶劑等進行稀釋而獲得丙烯酸多元醇。
於獲得水系基質丙烯酸多元醇之情形時，可利用對烯烴性不飽和化合物進行溶液聚合並換轉成水層之方法或乳化聚合等公知之方法製造。於該情形時，可利用胺或氨對丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸之單體或含磺酸之單體等酸性部分進行中和，藉此賦予水溶性或水分散性。
(聚醚多元醇)  作為聚醚多元醇，並無特別限定，具體而言，包含：向多元羥基化合物之單獨化合物或其混合物中於強鹼性觸媒存在下添加環氧烷之單獨化合物或混合物而獲得之聚醚多元醇類；使環氧烷與乙二胺類等多官能化合物反應而獲得之聚醚多元醇類；及將該等聚醚類作為介質使丙烯醯胺等聚合而獲得之所謂之聚合物多元醇類等。
作為上述多元羥基化合物，例如可例舉：雙甘油、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇系化合物、單糖類、二糖類、三糖類、四糖類等。 作為糖醇系化合物，例如可例舉：赤蘚醇、D-蘇糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等。 作為單糖類，例如可例舉：阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脫氧核糖等。 作為二糖類，例如可例舉：海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維雙糖、龍膽二糖、乳糖、蜜二糖等。 作為三糖類，例如可例舉：棉子糖、龍膽三糖、蜜三糖等。 作為四糖類，例如可例舉水蘇糖等。
作為強鹼性觸媒，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬之氫氧化物；醇鹽、烷基胺等。 作為上述環氧烷，例如可例舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、氧化苯乙烯等。
(聚烯烴多元醇) 作為聚烯烴多元醇，並無特別限定，具體而言，可例舉具有2個以上之羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、及氫化聚異戊二烯等。
(氟多元醇) 所謂氟多元醇，係分子內包含氟之多元醇，例如可例舉日本專利特開昭57-34107號公報(參考文獻1)、日本專利特開昭61-275311號公報(參考文獻2)等所揭示之氟烯烴、環乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、單羧酸乙烯酯等共聚物等。
(聚碳酸酯多元醇)  作為聚碳酸酯多元醇，並無特別限定，具體而言，可例舉將低分子碳酸酯化合物與上述聚酯多元醇所使用之多元醇進行縮聚合而獲得者。作為低分子碳酸酯化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯；碳酸乙二酯等碳酸烷二酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳酯等。
(環氧樹脂)  作為環氧樹脂，並無特別限定，具體而言，可例舉：酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、二醇醚型環氧樹脂、脂肪族不飽和化合物之環氧型樹脂、環氧型脂肪酸酯、多元羧酸酯型環氧樹脂、胺基縮水甘油基型環氧樹脂、β-甲基環氧氯丙烷型環氧樹脂、環狀環氧乙烷型環氧樹脂、鹵素型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等。
(羥值)  多元醇化合物之羥值就交聯密度及薄膜之機械物性之方面而言，於多元醇化合物每1 g中較佳為5 mgKOH/g以上且600 mgKOH/g以下，更佳為10 mgKOH/g以上且500 mgKOH/g以下，進而較佳為15 mgKOH/g以上且400 mgKOH/g以下。又，多元醇化合物之酸值較佳為0 mgKOH/g以上且30 mgKOH/g以下。再者，羥值及酸值可基於滴定法求出。
[多胺化合物]  作為多胺化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：二胺類、具有3個以上胺基之鏈狀多胺類、環狀多胺類。作為二胺類，例如可例舉：乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、哌𠯤、2-甲基哌𠯤、異佛爾酮二胺等。作為具有3個以上胺基之鏈狀多胺類，例如可例舉：雙六亞甲基三胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、六亞甲基六胺、四伸丙基五胺等。作為環狀多胺類，例如可例舉：1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷、1,4,7,10-四氮雜環癸烷、1,4,8,12-四氮雜環十五烷、1,4,8,11-四氮雜環十四烷等。
[烷醇胺化合物]  作為烷醇胺化合物，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：單乙醇胺、二乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、N-(2-羥基丙基)乙二胺、單-、二-(正或異-)丙醇胺、乙二醇-雙-丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。
[多硫醇化合物]  作為多硫醇化合物，並無特別限定，具體而言，可例舉：雙-(2-氫硫基乙氧基)甲烷、二硫代乙二醇、二硫代赤蘚醇、二硫代蘇糖醇等。
該等含活性氫之化合物可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，作為含活性氫之化合物，就可獲得良好地保持延伸性並且耐候性及耐溶劑性優異之薄膜之方面而言，較佳為單獨使用丙烯酸多元醇或將丙烯酸多元醇與二醇併用。此處所謂之「二醇」，係指上述多元醇化合物中之具有2個羥基(hydroxy)之化合物。作為「二醇」，並無特別限定，具體而言，可例舉：於上述「聚酯多元醇」之多元醇或聚己內酯類中所例示者中之具有2個羥基之化合物、於上述「聚碳酸酯多元醇」中所例示者中之具有2個羥基之化合物。
[NCO/OH]  於含活性氫之化合物為多元醇化合物之情形時，聚異氰酸酯組合物之異氰酸(-NCO)基相對於多元醇化合物之羥基(-OH)之莫耳比(NCO/OH)較佳為0.2以上且5.0以下，更佳為0.4以上且3.0以下，進而較佳為0.5以上且2.0以下。藉由使NCO/OH為上述下限值以上，有可獲得更強韌之薄膜之傾向。藉由使NCO/OH為上述上限值以下，有所獲得之薄膜之平滑性進一步提高之傾向。再者，NCO/OH之計算中所使用之「聚異氰酸酯組合物之異氰酸(-NCO)基」之莫耳數係未經封端劑封端之異氰酸基與經封端劑封端之異氰酸基之合計莫耳數。
＜其他添加劑＞  本實施形態之薄膜形成用組合物可對應於目的及用途包含有機溶劑、硬化促進觸媒、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、顏料、調平劑、塑化劑、界面活性劑等各種添加劑。
作為有機溶劑，較佳為不具有與羥基及異氰酸基反應之官能基，且較佳為與聚異氰酸酯組合物充分地相溶。作為此種有機溶劑，並無特別限定，例如只要為通常用作塗料之溶劑之溶劑即可，可例舉：酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系之化合物、聚乙二醇二羧酸酯系之化合物、烴系溶劑等。
作為硬化促進觸媒，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：錫系化合物、鋅化合物、鈦化合物、鈷化合物、鉍化合物、鋯化合物、胺化合物等。作為錫系化合物，例如可例舉：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二新癸酸二甲基錫、雙(2-乙基己酸)錫等。作為鋅化合物，例如可例舉：2-乙基己酸鋅、環烷酸鋅等。作為鈦化合物，例如可例舉：2-乙基己酸鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等。作為鈷化合物，例如可例舉：2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷等。作為鉍化合物，例如可例舉：2-乙基己酸鉍、環烷酸鉍等。作為鋯化合物，例如可例舉：四乙醯丙酮酸鎬、2-乙基己酸氧鋯、環烷酸氧鋯等。
作為抗氧化劑，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。
作為紫外線吸收劑，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：苯并三唑系化合物、三𠯤系化合物、二苯甲酮系化合物等。
作為光穩定劑，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三𠯤系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物等。
作為顏料，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：氧化鈦、碳黑、靛藍、珍珠雲母、鋁等。
作為調平劑，並無特別限定，具體而言，例如可例舉聚矽氧油等。
作為塑化劑，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：鄰苯二甲酸酯類、磷酸系化合物、聚酯系化合物等。
作為界面活性劑，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：公知之陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑等。
＜薄膜形成用組合物之製造方法＞  於本實施形態之薄膜形成用組合物為有機溶劑基質之情形時，例如，首先向視需要向含活性氫之化合物或其溶劑稀釋物中添加其他樹脂、觸媒、顏料、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、塑化劑、界面活性劑等添加劑而成者中添加上述聚異氰酸酯組合物作為硬化劑。繼而，視需要進而添加有機溶劑來調整黏度。繼而，藉由手動攪拌或使用Mazera等攪拌機器進行攪拌，可獲得有機溶劑基質之薄膜形成用組合物。
於本實施形態之薄膜形成用組合物為水系基質之情形時，例如，首先向含活性氫之化合物或其水分散體或水溶物中視需要添加可與含活性氫之化合物中之交聯性官能基反應之硬化劑、其他樹脂、觸媒、顏料、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、塑化劑、界面活性劑等添加劑。繼而，添加上述聚異氰酸酯組合物或其水分散體作為硬化劑，並視需要進而添加水或溶劑而調整黏度。繼而，藉由攪拌機器強制進行攪拌，藉此可獲得水系基質之薄膜形成用組合物。
≪一次硬化薄膜F1及二次硬化薄膜F2≫  本實施形態之一次硬化薄膜係使具有選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物作為骨架之聚異氰酸酯組合物與含活性氫之組合物硬化而成者，且包含選自由藉由上述含活性氫之化合物與上述聚異氰酸酯組合物之硬化而生成之胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基所組成之群中之至少1種官能基X、活性氫基、及經封端劑封端之異氰酸基。 本實施形態之一次硬化薄膜係使上述薄膜形成用組合物硬化而成。本實施形態之一次硬化薄膜良好地保持延伸性，並且耐黏連性優異。
本實施形態之一次硬化薄膜係藉由將上述薄膜形成用組合物塗佈於基材等並於常溫下硬化或加熱後硬化而獲得。具體而言，薄膜形成用組合物中之聚異氰酸酯組合物之異氰酸基與含活性氫之化合物之活性氫反應而形成一次硬化薄膜。此時，經封端之異氰酸基直接被保持，藉此良好地表現出一次硬化薄膜貼附時之延伸性。又，將該一次硬化薄膜貼附於各種基材後再次進行加熱，藉此使鍵結於異氰酸基之封端劑解離，進而形成交聯。藉由該交聯形成，可獲得薄膜之交聯密度提高且表現出耐候性及耐溶劑性之二次硬化薄膜。
