TW400344B - Polyurethane synthesis from functional group terminated polymers containing sulfonate groups - Google Patents

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Description

經濟部中央揉準局負工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於水可分散性聚胺甲酸酯聚合物，特別係關 於由水可分散性聚酯合成此種產物。 聚胺甲酸酯可用於多種用途，包含塗膜、塗料、黏著劑 及纖維與固體物件的製造。聚胺曱酸酯典型可溶解於有機 A劑’於水溶劑或使用水及第二水可溶性溶劑的系統内即 使可溶’溶解度也極低。因此，有機溶劑為基底的樹脂溶 液為典型用於形成聚胺甲酸酯之塗膜等之媒劑。但多種與 此種樹脂併用的有機溶劑因毒性而造成環保問題。逐漸擔 憂有關此等溶劑對環境以及對接觸此等溶劑的個體長期健 康影響的問題。因此逐漸傾向於使用水性樹脂組成物作為 免除有機溶劑相關毒性問題的手段，以及符合使用溶劑之 環保相關規定之手段。 水性聚胺甲酸酯分散液範例為業界已知。聚胺甲酸酯分 散於水性介質常經由使用分散劑或乳化劑如非離子或離子 界面活性劑達成。但使用界面活性劑穩定的水性樹脂分散 液遠不合所需’原因為部分游離的界面活性劑可能被攜帶 至終產物結果導致終產物之期望性質劣化。 如此先前技術嘗試直接於聚胺甲酸酯聚合物内部合併可 對聚合物提供較高水分散性的分子部分。典型地此等嘗試 包括水溶劑或水分散劑如N - (2 -胺基乙基）-2 -胺基乙烷石美 酸，鈉鹽或亞硫酸氫鈉與1，4 -二幾-丁晞（2)之加成物作為 鏈延長劑與已經生成的二蓋端基異氰酸酯預聚物反應，藉 此£'成所須聚合物分子。典型辦法揭示於美國專利 4,108,814，美國專利 4，123,423，美國專利 4，186，118、美 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） J.,·^-- (请先閱读背面之注意事項寫本頁)
•1T 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 國專利4,306,998及美國專利5 528 323。 此種先前技術將水可分散部分合併入聚胺甲酸酯分子的 辦法有缺點，例如實際上需要存在有極高含量例如高達 7 〇 %丙酮等溶劑來降低混合物黏度。 如此本發明針對一種生成水可分散聚胺甲酸酯特別由水 可分散聚酯類生成之聚胺甲酸酯之改良技術，該技術提供 改進的操作易度’產率更為滿意且提供反應物選擇上及獲 得產物之性質範圍有更大變化。 本發明之一種態樣為一種生產水可分散性聚胺甲酸酯之 方法’包括鏈延長以至少兩個異氰酸酯取代之磺酸根取代 預聚物。 本發明之又一態樣包括形成磺酸根取代預聚物，其以至 少兩個異氰酸酯取代’該方法係經由以至少兩個羥基取代 之％酸根取代聚酯與二異氰酸酯化合物反應，通常莫耳比 至少為2 : 1因此聚酯分子上至少有2個羥基與異氰酸酯反 應。 根據本發明用於生成水可分散性聚胺甲酸酯聚合物之生 成項酸根取代聚酯之特定方法，包括經由反應物縮合聚合 反應而生成烯·屬未飽和聚醋前驅物，當縮合聚合反應時生 成聚酯前驅物，其以至少兩個-〇 Η基取代，其中至少一種 反應物含有烯屬未飽和度；及經由聚合物前驅物與選自亞 硫氫酸鹽’偏亞硫氫酸鹽及其混合物之磺化劑，於可使績 化劑與歸·屬未飽和度反應而績化聚合物前驅物之條件下反 應而項化聚合物前驅物。然後經績化之二經基取代產物與 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） J.--.------^-- (請先閲讀背面之注意事項$寫本頁) •1Τ A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（3 二異氰酸醋反應，如此生成的產物經鏈延長而製造聚胺甲 酸醋終產物。 根據本發明用於生成水可分散性聚胺甲酸醋聚合物之生 成續酸根取代聚@旨之另-種特定方法包括（⑽化埽屬未飽 和單體前驅物，其不含芳香環且以至少兩個選自_训及_ COOH之基取代而生成項化單體前驅物及⑻續化單體前驅 物與可與該磺化單體前驅物進行縮合聚合反應之雙官能第 二單體，於前驅物與第二單體進行縮合聚合反應之條件下 反應而生成聚醋。 較佳磺化反應係以選自亞硫氰酸鹽，偏亞硫氰酸鹽及其 混合物之磺化劑於下述條件下反應進行，該反應條件使磺 化劑經由於烯屬未飽和度反應而磺化該單體前驅物。 選擇性地，單體前驅物同時磺化且以雙官能前驅物作為 &基而生成％化雙g能，二元體"其可於步驟（b)進行縮合聚 合反應。 本發明可用於製造水可分散性聚胺甲酸酯類。本發明方 法產物可用於形成塗膜，薄膜等《本發明方法產物也可用 於製造固體物件纖維薄片及其它有用的產品。 A .磺酸根-及羥基-取代聚酯乏劁辦 1 .磺化烯屬未飽和聚酯。 將磺酸根官能基引進反應物之較佳方式，為準備包含缔 屬未飽和度之聚酯。可生成聚酯之反應物上存在的官能基 包含'COOH(或酐）及/或-COH之一或二者，及一或多個-Ο Η基。可進入縮合反應生成聚酯之反應物以兩個或多個官 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ .^-----.--1Τ------^ (請先Μ積背面之注意事項寫本頁) · A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 能基取代。更常見反應物以相同官能基取代（例如—酸及 醇)’但可以兩個或多個不同官能基取代(例如羥:二及 生成聚酯之縮合聚合反應之較佳例包含例如1x醇與二尹 酸或其酐反應。縮合聚合反應也包含二醇或其它“ 二酸或纤反應生成每分子含有2個或多於2個自由爽基之聚 酯。 工 本發明之此具體例之方法之主要態樣為所得聚醋含有烯 屬未飽和度，亦即1或多個碳-碳雙鍵，於聚合物之主鏈上 或由聚合物之主鏈旁出（藉共價鍵直接連接至主鏈，或合併 入本身由聚合物主鏈旁出的較長鏈，或由該較長鏈旁出）， 或二者。此種烯屬未飽和度係經由使用一種或多種反應物 其參與縮合聚合反應及其亦含有烯屬未飽和度之反應物進 行縮合聚合反應提供。於習知縮合聚合反應條件下，烯屬 未飽和度通過縮合聚合仍然保留。存在的不同類型反應物 (例如一酸，一醇，肝等）中，缔屬未飽和反應物包括全部 或部分一種反應物類型或全部或部分多於一種反應物類 型。 如此所需烯屬未飽和度可經由與反應混合物内參攙晞屬 未飽和二酸’埽屬未飽和酐（例如順丁烯二酐），烯屬未飽 和二醇或二種或多種化合物之混合物提供。藉本發明方法 生產的終產物所需性質可用來指導是否全部或部分二酸成 份包括晞屬未飽和二幾酸及/或Sf，及是否全部或部分二 醇成I份包括蟒屬未飽和二醇化合物。 需了解反應混合物存在的反應物其於本發明之方法之態 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） T--.------装-- (請先《讀背面之注意事項寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 ________ B7__ 五、發明説明（5 ) 樣進行縮合聚合反應者包含一種或多種常用於合成此種縮 合聚合物之反應物。 板佳用於所需縮合聚合反應之反應物為二酸成份，二酸 成份以此表示—種或多種二叛酸，一種或多種二羧酸之 肝，或其混合物。 本發明有用之二幾酸包含脂族二羧酸，環脂族二羧酸、 芳族二羧酸、烯屬未飽和烯基二羧酸或此等酸之二種或多 種之混合物。較佳使用烷基二羧酸其通常含有4至36個碳 原子及一般含9至20個碳原子之芳族二羧酸。有用的二羧 酸範例包含草酸，丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，戊二 酸’己二酸’三甲基己二酸，·庚二酸，2,2 -二甲基戊二 酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，U —環戊烷二羧酸，12_ 環己烷二羧酸’ 1，3 -環己烷二羧酸，1，4-環己烷二羧酸， 酞酸’對酞酸’間酞酸，四氫g太酸，六氫酞酸，2,5 -原冰 片烷二羧酸，1,4 -茶二甲酸，聯苯酸，4,4，·氧二甲苯酸， 二乙醇酸’硫二丙酸，4,4，-磺醯基二苯甲酸及2,5-苯二羧 酸。前述任一者之肝也包含於此。 較佳雙官能二羧酸包含間酞酸，對酞酸，酞酸，己二 酸’四氯S太酸，戊二酸，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸， 1,4 -環己烷二羧酸，1，3 -環己戊二羧酸，順丁烯二酸，反 丁烯二酸，丁二酸’ 2,6-莕二羧酸，戊二酸及其任一種 Sf ° 如>斤指示，二酸成份全部或部分包括一種或多種烯屬未 飽和多羧酸，特別二羧酸或其酐，包含但非限於反丁烯二 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） T--;------^-- (請先閲讀背面之注意事項寫本萸)
