TWI522747B - 圖案形成方法及光阻組成物 - Google Patents

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Koji Hasegawa
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Description

圖案形成方法及光阻組成物
本發明係關於一種負型圖案形成方法，其係使用特定的光阻組成物，在成膜、曝光後藉由進行加熱，實施將利用光酸產生劑產生的酸作為觸媒之去保護反應，並進行利用溶解未曝光部分，不溶解曝光部分之有機溶劑的顯影。
近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，係需要圖案規則之細微化，而目前作為通用技術使用的光曝光中，即將接近來自於光源的波長之實質解析度的極限。使用於光阻圖案形成之際的曝光光，在1980年代中係廣泛的利用將汞燈之g射線(436nm)或是i射線(365nm)作為光源的光曝光。用以更進一步細微化的方法，將曝光波長短波長化的方法係為有效，而在1990年代之64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體；Dynamic Random Access Memory)以後的量產程序中，曝光光源係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但是，在需要更細微的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM的製造中，需要更短波長的光源，人們約由10年前開始正式的研究使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應當由180nm節點的元件製作開始應用，但KrF微影應用延長至130nm節點元件量產為止，ArF微影之正式應用係由90nm節點開始。再者，人們係組合NA提高至0.9之透鏡而量產65nm節點元件。之後的45nm節點元件中，人們係推展曝光波長之短波長化，並提出波長157nm的F2微影作為候選者。然而，由於利用將昂貴的CaF2單晶大量用於投影透鏡的掃描器之成本提高、伴隨軟遮罩護膜之耐久性極低所需的硬遮罩護膜導入之光學系的改變、光阻膜之蝕刻耐性下降等之種種問題，故終止F2微影之開發， 導入ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影中，在投影透鏡與晶圓之間藉由部分填充(partial fill)方式插入折射係數1.44的水，根據前述可進行高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡進行45nm節點元件的量產。
32nm節點的微影技術，可提出候選之波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影。EUV微影的問題點可舉出雷射之高功率化、光阻膜之高感度化、高解析度化、低邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低像差化等，需克服的問題堆積如山。
32nm節點之另一候選的高折射係數浸潤微影，由於作為高折射係數透鏡候選之LUAG的穿透率低與液體的折射係數無法達到目標之1.8而終止開發。
在此之最近備受矚目者為：在第1次的曝光與顯影形成圖案，並於第2次的曝光而恰在第1次的圖案之間形成圖案的雙圖案成形程序(double patterning process)。雙圖案成形的方法，係有人提出多種的程序。例如，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗敷另1層硬遮罩，在第1次的曝光之間距部分以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩，形成最初之圖案的節距之一半之線與間距圖案的方法。再者，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩的部分曝光第2次的間距圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩。無論是何種均以2次的乾式蝕刻加工硬遮罩。
相較於線圖案，孔圖案細微化有其困難。習知法為了形成微 孔，欲於正型光阻膜組合孔圖案遮罩，並藉由曝光不足予以形成時，曝光範圍變得極為狹小。因此，有人提出形成大尺寸的孔，利用熱流(thermal flow)或RELACSTM法等將顯影後之孔收縮的方法。然而，孔收縮法可縮小孔的尺寸，但無法令節距變窄。
有人提出使用正型光阻膜，藉由偶極照射而形成X方向的線圖案，令光阻圖案硬化，於其上方再次塗佈光阻組成物，以偶極照射將Y方向的線圖案曝光，並藉由格子狀線圖案之間隙形成孔圖案的方法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004))。藉由組合利用高對比的偶極照射之X、Y線而可在寬廣的範圍形成孔圖案，但難於將組合於上下的線圖案提高尺寸精度而蝕刻。有人提出組合X方向線之雷文生(Levenson)型相位移遮罩(phase shifter mask)與Y方向線之雷文生型相位移遮罩，將負型光阻膜曝光而形成孔圖案的方法(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。但是，因為交聯型負型光阻膜以橋接範圍決定超細微孔的極限解析度，故有解析能力較正型光阻膜低的缺點。
藉由組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光予以曝光，並利用圖像反轉令其成為負圖案而形成的孔圖案，由於可藉由使用高對比的線圖案之光而形成，故可較習知方法採更窄節距且可令細微的孔形成開口。
非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009))中，有人報導利用以下3種方法之利用圖像反轉的孔圖案之製作。
詳言之，前述係為：藉由正型光阻組成物的X、Y線之雙偶極的2次曝光而製作點狀圖案，於其上方以LPCVD形成SiO2膜，並以O2-RIE將點反轉為孔的方法、利用加熱，使用可溶於鹼且不溶於溶劑之特性的光阻組成物，以相同方法形成點狀圖案，於其上方塗佈酚系的保護膜，並藉由鹼顯影而令其圖像反轉形成孔圖案的方法、藉由使用正型光阻組成物進行雙偶極曝光，並利用有機溶劑顯影之圖像反轉而形成孔的方法。
在此之利用有機溶劑顯影之負圖案的製作，係為從以前開始所使用的方法。環化橡膠系的光阻組成物，係將二甲苯等之烯烴作為顯影液使用，而聚第三丁氧羰氧苯乙烯基礎之初期的化學增幅型光阻組成物，係將苯甲醚作為顯影液而得到負圖案。
近年來有機溶劑顯影係再次受人矚目。為了將正型中無法達成之非常細微的溝槽圖案或孔圖案以負型之曝光解析，以使用解析性高之正型光阻組成物的有機溶劑顯影形成負圖案。再者，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影而得到2倍之解析能力的研究亦有進展。