作為塗佈方法，反向輥式塗佈法、凹版塗佈法、接觸塗佈法、模嘴塗佈法、輥式刷塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管式刮刀塗佈法、含浸式塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗裝、淋幕式平面塗裝、噴霧塗裝、鐘罩塗裝、靜電塗裝等公知之方法。
一次硬化薄膜之厚度並無特別限定，較佳為0.2 μm以上且500 μm以下，更佳為1 μm以上且500 μm以下，進而較佳為5 μm以上且300 μm以下，尤佳為5 μm以上且100 μm以下。
於本實施形態中之一次硬化薄膜及二次硬化薄膜之製作中，較佳為包含上述聚異氰酸酯組合物與含活性氫之組合物之薄膜形成用組合物。藉由使用上述薄膜形成用組合物，可獲得包含藉由異氰酸基與活性氫基之反應而形成之交聯結構、活性氫基、及經封端劑封端之異氰酸基之一次硬化薄膜。藉由一次硬化薄膜中所包含之交聯結構，可使所獲得之薄膜之室溫下之操作性、即室溫下之耐黏連性更優異。又，藉由一次硬化薄膜中所包含之活性氫基、經封端劑封端之異氰酸基，可使一次硬化薄膜進而交聯，從而獲得具有優異之耐溶劑性之二次硬化薄膜。
形成藉由異氰酸基與活性氫基之反應而形成之交聯結構的官能基(以下，稱為官能基X)並無特別限定，較佳為包含選自胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基中之至少1種。 於本實施形態中之一次硬化薄膜中，可將一次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ與經封端劑封端之異氰酸基之莫耳數β之比即γ/β設為0.02以上且9.0以下。γ/β較佳為設為0.1以上且2.4以下，更佳為0.1以上且1.0以下，尤佳為0.2以上且1.0以下。藉由將γ/β設為下限值以上，可使所獲得之薄膜之室溫下之操作性、即室溫下之耐黏連性更優異。另一方面，藉由將γ/β設為上限值以下，可更良好地保持薄膜之延伸性。
又，於本實施形態中之一次硬化薄膜中，可將一次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ與活性氫基之莫耳數α之比即γ/α設為0.1以上且9.0以下。γ/α較佳為設為0.1以上且2.4以下，更佳為0.1以上且1.0以下，尤佳為0.2以上且1.0以下。
於本實施形態中之一次硬化薄膜中，可將一次硬化薄膜1 kg中所包含之經封端劑封端之異氰酸基之莫耳數β與活性氫基之莫耳數α之比即β/α設為0.02以上且20以下。β/α較佳為設為0.1以上且10以下，更佳為0.2以上且5.0以下，尤佳為0.5以上且2.0以下。
又，可將一次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ與二次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ'之比即γ/γ'設為0.1以上且0.9以下。γ/γ'較佳為0.1以上且0.7以下，更佳為0.1以上且0.5以下，尤佳為0.2以上且0.5以下。藉由將γ/γ'設為下限值以上，可使所獲得之薄膜之室溫下之操作性、即室溫下之耐黏連性更優異。另一方面，藉由將γ/γ'設為上限值以下，可更良好地保持薄膜之延伸性。 本實施形態中之一次硬化薄膜之特徵在於使一次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ與二次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ'分別為以下範圍。
1)一次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ為0.05以上且1.0以下。γ較佳為0.05以上且0.8以下，更佳為0.07以上且0.6以下，尤佳為0.1以上且0.4以下。藉由使γ為下限值以上，可得到具有一定之交聯密度且自支撐之薄膜。另一方面，藉由使γ為上限值以下，可保持一次硬化薄膜之延伸性。 2)二次硬化薄膜1 kg中所包含之官能基X之莫耳數γ'為0.3以上且10以下。γ'較佳為0.3以上且5.0以下，更佳為0.5以上且2.0以下，尤佳為0.5以上且1.2以下。藉由將γ'設為下限值以上，二次硬化薄膜之交聯密度提高，表現出耐溶劑性。又，藉由將γ'設為上限值以下，可良好地保持二次硬化薄膜之機械物性。 於本實施形態中，一次硬化薄膜之拉伸彈性模數可利用將測定溫度設為薄膜之玻璃轉移溫度＋10℃、拉伸速度設為100%/min時應力變形曲線而獲得。一次硬化薄膜之拉伸彈性模數於在伸長率5%～10%之區域中將應力與變形設為直線關係並根據其斜率算出時，較佳為0.1 MPa以上且3.0 MPa以下。藉由使拉伸彈性模數為上限值以下，可獲得良好之延伸性，藉由使拉伸彈性模數為下限值以上，可保持延伸時所需之薄膜之強度。拉伸彈性模數較佳為0.2 MPa以上且1.5 MPa以下，更佳為0.3 MPa以上且1.1 MPa以下，尤佳為0.4 MPa以上且0.7 MPa以下。 ＜一次硬化薄膜F1之使用方法＞  如上所述，本實施形態之一次硬化薄膜可針對預先成形之基材貼附於其表面，或者利用公知之成形方法成形物品，同時貼附於表面。接下來，經過藉由對貼附有一次硬化薄膜之成形體進而加熱而使經貼附之一次硬化薄膜硬化之步驟，藉此可獲得由耐溶劑性較高之薄膜保護之成形體。
均可使用公知之貼附方法將薄膜貼附於基材表面。作為前者之具體例，可例舉：真空成形、壓空成形、真空-壓空成形、層壓等。又，作為後者之具體例，可例舉：模內成形、薄膜嵌入成形等。
其中，較佳為於要求尤其高之延伸性之真空-壓空成形、模內成形、薄膜嵌入成形中之使用，更佳為只要為預先成形之基材，則無關材質均可供薄膜貼附之真空-壓空成形中之使用。
一次硬化薄膜之貼附方法並無特別限定，就薄膜對成形體之追隨性之觀點而言，較佳為將一次硬化薄膜一面於50℃以上且140℃以下之溫度下進行加熱，一面使之追隨成形體並貼附於成形體。藉由將加熱溫度設為下限值以上，可使薄膜進一步追隨成形體並貼附於成形體。又，藉由將加熱溫度設為上限值以下，可防止一次硬化薄膜中所包含之經封端劑封端之異氰酸基之解離。 使經貼附之一次硬化薄膜進而硬化時之加熱溫度較理想為設為50℃以上且180℃以下。加熱溫度較佳為50℃以上且170℃以下，更佳為50℃以上且160℃以下，尤佳為100℃以上且150℃以下。藉由使加熱溫度為上述範圍，可獲得經封端劑封端之異氰酸基解離並藉由與活性氫基之反應而形成交聯、耐溶劑性較高之薄膜。
≪一次硬化薄膜F1'及二次硬化薄膜F2'≫  本實施形態之一次硬化薄膜包含交聯結構與硬化性官能基A。藉由具有交聯結構，具有自支撐之薄膜之強度，且表現出薄膜之操作性、即耐黏連性。進而，由於包含官能基A，可實現薄膜貼附後之硬化，即便使交聯密度低於良好地表現出薄膜貼附時之延伸性之程度，亦可確保最終之薄膜之耐候性及耐溶劑性。
本實施形態中之一次硬化薄膜F1'如上所述，係藉由將薄膜形成用組合物塗佈於基材等並施加外部刺激使之硬化而獲得。此時，所含有之反應性官能基中之一部分以殘存之狀態保持，藉此良好地表現出薄膜貼附時之延伸性。接下來，藉由對一次硬化薄膜施加外部刺激，藉由保持於一次硬化薄膜中之反應性官能基進而進行硬化，藉此獲得二次硬化薄膜。
一次硬化薄膜F1'中所包含之交聯結構並無特別限定，可為藉由使用縮聚、重加成、各種聚合反應等之公知之交聯反應而形成者。具體而言，可例舉：藉由具有乙烯基、(甲基)丙烯酸基所代表之碳不飽和鍵之化合物之聚合而進行之交聯、藉由環氧乙烷所代表之環狀化合物之開環聚合而進行之交聯、經由醯胺鍵之交聯(聚醯胺)、經由酯鍵之交聯(聚酯)、經由三聚氰胺鍵之交聯(三聚氰胺樹脂)、經由碳酸酯鍵之交聯(聚碳酸酯)、經由胺基甲酸酯鍵之交聯(聚胺基甲酸酯)、經由脲鍵之交聯(聚脲)、經由聚矽氧鍵之交聯(聚矽氧樹脂)、藉由苯酚與甲醛之縮合而進行之交聯(酚樹脂)、藉由脲與甲醛之縮合而進行之交聯(脲樹脂)、藉由環氧樹脂與胺、醯胺、酸、酸酐等硬化劑之反應而進行之交聯、經由亞胺基鍵之交聯(聚苯胺)等。其中，較佳為經由胺基甲酸酯鍵之交聯、經由脲鍵之交聯、經由醯胺鍵之交聯、藉由(甲基)丙烯酸基之聚合而進行之交聯，尤佳為經由胺基甲酸酯鍵之交聯。
同樣地，關於一次硬化薄膜中所包含之硬化性官能基A，亦並無特別限定，只要包含進行公知之硬化反應所需之官能基即可。因此，官能基A可單一，若需要，亦可包含複數種官能基。具體而言，作為即便單一亦會進行硬化反應之官能基，可例舉：乙烯基或(甲基)丙烯酸基、矽烷醇基等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸基。 又，作為利用複數種官能基進行硬化反應之官能基之組合，可例舉：「活性氫基與異氰酸基」、「羧基與羥基」、「環氧基與胺基或酸、酸酐」、「胺基與甲醯基(醛基)」等。其中，較佳為「活性氫基與異氰酸基」之組合。 再者，藉由一次硬化薄膜中所包含之交聯結構與官能基A而形成之交聯結構可相同，亦可不同。 再者，具有硬化性官能基A之化合物可為不具有反應性官能基之化合物，亦可為如施加下述外部刺激時具有反應性之化合物。該等亦並無特別限定，例如可例舉：酸酐或封端異氰酸酯化合物等。
於形成交聯結構時，於室溫下或者藉由施加某種外部刺激而進行。作為具體之外部刺激之種類，可例舉：加熱、活性能量線照射、水分、振動、電場、磁場、壓力、pH值變化等。於形成一次硬化薄膜中所包含之交聯結構時，就工程設備之通用性、生產性之觀點而言，較佳為加熱、活性能量線照射、基於水分者，更佳為加熱、活性能量線照射，進而更佳為加熱。
又，於藉由官能基A形成交聯結構時，就使用方法上之觀點而言，較理想為於保管薄膜之狀態下不進行交聯形成。又，就貼附於結構體後之交聯形成之觀點而言，為了有效率地形成交聯結構，較佳為藉由加熱、活性能量線照射而進行者。 二次硬化薄膜係藉由使一次硬化薄膜中所含有之硬化性官能基A反應而獲得。 藉由官能基A之反應而薄膜之交聯密度提高，表現出耐候性及耐溶劑性。
＜薄膜形成用組合物＞  本實施形態之薄膜形成用組合物之特徵在於包含具有交聯結構之化合物或可形成交聯結構之化合物、及上述硬化性官能基A。藉由將該薄膜形成用組合物塗佈於基材等並視需要施加加熱等外部刺激，獲得包含交聯結構與硬化性官能基A之一次硬化薄膜。
＜一次硬化薄膜F1'之使用方法＞  本實施形態之一次硬化薄膜係藉由針對預先成形之基材貼附於其表面或者利用公知之成形方法成形物品同時貼附於表面而使用。接下來，藉由經過藉由對貼附有一次硬化薄膜之成形體進而加熱而使經貼附之一次硬化薄膜硬化之步驟，可獲得由耐溶劑性較高之薄膜保護之物品。
關於薄膜之貼附，只要使用公知之方法將薄膜貼附於基材表面即可。其方法並無特別限定，可例舉藉由真空成形、壓空成形、真空-壓空成形、層壓貼附於預先成形之基材之方法等。又，作為與成形同時進行貼附之方法，可例舉：模內成形、薄膜嵌入成形等。
其中，較佳為於要求尤其高之延伸性之真空-壓空成形、模內成形、薄膜嵌入成形中之使用，更佳為於只要為預先成形之基材則無論材質均可供薄膜貼附之真空-壓空成形中之使用。
≪薄膜積層體≫  本實施形態之薄膜積層體係具備選自由基材層、加飾層及接著層所組成之群中之至少2種層之薄膜積層體。構成上述薄膜積層體之層中之至少1種層包含上述一次硬化薄膜F1或者F1'。本實施形態之薄膜積層體之耐黏連性及耐溶劑性優異。 本實施形態之薄膜積層體可於基材層及加飾層中之任1種層中包含上述薄膜，亦可於兩層中包含上述薄膜。又，本實施形態之薄膜積層體可於構成薄膜積層體之1種層內包含1層(單層)上述薄膜，亦可包含2層以上之複數層。
＜加飾層＞  作為加飾層，並無特別限定，具體而言，可例舉：著色層、圖案層等。加飾層可包含1層(單層)，亦可包含2層以上之複數層。於加飾層包含複數層之情形時，該等複數層之組成、形狀及厚度可相互相同，亦可不同，該等複數層之組合只要無損本發明之效果，則並無特別限定。 再者，於本說明書中，並不限於加飾層之情形時，所謂「複數層可相互相同，亦可不同」，意指「可為所有層均相同，亦可為所有層均不同，亦可為僅一部分層相同」，進而所謂「複數層互不相同」，意指「各層之組成、形狀及厚度中之至少任一者互不相同」。