，1T 線 -—^1 A7 B7 6 五、發明说明（ 酸’順丁缔二酸，中康酸，擰康酸，黏酸（例如反_反黏酸） 及衣康酸，及其任一種酐例如順丁晞二酐。通常較佳缔屬 未飽和二叛酸及Sf含有4至8個碳原子但可含有4至36個碳 原子。 其中烯屬未飽和度由二酸主鏈旁出的二酸預期也包含於 本發明之範圍内。範例包含具有2至8個碳原子之旁出鏈的 前述二羧酸及酐中任一者，其中至少兩個碳原子係由碳-碳 雙鍵聯結例如乙烯基，丙缔基，丁烯基等。一例為2_乙締 基-丁烷-1,4-二酸。 本發明有用之二醇化合物包含甘醇，其中以乙二醇為較 佳二醇。 當使用甘醇或替代使用乙二醇之例，較佳甘醇含3至1〇 個碳原子。當二醇醚與乙二醇合併用於二醇成份時，較佳 二醇醚含有4至1〇個碳原子。可與乙二醇併用或替代使用 之甘醇之代表例包含1，3-丙二醇，丨，2_丙二醇，22_二乙 基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基丙二醇，八乙基丁 基-丨，3-丙二醇，2_乙基·2_異丁基_13丙二醇，丁 一醇，1，4 -丁二醇，1，5 -戊二醇，16_ 己二醇，2,2 三 甲基-1，6-己二醇，2,4-二甲基_2_乙基己燒_13」醇丁 丨，2-環己二醇，環己烷二甲醇’ 14_環己烷二甲醇， 對二甲苯二醇及2,2,4,4 -四甲基_13_環丁二醇。 預期也包含多元醇。較佳多元醇含有3或多_基且 含至多8個碳原子。範例包含三羥甲基丙烷己烷-^、- 三醇’丁烷·1，2,4-三醇’三羥甲基乙烷，季戊四，醇， qumitol，甘露糖醇及山梨糖醇。 本紙張尺度適用中國準（CNS )八4胁（21〇χ29^^· -7--;------^-----TI1T---^---0 (請先閲讀背面之注意事項t寫本頁) . 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 A7 —__B7 五、發明説明（7 ) 較佳婦屬未飽和二醇化合物含有4至1 〇個碳原子。此種 化合物範例包含締丙基二甘醇，及前述範例甘醇之任一種 缔屬未飽和類似物。 本發明方法有用的缔屬未飽和二醇範園内包含該等二酵 其中歸屬未飽和度存在於連接兩個二醇基之鏈或存在於由 該鏈旁出的取代基。較佳例包含三醇如甘油之__丙締酸醋 及一-甲基丙烯酸醋’其中兩個經基保持可用而共同作用生 成聚醋分子。其它滿意的缔屬未飽和二醇範例包含1，4_ 丁 '蹄二醇，1,4 - 丁癸二醇，甘油烯丙基醚及一硬酯酸甘油 脂。 若需要分支，則較佳於縮合聚合反應使用分支劑。分支 劑含有3個或多個官能基，較佳含有3個或4個官能基。反 應基可為羧基或脂族羥基。分支劑含有兩型基。酸性分支 劑範例包含1,3,5 -苯三酸，1，2,4 -苯三酸，1，2，4，6 -苯四 酸，丁烷四羧酸，莕三羧酸及環己烷-1，3,5-三羧酸。羧酸 分支劑範例有2，2 -二羥甲基丙酸，1 〇，1 1 -二羥十一酸及5 -(2 -羥乙氧）間酞酸。通常〇至3 %含3至1 2個碳原子之多元 醇可用作分支劑（以二醇成份總量為準）。 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 如所指示，本發明有用之縮合聚合物也包含雙官能化合 物例如幾酸類其藉已知方式以頭尾相接之方式聚合。此種 反應物可包含若干締屬未飽和化合物。反應物範例包含6 -羥己二酸等。 酸''成份（如前文定義包括一種或多種酸及/或酐），與該 酸或酐成份反應之一種或多種反應物選擇時進入縮合聚合 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） A 7 B7 五、發明説明（8 ) ~ 反應之反應物包含足量烯屬未飽和度，故於烯屬未飽和位 置發生的磺化反應可於最終聚胺甲酸酯提供滿意的水分散 程度。 刀 如此載有烯屬未飽和度之反應物數量係占反應混合物之^ 莫耳％至50莫耳％。通常未飽和反應物係占反應混合物約ι 莫耳％至約1 0莫耳％。反應物經選擇而彼此呈約略等莫耳 關係，但帶有聚合物所需端末羥基之成份可以化學計算量 過量提供。如此例如當二醇與二酸反應時，欲確保聚合物 可含起基端基’可供應過量二醇成份。需了解欲確保聚合 物含有所需端基’可於反應混合物提供略微化學計量過量 的指示成份；但過量程度可依過量對縮合聚合反應生成之 .聚合物鏈長度分布的影響而減少。 然後反應混合物接受可使反應物彼此反應生成所需聚酯 的有效縮合聚合條件下進行。通常有效縮合聚合條件為業 界人士熟知（或確定）。較佳非於溶劑進行反應β但若需要 溶劑則需為高沸溶劑（亦即沸點高於約14 〇 t：)。適當溶劑範 例包含DMF( —甲基甲酿胺），DMA(N，N-二甲基乙酿 胺），二甲苯及DMSO。 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 較佳進行縮合聚合之反應混合物包含小量但有效量例如 至多約0· 02重量％聚合催化劑。有用的催化化合物包含質 子酸類’錫化合物，鈦化合物及銻化合物。 典型縮合聚合條件係經由反應物曝露於丨5〇 °C至約250 °C 之溫度提供。反應進行過程中較佳抽取縮合水。欲有效進 行縮合聚合反應’較佳使用氮來清掃反應混合物俾帶出 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公羞） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 水。 有用的且可於本發明方法生產的聚合物鏈長度及分子量 落入相當廣範圍；典型地製備此處所述聚胺甲酸酯最有用 的聚酿具有分子量約5〇〇至約6,000之範圍。如此易調整反 應物數量及身分而達成所需分子量及分子量分布。 縮合聚合結束時，產物可回收及由反應混合物分離；或 可未先回收而於原地接受磺化反應。 此時當磺酸根官能基添加至整個反應時，磺化反應係經 由烯屬未飽和聚酯於適當磺化條件下與包括一種或多種亞 硫酸氫鹽及/或一種或多種偏亞硫酸氫鹽之磺化劑反應。 較佳磺化劑為銨及鹼金屬亞硫酸氫鹽及鹼金屬偏亞硫酸氫 鹽。更佳磺化劑為亞硫酸氫鈉及偏亞硫酸氫鈉。其它較佳 磺化劑包含亞硫酸氫鋰，偏亞硫酸氫鋰，亞硫酸氫鉀，偏 亞硫酸氫鉀，亞硫酸氫銨及偏亞硫酸氫銨。 續化反應可使用化學計算過量的績化劑進行，係基於由 前述縮合聚合步驟獲得的縮合聚合物之烯屬未飽和度存在 量計算。橫化反應較佳於適當溶劑如水進行。滿意的橫化 條件包含溫度維持於約1 〇 °c至約120 °c歷2至1 5小時時 間。磺化反應也可藉小氣泡通過反應介質催化。 由磺酸根取代軍體生成聚酯 生成磺酸根取代基羥基取代聚酯之另一種較佳技術係進 行.½合聚合反應，該反應係由已經由項酸根取代單體生成 聚醋' 本發明之此一態樣之主要條件為至少部分或全部至少一 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項1寫本頁 -裝. 線 A7 B7 五、發明説明（10 ) 種雙官能單體反應物於其主鏈或由主鏈旁出含有烯屬未飽 和度，亦即碳-碳雙鍵。 請 先 « 讀 背 之 注 意 事 項 本發明之此一態樣之第一步驟中，烯屬未飽和單體前驅 物（例如二酸，酐或二醇）經磺化。磺化反應係經由於適當 ~化條件下化合物與確化劑反應，橫化劑包括一種或多種 亞疏酸氫鹽及/或一種或多種偏亞硫酸氫鹽。較佳續化劑 為銨及鹼金屬亞硫酸氫鹽及鹼金屬偏亞硫酸氫鹽。如此， 更佳磺化劑為亞硫酸氫鈉及偏亞硫酸氫鈉。其它較佳績化 劑包含亞硫酸氫鋰，偏亞硫酸氫鋰，亞硫酸氫鉀，偏亞硫 酸氫鉀，亞硫酸氫銨及偏亞硫酸氫銨。 訂 單體前驅物之磺化反應可使用化學計算過量之確化劑進 行。磺化較佳於適當溶劑如水進行。滿意的磺化條件包含 維持溫度於約10。(：至約120。(：歷約2-15小時時間。碍化反 應也可藉小氣泡通過反應介質催化，或藉任一種過氧化物 例如過氧化氫’過氧化苯甲醯或第三丁基過氧氫催化。 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 選擇性地’烯屬未飽和雙官能單體前驅物及磺化劑之反 應/«i合物内可包含弟一雙官能前驅物反應物，該反應物進 入於烯屬未飽和單體前驅物之縮合反應且加端基。若存在 有此種額外反應物’則依據反應物之化學身份因而依據加 ^基反應之性貝而定’反應產物為含有臨胺、醚或醋鍵結 疋磺化雙官能二元體。適用如第二雙官能前驅物之化合物 包含以至少兩個選自_〇H及-COOH基取代之化合物，_〇H 及-COOH中至少一種可進入與單體前驅物之縮合反應。範 例包含含2至8個碳原子之二酸及二醇如16_己二醇及1 6_ -13 - 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明说明（11 ) 二胺基己烷。 所需烯屬未飽和度呈烯屬未飽和二酸，烯屬未飽和酐（例 如順丁烯二酐）或缔屬未飽和二醇或此等化合物之任二者或 多者之混合物存在。又可使用含不同官能基之婦屬未飽和 化合物。 