TWI229152B - Manufacturing method of electrodeposited copper foil - Google Patents

Description

1229152 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 A7 --—__-_____五、發明說明（1 ) [發明領域] 本發明有關一種電沉積銅箔之製造方法，藉由該方法 製得的電沉積鋼箔，使用該電沉積銅箔的貼鋼積層板，及 印刷電路板。詳而言之，本發明有關一種電沉積鋼箔之製 造方法’其包含移除電解液中的鉛（Pb)離子雜質，藉此防 止Pb及/或Pb化合物（主要為鉛氧化物）細微顆粒（細微粉 末）共沉積；及本發明有關一種藉由該方法製得的電沉積鋼 箱，其實質上不含Pb及/或Pb化合物；本發明進一步有關 一種使用該電沉積銅箔製造的貼銅積層板，其在基板的至 少一側積層上述電沉積銅箔；本發明更進一步有關一種使 用上述電沉積鋼箔製得之印刷電路板。 [發明背景] 在連績製造電沉積銅箔之方法，一般係以配置圓柱鼓 (cylindrical drum)作為陰極，相反地，在溶解有銅材料（例 如硫酸銅）的電解液中有一不溶解的陽極，進行電解作用， 使銅電沉積在該圓柱鼓表面。 近年來，電子設備已小型化及精密化，因而電子設備 用的印刷電路板上的電路寬度及電路間距已被減小，因此 依據上述電路寬度及電路間距之減小，需要使用具有低表 面粗度（外形）之薄電沉積銅箔。 電况積銅箔之表面外形傾向於隨著電沉積銅箔厚度 的減少而減小’而有各種方法可進—步地減小其表面外 形。例如可藉調整電解液中$ C1離子（氣離子）濃度而控制 I電沉積銅落的表面外形，特別是藉調整電解液令的。離子 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ϋ·(210 X 297公楚）1 1 311516

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I 1229152 A7 "~" -------- B7 _____ 五、發明說明（2 ) _ _ 金々 圍’可製得能夠形成細微間距的電路圖案 之具有低表面外形的電沉積鋼箱。 二而使用低C1離子濃度之電解液製造電沉積鋼箔之 法中’當電解液中含有鉛(Pb)離子雜質時，似樹枝狀晶 2的釓、、’田微顆粒會與鋼共沉積。所共沉積的鉛細微顆粒直 ^般在1至50微米範圍，更通常為5至30微米。錯細 微顆粒經常沉積於電沉積鋼荡表面附近。於該電沉積作用 中除了 Pb細微顆粒外，Pb化合物（例如鉛氧化物）亦會 以細微顆粒形式共沉澱。 田電路寬度如以往之大寬度時，該類共沉積的鉛細微 顆粒等會產生一些問題，因為隨著前述電路寬度之減小而 使銅箱的厚度減少，而易產生銅箱電路不連績及斷裂之問 題，又因為Pb細微顆粒無法藉傳統的蝕刻技術自銅箔移 除’該Pb細微顆粒會造成使用鋼箔的印刷電路板短路。 般為了賦予最終電路圖案（CirCUit pattern)或印刷 電路板所需的性質，可對所電沉積的鋼箔表面進行各種處 理例如該電沉積銅箔的表面可在有限的電流密度或超出 範圍下被粗化，並進行各種不同的電鍍處理，例如辞電鍍、 錫電鍍、及鎳電鍍，而所形成的電鍍層表面可進行鉻酸鹽 處理及矽烷偶合劑處理。 當對鋼落表面進行各種處理時，很難檢測到共沉積至 銅箔的Pb細微顆粒。因此，在製造電路板之工業製程中， 實際上無法辨識製得的電沉積鋼箔中共沉積的Pb細微顆 粒邰刀’及無法安排製程因此此部份實質上無法使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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311516 1229152 A7 五、發明說明（3 ) 就此上述使關柱鼓之電_料 =極Γ使用錯合金電極(陽極)實施。當使用-合金作 為％極時’可能發生錯滲入電解液中，已知當 成電解液中Pb離子濃度增加 ， ^ B4 ^ 疋靶圍或超出該範圍 該Pb離子會共沉積至_(參考例如日本專利 報（未審查）Nos.平6-146051及平6_146〇52)中。 該等公報揭示添加碳酸銷鹽可有效地將含有化離子 ，電解液中的錯離子移除；詳而言之，其揭示:，例如 當錯離子濃度相當高且含有錯的電極可作為陽極時含於 電解液中的鉛離子可藉添加碳酸鳃鹽而除去及過濾該電 解液可非常高效率地移除所形成的鉛/锶複合物。一 然而，為了完成該共沉積的鉛/鏢複合物，電解液中的 錯離子濃度必須相當地高。因此，若施用不含有船的電極 時，在製造電解液方法中，已混入電解液中的極低量鉛離 子將很難藉上述添加鳃電解液及過濾沉澱而除去。 由上述明顯地看出，如本發明之在含有極低量鉛離子 的電解液中，藉於圓柱鼓上沉積鋼而製造電沉積銅箔的方 法’並未建立任何可藉相當簡易的操作（例如過濾）有效地 避免電沉積銅箔含有少量的錯細微顆粒之技術。 [發明目的] 本發明提供一種方法，其以圓柱鼓作為陰極，可自含 有硫酸鋼溶解其中的電解液沈積銅箔中，可有效地避免鉛 細微顆粒共沉積。 本發明亦提供一種實質上不含有任何Pb及/或Pb化合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

