204354 Λ 6 Π 6 五、發明説明（1) 經济部屮央櫺準局员工消费合作社印製 本發明是有闞於由至少一種或多種共拥雙烯製成聚合物 的製備方法Μ及有關於所製備得到的聚合物。而聚合物的 製備乃是在含有一種有機鋰起始劑（orqano-lithium initiator )的存在下製備，更特別是在含有结構改由劑 (structrue modifier)的存在下來製備此聚合物。 在有機鋰起始劑和結構改質劑的存在下來製備K共軛雙 烯為主體的聚合物為大家所廣知，且一般被引用在包含一 棰或多棰烴類溶劑化合物的反應介質中•而此烴類溶劑化 合物如：如線性，側鏈（branched) or環脂肪族（ cycloaliphatic)的化合物，或是芳香族化合物（ aromatic compounds) ° 藉由前文所描述的方法而製得的共軛雙烯單聚合物和共 聚合物其一般的特性為平均大約有60%或更多的共拥雙烯 單元藉由1,2加成或3, 4加成而聚合。在聚合物中已經藉 由1,2加成或是3,4加成反應掉的雙烯單元百分比亦即在 下文中所提到的乙輝基含量（vinyl content )。在沒有 结構改質劑存在下製得相闞聚合物的乙烯基含量其平均範 圍大約為10%。 . . ‘、 過去已有許多的結構改質劑被提出，例如廣為所用的二 甘醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether)，但 當使用這些结構改質劑時經常會使聚合反應有過早终结的 傾向以及對活性聚合物（living polymer)的偁合反應（ coupling reaction )有干擾傾向。由於這些效應所造成 的结果|使所製得的聚合物會比在沒有结構改質劑存在下 • - 3 - (請先間讀背而之注意事項#填«本頁) 裝- •訂· 綠· 本紙5良尺度边用中SB家樣準(CNS)T4規格(210X297公*) 81. 4. 10,000張⑻ 204354 五、發明説明（2) Λ 6 Η 6 經濟部屮央榣準而貝工消仲合作社印製 製 得 的 聚 合 物 有 較 寬 廣 的 體 轉 化 度 和 ( 或 ) 偁 合 效 理 論 或 理 論 上 的 考 慮 9 可 可 在 質 子 性 ( ΡΓ 〇 t i c ) 聚 合 反 應 ( an i 〇 η i C P〇 ly » 而 這 些 質 子 性 和 極 性 物 即 在 下 文 中 所 提 到 的 聚 合 P 0 ly me r - r e a c t i v e C 〇 m P0 極 性 結 構 改 質 劑 不 夠 穗 定 物 得 可 以 形 成 9 例 如 在 原 生 在 一 些 單 二 元 酵 和 多 元 甲 基 醚 中 ( me t h y 1 e t h e r 性 化 合 物 的 更 有 潛 在 力 的 般 應 用 在 聚 合 物 製 備 完 成 而 這 些 溶 劑 部 份 可 Μ 在 其 使 用 Ο 在 蒸 汽 蒸 餾 的 條 件 換 成 一 種 或 更 多 的 聚 合 物 性 化 合 物 與 將 被 移 去 的 氳 大 約 有 相 同 的 沸 點 0 並 且 將 會 使 聚 合 物 — 活 性 化 合 一 部 份 » 此 被 污 染 的 氫 化 備 部 份 中 之 ,w_ 刖 需 要 先 進 行 9 當 然 這 在 經 濟 上 並 不 具 iik 在 蒸 汽 蒸 餾 時 引 發 聚 合 (請先間讀背而之注意事項祌項邛本頁) 分子量分佈，且同吟有較低的單 率可被達成。不需要局限於任何 Μ想得到的，這些缺點的原由也 和其它極性化合物存在下陰離子 m e r i z a t i ο η )的敏感度中所發現 質可Μ使活聚合物進行反應，亦 物一活性化合物（ u n d s )。在聚合反應期間，由於 的结果，此種聚合物一活性化合 來位置形成。這些也被知道會發 二元醇的烷基醚類中，特別是在 s )。一棰用來形成聚合物一活 來源是蒸汽蒸餾方法，此方法一 後將溶劑部份從其中分離出來， 後進一步的聚合反應程序中再被 下有些掻性结構改質劑可以被轉 一活性化合物。當此聚合物一活 化二價碳（hydro-carbyl)溶劑 在本質上與水不互溶時，此结果 物也變成為氫化二價碳溶劑中的 二價碳溶劑在被迴流到聚合物製 纯化K移去聚合物一活性化合物 有吸引力。有一些結構改質劑可 物一活性化合物的形成·而且這 4 81. 4. ]0,000張（H) 本紙5fc尺度逍用中a a家標準(CNS)T4規格(2丨0x297公；*) 204354 Λ 6 Π 6 五、發明説明（3) 些化合物包含了將被迴流的烴類溶劑部份的潛在污染*這 些均正如美國專利說明軎（U. S. Patent Specification ) Ho.3,580,895中所描述的，而此结構改 質劑可K是原酸酯（ortho-esters)。 