烯屬未飽和二酸成份包括全部或部分之一種或多種缔屬 未飽和多叛酸，特別二叛酸或其奸，包含但非限於反丁晞 二酸，順丁烯二酸’中康酸，檸康酸，黏酸（例如反-反黏 酸）及衣康酸及其任一種肝例如順丁埽二奸。通常較佳缔屬 未飽和二羧酸及酐含有4至8個碳原子但可含有4至36個碳 原子。 _ .. 其中埽屬未飽和度由二酸主鏈旁出的二酸預期也包含於 本發明之範圍内。範例包含具有2至8個碳原子之旁出鏈的 前述二竣酸及纤中任一者’其中至少兩個碳原子係由碳_碳 雙鍵聯結例如乙缔基’丙缔基’丁婦基等^ 一例為2 _乙輝· 基-丁炫·-1,4-二酸。 較佳晞屬未飽和二醇化合物含有4至1〇個碳原子。此種 化合物之例包含烯丙基二甘醇及此處列舉範例之甘醇之任 一種烯屬未飽和類似物。 本發明有用之烯屬未飽和二醇之範圍包含其中缔屬未飽 和度係存在於連接兩個二醇基之鏈或存在於由該鏈旁出的 取代基。較佳例包含三醇如甘油之一-丙缔酸酯及一-甲基 丙烯酸酯，其中兩個羥基保持共同作用而生成聚醋分子。 其它滿意的烯屬未飽和二醇範例包含丨，4 _ 丁二醇，！ 4 丁 I--:------^-----^—訂，---_---0 (請先閲讀背面之注意事項t寫本頁) . -14 - A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 炔二醇’甘油烯丙基醚及一硬脂酸甘油酯。 不論是否存在有指示的選擇性反應物本發明方法之第 一步驟產物柄化產物，至少以選自.及_C〇〇H之基二 取代 種產物疋名為單體前驅物原因為其未含或至多含 有-個(：(〇)◦_鍵連。此種產物需於本發明之本具體例第 二步驟進行與適當雙官能第二單體之縮合聚合反應。 本發明之此具體例之第二步驟可以大量反應物質任一者 進行。選擇係依據存在的官能基性質及部分依據期望的終 產物性質決定。 較佳用於所需縮合聚合反應之反應物為二酸成份，二酸 成份以此表示一種或多種羧酸，一種或多種二羧酸之酐， 或其混合物。 本發明有用之二羧酸包含脂族二羧酸，環脂族二羧酸， 芳族二羧酸’烯屬未飽和烯基二羧酸或此等酸之二種或多 種之混合物。較佳使用烷基二羧酸其通常含有4至36個碳 原子及一般含9至20個碳原子之芳族二羧酸。有用的二羧 酸範例包含草酸，丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，戊二 酸’己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，2,2 -二甲基戊二 酸’壬二酸，癸二酸，辛二酸，13_環戊烷二羧酸’ 1，2-環己烷二羧酸，1，3-環己烷二羧酸，1，4-環己烷二羧酸， 酞酸’對酞酸，間酞酸，四氫酞酸，六氫酞酸，2，5 -原冰 片烷二複酸，1，4-莕二甲酸，聯苯酸，4,4'-氧二甲苯酸， 二乙—醇酸，硫二丙酸，4,4，-磺醯基二苯甲酸及2,5_莕二羧 酸。前述任一者之纤也包含於此。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^ ：------^------1T------ii (請先W讀背面之注意事項寫本頁) . - A7 B7 五、發明説明（13 較佳雙官能二羧酸包含間S太酸，對酞酸，酞酸，己二 酸，四氯酞酸，戊二酸，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸， 1’4-環己烷二羧酸，it環己戊二羧酸，順丁烯二酸，反 丁缔二酸，2,6·莕二羧酸，戊二酸及其任一種酐。 本發明有用之二醇化合物包含甘醇，其中以乙二醇為較 佳二醇。 當使用甘醇或替代使用乙二醇之例，較佳甘醇含3至⑺ 個碳原子。當二醇醚與乙二醇合併用於二醇成份時，較佳 二醇醚含有4至1〇個碳原子。可與乙二醇併用或替代使用 足甘醇之代表例包含13_丙二醇，12_丙二醇，22_二乙 基-1’3-丙二醇，2,2-二甲基-1，3_丙二醇，2_乙基_2_丁 基丨，3丙一醇，2 -乙基_2_異丁基-1,3 -丙二醇，ι，3_ 丁 二醇，Ι，4-丁二醇，15_戊二醇，16 .己二醇，2 2 4_三 甲基-1,6 -己二醇，2,4_二甲基_2乙基己烷-13_二醇， 1 ’ 2 _環己二醇’ 1，3 -環己烷二甲醇，1，4 -環己烷二甲醇， 對二甲苯二醇及2,2,4,4 -四甲基-1，3_環丁二醇。 至於二醇成份也可使用聚醚二醇’例如分子量200至 6,000之聚丙二醇（範例包含”瑞柔（1162〇1)£〇_1〇〇〇„及瑞柔 ED-2000”，Witco公司出售）；分子量20〇至6 〇〇〇之聚乙 二醇（範例包含"瑞柔PEG-400”及瑞柔PEG - 1000”， Witco公司出售）；及分子量2〇〇至6,〇〇〇之乙二醇及丙二醇 之我段及散亂共聚物（範例包含"瑞柔E p d - 1 12 "，”瑞柔 EPD-225 ”，” 瑞柔 EPD-56"及”瑞柔 EPD-28"，Witco 公 司出售）。 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐）
請 先 閲 讀 背 fL 項 % 本 頁 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 請 先 閲 背 意 I t(. 轰裝 頁 若需要分支，則較佳於縮合聚合反應使用分支劑。分支 劑含有3個或多個官能基，較佳含有3個或4個官能基。反 應基可為羧基或脂族羥基。分支劑含有兩型基。酸性分支 劑範例包含1,3，5 _苯三酸’ 1，2，4 -苯三酸，1,2,4，6 ·苯四 酸，丁烷四羧酸，苯三羧酸及環己烷-1,3,5 -三羧酸。經基 多支劑（多元醇）範例包含甘油，三羥甲基丙烷，季戊四 醇，二季戊四醇，1,2,6 -己三醇及1，3,5 -三羥甲基苯。經 酸分支劑範例有2，2 -二經甲基丙酸，1 0，1 1 -二經十一酸及 5-(2 -幾乙氧）間g太酸。通常0至3%含3至12個碳原子之多 元醇可用作分支劑（以二醇成份總量為準）。 訂 如所指示，本發明有用之縮合聚合物也包含雙官能化合 物例如羥酸類其藉已知方式以頭尾相接之方式聚合。此種 反應物可包含若干烯屬未飽和化合物。反應物範例包含6 _ 羥己二酸（或6 -胺基）等》 線 酸成份（如前文定義包括一種或多種酸及/或野）；與該 酸或奸成份反應之一種或多種反應物選擇時進入縮合聚合 反應之反應物包括足量烯屬未飽和度’故於烯屬未飽和位 置發生的磺化反應可於聚合物提供滿意的水分散程度。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 如此磺化反應物數量係占反應混合物之〗莫耳％至5 〇莫耳 %。通常未飽和反應物係占反應混合物約1莫耳％至約丨〇莫 耳。/。。反應物經選擇而彼此呈約略等莫耳關係，但帶有聚 合物所需端末羥基之成份可以化學計算量過量提供。 如''此由於希望聚酯以羥基加端基，故需供應過量二醇成 份。欲確保聚合物以所需端末羥基加端基，需於反應混合 -17 本紙張尺度適ϋ國國家標準（CNS ) 2ι()χ29_ 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) 應提供多於單純略微化學計算過量之指定成份；但過量程 度可依過量對縮合聚合反應生產之聚合物鏈長度之分布影 響調整。 然後反應混合物接受可使反應物彼此反應生成所需聚酯 的有效縮合聚合條件下進行。通常有效縮合聚合條件為業 界人士熟知（或確定）。較佳非於溶劑進行反應。但若需要 溶劑則需要高沸溶劑（亦即沸點高於約丨4〇乞）。適當溶劑範 例包含DMF(二甲基甲醯胺），DMA(N,N-二甲基乙醯 胺）’二甲苯及DMSO。 較佳進行縮合聚合之反應混合物包含小量但有效量例如 至多約0_ 02重量％聚合催化劑.。_有用的催化化合物包含質 子酸類’錫化合物，鈦化合物及銻化合物。 典型縮合聚合條件係經由反應物曝露於丨5〇 至約25〇。〇 之溫度提供。反應進行過程中較佳抽取縮合水。欲有效進 行縮合聚合反應，較佳使用氮來清掃反應混合物俾帶出 水。 有用的且可於本發明方法生產的聚合物鏈長度及分子量 落入相當廣範圍；典型地有用的聚合物具有分子量於約 200至約50,000之範圍。如此易調整反應物數量及身分而 達成所需分子量及分子量分布。 縮合聚合結束時，產物可回收及由反應混合物分離。 本發明之態樣比較其它水可分散性磺化聚合物之製法可 才疋供若干顯著優點。特別前述各步驟可於相對溫和條件下 進行而非受反應物選擇之特殊限制。特別可提供反應物選 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS} A4規格（210x297公釐） „ ----- I Γ 装-----.—1T------線， f請先閑讀背面之注意事項I寫本 麵濟部中央樣準局員工消費合作社印褽 A7 —----B7__ 五、發明説明（16 ) 擇上更大的自由度，原因縮合聚合步騾之反應物可於相當 直捷的縮合聚合反應條件下聚合而磺化步騾可於相當習知 磺化條件下進行。此種反應物選擇上的自由度之優點為可 提供最終水可分散性經磺化之以羥基為端基的聚酯性質調 整之更大範圍。 g_.績酸根取代預聚物之峰成 藉前文說明製備之磺酸根取代聚酯可用於合成聚胺甲酸 醋聚合物。較佳可用於合成聚胺甲酸酯之磺酸根取代聚酯 為使用含兩個或多個羥基之共同反應物製備（如前述）的聚 醋’故磺酸根取代聚酯含有未反應羥基。 母一莫耳績酸根取代聚醋平均含至少2個經基。更佳經基 取代對應於每分子聚合物含至少2個羥基；或羥基值至少 約15較佳約25至約225之範圍。羥基值定義為對應於樣品 之趣基含量之氫氧化鉀毫克數。欲決定羥基值，材料與乙 纤於吡啶反應，而過量酐經水解及滴定。羥基值係由反應 物消耗量計算。1當量魏基使用1當量酐。 用於合成聚胺甲酸酯之項酸根取代聚酯較佳具有分子量 約5 0 0至約6，0 0 0，而滿意地發揮功能作為最終聚胺甲酸醋 之一段（聚合物技術中稱為”軟段"）。此化學領域人士亦選 擇可有效製備具有所需分子量供進一步用於合成聚胺甲酸 酯之反應物及反應條件。 然後績酸根取代聚酯與一種或多種多異氰酸酯較佳一種 或多''種二異氰酸酯及與一種或多種鏈延長劑反應生產所需 聚胺甲酸酯。 • 19 -