• V 裝·---1---訂 --------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 3 311516 1229152 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 物細微顆粒的電沉積銅箔，其係使用圓柱鼓作為陰極，而 從含有硫酸鋼溶解其中的電解液中電沉積出該電沉積鋼 箔。 本發明進一步提供一種包含絕緣基板的貼銅積層 板，其包含上述實質上不含有任何Pb&/4 Pb化合物細微 顆粒的電沉積鋼箔，該鋼箔係積層在該基板的表面；本發 明並提供一種配置所需電路圖案的印刷電路板，該印刷電 路板可由實質上不含有任何Pb及/或Pb化合物細微顆粒的 電沉積銅箔製得。 [發明概要] 本發明一目的，係提供一種製造電沉積鋼箱之方法， 該銅箱係在溶有硫酸銅的電解液中被電沉積，其中該電解 液含有少量的錯（Pb)離子’該方法包括對電解液中之每莫 耳鉛（Pb)離子，添加10至150莫耳量週期表ΠA族金屬鹽 類至電解液中，而該電解液中所含的鉛（Pb)離子與週期表 IIA族金屬沉澱成不溶解的複合物；自電解液中移除不容 解的複合物；及在已移除鉛（Pb)離子的電解液中形成電沉 積銅箔。 以上述方法製得之本發明電沉積鋼箱，實質上不含有 任何Pb及/或Pb化合物之細微顆粒。 因此，本發明另一個目的，係提供一種以電沉積鋼箔 製造方法製得的電沉積銅猪，該銅箔係自含有溶有硫暖飼 的電解液中被電沉積’其中該電解液含有少量的錯（PW離 子，該方法包括對電解液中之每莫耳鉛（Pb)離子，添加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Mu ϋ 一 心，I ϋ ^1· Bn B_^i I 1229152 A7 B7 五、發明說明（5 ) ΐ二週期表以族金屬鹽類至電解液中，使該 冤解液中的鉛（Pb)離子盥柄主 的複合物；自電解^ A族金屬沉殿成不溶解 ^ (移除該不溶解的複合物；及於已移 除錯（Pb)離子的電解液中带士 鮮履中形成電沉積鋼箔 本發明之貼鋼積層板包含 3絕緣基板，而上述之電沉積 銅箔實質上不含有任何ph洛/ + m 輪、 及7或Pb化合物（主要為鉛氧化 物）細微顆粒，且該電沉籍鈉々斤 個表面上。 電，儿積銅泊係積層於該基板之至少 據此，本發明的另一個目的，係提供一種貼銅積層 板，其包含絕緣基板及積層在其至少一個表面上的電沉積 銅落，轉電沉積銅箱係由製造電沉積鋼落之方法所製造 的，該銅荡可自溶有硫酸銅的電解液中被電沉積其中該 電解液含有少量的錯（Pb)離子，該方法包括對電解液中之 每莫耳鉛(Pb)離子，添加10至150莫耳量之週期表ΠΑ族 金屬鹽類至該電解液中’使該電解液中的錯（pb)離子與週 期表ΠΑ族金屬沉殿成不溶解的複合物；自電解液中移除 該不溶解的複合物；及於已移除錯（pb)離子的電解液中形 成電沉積銅箔。 更進一步者，本發明之印刷電路板係利用上述之貼鋼 積層板所製得，該貼銅積層板包括電沉積銅箔及絕緣基 板’該電沉積銅箔實質上不含有任何Pb及/或pb化合物（主 要為鉛氧化物）細微顆粒，而該鋼箔係積層於該基板之至 少一個表面上，以形成所需之電路圖案 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 因此，本發明之更進一步目的，係提供一種配置有所 311516 1229152 A7 五、發明說明（6 ) 需電路圖案之印刷電路板，其製并古么 共表以方法係藉於包含絕緣基 板及積層於該基板至少一個表面上之電沉積鋼猪的貼銅積 層板上’對該貼銅積層板上之電沉積銅箔進行蝕刻；而該 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電沉積銅猪由製造電沉積鋼箔之方法所製造該銅箔可自 含有硫酸銅溶解於其中的電解液中被電沉積，其中該電解 液含有少量的鉛（Pb)離子，該方法包括對電 耳錯㈣離子，添加10至150莫耳量之週期族2 鹽類至該電解液中，使該電解液中的鉛（Pb)離子與週期表 IIA族金屬沉殿成不溶解的複合物；自電解液中移除該不 溶解的複合物；及於已移除鉛（Pb)離子的電解液中形成電 沉積銅箔。 本發明係以下述發現為基礎而完成，當電解液含有少 量的鉛（Pb)離子時，相對於該電解液中鉛（Pb)離子添加特 定量之週期表IIA族金屬鹽類至該電解液中，將導致該少 量的鉛（Pb)離子與該添加的週期表ΠΑ族金屬鹽類產生沉 澱，而以習知分離技術（例如過濾方式）可以移除該沉殿 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明製造電沉積銅箔方法使用的電解液，為了使銅 治之粗表面具有均勻表面粗度（外形）’較佳為其中含有之 氣離子（Cl_)濃度係調整在0.1至5.0毫克/升之範圍。 [圖式簡單說明] 第1圖係本發明製造電沉積銅箔之方法流程的具體實 施示意圖。 [發明詳細說明] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 311516 1229152 A7 B7 五、發明說明（8 ) 電解液除了含有銅離子外，亦含有極少量之鉛離子。 目前製造電沉積銅箔用的裝置已不再使用鉛合金陽 極，因此鉛自陽極浸出而進入至電解液之情形不致發生。 而根據先前廣泛使用之配設有鉛陽極之裝置中，於電沉積 鋼箔之製程中，從陽極浸出的鉛量並不多，又所製得的銅 箔厚，因此鉛細微顆粒與銅在陰極鼓表面上共沉積之情形 極少發生。再者，當使用鉛合金作為陽極時，浸出至電解 液中的鉛可藉由添加碳酸锶來移除。當使用含有鉛之電解 液時，藉由添加碳酸鳃移除之鉛含量係高至某一程度，故 於添加碳酸錕後，鉛（Pb )離子可利用物理方法以相當高 的效率移除錯離子，例如過滤、離心、或傾析方法。然而， 於目前多數未使用鉛合金作為陽極之裝置中，相較於先前 之電解液，經溶解之鉛（Pb )離子的含量相當地低，因此， 即使添加碳酸勰至該含有極低量鉛（Pb )離子之電解液中 而形成鉛/勰複合物，該形成之複合物卻無法成長至某種程 度大小，以有效地將鉛（Pb)離子移除。因此，目前之多數 裝置中很難將鉛（Pb )離子自電解液中移除。更且，溶解 於電解液中之極少量的鉛會以氧化物方式在陽極表面上沉 積，而降低該陽極之使用壽命；而經沉積之鉛氧化物有時 會自陽極分離，而以污染物方式混入銅箔成品中。 即使存在於電解液中之鉛為少量，該鉛仍會與鋼在陰 極鼓表面上沉積，而利用經此製造出的薄電沉積鋼箱形成 具有約10至50微米寬度之極微細電路的圖案。當少量的 鉛溶解於電解液時，與鋼共沉積之鉛細微顆粒的平均直徑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Φ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 311516 1229152 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（1G ) 圖中，標示為1 b)間，使鼓保持在預設定的距離，且在鼓 陰極與極間施予足夠的電壓，藉此在鼓的表面上電沉積 銅，連續地分開該具有預設定厚度的銅箔及在輥捲取器7 的周圍捲繞。供給至兩電極間以消耗銅離子之電解液（本發 明中可表示用過溶液）溢流出，並連續回流至用過溶液槽2 中，該用過溶液自用過溶液槽2中饋入溶解循環槽3中。 在溶解循環槽3中的溶液再饋入已導入鋼原料的溶解塔8 中。該溶液與塔8中的鋼原料接觸以溶解鋼，接著回流至 溶解循環槽3中。鋼離子的供給可藉溶解循環槽3與溶解 塔8間的用過溶液之循環而達成。在銅溶解後，電解液饋 入供給溶液貯存槽4中，在供給溶液貯存槽4中自添加劑 槽5裝配導管，該添加劑槽5設計成可同時或分別地將週 期表IIA族金屬鹽類、含C1離子之化合物及選擇性的其他 添加劑（於後敘述）置入該供給溶液貯存槽4中。 在加入週期表IIA族金屬鹽類之後，在溶液中釋出的 固體物質（沉澱）可藉過渡器6移除，並將已過瀘、的溶液以 電解液供給溶液形式再饋入電成型電池中。 藉本發明製造方法製得的電沉積銅箔，具有光亮的（光 澤的）陰極鼓側表面及無光澤的（粗糙的）電沉積側表面。 用於本發明所述及的週期表IIA族之金屬為例如、 Mg、Ca、Sr、Ba及Ra。於本發明中，該週期表ΠΑ族金 屬可單獨或以組合形式使用，在該等週期表ΙΙΑ族金屬 中’本發明以使用Ca、Sr及Ba為最佳，本發明中該等週 期表IIA族金屬一般以碳酸鹽形式使用。因此，在週期表 本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21(^297公釐）一 ----- 10 311516 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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1229152 五、發明說明（11 ) ΠΑ族金屬鹽中，碳酸鈣（CaC〇3)、碳酸鏍^比以）及碳酸鋇 (BaCOJ已述及可作為本發明之較佳的實施例，該等週期表 ΠΑ族金屬之碳酸鹽類可單獨地或以組合形式使用。碳酸 鈹及碳酸鎂雖然可與鉛（Pb)離子形成複合物，在電解液中 仍具有比碳酸鈣、碳酸鳃或碳酸鋇較高的溶解度，因此當 使用碳酸鈹及碳酸鎂時，鈹離子及鎂離子以顯著的濃度含 於電解液中，該些離子的存在並不適合於鋼的電沉積作 用。另外，鐳為昂貴金屬，因此在工業上移除鉛（pb)離子 方面之利用性低。 本發明中，對電解液中之每莫耳鉛（pb)離子，添加1〇 至150莫耳量之週期表ΠΑ族金屬鹽類至電解液中，以含 於電解液中之每莫耳鉛（Pb)離子添加2〇至12〇莫耳之週期 表ΠΑ族金屬鹽類至電解液中為最佳。