利用有機溶劑之負型顯影用的ArF光阻組成物，可使用習知型的正型ArF光阻組成物，且於專利文獻1~6(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本特開2008-281980號公報、日本特開2009-53657號公報、日本特開2009-25707號公報、日本特開2009-25723號公報)中揭示圖案形成方法。
又，併用將水作為媒介的ArF浸潤微影與有機溶劑顯影，可形成細微的負圖案。在浸潤微影中，於光阻膜上存在有水的狀態下進行曝光時，在光阻膜內產生的酸或添加於光阻材料的鹼性化合物之一部分在水層中溶離，其結果為有圖案之形狀變化或圖案崩塌產生的可能。又，亦有人指出因為殘留在光阻膜上的微量之水滴滲入光阻膜中而產生缺陷的可能性。
為了改善該等缺點，已知ArF浸潤微影中，在光阻膜與水之間設置使用含氟材料的保護膜係為有效。其中，由於鹼顯影液可溶型的保護膜(專利文獻7：日本特開2005-264131號公報)在光阻膜之顯影時可同時剝除保護膜，所以從不需要專用的剝除單元之觀點，尤為創新。
作為更進一步可將步驟簡略化的方法，有人提出將鹼可溶的疏水性化合物添加至光阻材料的方法(專利文獻8：日本特開2006-48029號公報)。該方法相較於應用光阻保護膜的情況，從不需要相關於保護膜之成膜與除去的步驟之觀點，較為有利。
藉由ArF浸潤微影與有機溶劑顯影之組合，雖然在細微的負型圖案之形成開啟展望，但作為負型圖案特有的問題，圖案崩塌係為人所矚目。在負型圖案成形中，由於曝光部變成不溶於顯影液，故圖案形狀容易成為上部之尺寸變大的負型輪廓，且推測其為容易崩壞者。負型圖案成形之主要的用途，從光學對比的觀點，溝槽或孔之圖案形成係為有利，且在該等光阻殘膜部多的圖案中難以發現崩塌。然而，實際元件之電路設計複雜，即使為溝槽或孔多的元件層也混雜有很多細線的線圖案，且圖案崩塌為嚴重的問題
又，相較於一般利用鹼水溶液的正型顯影，利用有機溶劑之負型顯影的溶解對比低，而鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部的鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情形只有約10倍的差異。負型顯影液之情形，由於溶解對比之不足更與負型輪廓或表面難溶化有關連，故有圖案崩塌變得更明顯的可能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報
[專利文獻2]日本特開2008-281975號公報
[專利文獻3]日本特開2008-281980號公報
[專利文獻4]日本特開2009-53657號公報
[專利文獻5]日本特開2009-25707號公報
[專利文獻6]日本特開2009-25723號公報
[專利文獻7]日本特開2005-264131號公報
[專利文獻8]日本特開2006-48029號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004)
[非專利文獻2]IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)
[非專利文獻3]Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009)
本發明為有鑑於以上情事而成者，目的在於提供一種即使無保護膜也可展現可浸潤曝光的高後退接觸角，同時在機溶劑顯影展現高解析性，而且使用圖案崩塌耐性優異之光阻組成物的圖案。
本案發明人為了達成前述目的而進行仔細研究的結果發現：含有具有特定結構的酸不穩定單元之高分子化合物、光酸產生劑、有機溶劑，且更包含含有特定結構的氟之高分子添加劑的光阻組成物，係展現高後退接觸角，同時在有機溶劑顯影展現高解析性與良好的圖案形狀，而且圖案崩塌耐性優異。
因此，本發明係提供下述的圖案形成方法及光阻組成物。
請求項1：一種負型圖案形成方法，其特徵在於：將光阻組成物塗佈在基板上，並將塗佈後進行加熱處理而製作的光阻膜以高能量射線曝光，且在曝光後實施加熱處理之後，利用含有有機溶劑之顯影液選擇性地溶解光阻膜之未曝光部分；該光阻組成物同時包含：含有具有利用酸不穩定基保護羥基 的結構之重複單元的高分子化合物[A]、光酸產生劑[B]、有機溶劑[C]、含有具有1個以上氟原子的重複單元而且不含羥基的高分子添加劑[D]。
該高分子添加劑[D]的含量相對於全部高分子化合物的含量為1質量%以上30質量%以下。
請求項2：如請求項1記載之負型圖案形成方法，其中，該含有具有利用酸不穩定基保護羥基的結構之重複單元的高分子化合物[A]具有下述通式(1)所示的重複單元； (式中，R1表示氫原子或甲基。R2為碳數2~16的直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價的脂肪族烴基，且亦可具有醚鍵或酯鍵。R3為酸不穩定基。m為1~4的整數。)
請求項3：如請求項2記載之負型圖案形成方法，其中，該重複單元(1)之酸不穩定基R3為下述通式(2)所示的結構； (式中，虛線表示鍵結肢。R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。)
請求項4：如請求項1至3中任一項記載之負型圖案形成方法，其中，作為該高分子添加劑[D]含有之具有1個以上氟原子的重複單元，係包含下述通式(3)所示之結構的重複單元1種或2種以上； (式中，R5表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R6、R7各別獨立地表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R6、R7可相互鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成環。Rf表示氫原子之1個以上被氟原子取代的碳數1~15之直鏈狀或分支狀的烷基。)
請求項5：如請求項1至4中任一項記載之負型圖案形成方法，其中，該顯影液係含有選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上的有機溶劑，且該等有機溶劑的總濃度相對於顯影液總量為60質量%以上。
請求項6：如請求項1至5中任一項記載之負型圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係利用波長193nm之ArF準分子雷射的微影、或波長13.5nm的EUV微影。
請求項7：一種光阻組成物，係同時包含：含有具有利用酸不穩定基保 護羥基的結構之重複單元的高分子化合物[A]、光酸產生劑[B]、有機溶劑[C]、含有具有1個以上氟原子的重複單元而且不含羥基的高分子添加劑[D]；該高分子添加劑[D]的含量相對於全部高分子化合物的含量為1質量%以上30質量%以下。
請求項8：如請求項7記載之光阻組成物，其中，該含有具有利用酸不穩定基保護羥基的結構之重複單元的高分子化合物[A]具有下述通式(1)所示的重複單元； (式中，R1表示氫原子或甲基。R2為碳數2~16的直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價的脂肪族烴基，且亦可具有醚鍵或酯鍵。R3為酸不穩定基。m為1~4的整數。)
請求項9：如請求項8記載之光阻組成物，其中，該重複單元(1)之酸不穩定基R3為下述通式(2)所示的結構； (式中，虛線表示鍵結肢。R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。)
