TWI326920B - Electrode substrate, photoelectric transducer, conductive glass substrate and manufacturing method thereof, and dye-sensitized solar cell - Google Patents

Description

•1326920 玖、發明說明： C發明所屬之技術領域3 技術領域 本發明係有關於光電轉換元件等中所使用之電極基板 5 及導電性玻璃基板、光電轉換元件以及色素增感太陽電池。 I[先前技術3 背景技術 色素增感太陽電池係著眼於廉價而可得到高轉換效率 之光電轉換元件(例如，參照日本專利公開公報特開平01 — 10 220380號公報，及麥可.葛雷策爾（M.Graetzel)等，自然 (Nature)誌，（英國），1991年，第 737號，ρ·353頁）。一般而 言，此種光電轉換元件係於透明導電性基板上形成使用二 氧化鈦等氧化物半導體奈米粒子之多孔膜，且使增感色素 載持於該多孔膜上而構成半導體電極。又，組合該半導體 15 電極與業已施行鉑濺鍍之導電性玻璃等之反電極，並於兩 電極間填充含有碘·碘化物離子等氧化·還原物種之有機 電解液以作為電荷移送層。 藉由使半導體電極構成為具有粗糙因素為1000以上之 大比表面之多孔膜構造，可提高光吸收率，亦指出有光吸 20 收率為10%以上之光電轉換效率。預料色素增感太陽電池 於成本面亦為現行石夕系太陽電池之1/2〜1/6。由於色素增感 太陽電池未必需要複雜·大規模之製造設備且更不含有有 害物質，因此，構成可因應大量普及之廉價·大量生產型 太陽電池之可能性高。 5 1326920 透明導電性基板一般係藉由濺鍍或CVD等方法預先於 玻璃基板表面覆蓋添加錫氧化姻(ITO)、添加氟氧化錫(ft〇) 等透明導電膜，然而’ ITO或FTO之比電阻係顯示1〇_4〜1〇 -3Ω . cm之約有銀、金等金屬比電阻之1〇〇倍之值，因此， 5 市售透明導電玻璃之電阻值高’且使用在太陽電池時，特 別是構成大面積電池時光電轉換效率明顯降低。 一般認為降低透明導電玻璃之電阻之方法係增加透明 導電層（ITO、FTO等）之形成厚度，然而，若以得到充分電 阻值之厚度來形成膜’則因透明導電層所造成之光吸收會 10 變大’且入射光透射玻璃材之效率明顯降低，結果，太陽 電池之光電轉換效率仍會降低。 對於此種問題之解決方法係檢討如：於具有作為太陽 電池之玻璃電極等使用之透明導電層之基板表面，以不會 明顯損害開口率之程度來設置金屬配線層以降低基板電阻 15 (例如，參照特願2001-400593號）’依此，於基板表面設置 金属配線層時’為了防止因電解液所造成之金屬配線之腐 蝕、從金屬配線層朝電解液移動之反電子移動，故至少在 金屬配線層表面部分必須藉由某些遮蔽層來保護，且該遮 蔽層必須緻密地覆蓋電路表面。 20 第26A及26B圖係顯示色素增感太陽電池之—例。該色 素增感太陽電池包含有：作用電極63，係於電極基板61上 具有由氧化鈦等氧化物半導體微粒子所構成且載持光增感 色素之氧化物半導體多孔膜62者；及反電極64，係設置為 面對該作用電極63者。於該等作用電極63與反電極64之 6 間，藉由填充電解液來形成電解質層65 ^ 電極基板61係於玻璃板等基材610上形成由添加錫氧 化銦（ITO)或添加氟氧化錫（1；丁〇)等所構成之透明導電層 611者。為了提昇來自氧化物半導體多孔膜62之集電效率， 於透明導電層611上設置有由金、鉑、銀等所構成之格子狀 金屬配線層612。再者，為了抑制金屬配線層612之腐蝕、 與電解質層65間之短路或漏洩電流（反電子移動）等所造成 之輸出降低等問題，金屬配線層612與透明導電層611之表 面被由ITO、FTO、氧化鈦、氧化辞等氧化物半導體所構成 之遮蔽層613覆蓋，又，亦可使用由p型半導體等所構成之 固體電荷移送層66來取代電解質層65。若從基材61〇侧射入 太陽光等光線，則於作用電極63與反電極64間產生電動勢。 遮蔽層613之形成係利用濺鑛法或噴霧熱分解法(SpD) 等薄獏形成法，藉由將氧化物半導體所構成之臈成膜於金 屬配線層612上來進行，然而，由於透明導電層611或金屬 配線層612之表面會呈現空隙、龜裂或晶粒等微細凹凸形狀 (剖面圖），因此不易形成均勻緻密之遮蔽層613，且因遮蔽 層613之形成不良’會產生金屬配線層612露出之未覆蓋部 分。此時’抑制金屬配線層612之腐蝕或者因從金屬配線層 612朝電解質層6 5等移動之反電子移動而產生漏茂電流等 所造成之輸出降低等問題之效果降低，且有明顯損害太陽 電池(cell)之特性之虞。 右為了抑制遮蔽層613之形成不良而増加遮蔽層613之 覆蓋尽度，則會有阻礙光電子移動之情形，或者由於透光 1326920 率降低反而會有降低光電轉換效率之虞。 舉例言之，使用以金屬微粒子等導電性粒子與玻璃料 等結合劑作為主成分之導電性糊來進行金屬配線層612之 形成時，若由金屬配線層612之導電率之觀點來看，則結合 5 劑之摻合比係以少者為佳，然而，於金屬配線層612之内部 或表面容易產生空隙或針孔等微細且陡峭之凹凸構造、陰 影部，且不易形成遮蔽層。若增加結合劑之摻合比，則由 於金屬配線層612之導電率降低，因此集電效率降低且有明 顯損害電池特性之虞。 10 若不於電極基板61上設置金屬配線層612而僅藉由透 明導電層611進行來自氧化物半導體多孔膜62之集電，則由 於構成透明導電層611之FTO等半導體之比電阻係1(Γ4〜10 一3Ω . cm之約為金、銀等金屬之100倍以上，因此特別是在 大面積電池時光電轉換效率會明顯降低。若為了降低透明 15 導電層611之電阻而增加其厚度，則透明導電層611之透光 性會明顯降低，且太陽電池之光電轉換效率仍會降低。 從製膜方向觀察時，若金屬電路表面有成為陰影之部 分(例如，電路壁面之伸入等），則有可能產生未被遮蔽層覆 蓋之部分。由於此會引起電路腐蝕、朝電解液移動之反電 20 子移動等，因此會有明顯損害電池特性之情形。特別是作 為遮蔽層之一般FTO、ITO、Ti02之膜之形成法係適合使用 濺鍍法、噴霧熱分解（SPD)法，然而，於此種方法中，對於 陰影部進行均勻製膜極為困難，例如，在藉由添加劑電鍍 法進行電路形成時，因抗電鍍塗料特性之不同，電路壁面 8 形狀會有形成錐形之情形，若抗蝕圖案底部產生折邊貼 邊，則於電路形成後會構成伸入狀陰影部。依此，於金屬 電路表面形成緻密之遮蔽層薄膜是困難的。 欲維持盡量不會損害透光率之開口率且賦予充分之導 電性時，金屬配線層必須具有一定程度之高度，因此，若 肜成金屬配線層，則基板表面會構成具有多數凹凸之構 造，因此，例如於形成色素太陽電池用半導 ，會產生損害膜厚均勻性之凹凸部容易變成膜龜裂.剝離 等原因之問題。 舉例言之，若為印刷以導電粒子與玻璃料黏結劑作為 主成分之糊独WC燒結之電科，為了不畴導電粒子 間之炫合而得到高導電性，故減少錢料之掺合量，因此， 仍罡联衣囱 展王父咪或針孔等急遽 之凹 構造或陰影’且形成遮蔽層極為困難。反之，若為了抑 J1此種塗膜表面之缺陷而增加構成黏結劑之玻璃料之摻合 ^夺傾:塗膜導電率明顯降低且有無法發揮電路原本之機 出妓 …琥7!表示之破璃板之單面上形 成摻入銦之氧化錫(ITO)'摻入 之透明導電膜72,且構成導電性玻厚度一 73之透明導Μ72上，璃73。於料電性玻璃 、上形成有由氧化鈦、氧化敍算免介物 2體微粒子所構紅載持切感色素之氧化物半導體多 孔貝㈣。編號75係構成反電極之導電性 極75與氧化物半導體多孔冑 ；“ 續74_糾含碰離子 等氧化還原對之非水溶液所構成之電解液，並形成電解質 層76 °又，亦可設置由碘化銅、硫氰化銅等固體p型半導體 所構成之電洞輸送層以取代電解質層76。於該色素增感太 陽電池中’若太陽光等光線從導電性玻璃73側射入，則透 明導電膜72與反電極75間會產生電動勢。 然而，實際之色素增感太陽電池係於透明導電膜上形 成電路電極且於其上設置氧化物半導體多孔質膜並填充含 有蛾等之電解液，因此，電路電極透過氧化物半導體多孔 質獏而與電解液接觸，故產生電子從電路電極逆流至電解 液之漏洩電流流動之情形，此係起因於若比較電路電極與 電解液間之能位時電解液之能位較低之故。因此，於電路 電極與電解液之界面形成由半導體材料或絕緣體材料所構 成之障壁層以阻止漏洩電流，然而，該障璧層係藉由各種 薄膜形成法來進行，因此針孔問題重新產生，故而進行檢 討用以解決該針孔問題之方法’此時，構成一種不會成為 成本大幅提高之高價製法者在實用上是重要的（參照特公 平8— 15097號公報）。 【發明内容】 發明之揭示 本發明之電極基板係一種於基材上具有金屬配線層與 透明導電層，且金屬配線層與透明導電層為電連接之電極 基板，又，至少金屬配線層之表面以絕緣層絕緣並覆蓋。 若利用此種電極基板，則可確實地從電解質溶液等中 遮蔽金屬配線層等，且可有效地抑制其腐#或漏洩電流， 1326920 因此，可構成導電性優異之電極基板。 絕緣層宜藉由含有玻璃成分之材料形成，特別是宜藉 由含有玻璃料之糊之印刷來形成，藉此，可輕易地形成確 實地將金屬配線層絕緣並遮蔽之絕緣層。 5 金屬配線層宜藉由印刷法形成，藉此，可輕易地形成 具有所期望之圖案之金屬配線層。

本發明之一實施態樣之光電轉換元件或色素增感太陽 電池係具有前述電極基板，藉此，可抑制電極基板之金屬 配線層之腐蝕或漏洩電流等所造成之輸出降低，且提高光 10 電轉換效率。 本發明之其他實施態樣之電極基板係於透明基板上具 有金屬配線層與透明導電層，且金屬配線層至少由内層與 外層二層構成。

前述外層宜藉由印刷法形成。前述内層之體積電阻率 15 宜小於外層之體積電阻率。前述外層宜藉由至少含有導電 粒子與黏結材之糊組成物來構成，且糊組成物之黏結材摻 合比大於形成金屬配線層中其他層之組成物中之黏結材摻 合比。 形成前述金屬配線層之組成物宜含有銀或錄。於由前 20 述金屬配線層及/或透明導電層所構成之導電層表面亦可 具有遮蔽層。 本發明之其他實施態樣之光電轉換元件或色素增感太 陽電池係具有前述電極基板。 本發明之其他實施態樣之電極基板係於透明基板上具 11 屬配線層與透明導電層。金屬配線層係沿著於透明基 一立進仃溝加工之配線圖案而形成，且金屬配線層之炱少 77達到透明基板表面以下之高度。 +又，至少金屬配線層之表面宜被遮蔽層覆蓋。前述遮 &層且含有玻璃成分、金屬氧化物a分或電化學上不活性 之樹脂成分中之至少1種。 本發明之光電轉換元件或色素增感太陽電池係具有前 述電極基板。 t發明之其他實施態樣之導電性玻璃基板包含有：業 10已化仃透明導電膜之破璃板；導電性電路層係設置於該 «板上’且由鈍態金屬與具有觸媒作用或取代型之金屬 或疋v、有則述金屬之材料所構成者；及絕緣性電路保護 層’係形成於前述導電性電路層上者。又，於前述電路保 4層上所產生之針孔部係形成鈍態金屬。 15 W述導電性電路層之開口率宜為75%以上，且亦可為 90〜99% ’此在任—實施形態中皆適用。 則述導電性電路層亦可藉由含有選自 於金、銀、鉑、 纪、:及铭之至少1種之導電性糊來構成。 J述e緣11電路保護層亦可藉由絕緣性糊材料來構 20 成。 月|J述鈍態金屬亦可藉由無電電鍍金屬處理來形成。前 述無電電鍍金屬處理可為無電魏、無電麟或無電鑛錫。 本心月之其他m嗤樣之色素增感太陽電池係具有前 述導電性玻璃基板。 12 1326920 本發明一實施態樣之導電性玻璃基板之製造方法係， 於玻璃板表面形成透明導電膜層，且使用具有觸媒作用或 取代型之金屬或是具有前述金屬之材料，藉由電鍍或網版 印刷，於透明導電膜層上形成導電性電路層，再藉由絕緣 5 性糊於導電性電路層上形成電路保護層，隨後藉由鎳、鈷 或錫金屬之無電電鍍處理形成鈍態金屬。 本發明之其他實施態樣之電極基板係包含有基材、設 置於該基材上之金屬配線層，及與該金屬配線層電連接之 透明導電層。前述金屬配線層係藉由以耐熱陶瓷作為主成 10 分之絕緣層絕緣並覆蓋。 前述耐熱陶瓷可使用含有如氧化鋁、氧化锆、二氧化 矽之至少1種者。 前述絕緣層可使用含有如矽酸鹽、磷酸鹽、膠體二氧 化矽、烷基矽酸鹽、金屬烷氧化物之至少1種以作為結合材 15 者。前述絕緣層宜藉由印刷法形成。又，前述金屬配線層 宜藉由印刷法形成。 前述金屬配線層之至少一部分可位於基材表面所形成 之凹部内。 本發明之其他實施態樣之光電轉換元件及色素增感太 20 陽電池係具有前述電極基板。 若利用前述電極基板，則可確實地進行金屬配線層之 遮蔽，且可解決金屬配線層之腐蝕、因與構成金屬配線層 之金屬接觸所造成之電解質之變質、漏洩電流等問題，且 可高度發揮高導電率之透明電極基板之機能。故，例如於 13 1326920 100mm之四方形等級之大面積電池中，相較於具有未配線 基板之電池，可增加光電轉換效率。 圖式簡單說明 第1A圖係顯示本發明光電轉換元件之一實施形態之截 5 面圖。 第1B圖係顯示電極基板之一例之截面圖。 第2圖係顯示金屬配線層之一例之平面圖。 第3至7圖係分別顯示本發明電極基板之其他實施形態 之截面圖。 10 第8至11圖係進一步顯示本發明電極基板之其他實施 形態之截面圖。 第12A至12C圖係進一步顯示本發明電極基板之其他 實施形態之截面圖。 第12D圖係顯示光電轉換元件之其他實施形態之截面 15 圖。 第13圖係本發明導電性玻璃基板之一實施形態之截面 圖。 第14圖係進一步顯示本發明電極基板之其他實施形態 之截面圖。 20 第15圖係顯示金屬配線層平面形狀之一例之平面圖。 第16至24圖係顯示本發明電極基板之其他實施形態之 截面圖。 第25圖係顯示本發明光電轉換元件之其他實施形態之 截面圖。 14 1326920 第26A及26B圖係顯示習知光電轉換元件之一例之戴 面圖。 第27圖係習知色素增感太陽電池之截面圖。