當週期表ΠΑ族金 屬鹽類依據上述相對於電解液中鉛（Pb)離子之含量添加至 電解液中時’溶解於電解液中的錯（Pb)離子與週期表ha 族金屬反應，藉此形成不溶解的複合物物質及沉殺。而藉 調整電解液中的C1離子濃度於上述特定的範圍，可使所形 成之不溶複合物生長至可利用例如過濾之物理分離方式分 離之大小。 以下將詳細說明本發明之一具體實施，其係使用碳醆 M(Si*C03)作為週期表IIA族金屬 之添加鹽。本發明方法 中’作為週期表ΠΑ族金屬鹽之碳酸鏍（SrC03)，添加量一 般為8至1〇〇克/克Pb，以10至70克/克pl)為較佳。藉 添加上述量的碳酸锶可有效地移除含於電解液中的鉛（pb) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 311516 1229152 A7

五、發明說明（12 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 離子。即，當碳酸鳃量低於8克/克Pb (Pb離子）時，無法 有效移除錯（Pb)離子；另一方面，若碳酸鳃加量高於1〇〇 克/克Pb時’無法進^^步提尚Pb離子移除效果。 當使用碳酸鈣（CaCOd時，其量通常為3至3〇克/克 Pb，以5至25克/克Pb為較佳。該含於電解液中的鉛（pb) 離子藉添加上述量之碳酸鈣可有效地移除。另外，當使用 碳酸鋇（BaCOs)時，其量範圍通常為3〇至15〇克/克？1)， 以35至120克/克Pb為較佳。 當添加勰鹽時，以調整電解液中的C1離子濃度在〇1 至5.0毫克/升範圍為較佳，又以05至35毫克/升為更佳。 當氣離子濃度在0.1至5.0毫克範圍時，可有效地移除含 於電解液中的鉛離子。對含於電解液中之每克鉛離子施以 上述量之週期表IIA族金屬鹽類，該含於電解液中的鉛離 子可形成不溶解的複合物並沉澱出。又，控制電解液_的 氣離子濃度於上述範圍，該已形成的不溶解的複合物質可 生長至，可以例如過濾之物理操作方式有效分離之程度。 而假設在氣濃度為0.1至5.0毫克/升的條件下，將週期表 IIA族金屬（包括勰）鹽類加至含有硫酸鋼的電解液中時，以 雜質形式含於電解液中的錯離子主要與含有硫酸之酸性電 解液中的週期表IIA族金屬反應，以形成及產生錯/ηa族 金屬複合物質’且之後所產生的物質生長至可在含有硫酸 的酸性電解液（含有上述氣離子含量）中沉澱出的顆粒。就 此而論’日本專利公報（未審查）Nos· 6(1994)-146051及 6(1994)-146052中教示，當碳酸銷以低濃度量加入含有船 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 311516 1229152 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（13 ) 的電解液時，僅形成硫酸鉛細微絮凝物，而因為它的細微 度將無法完全地被移除；相反地，本發明人已發現當氣離 子濃度調整至上述特定的範圍時，週期表πΑ族金屬鹽類 加至其中氣離子濃度已調至上述特定的範圍（每pb離子） 之電解液中，如本發明方法所用般，溶解於電解液中之極 少量Pb離子變成錯/π a族金屬複合物質，並生長成至可 過濾的沉澱物，藉移除該沉澱物可以顯著有效率地移除電 解液中的Pb離子。 在添加鋇或鈣鹽之情況下，氣離子濃度可調整至〇1 至5.0毫克/升之範圍，以〇 5至3 5毫克/升為較佳。藉調 整氣離子濃度於上述之範圍，將鉛離子以不溶解的複合物 質形式移除變得更容易。 又’將氣離子濃度調整至上述範圍，可使最終的電沉 積銅箔具有高的抗張強度及優異的延伸性。 又’儲存於供給溶液貯存槽4及饋入電成型電池1之 電解液中的銅濃度（銅離子濃度）通常調整於3〇至1〇〇克/ 升之範圍，以50至90克/升為較佳，及該電解液的硫酸 (H2S04)濃度通常調整於50至300克/升，以1〇〇至250克 /升為較佳。 在含有上述範圍之硫酸鋼的電解液中，鉛成分以雜質 溶解（主要地為鉛（Pb)離子）為1至50毫克/升，較常為5至 30毫克/升。本發明之方法可有效地以不溶解的化合物分 離含於上述組成之少量鉛離子雜質。許多情形下，所含之 雜質鉛成分經常為銅原料（如銅屑材料）中所含之雜質。然 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 311516 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1229152 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14 ) 而，即使使用硫酸銅作為鋼原料時，鉛離子亦可含於其中。 再者，在電池及槽的内襯、管等的鉛所形成的部件中，雖 然近來裝置已極少有此現象，但在該些部件會發生鉛成分 滲出之情形。 由電解液中移除該少量的鉛（Pb)離子，可藉將少量之 經溶解的船離子以鉛與週期表IIA族金屬之複合物質形式 沉殿出及藉物理分離裝置（例如過濾器，如第1圖中的6所 示）將該複合物質分離而達成。將其已移除複合物質的電解 液饋入電成型電池1中。