請求項10：如請求項7至9中任一項記載之光阻組成物，其中，作為該高分子添加劑[D]含有之具有1個以上氟原子的重複單元，係包含下述通式(3)所示之結構的重複單元1種或2種以上； (式中，R5表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R6、R7各別獨立地表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R6、R7可相互鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成環。Rf表示氫原子之1個以上被氟原子取代的碳數1~15之直鏈狀或分支狀的烷基。)
本發明之含有具有特定結構的酸不穩定單元之高分子化合物、光酸產生劑、有機溶劑，且更包含含有特定結構的氟之高分子添加劑的光阻組成物，即使無保護膜也可展現可浸潤曝光的高後退接觸角，同時藉由與有機溶劑負顯影組合而展現高解析性，例如，微細溝槽圖案或孔圖案之寬廣的聚焦深度，且可提高線圖案側壁的垂直性，並提升圖案崩塌耐性。
[實施發明的形態]
以下對於本發明的實施形態進行說明，但本發明並沒有限定於該等。
又，在記述中的通式中，有能存在有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)的情況，但該情況中，係以一個平面式或立體異構物的式代表全部的立體異構物而表示。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
本發明所使用的光阻組成物，如前述，係包含：含有具有利 用酸不穩定基保護羥基的結構之重複單元的高分子化合物[A]。在此之具有利用酸不穩定基保護羥基之結構的重複單元，只要是具有1個或2個以上羥基被保護的結構，且藉由酸之作用分解保護基，並產生羥基者，則沒有特別限定，但下述通式(1)所示之結構的重複單元較為理想。
在此之式中，R1表示氫原子或甲基。R2為碳數2~16的直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價的脂肪族烴基，且亦可具有醚鍵(-O-)或酯鍵(-COO-)。R3為酸不穩定基。m為1~4的整數。
前述通式(1)所示的重複單元，可舉出以下的具體例，但並沒有限定於該等。
(式中，R1、R3之定義與前述同樣。)
前述之具有利用酸不穩定基保護羥基之結構的重複單元，由於相較於利用去保護產生之羥基的酸性度低，故相較於產生羧基的單元，一般而言，曝光部的鹼溶解速度極低，吾人認為不適於將鹼水溶液作為顯影液使用的正型顯影，但在將有機溶劑作為顯影液使用的負型之圖像形成中，未曝光部分的溶解性高，而且曝光部分的溶解性低，並具有溶解對比高的特徵。因此，細微圖案解析度會提升，且對於圖案側壁之垂直性提升有貢獻。
前述通式(1)中的酸不穩定基R3，只要是利用酸的作用去保護，且產生羥基者即可，其結構並沒有特別限定，但可舉出縮醛結構、縮酮結構、或烷氧羰基等，且具體例可舉出以下的結構。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
作為前述通式(1)中的酸不穩定基R3，特佳的酸不穩定基為下述通式(2)所示的烷氧甲基。
在此之式中，虛線表示鍵結肢(以下同樣)。R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。
前述通式(2)所示的酸不穩定基，具體而言，可舉出下述例，但並沒有限定於該等。
本發明之光阻組成物包含的高分子化合物[A]，除了具有利用酸不穩定基保護羥基之結構的重複單元以外，亦可含有具有利用酸不穩定基保護羧基之結構的重複單元。如前述之類的單元，可示列出下述通式(4)所示之結構的重複單元，但並沒有限定於此。
在此之前述式中，R8各別獨立地表示氫原子或甲基。R9、R10表示酸不穩定基。k1為0或1，k1為0時，L1表示單鍵、或可包含雜原子的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。k1為1時，L1表示可包含雜原子的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的3價烴基。
以下可舉出前述通式(4)所示之結構的重複單元之具體例，但並沒有限定於該等。
又，前述通式(4)中的酸不穩定基R9、R10，只要是利用酸的作用去保護，並產生羧酸者，則其結構並沒有特別限制，但除了可舉出上述之與前述通式(1)或(2)之羥基的保護基R3、R4之具體例相同結構者以外，亦可舉出下述通式(5)或(6)所示之結構的酸不穩定基。
(式中，鏈線表示鍵結肢。RL01~RL03各別獨立地表示碳數1~12之 直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。RL04表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。Z表示碳數2~15的2價烴基，且可與鍵結的碳原子一起形成單環或交聯環。)
前述通式(5)或(6)所示的酸不穩定基之具體例，可舉出下述的結構。
前述高分子化合物[A]更包含具有作為密合性基之羥基、羧基、氰基、羰基、醚、酯、碳酸酯、磺酸酯等之極性官能基的重複單元較為理想。
具有羥基的重複單元，除了可示列出作為前述通式(1)之具體例舉出的結構之羥基未被酸不穩定基保護者以外，亦可舉出以下結構，但並沒有限定於該等。
(式中，R11表示氫原子、甲基、或三氟甲基。)
具有羥基的重複單元，可示列出作為前述通式(4)之具體例舉出的結構之羧基未被酸不穩定基保護者，但並沒有限定於該等。
具有氰基、羰基、醚、酯、碳酸酯、磺酸酯等之極性官能基的重複單元之具體例，可舉出以下的結構，但並沒有限定於該等。
(式中，R12表示氫原子、甲基、或三氟甲基。)
高分子化合物[A]更可包含下述通式(p1)、(p2)、(p3)中的任一者所表示之結構的鋶鹽。
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、 分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或是伸苯基，且可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或異種的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且可包含羰基、酯基或醚基，或是表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R32-、或是-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
關於構成前述高分子化合物[A]之前述的各重複單元之莫耳比，將具有利用酸不穩定基保護羥基之結構的重複單元之合計量定為[a1]、具有利用酸不穩定基保護羧基之結構的重複單元之合計量定為[a2]、具有羥基、羧基、氰基、羰基、醚、酯、碳酸酯、磺酸酯等之極性官能基的重複單元之合計量定為[a3]、前述通式(p1)~(p3)之任一者所式之結構的鋶鹽單元之合計量定為[p]時，同時滿足0.1≦[a1]≦0.9、0≦[a2]≦0.5、0≦[a3]≦0.9、0≦[p]≦0.2較為理想，且同時滿足0.2≦[a1]≦0.7、0≦[a2]≦0.3、0.3≦[a3]≦0.8、0≦[p]≦0.1、0.3≦[a1]+[a2]≦0.7特為理想(在此，[a1]+[a2]+[a3]+[p]=1。)