I：實施方式：J 5 發明之較佳實施形態 以下參照圖式說明本發明之較佳實施例，然而，本發 明並不限於下述各實施例’例如，亦<組合該等實施例之 構成要素間。 第1Α圖係顯示本發明光電轉換元件之一例之截面圖， 10第1B圖係顯示用於該光電轉換元件之電極基板丨之截面圖。 該光電轉換元件係如下述之色素增感太陽電池，即， 攸基材10側射入太1%光專光線時，於作用電極3與反電極4 間產生電動勢，藉此可得到電力者。 該實施形態之光電轉換元件中，如第1B圖所示，電極 15基板1係於基材上具有透明導電層11、形成於該透明導電 層11上之金屬配線層12及僅覆蓋該金屬配線層12表面之絕 緣層14。藉由絕緣層14 ’覆蓋除了金屬配線層12下面以外 之全面。於該實施形態中，在金屬配線層12彼此間之透明 導電層11表面未形成絕緣層14。 20 基材10之材料在用途上宜為透光性高者，具體而言， 可使用玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚苯二甲酸乙二 酯（PEN)、聚碳酸酯（ρ〇、聚醚礙(pes)等透明塑膠片、氧 化鈦、氧化鋁等陶瓷研磨板等。 透明導電層11係於基材10上在比金屬配線層12之形成 15 1326920 領域更廣之領域形成。透明導電層11之材料並無特殊之限 制，舉例言之，可列舉如：添加錫氡化銦（IT〇)、氧化錫 (Sn〇2)、添加敗氧化錫(FT0)等導電性金屬氧化物。 形成透明導電層11之方法可依照透明導電層U之材料 5而使用適當之方法，舉例言之，可列舉如：濺鍍法、蒸鍍 法、SPD法、CVD法等。若考慮透光性與導電性，則透明 導電層11通常形成為0 001μιη〜10μιη之膜厚，然而，並未 限於該範圍。 金屬配線層12係藉由金、銀、鉑、鋁、鎳、鈦等金屬 1〇而形成為構成如第2圖所示之格子狀、帶狀或梳形等圖案之 配’’泉為了不會明顯損害電極基板1之透光性，金屬配線層 12之配線寬度宜設為1〇〇〇μιη以下。金屬配線層12之各配線 厚度（高度）並無特殊之限制，但宜為〇 形成金屬配線層12之方法可列舉如：摻合為導電粒子 5之金屬私與玻璃微粒子等之結合劑並構成糊狀，且利用網 版=刷法、金屬掩模法、噴墨法等印刷法將其塗膜成形成 預疋圖案，加熱後藉由培燒使導電粒子溶合之方法。培燒 溫度係，例如，在基材1〇為破璃時係以下，且以55〇 C以下尤佳。此外’亦可使用濺鍍法、蒸鍍法、電鐘法等 形成方法。 。右由^電I·生之觀點來看，則金屬配線層^之體積電阻 :且為Ω Cm以下。金屬配線層12之表面宜平滑，但 若存在些許起伏或凹凸等亦無妨。 絕緣層14係使用1種或複數種樹脂、陶曼、玻璃等之絕 16 1326920 緣材科且⑷層或複數層來重疊、成膜於 η之領域上1成絕緣層14之領 Μ屬配線層 射入或阻礙朝透明導電層u移動之卩麼阻礙光 層11移動之電荷移動，則亦 金屬配線層12圖案之周邊。 了路出 絕緣層14之形成方法未必要受限，舉例言之可使用 於玻璃料中摻合適當之增黏劑、結合劑、分散劑、溶劑等 而構成之_糊，並藉由網版印刷法、金屬掩模法、 法等印刷法塗膜成與金層配線層12之圖案重疊，且於加敎 ίο 後進行培燒。該方法若案軸容易性、成本面等觀點 來看則較為理想。焙燒溫度係600°C以下，且以55(rc以 為佳。 就可藉由此種溫度培燒之玻璃而言，作為非晶質或結 晶性玻璃系係，除了可使用氧化錯系、刪酸紹系、猶金: 鉍系之市售含錯系焊接玻璃外，尚可使用非錯系焊接玻璃 15等。麟層14之層數可構成w，亦可構賴數層構成複 數層時，可將1種玻璃糊成膜2次以±，或者亦可使用2種以 上炼融溫度相異之玻璃糊。 於電極基板1之表面上形成載持增感色素之氧化物半 導體多孔膜2，且藉由電極基板丨與氧化物半導體多孔膜2， 20構成光電轉換元件之作用電極3。 氧化物半導體多孔膜2件由複合氧化鈦(Ti〇2)、氧化錫 (Sn〇2)、氧化鎢（w〇3)、氧化鋅(Zn〇)、氧化鈮(Nb2〇5)等之i 種或2種以上且平均粒徑1〜l〇〇〇nm之氧化物半導體微粒子 所構成’且例如厚度為0.5〜5〇μπι之多孔質薄膜，然而，並 17 不限於該範圍。 為了形成氧化物半導體多孔膜2，可應用如下述之方 法，即：於依需要添加所期望之添加劑後，藉由網版印刷 法、喷墨印刷法、輥塗法、刮刀法、旋轉塗布法、噴霧塗 5布法等公知塗布法’塗布使市售氧化物半導體微粒子分散 於所期望之分散介質之分散液或可藉由溶膠—凝膠法調整 之膠態溶液之方法；將電極基板丨浸潰於膠態溶液中，並利 用電泳使氧化物半導體微粒子附著於電極基板〖上之泳動 電附著法；將發泡劑混合於膠態溶液或分散液並塗布後燒 1〇結而多孔質化之方法；混合、塗布聚合物微粒後，藉由加 熱處理或化學處理除去該聚合物微粒並形成空隙且進行多 孔質化之方法等。 載持於氧化物半導體多孔膜2之增感色素並無特殊之 限制，舉例s之，以具有含聯吡啶構造、三聯吡啶構造等 5之配位體之釕錯合物或鐵錯合物、卟啉系或肽花青系之金 屬錯合物為代表，且可依照用途或氧化物半導體多孔膜之 材料，從朝紅、玫紅、部花青等有機色素等中適當地選擇 使用。 2〇 用以形成電解質層5之電解液可使用含有氧化還原對 之有機溶媒或室溫炫融鹽等。有機溶媒可列舉如：乙月奢、 ^腈丙腈、碳酸乙稀醋、碳酸丙烯S旨、碳酸二乙醋、 I —丙烯酸正丁S旨等。室溫㈣鹽可列舉如四級化哺嗤鑽 系陽離子與碘化物離子或雙三I甲基伽亞胺陰離子等 所構成之鹽類。 18 電解液巾所含有之氧化還雜並無特殊之限制，例如 可為硪/峨化物離子、溴/填化物離子等之對。硬化物離子或 填化物離子之供給源可單獨或複合使用鐘鹽、四級化味唾 鑷鹽、四丁基銨鹽等。 5 於該電解液中，依需要亦可添加tert—丁基吡啶等添加 物’亦可使用藉由適當之膠凝劑使其凝膠化而抑制流動性 者。 又，亦可制φρ料導㈣所構成之_電荷移送層 6以取代電解㈣5βρ型半導體宜使用如碘化銅、硫氮化鋼 專—價銅化合物。電荷移送層6之形成方法並無特殊之限 制’可應用公知之方法’例如’可列舉如：澆鑄法、濺鍍 法、蒸鍵法等。依照層形成之需要，於該電荷移送層6中亦 可含有添加物。 Μ反電極4可使用如··於由玻璃等非導電性材料所構成之 =上形成™或FT〇等導電性氧化物半導體所構成之薄 或於基板上藉由將金、_、碳⑽料科電性材料 進仃讀、塗布等而形成電極者。又，亦可構成於ιτ〇或削 等導電性氧化物半導體之薄膜上形成翻、碳等層者。 製作此種反電極4之方法可列舉如：於塗布氯翻酸後藉 Μ由熱處理來形成始層之方法，或者亦可藉由蒸鑛法或賴 法於基板上形成電極。 使用電荷移送層6來取代電解質層5時，亦可利用如下 述之方法，即：於電荷移送層6上直接藉由賤鑛或塗布等方 法將構成反電極4之電極之導電性材料進行層形成。 19 1326920 若利用該實施形態之電極基板，則由於透明導電層11 與金屬配線層12接觸且電連接，因此可藉由透明導電層11 將來自氧化物半導體多孔膜2之電子集電，更可透過金屬配 線層來提高集電效率。又，可確實地從電解質層5之溶液等 5 中遮蔽金屬配線層12，且可有效地抑制其腐蝕或漏洩電 流，因此，可構成導電特性優異之電極基板1，故，藉由利 用該實施形態之電極基板來構成光電轉換元件之作用電 極，可防止金屬配線層12與電解質層5之接觸，並抑制腐蝕 或漏洩電流所造成之輸出降低，且可製造光電轉換效率高 10 之光電轉換元件。 第3圖係顯示本發明電極基板之第2實施形態之概略截 面圖。該例之電極基板1中，金屬配線層12係設置於基材10 上，且透明導電層11跨過金屬配線層12上，並於比形成金 屬配線層12之領域更廣之領域形成。絕緣層14係與金屬配 15 線層I2之圖案疊合，且於透明導電層11上形成為覆蓋金屬 配線層12之上面與側面，即，絕緣層14係透過透明導電層 11設置於金屬配線層12上。 若利用此種電極基板1，則與前述第1實施形態之電極 基板1相同，由於可藉由絕緣層14絕緣並遮蔽金屬配線層 20 12，因此可抑制漏洩電流之產生，且可構成導電特性優異 之電極基板1。利用該電極基板1，亦可製造光電轉換效率 高之光電轉換元件。 又，顯示本發明電極基板之其他實施形態。 第4圖所示之實施形態係於基材10上形成透明導電層 20 1326920 u，且於該透明導電層u上以格子狀等之圖案形成金屬配 線層12。於选明導電層11上設置有由氧化物半導體薄嘴所 構成之遮蔽層13，且於金屬配線層12上形成絕緣層Η。 第5圖之實施形態係於基材1〇上以格子狀等之圖案形 5成金屬配線層12，且於該金屬配線層12上在比形成金屬配 線層12之領域更廣之領域形成透明導電層11。於透明導電 層11上設置有由氧化物半導體薄膜所構成之遮蔽層13。再 者’絕緣層14係與金屬配線層12之圖案疊合，且於遮蔽層 13上形成為覆盖金屬配線層I2之上面與側面。 若與金屬配線層12比較則問題小’然而，由於亦指出 有來自透明導電層1丨之反電子移動，因此，如第4或5圖所 示’藉由於透明導電層11上設置遮蔽層13，可得到更高之 遮敗效果。 遮蔽層13之材料係選擇與含有氧化還原知/種之電解液 15 間之電子移動反應速度‘fe且透光性或光電子移動能高之化 合物’可列舉如：氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、氧化錫、添 加氟氧化錫(FTO)、添加錫氧化銦（ITO)等。 遮蔽層13必須薄狀形成為不會妨礙朝透明導電層^移 動之電子移動，且以構成10〜3〇〇〇nm之厚度者為佳。遮蔽 20層13之形成方法可列舉如：濺鍍法、蒸鍍法、SPD法、旋 轉塗布法、浸潰法、刮刀法等，然而，該等方法在遮蔽層 13之緻密度或對基材1〇之表面形狀之合適性未必足夠，不 易得到充分之金屬配線層12之遮蔽性能，因此，形成遮蔽 層13時亦必須直接或者透過透明導電層11或遮蔽層13等而 21 1326920 於金屬配線層12上形成絕緣層14，藉此，可充分地進行金 屬配線層12之絕緣遮蔽。 形成遮蔽層13之方法並無特殊之限制，舉例言之，可 列舉如：藉由濺鍍法、蒸鍍法、CVD法等乾式法（氣相法）， 5 將目的化合物之氧化物半導體或其先質進行製膜之方法。 例如，在將金屬等之先質進行製膜時，可藉由加熱處理或 化學處理等使其氧化，藉此，可得到遮蔽層13。 若為濕式法時，在藉由旋轉塗布法、浸潰法、刮刀塗 布法等方法塗布含有目的化合物或其先質之液體後，可藉 10 由加熱處理或化學處理等使其化學變化為目的之化合物， 藉此，可得到遮蔽層13。先質可列舉如具有目的化合物之 構成金屬元素之鹽類、錯合物等。為了得到緻密之膜，故 溶液比分散液理想。 其他形成遮蔽層13之方法亦可使用如下述之方法， 15 即：利用噴霧熱分解法(SPD)，於加熱具有透明導電層11之 基材10之狀態下，對該基材10喷霧構成遮蔽層13先質之物 質後使其熱分解，且使其變化為目的之氧化物半導體，藉 此來形成遮蔽層13。 依此，藉由設置用以遮蔽透明導電層11之遮蔽層13， 20 可抑制來自透明導電層11之反電子移動，因此，藉由使用 該實施形態之電極基板，可製作光電轉換效率高之光電轉 換元件。 依照特性上之需要，舉例言之，亦可使遮蔽層13具有 不同於絕緣層14之目的而作為保護層之效果。 22 +例=之，於苐6圖之實施形態中，遮蔽層13不僅形成 於透月V電層11上，甚至亦形成於金屬配線層12與絕緣層 上，藉此，遮蔽層13亦可作為金屬配線層12與絕緣層14 之保護層使用。 第7圖之κ施形態之電極基板1中，金屬配線層12係以 子狀帶狀、梳形等配線狀之圖案形成於第1透明導電層 以上且㈣金屬配線層12上設置用以覆蓋金屬配線層12 之絕緣層14。 考’於金屬配線層12與絕緣層14上形成第2 透明導雷Μ 11 h „ 干电e Ub。即，金屬配線層12與絕緣層14夾在第1透 0月導電層lla與第2透明導電層lib之間。第1及第2透明導電 I Ua、Ub係與前述透明導電層11相同’為ITO、FTO等導 電性金屬氧化物所構成之薄膜。 右利用此種電極基板1，則可藉由絕緣層14進行金屬配 線層12之絕緣遮蔽’同時藉由第2透明導電層lib保護金屬 15配線層12與絕緣層14。藉由同時具有第1透明導電層Ha與 第2透明導電層llb，可期待集電效率之提昇。 該實施形態之電極基板亦可應用於光化學電池或光感 測器等太陽電池以外之光電轉換元件，此時，由於電極基 板1之金屬配線層12被絕緣層14覆蓋且可防止電解質溶液 20 等與金屬配線層12接觸，因此可抑制腐蝕或短路等問題， 且可抑制品質變差或光轉換特性、光反應性等之降低。 說明對應前述實施形態之實施例。 〈實施例A1 > 〔電極基板之製作〕 23 1326920 透明導電層11(1 la)及基材ι〇係使用loommx 100mm之 具有FTO膜之玻璃基板，且於其表面將印刷用銀糊（燒結後 之體積電阻率為3χ 10_6Ω者）呈格子狀地進行網版印刷。在 10分鐘之整平後，於熱風循環爐以135°c、2〇分鐘進行乾 5燥，並經過550°C、15分鐘焙燒後形成由銀電路所構成之金 屬配線層12。金屬配線層12之電路寬度為ΐ5〇μΠι，膜厚為 5μηι。