除了過濾器6外，可使用離心機 作為物理分離裝置。特別適合的過濾器6之實例包括膜過 濾器、過濾筒及預塗過濾器。 藉添加上述週期表ΠΑ族金屬鹽類，通常可將溶解於 電解液中的鉛（Pb)量減至ι·〇毫克/升或以下，以減至〇 5 毫克/升或以下為較佳。 於藉過瀘、器6分離錯/π A族金屬之複合物沉殿物及在 泵P2施壓下將最終的電解液饋入電成型電池1中時，經 過瀘、器6之電解液輸送至電成型電池1係藉使用栗p2自 供給溶液貯存槽4將電解液饋入而達成。較好電解液導入 該電成型電池1之方式，係使其經由電池之較低端部分而 進入電成型電池1及通過配置於電成型電池1之陰極鼓la 與陽極電極lb間的間隙。 實質上不含有任何鉛細微顆粒之電沉積銅箔可藉通 過陰極鼓電極la與沈積作用之陽極電極lb間的間隙將電 解液送入電鍍浴1中，該陽極電極lb具有實質上對應於^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 311516 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（15 ; 極鼓電極la的曲率，並在電解液溫度調整於30至80 °C範 圍及陰極鼓電極la與陽極lb間的電流設定於8至1〇〇 A/dm2之條件下，在陰極鼓電極的表面上連績地電沉積 鋼〇 用於本發明方法的電解液如前述，為含有硫酸銅溶解 其中的溶液’其C1離子濃度調整在01至5.0毫克/升及含 有作為雜質的鉛（Pb)離子。另外，該電解液可選擇性含有 習用添加劑。該類添加劑實例包括膠、明膠、葡萄糖、硫 脈、甘氨酸、聚乙二醇、三乙醇胺、及肼。該等添加劑可 以單獨或組合使用，例如可以膠或明膠作為主要的添加 劑’再與其它添加劑（例如葡萄糖、硫脲、甘氨酸、聚乙二 醇、三乙醇胺及肼等）組合。 當週期表IIA族金屬碳酸鹽（例如碳酸鈣、碳酸鏍或碳 酸鋇）加入電解液中時，部分金屬形成硫酸鹽而使電解液中 的游離硫酸濃度降低，此時可藉進一步添加硫酸、硫酸銅 等調整電解液的組成。 當在陰極鼓la上施以電壓時，藉轉動浸入含有上述成 分及已自其中移除敍（Pb)離子之電解液中的陰極鼓ia ,可 連績地製得電沉積鋼箔。 在陰極鼓la表面上形成的電沉積銅箔捲繞在輥捲取 器7上（如第1圖所示），所製得的電沉積鋼箔之平均厚度 通常在8至150微米範圍。所獲得的電沉積鋼箔實質上無 鉛細微顆粒共沉積，其乃因在沉積鋼之前，雜質的鉛（pb) 離子已自電解液中移除。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺錢財目國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 15 311516 1229152 A7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 五、發明說明（16 ) 藉本發明方法製得的電沉積銅箔實質上無鉛細微顆 粒共沉積，因此該電沉積銅箔適合作為優異印刷電路板製 造用的銅箔。 亦即，藉由在絕緣基板之至少一側積層由上述方式製 得的電沉積鋼箔可製得貼銅積層板。另外，所獲得的貼銅 積層板經曝露及光阻劑顯影形成所需要的圖案，並蝕刻以 光阻劑遮蔽之貼鋼積層板上的電沉積銅箔，可製得印刷電 路板。更且，依上述相同之方式，在形成電路圖案時藉結 合一層接著另一層排列之製得的印刷電路板，以製得多層 式積層印刷電路板。 在使用所製得的電沉積銅箔之前，若需要較好在電沉 積鋼箱的表面粗糙側（粗糙面，完成銅電沉積之面）上形成 一層微粒鋼電沉積物。用以形成該顆粒銅電沉積層之處理 係指“結核作用（nodulation)，，或“粗化處理”。 結核作用為包含配置電沉積銅箔之處理，以使表面粗 輪側（粗糙面）面向陽極，並於含有銅離子之電鑛溶液中在 表面粗糙側沉積銅。此結核作用通常可依序進行燃燒電 錢、密封（覆蓋）電鍍、及金屬鬚電鍍之處理。 該燃燒電鑛處理，例如包含配置上述方式製得的電沉 積鋼癌’以使表面粗縫側面向陽極，及在下列條件下，於 該表面粗糙側電鍍銅·· 溶液之銅濃度：5至30克/升， 溶液中硫酸濃度：50至15〇克/升， 溶液溫度：20至30 °C， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 311516 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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ϋ ϋ ϋ «ϋ 一一口、I ^i· I— iHi i I 1229152 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17 ) 電流密度·· 20至40 A/dm2，及 電鍍時間：5至15秒。 於上述條件下電沉積鋼箔之表面粗糖側的電鍍處理 結果，在該表面粗糙側（粗糙面）上會形成所謂“焦沉積物，， 之似樹枝的銅電沉積物。 