前述高分子化合物[A]的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比，亦即分散度(Mw/Mn)，並沒有特別限制，但1.0~3.0之窄分子量分布的情況下，係抑制酸擴散，且提升解析度，因此較為理想。又，前述高分子化合物[A]的分子量，通常重量平均分子量Mw為3,000~100,000，較佳為5,000~50,000。再者，在本發明書中記載的數量平均分子量及重量平均分子量，係藉由使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之以聚苯乙烯換算的膠體滲透層析(GPC)測定。
本發明所使用的光阻組成物，係包含感應高能量射線而產生 酸的化合物(酸產生劑)[B]、以及有機溶劑[C]。
光酸產生劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為0.5~30質量份較為理想，而更佳為1~20質量份。光酸產生劑的成分，只要是利用高能量射線照射而產生酸的化合物均可。理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等，該等可單獨使用或混合2種以上而使用。
酸產生劑的具體例，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0123]~[0138]者。
有機溶劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為100~10,000質量份較為理想，而最佳為300~8,000質量份。有機溶劑的具體例，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]的環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類、二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等之醇類及其混合溶劑。
又，本發明所使用的光阻組成物，係包含具有1個以上氟原子的重複單元，而且未包含羥基的高分子添加劑[D]。
人們係廣泛進行將包含氟原子的高分子化合物添加至與作為基礎樹脂的高分子化合物不同的光阻溶液，提高塗佈後的光阻膜 表面之撥水性，且可作為未使用表塗層的浸潤微影之嘗試。特別是具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物相對於鹼顯影液的溶解性高，因此較為適當，並示列於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。
但是，在將水作為媒介的浸潤微影中，為了改善重要的動接觸角，亦即後退接觸角或落下角，前述之含氟高分子添加劑為未包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基等之羥基者更為理想。
前述的高分子添加劑[D]，為了不產生顯影不良導致的圖案形狀之異常或異物，需要相對於顯影液具有足夠的溶解性，而高分子添加劑中未包含羥基，特別是未包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基等之酸性羥基時，可知在利用鹼水溶液顯影液的正型顯影中溶解性不夠，且不適當，但於利用有機溶劑顯影液的負型顯影之情況下，即使沒有羥基也展現足夠的溶解性。
又，在將有機溶劑作為顯影液的負型顯影中，含氟高分子添加劑未包含羥基時，相較於包含羥基時，可知線圖案的崩塌耐性佳，可進一步解析細線圖案。由於未包含羥基的含氟高分子添加劑較包含羥基者更強烈集中於光阻膜表面，且幾乎不存在於光阻深部或基板附近，故可推測是否為顯影液將顯影液溶解速度高的含氟高分子添加劑作為通道浸透至圖案內部，並抑制引起崩塌之現象。
前述高分子添加劑[D]的添加量，相對於亦包含高分子化合物[A]的全部高分子化合物之含量，為1質量%以上30質量%以下。少於1質量%時，有光阻膜表面的撥水性不夠之情況，而且，多於30質量%時，有溶解對比劣化，且解析性不夠的可能。
高分子添加劑[D]，只要是包含具有1個以上氟原子的重複單元，而且未包含羥基者，何者均可，並沒有特別限定結構。在此 之具有1個以上氟原子的重複單元，可舉出以下的具體例，但並沒有限定於該等。
(式中，R40表示氫原子、甲基、或三氟甲基。)
又，高分子添加劑[D]包含之具有1個以上氟原子的重複單 元，特佳者為下述通式(3)所示之結構的重複單元。
前述式中，R5表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R6、R7各別獨立地表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R6、R7可相互鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成環，特別是形成碳數5~12的非芳香環。Rf表示氫原子之1個以上被氟原子取代的碳數1~15之直鏈狀或分支狀的烷基。
前述通式(3)所示之結構的重複單元之具體例可舉出下述者，但並沒有限定於該等。
(式中，R5的定義與前述同樣。)
高分子添加劑[D]，除前述之具有氟原子的重複單元以外，亦可包含具有直鏈狀、分支狀或環狀之烷基的重複單元，且該等之重複單元也可具有醚鍵、酯鍵、羰基，但不包含羥基。如前述的重複單元之具體例可舉出下述者，但並沒有限定於該等。
(式中，R41表示氫原子、甲基、或三氟甲基。)
高分子添加劑[D]，更可包含具有利用酸不穩定基保護羧基之結構的重複單元。作為具體例，可舉出與前述通式(4)的具體例同樣者。
高分子添加劑[D]，更可視需要而包含具有胺基或胺鹽的重複單元。胺基或胺鹽，係抑制由光阻之曝光部產生的酸朝未曝光部分的擴散，且防止溝槽或孔之開口不良的效果高。具有胺基或胺鹽的重複單元之具體例可舉出下述者，但並沒有限定於該等。
(式中，R42表示氫原子、甲基、或三氟甲基。)
關於構成前述高分子化合物[D]之前述的各重複單元之莫耳比，將具有1個以上氟原子的重複單元之合計量定為[d1]、包含直鏈狀、分支狀或環狀之烷基的重複單元之合計量定為[d2]、具有利用酸不穩定基保護羧基之結構的重複單元之合計量定為[d3]、具有胺基或胺鹽的重複單元定為[d4]時，同時滿足0.3≦[d1]≦1、0≦[d2]≦0.7、0≦[d3]≦0.7、0≦[d4]≦0.5較為理想，且同時滿足0.5≦[d1]≦1、0≦[d2]≦0.5、0≦[d3]≦0.5、0≦[d4]≦0.2特為理想(在此，[d1]+[d2]+[d3]+[d4]=1。)。
前述高分子添加劑[D]的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比，亦即分散度(Mw/Mn)，並沒有特別限制，但1.0~3.0之窄分子量分布的情況下，係抑制酸擴散，且提升解析度，因此較為理想。又，前述高分子添加劑[D]的分子量，通常重量平均分子量 Mw為3,000~100,000，較佳為5,000~50,000。再者，在本發明書中記載的數量平均分子量及重量平均分子量，係藉由使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之以聚苯乙烯換算的膠體滲透層析(GPC)測定。