加飾層之厚度並無特別限定，較佳為0.2 μm以上且100 μm以下。再者，此處所言之「加飾層之厚度」意指加飾層整體之厚度，例如所謂包含複數層之加飾層之厚度，意指構成加飾層之所有層之合計厚度。
[著色層]  所謂著色層，係呈塗裝色、金屬色等之層。作為著色層中所包含之著色劑，例如可例舉：無機顏料、有機顏料、鋁發光材、顏料分散於黏合劑樹脂中而成者、印刷用油墨。作為無機顏料，例如可例舉：氧化鈦、碳黑、鉻黃、黃色氧化鐵、鐵丹、紅色氧化鐵等。作為有機顏料，例如可例舉：酞菁系顏料、偶氮色澱系顏料、靛藍系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、喹酞酮系顏料、二㗁𠯤系顏料、喹吖酮系顏料等。作為酞菁系顏料，例如可例舉：酞菁藍、酞菁綠等。作為喹吖酮系顏料，例如可例舉喹吖啶酮紅等。作為鋁發光材，例如可例舉：鋁片、蒸鍍鋁片、金屬氧化物被覆鋁片、著色鋁片等。作為分散於黏合劑樹脂中之顏料，例如可例舉：經氧化鈦、氧化鐵等金屬氧化物被覆之薄片狀之雲母及合成雲母等珍珠發光材等。作為供顏料分散之黏合劑樹脂，例如可例舉：丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。
[圖案層]  所謂圖案層，係對物品賦予木紋、幾何學花紋、皮革花紋等花紋、標誌及圖樣等之層。作為圖案層之形成方法，並無特別限定，具體而言，例如可例舉公知之印刷方法、公知之塗佈方法、沖裁、蝕刻等。作為印刷方法，例如可例舉：凹版直接印刷、凹版膠印、噴墨印刷、雷射印刷、網版印刷等。作為塗佈方法，例如可例舉：凹版塗佈、輥塗、模嘴塗佈、棒式塗佈法、刮刀塗佈等。
又，作為圖案層之材料，可為包含上述薄膜形成用組合物之薄膜，亦可為包含其他樹脂之薄膜或片材或金屬箔。
＜基材層＞  基材層成為加飾層之支持層，又，亦可作為賦予成形時之均勻之伸長率、更有效地保護結構體免受來自外部之刺紮、衝擊等之傷害之保護層發揮功能。基材層可包含1層(單層)，亦可包含2層以上之複數層。於基材層包含複數層之情形時，該等複數層之組成、形狀及厚度可相互相同，亦可不同，該等複數層之組合只要無損本發明之效果，則並無特別限定。
基材層並無特別限定，例如可例舉：將樹脂、金屬(鋼板、表面處理鋼板等)、木材、無機材料(玻璃等)等材料成形而成之層或將上述薄膜形成用組合物成形而成之層。作為樹脂，例如可例舉：包含聚甲基丙烯酸甲酯之丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為聚烯烴，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯等。作為聚酯，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
基材層之厚度並無特別限定，就不會對加飾層之成形性造成不良影響、對薄膜賦予上述基材層之功能之觀點而言，較佳為2 μm以上且500 μm以下，更佳為5 μm以上且200 μm以下。再者，此處所言之「基材層之厚度」意指基材層整體之厚度，例如，所謂包含複數層之基材層之厚度，意指構成基材層之所有層之合計厚度。
＜接著層＞  本實施形態之薄膜積層體亦可於基材層及加飾層之間或於基材層及加飾層包含複數層之情形時於其等層之間進而具備接著層。接著層可包含1層(單層)，亦可包含2層以上之複數層。於接著層包含複數層之情形時，該等複數層之組成、形狀及厚度可相互相同，亦可不同，該等複數層之組合只要無損本發明之效果，則並無特別限定。
作為接著層中所包含之接著劑，並無特別限定，只要為通常使用之接著劑即可，具體而言，例如可例舉：丙烯酸系、聚烯烴系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系、橡膠系等溶劑型、乳液型、感壓型、感熱型、熱硬化型或紫外線硬化型之接著劑。
接著層之厚度並無特別限定，就不會對加飾層之成形性造成不良影響、對薄膜賦予上述基材層之功能之觀點而言，較佳為2 μm以上且200 μm以下，更佳為5 μm以上且100 μm以下。再者，此處所言之「接著層之厚度」，意指接著層整體之厚度，例如，所謂包含複數層之接著層之厚度，意指構成接著層之所有層之合計厚度。
≪接著性樹脂組合物≫  本實施形態之接著性樹脂組合物含有以下成分1)或成分1)及2)。 1)上述≪聚異氰酸酯組合物≫所記載之聚異氰酸酯組合物； 2)含活性氫之化合物
根據本實施形態之接著性樹脂組合物，藉由含有上述聚異氰酸酯組合物，可提供一種積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性及高溫高濕度下之穩定性優異之接著性樹脂硬化物。此處所謂之「接著性樹脂硬化物」，係使本實施形態之接著性樹脂組合物硬化而成者。即，於一實施形態中，本發明提供一種使上述接著性樹脂組合物硬化而成之接著性樹脂硬化物。
＜含活性氫之化合物＞  作為含活性氫之化合物，如上述＜含活性氫之化合物＞所記載。 又，本實施形態之接著性樹脂組合物除上述聚異氰酸酯組合物以外，亦可含有其他交聯劑成分。
＜其他交聯劑成分＞  作為其他交聯劑成分，例如可例舉：環氧化合物、㗁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、碳二醯亞胺化合物等。
作為環氧化合物，只要為1分子中具有2個以上之環氧基之樹脂，則並無特別限制，可使用其本身已知者。作為環氧化合物，例如可例舉：使表氯醇與雙酚加成而獲得之雙酚型環氧化合物、使表氯醇與酚系酚醛清漆型樹脂加成而獲得之酚醛清漆型環氧化合物、聚乙二醇二縮水甘油醚等。該環氧化合物可視需要水分散化後使用。
作為㗁唑啉化合物，可例舉：側鏈具有至少2個㗁唑啉基之聚合物狀之化合物、1分子中具有至少2個㗁唑啉基之單體之化合物等。
作為三聚氰胺化合物，例如可例舉藉由三聚氰胺與醛之反應而獲得之部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂等。作為上述醛，例如可例舉：甲醛、多聚甲醛等。又，亦可使用藉由醇使該羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基部分或完全醚化而成者。作為用於醚化之醇之例，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作為該三聚氰胺化合物之具體例，可例舉：日本Cytec Industries公司製造之Cymel 303、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 212、Cymel 251、Cymel 254、Micoat 776(以上均為商品名)等。
作為碳二醯亞胺化合物，例如可藉由使聚異氰酸酯化合物之異氰酸基彼此進行脫二氧化碳反應而獲得。作為碳二醯亞胺化合物之市售品，例如可例舉：Carbodilite V-02、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite V-04、Carbodilite E-01、Carbodilite E-02(均為日清紡織公司製造，商品名)等。
本實施形態之接著性樹脂組合物就塗佈於被黏著體之情形時之作業性、薄膜化之容易性之方面而言，例如可以利於各種溶劑、水等稀釋而成之塗佈液之形式使用。作為可使用之溶劑，例如可對應於目的及用途自丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸溶纖素等酯類等中適當選擇使用。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。 本實施形態之接著性樹脂組合物之固形物成分濃度並無特別限制，相對於接著性樹脂組合物之總質量，較佳為10質量%以上且80質量%以下，更佳為15質量%以上且60質量%以下，進而較佳為20質量%以上且50質量%以下，尤佳為25質量%以上且40質量%以下。
＜使用用途＞  作為本實施形態之接著性樹脂組合物之使用領域，可例舉：汽車、建材或家電、木工、太陽電池用積層體等。其中，電視、電腦、數相位機、行動電話等家電之液晶顯示器用等之光學構件為了表現出各種功能而必須使各種被黏著體之薄膜及平板積層。就於各種被黏著體之薄膜及平板間要求充分之密接性之方面而言，作為本實施形態之接著性樹脂組合物之使用例較佳。
[被黏著體]  作為可用於本實施形態之接著性樹脂組合物之被黏著體，例如可例舉：玻璃、鋁、鐵、鋅鋼板、銅、不鏽鋼等各種金屬；砂漿、石材等多孔質構件；經氟塗裝、胺基甲酸酯塗裝、丙烯酸胺基甲酸酯塗裝等之構件；聚矽氧系、改性聚矽氧系、胺基甲酸酯系等密封材硬化物；氯乙烯、天然橡膠、合成橡膠等橡膠類；聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚烯烴等樹脂類之薄膜及平板；紫外線硬化型丙烯酸系樹脂層；包含印刷油墨、UV(ultraviolet，紫外線)油墨等油墨類之層等。其中，較佳為聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚烯烴等樹脂類之薄膜及平板或紫外線硬化型丙烯酸系樹脂層。
以下，將被黏著體為聚酯薄膜之情形記載為例。 作為構成可用作本實施形態之接著性樹脂組合物之被黏著體的聚酯薄膜之聚酯樹脂，例如可例舉使聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸亞甲酯、及作為共聚物成分之例如二乙二醇、新戊二醇、聚伸烷基二醇等二醇成分或己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分等共聚合而成之聚酯樹脂等。其中，作為聚酯樹脂，較佳為主要將選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸乙二酯所組成之群中之至少1種作為構成成分。進而，該等聚酯樹脂之中，就物性與成本之平衡性而言，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯。又，就該等聚酯薄膜或聚酯平板可提高耐化學品性、耐熱性、機械強度等之方面而言，較佳為經二軸延伸。
又，亦可視需要使聚酯樹脂中含有各種添加劑。作為添加劑，例如可例舉：抗氧化劑、有機潤滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等。
為了獲得用作光學構件之情形時所需之強度，聚酯薄膜之厚度較佳為10 μm以上且400 μm以下，更佳為20 μm以上且300 μm以下，進而較佳為30 μm以上且200 μm以下。又，聚酯平板之厚度並無特別限制，較佳為1 mm以上且10 mm以下，更佳為2 mm以上且8 mm以下，進而較佳為3 mm以上且5 mm以下。於本說明書中，以厚度對薄膜與平板進行區別，將厚度為500 μm以下者定義為薄膜，將超過500 μm者定義為平板。
＜接著性樹脂組合物之使用方法＞  對本實施形態之接著性樹脂組合物之使用方法進行說明。 作為本發明之接著性樹脂組合物之使用方法，例如可例舉包括如下步驟等之方法等：將本實施形態之接著性樹脂組合物塗佈於至少單側之被黏著體之步驟；將塗佈有接著性樹脂組合物之被黏著體與另一被黏著體貼合之步驟；視需要對將被黏著體貼合而成之積層物進行加熱而進行接著之步驟。
又，於光學構件之積層薄膜用途中，可例舉如下方法等：預先將易接著處理層用之本實施形態之接著劑組合物塗佈於成為被黏著體之聚酯薄膜等，並實施熱處理步驟後，將另一被黏著體貼合之方法；或進而將本實施形態之接著性樹脂組合物塗佈於設置有易接著處理層之薄膜後貼合之方法等。本實施形態之接著性樹脂組合物於利用該等任一方法使用之情形時均有效。
用以將包含本實施形態之接著性樹脂組合物之塗佈液塗佈於薄膜等之方法可使用公知之任意方法。例如可例舉：輥式塗佈法、凹版塗佈法、輥式刷塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法等。可將該等方法單獨或組合後塗佈。