本紙張财@@家鮮（CNS ) ( 21GX297公釐 J I--：------^-- (請先聞讀背面之注意事項I寫本頁)
*1T 線 A7 B7 五、發明説明（17 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 K I裝 頁 1 丁 任一種有機多異氰酸酯可用於本發明方法。較佳使用式 Q(NCO)2之多異氰酸酯，其中q表示含4至12個碳原子之 脂族烴基，含6至1 5個碳原子之環脂族烴基及含6至丨5個 碳原子之芳族烴基或含7至15個碳原子之芳脂族烴基。最 佳二異氰酸酯為異佛爾酮氰酸酯。以下為其它較佳二異氰 酸酯範例：四亞甲基-二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯， 十二亞甲基二異氰酸酯，丨，4_二異氰酸酯_環己烷，丨異 氰酸酯- 3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯甲基環己烷，4,4._二異 氰酸酯二環己基甲烷，4，4，_二異氰酸酯二環己基_丙烷_ (2,2) ; 1,4-二異氰酸酯苯，2,4_二異氰酸酯甲苯，2 6_ 二異氰酸酯甲苯，4,4，-二異氰_酸酯二苯基甲烷，44,_二 異氰酸酯一苯基-丙烷_(2,2)，伸對二甲苯基二異氰酸酸， a’a，a’，a’-四甲基_伸間-或對二甲苯基二異氰酸酯及此等化 合物之混合物。也可使用前述任一者之混合物。二異氰酸 酯對聚酯之莫耳比通常為化學計算量例如（1 9_2丨）：t。 線 寇基取代（多元醇）聚酯與二異氰酸酯之反應可選擇性於 共聚單體例如含2至1 0個碳原子之低碳二醇存在下進行。 共聚單體之典型量係占全部反應物存在量至多約1〇重量 %。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 二異氰酸酯與多元醇聚合物之反應可由中等升溫例如5 〇 C - 100 C進行。反應通常於惰性溶劑或不含溶劑進行。較 佳溶劑為N ·甲基吡咯啶酮。其它適當溶劑包含酮，甲基乙 基甲酮，甲笨，二甲基甲醯胺，乙酸乙酯，四氳呋喃，及 二呤烷。 -20 - A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) c.預聚物之鏈延县 與二異氰酸酯之聚合物以異氰酸酯為雙重端基之反應產 物其次與適當鏈延長劑反應，較佳分散於水。滿意的鏈延 長劑包含二胺如肼及烷基及芳族多元醇特別二醇，及烷基 及芳族一胺及二胺，其中燒基化合物共含2至12個碳原子 或芳族部分含有6至1 0個碳原子。其它鏈延長劑範例包含 伸乙基一胺，二伸乙基三胺，1，2_二胺基丙坡，i，3_二胺 基丙境，1,4 -二胺基丁烷及3，3,5 -三甲基-5-胺基甲基環 己胺；及乙二醇’ 1，2 -二羥丙烷，1,6 -二羥己烷及此處所 述多元醇作為有用的反應物而生產聚酯。 與鏈延長劑之反應產物為聚.合物聚胺甲酸酯顆粒分散 體。此種分散體可溶解或懸浮於適當媒劑供施用作為被膜 或薄膜；或混料於多種可由聚胺甲酸酯製成的工業用品及 家用品。 本發明將於下列實例進一步說明。此等實例僅供舉例說 明而絕非囿限本發明範圍。 實例1及2示例說明經由製備烯屬未飽和聚酯及隨後經磺 化而製備磺酸根取代聚酯。 實例1 以羥基為端某之琉晟未飽和i醋之績.也· 原料： 1,4 - 丁二醇 857 克 1，6二己二醇 1,124 克 己二酸 2,074 克 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I . ^-- (請先聞讀背面之注意事項:寫本頁) 訂.· 線 A7 _____B7五、發明説明（19 ) 順丁烯二酐 155 克 總負載 4,210 克 有機錫催化劑 0.3 克 蒸餾水 540 克 理論產率 3,670 克 亞硫酸氫鈉 162 克 水 379 克 程序： 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 配備有氮氣入口’攪拌器，管柱及溫度計之4頸破璃瓶内 加入催化劑’ 1，4 - 丁二醇，丨，6 _己二醇及順丁埽二酐，内 容物加熱至8 0 °C。己二酸以適當速率添加而使反應可於控 制下進行。溫度升高至225 r，而管柱用水蒸氣保持加 溫。隨著反應之進行增加氮氣及攪動俾輔助去除水，但搜 動速度不可過快而趕出該醇。 視需要檢查經基值及酸值，反應過程中甘醇的損失調整 而獲得理論羥基值。當羥基值及酸值到達期望值時視為反 應完成。 然後反應器内容物冷卻至8 5 °C。管柱以水冷凝器替代並 關閉氮源。於恆常攪拌下加入亞硫酸氫鈉澄清水溶液及溫 度維持於7 5至8 0 °C歷8小時。然後施加真空俾企圖去除 水，當水足百分含量到達期望結果時视為反應完成。終產 物具有起基值93.6 ’酸值0.65，水含量〇 〇6%於4〇 〇c之黏 度’Ί6,300 cps活性陰離子基〇.344毫當量/克及磺化轉化 率8 8.3 %。聚合物為磺化聚酯極容易分散於水，分散的聚 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^1 .^1 n m HI I * , 0¾ (請先閲讀背面之注意#項寫本頁} -訂 線 A7 ______________ B7_ 五、發明説明（20 ) 酯具有良好安定性。 t例2 以二羥基為遥_基主烯屬夫飽和聚酯之碏仆, 原料： 乙二醇 1,187 克 己二酸 2,163 克 順丁缔二肝 156 克 總負載 3,506 克 有機錫催化劑 0.3 克 蒸餾水 562 克 理論產率 • 2,936 克 亞硫酸氫鈉 165 克 水 660 克 配備有氮氣入口，攪拌器，管柱及溫度計之4頸玻璃瓶内 進料催化劍’乙二醇及順丁歸二奸，内容物加熱至8 〇。 己二酸以適當速率添加而使反應可於控制下進行。溫度升 而至225 C，而管柱使用水蒸氣保持加熱。隨著反應之進 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) 行增加氮氣及攪動俾輔助去除水，但攪動速度不可過快而 趕出該醇。 視需要檢查羥基值及酸值，反應過程中甘醇的損失調整 而獲得理論羥基值。當羥基值及酸值到達期望值時视為反 應完成。 然後反應器内容物冷卻至8 5。(：。管柱以水冷凝器替代並 -23 - i紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 ---—--- 經濟部中央橾準局負工消費合作社印裝 198.6 克 589.2 克 200.0 克 900.0 克 1,510.〇 克 15.9 克 A7 B7 五、發明説明（21 ) 關閉氮源。於恆常攪拌下加入亞硫酸氫鈉澄清水溶液及溫 度維持於75至80 °C歷8小時。然後施加真空俾企圖去除 水’當水之百分含量到達期望結果時視為反應完成。終產 物具有羥基值96.6，酸值1.00，水含量0.08%。聚合物為 績化聚酯極為容易分散於水，分散之聚酯具有良好安定 性。 實例3 - 6驗證使用已經以類似實例1及2所述方式經由磺 化埽屬未飽和聚酯製備的磺酸基取代聚酯作為反應物而生 成水可分散性聚胺甲酸酯。 實例3 水可分散性聚胺甲酸酯係由具有分子量1，200及羥基值9 5 之磺酸鈉接枝聚（丁烯/己二酸六亞甲基酯）二醇製備。 原料^ 1.以NCO為端基之預聚物 IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯） 磺酸根接枝聚酯 Ο Η 值=9 5 Ν -曱基吡咯啶酮（” ν Μ Ρ ” ；） 2 .分散體 以NCO為端基之預聚物 水 肼（54.4%) 程序' 聚酯及Ν Μ Ρ添加至反應瓶内及反應瓶藉真空繁於丨〇〇 t 24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I : g-- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) *?