利用CCD照相機，一面對準一面藉由網版印刷與金屬 配線層12豎合並印刷玻璃糊，在1〇分鐘之整平後，於熱風 10循環爐以135 C、20分鐘進行乾燥，並經過55〇°c、15分鐘 焙燒後形成絕緣層14。所得到之絕緣層14之寬度為 250μπι，從玻璃基板表面起之膜厚為1〇μιη。故，於金屬配 線層12上會以大約5μπι之厚度形成絕緣層14。 利用掃瞄電子顯微鏡(SEM)觀察該絕緣層14表面時，可 15知玻璃料粒熔融且相互熔合，同時絕緣層14之表面緻密而 沒有顯著之針孔等缺陷。

再者，藉由SPD法，形成跨過金屬配線層12與絕緣層 14上且兼作保護層、遮蔽層13之構成第2透明導電層丨比之 FTO膜’並製作第6圖（及第7圖）所示構造之電極基板卜 2〇 〔光電轉換元件之製作〕 於所得到之電極基板1上塗布氧化鈦（平均粒徑25nm) 之分散水溶液，乾燥後以450°C加熱處理1小時，藉此，形 成厚度ΙΟμπι之氧化物半導體多孔膜2。再者，於釕聯吡啶 錯合物(Ν3色素)之乙醇溶液中浸潰8小時而使色素載持並 24 1326920 製作作用電極3。 反電極4係使用鉑濺鍵FTO玻璃電極基板，且以夾有厚 度50μιη之熱可塑性聚烯烴樹脂片來作為間隔件之狀態下 使該反電極4與作用電極3相對，並藉由樹脂片之熱熔融固 5定兩電極3、4。此時，為了構成電解質之注液口，空出反 電極4側之一部分。從該注液口注入主成分含有〇 5Μ之碘化 物鹽與0.05Μ之碘之甲氧乙腈溶液並形成電解質層5後，藉 由環氧系密封樹脂正式密封周邊部與注液口，且於集電部 塗布銀糊並製作試驗電池之光電轉換元件。 10 藉由大氣質量（ΑΜ)1.5之模擬太陽光評價該試驗電池 之光電轉換特性時，轉換效率為3.0%。 〈實施例Α2〉 〔電極基板之製作〕

基材10係使用lOOmmxlOOmm之耐熱玻璃基板，且於其 15 表面藉由與實施例A1相同之順序，在利用印刷用銀糊形成 電路寬度50μιη、膜厚5μπι之金屬配線層12後，藉由SPD法 於該金屬配線層12上形成構成透明導電層11之FTO膜。再 者，利用與實施例Α1相同之方法，藉由玻璃糊之印刷，配 合金屬配線層12之圖案來形成絕緣層14,並製作第3圖所示 20 構造之電極基板1。 〔光電轉換元件之製作〕 利用該電極基板卜藉由與實施例Α1相同之順序，製作 試驗電池之光電轉換元件。藉由大氣質量（AM)i·5之模擬太 陽光評價該試驗電池之光電轉換特性時，轉換效率為2.5 25 1326920 〈實施例A3 > 〔電極基板之製作〕

透明導電層11及基材10係使用l〇〇mmx 100mm之具有 5 FTO膜之玻璃基板，且藉由添加劑電鍍法，於其表面形成 電路寬度50μηι、膜厚5μηι之由金電路所構成之金屬配線層 12。又’於該金屬配線層12上，利用與實施例Α1相同之方 法’藉由玻璃糊之印刷，配合金屬配線層12之圖案來形成 絕緣層Μ ’並製作第1Β圖所示構造之電極基板1。 10 〔光電轉換元件之製作〕 利用該電極基板1，藉由與實施例Α1相同之順序，製作 試驗電池之光電轉換元件。藉由大氣質量（ΑΜ)1.5之模擬太 陽光評價該試驗電池之光電轉換特性時，轉換效率為3.3 % 。 15 〈比較例Α1〉 〔電極基板之製作〕

基材10係使用lOOmmxlOOmm之耐熱玻璃基板，且於其 表面藉由與實施例A1相同之順序，在利用印刷用銀糊形成 電路寬度ΙΟΟμηι、膜厚5μπι之金屬配線層12後，藉由與實施 20例Α2相同之順序，於該金屬配線層12上形成構成透明導電 層11及遮蔽層13之FTO膜，並製作電極基板1。 〔光電轉換元件之製作〕 利用該電極基板1，藉由與實施例Α1相同之順序，製作 試驗電池之光電轉換元件。觀察注入該試驗電池之電解質 26 1326920 時，雖然在注液後緊接者呈現出茶褐色，但在數分鐘後變 成大致透明。一般認為此係由於銀電路之遮蔽不足，因此 電解質中之ΙΓ離子與露出之銀反應而還原為r之故。又， 藉由大氣質量（AM)1.5之模擬太陽光評價該試驗電池之光 5 電轉換特性時，光電轉換效率為0.24%。 由此可知，未設置絕緣層14時，銀電路之遮蔽不足， 且光電轉換元件之光電轉換效率容易降低。 〈比較例A2〉 〔電極基板之製作〕 10 透明導電層Η及基材1〇係使用lOOmmxl〇〇mm之具有

FTO膜之玻璃基板，且藉由添加劑電鍍法，於其表面形成 電路寬度50μιη、膜厚5μηι之由金電路所構成之金屬配線層 12。又，利用與實施例Α2相同之方法，於該金屬配線層12 上形成構成透明導電層11及遮蔽層13之厚度300nm之FTO 15 膜，並製作電極基板1。 藉由SEM、EDX觀察依此所形成之電極基板丨表面時， 於金屬配線層12之底部產生被認為起因於抗電鍵塗料之折 邊貼邊所造成之伸入，且於該伸入陰影部分未覆蓋17丁〇。 〔光電轉換元件之製作〕 20 利用該電極基板1，藉由與實施例A1相同之順序，製作 試驗電池之光電轉換元件。藉由大氣質量(AM)1.5之模擬太 喊光评價該試驗電池之光電轉換特性時，轉換效率為〇.3〇 %。由此可知’若遮蔽導電層時不設置絕緣層14而僅設置 遮敝層13，則金屬配線層12容易露出，且若金屬配線層12 27 1326920 露出’會有光電轉換元件之光電轉換效率明顯降低之問題。 〈比較例A3〉 〔電極基板之製作〕 透明導電層11及基材10係使用l〇〇mmxl〇〇mrn之具有 5 FTO膜之玻璃基板，且於其表面不設置金屬配線層12，並 利用具有FTO膜之玻璃基板本身來作為電極基板1，藉由與 實施例A1相同之順序’製作試驗電池之光電轉換元件。藉 由大氣質量（AM)1.5之模擬太陽光評價該試驗電池之光電 轉換特性時’轉換效率為0.11%。由此可知，由於未設置金 10屬配線層12時電極基板1之電阻大，因此光電轉換元件之光 電轉換效率降低。 本發明其他實施形態之電極基板係於透明基板上具有 金屬配線層與透明導電層，且金屬配線層至少由内層與外 層二層構成。具體而言，如第8圖所示，可為於透明基板22 15 單面上所形成之透明導電層23上配置有金屬配線層24之構 造，或者如第9圖所示，亦可為於配置有金屬配線層24之透 明基板22上形成透明導電層23之構造。第9圖中與第8圖相 同之編號係指與第8圖之構造相同之構造。 透明基板22之材料可與前述基材1〇相同，且以透光性 2〇高者為佳。 形成透明導電層23之材料可與前述透明導電層11相 同，宜依照材料之組合或用途盡量適當地選擇透光率高者。 於透明基板22上形成透明導電層23之方法可依照形成 透明導電層23之材料等而例如由濺鍍法、蒸鍍法等公知方 28 1326920 法中使用適當之方法。 形成金屬配線層24之内層24a之材料並無特殊之限 制，例如可使用金、銀、#、紹、鎳、鈦等，其中，若由 作為廣泛使用之印刷糊而較廉價且容易取得之觀點來看， 5 則宜使用銀或鎳。 於不會損害導電率等特性之範圍内，可添加黏結材或 適當之添加劑。 形成内層24a之方法並無特殊之限制，可列舉如：印刷 法 '濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法等，其中尤以印刷法為佳。 10 依此形成之内層24a係以其體積電阻率小於外層24b之 體積電阻率者為佳。於本實施形態中，内層24a之塗膜表面 係以平滑者為佳，然而，由於該層係依據本來之目的之作 為降低電極基板21之電阻之金屬配線層而形成，因此以具 有高導電率者為優先。另一方面，於後段所說明之外層24b 15 雖為導電層，但由於其主要目的係使配線表面平滑化且可 輕易地形成遮蔽層25，因此體積電阻率比内層24a大亦無 妨。 内層24b之體積電阻率宜至少為5χ 10_5Ω . cm以下。 若為該條件，則即使塗膜表面產生些許針孔或龜裂，亦可 20 藉由外層24b來修正，因此不成問題。若金屬配線層24中具 有該層，則依照某些目的亦可於内層24a内外形成與外層 24b相異之其他層。 金屬配線層24之外層24b宜藉由至少含有導電粒子與 黏結材之糊組成物來構成。導電粒子並無特殊之限制，舉 29 例吕之’可列舉如：銀、鎳、金、始等，其中，若由作為 廣泛使用之印_而較廉價且容易取得之觀點來看，則宜 使用銀或鎳。 黏結材亚無特殊之限制，舉例言之，使用作為色素增 感太陽電池之電極基板21時，由於製造程序中包含棚〜 5〇〇C之熱處理，因此糊組成物選擇培燒型者，例如宜為玻 璃料等¥構成黏結材之玻璃料係可於前述培燒溫度以下 熔融者則無特殊之限制。 10 $成外層24b之糊組成物中之黏結材摻合比宜大於形 成金屬配料24巾其他層之城物巾之⑽材推合比。依 此藉由調王黏結材之掺合比使外層撕之塗膜表面不含 有’十孔或龜料’且可抑制從上面觀察時成為陰影之明顯 凹凸構k之產生並輕易地形成遮蔽層Μ。 15 才對於導電粒子’形成外層24b之糊組成物中之黏結材 摻合比依質量比宜Αιλ〇/ 里匕且為10%以上，且以2〇%以上尤佳，然而， 由於隨著黏結材摻人士 *以t ^。比之增加會使膜（外層24b)之導電率顯 者降低’因此，於*品处At 、表面狀態滿足前述要求之範圍内，黏結 材之摻合比係以少老主杜 乂百马佳’且以90%以下尤佳，尤以70% 以下為佳。 24b之方法宜為印刷法’若為印刷法則無特殊 之限制舉例&之’可列舉如：網版印刷法、噴墨法、金 屬掩模方式等。 依此’糟由以印刷法來形成外層24b，可縮小表面粗度 (袓I)且PR會產生龜裂或針孔，故，可使金屬配線㈣之表 30 1326920 面平滑化且可輕易地形成遮蔽層25。 再者，若藉由印刷法，則可降低製造成本並提昇製造 效率。 本說明書中所謂外層24b係指依前述目的而藉由印刷 5 法形成之印刷層，於金屬配線層24中未必要配置於最表 面’依需要亦可於更外侧依照某些目的而形成其他層。 比較内層24a與外層24b之塗膜厚度時，外層24b之厚度 係以不超過内層24a厚度之100%為佳，若外層24b之厚度大 於内層24a厚度之100% ，則由於電路平均體積之導電率降 10低’因此容易產生電路厚度過厚或導電率不足等問題。 無論是内層24a、外層24b之任一者，在需要例如以導 電粒子之熔合等為目的之焙燒程序時，若考慮對於玻璃基 材等之適用性’則宜為可藉由600。〇 (較佳者為550。(:）以下之 培燒溫度得到必要之特性者。 15 本實施形態中，於由金屬配線層24及/或透明導電層23 所構成之導電層表面宜具有遮蔽層25。 形成遮蔽層25之材料若為具有下述特性者即無特殊之 限制即.與構成太％電池時接觸之含有氧化還原對之電 解液間之電子移動反應速度慢且透光性優異，同時不會妨 2〇礙所產生之光電子移動者，舉例言之，可列舉如：氧化欽、 乳化鋅、乳化銳、氧化錫、添加氟氧化錫(ft〇)、添加錫氧 化銦(ITO)等。 之，可