本發明所使用的光阻組成物，係將前述高分子化合物[A]、光酸產生劑[B]、有機溶劑[C]、高分子添加劑[D]作為必要成分，但更視需要可包含選自於淬滅劑成分、界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇中之1種或多種。
淬滅劑成分係為具有捕捉利用酸產生劑產生的酸，並使其失活之機能的成分，藉由適量添加而可調整感度，而且，已知根據溶解對比之提升及對於未曝光部之酸擴散抑制係提升解析度。
作為淬滅劑成分的實例，可舉出鹼性化合物，具體而言，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報的段落[0148]~[0163]之1級、2級、3級的胺化合物，特別是具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物、或是記載於日本專利第3790649號公報之具有胺基甲酸酯基的含氮有機化合物。該等鹼性化合物的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為0.01~10質量份，特佳為0.1~5質量份。
又，可使用將弱酸作為共軛酸之具有陰離子的鎓鹽化合物作為淬滅劑，其淬滅機構係基於藉由利用酸產生劑產生的強酸進行鹽交換反應而變成鎓鹽的現象。在利用鹽交換產生的弱酸中，由於基礎樹脂所包含的酸不穩定基之去保護反應不會進行，故其系中之弱酸鎓鹽化合物會作為淬滅劑發揮作用。鎓鹽淬滅劑，例如，可舉出記載於日本特開2008-158339號公報之α位未被氟化的磺酸、以及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等之鎓鹽作為淬滅劑，且該等與產生α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸(methide acid)之酸產生劑併用時可作為淬滅劑發揮作用。又，鎓鹽淬滅劑如鋶 鹽或錪鹽具有光降解性時，光強度強的部分之淬滅能會下降，且藉此提升溶解對比，因此，在利用有機溶劑顯影的負型圖案形成中，圖案的矩形性會提升。鎓鹽化合物的摻合量相對於基礎樹脂100質量份，定為0.05~20質量份，特別是0.2~10質量份較佳。
前述的含氮有機化合物或鎓鹽化合物等之淬滅劑成分，可單獨或混合2種以上而使用。
界面活性劑，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0166]者；溶解控制劑，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]者，乙炔醇類，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]者。添加界面活性劑時，其添加量在不妨礙本發明之效果的範圍內可為任意。
又，亦可添加用以提高旋轉塗佈後的光阻表面之撥水性的高分子化合物。該添加劑，可用於未使用表塗層的浸潤微影。如前述之添加劑，係具有特定結構的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，並示列於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。添加於光阻組成物的撥水性提升劑，需要溶解於包含有機溶劑的顯影液。前述之具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性提升劑，對於顯影液的溶解性佳。作為撥水性之添加劑，將胺基或胺鹽作為重複單元共聚合的高分子化合物，由於可防止曝光後加熱處理(Post Exposure Bake：以下記為PEB。)中的酸之蒸發，故防止顯影後的孔圖案之開口不良的效果高。撥水性提升劑的添加量相對於基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
本發明的光阻圖案成形方法之說明圖係示於圖1。該情況中，如圖1(A)所示，本發明中，在形成於基板10上的被加工層20，直接或隔著中間插入層30，將正型光阻組成物塗佈於基板上而形 成光阻膜40。光阻膜的厚度為10~1,000nm，特別是20~500nm較佳。該光阻膜，係於塗佈後曝光前進行加熱處理(Post Applied Bake：以下記為PAB。)，而該條件為在60~180℃實施，較佳為在70~150℃實施10~300秒鐘，最佳為實施15~200秒鐘。
再者，基板10，一般使用矽基板。被加工層20，可舉出SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻止膜。中間揷入層30，可舉出SiO2、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、利用碳膜之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示之進行曝光50。在此之曝光可舉出波長140~250nm的高能量射線、波長13.5nm的EUV等，但其中尤以利用ArF準分子雷射的193nm之曝光最適合使用。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾環境進行，亦可為水中之浸潤曝光。在ArF浸潤微影中，係使用作為浸潤溶劑之純水、或是烷等之折射係數為1以上，且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影中，係於PAB後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉由前述而可設計NA為1.0以上的透鏡，並可形成更細微的圖案。
浸潤微影為用以將ArF微影應用延長至45nm節點之重要的技術。浸潤曝光的情況中，可進行用以去除殘留在光阻膜上的殘餘水滴之曝光後的純水清洗(後浸泡)，而為了防止來自光阻膜的溶離物，提高膜表面的滑水性，可於PAB後的光阻膜上形成保護膜。
形成用於浸潤微影之光阻保護膜的材料，例如，將不溶於水而溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，並溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑的材料較佳。該情況中，保護膜形成用組成物，可舉出由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元等之單體而得者。保護膜需溶解於包含有機溶劑的顯影液，而由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成的高分子化合物 係溶解於前述包含有機溶劑的顯影液。特別是對於日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報所示列的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料的有機溶劑顯影液之溶解性高。