塗佈液之塗佈量並無特別限定，以乾燥後之厚度計，較佳為0.01 μm以上且1 μm以下，更佳為0.02 μm以上且0.5 μm以下，進而較佳為0.04 μm以上且0.3 μm以下。
又，亦可於塗佈液中混合二氧化矽、滑石等無機粒子、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、聚酯系等有機粒子。進而，亦可於塗佈液中混合界面活性劑、消泡劑、防腐劑、抗靜電劑等。
以下，針對塗佈層之形成方法，以製作易接著處理聚酯薄膜之情形為例進行說明。 本實施形態之接著性樹脂組合物用作為了提高聚酯薄膜與各種被黏著體之密接性而塗佈於聚酯薄膜表面之易接著處理層(即為了與被黏著體進行接著而預先形成於薄膜基材上之接著劑層)用之交聯劑成分。例如，於用於易接著處理聚酯薄膜用之情形時，主要利用以下2種方法形成易接著處理層。第一係針對完成結晶配向前之聚酯薄膜，將含有必要成分之塗佈液塗佈於基材薄膜並進行乾燥後，於至少一軸方向上延伸，繼而進行熱處理而完成聚酯薄膜之配向之線內塗佈法。第二係製造聚酯薄膜後，將塗佈液塗佈於該薄膜，然後進行乾燥之離線塗佈法。一般而言，就與聚酯薄膜製造同時形成塗佈層之製造效率之觀點而言，較佳為線內塗佈法。
(易接著處理聚酯薄膜之製造方法)  對將本實施形態之接著性樹脂組合物製成易接著處理層之易接著處理聚酯薄膜之製造方法進行說明。 首先，將構成薄膜之聚酯熔融擠出成薄膜狀，其後進行冷卻固化，可獲得未延伸聚酯薄膜。二軸延伸聚酯薄膜係將該未延伸薄膜於Tg～(Tg＋50)℃下以於長度方向上變成3倍以上且5倍以下之方式進行延伸，其後，於Tg～(Tg＋50)℃下以於寬度方向上變成3倍以上且5倍以下之方式進行延伸或者於長度方向及寬度方向上同時進行延伸，其後於140℃以上且230℃以下之溫度下進行1秒以上且60秒以下程度之熱處理步驟而完成。
先前，作為熱處理步驟中之熱歷程，於200℃下歷時1分種左右，但就保護地球環境、提高生產性之觀點而言，期待熱處理步驟之低溫化。因此，正在研究於150℃下低溫化至1分鐘左右作為熱歷程。於使用先前之接著劑組合物作為易接著處理層用之情形時，存在初始密接性及耐濕熱試驗後密接性降低之情形。因此，即便於經低溫化之熱處理步驟中，亦強烈期待可表現出初始密接性及耐濕熱試驗後密接性之接著劑組合物。為了於150℃下1分鐘左右之熱處理步驟中表現出密接性，較佳為於較封端聚異氰酸酯更低之溫度下形成交聯。具體而言，較佳為可於60℃以下之溫度下進行交聯(於60℃以下之溫度下開始交聯反應)之交聯劑。
藉由塗佈本實施形態之接著性樹脂組合物而進行之易接著處理聚酯薄膜之形成可於任意階段實施。較佳為於未延伸或者一軸延伸後塗佈上述塗佈液並進行乾燥後，於至少一軸方向上延伸，繼而進行熱處理而完成。又，塗佈液之塗佈可僅於單面進行，於兩面實施亦並無特別問題。
≪塗料用組合物≫  本實施形態之塗料用組合物含有以下成分1)或成分1)及2)。 1)上述≪聚異氰酸酯組合物≫所記載之聚異氰酸酯組合物； 2)含活性氫之化合物
根據本實施形態之塗料用組合物，可提供一種藉由含有上述聚異氰酸酯組合物而塗膜之耐溶劑性優異、塗料之試用期良好之塗料硬化物。此處所謂之「塗料硬化物」，係使本實施形態之塗料用組合物硬化而成者。即，於一實施形態中，本發明提供一種使上述塗料用組合物硬化而成之塗料硬化物。
＜含活性氫之化合物＞  作為含活性氫之化合物，如上述＜含活性氫之化合物＞所記載。 又，本實施形態之塗料用組合物除上述聚異氰酸酯組合物以外，亦可含有其他交聯劑成分。
＜其他交聯劑成分＞  作為其他交聯劑成分，如上述＜其他交聯劑成分＞所記載。
本實施形態之塗料用組合物就塗佈於被塗物之情形時之作業性、薄膜化之容易性而言，例如可以利用各種溶劑、水等稀釋後之塗佈液之形式使用。作為可使用之溶劑，例如可對應於目的及用途自丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸溶纖素等酯類等中適當選擇使用。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
塗料用組合物之固形物成分濃度並無特別限制，就黏度調整之容易性之方面而言，相對於塗料用組合物之總質量，較佳為10質量%以上且90質量%以下，更佳為25質量%以上且80質量%以下，進而較佳為35質量%以上且75質量%以下，尤佳為40質量%以上且70質量%以下。
塗料用組合物可於任意溫度條件下實施燒附而促進硬化。作為近年來之傾向，就削減設備中之熱能量之方面而言，要求於更低之溫度下硬化之塗料用組合物。作為燒附溫度，就低溫下之硬化性優異之觀點而言，較佳為40℃以上且200℃以下之範圍，更佳為60℃以上且180℃以下，進而較佳為80℃以上且160℃以下，尤佳為100℃以上且140℃以下。藉由使燒附溫度處於上述範圍，可獲得低溫乾燥性及耐溶劑性優異之塗膜。 ＜使用用途＞  本實施形態之塗料用組合物並不限定於以下，例如可較佳地用作用以藉由輥式塗裝、淋幕式平面塗裝、噴霧塗裝、靜電塗裝、鐘罩塗裝等塗裝方法塗裝於成形各種素材而成之被塗物之底塗劑、中間塗佈或表面塗佈用塗料。又，亦有效用作用以對包含防鏽鋼板之預覆金屬、汽車、塑膠之塗裝等賦予美妝性、耐候性、耐酸性、防銹性、耐碎性等之塗料。又，亦有效用作黏著劑、彈性體、泡沫、表面處理劑等胺基甲酸酯原料。作為本實施形態之塗料用組合物之使用領域，可例舉：汽車、建材或家電、木工、太陽電池用積層體等。
[被塗物]  作為成為塗料用組合物之塗裝對象之被塗物之素材，可例舉：玻璃；鋁、鐵、鋅鋼板、銅、不鏽鋼等各種金屬；木材、紙、砂漿、石材等多孔質構件；實施有氟塗裝、胺基甲酸酯塗裝、丙烯酸胺基甲酸酯塗裝等之構件；聚矽氧系硬化物、改性聚矽氧系硬化物、胺基甲酸酯系硬化物等密封材硬化物；氯乙烯、天然橡膠、合成橡膠等橡膠類；天然皮革、人工皮革等皮革類；植物系纖維、動物系纖維、碳纖維、玻璃纖維等纖維類；不織布、聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚烯烴等樹脂類之薄膜及平板；紫外線硬化型丙烯酸系樹脂層；包含印刷油墨、UV油墨等油墨類之層等。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例對本實施形態進而詳細地進行說明，但本實施形態並不受以下實施例任何限定。再者，只要未特別指定，則文中之「%」、「份」均係指質量基準。
以下示出合成例中所獲得之聚異氰酸酯組合物之物性之測定方法、以及實施例及比較例中所獲得之薄膜及薄膜積層體之評價方法。
＜物性之測定方法及評價方法＞  [物性1]黏度  使用Emila型旋轉黏度計於25℃下進行測定。
[物性2]數量平均分子量  數量平均分子量係藉由使用下述裝置之凝膠滲透層析(GPC)測定所得之聚苯乙烯基準之數量平均分子量。將聚異氰酸酯組合物用作試樣。以下示出測定條件。
(測定條件) 裝置：Tosoh(股)製造、HLC-802A 管柱：Tosoh(股)製造、G1000HXL×1根 G2000HXL×1根 G3000HXL×1根 載體：四氫呋喃 檢測方法：示差折射計
[物性3]異氰酸基(NCO)含有率  異氰酸基(NCO)含有率係使用以下方法而求出。再者，於聚異氰酸酯組合物中包含封端聚異氰酸酯之情形時，藉由加熱等使封端劑解離後用作測定試樣。 首先，精確稱量聚異氰酸酯組合物2 g以上且3 g以下置於燒瓶中(Wg)。繼而，添加甲苯20 mL而將封端劑解離後之聚異氰酸酯組合物溶解。繼而，添加2當量濃度之二-正丁基胺之甲苯溶液20 mL並進行混合後，於室溫下放置15分鐘。繼而，添加異丙醇70 mL並進行混合。繼而，將該溶液以1當量濃度鹽酸溶液(因子F)滴定於指示劑。將所獲得之滴定值設為V2 mL。繼而，於不存在聚異氰酸酯組合物之情況下進行相同之操作，將所獲得之滴定值設為V1 ml。繼而，根據下述式算出封端劑解離後之聚異氰酸酯組合物之異氰酸基(NCO)含有率(異氰酸基(NCO)含有率)X1(質量%)。
異氰酸基(NCO)含有率X1(質量%)＝ (V1－V2)×F×42/(W×1000)×100
[物性4]異氰酸基合計平均數  異氰酸基合計平均數(NCO合計平均數)係藉由以下之數式而求出。於以下之式中，於聚異氰酸酯組合物中包含封端聚異氰酸酯之情形時，「Mn」係藉由加熱等使封端劑解離後所測得之聚異氰酸酯組合物之數量平均分子量。於聚異氰酸酯組合物中包含封端聚異氰酸酯之情形時，「NCO含有率」係藉由加熱等使封端劑解離後所測得之所存在之異氰酸基相對於聚異氰酸酯組合物之總質量之含有率，使用於上述「物性3」中所算出之X1(質量%)。又，為了將NCO含有率自百分率換算成小數而將NCO含有率乘以「0.01」。「42」為異氰酸酯之式量。
NCO合計平均數＝(Mn×NCO含有率(X1)×0.01)/42
[物性5]封端化率  聚異氰酸酯組合物及薄膜形成用組合物中之封端化率係根據以下之式而求出。
封端化率＝封端劑莫耳數/異氰酸基莫耳數
再者，上述式中之「異氰酸基莫耳數」係利用加熱處理使封端劑解離後之聚異氰酸酯組合物中之每單位質量之異氰酸基莫耳數，使用上述「物性3」中所算出之NCO含有率(X1)並利用以下式進行定量。此處，為了將NCO含有率自百分率換算成小數而將NCO含有率(X1)乘以「0.01」。「42」為異氰酸酯之式量。
異氰酸基莫耳數＝(X1×0.01)/42
又，上述式中之「封端劑莫耳數」係捕獲封端劑解離時之封端劑，並藉由氣相層析質量分析測定對封端劑之莫耳數進行定量。
[物性6]部分封端聚異氰酸酯之含量  部分封端聚異氰酸酯之含量係藉由以下LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，液相層析-質譜分析)測定，並使用以下所示之式根據峰高之比率而算出。
部分封端聚異氰酸酯之含量＝ [(峰值B＋峰值C)/(峰值A＋峰值B＋峰值C＋峰值D]×100
(預處理) 製備聚異氰酸酯組合物之甲醇溶液(10 mg/mL)並放置1天。
(使用機器) ·LC：Agilent公司製造之1100series ·MS：ThermoElectron公司製造之LCQ ·管柱：Phenomenex、Kinetex2.6 μm XB-C18 100 A(2.1 mmI.D.×50 mm)
(LC試驗條件) ·管柱溫度：40℃ ·檢測：205 nm ·流速：0.35 mL/min ·流動相：流動相A使用0.05%甲酸水溶液、流動相B使用甲醇。 ·梯度條件：於0分鐘時設為流動相A/流動相B＝50/50，於30分鐘時設為流動相A/流動相B＝0/100，於30.1分鐘時設為流動相A/流動相B＝50/50，於42分鐘時設為流動相A/流動相B＝50/50)。 ·注入量：2 μLMS
(MS條件) ·離子化：APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization method，大氣壓力化學游離法) ·模式：Positive(正) ·掃描範圍：m/Z＝250～2000
(測定結果) 於該測定中，以未經封端化之異氰酸基與甲醇加成之形態於滯留時間16.4～18.4分鐘之範圍內分別檢測出以下峰值A～D。 ·峰值A：於未封端化聚異氰酸酯三聚物之情形時，使甲醇與3個異氰酸基加成，作為分子量600之峰值A而檢測出。 ·峰值B：於單封端聚異氰酸酯三聚物之情形時，使甲醇與3個異氰酸基中之2個異氰酸基加成，獲得封端劑加成於1個異氰酸基之形態之峰值，於封端劑為3,5-二甲基吡唑之情形時，作為分子量664之峰值B而檢測出。 ·峰值C：於二封端聚異氰酸酯三聚物之情形時，使甲醇與3個異氰酸基中之1個異氰酸基加成，獲得封端劑加成於2個異氰酸基之形態之峰值，於封端劑為3,5-二甲基吡唑之情形時，作為分子量728之峰值C而檢測出。 ·峰值D：完全封端聚異氰酸酯(整體封端聚異氰酸酯)三聚物係使封端劑與3個異氰酸基加成，於封端劑為3,5-二甲基吡唑之情形時，作為分子量792之峰值D而檢測出。