形成遮蔽層25之方法並麵狀_，舉例言 列舉如：藉由賴法、蒸鍍法、CVD法等乾式法（氣相法）， 31 =化合物或其先質進行製模之方法，如在將金屬 =之先質進行製_，可藉⑸熱處減化學處理衫氧 1匕’藉此，可形成遮蔽層25。 1〇 相 =為濕式法時，在藉由旋轉"法、輯法到刀塗 後法塗布使目的化合物或其先 質溶解、分散之溶液 二可藉由加熱處理或化學處理等使其化學變化為目的之 :物，藉此，可形成錢層25。先質可列舉如具有目的 。物之構成金屬元素之鹽類、錯合物等。若由所謂得到 ，之膜(遮蔽層25)之目的來看，則溶解狀態比分散狀態理 右為喷霧熱分解法(SPD)等時，則於加熱具有透明導電 曰23之透明基板22之狀態下對其噴霧構成遮蔽層^先質之 質並使其熱分解’藉此，使其變化為目的之氧化物半導 體並可形成遮蔽層25。 遮蔽層25之厚度並無特殊之限制，於可發揮效果之範 圍内以薄者為佳，較佳者為1〇〜3〇〇〇mm。 於本實施形態之電極基板21中，如第9圖所示，於形成 金屬配線層24後在基板上形成透明導電層^之構造中，透 明導電層23亦可兼作遮蔽層25之用。 20 如4所述，由於本貫施形態之電極基板21不會於金屬 配線層24之外層24b表面產生針孔或龜裂等成為陰影之部 分，因此可藉由緻密層25緻密地覆蓋其表面。 其次，說明利用前述電極基板21之色素增感太陽電池。 本實施形態之色素增感太陽電池包含有：於前述電極 32 1326920 基板21上具有載持色素之氧化物半導體多孔膜之作用電 極，及配置為面對該作用電極之反電極，又，於作用電極 與反電極間設置有含有氧化還原對之電解質層。 半導體多孔膜之材料可列舉如：氧化鈦(Ti〇2)、氧化錫 5 (Sn02)、氧化鎢(w〇3)、氧化辞(Zn0)、氧化鈮(Nb2〇5)等， 且該等材料可單獨或組合2種以上來使用，又，亦可從市售 之微粒子或藉由溶膠一凝膠法而得之膠態溶液等中取得。 半導體多孔膜之製造方法係如：除了利用網版印刷 法、喷墨印刷法 '輕塗法、到刀法、旋轉塗布法、噴霧塗 10布等各種塗布法塗布膠態溶液或分散液（依需要含有添加 劑）之外，尚可應用微粒子之泳動電附著、發泡劑之併用、 與聚合物微粒等複合(之後僅除去模型成分）等方法。 載持於半導體多孔膜之色素係以配位體中含有聯n比啶 構造 '二聯"比咬構造等之釕錯合物、卟琳、肽花青等含金 15屬錯合物為代表，亦可使用朝紅、玫紅、部花青等有機色 素等，且並無特殊之限制，可選擇採取適合用途、使用半 導體之激勵動作者。 用以形成電解質層之電解液可使用含有氧化還原對之 有機溶媒'室溫熔融鹽等，舉例言之，可列舉如：乙腈、 20甲氧乙腈、丙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、7 —丙烯酸 正丁酯等有機溶媒；四級化咪唑鑕鹽系陽離子與碘化物離 子、雙三氟曱基磺醯亞胺陰離子等所構成之室溫熔融鹽等。 又’亦可使用藉由於此種電解液中導入適當之膠凝劑 而構成似固體化者，即所謂凝膠電解質。 33 1326920 氧化還原對錢特狀_，舉财之 碘/碘化物離子、溴/溴化物離子 卜如： j..., 則者之具體例可列與 如.碘化物鹽(可單獨或複合使 歹!舉 四丁美銘豳笙、也从 四，.及化味唾鑽鹽、 四丁基域4)與叙I組合。於鶴液巾更可依 加tert—丁基吡啶等各種添加物。 要添 電解p型半導料來作為電荷移制以取代由 電解液所構成之電解質層。嫂半導體並無特殊之限制… 使用如破化銅、硫氰化銅等一價銅化合物。又且 依製膜上之需要含有各種添加劑。 可 10

電荷移送層之形成方法並無特殊之限制，舉例言之， 可列舉如：料法、雜法 ' 蒸鍍法等製膜方法。 舉例言之’反電極可藉由蒸鍍、濺鑛等方法於導電性 或非導電性基板上形成各種碳系材料或鉑、金等。 15 鍍 使用固體系之電荷移送層時’可於其表面直接進行濺 或者亦可利用塗布等方法。

由於本實施形態之色素增感太陽電池具有電極基板 21，因此可抑制因電解液所造成之金屬配線之腐蝕或從金 屬配線層24朝電解液移動之反電子移動，且可進一步提昇 光電轉換元件之輸出效果。 其次’說明前述實施形態之實施例。 〈實施例Bl> 於lOOmmxlOOmm之具有FTO膜之玻璃表面，將用以形 成内層24a之銀糊（銀粒子92/玻璃料8(質量比》呈格子狀地 進行網版印刷’在將其放置10分鐘之整平時間後，藉由熱 34 1326920 風循環爐進行135°C、20分鐘之乾燥，然後以550°C焙燒15 分鐘，接著，利用CCD照相機’一面對準一面重疊印刷用 以形成外層24b之銀糊(銀粒子55/玻璃料45(質量比)），在放 置10分鐘之整平時間後，藉由熱風循環爐進行135°C、20分 5 鐘之乾燥，然後以550°C培燒15分鐘並形成銀電路。又，構 成為電路寬度250μιη(外層24b)、150μηι(内層24a)、膜厚 8μιη(外層 3μιη + 内層 5μιη)。 藉由喷霧熱分解法，於依此製作之具有配線之基板表 面形成FTO膜300nm且構成遮蔽層25，並得到電極基板⑴。 10 分別以SEM觀察電極基板⑴之銀電路之内層24a表 面、外層24b表面時，於内層24a表面玻璃料未流入之部分 觀察到無數約1〜8μηι之小孔，相對於此，於外層24b表面 則幾乎沒有看到小孔，且可得到Ra〇.4pm之較平滑膜面。 於電極基板⑴上塗布平均粒徑25nm之氧化鈦分散液 15 並乾燥’且以450 C加熱、燒結1小時，又，使其於釕聯π比 啶錯合物(N3色素）之乙醇溶液中浸潰一晚而使色素載持， 並透過厚度50μιη之熱可塑性聚烯烴樹脂片，配置為與鉑濺 鍵FTO基板相對，且使樹脂片熱炫融後固定兩電極板。又， 預先於始濺鍍電極側空出電解液之注入口，並於電極間注 20入主成分含有〇.5Μ之碘化物鹽與〇.〇5Μ之碘之曱氧乙腈溶 液利用1衣氧糸岔封樹脂正式密封周邊部及電解液注入 口，且於集電端子部塗布銀糊並構成配線型電池⑴。 利用ΑΜ1.5之模擬太陽光評價光電轉換特性時，配線 型電池(i)之轉換效率為2.7%。 35 1326920 〈實施例B2〉 與實施例B1相同，於耐熱玻璃基板上形成銀電路且 於該基板表面形成FTO膜，又，將其作為透明導電層23並 兼作遮蔽層25，且得到電極基板(Π)。 利用該電極基板(ii)，藉由與實施例B1相同之要領，得 剡配線型電池(H)。利用AM1.5之模擬太陽光評價光電轉換 特性時’配線型電池(ii)之轉換效率為2.5%。 〈實施例B3〉 於100mm之四方形之FTO玻璃基板上，藉由添加劑電 10 鍍法形成金電路。金電路係於基板表面上形成為格子狀， JL構成電路寬度50μιη。自金電路上重疊印刷銀印刷電路來 作為外層24b ’且藉由與實施例Β1相同之要領乾燥、燒結。 銀糊係使用含有銀粒子55/玻璃料45(質量比）者，且構成膜 厚8μιη(外層3μηι+内層5μϊη)。與實施例則相同，於其表面 15形成300nm2FTO層並構成遮蔽層25,且得到電極基板(出）。 利用該電極基板(iii)，藉由與實施例B1相同之要領， 得到配線型電池(i i i)。利用AM 1.5之模擬太陽光評價光電轉 換特性時’配線型電池(iii)之轉換效率為3.1%。 〈比較例B1〉 2〇 於100mm之四方形之FTO玻璃基板上，將銀糊（銀粒子 92/玻璃料8(質量比))印刷為電路寬度250μιη、膜厚8μιη，並 藉由與實施例Β1相同之要領乾燥、燒結。與實施例扪相 同’於其表面形成300nm之FTO層並構成遮蔽層25，且得到 電極基板(iv)。 1326920 利用該電極基板(iv)’藉由與實施例B1相同之要領，得 到配線型電池(iv)。著眼於注入該配線型電池(iv)之電解液 時，雖然在注液後緊接著呈現出茶褐色，但在數分鐘後變 成大致透明，此係由於電解液中之13-與未遮蔽而露出之銀 5 反應而還原為Γ之故。 利用AM1.5之模擬太陽光評價光電轉換特性時，配線 型電池(iv)之轉換效率為0.29%。 〈比較例B2〉 於100mm之四方形之FTO玻璃基板上，將銀糊（銀粒子 10 55/玻璃料45(質量比))印刷為電路寬度uogm、膜厚， 並藉由與實施例B1相同之要領乾燥、燒結。與實施例扪相 同，於其表面形成300nm之FTO層並構成遮蔽層25，且得到 電極基板(V)。 利用該電極基板(v) ’藉由與實施例B1相同之要領得 15到配線型電池(v)。利用AM1.5之模擬太陽光評價光電轉換 特性時，配線型電池(v)之轉換效率為0.18%。 〈比較例B3> 於100mm之四方形之FTO玻璃基板上，藉由添加劑電 鍵法形成金電路。金電路係於基板表面上形成為格子狀， 2〇且構成電路寬度5〇μηι、膜厚5μιη。與實施例扪相同，於其 表面形成300nm之FTO層並構成遮蔽層25，且得到電極美板 (vi)。利用SEM、EDX確認該電極基板(vi)之截面時於電 路（配線）底部產生被認為起因於抗電鍍塗料之折邊貼邊所 造成之伸入，且於陰影部分未覆蓋FTO。 37 1326920 利用電極基板(vi)，藉由與實施例B1相同之要領，得到 配線型電池(vi)。利用AM1.5之模擬太陽光評價光電轉換特 性時，配線型電池(vi)之轉換效率為0.3%。 〈比較例B4〉 5 利用l〇〇mm之四方形之FTO玻璃基板，於未配線之狀 態下直接藉由與實施例B1相同之方法，得到試驗電池 (vii)。利用AM1.5之模擬太陽光評價光電轉換特性時，試驗 電池(vii)之轉換效率為0.11%。 實施例B1〜B3之配線型電池皆具有優異之光電轉換 10 效率，相對於此，比較例B1之配線型電池(W)則由於金屬配 線層24係由1層來構成且藉由遮蔽層25之遮蔽不足，因此無 法導出電極基板之特性且轉換效率不良。比較例82之配線 型電池(v)係由於金屬配線層24由1層來構成且其體積電阻 率高，因此無法降低電極基板之電阻且無法得到高輸出， 15故轉換效率不良。比較例B 3之配線型電池(v i)係由於金屬配 線層24由1層來構成且藉由遮蔽層25之遮蔽不足因此無法 導出電極基板之特性且轉換效率不良。 電極基板21係提供一種縮小金屬配線層24之表面粗度 (粗糙)且可形成無針孔等之緻密遮蔽層25。若利用具有此種 2〇電極基板21之色素增感太陽電池，則可抑制因電解液所造 成之金屬配線之腐蝕或從金屬配線層％朝電解液移動之反 電子移動，且可進一步提昇光電轉換元件之輸出效果。 第10圖係顯示本發明其他實施形態之概略截面圖。 透明基板32係具有藉由雷射或蝕刻等進行溝加工之配 38 1326920 線圖案。藉由溝加工形成之凹形部係指達到透明基板32表 面下之狀態，並未限制為透鏡狀、凹狀、v谷狀等形狀。稱 作表面者係指基材面中形成半導體多孔膜等且配置為面對 反電極之面。 透明基板32—般係使用耐熱玻璃等破璃，然而，除了 玻璃以外尚可列舉如：聚對笨二甲酸乙二酯（pET)、聚笨二 曱酸乙二酯（PEN)、聚碳酸酯（pc)、聚醚碾(pEs)等透明塑 膠或所謂氧化鈦、氧化銘之喊研磨板等，且宜為透光性 ιυ 15 2〇 金屬配線層33係沿著於透明基板32進行溝加工之配線 $案而形成’且只要是金屬配線層33之至少—部分達到透 之基板32表面以下之高度之構造則無特殊之限制舉例士 ^參如第咖所示，可為金屬配線㈣之表面與透明純 欠表，同高者，或者如第⑽所示，亦可為金屬配線層33 金屬Γ達到高於透明基板32表面之位置者，再者，亦可為 式線層33全部形成於透明基板32表面下者（省略圖 皆宜為、論何種實施形態中，從遮蔽層35形成方向觀察時， 等^盡量沒有顯著之凹凸構造、成為陰影之伸入或空隙 表滑形狀4關金屬配線層33之表面與透明基板奴 <之_層差則是以縮小為佳。 用金形成金屬配線層33之材料並無特殊之限制，例如可使 、鈑、鉑'鋁、鎳、鈦等。 屬^!成金屬配線層33之方法係例如以所謂網版印刷、金 务、噴霧等印刷法為代表，且並無特殊之限制，可使 39 1326920 用電鍵法、滅:錢法、洛鐘法等各種方法’特別適合的是選 擇含有電鍍法、印刷法之至少一者之方法。金屬配線層33 表面之高度可藉由研磨調整為與透明基板32之表面高度一 致等。 5 金屬配線層33與透明導電層34之位置關係並無特殊之 限制。第10圖之實施形態中，在金屬配線層33埋設於基板 32表面所形成之溝内後’於基板32之全面上形成透明導電 層3 4，此時，金屬配線層3 3之上面全面與透明導電層3 4下 面導通。 10 第11圖之實施形態係於基板32之全面上形成透明導電 層34後，以構成配線圖案來形成溝，且於該溝内埋設金屬 配線層33，此時’為了確實地導通透明導電層34與金屬配 線層33，故以金屬配線層33之上端自透明導電層34隆起且 於一定寬度覆蓋鄰接之透明導電層34之邊緣者為佳。藉由 15該外罩部33A，可確實地導通。再者，於基板32之全面上形 成遮蔽層35。如第11圖所示，遮蔽層35可於金屬配線層33 上增高一層，亦可於全面上為平坦面。 第12A圖之實施形態係於基板32之表面上形成構成配 線圖案之溝後’包含該溝内而於基板32之表面全面上形成 2〇透明導電層34，再於溝内形成金屬配線層33，此時，為了 確貫地導通透明導電層34與金屬配線層33，故以金屬配線 層33之上端自透明導電層34隆起且於一定寬度覆蓋鄰接之 透月導電層34之邊緣者為佳。藉由該外罩部33a，可確實地 V通。再者’於金屬配線層33及基板32之全面上形成遮蔽 40 層35。如第12圖所示，遮蔽層35可於金屬配線層33上增高 層’亦可於全面上為平坦面。 第12B圖之實施形態係第1丨圖之實施形態之變形例其 5特徵係遮蔽層％在僅覆蓋金屬配線層33之位置形成。如第 12C圖所示，金屬配線層33之上端面亦可藉由形成金屬配線 層33時之體積收縮而構成凹面。

第12D圖係使用第12B圖電極基板31之色素增感太陽 電池之一例之截面圖。與第1A圖相同之構造係附上相同蝙 號而省略其說明。 形成透明導電層34之材料並無特殊之限制，舉例言 之，可列舉如：添加錫氧化銦(ITO)、氧化錫（Sn〇2)、添加 氟氧化錫(FTO)等，宜依照材料之組合或用途盡量適當地選 擇透光率高者。 形成透明導電層34之方法可依照形成透明導電層34之 15 材料等而例如由濺鍍法、蒸鍍法、CVD法或SPD法等公知 方法中使用適當之方法。