將已施以燃燒電鍍處理之表面粗糙側進行密封電鍍 處理。該密封電鍍處理，例如包含在下列條件下，對具有 已施以上述燃燒電鍍處理之電沉積銅的表面粗糙側進一步 電錢鋼： 溶液之銅濃度：40至80克/升， 溶液中硫酸濃度：50至150克/升， 溶液溫度：45至55°C 電流密度·· 20至40 A/dm2，及 電鍍時間·· 5至15秒。 於上述條件下，對已施以密封電鍍處理的表面粗糙側 之表面進一步地進行金屬鬚電鍍處理，該金屬鬚電鍍處 理’例如包含在下列條件下，於已施以上述密封電鍍處理 之表面粗縫側進一步地電锻銅： 溶液之銅濃度·· 5至30克/升， 溶液中硫酸濃度：30至60克/升， 溶液溫度：20至30°C 電流密度：10至40 A/dm2，及 電鍍時間：5至15秒。 在上述條件下，對已施以密封電鍍處理之表面粗糙側 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 311516 1229152 A7

五、發明說明（w ; 進行金屬鬚電鍍處理的結果，該似鬚晶的鋼於覆蓋電鍍層 (鋼的塗覆層）上形成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 該所結核作用或粗化處理的電沉積銅箔，較好接著進 行鈍化處理。 本發明中施以鈍化處理並不無限制，例如亦可使用如 鋅電鍍或錫電鍍進行鈍化電鍍處理，該鈍化電鍍處理（例如 鋅電鍍）使用由硫酸鋅、焦磷酸鋅等物溶解製得的電解液。 於鈍化電鍍處理後，已施以鈍化電鍍處理的表面較好 以鉻酸鹽處理，該鉻酸鹽處理通常為將已施以鈍化電鍍的 電/儿積銅治浸入含有〇2至5克/升的鉻酸軒之溶液中，其 PH值調整為9至13;在電流密度為01至3 A/dm2條件下 處理電沉積銅箔的表面粗糙側，處理時間通常為約i至8 秒。 於路酸鹽處理後，電沉積銅箔的表面較佳為以矽烷偶 合劑處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於梦烷偶合劑處理中，通常使用由例如環氧基烷氧基 矽烷、氨基烷氧基矽烷、甲基丙烯氧矽烷及酼基烷氧基矽 燒之任何矽烷偶合劑，該等矽烷偶合劑可以單獨或組合使 用。以石夕原子表示，施於該電沉積鋼箔表面上的矽烷偶合 劑量為0.15至30 mg/m2，以0.3至25 mg/m2為較佳。 已施以上述之結核作用或粗化處理、鈍化、電鍍、鉻 酸鹽處理及矽烷偶合劑處理之電沉積鋼箔特別適合用於作 為形成電子電路用的銅箔。 gL銅積層板及印刷雷政_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 18 311516 1229152 A7 B7 五、發明說明（19 ) 在絕緣基板之至少一個表面上，使用絕緣性黏著劑或 不使用黏著劑，藉熱壓積層上述方法所獲得的電沉積鋼箱 而製得貼銅積層板。 一般用於電子設備之樹脂基板可使用作為貼鋼積層 板之絕緣基板，例如可使用紙/酚型基板、紙/環氧樹脂基 板、玻璃/環氧樹脂基板、及玻璃/聚醯亞胺基板。 所獲得的貼銅積層板之銅箔表面上先施以例如光阻 劑，隨後曝光及使光阻劑顯像，藉此形成所需之蝕刻阻劑 圖案，及隨後使用所形成的圖案作為光罩，蝕刻該電沉積 銅箔，該絕緣積板的表面與由蝕刻銅箔造成的電路圖案疊 層，而製得印刷電路板。 所獲得包含表面與蝕刻銅箔造成的電路圖案疊層之 絕緣基板的印刷電路板可進一步地經絕緣層與電沉積銅箔 積層，及該電沉積鋼箔可利用相同方式蝕刻，藉此形成電 路圖案。再者，經絕緣層與電沉積銅箔的積層及形成電路 圖案程序可重複地進行，因此可獲得多層印刷電路板。 [本發明效果] 本發明製造電沉積鋼箔之方法，使用含有少量雜質的 錯（Pb)離子之硫酸銅電解液。本發明將特定量之週期表ΠΑ 族金屬鹽類（例如碳酸鈣、碳酸錄或碳酸鈹）加入該電解液 中’藉此造成雜質的錯（Pb)離子以錯/ha族金屬複合物沉 澱出’其生長成可過濾的微粒及被分離。 因此’在不需要改變電沉積條件下，使用習用製造裝 置可移除錯（Pb)離子，而由本發明方法製造的電沉積銅箔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度賴+目國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 19 311516 1229152 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（20 J 實質上不含任何Pb細微顆粒（包括鉛氧化物）。 含於電解液中的氣離子濃度調整於〇丨至5 〇毫克/ 升，以使最終的電沉積銅箔之粗表面具有均勻的表面粗肩 (外形）。又’當使用氣離子濃度調整於〇1至5〇毫克/升 之電解液時，鉛離子可以不溶解的複合物質形式有效地分 離，而使電沉積鋼箔具有高的抗張強度及優異的延伸性。 本發明中’因為可移除電解液中所含之極少量鉛，而 不會有鉛以氧化物形式沉積於陽極上，因此可防止鉛氧化 物自陽極分離而包含於鋼箔中，又該陽極的使用壽命可延 長。 