[一次硬化薄膜F1之製作]  將實施例及比較例中所獲得之各薄膜形成用組合物以樹脂膜厚成為60 μm之方式利用棒式塗佈機塗佈於聚丙烯(PP)板，並於90℃下加熱硬化30分鐘。其後，藉由自PP板剝離而獲得一次硬化薄膜F1。 [一次硬化薄膜F1'之製作]  將實施例及比較例中所獲得之各薄膜形成用組合物以樹脂膜厚成為60 μm之方式利用棒式塗佈機塗佈於聚丙烯(PP)板，並於140℃下加熱硬化30分鐘。其後，藉由自PP板剝離而獲得一次硬化薄膜F1'。
[評價1]延伸性  (1)薄膜之玻璃轉移溫度之測定  將實施例及比較例中所獲得之各薄膜形成用組合物以樹脂膜厚成為25 μm之方式利用棒式塗佈機塗佈於不鏽鋼板，並於90℃下加熱硬化30分鐘，藉此獲得玻璃轉移溫度測定用試片。使用剛體擺式黏彈性測定器(A&T股份有限公司製造，RPT-3000W)測定所獲得之試片之對數衰減率。將溫度-對數衰減率曲線之峰頂設為薄膜之玻璃轉移溫度。基於該測定中所獲得之玻璃轉移溫度確定斷裂伸長率及斷裂應力之測定溫度。
(2)斷裂伸長率及斷裂應力之測定 使用萬能試驗機(A&T股份有限公司製造，RTE-1210)於以下所示之條件下實施使用實施例及比較例中所獲得之薄膜形成用組合物而製作之各薄膜之拉伸試驗。基於測定中所獲得之斷裂伸長率及斷裂強度，並藉由以下評價基準對薄膜之斷裂伸長率及斷裂應力進行評價。
(測定條件) 試片尺寸：寬度10×長度20 mm 試片厚度：約60 μm 拉伸速度：20 mm/min 測定溫度：所測得之玻璃轉移溫度＋10℃
(斷裂伸長率之評價基準) ☆：測定溫度下之薄膜之斷裂伸長率為200%以上 ◎：測定溫度下之薄膜之斷裂伸長率為180%以上且199%以下 ○：測定溫度下之薄膜之斷裂伸長率為150%以上且179%以下 △：測定溫度下之薄膜之斷裂伸長率為50%以上且149%以下 ×：測定溫度下之薄膜之斷裂伸長率未達50%
(斷裂應力之評價基準) ☆：測定溫度下之薄膜之斷裂應力為1.30 MPa以上 ◎：測定溫度下之薄膜之斷裂應力為1.10 MPa以上且1.29 MPa以下 ○：測定溫度下之薄膜之斷裂應力為0.80 MPa以上且1.09 MPa以下 △：測定溫度下之薄膜之斷裂應力為0.50 MPa以上且0.79 MPa以下 ×：測定溫度下之薄膜之斷裂應力未達0.50 MPa
[評價2]耐黏連性  利用手指接觸來確認使用實施例及比較例中所獲得之薄膜形成用組合物而製作之各薄膜有無黏連。依據以下所示之評價基準對耐黏連性進行評價。再者，此處所謂之「黏連」，意指稱為瞬間接著力之黏著特有之性質，具體而言，亦可稱為將黏著物體夾於手指之間後立刻剝離時之電阻力。
(評價基準)  ○：未確認到黏連  △：略微確認到黏連，但係實際使用中不存在阻礙之程度 ×：確認到明顯之黏連
[二次硬化薄膜之製作]  (使用一次硬化薄膜F1之二次硬化薄膜F2) 將實施例及比較例中所獲得之各薄膜形成用組合物以樹脂膜厚成為60 μm之方式利用棒式塗佈機塗佈於玻璃板，並於90℃下加熱硬化30分鐘，獲得一次硬化薄膜F1。 將所獲得之一次硬化薄膜F1進而於140℃下加熱硬化30分鐘，藉此獲得二次硬化薄膜F2。
(使用一次硬化薄膜F1'之二次硬化薄膜F2') 將實施例及比較例中所獲得之各薄膜形成用組合物以樹脂膜厚成為60 μm之方式利用棒式塗佈機塗佈於玻璃板，並於140℃下加熱硬化30分鐘，獲得一次硬化薄膜F1'。 自所獲得之一次硬化薄膜F1'之面側照射5分鐘累計光量900 mJ/cm2 之紫外線，藉此獲得二次硬化薄膜F2。
[評價3]薄膜積層體之耐溶劑性  於使用實施例及比較例中所獲得之薄膜形成用組合物而製作之各薄膜積層體之薄膜表面滴加二甲苯：0.1 mL。其後，目視觀察靜置15分鐘後之薄膜之狀態，並對耐溶劑性進行評價。評價基準如下所述。
(評價基準)  ○：未於表面確認到粗糙及痕跡  △：於表面略微確認到痕跡，但係實際使用中不存在障礙之程度 ×：於表面確認到明顯之粗糙及痕跡
[接著性樹脂硬化物(積層聚酯平板)之製作]  使用Takiron公司製造之聚對苯二甲酸乙二酯平板(製品名：Super PET平板PET-6010，膜厚：4 mm)作為聚酯平板。 利用敷料器將包含實施例及比較例中所獲得之接著性樹脂組合物並將樹脂固形物成分調整為30質量%之塗佈液塗佈於上述聚對苯二甲酸乙二酯平板表面，並於90℃下乾燥30秒。其後，於150℃下進行1分鐘熱處理步驟，其後進行冷卻，獲得具有膜厚1 μm之易接著處理層之易接著處理聚酯平板。 進而，利用敷料器將具有以下組成之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂組合物塗佈於易接著處理層面，使用紫外線燈自平板面側照射5分鐘，照射累計光量900 mJ/cm2 之紫外線，其後，實施150℃×10分鐘加熱處理，獲得具有厚度20 μm之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂層之積層聚酯平板。
(紫外線硬化型丙烯酸系樹脂組合物之組成) 2,2-雙(4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(新中村化學公司製造，製品名NK ESTER A-BPE-4)：相對於紫外線硬化型丙烯酸系樹脂組合物之總質量而為50質量% • 丙烯酸四氫呋喃甲酯(大阪有機化學工業公司製造，製品名Viscoat＃150)：相對於紫外線硬化型丙烯酸系樹脂組合物之總質量而為40質量% • (Ciba Specialty Chemical公司製造，製品名Irgacure184)：相對於紫外線硬化型丙烯酸系樹脂組合物之總質量而為10質量%
[評價4]積層前之耐溶劑性  使用Takiron公司製造之聚對苯二甲酸乙二酯平板(製品名：Super PET平板PET-6010，膜厚：4 mm)作為聚酯平板。 利用敷料器將包含實施例及比較例中所獲得之接著性樹脂組合物且將樹脂固形物成分調整為30質量%之塗佈液塗佈於上述聚對苯二甲酸乙二酯平板表面，並於90℃下乾燥30秒。其後，於150℃下進行1分鐘熱處理步驟，其後進行冷卻，獲得具有膜厚1 μm之易接著處理層之易接著處理聚酯平板。 於所獲得之易接著處理聚酯平板，於直徑1 cm之矽環中添加甲苯，並於其上覆蓋表面皿，於23℃下靜置2小時。其後，利用Kimwipe擦拭甲苯，並確認塗膜狀態。藉由以下評價基準對積層前之耐溶劑性進行評價。
(評價基準)  5：幾乎無變化 4：於1 cm之環狀中隱約觀察到痕跡 3：於1 cm之環狀中明顯獲得痕跡 2：於1 cm之環內部獲得一部分劣化 1：於1 cm之環內部整體劣化
[評價5]與上層之密接性  使用間隙間隔2 mm之切割-導向器於所獲得之積層聚酯平板之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂層面切出僅貫通紫外線硬化型丙烯酸系樹脂層之100個柵格狀之切口。其後，將賽璐玢黏著帶(Nichiban公司製造，405型：24 mm寬)貼附於柵格狀之切傷面，利用橡皮擦拭而使之完全密接。其後，進行以180°之剝離角度將賽璐玢黏著帶自積層聚酯平板之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂層面急遽剝離之作業後，監察剝離面，並對經剝離之柵格進行計數。藉由以下評價基準對與上層之密接性進行評價。 (評價基準)  5：經剝落之柵格為0 4：僅柵格之一部分邊緣部剝落 3：經剝落之柵格為1以上且10以下 2：經剝落之柵格為11以上且20以下 1：經剝落之柵格為21以上
[評價6]高溫高濕度下穩定性  將所獲得之積層聚酯平板於高溫高濕槽中於80℃、95%RH之環境下放置48小時。其後，取出積層聚酯平板，並於常溫下放置10小時。其後，以與初始密接性評價時相同之方法對密接性進行評價。評價基準如下所述。
(評價基準)  5：經剝落之柵格為0(包含僅邊緣剝落之情形) 4：經剝落之柵格為1以上且15以下 3：經剝落之柵格為16以上且30以下 2：經剝落之柵格為31以上且50以下 1：經剝落之柵格為51以上
[塗膜之評價]  [評價7]低溫乾燥性  將實施例及比較例中所獲得之各塗料用組合物塗附於聚丙烯板，切取於120℃下燒付30分鐘後之塗膜，於23℃之環境下於丙酮中放置24小時。使浸漬後之塗膜乾燥，根據丙酮浸漬前之重量計算剩餘塗膜之百分率，並對殘存率進行評價。評價基準如下所述。
(評價基準)  ◎：殘存率為90%以上  ○：殘存率為80%以上且未達90%  ×：殘存率未達80%
[評價8]塗膜之耐溶劑性  將實施例及比較例中所獲得之各塗料用組合物塗附於玻璃板，並於120℃下燒付30分鐘後，於23℃、50%濕度之環境下靜置24小時。針對該塗膜實施使浸漬於丙酮中之棉布往返20次之摩擦實驗，目視觀察塗膜之外觀並進行評價。評價基準如下所述。
(評價基準)  ◎：塗膜幾乎未出現變化  ○：塗膜出現少許痕跡  ×：塗膜出現溶出痕跡
[評價9]塗料之試用期  對將調整實施例及比較例中所獲得之各塗料用組合物後於23℃下保存7小時後之初始黏度設為100%時之25℃下之黏度之上升率進行評價。評價基準如下所述。
(評價基準)  ◎：黏度上升率為100%以上且未達150%  ○：黏度上升率為150%以上且未達180%  △：黏度上升率為180%以上且未達200% ×：黏度上升率為200%以上
＜聚異氰酸酯之合成＞  [合成例1]  (聚異氰酸酯p-1之合成) 將安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴加漏斗之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加HDI：600份、及自三元醇與ε-己內酯衍生之聚酯多元醇(Daicel(股)製造，商品名「Placcel303」)：30份，於攪拌下將反應器內溫度設為90℃並保持1小時而進行胺基甲酸酯化反應。其後將反應器內溫度保持為60℃，添加異氰尿酸酯化觸媒辛酸四甲基銨，於成為特定產率之時點添加磷酸而使反應停止。對反應液進行過濾後，使用薄膜蒸發罐將未反應之HDI去除。利用GPC測定反應產物之數量平均分子量，並利用滴定測定異氰酸酯含有率，藉此確認聚異氰酸酯之生成。所獲得之聚異氰酸酯p-1於25℃下之黏度為9,500 mPa・s，異氰酸酯含有率為19.2%，數量平均分子量為1,100，平均異氰酸基數為5.3。
[合成例2]  (聚異氰酸酯p-2之合成) 將安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴加漏斗之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加HDI：600份後將反應器內溫度保持為60℃，添加異氰尿酸酯化觸媒辛酸四甲基銨，於反應液之異氰酸酯含有率成為38.7質量%之時點添加磷酸使反應停止。對反應液進行過濾後，使用薄膜蒸發罐將未反應之HDI去除。利用GPC測定反應產物之數量平均分子量，並利用滴定測定異氰酸酯含有率，藉此確認聚異氰酸酯之生成。所獲得之聚異氰酸酯p-2於25℃下之黏度為2,700 mPa・s，異氰酸酯含有率為21.7%，數量平均分子量為660，平均異氰酸基數為3.4。
[合成例3]  (聚異氰酸酯p-3之合成)  將安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴加漏斗之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加HDI 700份、IPDI 300份、作為三元醇之聚己內酯多元醇系聚酯多元醇「Placcel303」(Daicel化學之商品名 分子量300)30份，於攪拌下將反應器內溫度保持為90℃1小時而進行胺基甲酸酯化反應。其後將反應器內溫度保持為80℃，添加異氰尿酸酯化觸媒辛酸四甲基銨，於反應液之異氰酸酯含有率成為36.2質量%之時點添加磷酸而使反應停止。對反應液進行過濾後，使用薄膜蒸發罐將未反應之HDI去除。利用GPC測定反應產物之數量平均分子量，並利用滴定測定異氰酸酯含有率，藉此確認聚異氰酸酯之生成。所獲得之聚異氰酸酯p-3於25℃下之黏度為180,000 mPa・s，異氰酸酯含有率為18.7%，數量平均分子量為1200，平均異氰酸基數為5.3。