於該實施形態之電極基板31中，若於配置有金屬配線 層33之基板上形成透明導電層34，則透明導電層34亦可兼 作遮蔽層35之用。 20 於由金屬配線層33及/或透明導電層34所構成之導電 層表面形成遮蔽層35。遮蔽層35宜為含有玻璃成分、金屬 氧化物成分或電化學上不活性之樹脂成分中之至少1種 者。玻璃成分係以氧化鉛系或硼酸鉛系為代表之低熔點之 非晶性、結晶性玻璃成分，金屬氧化物成分係氧化鈦、氧 41 1326920 化鋅、添加氟氧化錫(FT0)、添加錫氧化姻(Ιτ〇)等，電化 學上不活性之樹脂成分可列舉如：聚稀煙系樹脂、聚酿亞 胺系樹脂、聚苯并十坐系樹脂、聚胺基甲酸醋系樹脂等， 且該等成分可單獨或組合2種以上來使用。 5 #遮敝層35之形成範圍為比包含配置金屬配線層33表 面及透明導電層34之透明部分更廣之範圍時，則必須選擇 不會明顯損害透光性、來自半導體多孔膜之電子移動（即， 不會明顯降低電池雜)之材f、厚度。若更詳細說明利用 金屬氧化物成分(氧化物半導體)之遮蔽層35，則材質係要求 1〇具有如下述之特性’即：與構成色素增感太陽電池時接觸 之含有氧化還原物種之電解液間之電子移動反應速度慢且 透光性優異，同時不會妨礙所產生之光電子移動者。若滿 足此要求之特性，則材料並無特別限制，舉例言之，可列 舉如.氧化鈦、氧化鋅、氧化铌、氧化錫、FT〇、ITO等。 15 遮蔽層35之形成範圍只要是至少包含金屬配線層33表 面之範圍則無特殊之限制，亦可僅限於金屬配線層表 面，且亦可為比包含配置金屬配線層33表面及透明導電層 34之透明部分更廣之範圍。若與金屬配線層比較則問題 小，然而，由於亦指出有來自透明導電層34之反電子移動， 20因此，藉由於比包含配置有透明導電層34之透明部分更廣 之範圍形成遮蔽層35，而可更嚴密地遮蔽。 形成遮蔽層35之方法並無特殊之限制，舉例言之，可 列舉如：藉由雜法、蒸鍍法、CVD法等乾式法（氣相法）， 將目的化合物或其先質進行製膜之方法。在將金屬等之先 42 質進行製膳時，可藉由加熱處理或化學處理使其氧化，藉 ，<形成遮蔽層35。 此， 若為满式法時，在藉由灰轉塗布法、浸潰法、刮刀塗 亦法等方法塗布使目的化合物或其先質溶解、分散之溶液 後，<藉由加熱處理或化學處理等使其化學變化為目的之 化合物，藉此，可形成遮蔽層35。先質可列舉如具有目的 化合物之構成金層元素之鹽類、錯合物等。若由所謂得到 緻密之膜（遮蔽層35)之目的來看，則溶解狀態比分散狀態理 想。 若為喷霧熱分解法(SPD)等時’則於加熱具有透明導電 層34之透明基板32之狀態下對其噴霧構成遮蔽層35先質之 物質並使其熱分解，藉此，使其變化為目的之氧化物半導 體並可形成遮蔽層35。 若藉由該實施形態，則可抑制金屬配線層33之逆錐形 構k、底部伸入等製膜時成為陰影之部分之遮蔽不良，且 可抑制起因於此之電池特性降低。關於電極基板31表面之 凹凸構造，由於不會增加斷層差且可增加電路厚度，因此 β '曰力電極基板31之開口率（非配線部比例）且達成低電阻 化。 ”人，詞利用前述電極基板31之色素増感太陽電池。 本實施形態之色素增感太陽電池包含有：於前述電極 基板31上具有載持色素之氧化物半導體多孔膜之作用電 極；及配置為面對該作用電極之反電極，&，於作用電極 與反電極間設置有含有氧化還原對之電解質層。 1326920 半導體夕孔膜之材料可與前述實施形態相同。半導體 多孔膜之製造方法係如··除了彻職㈣法、嗔墨印刷 法棍塗法刀去、旋轉塗布法、喷霧塗布等各種塗布 法塗布膠態溶液或分散液(依需要含有添加劑)之外，尚可應 用微粒子之泳動電附著、發泡劑之併用、與聚合物微粒等 複合(之後僅除去模型成分）等方法。 10 載持於半導體夕孔膜之色素、用以形成電解質層之電 解液可與前述實施形態相同。又，亦可制藉由於電解液 中導入適當之膠凝劑而構成似固體化者，即所謂凝膠電解 質。氧化還原對亦可與前述實施形態相同。 15 又’亦可❹P料導料來料電娜送層以取代由 電解液所構成之電解f層。p型半導體並無特殊之限 使用如碘化銅、硫氰化銅等一價銅化合物 依製膜上之需要含有各種添 加劑 並無特殊之限制，舉例言之 热鍍法等製膜方法。 宜 又，機能上可 電荷移送層之形成方法 ，可列舉如：洗鑄法、機鍍法、 舉你U之’反電極可藉由蒸錄、濺鍍等方法於 或非導電性基板上形成各種碳系材料賴、金等。’ 20 可直 再者，使用固體系之電荷移送層時，於其表面亦 接利用濺鍍、塗布等方法。 ” 由於該實施形態之色素增感太陽電池具有前述電極義 ^31’因此可抑義電解賴造成之金屬配線之腐二 屬配線層33朝電解液移動之反電子移動，且可進—果 Μ電轉換it件之輸出效果. 44 1326920 其次，說明對應前述實施形態之實施例。 〈實施例c 1〉 於lOOmmxlOOmm之具有FTO膜之破璃表面，呈格子電 路圖案狀形成深度5μιη之溝，為了可形成鍍層，藉由濺鍍 5 法於該具有FTO膜之玻璃上形成金屬導電層（添加劑層），更 藉由添加劑電鍍法形成金屬配線層33。金屬配線層33係從 透明基板32表面起呈凸透鏡狀地形成至高度3gm為止。電 路寬度為60μιη。從金屬配線層33上’藉由spd法以400nm 之厚度形成FTO膜以作為遮蔽層35，並構成電極基板⑴。 10 電極基板⑴之截面形狀係構成依據第11圖者。 於電極基板（i)上塗布平均粒徑25nm之氧化鈦分散液 並乾燥’且以450 C加熱、燒結1小時’又，使其於釕聯π比 咬錯合物(N3色素）之乙醇溶液中浸潰一晚而使色素載持， 並透過厚度50μπι之熱可塑性聚烯烴樹脂片，配置為與鉑藏 15 鑛FTO基板相對’且使樹脂片熱溶融後固定兩電極板。又， 預先於鉑濺鍍電極側空出電解液之注液口，並於電極間注 入主成分含有0.5Μ之蛾化物鹽與0.05Μ之峨之甲氧乙腈溶 液，再利用環氧系密封樹脂正式密封周邊部及電解液注液 口’且於集電端子部塗布銀糊並構成試驗電池(i)。藉由 20 AM1.5之模擬太陽光評價試驗電池(i)之光電轉換特性時， 轉換效率為2.8%。 〈實施例C2> 於lOOmmxlOOmm之耐熱玻璃表面，利用雷射雕刻機雕 刻電路圖案’並形成與實施例C1相同之金屬配線層33。從 45 1326920 金屬配線層33上，藉由SPD法以lOOOnm之厚度形成FT0膜 以作為透明導電層34並兼作遮蔽層35 ’且構成電極基板 (ii)。除了透明導電層34達到金屬配線上之外，電極基板(Π) 之截面形狀係構成依據第11圖者。 5 利用電極基板(ii)，藉由與實施例C1相同之要領來製作 武驗電池(i〇。藉由AM1.5之模擬太陽光評價試驗電池(丨丨)之 光電轉換特性時，轉換效率為3.0%。 〈實施例C3〉 於耐熱玻璃表面形成與實施例C1相同之金屬配線層33 10後’利用晶圓研磨機將金屬配線層33研磨成大致與基板表 面同高。從金屬配線層33上，藉由SPD法以l〇〇〇nm之厚度 形成FTO膜以作為透明導電層34並兼作遮蔽層35，再藉由 濺鍍法以30nm之厚度於透明導電層34上形成氧化鈦膜以作 為遮蔽層35，且構成電極基板(iii)。電極基板(出)之截面形 15 狀係構成依據第10圖者。 利用電極基板(iii)，藉由與實施例€1相同之要領來製 作試驗電池(iii)。藉由AM1.5之模擬太陽光評價試驗電池(出) 之光電轉換特性時，轉換效率為3.1%。 〈比較例C1〉 20 於1〇〇mm之四方形之FTO玻璃基板上，藉由添加劑電 鍍法形成金屬配線層33(金電路）。金屬配線層33(金電路)係 於基板表面上形成為格子狀，且構成電路寬度50μηι、電路 厚度5μΐΏ。藉由SPD法，於其表面形成厚度30〇nm之FTO膜 以作為遮蔽層35，並構成電極基板㈣。利用SEM、EDX確 46 1326920 認電極基板(iv)之截面時’於配線底部產生被認為起因於抗 電鍍塗料之折邊貼邊所造成之伸入，且於陰影部分未覆蓋 FTO。 利用電極基板(iv)，藉由與實施例C1相同之要領來製作 5 試驗電池(iv)。藉由AM1.5之模擬太陽光評價試驗電池(iv) 之光電轉換特性時，轉換效率為0·3% ° 〈比較例C2> 利用100mm之四方形之FTO玻璃基板，於未配線之狀 態下直接藉由與實施例C1相同之方法來製作試驗電池(v) 10 以作為比較。藉由AM1.5之模擬太陽光評價試驗電池(v)之 光電轉換特性時，轉換效率為0.11%。 由以上結果可知，實施例C1〜C3中所得到之試驗電池 ⑴〜（iii)皆具有優異之光電轉換效率，相對於此，比較例^ 中所得到之試驗電池（i v)則由於藉由遮蔽層3 5之遮蔽不 15 足’因此無法導出電極基板之特性且轉換效率不良。 攸與比較例C2之對比可知，若藉由使用有關本發明實 施形態之電極基板之試驗電池，則於1〇〇mm之四方形等級 之大面積電池中可大幅增加光電轉換效率。 本發明之其他實施形態係構成一種光電轉換元件用導 20電性玻璃基板，該導電性玻璃基板係於業已施行透明導電 膜之玻璃板上具有導電性電路層與形成於前述導電性電路 層上之絕緣性電路保護層，且該導電性電路層係由純態金 屬與具有觸媒作用或取代型之金屬或是具有前述金屬之材 料所構成，又，於前述電路保護層上所產生之針孔部係形 47 1326920 成鈍態金屬。此時，可得到高透明性且具有優異之耐藥品 性、漏洩電流特性或導電性之光電轉換元件用導電性玻璃 基板。 利用第13圖來說明，編號41係玻璃板，且通常由厚度1 〜5mm之焊接玻璃、耐熱玻璃等所構成。編號42係設置於 玻璃板41上之透明導電膜，且通常為厚度0.2〜1μηι之摻入 10 15 銦之氧化錫(ΙΤΟ)或摻入氟之氧化錫(FTO)等所構成之透明 導電性薄膜。於透明導電膜42上形成導電性電路44，導電 性電路44係利用之後施行的鈍態金屬與具有觸媒作用或取 代型之金屬或是具有前述金屬之材料來形成。導電性電路 44係藉由電鍍或網版印刷等而以緣寬1〇〜1〇〇〇帥^來带 成’通常平面形狀係形成為格子狀或梳齒狀，本發明並 限於此。導電性電路44之開口率宜為75%以上，亦可為卯 〜’若開口率小於75%，則光線透射率降低而入射= 量不足，若大於99% ，則有導電性不足之虞，舉例言之， 開口率可為75〜85% ，然而並不限於該範圍。所謂開口： 係疋義為单位面積中所佔前述電路全面積之比。 ；：