所獲得的電沉積銅落實質上沒有pb細微顆粒共沉 積，因此具有電安定性及高度可用以形成細間距電路用的 鋼4。亦即，可製造貼銅積層板，例如配置有細間距電路 之印刷電路板，可藉由本發明方法獲得的電沉積銅箔積層 於絕緣基板之至少一側上而獲得。 利用上述電沈積銅箔作為印刷電路板用之銅箔，易於 在於印刷電路板製法形成例如間距為1 〇〇微米或以下、及 線寬為50微米或以下之細間距電路，更且，本發明之電沉 積鋼4實質上不含有任何pb細微顆粒，因此可避免pb細 微顆粒取代於電路更細的線部分的銅而造成電性質變化問 題，及可避免在細線部分由Pb細微顆粒或短路造成的細 線斷裂之問題。因此，本發明之電沉積鋼箔可製造比習用 的電沉積鋼箱可信度更高之電路圖案之印刷電路板。[實例] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽X 297公f 20 311516 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（21 ) 本發明現將參考下列實例更詳細地說明，但並不限制 本發明之範圍。 實例1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 笼沉稽錮箔之f锆 製備含有濃度分別為80克/升及250克/升之鋼離子及 硫酸的電解液，該電解液的C1離子濃度控制在3 〇毫克/ 升。準確分析結果，發現電解液中含有7.4毫克/升的鉛（pb) 離子（在銅屑材料等中被歸類為污染物）。 與作為雜質之錯（Pb)離子含量一致，將500毫克/升破 酸鳃（68克碳酸錕/克Pb，以電解液之鉛（Pb)離子表示，亦 即每莫耳溶解的鉛（Pb)離子為95莫耳鏍）加入電解液中。 慢慢攪拌電解液，藉此形成鉛/锶複合物，及使該鉛/鏍複 合物沉殿，將該沉殿物濾除，結果於電解液中的鉛（Pb)離 子濃度變成不超過0.2毫克/升。 將其中已移除鉛（Pb)離子的電解液連續地饋入電成型 電池1中，於電流密度50 A/dm2下，在陰極板的表面沉積 鋼，因此，連績製得35微米公稱厚度之電沉積銅箔。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蓋檢測的Pb細微顆粒數目 製得10 cm X 10 cm大小的電沉積銅箔樣品，浸入含 有100克/升過硫酸銨的化學拋光溶液中，藉此溶解該銅 箔，在銅箔溶解完全後，經由0.2微米孔的膜過濾器將該 化學拋光溶液過濾，殘留於過濾器上的Pb細微顆粒之數 目經由光學顯微鏡計數。 依上述操作程序，進行五個樣品之檢測，以每500 cm2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 311516 1229152 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 之Pb細微顆粒之數目測定Pl)顆粒數目的總和。 另外’檢測所獲得的電沉積銅箔的性質（表 叫外、抗 張強度及延伸性）。 其結果如表1所記述。 實例2 與實例1相同之方式製造電沉積銅箔，除 4 77U入電解 液的碳酸勰濃度為200毫克/升（27克碳酸鳃/克pb，以電 解液之鉛（Pb)離子表示，亦即每莫耳溶解的鉛（pb)離子為 38莫耳勰）。 … 有關所獲得的電沉積銅箔，與實例丨相同的方式檢測 Pb細微顆粒數目及該銅箔的性質。 結果亦如表1所記述。 實例3 與實例1相同之方式製造電沉積銅落，除了加入電解 液的碳酸锶濃度為100毫克/升（14克碳酸锶/克pb，以電 解液之鉛(Pb)離子表示’亦即每莫耳溶解的鉛(pb)離子為 19莫耳锶）。 關於所獲得的電沉積銅落，與實例i相同的方式檢測 Pb細微顆粒數目及該銅箔的性質。 其結果亦如表1所記述。 比較例1 與實例1相同之方式製造電沉積鋼落，除了加入電解 液的碳酸錕濃度為50毫克/升（7克碳酸鳃/克？1)，以電解 液之鉛（Pb)離子表示，亦即每莫耳溶 ^ ^ ^ ___^可夫寸，合解的鉛（Pb)離子為9·5 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)—— - 22 311516 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1229152 A7 --_____B7___ 五、發明說明（23 ) 莫耳銘）。 關於所獲得的電沉積銅箔，與實例丨相同的方式檢測 Pb細微顆粒數目及該銅箔的性質。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 結果亦如表1所記述。 2 與實例1相同之方式製造電沉積鋼箔，但不添加任何 的碳酸銘。 關於所獲得的電沉積銅箱’與實例丨相同的方式檢測 Pb細微顆粒數目及該銅箔的性質。 結果亦如表1所記述。 . 