使用在保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽、或是共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元的高分子化合物，係控制由光阻膜之曝光部產生的酸朝未曝光部分的擴散，且防止孔之開口不良的效果高。添加胺化合物的保護膜材料，可使用記載於日本特開2008-3569號公報的材料；將胺基或胺鹽共聚合的保護膜材料，可使用記載於日本特開2007-316448號公報的材料。胺化合物、胺鹽，可由作為前述光阻組成物添加用的鹼性化合物之詳述者中選定。胺化合物、胺鹽的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，為0.01~10質量份，特別是0.02~8質量份較佳。
在光阻膜形成後，可藉由進行純水清洗(後浸泡)而由光阻膜表面萃取酸產生劑等、或是進行粒子之沖洗，且在曝光後可進行用以除去殘留於膜上的水之清洗(後浸泡)。在PEB中自曝光部蒸發的酸係附著於未曝光部，而將未曝光部分之表面的保護基去保護時，顯影後的孔之表面有橋接並堵塞的可能性。特別是負顯影之孔的外側，被光照射而產生酸。在PEB中孔之外側的酸蒸發，並黏附於孔之內側時，會使孔無法形成開口。為了防止酸之蒸發，且防止孔之開口不良，應用保護膜係十分有效。再者，添加胺化合物或胺鹽的保護膜，可有效地防止酸之蒸發。
如前述，形成保護膜的材料，較理想之樣態為使用將具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，並添加具有胺基或胺鹽之化合物的材料、或是將在前述高分子化合物中共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元的材料作為基礎，並溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑的 材料。
前述碳數4以上的醇系溶劑，可舉出1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12的醚系溶劑，可舉出二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
曝光之曝光量為1~200mJ/cm2左右，特別是定為10~100mJ/cm2左右較佳。接著，在熱板上於60~150℃施以PEB1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘。
再者，如圖1(C)所示，使用包含有機溶劑的顯影液，於0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等之常法，藉由顯影而溶解未曝光部分，形成負圖案於基板上。
包含前述有機溶劑的顯影液，尤能適用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮等之酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸 甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等之酯類等。
該等有機溶劑，可1種單獨使用或混合2種以上而使用。該等有機溶劑的總量為顯影液總量的60質量%以上，較佳為80~100質量%。再者，該等有機溶劑的總量為小於顯影液總量之100%時，亦可包含其他的有機溶劑，具體而言，可舉出辛烷、癸烷、十二烷等之烷類、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇等之醇類等。
又，前述顯影液亦可包含界面活性劑，而作為界面活性劑，可舉出與可添加於前述的光阻組成物者同樣的具體例。
在顯影結束時，進行清洗。作為清洗液，較佳為與顯影液混溶，不會溶解光阻膜的溶劑。如前述的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系的溶劑。
具體而言，碳數6~12的烷，可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12的烯，可舉出己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12的炔，可舉出己炔、庚炔、辛炔等。碳數3~10的醇，可舉出正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。碳數8~12的醚化合物，可舉出二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。該等之溶劑可1種單獨使用或混合2種以上而使用。除前述之溶 劑以外，亦可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等之芳香族系的溶劑。
在溝槽圖案形成中，相較於正型顯影，負型顯影可形成高對比之光學像的情況較多。在此之溝槽圖案，係指線與間距圖案之間距部分較線部分之尺寸寬更窄的圖案，間距部與間距部的間隔為無限分離時，亦即線寬為無限廣時相當於孤立溝槽。特別是溝槽寬(間距寬)越為細微，將遮罩上之線圖案像反轉形成溝槽的負型顯影，在解析性的觀點越為有利。
藉由負型顯影形成孔圖案的方法，係藉由利用遮罩設計的分類歸納為如以下的3種方法。
(i)使用配置有點狀遮光圖案的遮罩，使點部分在負顯影後成為孔圖案的方法。
(ii)使用配置有格子狀遮光圖案的遮罩，使格子的交點在顯影後成為孔圖案的方法。
(iii)使用配置有線狀遮光圖案的遮罩進行2次曝光的方法，藉由改變第1次曝光與第2次曝光的線排列方向而使線交叉重疊，並進行曝光，使線的交點在負顯影後成為孔圖案的方法。
關於前述(i)的方法，圖7示列配置有點狀遮光圖案的遮罩。在該方法中，曝光時的照射條件並沒有特別限定，但為了窄節距化圖17所示之孔徑形狀的交叉極照射(四極照射)，較佳為將其與X-Y偏光照射或圓形偏光之方位角(Azimuthally)偏光照射組合而可更進一步提升對比。
關於前述(ii)的方法，圖5示列配置有格子狀遮光圖案的遮罩。根據窄節距之解析性提升的觀點，與(i)的方法同樣，組合交叉極照射及偏光照射較佳。
在圖8表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之配置有節距90nm、一邊的寬為60nm之正方形點狀圖案的遮罩之光學像對比。又，在圖6表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之節距90nm、寬30nm之格子狀圖案的光學像。相較於前者之利用點狀圖案的情況，後者之利用格子狀圖案的情況，雖然有因光的強度下降而光阻的感度下降之缺點，但有光學對比提升的優點。
在前述(ii)的方法中，因為進一步使用穿透率3~15%之半色調相位移遮罩，使格子狀的位移器格子之交點在顯影後成為孔圖案的方法會提升光學對比，故較為理想。
關於前述(iii)的方法，使用圖15、圖16所示之孔徑形狀的偶極照射(雙極照射)，藉由將X、Y方向之線圖案分成2次曝光，並重疊光學像，較前述(i)及(ii)的方法可得到更高對比。併用偶極照射且加上s偏光照射時，可進一步提升對比。
圖2表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線的光學像。又，圖3表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之Y方向線的光學像。顏色濃處為遮光部分，白處為光強的區域，黑與白的對比差分明，特別是顯示有存在強的遮光部分。圖4為在Y方向線重疊X方向線之光學像的對比像。藉由X與Y之線的組合被認為可完成格子狀的像，但並非如此，光弱之黑的部分之圖案為圓形。圓形的尺寸大時，容易以菱形形狀與相鄰的圖案連接，但圓的尺寸越小真圓度越高，表示係存在被強力遮光的小圓。