20 前述導電性電路層係藉由金、銀、H銅或^ 屬，進而藉由含有該等金屬之至少i種之導電性糊來形^ 前述導電性糊係接著成分由玻璃料所構成且人〆 ^ ^ 電性幸 粒子，而該導電性微粒子係、對於同時或之後施㈣純I 屬具有作為觸媒之作用或取代型之金屬， "且以含有金、銀 鉑、鈀、銅或鋁金屬之至少丨種者為佳，复 微粒子者為佳β x添加有聋 48 10 ，解液中之漏浪電流，且形成為充分地將電路41絕緣覆 蓋。-般來說，由於與電路41間之密著性等問題因此使 用將接著成分構成玻璃料之_料，然而，在藉由導電性 糊形成導電性電路44時，該絕緣_㈣宜為可藉以導 電性糊更低之低溫進行培燒處理者，具體而言，可使用棚 石夕酸錯玻璃料、無機接著劑、有機接著劑等。該絕緣性糊 通常藉由職印替電路41上形成為完全覆蓋電路，其覆 成處理亦以進行複數次者為佳。原本於該階段宜充分 具有作為絕緣㈣耗制45之機能n由於該保護 層為薄層且為❹玻额之料型層，因此㈣電路保護 β 5谷易產生針孔，此時則會產生漏洩電流之問題。 叱了解决5亥針孔問題，對絕緣性電路保護層卩形成鈍 /屬八體而g，可藉由無電電鍍金屬處理來形成，此 Ά用綠〜可作為低電阻化電路使用之錄、銅或紹等鈍態 20 於導電性電路44上形成絕緣性電路保護層45。該絕緣 性電路保護層45係形成來防止電子從導電性電路44逆流至 由於為了構成廉價之製造成本等，因此宜選 擇可藉由無電電錄金屬形成金屬之鈍態者，即，前述無電 電鍍金屬處理係無電鍍錄、無電鍍鈷或無電鍍錫。藉由進 行匕種·’’、電鍍鎳處理、無電處理或無電鍍錫處理，使 針孔P刀析出鎳、銘或錫之鈍態金屬，藉此，形成純態金 屬並阻斷導電性電路44與電解液間之導通 ，形成如第13 圖中5己載為蝙號46之狀態。此種現象係利用如下述之作 即·添加形成前述電路41所使用之金屬之選自於鈀、 49 1326920 5 10 鉑、金、銀、銅或鋁金屬之1種來作為觸媒金屬乃至取代型 金屬。即，由於前述觸媒型或前述取代型之無電電鍍金屬 處理於具有前述觸媒作用之金屬上析出金屬鑛層之故。由 於該等觸媒型或取代型金屬皆為導電性元素，因此可利用 來添加在電路形成用之導電性糊中。依此，藉由應用無電 鍍錄處理、無電鑛鈷處理或無電鍍錫處理來作為形成純熊 金屬之無電電鍍金屬處理，可得到完全防止電路保護層之 針孔之光電轉換元件用導電性玻璃基板43。此種光電轉換 元件用導電性玻璃基板係具有高透明性，且具有優異之属 洩電流特性或導電性，同時亦具有優異之耐藥品性。 一 ^ 'd'入〜。尔>9 ©(*灰陽 15 20 電池。於光電轉換元件用導電性玻璃基板上，形成厚度5〜 50μηι之氧化物半導體多孔質膜，再於氧化物半導體多孔質 膜上方设置作為反電極之電極電路，且於該反電極與前述 氧化物半導體多孔f膜間填充電解液，χ，前述光電^換 凡件用導電性玻絲板⑽H已施行透明導電膜之破璃板 上，由導電性電路層、絕緣性電路保護層、形成於前述 路保護層之針狀鈍態金屬所構成，且前料電性電路層 係由鈍態金屬與具有觸媒作用或取代型之金^是二 述金屬之材料所構成，χ，前述氧化物半導體多孔質: 於氧化鈦、氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化鍅、氧化= 金屬乳化細錄子上’麟稱作切感色叙含有聯心 ，、三聯糊造等之配位體之釘錯合物”卜琳、肽： 月^金屬錯合物、朝紅、玫紅 '部花青等有機色素。該； 50 1326920 解液通常使用含有氧化還原對之非水系電解液，再者，亦 可使用由p型半導體所構成之電洞輸送層來取代電解液。若 使用此種電洞輸送層，則沒有像電解液般漏液之問題。= 此種構造之色素增感太陽電池中，由於藉由無電電鑛金屬 5處理而完全地阻塞電路保護層上所產生之針孔，因此完全 沒有漏洩電流之問題，且導電性電路亦不會受到電解液侵 蝕，又，此種太陽電池可藉由較低廉之成本來製造，可謂 是相當實用。 再者，說明該實施形態之製造方法。於玻璃板表面形 10成透明導電膜層，接著，使用具有觸媒作用或取代型之金 屬或是具有前述金屬之材料，且藉由電鍍法或網版印刷 法，於別述透明導電膜層上形成導電性電路層再者，於 月1J述導電性電路層上’例如，使用絕緣性糊，並藉由網版 1 刷或紅轉塗布、刮刀等塗布方法呈薄狀地形成來設置電 保屢層，接著，藉由鎳、鈷或錫之無電電鍍處理，於前 述電路保4層之針孔上形成鈍態金屬。若利用該方法，則 可構成円透明性且具有優異之漏洩電流特性或導電性，同 時亦具有優異之耐藥品性之光電轉換元件用導電性玻璃基 板且可廉價地製造光電轉換元件用導電性玻璃基板。即， 2〇 4吏用今如 益、銀、始、纪、銅或鋁金屬，進而使用含有該等金 屬之至y1種之導電性糊，並藉由電鍍法或網版印刷法，形 的之導電性電路層41，再者，於前述導電性電路層 上利用絕緣性糊並藉由網版印刷法或旋轉塗布、到刀等 塗布方法呈薄狀地形成以形成電路保護層，接著，較為理 51 1326920 想的是藉由進行鎳、鈷或錫之無電電鍍處理來製造，因此 可藉由較簡單之方法製造高性能之光電轉換元件用導電性 玻璃基板。由於所得到之光電轉換元件用導電性玻璃基板 係藉由無電電鍍金屬形成金屬之鈍態，來阻塞前述電路保 5濩層之針孔部分，因此可排除針孔且可充分地阻斷導電性 電路與電解液。 〈實施例D1〉 顯示對應於該實施形態之實施例D1並說明其效果。於 形成有摻入氟之氧化錫(FTO)層之破璃板(旭確子公司製造） 1〇 上，使用燒結型印刷用銀糊，並藉由網版印刷，以線寬 ΐΟΟμιη形成開口率為90%、95%及99%之3種格子狀導電性 電路，接著’使用含有低溫燒結型硼矽酸鉛玻璃料之糊， 於前述電路上以緣寬200μηι進行網版印刷後，以550°C進行 1小時之燒結處理。反覆該操作2次’形成絕緣性電路保護 15層，接著，將形成有該電路保護層之玻璃基板浸潰於90°C 之無電鍍鎳槽（「頂尼科綸（卜。二=1 口 >)T〇M—S」奥野 製藥公司製造）、無電鍍鈷槽（由硫酸鈷、甘胺酸、檸檬酸銨 及二甲硼烷所構成）及無電鍍錫槽中5分鐘，並分別形成 錄、鈷及錫金屬，得到光電轉換元件用導電性玻璃基板。 20 接著，洗淨該導電性玻璃基板後’浸潰於峨電解液中60分 鐘後乾燥，並藉由SEM(掃瞄型電子顯微鏡)觀察前述電路保 護層之狀態。 〈比較例D1〉 又，比較例D1係將形成前述絕緣性電路保護層之階段 52 1326920 以_者與實施例D1相同地浸潰於碘電解液中，並同樣進行 觀察。 結果，於實施例D1之經無電鑛鎳處理、無電鍵钻處理 及無電鍍錫處理之導電性玻璃基板上，在前述絕緣性電路 保護層上完全未檢測出針狀之銀、鈷及錫金屬，有關漏洩 電流方面則皆為O.lmA/cm2以下而良好。相對於此，於比較 例D1則看見許多在前述電路保護層上析出針狀之銀之部 分’且漏'/¾電流亦為〇.5mA/cm2以上。 依此，藉由於形成電路保護層之玻璃基板上形成鈍態 H)金屬而阻塞針孔，使光電轉換元件用導電性玻璃基板幾乎 沒有漏沒電流而亦具有優異之導電性，且更具有高透明性 及耐藥时!·生’又，其製造方法亦利用無電電鍵金屬處理來 進订藉此’可以較簡單之製造方法，提供廉價之光電轉 換元件用導電性玻璃基板。 15 20 士别所述，5亥實施形態之導電性玻璃基板係於業已施 行透明導電膜之麵板上具有導電性電路層與形成於前述 導電性電路層上之絕緣性電路保護層，⑽導電性電路層 係由《金屬與具有觸媒作用或取代型之金屬或是具有前 述金屬之材料所構成，χ，由於前述電路保護層上所產生 ^針孔部會㈣鈍態金屬，因此可進—步減輕料電流之 二題ί ’亦具有優異之導電性，且亦具有高透明性及優 異之耐藥品性。 藉由無電電趟金屬處理形成鈍態金屬時，可完全地阻 塞絕緣性電路保護； S上所產生之針孔。又，可較簡單且廉 53 偏地裝造具有優異之導電性且高透明性及对藥品性優異之 導電性玻璃基板。 β於利用光電轉換元件用導電性玻璃基板之色素增感太 陽電池中，由於藉由岫述無電電鍍金屬處理而完全地阻塞 5絕緣性電路保護層上所產生之針孔，因此，可藉由較低之 成本’製造幾乎沒有漏茂電流問題之色素增感太陽電池。 於-玄貫施,4之導電性玻璃基板之製造方法係於玻璃 板表面形成透明導電膜層，接著，使用具有觸媒作用或取 代型之金屬或是具有前述金屬之材料，並藉由電鑛或網版 10印刷’於前述透明導電膜層上形成導電性電路層，再藉由 ^緣I·生糊’於刖述導電性電路層上形成電路保護層，接著， 藉由錄、銘或錫金屬之無電電錄處理形成鈍態金屬。若 用該方法’則不會產生漏③電流之問題且可藉由較低 之成本，製造導電性優異之光電轉換元件用導電性玻璃基 15 板。 藉由構成—種如下述之光電轉換元件用導電性玻璃基 板之製造方法，即：前述導電性電路使用鈍態金屬與作為 以觸媒來作用之金屬或取代型金屬之金、銀、翻、纪、銅 Μ或銘金屬或者具有前述金屬之至少丄種之導電性糊者再 理^由構A種前述無電電鍍金屬處理為無電鍍錄處 …、電鍵姑處理或無電麟處理之S電轉換it件用導電 性玻璃基板之製诰古、土 〜 ^万法’而可利用前述無電電鍍金屬處理 =全地阻塞絕緣性電路保護層上所產生之針孔。因此，幾 、，HAM之問題，且可藉由較低之成本，製造導 54 1326920 電性優異、高透明性且耐藥品性優異之光電轉換元件用導 電性玻璃基板，可謂是實用之製造方法。 以下說明本發明之其他實施形態。第14圖係顯示本發 明電極基板51之一實施形態之戴面圖。 5 如第14圖所示，該實施形態之電極基板51係於基材51〇 上具有透明導電層511、形成於該透明導電層511上之金屬 配線層512及覆蓋該金屬配線層512表面之絕緣層514。即， 金屬配線層512被該絕緣層514絕緣並覆蓋。 基材510之材料可與基材10相同。 10 透明導電層511係於基材510上在比金屬配線層512之 形成領域更廣之領域形成’其材料並無特殊之限制，在考 慮透光率與導電性荨後’可選擇適合材料之組合或用途 者’具體例可列舉如：添加錫氧化銦(ITO)、氧化錫（sn〇2)、 添加氟氧化錫(FTO)等導電性金屬氧化物。 15 形成透明導電層511之方法可依照透明導電層511之材 科使用公知適當之方法，舉例言之，可列舉如：濺錄法、 蒸鍍法、SPD法、CVD法等。若考慮透光性與導電性，則 通常形成為Ο.ΟΟΙμιη〜ΙΟμιη之膜厚。 金屬配線層512係形成金、銀、鉑、鋁、鎳、鈦等金屬 以為配線。金屬配線層512之配線圖案並無特殊之限制，可 如第15圖所示構成格子狀’此外，可構成帶狀、長方形、 棱形等圖案。 為了不會明顯損害電極基板51之透光性，故並無特殊 之限制，不過’舉例言之，各配線之寬度宜縮窄為1〇〇〇μιη 55 1326920 以下。金屬配線層512之各配線厚度（高度）並無特殊之限 制，但宜為0· 1〜1 Ομπι。

形成金屬配線層512之方法可列舉如：摻合為導電粒子 之金屬粉與玻璃微粒子等之結合劑並構成糊狀，且利用網 5 版印刷法、金屬掩模法、喷墨法等印刷法將其塗膜成形成 預定圖案，並藉由加熱、焙燒使導電粒子熔合之方法。焙 燒溫度係，例如，在基材510為玻璃時係600°C以下，且以 550°C以下尤佳。此外，亦可使用濺鍍法、蒸鍍法、電鍍法 等形成方法。 10 金屬配線層512之表面宜平滑，但以具有較高之導電性 者為優先，且存在些許起伏或凹凸等亦無妨。 金屬配線層512之比電阻至少為9χ 10 — 5Ω . cm以下， 且以5χ 10_5Ω . cm以下為佳。 絕緣層514係藉由將含有耐熱陶瓷之絕緣材，以1層或

15 複數層來重疊、成膜於形成金屬配線層512之領域上，藉 此，將金屬配線層絕緣並覆蓋。 耐熱陶瓷可列舉如選自氧化鋁、氧化鉛、二氧化矽之 至少1種，且可複合使用複數種。耐熱陶瓷之对熱性宜為可 承受製作電極基板時之熱史者。 20 更詳而言之，宜使用由耐熱陶瓷所構成之骨材與含有 矽酸鹽、磷酸鹽、膠體二氧化矽、烷基矽酸鹽、金屬烷氧 化物之至少一種或複數種之結合材來形成。 此種絕緣層514可藉由構成主成分之骨材與含有前述 結合材、硬化劑等之接著性組成物（防護層材料）而得。前述 56 1326920 接著性組成物係藉由水解反應、縮合反應或聚合反應等反 應，賦予以氧化鋁、氧化锆'二氧化矽等耐熱陶瓷或無機 聚合物作為主成分之絕緣性硬化薄膜（反應性無機被覆層） 者，例如，反應性無機接著劑可使用市售者。 5 若考慮程序面、成本面，則防護層材料之成膜方法宜 為印刷法，然而並不限於印刷法，亦可為喷霧法、浸潰法、 刮刀法等。

前述絕緣層514宜為無顯著之針孔等缺陷之緻密絕緣 層》絕緣層514可為單層，亦可構成複數層。 10 絕緣層514由複數層構成時，可組合使用複數種類之前 述絕緣材。再者，具有複數層之絕緣層中之一層以上可藉 由例如PbO或PbO — Β2〇3之鉛系低熔點玻璃或非鉛系低熔 點玻璃等來構成’然而’具有複數層絕緣層時’則至少一 層必須為以前述耐熱陶瓷作為主成分之層。 15 相較於僅使用低熔點玻璃來形成絕緣層者，前述絕緣

層514從耐酸性等方面來看較為優異° 若利用該實施形態之電極基板’則由於絕緣層514以而ί 熱陶瓷作為主成分’因此耐熱性或耐酸性等優異’故不會 因製造時之熱史而劣化’因此可確實地從電解液等中遮蔽 20 金屬配線層512，且可有效地抑制金屬配線層512之腐蝕、 因與構成金屬配線層512之金屬間之反應所造成之電解質 變質、漏洩電流等問題。 依此，絕緣膜可安定地發揮其性能’且更長期地持續 優異之特性。 57 1326920 以下說明本發明電極基板之變形例。於下述變形例之 電極基板中，附上與第14圖相同之編號者係表示為藉由與 第14圖所示第1實施形態之電極基板同一或相同之構造 者’且省略重複說明。 5 第16圖係顯示電極基板之其他實施形態之概略截面 圖。

該例之電極基板51中，金屬配線層512係設置於基材 510上’且透明導電層511跨過金屬配線層512上，並於比形 成金屬配線層512之領域更廣之領域形成。絕緣層514係與 10 金屬配線層512之圖案疊合，且於透明導電層511上形成為 覆蓋金屬配線層512之上面與側面，即，絕緣層514係透過 透明導電層511設置於金屬配線層512上。