[合成例4]  (聚異氰酸酯p-4之合成) 將安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴加漏斗之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加HDI：1000份、及自三元醇與ε-己內酯衍生之聚酯多元醇(Daicel(股)製造，商品名「Placcel308」)：340份，於攪拌下將反應器內溫度保持為95℃1.5小時，進行胺基甲酸酯化反應。對反應液進行過濾後，使用薄膜蒸發罐將未反應之HDI去除。利用GPC測定反應產物之數量平均分子量，並利用滴定測定異氰酸酯含有率，藉此確認聚異氰酸酯之生成。所獲得之聚異氰酸酯p-4於25℃下之黏度為4,000 mPa•s，異氰酸酯含有率為9.1%，數量平均分子量為1,500，平均異氰酸基數為3.2。
[表1-1]
合成例1 合成例2 合成例3 合成例4
聚異氰酸酯 p-1 p-2 p-3 p-4
NCO合計平均數 5.3 3.4 5.3 3.2
數量平均分子量 1100 660 1200 1500
＜(1-1)聚異氰酸酯組合物之製造＞  [實施例1-1-5]  (聚異氰酸酯組合物PI-a1-1之製造) 將安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴加漏斗之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加合成例1中所獲得之聚異氰酸酯p-1：500 g與乙酸丁酯：200 g，於攪拌下加溫至60℃，緩緩添加相對於聚異氰酸酯p-1中之異氰酸基之莫耳數而為0.75倍莫耳量之3,5-二甲基吡唑(以下，存在簡記為「3,5-DMP」之情形)作為封端劑。全部添加後，進而攪拌1小時，藉此獲得聚異氰酸酯組合物PI-a1-1。
[比較例1-3-1]  (聚異氰酸酯組合物PI-b1-1之製造) 將合成例1中合成之聚異氰酸酯p-1以固形物成分相對於組合物之總質量成為75質量%之方式利用乙酸丁酯進行稀釋，獲得聚異氰酸酯組合物PI-b1-1。
[比較例1-3-2]  (聚異氰酸酯組合物PI-b1-2之製造) 將3,5-二甲基吡唑之添加量相對於聚異氰酸酯之異氰酸基之莫耳數設為1.05倍莫耳量，除此以外，使用與實施例1相同之方法獲得聚異氰酸酯組合物PI-b1-2。
[實施例1-1-3]  (聚異氰酸酯組合物PI-a1-3之製造) 將比較例1-3-1中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-b1-1與比較例1-3-2中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-b1-2以異氰酸基莫耳比1：1(包含封端異氰酸基)進行混合，獲得聚異氰酸酯組合物PI-a1-3。
[實施例1-1-1、1-1-2、1-1-4、1-1-6～1-1-11]  (聚異氰酸酯組合物PI-a1-1、PI-a1-2、PI-a1-4、PI-a1-6～PI-a1-11) 將所使用之聚異氰酸酯及封端劑之種類、封端化率以及部分封端聚異氰酸酯之含量(莫耳%)設為如表1-2所記載，除此以外，使用與實施例1-1-5相同之方法獲得聚異氰酸酯組合物PI-a1-1、PI-a1-2、PI-a1-4、PI-a1-6～PI-a1-11。再者，表1-2中，所謂「3,5-DMP」，係3,5-二甲基吡唑，所謂「MEK-Ox」，係甲基乙基酮肟，所謂「ε-CL」，係ε-己內醯胺，所謂「DEM」，係丙二酸二乙酯(以下同樣)。
[表1-2]
   實施例 1-1-1 實施例 1-1-2 實施例 1-1-3 實施例 1-1-4 實施例 1-1-5 實施例 1-1-6 實施例 1-1-7 實施例 1-1-8 實施例 1-1-9 實施例 1-1-10 實施例 1-1-11 比較例 1-3-1 比較例 1-3-2
聚異氰酸酯組合物 PI-a1-1 PI-a1-2 PI-a1-3 PI-a1-4 PI-a1-5 PI-a1-6 PI-a1-7 PI-a1-8 PI-a1-9 PI-a1-10 PI-a1-11 PI-b1-1 PI-b1-2
聚異氰酸酯 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-2 p-1 p-1
封端劑 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP MEK-OX ε-CL DEM 3,5-DMP - 3,5-DMP
封端化率[mol%] 10 30 50 50 75 80 90 75 75 75 75 0 100
部分封端聚異氰酸酯 [mol%] 40 85 0 90 80 70 40 80 80 80 60 0 0
＜(1-2)薄膜形成用組合物之製造＞  (含活性氫之化合物AH-1-1～AH-1-5之製作) 準備丙烯酸多元醇樹脂(AP)之乙酸乙酯溶液、聚己內酯二醇樹脂(PCL-1、PCL-2)、及聚碳酸酯二醇樹脂(PCD)。將該等樹脂之羥基濃度(樹脂基準)、固形物成分、及所使用之溶劑示於表1-3。 以表1-4記載之比率將上述樹脂加以混合，獲得含活性氫之化合物AH1-1～AH1-5。 [表1-3]
AP PCL-1 PCL-2 PCD
樹脂系 丙烯酸 多元醇 聚己內酯 二醇 聚己內酯 二醇 聚碳酸酯 二醇
固形物成分濃度[wt%] 41 100 100 100
溶劑 乙酸乙酯 - - -
活性氫濃度[wt%] (樹脂基準) 1.12 6.42 0.85 6.8
[表1-4]
含活性氫之化合物 AH-1-1 AH-1-2 AH-1-3 AH-1-4 AH-1-5
成分組成 [重量份] AP 100 100 100 100 100
PCL-1 0 5.3 14.7 0 0
PCL-2 0 0 0 18.1 0
PCD 0 0 0 0 9.8
[實施例1-2-1]  (薄膜形成用組合物F-a1之製造) 針對實施例1-1-3中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-a1-3，以成為NCO/OH＝1.0之方式調配含活性氫之化合物AH-1-1，並利用丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PMA)稀釋成固形物成分25質量%。此時，以相對樹脂濃度成為0.1%之方式添加二月桂酸二丁基錫，獲得薄膜形成用組合物F-a1。
[實施例1-2-2～1-2-15]  (薄膜形成用組合物F-a2～F-a15之製造) 將含活性氫之化合物與聚異氰酸酯組合物設為如表1-5所記載，除此以外，使用與實施例1-2-1相同之方法獲得薄膜形成用組合物F-a2～F-a15。
[比較例1-4-1]  (薄膜形成用組合物F-b1之製造) 使用比較例1-3-1中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-b1-1作為聚異氰酸酯組合物，除此以外，使用與實施例1-2-2相同之方法獲得薄膜形成用組合物。
[比較例1-4-2]  (薄膜形成用組合物F-b2之製造) 使用比較例1-3-2中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-b1-2作為聚異氰酸酯組合物，除此以外，使用與實施例1-2-2相同之方法獲得薄膜形成用組合物F-b2。
＜(1-3)一次硬化薄膜F1及二次硬化薄膜F2之製造＞  利用上述一次硬化薄膜F1之製作方法及使用一次硬化薄膜F1之薄膜積層體之製作方法，並使用實施例及比較例中所製造之薄膜形成用組合物製作一次硬化薄膜F1及二次硬化薄膜F2，並進行薄膜之評價。將評價結果示於以下之表1-5。其中，使用比較例1-4-2中所製造之薄膜形成用組合物F-b2之薄膜較脆而無法切取斷裂伸長率及斷裂應力之測定用試片。因此，於表1-5中記為「無法測定」。
[表1-5]
   實施例 1-2-1 實施例 1-2-2 實施例 1-2-3 實施例 1-2-4 實施例 1-2-5 實施例 1-2-6 實施例 1-2-7 實施例 1-2-8 實施例 1-2-9 實施例 1-2-10 實施例 1-2-11 實施例 1-2-12 實施例 1-2-13 實施例 1-2-14 實施例 1-2-15 比較例1-4-1 比較例1-4-2
薄膜形成用組合物 F-a1 F-a2 F-a3 F-a4 F-a5 F-a6 F-a7 F-a8 F-a9 F-a10 F-a11 F-a12 F-a13 F-a14 F-a15 F-b1 F-b2
薄膜形成用組合物 聚異氰酸酯 PI-a1-3 PI-a1-5 PI-a1-1 PI-a1-2 PI-a1-4 PI-a1-5 PI-a1-6 PI-a1-7 PI-a1-8 PI-a1-9 PI-a1-10 PI-a1-11 PI-a1-5 PI-a1-5 PI-a1-5 PI-b1-1 PI-b1-2
活性氫化合物 AH-1-1 AH-1-1 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-2 AH-1-3 AH-1-4 AH-1-5 AH-1-1 AH-1-1
NCO/OH比 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
一次硬化薄膜F1 官能基X之莫耳數γ 0.28 0.14 0.74 0.57 0.40 0.20 0.16 0.08 0.20 0.19 0.19 0.20 0.25 0.13 0.23 0.57 0.00
經封端劑封端之異氰酸基之莫耳數β 0.28 0.41 0.08 0.24 0.40 0.59 0.62 0.69 0.59 0.58 0.56 0.60 0.76 0.38 0.70 0.00 0.54
γ/β 1.00 0.33 9.00 2.33 1.00 0.33 0.25 0.11 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 - 0.00
活性氫基之莫耳數α 0.28 0.41 0.08 0.24 0.40 0.59 0.62 0.69 0.59 0.58 0.56 0.60 0.76 0.38 0.70 0.00 0.54
二次硬化薄膜F2 官能基X之莫耳數γ' 0.56 0.55 0.82 0.81 0.79 0.78 0.78 0.77 0.78 0.77 0.75 0.80 1.02 0.51 0.93 0.57 0.54
γ/γ' 0.50 0.25 0.90 0.70 0.50 0.25 0.20 0.10 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 1.00 0.00
一次硬化薄膜F1之評價 斷裂伸長率 △ ◎ △ ○ ◎ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ × 無法測定
斷裂應力 ○ ◎ △ ○ ◎ ☆ ◎ △ ☆ ☆ ☆ ☆ ○ ☆ ◎ ○ 無法測定
耐黏連性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
二次硬化薄膜F2之評價 耐溶劑性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
根據表1-5，使用實施例1-2-1～1-2-15之薄膜形成用組合物F-a1～F-a15之薄膜良好地保持延伸性，並且耐黏連性優異，又，於玻璃板上積層有該薄膜之薄膜積層體之耐溶劑性優異。 使用包含封端化率相對較高之聚異氰酸酯組合物之薄膜形成用組合物F-a2、F-a5～F-a15之薄膜出現斷裂伸長率變得尤其良好之傾向。 又，使用包含封端化率為50～80莫耳%之聚異氰酸酯組合物且一次硬化薄膜之官能基X之莫耳數γ為0.1以上且0.4以下之薄膜形成用組合物F-a2、F-a5～F-a7、F-a9～F-a15之薄膜出現斷裂伸長率、斷裂應力均變得尤其良好之傾向。
另一方面，於使用比較例1-4-1及1-4-2之薄膜形成用組合物F-b1～F-b2之薄膜及薄膜積層體中，未能獲得良好地保持延伸性並且耐黏連性及耐溶劑性優異者。