根據進行前述(iii)之2次曝光的方法，相較於利用(i)或(ii)之1 次曝光的方法，雖然處理量下降，但光學對比高，可形成尺寸均勻性佳的細微圖案，且在窄節距化中亦為有利。第1次之線與第2次之線的角度為直角較佳，但亦可為90度以外的角度，第1次之線的尺寸與第2次之線的尺寸或節距可相同亦可不同。使用在1片遮罩中含有第1次之線以及與其位置不同的第2次之線的遮罩，亦可連續曝光第1次曝光與第2次曝光。又，使用1片遮罩，且強調X方向與Y方向之對比之連續2次的曝光，可藉由目前市售的掃描器而實施。
節距或位置任意排列之細微的孔圖案之形成有其困難。密集圖案的對比，藉由在偶極、交叉極等之斜入射照射組合相位移遮罩與偏光的超解析技術，可提升對比，但孤立圖案的對比幾乎沒有提高。
相對於密集的重複圖案，使用超解析技術時，與孤立圖案之疏密偏差(接近性)係成為其問題。越使用強的超解析技術越能提高密集圖案的解析力，但因為孤立圖案的解析力不會改變，故疏密偏差會擴大。伴隨細微化，孔圖案之疏密偏差的增加係為嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般而言，係進行附加偏差於遮罩圖案的尺寸。由於疏密偏差亦根據光阻組成物的特性，亦即，根據溶解對比或酸擴散而改變，故遮罩的疏密偏差會依每種光阻組成物之種類改變。使用依每種光阻組成物之種類改變疏密偏差的遮罩，係增加遮罩製作的負擔。因此，有人提出藉由以強的超解析照射，僅解析密集孔圖案，在圖案上塗佈不溶解第1次的正型光阻圖案之醇溶劑的負型光阻膜，將不需要的孔部分曝光、顯影而令其堵塞，製作密集圖案與孤立圖案之兩者的方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法的問題點，可舉出第1次的曝光與第2次的曝光之位置偏移，且文獻的作者亦有指出此點。又，於第2次的顯影未被堵塞的孔圖案係予以2次顯影，且根據前述亦可舉出尺寸改變的問題。
為了以正負反轉的有機溶劑顯影形成任意節距的孔圖案，使用將格子狀的遮光圖案配置於整面，僅在形成孔處將格子之寬變粗的遮罩為有效。
在前述(ii)的方法中，藉由以下方法，可形成任意節距的孔圖案：使用如圖9所示的排列有第1位移器與第2位移器的相位移遮罩，使粗位移器排列的點在顯影後成為孔圖案的方法，其中，該第1位移器係線寬為半節距以下之格子狀位移器，該第2位移器位於第1位移器上且其於晶圓上的尺寸，較第1位移器之線寬粗2~30nm、或使用如圖11所示的排列有第1位移器與點圖案之第2位移器的相位移遮罩，使粗位移器排列的點在顯影後成為孔圖案的方法，其中，該第1位移器係線寬為半節距以下之格子狀位移器，該第2位移器位於第1位移器上且其於晶圓上的尺寸，較第1位移器之線寬粗2~100nm。
在採節距90nm，20nm線的格子狀圖案上，如圖9所示之於欲形成圖案的部分配置十字的粗交叉線。顏色黑之部分為半色調的位移器部分。在孤立性之處配置較粗的線(圖9中為寬40nm)，且在密集部分配置寬30nm的線。為了使孤立圖案之光的強度較密集圖案弱，使用粗線。為了使密集圖案之邊端部分的光之強度也稍微下降，分配較密集部分之中心稍微寬廣的32nm線。
使用圖9之遮罩得到的光學像之對比像係示於圖10。在黑色遮光部分藉由正負反轉而形成孔。應形成孔的地方以外，亦可看到黑點，但由於黑點的尺寸小，故實際上幾乎不會被轉印。藉由將不需要的部分之格子線的寬變窄等之更進一步的最佳化，可防止不需要的孔之轉印。
亦可使用同樣將格子狀的遮光圖案排列於整面，僅在形成孔 處配置粗點的遮罩。在採節距90nm，15nm線的格子狀圖案上，如圖11所示之於欲形成點的部分配置粗點。顏色黑之部分為半色調的位移器部分。在孤立性之處配置較大的點(圖11中一邊為90nm)，且在密集部分配置一邊55nm之四角狀的點。點的形狀可為正方形，亦可為長方形、菱形、五角形、六角形、七角形、八角形以上的多角形、圓形。使用圖11的遮罩得到之光學像的對比像係示於圖12。相較於圖10，亦存在幾乎同等的黑色遮光部分，表示係藉由正負反轉形成孔。
使用如圖13所示之未排列格子狀圖案的遮罩時，如圖14所示之不會顯現黑色的遮光部分。由於該情況中孔之形成有困難，或者，即令可形成，光學像的對比也低，故遮罩尺寸之不均勻成為大幅反映孔尺寸之不均勻的結果。
[實施例]
以下表示實施例以及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述實施例等。再者，在下述例中，數量平均分子量及重量平均分子量係藉由使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之以聚苯乙烯換算之膠體滲透層析(GPC)進行測定。
光阻組成物之製備
製備將本發明的光阻組成物以下述表1所示的組成摻合並溶解於溶劑，以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)過濾器過濾的光阻溶液(光阻-1~32)。又，以同樣的方法製備下述表2所示的組成之比較例的光阻組成物(光阻-33~41)。
表1,2中之基礎樹脂的結構、分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)係示於下述表3~6。表3~6中之( )內的數值係表示各重複單元的構成比率(莫耳%)。
表1,2中之高分子添加劑的結構、分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)係示於下述表7~9。表7~9中之( )內的數值係表示各重複 單元的構成比率(莫耳%)。
表1,2中之光酸產生劑的結構係示於下述表10，淬滅劑成分的結構示於下述表11。
再者，表1,2中所示的溶劑係如下所述。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CyHO：環己酮
GBL：γ-丁內酯
又，亦可將界面活性劑A(0.1質量份)添加至表1,2中所示之任一光阻組成物。以下表示界面活性劑A之結構。
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧甲基)環氧丙烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下述式)
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
[實施例1~32、比較例1~9] 光阻評價 [評價方法]
將前述表1,2所示的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為 80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘(PAB)，使光阻膜的厚度成為90nm。
將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、偶極開口90度、s偏光照射)，一邊改變曝光量，一邊進行曝光，之後以任意的溫度烘烤60秒鐘(PEB)，接著利用任意的顯影液進行30秒鐘顯影，其次以二異戊醚清洗。以下表示使用的顯影液DS-1~3。