若利用此種電極基板51，則與如第14圖所示第1實施形 態之電極基板51相同，由於可藉由絕緣層514絕緣並遮蔽金 15屬配線層512，因此可抑制漏洩電流之產生，且可構成具有 優異特性之電極基板51。 於别述電極基板中，金屬配線層512係直接或者透過透 明導電層511等以高於基材510表面上之高度形成於基材 51〇上，但本發明之電極基板並不限於此。 20 . 产 如第16〜19圖所示，金屬配線層512之至少一部分亦可 構成為位於基材510上所形成之凹部51如内。 基材表面510b係形成透明導電層511及金屬配線層512 側之面。電極基板51利用在色素增感太陽電池時，氧化物 半導體多孔層或反電極等係置於^材表面51〇b側。 58 1326920 凹部510 a係以溝或漥部等凹形部沿著配線圖案形成 凹形部之形成可依據因應基材510之材料之加工方法，舉例 言之，可藉由雷射或蝕刻等來進行加工。凹部51〇a之戴 面 形狀係透鏡狀、半圓狀、U字狀、V谷狀、角狀等，且並無 特殊之限制。金屬配線層512之材料及形成方法可與前迷材 料及形成方法相同。 於《亥實施形態中，若金屬配線層512係其至少一部分位 於在基材510之基材表面51〇b上進行凹加工之凹部51〇珏内 (達到基材表面510b以下之高度）之構造，則無特殊之限制， 10舉例言之，包括：如第π圖所示，金屬配線層512之表面與 基材表面51〇b同高者；如第18或19圖所示，金屬配線層512 之表面達到高於基材表面51〇b之位置者；及如第2〇圖所 不’金屬配線層512整體位於基材表面51〇b以下者等。 金屬配線層512與透明導電層511之位置關係並無特殊 15之限制，舉例言之，可列舉如：如第17圖所示，透明導電 層511形成於金屬配線層512及基材表面51〇b上之構造；如 第18圖所示，透明導電層511形成於基材表面51此上真與金 屬配線層512連接之構造；及如第19及20圖所示，透明導電 層5丨1形成於凹部510a及基材表面51沘上，且金屬齡線層 20 512形成於透明導電層511上之構造等。 金屬配線層512可與凹部51〇a之内面連接，亦可使选明 導電層511等其他層介於凹部5i〇a之内面與金屬配線層512 之間。 絕緣層514至少可重疊形成於形成金屬配線層512么領 59 1326920 域上，又，可直接形成於金屬配線層512上，且亦可使透明 導電層511等其他層介於絕緣層514與金屬配線層512之間。 無論於何種形態，皆宜為盡量沒有顯著之凹凸構造、 成為陰影之伸入或空隙等之平滑狀態。金屬配線層5丨2之表 5面與基材510之基材表面510b間之斷層差則宜盡量缩小。 如前所述，若為金屬配線層512之至少一部分達到美材 表面5l〇b以下之高度之構造，則不會增加金屬配線層512之 表面與基材表面510b間之斷層差且可增加金屬配線層512 之厚度，因此，可增加基材510之開口率（未形成金屬配線 10 層512之部分之比例）且可降低電路之電阻。 第21圖所示之電極基板51係於基材51〇上形成透明導 電層511，讀該透明導電層511上以預定圖案形成金屬配 線層512。於透明導電層511上設置有由氧化物半導體薄膜 所構成之遮蔽層513，且於金屬配線層512上形成絕緣層 15 514。 第22圖所示之電極基板51係於基材51〇上以預定圖案 形成金層配線層512，且於該金屬配線層512上在比形成金 屬配線層512之領域更叙領域形«明導電層511。於透 2〇明導電層5U上設置有由氧化物半導體薄膜所構成之遮蔽 層513。再者，絕緣層514係與金屬配線層5U之圖案疊合’ 且於遮敵層513上形成為覆蓋金屬配線層之上面與側 面。 第23圖所^電極純Μ於隸5丨〇上形成透明導 電層511，且於該透明導電層川上以預定圖案形成金屬配 60 線層512。於該金屬配線層512上形成絕緣層514，又，遮蔽 層13不僅形成於透明導電層川上，甚至亦形成於金屬配線 層512與絕緣層514上。 若與金屬配線層512比較則問題小，然而，由於亦指出 5.有來自透明導電層511之反電子移動，因此，藉由設置遮蔽 層513來覆蓋在透明導電層511上，可得到更高之遮蔽效果。 遮蔽層513之材料係選擇與含有氧化還原物種之電解 液間之電子移動反應速度慢且透光性或光電子移動能高之 化合物，可列舉如：氧化鈦(Ti〇2)、氧化辞(Zn〇)、氧化鈮 1〇 (Nb2〇5)、氧化錫（Sn〇2)、添加氟氧化錫(FTO)、添加錫氧化 銦(ITO)等。 遮蔽層513必須薄狀形成為不會妨礙朝透明導電層5】丄 移動之電子移動，且以構成1〇〜3〇〇〇nm之厚度者為佳。遮 蔽層513之形成方法可列舉如：賤鍍法、蒸鍍法、喷霧熱分 5解法(SPD法）、旋轉塗布法、浸潰法、刮刀法等，然而，該 等方法在遮蔽層513之緻密度或對基材510之表面形狀之合 適性未必足夠’不易得到充分之金屬配線層512之遮蔽性 月b因此形成遮蔽層513時亦必須直接或者透過透明導電 層511或遮蔽層513等而於金屬配線層512上形成絕緣層 2〇 514，藉此，可充分地進行金屬配線層512之絕緣遮蔽。 形成遮蔽層513之方法並無特殊之限制，舉例言之，可 列舉如.藉由跑鍍法、蒸鍍法、CVD法等乾式法（氣相法）， 將目的化合物之氧化物半導體或其先質進行製膜之方法。 例如’在將金屬等之先質進行製膜時，可藉由加熱處理或 61 1326920 化學處理等使其氧化，藉此，可得到遮蔽層513。 若為濕式法時，在藉由旋轉塗布法、浸潰法、刮刀塗 布法等方法塗布含有目的化合物或其先質之液體後，可藉 由加熱處理或化學處理等使其化學變化為目的之化合物， 5 藉此，可得到遮蔽層513。先質可列舉如具有目的化合物之 構成金屬元素之鹽類、錯合物等。為了得到緻密之膜，故 溶液比分散液理想。

其他形成遮蔽層513之方法亦可使用如下述之方法， 即：利用喷霧熱分解法，於加熱具有透明導電層511之基材 10 510之狀態下，對該基材510喷霧構成遮蔽層513先質之物質 後使其熱分解，且使其變化為目的之氧化物半導體，藉此 來形成遮蔽層513。

依此，藉由設置用以遮蔽透明導電層511之遮蔽層 513，可抑制來自透明導電層511之反電子移動，因此，藉 15 由使用該實施形態之電極基板，可製作光電轉換效率高之 光電轉換元件。 依照特性上之需要，舉例言之，亦可使遮蔽層513具有 不同於絕緣層514之目的而作為保護層之效果。 舉例言之，於第23圖所示之電極基板51中，亦可使用 20 遮蔽層513來作為金屬配線層512與絕緣層514之保護層。 進一步顯示本發明電極基板之其他實施形態。第24圖 所示之電極基板51係於第1透明導電層511a上以格子狀、帶 狀、梳形等配線狀之圖案形成金屬配線層512，且於該金屬 配線層512上設置用以覆蓋金屬配線層512之絕緣層514。再 62 1326920 者，跨過金屬配線層512與絕緣層514上，形成第2透明導電 層5仙。即，金屬配線層犯與絕緣層514夾在第成明導電 層511a與第2透明導電層5Ub之間。i及第 5Ua、511b係與前述透明導電層511相同，為⑽、ft〇等 導電性金屬氧化物所構成之薄膜。 若利用此種電極基板51 ’則可藉由絕緣層5U進行金属 配線層512之絕緣遮蔽，同時藉由第2透明導電層㈣保護 金屬配線層犯與絕緣層叫。藉由同時具有以透明導電層 511a與第2透明導電層511b，可期待集電效率之提昇。 1〇 其次’·說明本實施形態之光電轉換元件。 第25圖係顯示構成色素增感太陽電池之光電轉換元件 之-例。該光電轉換元件56包含有：作用電舶，係於電 極基板51上具有由氧化鈦等氧化物半導體微粒子所構成且 載持光增感色素之氧化物半導體多孔膜52者；及設置為面 15對該㈣電極53之反電極54。於作用電極53與反電極^ 間’形成由電解料之電解質或p解導料所構成之電荷 移送層55。於本例之光電轉換元件％中，於電極基板“之 表面上形成載持增感色素之氧化物半導體多孔膜U，且藉 由電極基板51與氧化物半導體多孔膜Μ，構成光電轉換元 20 件56之作用電極53。 於第25圖中，電極基板51係圖示第14圖所示構造之電 極基板51，然而並未特別限定於此，可使用任一實施形態 之電極基板。 氧化物半導體多孔膜52係由複合氧化鈦(Ti〇2)、氧化錫 63 1326920 (Sn〇2)、氧化鎢(W〇3)、氧化辞(Zn〇)、氧化鈮(Nb2〇5)等之! 種或複數種之氧化物半導體微粒子所構成之多孔質薄膜。 氧化物半導體微粒子之平均粒徑宜在1〜lOOOnm之範固 内，氧化物半導體多孔膜52之厚度則宜為〇5〜5〇μιη。 5 形成氧化物半導體多孔膜52之方法並無特殊之限制， 舉例言之，可列舉如：於依需要添加所期望之添加劑後， 藉由網版印刷法、噴墨印刷法、輥塗法、刮刀法、旋轉塗 布法、噴霧塗布法等公知塗布法，塗布使市售氧化物半導 體微粒子分散於所期望之分散介質之分散液或可藉由溶膠 10 —凝膠法調整之膠態溶液之方法。此外，可應用如下述之 方法，即：將電極基板51浸潰於膠態溶液中，並利用電泳 使氧化物半導體微粒子附著於電極基板5丨上之泳動電附著 法；將發泡劑混合於膠態溶液或分散液並塗布後燒結而多 孔質化之方法；混合聚合物微粒並塗布後，藉由加熱處理 15 或化學處理除去該聚合物微粒並形成空隙且進行多孔質化 之方法等。 載持於氧化物半導體多孔膜52之增感色素並無特殊之 限制，舉例言之，係以配位體中含有聯吡啶構造、三聯吡 咬構造等之釕錯合物或鐵錯合物、卟啉系或肽花青系之含 2〇 金屬錯合物為代表，且可從朝紅、玫紅、部花青等有機色 素等中，適當地選擇、使用採取適合用途或氧化物半導體 之激勵動作者等。 藉由電解質來構成電荷移送層55時，舉例言之，可使 用含有氧化還原對之電解液，亦可使用藉由適當之膠凝劑 64 1326920 將前述電解液構成似固體化之凝膠狀電解質。電解液之溶 媒可從乙腈、甲氧乙腈、丙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙醋、 r —丙烯酸正丁酯等有機溶媒’或四級化咪唑鐵鹽系陽離 子與碘化物離子或雙三氟甲基磺醯亞胺陰離子等所構成之 5室溫熔融鹽中選擇使用。 電解質中所含有之氧化還原對並無特殊之限制，可添 加碘/碘化物離子、溴/溴化物離子等之對而得。碘化物離子 或溴化物離子之供給源可單獨或複合使用鋰鹽、四級化咪 唑鑕鹽、四丁基銨鹽等。於電解質中，依需要亦可添加tert 10 一丁基°比咬等添加物。 電荷移送層55亦可使用ρ型半導體來取代電解質。ρ型 半V體可適當地使用如硤化銅、硫氰化銅等—價鋼化人 物。由Ρ型半導體形成電荷移送層55之方法並無特殊之限 制，舉例言之，可列舉如：洗鑄法、賤鍛法、蒸鍛法等。 15依照成膜上之需要，於該ρ型半導體中亦可含有適當之添加 物。 j α 、叹,寻并等電性材料所構成 之基板上，形成由各種碳系㈣或金、料金屬 或削等導氧化物半導體所構叙電極者。 20 舉：5之’右電極為鉑膜，則可列舉如塗布 進行=:Γ可藉—形二 述之=移Γ _之p料導料，亦可利用如下 述之方法，即：於電荷移送層55上直接以_或塗 方法將構纽紐54之電極之導魏材料騎層形成/ 65 1326920 若利用該實施形態之光電轉換元件56，則由於電極基 板51之絕緣層514以耐熱陶瓷作為主成分，因此耐熱性或耐 酸性等優異，且不會因製造時之熱史而劣化，因此可確實 地從電荷移送層55之電解液等中遮蔽金屬配線層512，且可 5有效地抑制金屬配線層512之腐蝕或漏洩電流。又，可防止 金屬配線層512與電解質層55之接觸，並抑制腐蝕或漏洩電 流所造成之輸出降低，且可大幅提昇電池特性。 〈實施例E1〉 〔電極基板之製作〕 10 藉由以下順序，製作如第15圖所示之電極基板51。 透明導電層511及基材510係使用i〇0rnmxl〇〇mm之具 有FTO膜之坡璃基板。於玻璃基板之表面，將印刷用銀糊（燒 結後之體積電阻率為3Χ 1〇_6Ω者）進行網版印刷，在10分鐘 之整平後，於熱風循環爐以135°C、20分鐘進行乾燥，並經 15過550C、15分鐘焙燒後，形成由銀電路所構成之金屬配線 層512。金屬配線層512之電路寬度為5〇〇μιη，膜厚為5μιη， 且從集電端子以長方形地延伸之形狀來形成。利用CCD照 相機，一面對準一面與金屬配線層512疊合，並藉由網版印 刷，分別印刷表1所示之5種防護層材料，藉此，形成絕緣 20層514。絕緣層5丨4之形成寬度係於金屬配線層512之寬度方 向兩側留出每側仞卟爪’且從玻璃基板表面起之高度以 10μιη為目標’故，從所得到之絕緣層514之金屬配線層512 起之厚度會構成為約5 μιη。 於表1之貫施例Ε1 —2中，「氧化鋁+金屬烷氧化物/低 66 1326920 溶點玻璃糊」之記載係表示積層有以「氧化銘+金屬燒氣 化物」作為主成分之第1絕緣層與以「低熔點破璃糊」作為 主成分之苐2絕緣層者。第2絕緣層係使用市售Pb〇-B203 系低熔點坡螭糊，並藉由網版印刷積層、形成於第1絕緣層 5上。此時，第1絕緣層之厚度約為5μπι，第2絕緣層之厚度 約為5 μιη。 〔光電轉換元件之製作〕 於所得到之電極基板51上塗布平均粒徑20〜25nm之 氧化欽分散液，乾燥後以450。(：加熱、燒結1小時，並形成 10氧化物半導體多孔膜52。再者，於釕聯吡啶錯合物(N3色素) 之乙醇溶液中浸漬一晚而使色素載持，並製作作用電極53。 反電極54係使用鉑濺鍍FTO玻璃電極基板，且以夾有 厚度50μηι之熱可塑性樹脂片來作為間隔件之狀態下使該 反電極54與作用電極53相對，並藉由樹脂片之熱熔融，固 15定兩電極53、54。此時，為了構成電解質之注液口，空出 反電極54側之一部分。從該注液口注入主成分含有〇 5μ之 碘化物鹽與〇·〇5Μ之碘之甲氧乙腈溶液並形成電荷移送層 55後’藉由熱可塑性樹脂片及環氧系密封樹脂正式密封周 邊部與注液口，且藉由玻璃用焊料形成集電端子部，並製 2〇作試驗電池之光電轉換元件。 藉由大氣質量(ΑΜ)1·5、l〇〇mW/cm2之模擬太陽光評價 該試驗電池之光電轉換特性時，得到表丨所示之光電轉換效 率之結果。 67 貫施例Ε1 —2 ϊ^ϊ?ΊΕ1-3 i^JEl —4 實施例El —5 表1 防護層材料分 瓦瓦銘+金屬烷童]τ^τ 氧化铭+金屬烷氧化物/低熔 點玻璃糊 ΐ化矽 氧化鋁+烷基矽酸鹽+金屬 烧氧化物 光電轉換效率(%) 3.9 3.7 3.5 3.3 3.5 〈貫施例E2〉 〔電極基板之製作〕 藉由以下順序，製作如第16圖所示之電極基板51。 5 基材510係使用100mmxl〇〇nim之玻璃基板，且於玻璃 基板之表面，藉由電鍍法形成金電路（金屬配線層512)。電 路形狀係與實施例E1相同，且電路厚度為2μιη。藉由喷霧 熱分解法’從玻璃基板及金電路上形成厚度1〇〇〇11111之 FTO/ITO複合膜。再者，使用表丨之試料丨，並構成與實施 1〇例扪相同’配合金屬配線層512之圖案來形成絕緣層514。 〔光電轉換元件之製作〕 利用所得到之電極基板51，且藉由與實施例£1相同之 順序’製作試驗電池之光電轉換元件，在評價光電轉換特 性時，光電轉換效率為3.0%。 15 〈實施例Ε3〉 〔電極基板之製作〕 藉由以下順序，製作如第19圖所示之電極基板51。 基材510係使用i〇〇rmnxl〇Omm之玻璃基板，且沿著長 方形之配線圖案，於其表面蝕刻形成深度ΙΟμιη、寬度500μιη 68 1326920 之溝510a。又，藉由喷霧熱分解法，於溝51〇a上形成厚度 lOOOnm之FTO/ITO複合膜。再者，藉由與實施例以相同之 方法，形成銀印刷配線層。銀配線係藉由多重印刷，以從 基材表面510b起2μιπ之尚度形成，且相較於溝5丨〇3之寬度， 5金屬配線層512之寬度係每邊各擴大200μιη。再者，為了覆 蓋金屬配線層512，使用表1之試料丨並構成與實施例£1相 同，配合金屬配線層512之圖案來形成絕緣層514。 〔光電轉換元件之製作〕 利用所得到之電極基板51，且藉由與實施例以相同之 10順序，製作試驗電池之光電轉換元件，在評價光電轉換特 性時，光電轉換效率為4.2%。 〈比較例Ε1〉 〔電極基板之製作〕 於lOOmmxlOOmm之耐熱玻璃基板(基材）表面上，藉由 I5與實施例E1相同之順序，在利用印刷用銀糊形成金屬配線 層512後，藉由與實施例£2相同之順序，於該金屬配線層Η] 上形成兼作透明導電層與遮蔽層之厚度1〇〇〇nm之ft〇/it〇 複合膜’並製作電極基板51。 〔光電轉換元件之製作] 20 利用該電極基板51，藉由與實施例E1相同之順序，製 作試驗電池之光電轉換元件。觀察注入該試驗電池之電解 質時’雖然在注液後緊接著呈現出茶褐色，但在數分鐘後 變成大致透明。-般認為此係由於銀電路之魏不足，因 此電解質中之If離子與露出之銀反應而還原為厂之故。藉 69 1326920 由AM1.5之模擬太陽光評價該試驗電池之光電轉換特性 時’光電轉換效率為0.20%。 由此可知，未設置絕緣層時’銀電路之遮蔽不足，且 無法適當地導出具有金屬配線之基板之特性。 5 〈比較例E2〉 〔電極基板之製作〕