τ* · 經濟部中央標準局貝工消费合作社印繁 A7 B7___ 五、發明説明（22 ) 揽拌3 0分鐘脫水。然後混合物冷卻至8 〇乞及加入二異氰酸 @旨。於8 0 °C持續攪拌至達異氰酸酯理論含量為止（約5小 時）°所得預聚物於8 0。(：溫度分散於肼與水之於2 5 t溫度 之溶液。持續攪拌4小時。反應混合物冷卻至室溫並通過 200微米篩過篩填裝入容器内。 產物為精細分散體，具有顆粒大小6 0毫微米及固體含量 30%。分散體之pH為7.5。由分散體形成乾薄膜具有抗拉 強度 2,200 pSi ’ 1〇0% 模量 185 psi，200% 模量 225 psi， 300%模量270 psi及伸長率650%。 實例4 水可分散性聚胺甲酸酯係由具有分子量1，2〇〇及羥基值9 5 之磺酸鈉接枝聚（仲丁基己二酸酯）二醇製備。 原料 1.以NCO為端基之預聚物 IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯） 225.5 克 磺酸根接枝聚酯 574.1 克 0 Η 值=9 5 1,4- 丁二醇 12.2 克 ΝΜΡ 90.0 克 2 .分散體 以N C 0為端基之預聚物 8 10.0 克 水 1,630.0 克 1井（3 5%) 28.6 克 程序： -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） A7 B7 五、發明説明（23) 聚酯1,4 -丁二醇及NMP添加至反應瓶内及反應瓶藉真空 幫於1 0 0 °C槐拌3 0分鐘脫水。然後混合物冷卻至8 〇乞及加 入二異氰酸酯。於8 0 °C持續攪拌至達異氰酸酯理論含量為 止（約5小時）。所得預聚物於8 〇 溫度分散於肼與水之於 2 5 °C溫度之溶液。持續攪拌4小時。反應混合物冷卻至室 溫並通過200微米筛過篩填裝入容器内。 產物為精細分散體，具有顆粒大小3 5毫微米及固體含量 30%。分散體之pH為7.2。由分散體形成之乾薄膜具有 3 0°/。張力。由分散體形成乾薄膜具有抗拉強度125〇 psi， 100% 模量 183 psi，200% 模量 206 psi，300% 模量 226 psi 及伸長率800%。 實例5 水可分散性聚胺甲酸酯係由具有分子量1，2〇〇及羥基值9 5 之磺酸鈉接枝聚（伸乙基己二酸酯）二醇製備。 原料 1.以NCO為端基之預聚物 ^-- (請先閲讀背面之注意事項:寫本頁) 訂， 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯） 223.3 克 磺酸根接枝聚酯 574.6 克 0 Η 值=9 5 1,4 - 丁二醇 12.2 克 ΝΜΡ 90.0 克 分散體 Μ N C 0為端基之預聚物 8 10.0 克 水 1,628.0 克 -26 - 線 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（24) 胼（35%) 26.6 克 程序： 聚酯1，4 -丁二醇及NMP添加至反應瓶内及反應瓶藉真空 幫於100°C攪拌30分鐘脫水。然後混合物冷卻至8〇°c及加 入二異氰酸酯。於80 °C持績攪拌至達異氰酸酯理論含量為 止（約5小時）。所得預聚物於8 〇 °C溫度分散於肼與水之於 2 5 °C溫度之溶液。持續攪拌4小時。反應混合物冷卻至室 溫並通過200微米篩過篩填裝入容器内。 產物為精細分散體，具有顆粒大小37毫微米及固體含量 30°/。。分散體之pH為7.7。由分散體形成乾薄膜具有抗拉 強度 3,309 psi，100% 模量 223.psi，200% 模量 278 psi， 300°/。模量358 psi及伸長率730%。 實例6 水可分散性聚胺甲酸酯係由具有分子量1，1 〇〇及羥基值 100之磺酸鈉接枝聚（伸丁基/六亞甲基己二酸酯）二醇製 備。 原料 1.以NCO為端基之預聚物 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 243.7 克 592.3 克 8.4 克 55.5 克 I .------^-- (請先閲讀背面之注意事項I寫本頁) 線 IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯） 磺酸根接枝聚酯 Ο Η 值=9 5 1，4- 丁二醇 Ν Μ Ρ 2 .分散體 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印裝 A7 ____B7__ 五、發明説明（25 ) 以NCO為端基之預聚物 810.0 克 水 1,738.0 克 胼（35%) 34.6 克 程序： 聚酯1,4 -丁二醇及NMP添加至反應瓶内及反應瓶藉真空 幫於100°C攪拌30分鐘脫水。然後混合物冷卻至80°C及加 入二異氰酸酯。於80。(：持績攪拌至達異氰酸酯理論含量為 止（約5小時）。所得預聚物於8 〇。(：溫度分散於胼與水之於 2 5 °C溫度之溶液。持續攪拌4小時。反應混合物冷卻至室 溫並通過200微米篩過篩填裝入容器内。 產物為精細分散體，具有顆粒大小60毫微米及固體含量 30%。分散體之pH為7.4。由分散體形成乾薄膜具有抗拉 強度 8,978 psi ’ 100% 模量 i，410 psi，300% 模量 5,744 psi 及伸長率400 %。 實例7至1 0示例說明經由聚合磺化單體製備磺酸根取代 聚酯及其用於製備聚胺甲酸酯之用途。 實例7 A . ( 5 0 % ) [ 2 -(鈉硫酸根）· 1，4 - 丁二酸]加成物之製備 原料 順丁烯二酐 111.4 克 水 2 70.5 克 亞硫酸氫納 118.2 克 程序~ 配備有氮氣入口、攪拌器、水冷卻器及溫度計之4頸玻璃 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） f靖先聞讀背面之注意事項|^§寫本頁) -裝- .J I 訂' —線 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 997克 853 克 1，〇17 克 1,821 克 4,688 克 0.3 克 1,156 克 3,532 克 五、發明説明（26) 瓶内進料順丁烯二酐。於恆當撙姓丁 ·务丄处f Α β 1工吊攪拌下添加澄清亞石瓦酸氩鈉 水溶液及溫度於7 5 - 8 0 t維捂4 ,丨、ni ^ ^ Α *符4小時。磺化轉化率為1 〇〇% 及固體含量為5 0 %。 Β .含確酸鈉之聚醋之製備。 原料 1 ,6-己二醇 新戌二醇（9 0 %) 步驟Α產物（呈5 0重量％水溶液） 己二酸 總負載 有機錫催化劑 蒸餾水 理論產率 程序 配備氮氣入口、撥拌器、管柱及溫度計之4頸玻璃瓶進料 催化劑’ 1，6 -己一醇’新戊二醇，5 〇重量％步騾a產物溶 液及己二酸。溫度升高h5(rc+/_5t，同時使用水蒸氣 保持枉加熱。隨著反應之進行増加氮氣及攪動俾便去除 水’但攪動不可過快而吹出甘醇。 視需要檢查羥基值及酸值，反應過程中甘醇之損失調整 而達到理論羥基值，當羥基值及酸值達到期望值時視為反 應完成。含磺酸鈉之聚酯終產物具有羥基值1〇8及酸值 3.〇 Γ呈磺酸酯聚酯之聚合物極為容易分散於水且具有良好 安定性。 -29 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II - n n n I I 裝 I I I ] I I I n ~線 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) ' A7 -----B7 五、發明説明（27 ) 實例8 水可分散性聚胺甲酸酯係由磺酸鈉接枝聚(六亞甲"新 戊基己二酸酯）二醇製備，後者係經由磺化軍 具有分子量i，謂及經基值刚，根據實例7卞°獲仔’ 原社_ 以N C 0為端基之預聚物 IPDI(異佛爾酮二異氰酸醋） 77.69 克 磺化接枝聚酯 243.3 克 羥值=108 N -甲基p比哈咬網（"n Μ P ") 80.0 克 分散體 以NCO為端基之預聚物 400 克 水 669 克 程序： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ ---訂· · 預聚物及Ν Μ P添加至反應瓶内，於100 X：使用真空幫攪 拌3 0分鐘脫水。然後混合物冷卻至8 〇 至達異氰酸酯理論 含量為止。所得預聚物於8 〇 °C溫度分散於2 5 T：溫度之水 中。持續攪拌4小時。反應混合物冷卻至室溫及經由200微 米篩過篩填裝入容器内。 產物為精細分散體，具有固體含量約3 0 %。分散體極為 安定：於5 2 °C烘箱内加熱老化1個月，未見相分離或膠 凝。 ~ 實例9 A.[得自1莫耳順丁烯二酐及1莫耳1，4 -丁二醇之半酯] -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 28 五、發明説明（ 加成物製備 原料 1，4- 丁二醇 670 克 順丁烯二肝 730 克 總負載 1,400 克 理論產率 1,400 克 亞硫酸氫納 758 克 水 2,158 克 程序 配備有氮氣入口、攪拌器、水冷卻器及溫度計之4頸玻璃 瓶内進料1，4 - 丁二醇及順丁烯二酐（1，4 - 丁二醇對順丁烯 二酐之莫耳比為1 / 1 )，加熱至約8 0 °C。兩小時後於穩定 攪拌下加入亞硫酸氫鈉澄清水溶液及溫度於7 5 - 8 0 °C維持8 小時。磺化轉化率為1 00 %固體含量為5 0 %及水溶液pH 3.0。 B .含磺酸鈉聚酯之製備 原料 '11 I I — —1 n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1,4- 丁二醇 1,662 克 實例6步驟A產物（呈5 0重量％水溶液） 63 1 克 己二酸 2,294 克 總負載 4,587 克 有機錫催化劑 0.3 克 蒸傲水 900 克 理論產率 3,600 克 -31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） B7 五、 發明説明（29