＜(1-4)薄膜形成用組合物及一次硬化薄膜F1'之製造＞  [實施例1'-2-1～1'-2-2]  (薄膜形成用組合物F'-a1之製造) 針對聚異氰酸酯組合物PI-b1-1，以成為NCO/OH＝1.0之方式調配包含羥基之聚酯丙烯酸酯PEA-1(羥基濃度1.21質量%、丙烯醯基濃度11.0質量%)。繼而，以相對於PEA-1成為5質量%之方式添加光起始劑Omnirad 651(IGM Resin製造)。進而，利用丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PMA)稀釋成固形物成分25質量%。此時，以相對樹脂濃度成為0.1%之方式添加二月桂酸二丁基錫，將獲得薄膜形成用組合物F'-a1。 (薄膜形成用組合物F'-a2之製造) 將包含羥基之聚酯丙烯酸酯變更為PEA-2(羥基濃度2.12質量%、丙烯醯基濃度20.6質量%)，除此以外，利用與F'-a1相同之方法獲得薄膜形成用組合物F'-a2。 依據上述一次硬化薄膜F1'之製作方法及使用一次硬化薄膜F1'之薄膜積層體之製作方法，使用實施例及比較例中所製造之薄膜形成用組合物製作一次硬化薄膜F1'及二次硬化薄膜F2'，並進行薄膜之評價。將評價結果示於表1-6。 [表1-6]
   實施例 1'-2-1 實施例 1'-2-2
薄膜形成用組合物 F'-a1 F'-a2
組成 聚異氰酸酯組合物 PI-b1-3 PI-b1-3
含羥基之聚酯丙烯酸酯 PEA-1 PEA-2
NCO/OH比 1 1
一次硬化薄膜F1' 官能基X之莫耳數γ 0.59 0.95
丙烯醯基之莫耳數δ 1.67 1.79
γ/δ 0.35 0.53
二次硬化薄膜F2' γ' (γ'＝γ＋δ) 2.26 2.74
γ/γ' 0.26 0.35
一次硬化薄膜F1'之評價 斷裂伸長率 ○ △
斷裂應力 ○ △
耐黏連性 ○ ○
二次硬化薄膜F2'之評價 耐溶劑性 ○ ○
根據表1-6，使用實施例1-3-1～1-3-2之薄膜形成用組合物F-b1～F-b4之薄膜良好地保持延伸性，並且耐黏連性優異，又，於玻璃板上積層有該薄膜之薄膜積層體之耐溶劑性優異。
＜(2-1)聚異氰酸酯組合物之製造＞  [實施例2-1-1] (聚異氰酸酯組合物PI-a2-1之製造) 將安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴加漏斗之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加合成例1中所獲得之聚異氰酸酯p-1：500 g與乙酸丁酯：200 g，於攪拌下加溫至60℃，緩緩添加相對於聚異氰酸酯p-1中之異氰酸基之莫耳數而為0.75倍莫耳量之3,5-二甲基吡唑(以下，存在簡記為「3,5-DMP」之情形)作為封端劑。全部添加後，進而攪拌1小時，藉此獲得聚異氰酸酯組合物PI-a2-1。
[比較例2-3-1] (聚異氰酸酯組合物PI-b2-1之製造) 將合成例1中合成之聚異氰酸酯p-1以固形物成分相對於組合物之總質量成為75質量%之方式利用乙酸丁酯進行稀釋，獲得聚異氰酸酯組合物PI-b2-1。
[比較例2-3-2] (聚異氰酸酯組合物PI-b2-2之製造) 將3,5-二甲基吡唑之添加量相對於聚異氰酸酯之異氰酸基之莫耳數設為1.05倍莫耳量，除此以外，使用與實施例1相同之方法獲得聚異氰酸酯組合物PI-b2-2。 [比較例2-3-3] (聚異氰酸酯組合物PI-b2-3之製造) 使用MEK-Ox及3,5-DMP之混合物(MEK-Ox/3,5-DMP＝1/1(莫耳比))代替3,5-二甲基吡唑，並將添加量相對於聚異氰酸酯之異氰酸基之莫耳數設為1.05倍莫耳量，除此以外，使用與實施例1相同之方法獲得聚異氰酸酯組合物PI-b2-3。
[實施例2-1-2] (聚異氰酸酯組合物PI-a2-2之製造) 將比較例2-3-1中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-b2-1與比較例2-3-2中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-b2-2以異氰酸基莫耳比1：1(包含封端異氰酸基)進行混合，獲得聚異氰酸酯組合物PI-a2-2。
[實施例2-1-3～2-1-11] (聚異氰酸酯組合物PI-a2-3～PI-a2-11之製造) 將所使用之聚異氰酸酯及封端劑之種類、封端化率以及部分封端聚異氰酸酯之含量(莫耳%)設為如表2-1所記載，除此以外，使用與實施例1相同之方法獲得聚異氰酸酯組合物PI-a2-3～PI-a2-11。再者，表2-1中，所謂「MEK-Ox」，係甲基乙基酮肟，所謂「ε-CL」，係ε-己內醯胺(以下同樣)。 [表2-1]
   實施例 2-1-1 實施例 2-1-2 實施例 2-1-3 實施例 2-1-4 實施例 2-1-5 實施例 2-1-6 實施例 2-1-7 實施例 2-1-8 實施例 2-1-9 實施例 2-1-10 實施例 2-1-11 比較例2-3-1 比較例 2-3-2 比較例 2-3-3
聚異氰酸酯 組合物 PI-a2-1 PI-a2-2 PI-a2-3 PI-a2-4 PI-a2-5 PI-a2-6 PI-a2-7 PI-a2-8 PI-a2-9 PI-a2-10 PI-a2-11 PI-b2-1 PI-b2-2 PI-b2-3
聚異氰酸酯 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-1 p-2 p-3 p-4 p-1 p-1 p-1 p-2
NCO合計平均數 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 3.4 5.3 3.2 5.3 5.3 5.3 3.4
封端劑 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP MEK-Ox 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP ε-CL - 3,5-DMP MEK-Ox/3,5-DMP
封端化率(莫耳%) 75 50 15 25 50 85 50 50 50 50 50 0 100 100
部分封端聚異氰酸酯 (莫耳%) 80 0 50 80 90 50 90 80 90 75 90 0 0 0
＜(2-2)接著性樹脂組合物之製造＞  [實施例2-2-1]  (接著性樹脂組合物S-a1之製造) 針對實施例2-1-1中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-a2-1，將丙烯酸多元醇樹脂之乙酸乙酯溶液(羥基濃度4.5質量%(樹脂基準)、樹脂固形物成分41質量%、以下將該樹脂溶液記載為「AH-3」)以成為NCO/OH＝1.0之方式調配，並利用丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PMA)稀釋成固形物成分30質量%，獲得接著性樹脂組合物S-a1。
[實施例2-2-2～2-2-11及比較例2-4-1～2-4-3]  (接著性樹脂組合物S-a2～S-a11及S-b1～S-b3) 設為表2-2所記載之聚異氰酸酯組合物之種類，除此以外，使用與實施例2-2-1相同之方法獲得接著性樹脂組合物S-a2～S-a11及S-b1～S-b3。
使用上述方法進行實施例及比較例中所製造之接著性樹脂組合物之評價。將結果示於以下表2-2。 [表2-2]
   實施例 2-2-1 實施例 2-2-2 實施例 2-2-3 實施例 2-2-4 實施例 2-2-5 實施例 2-2-6 實施例 2-2-7 實施例 2-2-8 實施例 2-2-9 實施例 2-2-10 實施例 2-2-11 比較例2-4-1 比較例 2-4-2 比較例 2-4-3
接著性樹脂組合物 S-a1 S-a2 S-a3 S-a4 S-a5 S-a6 S-a7 S-a8 S-a9 S-a10 S-a11 S-b1 S-b2 S-b3
組成 聚異氰酸酯組合物 PI-a2-1 PI-a2-2 PI-a2-3 PI-a2-4 PI-a2-5 PI-a2-6 PI-a2-7 PI-a2-8 PI-a2-9 PI-a2-10 PI-a2-11 PI-b2-1 PI-b2-2 PI-b2-3
活性氫化合物 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3 AH-3
NCO/OH比 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
評價 積層前耐溶劑性 3 3 4 4 4 3 4 4 5 4 4 4 1 1
與上層之密接性 5 4 3 4 5 5 4 5 5 5 3 1 4 4
高溫高濕度下穩定性 4 4 3 3 5 4 5 4 5 4 3 2 4 3
根據表2-2，使用接著性樹脂組合物S-a1～S-a10(實施例2-2-1～2-2-11)之接著性樹脂硬化物之積層前之耐溶劑性、與上層之密接性及高溫高濕度下之穩定性均優異。 又，於接著性樹脂組合物S-a1及S-a4(實施例2-2-1及2-2-4)、S-a3及S-a6(實施例2-2-3及2-2-6)中，於包含封端化率相對較高之聚異氰酸酯組合物之接著性樹脂組合物S-a4及S-a6(實施例2-2-4及2-2-6)中出現所獲得之接著性樹脂硬化物之與上層之密接性及高溫高濕度下之穩定性更優異之傾向，另一方面，於包含封端化率相對較低之聚異氰酸酯組合物之接著性樹脂組合物S-a1及S-a3(實施例2-2-1及2-2-3)中出現製成接著性樹脂硬化物時之積層前之耐溶劑性更優異之傾向。 又，於接著性樹脂組合物S-a2及S-a5(實施例2-2-2及2-2-5)中，於包含部分封端聚異氰酸酯之含量相對較高之聚異氰酸酯組合物之接著性樹脂組合物S-a5(實施例2-2-5)中出現製成接著性樹脂硬化物時之積層前之耐溶劑性、與上層之密接性及高溫高濕度下之穩定性更優異之傾向。 又，於接著性樹脂組合物S-a5、S-a8～S-a10(實施例2-2-5、2-2-8～2-2-10)中，於包含異氰酸基合計平均數相對較大之聚異氰酸酯組合物之接著性樹脂組合物S-a5及S-a9(實施例2-2-5及2-2-9)中出現高溫高濕度下之穩定性更優異之傾向。 又，於接著性樹脂組合物S-a5、S-a7及S-a11(實施例2-2-5、2-2-7及2-2-11)中，於包含使用3,5-DMP作為封端劑之聚異氰酸酯組合物之接著性樹脂組合物S-a5(實施例2-2-5)中出現所獲得之接著性樹脂硬化物之與上層之密接性較其他2例更優異之傾向。
另一方面，使用接著性樹脂組合物S-b1～S-b3(比較例2-4-1～2-4-2)之接著性樹脂硬化物未能獲得積層前之耐溶劑性、與上層之密接性及高溫高濕度下之穩定性均優異者。
＜(3-1)聚異氰酸酯組合物之製造＞  [實施例3-1-1] (聚異氰酸酯組合物PI-a3-1之製造) 將安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴加漏斗之四口燒瓶內設為氮氣環境，添加合成例1中所獲得之聚異氰酸酯p-1：500 g與乙酸丁酯：200 g，於攪拌下加溫至60℃，並緩緩添加相對於聚異氰酸酯p-1中之異氰酸基之莫耳數而為0.75倍莫耳量之3,5-二甲基吡唑(以下，存在簡記為「3,5-DMP」之情形)作為封端劑。全部添加後，進而攪拌1小時，藉此獲得聚異氰酸酯組合物PI-a3-1。
[比較例3-3-1]  (聚異氰酸酯組合物PI-b3-1之製造) 將合成例2中合成之聚異氰酸酯p-2以固形物成分相對於組合物之總質量成為75質量%之方式利用乙酸丁酯進行稀釋，獲得聚異氰酸酯組合物PI-b3-1。
[比較例3-3-2]  (聚異氰酸酯組合物PI-b3-2之製造) 將3,5-二甲基吡唑之添加量相對於聚異氰酸酯之異氰酸基之莫耳數設為1.05倍莫耳量，除此以外，使用與實施例1相同之方法獲得聚異氰酸酯組合物PI-b3-2。