DS-1：乙酸丁酯
DS-2：2-庚酮
DS-3：乙酸丁酯/苯甲酸甲酯的質量比1：1混合溶劑
又，遮罩為二元式遮罩，而關於遮罩上設計為45nm線/90nm節距(用以1/4倍縮小投影曝光之遮罩上實尺寸為4倍)的圖案，係以電子顯微鏡觀察於光穿透部形成的線圖案。將線尺寸寬成為45nm的曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2)，以電子顯微鏡觀察最適曝光量之圖案剖面形狀，並利用以下的基準判別優劣。
良好：圖案側壁的垂直性高。較理想的形狀。
不良：表層部為堵塞傾向(T型頂形狀)或圖案側壁為傾斜的逆錐體形狀(越接近表層部線越寬大)。較不理想的形狀。
又，藉由減小曝光量使線尺寸變細時，求出線無崩塌而解析的最小尺寸，並作為崩塌極限(nm)。數值越小崩塌耐性越高，較為理想。
再者，採用與前述同樣的方法，塗佈光阻組成物並進行烘烤，在晶圓上形成光阻膜後，將晶圓保持為水平，於其上方滴加50μL的水滴，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)，將晶圓逐漸地傾斜，求出水滴開始落下時的後退接觸角。後 退接觸角越高，即使於提高浸潤曝光掃描速度的情況中，在光阻膜表面的水滴殘留也越少，且缺陷減少，因此較為理想。
[評價結果]
將評價上述表1中之本發明的光阻組成物時的條件(PEB溫度及顯影液)及評價結果示於下述表12。又，將評價上述表2中之比較例的光阻組成物時的條件(PEB溫度及顯影液)及評價結果示於下述表13。
根據前述結果可知：將特定的高分子化合物作為基礎樹脂使用，且與特定的高分子添加劑組合之本發明的光阻組成物，在有機溶劑負型顯影中可兼具良好的圖案形狀與崩塌耐性，且展現適於浸潤曝光的高後退接觸角。
再者，本發明並不限定於前述實施形態。前述實施形態為例示，各種與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成而且發揮同樣作用效果者均包含於本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1為說明涉及本發明的圖案成形方法者，(A)為在基板上形成光阻膜之狀態的剖面圖，(B)為將光阻膜曝光之狀態的剖面圖，(C)為以有機溶劑顯影之狀態的剖面圖。
圖2表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線的光學像。
圖3同前述表示Y方向線的光學像。
圖4表示重疊圖3的Y方向線與圖2的X方向線之光學像的對比像。
圖5表示配置格子狀之圖案的遮罩。
圖6為採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角(Azimuthally)偏光照射之節距90nm、寬30nm之格子狀圖案的光學像。
圖7為配置正方形之點狀圖案的遮罩。
圖8為採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之節距90nm、一邊的寬為60nm的正方形之點狀圖案的光學像對比。
圖9表示採節距90nm，於20nm線之格子狀圖案上，在欲形成點的部分配置十字之粗交叉線的遮罩。
圖10表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之圖9的遮罩之光學像的對比像。
圖11表示採節距90nm，於15nm線之格子狀圖案上，在欲形成點的部分配置粗點的遮罩。
圖12表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之圖11的遮罩之光學像的對比像。
圖13表示未排列格子狀圖案的遮罩。
圖14表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之圖13的遮罩之光學像的對比像。
圖15表示提升X方向線之對比的偶極照射之曝光機的孔徑形 狀。
圖16表示提升Y方向線之對比的偶極照射之曝光機的孔徑形狀。
圖17表示提升X方向與Y方向之雙方的線之對比的交叉極照射之曝光機的孔徑形狀。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (4)

  1. 一種負型圖案形成方法，其特徵在於：將光阻組成物塗佈在基板上，並將塗佈後進行加熱處理而製作的光阻膜以高能量射線曝光，且在曝光後實施加熱處理之後，利用含有有機溶劑之顯影液選擇性地溶解光阻膜之未曝光部分；該光阻組成物同時包含：含有具有利用酸不穩定基保護羥基的結構之重複單元的高分子化合物[A]、光酸產生劑[B]、有機溶劑[C]、含有具有1個以上氟原子的重複單元而且不含羥基的高分子添加劑[D]；該高分子化合物[A]具有下述通式(1)所示的重複單元； 式中，R1表示氫原子或甲基；R2為碳數2~16的直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價的脂肪族烴基，且亦可具有醚鍵或酯鍵；R3為下述通式(2)所示的結構；m為1~4的整數； 式中，虛線表示鍵結肢；R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基；作為該高分子添加劑[D]含有之具有1個以上氟原子的重複單元，係包含下述通式所示之結構的重複單元1種或2種以上； 式中，R5表示氫原子、甲基、或三氟甲基；該高分子添加劑[D]的含量相對於全部高分子化合物的含量為1質量%以上30質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型圖案形成方法，其中，該顯影液係含有選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環 己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上的有機溶劑，且該等有機溶劑的總濃度相對於顯影液總量為60質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係利用波長193nm之ArF準分子雷射的微影、或波長13.5nm的EUV微影。
  4. 一種光阻組成物，係同時包含：含有具有利用酸不穩定基保護羥基的結構之重複單元的高分子化合物[A]、光酸產生劑[B]、有機溶劑[C]、含有具有1個以上氟原子的重複單元而且不含羥基的高分子添加劑[D]；該高分子化合物[A]具有下述通式(1)所示的重複單元； 式中，R1表示氫原子或甲基；R2為碳數2~16的直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價的脂肪族烴基，且亦可具有醚鍵或酯鍵；R3為下述通式(2)所示的結構；m為1~4的整數； 式中，虛線表示鍵結肢；R4表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基；作為該高分子添加劑[D]含有之具有1個以上氟原子的重複單元，係包含下述通式所示之結構的重複單元1種或2種以上； 式中，R5表示氫原子、甲基、或三氟甲基；該高分子添加劑[D]的含量相對於全部高分子化合物的含量為1質量%以上30質量%以下。
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