於100mmxl〇〇mm之具有FT0膜之玻璃基板表面’藉由 電鍍法’與實施例E2相同地形成金電路（金屬配線層）。利 用與實施例E2相同之方法’於該金屬配線層上形成兼作透 10明導電層與遮蔽層之厚度300nm之FTO膜，並製作電極基板 51 〇 藉由SEM、EDX觀察依此所形成之電極基板51表面 時’於金屬配線層512之底部產生被認為起因於抗電鍍塗料 之折邊貼邊所造成之伸入，且於該伸入成為陰影之部分未 15 覆蓋FTO。

〔光電轉換元件之製作〕 利用該電極基板之51，藉由與實施例E1相同之順序， 製作試驗電池之光電轉換元件。藉由AM1.5之模擬太陽光 評價光電轉換元件之光電轉換特性時，轉換效率為0.41 20 % ’可知此時金屬配線層512之遮蔽不足，且無法充分地導 出具有金屬配線之基板之特性。 〈比較例E3〉 〔電極基板之製作〕 於lOOmmxlOOmm之具有FTO膜之玻璃基板表面，不設 70 1326920 置金屬配線層而利用具有FTO膜之玻璃基板本身來作為電 極基板51 ’並藉由與實施例E1相同之順序，製作試驗電'也 之光電轉換元件。藉由AM1.5之模擬太陽光評價該試驗電 池之光電轉換特性時，轉換效率為0.23%。由此可知，由 5於未設置金屬配線層時電極基板51之電阻大，因此光電轉 換元件之光電轉換效率降低。 |業上之可利用性 本發明之電極基板係-種於基材上具有金屬配線層及 與該金屬配線層電連接之透明導電層，且金屬配線層被絕 10緣層絕緣並覆蓋，因此，可確實地從電解質溶液等中遮蔽 金屬配線層，且可有效地抑制其腐蝕或漏洩雩流，相較於 僅使用透明導電層作為電極之導電體者更具有優異之導電 性。 阐式簡單說明3 15 第1 A圖係顯不本發明光電轉換元件之一實施形態之截 面圖。 第1B圖係顯示電極基板之一例之截面圖。 第2圖係顯不金屬配線層之一例之平面圖。 第3至7圖係分別顯示本發明電極基板之其他實施形態 2〇之截面圖。 第8至11圖係進一步顯示本發明電極基板之其他實施 形態之裁面圖。 第12A至12C圖係進一步顯示本發明電極基板之其他 實施形態之截面圖。 71 1326920 第12 D圖係顯示光電轉換元件之其他實施形態之截面 圖。 第13圖係本發明導電性玻璃基板之一實施形態之截面 圖。 5 第14圖係進一步顯示本發明電極基板之其他實施形態 之截面圖。

第15圖係顯示金屬配線層平面形狀之一例之平面圖。 第16至24圖係顯示本發明電極基板之其他實施形態之 截面圖。 10 第25圖係顯示本發明光電轉換元件之其他實施形態之 截面圖。 第26A及26B圖係顯示習知光電轉換元件之一例之截 面圖。 第27圖係習知色素增感太陽電池之截面圖。 15 【圖式之主要元件代表符號表】

1，21，31，51，61…電極基板 2，52，62...氧化物半導體多孔膜 3，53，63…作用電極 4，54，64，75...反電極 5，65，76...電解質層 6，55，66...電荷移送層 10，510，610...基材 11，23，34，511，611...透明導電層 11a，511a...第1透明導電層 72 1326920 lib，511b...第2透明導電層 12，24，33，512，612...金屬配線層 13，25，35，513，613...遮蔽層 14，514…絕緣層 22，32...透明基板 24a...内層 24b...外層

33 A...外罩部 41，71...玻璃板 42，72...透明導電膜 43.. .導電性玻璃基板 44.. .導電性電路 45.. .電路保護層 46…鈍態金屬 56.. .光電轉換元件

73.. .導電性玻璃 74.. .氧化物半導體多孔質膜 510a...凹部 510b...基材表面 73

Claims (1)

1326920 第92127615號申請案申請專利範圍替換本 99.3 "9B；~3. 0 9 拾、申請專利範圍： 1. 一種光電轉換元件，包含有： 5 電極基板，係具有基材、設置於前述基材上之金屬 配線層、及電連接於前述金屬配線層之透明導電層，且 前述金屬配線層被絕緣層覆蓋者； 氧化物半導體多孔質膜，係設置於前述電極基板之 前述透明導電層側； 增感色素，係被支持於前述氧化物半導體多孔質 膜； 10 反電極，係配置為面對前述氧化物半導體多孔質 膜，且其構成是與前述電極基板不同；及 電解質層或電荷移送層，係設置於前述反電極與形 成有前述氧化物半導體多孔質膜之電極基板之間者。 2. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中前述絕緣 15 層係藉由含有玻璃成分之材料形成。 3. 如申請專利範圍第2項之光電轉換元件，其中前述絕緣 層係藉由印刷含有玻璃料之糊而形成。 4. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中前述金屬 配線層係藉由印刷法來形成。 20 5. —種色素增感太陽電池，包含有： 電極基板，係具有基材、設置於前述基材上之金屬 配線層、及電連接於前述金屬配線層之透明導電層，且 前述金屬配線層被絕緣層覆蓋者； 氧化物半導體多孔質膜，係設置於前述電極基板之 74 1326920 前述透明導電層側者； 增感色素，係被支持於前述氧化物半導體多孔質膜 者； 反電極，係配置為面對前述氧化物半導體多孔質 5 膜，且其構成與前述電極基板不同；及 電解質層或電荷移送層，係設置於前述反電極與形 成有前述氧化物半導體多孔質膜之電極基板之間。 6. —種電極基板，包含有：透明基板；設置於前述透明基 板上之金屬配線層；及透明導電層，又，前述金屬配線 10 層至少由内層與外層二層構成。 7. 如申請專利範圍第6項之電極基板，其中前述外層係藉 由印刷法形成。 8. 如申請專利範圍第6項之電極基板，其中前述内層之體 積電阻率小於前述外層之體積電阻率。 15 9.如申請專利範圍第6項之電極基板，其中前述外層係藉 由至少含有導電粒子與黏結材之糊組成物來構成，且前 述糊組成物之黏結材摻合比大於形成前述金屬配線層 中其他層之組成物中之黏結材摻合比。 10. 如申請專利範圍第6項之電極基板，其中形成前述金屬 20 配線層之組成物係含有銀及鎳之至少一種。 11. 如申請專利範圍第6項之電極基板，其中於藉由前述金 屬配線層及前述透明導電層之至少一者所構成之導電 層之表面上設置有遮蔽層。 12. —種光電轉換元件，包含有： 75 1326920 如申請專利範圍第6項之電極基板； 反電極，係配置為面對前述電極基板之前述透明導 電層側者；及 電解質層或電荷移送層，係設置於前述反電極與前 5 述電極基板之間者。

13. —種電極基板，包含有：透明基板；設置於前述透明基 板上之金屬配線層；及透明導電層，又，前述金屬配線 層係沿著用來構成配線圖案之溝而形成，且該溝形成於 前述透明基板，又，前述金屬配線層之至少一部分收納 10 於前述溝内。 14. 如申請專利範圍第13項之電極基板，其中至少前述金屬 配線層之表面被遮蔽層覆蓋。 15. 如申請專利範圍第14項之電極基板，其中前述遮蔽層係 含有玻璃成分、金屬氧化物成分及電化學上不活性之樹 15 脂成分中之至少1種。

16. —種光電轉換元件，包含有： 如申請專利範圍第13項之電極基板； 反電極，係配置為面對前述電極基板之前述透明導 電層側者；及 20 電解質層或電荷移送層，係設置於前述反電極與前 述電極基板之間者。 17. —種光電轉換元件用導電性玻璃基板，包含有： 玻璃板； 透明導電膜，係形成於前述玻璃板上者； 76 1326920 導電性電路層，係設置為與前述透明導電膜導通 者；及 絕緣性電路保護層，係形成於前述導電性電路層上 者， 5 又，於前述電路保護層上所產生之針孔部係形成鈍 態金屬。

18. 如申請專利範圍第17項之光電轉換元件用導電性玻璃 基板，其中前述導電性電路層含有於前述鈍態金屬之電 鍍中具有觸媒作用之觸媒金屬及取代前述鈍態金屬之 10 取代型金屬之至少一者。 19. 如申請專利範圍第17項之光電轉換元件用導電性玻璃 基板，其中前述導電性電路層之開口率為75%以上。 20. 如申請專利範圍第17項之光電轉換元件用導電性玻璃 基板，其中前述導電性電路層係含有一種或複數種選自 15 於金、銀、始、叙、銅及紹之金屬。

21. 如申請專利範圍第17項之光電轉換元件用導電性玻璃 基板，其中前述絕緣性電路保護層係由絕緣性糊材料構 成。 22. 如申請專利範圍第17項之光電轉換元件用導電性玻璃 20 基板，其中前述鈍態金屬係藉由無電電鍍金屬處理來形 成。 23. 如申請專利範圍第22項之光電轉換元件用導電性玻璃 基板，其中前述無電電鍍金屬處理係無電鍍鎳、無電鍍 鈷或無電鍍錫。 77 1326920 24. —種色素增感太陽電池，包含有： 如申請專利範圍第Π項之導電性玻璃基板； 半導體多孔質膜，係設置於前述電極基板之前述透 明導電層侧者； 5 增感色素，係載持於前述半導體多孔質膜之表面 者；

反電極，係配置為面對前述半導體多孔質膜者；及 電解質層或電荷移送層，係設置於前述反電極與形 成前述半導體多孔質膜之前述電極基板之間者。 10 25. —種光電轉換元件用導電性玻璃基板之製造方法，包含 有以下程序，即： 於玻璃板之表面形成透明導電膜層； 使用含有於鈍態金屬之電鍍中具有觸媒作用之觸 媒金屬及取代前述鈍態金屬之取代型金屬之至少一者 15 之材料，並藉由電鍍或網版印刷，於前述透明導電膜層

上形成導電性電路層； 藉由絕緣性糊，於前述導電性電路層上形成電路保 護層；及 藉由鎳、鈷或錫金屬之無電電鍍處理，以前述鈍態 20 金屬阻塞前述電路保護層上所形成之針孔。 26. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中前述絕緣 層係以耐熱陶瓷為主成分。 27. 如申請專利範圍第26項之光電轉換元件，其中前述耐熱 陶瓷係含有氧化鋁、氧化銼及二氧化矽之至少1種。 78 1326920 28. 如申請專利範圍第26項之光電轉換元件，其中前述絕緣 層係含有矽酸鹽、磷酸鹽、膠體二氧化矽、烷基矽酸鹽、 金屬烷氧化物之至少1種以作為結合材。 29. 如申請專利範圍第26項之光電轉換元件，其中前述絕緣 5 層係藉由印刷法形成。 30. 如申請專利範圍第26項之光電轉換元件，其中前述金屬 配線層係藉由印刷法形成。

31. 如申請專利範圍第26項之光電轉換元件，其中前述金屬 配線層之至少一部分係位於前述基材表面所形成之凹 10 部内。 32. —種色素增感太陽電池，係包含有申請專利範圍第26 項之光電轉換元件者。

79