配備氮氣入口、搜拌器 '管柱及溫度計之4頸玻璃瓶進枓 催化劑，1，4 - 丁二醇，5 0重量％產物溶液，溫度升高至 l5〇°C+/_5t： ’同時使用水蒸氣保持柱加熱。隨著反應之 進行增加氮氣及攪動俾便去除水，但攪動不可過快而吹出 甘醇。 视需要檢查羥基值及酸值’反應過程中甘醇之損失調整 而達到理論羥基值，當羥基值及酸值達到期望值時視為反 應完成。含磺酸鈉之聚酯終產物具有羥基值63 4及酸值 2.2。呈磺酸酯聚酯之聚合物極為容易分散於水且具有良好 的安定性。 .. 實例1 0 水可分散性聚胺甲酸酯係由磺酸鈉接枝聚（伸丁基己二酸 酷）二醇製備，後者需經由磺化單體聚合獲得，具有分子量 1，750及幾基值64。 原料 1 ·以NCO為端基之預聚物 19_68 克 29·51 克 154 16 克 15-64 克 5Ι·7 克 4·95 克 IP DI (異佛爾酮二異氰酸酯） HDI(六亞甲基二異氰酸酯） 磺酸根接枝聚酯，〇 Η值=6 4 二羥甲基丙酸（"DMPA") Ν -甲基吡咯啶酮（"ν Μ Ρ "；) '三乙基胺（"TEA") 2 .分散體 A7 B7 275.64 克 495 克 五、發明説明（3Q) 以NCO為端基之預聚物 水 程序 聚酯及DMAP及NMP添加至反應瓶及於1〇〇 °c反應攪拌 3 0分鐘藉真更幫脫水。然後混合物冷卻至8 〇它至達異氰酸 醋理論含量為止。所得預聚物之溫度為8 〇它於其中加入 HD1及IPDI。1小時後加入TEA。於80。〇持續攪拌至達異 氰酸醋理論含量為止。所得預聚物於8 〇充溫度分散於2 5 〇c 溫度水中。持續攪拌4小時。反應混合物冷卻至室溫及通 過200微米篩過篩填裝入容器内。 產物為精細分散體，具有顆粒大小1 95毫微米及固體含量 約3 0 %。分散體於加熱老化時極為穩定：於5 2烘箱歷1 個月未出現相分離或膠凝。 T — 一^------裝II (請先閲讀背面之注意事項δ?%寫本頁) ,ϊτ. 線 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐）

Claims (1)

  1. 400344 申請專詾範圍 I 一種生產水可分散性聚胺甲酸酯之方法，包括： (a) 提供一種磺酸根取代聚酯，其每分子平均以至少兩 個羥基取代’該聚酯具有分子量5〇〇至6 〇()(); (b) 該項酸根取代聚醋與一種或多種聚異氰酸酯化合 物’以該聚酯對該聚異氰酸酯之莫耳比至少2 :丨及在5 〇 C至100 C之溫度下，反應生成以至少兩個異氰酸基取 代之磺酸根取代預聚物；及 (c) 該預聚物與一種或多種不含成鹽基之鏈延長劑反 應’該鏈延長劑係選自肼，烷基及芳族多元醇類，及燒 基及芳族二胺類及三胺類，其中該等垸基化合物共含2 至12個碳原子及芳族化合物含6至1〇個碳原子，因而生 成聚胺甲酸酯其中該聚酯經足量磺酸根取代使聚胺甲酸 酯為水可分散性。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磺酸根取代聚酯 係由下述方法製備： 於150 °C至250 °C溫度下，經由縮合聚合可進行縮合聚 合之反應物而生成至少以兩個羥基取代之烯屬未飽和聚 酯，其中反應物包括1至50莫耳％之一或多種以兩個或 多個經基取代之化合物，及1至50莫耳％之1或多種含烯 屬未飽和度，其未取代或可以羥基取代之化合物；及 〆 . 磺化婦屬未飽和聚酯，磺化方式係經由烯屬未飽和聚 酯與磺化劑於1 0 °C至1 2 0 °C溫度下於2至1 5小時之時 間…使磺化劑與烯屬未飽和反應而磺化聚酯。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該烯屬未飽和聚醋 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I—：------^------ . i----——^ (請先閲讀背面之注意Ϋ項t寫本頁) . · 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 400344申請專利範圍
    係經由二醇班+ ,“ 或酐縮合聚合生成 4.如申請專利範園第3項之方玍成 法，其中该二醇為烯屬未飽 經濟部中央標準局男工消費合作社印裝 5·如申請專利範園第3 未飽和。 6. 如申請專利範圍第3 m , 巧疋万法，其中該二醇含4至1〇個碳 原子。 7. 如申請專利範圍第3 負疋万去，其中該二酸或酐含4至36 個碳原子。 8. 如申請專利範圍第3項 負尤万去’其中該二酸或酐含4至8 個碳原子。 9. 如申請專利範圍第3項之方法， 酐反應。 10·如申請專利範圍第3項乏古、土 ^ ^ 1 貝足万法，其中該二蚌係選自2至6 個碳原子之燒基二醇。 士申叫專圍第2項之方法，其中該多異氰酸醋係選 自式q(nco)2化合物，纟中Q為含4至12個碳原子之脂 袄烴基，含6至1 5個碳原子之環脂族烴基，含6至丨5個 碳原子之芳族烴基，或含7至15個碳原子之芳脂族烴 基。 12.如申請專利範圍第2項之方法，其中該多異氰酸醋為異 佛爾酮二異氰酸酯。 如中請專利範圍第2項之方法，其中該鏈延長劑為胼。 14.如申請專利範圍第1項之方法，其中該磺酸根取代聚酯 ^之方法，其中该二酸或酐為烯屬 其中該二醇與順丁烯二 I--,-----丨^—— (请先W讀背面之注意事項ΐΐί寫本頁 •線 -35 本紙浪尺度通用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） At B8 C8 D8 400344 申請專利範圍 係經由提供磺酸根取代單體前驅物與可與該單體前驅物 \亍^0桌合反應之雙έ也聚合單體於單體前驅物及共 聚單體進行縮合聚合反應而生成聚酯之條件下反應。 二=π專利範圍第丨4項之方法，其中該磺酸根取代單體 前驅物為二醇及共聚單體為二酸或酐。 申明專利範圍第丨4項之方法，其中該確酸根取代單體 前驅物為二酸或酐及該共聚單體為二醇。 P如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該二醇含4至 1 〇個碳原子。 18.如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該二酸或酐含 4至36個碳原子。 19_如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該二酸或酐含 4至8個碳原子。 ° 20.如申叫專利範圍第丨5項之方法，其中該磺酸根取代二醇 係與順丁缔二酐聚合。 21如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該二醇係與磺酸根 取代順丁烯二酐聚合。 22如申請專利範圍第1 5或1 6項之方法，其中該二醇係選自 含2至6個碳原子之燒基二醇。 23.如申請專利範圍第丨4項之方法，其中該多異氰酸酯係選 自式Q(NCO)2化合物，其中q為含4至12個碳原子之脂 族姓基，含6至15個碳原子之環脂族烴基，含6至】5個 碳屬子之芳族烴基，或含7至15個碳原子之芳脂族垣 基。 ---------^-----. i------^ - I (請先閲讀背面之注意項ί寫本頁) ， - 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 -36 - AI B8 C8 D8 400S44 y、申請專利範圍 .^— (請先聞讀背面之注f項一^寫本頁) 24. —種生產水可分散性聚胺甲酸酯之方法，包括提供—種 磺酸根取代聚酯’其每分子平均以至少兩個羥基取代， 並具有分子量500至6,000，該磺酸根取代聚酯與一種或 多種聚異氰酸酯化合物’於該聚酯與聚異氰酸酯2:1之 莫耳比例下，反應生成以至少兩個異氰酸基取代之磺酸-、 根取代預聚物，及該預聚物與一種或多種不含成鹽基之 鏈延長劑反應，該鏈延長劑係選自肼，烷基及芳族多元 醇類，及烷基及芳族二胺類及三胺類，其中該等烷基化 合物共含2至12個碳原子及芳族化合物含6至1〇個碳原 子，因而生成聚胺甲酸酯其中該聚酯經足量磺酸根取代 使聚胺甲酸酯為水可分散性。 