表1 電 解液 印刷電路板用銅箔 一 SrC03 添加 量 Pb1) 的濃度 (mg/L) Sr1) 的濃度 (mg/L) 測得的 Pb顆粒 數目 (/500cm2) 表面_ 卜且糙側 外形 抗張強度 (kg/mm2) 延伸 性 (%) Ra Rma X Rz 1 500mg 200mg <0.2 ~0Λ~ 14.8 15.0— — 0.61 ~α56 6.3 一5.6 4.1 ΤΓ 61.4 — 60.2 ----—* 5.6 實例3 lOOmg 1.0 14.6 0 0.45 4.2 2.9 57.1 ~ 比較例1 50mg 3.8 10.2 4 0.51 5.4 3.6 58.0 4.0^ 0 7.4 0.6 73 0.42 3.3 2.8 57.3 5.2 生J):移除操作後，電解液中的Pb濃度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1顯示，為了能形成均一的電沉積銅箔（其能夠形 成細間距電路圖案），電解液中的C1離子濃度控制在特定 的範圍，少量經混合的鉛（Pb)離子可以鉛/勰複合物形式沉 積，並藉添加特定量的碳酸锶將其移除；不論添加碳酸鎢， 可藉控制C1離子濃度而製造符合細間距要求之優異性能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公愛） 1229152 A7 B7 五、發明說明（24 ) 的電沉積銅箔。 實例4 與實例1相同之方式製造電沉積銅箔，但不同碳酸認 而加入碳酸鋇，碳酸鋇之添加量為1〇〇〇毫克/升（135克碳 酸鋇/克Pb，以電解液之鉛（Pb)離子表示，亦即每莫耳溶解 的鉛（Pb)離子為142莫耳鋇）。 關於所獲得的電沉積銅箔，與實例1相同的方式檢測 Pb細微顆粒數目及該銅箔的性質。 結果如表2所記述。 實例5 與實例1相同之方式製造電沉積銅箔，但不同碳酸鳃 而加入碳酸鈣，碳酸鈣之添加量為75毫克/升（1〇克碳酸鈣 /克Pb，以電解液之鉛（Pb)離子表示，亦即每莫耳溶解的鉛 (Pb)離子為21莫耳鈣）。 關於所獲得的電沉積鋼箔，與實例！相同的方式檢測 Pb細微顆粒數目及該銅箔的性質。 結果亦如表2所記述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 CaC03 BaC03 添加 量 _ Pb2) 的濃度 (mg/L) 解液 Ca2) 的濃度， Ba2) 的濃度 (mg/L) 測得Pb 顆粒 數目 (/500cm2) 實例4 lOOOmg <0.2 <0.2 0 實例5 75mg 0.4 17.8 0 Ra 0.37 0.44 连j):移除操作後，電解液中的Pb濃度

Rma x 3.2 4.0

Rz 2.3 3.1 抗張強度 (kg/mm2) 56.8 56.0

4.3 5.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 24 311516 1229152 A7 B7 五、發明說明（25 ) 由表2顯示，Cl離子濃度控制在特定的範圍且含有作 為雜質的鉛（Pb)離子之電解液，可藉添加特定含量的碳酸 鋇或碳酸鈣，並經過濾有效地降低電解液中的鉛（Pb)離子 濃度。 [元件符號之說明] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ 1 ϋ ϋ n ϋ ( I i^i n I I n ϋ I 1 電成型電池 la 陰極鼓 lb 陽極 2 用過溶液漕 3 鋼溶解循環槽 4 供給溶液貯存槽 5 添加劑槽 6 過濾器 7 輥捲取器 8 銅溶解塔 P1 溶解循環泵 • P2 溶液供給泵

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 311516

Claims (1)

1. H22^t52-么告笨

   第891 1 1033號專利申請案 申請專利範圍 (93年12月〇2曰） 種私’儿積銅箔之製造方法，包含自含有硫酸銅溶解其 中的電解液中電沉積銅箔，其中該電解液含有氯離子， 其/辰度為〇·1至5.0毫克/升，以及少量的鉛（Pb)離子， 该方法包括對電解液中之每莫耳鉛（pb)離子，添加1〇 至150莫耳量之週期表ΠΑ族金屬碳酸鹽類至電解液 中，因此電解液中的鉛（Pb)離子與該碳酸鹽反應，藉此 形成不溶解的複合物而沉澱出；隨後將該不溶解的複合 物自電解液中移除；及自已移除鉛（Pb)離子的電解液中 形成電沉積銅猪。 2·=申請專利範圍第丨項之方法，其中週期表ΠΑ族金屬 石厌酸鹽類係選自包含鳃、鋇、鈣之組群的金屬碳酸鹽之 至少一種。 3·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該週期表nA族金 屬碳酸鹽類為碳酸鏢。 4·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該週期表ha族金 屬碳酸鹽類為碳酸鈣及/或碳酸鋇。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該週期表IIA族金 屬碳酸鹽類加入電解液中，因而電解液中的鉛（pb)離子 殘留量不大於1·〇毫克/升。 311516(修正版) 1