[比較例3-3-3]  (聚異氰酸酯組合物PI-b3-3之製造) 使用MEK-Ox及3,5-DMP之混合物(MEK-Ox/3,5-DMP＝1/1(莫耳比))代替3,5-二甲基吡唑，並將添加量相對於聚異氰酸酯之異氰酸基之莫耳數設為1.05倍莫耳量，除此以外，使用與實施例3-1-1相同之方法獲得聚異氰酸酯組合物PI-b3-3。
[實施例3-1-12]  (聚異氰酸酯組合物PI-a3-12之製造) 將比較例3-3-1中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-b3-1與比較例3-3-2中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-b3-2以異氰酸基莫耳比2：1(包含封端異氰酸基)進行混合，獲得聚異氰酸酯組合物PI-a3-12。 [實施例3-1-2～3-1-11]  (聚異氰酸酯組合物PI-a3-2～PI-a3-11之製造) 將所使用之聚異氰酸酯及封端劑之種類、封端化率以及部分封端聚異氰酸酯之含量(莫耳%)設為如表3-1所記載，除此以外，使用與實施例1相同之方法獲得聚異氰酸酯組合物PI-a3-2～PI-a3-11。 [表3-1]
   實施例 3-1-1 實施例 3-1-2 實施例 3-1-3 實施例 3-1-4 實施例 3-1-5 實施例 3-1-6 實施例 3-1-7 實施例 3-1-8 實施例 3-1-9 實施例 3-1-10 實施例 3-1-11 實施例 3-1-12 比較例3-3-1 比較例 3-3-2 比較例 3-3-3
聚異氰酸酯組合物 PI-a3-1 PI-a3-2 PI-a3-3 PI-a3-4 PI-a3-5 PI-a3-6 PI-a3-7 PI-a3-8 PI-a3-9 PI-a3-10 PI-a3-11 PI-a3-12 PI-b3-1 PI-b3-2 PI-b3-3
聚異氰酸酯 p1 p1 P1 p1 p2 p2 p2 p2 p2 p2 p2 p2 p2 p2 p2
NCO合計平均數 5.3 5.3 3.4 5.3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
封端劑 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP 3,5-DMP MEK-Ox ε-CL DEM 3,5-DMP 3,5-DMP - 3,5-DMP MEK-Ox/3,5-DMP
封端化率(莫耳%) 75 50 85 85 85 50 33 33 33 33 15 33 0 100 100
部分封端聚異氰酸酯(莫耳%) 80 90 50 50 40 80 60 60 60 60 40 0 0 0 0
＜(3-2)塗料用組合物之製造＞  [實施例3-2-1]  (塗料用組合物C-a1之製造) 針對實施例3-1-1中所獲得之聚異氰酸酯組合物PI-a3-1，將丙烯酸多元醇樹脂之溶劑石腦油溶液(羥基濃度4.5質量%(樹脂基準)、樹脂固形物成分65質量%、以下將該樹脂溶液記載為「AH-4」)以成為NCO/OH＝1.0之方式進行調配，並利用乙酸丁酯稀釋成固形物成分50質量%，獲得塗料用組合物C-a1。
[實施例3-2-2～3-2-12及比較例3-4-1～3-4-3]  (塗料用組合物C-a2～C-a12及C-b1～C-b3) 設為表3-2所記載之聚異氰酸酯組合物之種類，除此以外，使用與實施例3-2-1相同之方法獲得塗料用組合物C-a2～C-a12及C-b1～C-b3。
使用上述方法進行實施例及比較例中所製造之塗料用組合物之評價。將結果示於以下表3-2。
[表3-2]
   實施例 3-2-1 實施例 3-2-2 實施例 3-2-3 實施例 3-2-4 實施例 3-2-5 實施例 3-2-6 實施例 3-2-7 實施例 3-2-8 實施例 3-2-9 實施例 3-2-10 實施例 3-2-11 實施例 3-2-12 比較例3-4-1 比較例3-4-2 比較例3-4-3
胺基甲酸酯用塗料組合物 C-a1 C-a2 C-a3 C-a4 C-a5 C-a6 C-a7 C-a8 C-a9 C-a10 C-a11 C-a12 C-b1 C-b2 C-b3
組成 聚異氰酸酯組合物 PI-a3-1 PI-a3-2 PI-a3-3 PI-a3-4 PI-a3-5 PI-a3-6 PI-a3-7 PI-a3-8 PI-a3-9 PI-a3-10 PI-a3-11 PI-a3-12 PI-b3-1 PI-b3-2 PI-b3-3
活性氫化合物 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4 AH-4
NCO/OH比 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
評價 低溫乾燥性 ○ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
塗膜之耐溶劑性 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ × ×
作為塗料之試用期 ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ △ △ △ × ◎ ◎
根據表3-2，使用塗料用組合物C-a1～C-a12(實施例3-2-1～3-2-12)之塗料用組合物之塗膜之低溫乾燥性、塗膜之耐溶劑性、塗料之試用期均優異。 又，於塗料用組合物C-a1及C-a4、C-a5、C-a6(實施例3-2-1及3-2-4、3-2-5、3-2-6)中，於包含封端化率相對較高之聚異氰酸酯組合物之塗料用組合物中，出現塗料之試用期較高之傾向，另一方面，於包含封端化率相對較低之聚異氰酸酯組合物之塗料用組合物C-a3及C-a7、C-a8、C-a9、C-a10、C-a11、C-a12(實施例3-2-3及3-2-7、3-2-8、3-2-9、3-2-10、3-2-11、3-2-12)中，出現塗料用組合物之低溫乾燥性更優異之傾向。 又，於塗料用組合物C-a2及C-a3、C-a6、C-a7、C-a10、C-a11(實施例3-2-2及3-2-3、3-2-6、3-2-7、3-2-10、3-2-11)中，於包含部分封端聚異氰酸酯之含量相對低於中等程度之聚異氰酸酯組合物之塗料用組合物中，出現所獲得之塗料硬化物之耐溶劑性更優異之傾向。 又，於塗料用組合物C-a7及C-a12(實施例3-2-7及3-2-12)中，於包含封端化率相同但部分封端聚異氰酸酯之比率較高聚異氰酸酯組合物之塗料用組合物C-a7(實施例3-2-7)中，出現塗料之試用期較高之傾向。
另一方面，使用塗料用組合物C-b1～C-b3(比較例3-4-1～3-4-3)之塗料硬化物未能獲得塗膜之低溫乾燥性、塗膜之耐溶劑性、塗料之試用期均優異者。 [產業上之可利用性]
根據本實施形態之聚異氰酸酯組合物，可獲得如下聚異氰酸酯組合物，其於用作薄膜形成用組合物時，良好地保持薄膜之延伸性，並且耐黏連性及耐溶劑性優異，且於用作接著性樹脂組合物時，積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性及高溫高濕度下之穩定性優異，且於用作塗料用組合物時，可兼顧塗膜之耐溶劑性及塗料之使用壽命。根據本實施形態之薄膜形成用組合物，可提供一種良好地保持延伸性並且耐黏連性及耐溶劑性優異之薄膜。本實施形態之薄膜及薄膜積層體可使用上述薄膜形成用組合物製作，可用作可應用於各種材質之物品之加飾薄膜。本實施形態之接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物可使用上述聚異氰酸酯組合物製作，可提供一種積層前之耐溶劑性、與用作上層之各種功能層之密接性及高溫高濕度下之穩定性優異之接著性樹脂硬化物。根據本實施形態之塗料用組合物及塗料硬化物，可提供一種塗膜之耐溶劑性優異、塗料之試用期良好之塗料硬化物。

Claims (20)

  1. 一種薄膜形成用組合物，其係含有聚異氰酸酯組合物者，該聚異氰酸酯組合物具有選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物作為骨架，聚異氰酸酯每1分子中之經封端劑封端之異氰酸基及未經封端劑封端之異氰酸基之合計數之平均值為3以上，且上述聚異氰酸酯組合物中之異氰酸基中之1莫耳%以上且50莫耳%以下構成為經封端劑封端，上述封端劑為吡唑系化合物。
  2. 如請求項1之薄膜形成用組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物包含下述通式(I)所表示之聚異氰酸酯，
    Figure 109121472-A0305-02-0095-1
     (通式(I)中，R11係自由上述異氰酸酯化合物衍生之聚異氰酸酯去除異氰酸基而成之殘基；X11係源自上述封端劑之結構單元；m及n分別獨立地為1以上之任意整數，n/(m+n)為0.01以上且0.99以下)。
  3. 如請求項1之薄膜形成用組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物中之異氰酸基中之10莫耳%以上且50莫耳%以下構成為經封端劑封端。
  4. 如請求項1之薄膜形成用組合物，其進而含有含活性氫之化合物。
  5. 如請求項4之薄膜形成用組合物，其中上述含活性氫之化合物包含丙烯酸多元醇。
  6. 如請求項4之薄膜形成用組合物，其中上述含活性氫之化合物包含二醇。
  7. 一種薄膜，其係使如請求項1至6中任一項之薄膜形成用組合物硬化而成。
  8. 一種薄膜積層體，其係具備選自由基材層、加飾層及接著層所組成之群中之至少2種層者，構成上述薄膜積層體之層中之至少1種層包含如請求項7之薄膜。
  9. 一種積層體，其係將如請求項7之薄膜或者如請求項8之薄膜積層體貼附於塑膠或金屬上而成。
  10. 如請求項9之積層體，其係藉由包括如下步驟之製造方法而獲得：對如請求項7之薄膜或者如請求項8之薄膜積層體一面進行加熱，一面使之追隨塑膠或金屬並貼附於塑膠或金屬之步驟；及其後，使所貼附之薄膜或薄膜積層體硬化之步驟。
  11. 一種接著性樹脂組合物，其係含有聚異氰酸酯組合物者，該聚異氰 酸酯組合物具有選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物作為骨架，聚異氰酸酯每1分子中之經封端劑封端之異氰酸基及未經封端劑封端之異氰酸基之合計數之平均值為3以上，且上述聚異氰酸酯組合物中之異氰酸基中之1莫耳%以上且50莫耳%以下構成為經封端劑封端，上述封端劑為吡唑系化合物。
  12. 如請求項11之接著性樹脂組合物，其進而含有含活性氫之化合物。
  13. 一種接著性樹脂硬化物，其係使如請求項11或12之接著性樹脂組合物硬化而成。
  14. 一種積層物之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項11或12之接著性樹脂組合物塗佈於至少單側之被黏著體之步驟；及將塗佈有上述接著性樹脂組合物之被黏著體與另一被黏著體貼合之步驟。
  15. 如請求項14之積層物之製造方法，其進而包括對上述經貼合之被黏著體進行加熱之步驟。
  16. 一種塗料用組合物，其係含有聚異氰酸酯組合物者，該聚異氰酸酯 組合物具有選自由脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯所組成之群中之至少1種異氰酸酯化合物作為骨架，聚異氰酸酯每1分子中之經封端劑封端之異氰酸基及未經封端劑封端之異氰酸基之合計數之平均值為3以上，且上述聚異氰酸酯組合物中之異氰酸基中之1莫耳%以上且50莫耳%以下構成為經封端劑封端，上述封端劑為吡唑系化合物。
  17. 如請求項16之塗料用組合物，其進而含有含活性氫之化合物。
  18. 一種塗料硬化物，其係使如請求項16或17之塗料用組合物硬化而成。
  19. 一種複合樹脂硬化物，其包含：如請求項16或17之塗料用組合物；及作為基材之金屬、玻璃、塑膠或木材成分。
  20. 一種塗膜之製造方法，其包括塗裝如請求項16或17之塗料用組合物之步驟。
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