25. 如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該多異氰酸酯係選 自式Q(NCO)2化合物，其中q為含4至12個碳原子之脂 族煙基，含6至1 5個碳原子之環脂族烴基，含6至丨5個 碳原子之芳族烴基，或含7至1 5個碳原子之芳脂族烴 基。 26. 如申請專利範圍第1 4或2 4項之方法，其中該多異氰酸酯 為異佛爾酮二異氰酸酯。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 27. 如申請專利範圍第1 4或2 4項之方法，其中該鏈延長劑為 肼。 28_ —種生產水可分散性聚胺甲酸酯之方法，包括以至少2 個異氰酸基取代之磺酸根取代聚酯之預聚物與—種或多 種-不含成鹽基之鏈延長劑反應。 29.如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該聚酯具有分子量 -37 - 本紙張尺度適用中gin家揉率（CNS )八4胁（训χ297公瘦） 400344 A象 B8 C8 D8 #、申請專利範圍 500至 6,000。 3〇.如申請專利範圍第28項之方法，其中該多異氰酸醋係選 自式Q(NCO)2化合物，其中q為含4至12個碳原子之脂 族烴基，含6至15個碳原子之環脂族烴基，含6至15: 碳原子之芳族烴基，或含7至1 5個碳原子之芳脂族烴 基。 31. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該多異氰酸醋為異 佛爾酮二異氰酸酯。 32. 如申請專利範圍第μ項之方法，其中一種或多種鏈延長 劑係選自肼，烷基及芳族多元醇類，及烷基及芳族二胺 類及三胺類，其中該等烷基化合物共含2至12個碳原子 及芳族化合物含6至10個碳原子。 狂如申請專利範圍第28項之方法，其中該鏈延長劑為耕。 -種水可分散性聚胺甲酸醋，係經由如申請專利範圍第 1 - 3 3項中任一項之方法製備。 —.^-- (請先閲讀背面之注意事項t寫本頁) 錄 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100341919C (zh) * 2002-12-03 2007-10-10 陶氏环球技术公司 磺酸盐官能聚酯多元醇
CA2535417A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-24 The Valspar Corporation Water-based polyurethane-polyethylene compositions
JP6340909B2 (ja) * 2014-05-20 2018-06-13 東洋紡株式会社 ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法
CN104262572B (zh) * 2014-09-19 2018-04-10 上海蓝欧化工科技有限公司 聚氨酯预聚物及高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
CN104262571B (zh) * 2014-09-19 2018-05-15 上海蓝欧化工科技有限公司 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法及其应用
KR102479225B1 (ko) * 2014-09-26 2022-12-20 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 설폰화 플루오르화, 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 우레탄

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US34514A (en) * 1862-02-25 Improved washing-machine
US2475886A (en) * 1943-10-27 1949-07-12 Du Pont Sulfonated copolymer of styrene and maleic anhydride
US2489943A (en) * 1947-09-10 1949-11-29 Us Rubber Co Dispersing agents and method of producing same
US3102893A (en) * 1959-09-30 1963-09-03 Monsanto Chemicals Polyether-substituted glycidyl ethers
GB1127925A (en) * 1964-12-07 1968-09-18 Ici Ltd Modified polyesters
US3860638A (en) * 1971-05-20 1975-01-14 Inorganic & Metal Treating Che Bright nickel plating bath addition agents
DE2224304A1 (de) * 1972-05-18 1973-11-29 Bayer Ag Salze der 3-hydroxy-2-hydroxymethylpropan-sulfonsaeure-1
US4048149A (en) * 1972-07-13 1977-09-13 Rhone-Poulenc Industries Water-soluble sulfonated polyesters
US3978262A (en) * 1972-07-13 1976-08-31 Rhone-Progil Method of sizing textile fibers using water-soluble sulfonated polyesters and products so made
FR2192133B1 (zh) * 1972-07-13 1974-10-25 Rhone Progil
FR2236926B1 (zh) * 1973-07-13 1977-02-18 Rhone Progil
CH575442A5 (zh) * 1974-02-26 1976-05-14 Ciba Geigy Ag
DE2437218C3 (de) * 1974-08-02 1980-12-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate und Verfahren zu deren Herstellung
US4108814A (en) * 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
DE2642073C2 (de) * 1976-09-18 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Flächengebildes
DE2753947A1 (de) * 1976-12-16 1978-06-29 Sandoz Ag Neue ergotderivate, ihre herstellung und verwendung
DE2708442C2 (de) * 1977-02-26 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von modifizierten wäßrigen Kunststoff-Dispersionen
DE2930410A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen dispersionen von oligo- oder polyurethanen, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel fuer flexible oder nicht- flexible substrate
JPS5930186B2 (ja) * 1980-03-25 1984-07-25 東洋紡績株式会社 ポリウレタン樹脂水系分散体
US4304900A (en) * 1980-04-28 1981-12-08 Eastman Kodak Company Water dissipatable polyesters
US4304901A (en) * 1980-04-28 1981-12-08 Eastman Kodak Company Water dissipatable polyesters
US4307219A (en) * 1980-04-30 1981-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous solvent dispersible linear polyurethane resins
US4299743A (en) * 1980-05-27 1981-11-10 Ppg Industries, Inc. Sulfonate-containing polymer
DE3216567A1 (de) * 1982-05-04 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von, chemisch fixierte carboxylat- und/oder sulfonatgruppen aufweisenden, polyurethanen
US4746717A (en) * 1983-12-16 1988-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate-terminated sulfocompounds
US4525524A (en) * 1984-04-16 1985-06-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyester composition
GB8524579D0 (en) * 1985-10-04 1985-11-06 Polyvinyl Chemicals Inc Coating compositions
CA1278649C (en) * 1985-12-03 1991-01-02 Nalco Chemical Company Sulfomethylamide-containing polymers
US5004786A (en) * 1985-12-03 1991-04-02 Nalco Chemical Company Process for producing sulfomethylamide polymers
US5120797A (en) * 1985-12-03 1992-06-09 Nalco Chemical Company Sulfomethylamide-containing polymers
US4762894A (en) * 1985-12-03 1988-08-09 Nalco Chemical Company Sulfomethylamide-containing polymers
US4855384A (en) * 1987-01-22 1989-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sulfonate-containing photopolymer systems
DE3743413A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Henkel Kgaa Wasserloesliche polykondensate auf basis von fettsaeuren, dialkanolamin und maleinsaeureanhydrid, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende hydraulische massen und ihre verwendung
EP0357280B1 (en) * 1988-08-26 1996-02-28 The Procter & Gamble Company Soil release agents having allylderived sulfonated end caps
US5061401A (en) 1988-09-08 1991-10-29 Ciba-Geigy Corporation Electrically conductive composition of polyheteroaromatic compounds and polymeric sulfates
US4910292A (en) * 1988-10-14 1990-03-20 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyester resins and coatings prepared therefrom
US4990593A (en) * 1988-10-14 1991-02-05 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyester resins and coatings prepared therefrom
GB8825814D0 (en) * 1988-11-04 1988-12-07 Ici Plc Polyester polymers & aqueous dispersions thereof
US4946932A (en) * 1988-12-05 1990-08-07 Eastman Kodak Company Water-dispersible polyester blends
DE3939918A1 (de) * 1989-12-02 1991-06-06 Henkel Kgaa Polymere stabilisatoren fuer die emulsionspolymerisation
US5281650A (en) * 1991-11-22 1994-01-25 The Lubrizol Corporation Process for preparing sintered shaped and articles so prepared thereby
US5281630A (en) * 1991-12-18 1994-01-25 The Seydel Companies Sulfonated water-soluble or water-dispersible polyester resin compositions
DE4222530A1 (de) * 1992-07-09 1994-01-13 Hoechst Ag Polyurethan-Dispersionen
GB9311139D0 (en) * 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Resins Bv Aqueous crosslinkable coating compositions
US5608000A (en) * 1993-09-24 1997-03-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance
US5703158A (en) * 1993-09-24 1997-12-30 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions
AU676583B2 (en) * 1993-09-24 1997-03-13 H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. Aqueous anionic polyurethane dispersions
US5610232A (en) * 1993-09-24 1997-03-11 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
DE4405204A1 (de) * 1994-02-18 1995-08-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten
DE4423352A1 (de) * 1994-07-04 1996-01-11 Henkel Kgaa Verwendung Carboxylgruppen-terminierter Di-, Oligo- und/oder Polyester zur fettenden Ausrüstung von Leder
US5637639A (en) * 1994-09-09 1997-06-10 H.B. Fuller Licensing And Financing, Inc. Reduced solvent process for preparation of aqueous polyurethane dispersions with improved heat-and water-resistance
US5523344A (en) * 1995-06-07 1996-06-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based adhesive formulation having enhanced characteristics

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