有一些结構改質劑在聚合反應和（或）蒸汽蒸餾時均是 相當的穩定，亦即傳統的環醚類（cyclic ethers )。以 包含有四氫映喃（tetrahydrofuran )的環醚類為例，此 化合物已知其只有存在高壙度下才有效用而且除此之外對 於工業上規横（industrial scale)的使用並不是非常有 吸引力，而這些環醚類在其環的结構上有-0-C-0基的存在 。然而，美國專利說明書No.3,288,8 72陳述在環结構上具 有-0-C-0基的環醚類會強烈地抑制有機驗金屬（. 〇 r g a η 〇 - a 1 k a 1 i m e t a 1 )起始共軛雙稀的聚合反應，因此 在使用上並不逋當。 因此可以下结論的說在此有相當需要一棰改進的方法Μ 製備已結構改質的共扼雙烯為主的聚合物•例如：經由陰 (請先間誚背而之注意事項#填筠本頁) 裝·. 訂_ 線- 經濟部屮央標準局ES：工消费合作社印製 經比沒題物合 擇 與相上問合化 選 Μ物質的聚性 在 可合本明烯活 現 量聚在發雙 I 發 含的物本轭物 可 基得合此共合 的 烯製聚因的聚 訝 乙所得，質的 驚 的劑製物改提 人 含質所合構所 令 所改應化结面 ， 其構反性謂前 果 物结合活所到 结 合的聚 I 備受。的 聚提子物製會擾驗 得所離合來不干實 製面陰聚用這的和 所前由的種而成究 應種道到一 ，形研 反多知提展法或面 合或Κ所發方在方 聚種可面去備存多 子 一 ，前要製的由 離由較有是的物 8i. 4. 1(),000¾ (H) 本紙尺度逍用中a國家榣準(CHS)T4規格(210X297公龙） 204354 Λ 6 Π 6 五、發明説明（4) 性取代的二噁茂飼（dioxo丨ane )型態化合物的存在下， 可藉由陰離子聚合物反應程序來製備所謂的共軛雙烯聚合 物·則前文中所提出的必備條件將可以達成。 闞於本發明將提供一種用來製備已结構改質的共扼雙)¾ 為主之聚合物的製備方法。此方法乃是將至少一種的共轆 雙烯聚合而得，而且此聚合須在鈍性烴類稀釋劑（inert hydrocarbon diluent )中及在有機滅金屬.起始劑化合物 及具有下列分子式化合物的存在下行聚合反應，
〇 〇 / \ / R cY V (請先間讀背而之注意事項再磺WT本頁) 裝- -訂· 經濟部中央梂準局EX工消费合作社印t 在架橋中R是具有2至4涸碳原子的次烴基架橋基，ri是 具有1至10個碳原子0¾综基（alkyl qroup )，而R2是是 氫化二價碳基或是氫。 本發明的製程之主要優點乃是所製得的產物不具有前文 所描述的聚合物一活性化合物。· 在架橋中R最好是具有4個碳原子的次烴基，在架橋中 並且也可以帶有一個或多個鈍性取代基（inert substituents) ’也就是這些取代基在聚合物製備條件下 是鈍性的，例如：不會與活性聚合物物種反應者，如：烷 基。 R1較佳者是具有不超過4個碳原子的低烷基，更佳者為 線- &紙張尺度逍用中HB家標準(CNS)T4規格(210x297公龙） 81. 4. 10,000¾ (11) Λ 6 Π 6 1,3 dioxacycloheptaue ) 五、發明説明（5) 乙基。氬化二價碳基R2—般為烷基或芳香族烴基（aryI group)，視其情況也可帶有一個或多個*鈍性〃取代基 ，所謂的"鈍性〃與前文中所提及的含義是相同的。較佳 的R2為甲基（methyl group)。具有一般分子式（I)的 較佳化合物為2 _乙氧基一2 —甲基一 4·—乙基一 1,3 二氧柴圖（2— ethoxy — 2 — methyl — 4— ethyl — 當具有分子式I的化合物其 R是2 —乙基次乙基（2 — ethyl ethylene) ，R1為乙基 而R2為甲基時，亦即2 —乙氧基一2 —甲基一 4 —乙基一 1，3 二囉成嗣（2 — ethoxy — 2 — methyl — 4 — ethyl — 1,3-dioxolane )為新奇的且會使本發明呈現另一種景觀 (請先閲讀背而之注意事項-Ρ}·碣¾本頁) .訂_ 線· 具有一般分子式I的结構改質劑所引用的量Μ單體和烴 類烯釋劑的總重量來計算其較佳的範圍為10至ΙΟΟΟρρπ , 更佳的範圍為50至850ppm，烴類稀釋劑被引用本發明的製 程中可Μ包含有具有4個至10個碳原子的脂肪族（ aliphatic )、環脂肪族（cycloaliphatic)和芳香族烴 類（aromatic hydrocarbons. )·或其以上之混合物，其例 經濟部屮央櫺準局Μ工消费合作杜印製 戊，苯製量圍 環 2 、 明的範 、，}發劑量 } 2ne本釋的 CJ } t 在稀佳 aneen烷類更 ptanlp戊烴其 heexhy環用且 η ο e 和使， iclilo烷所份 烷cytr己般部 庚< I 環 I ο 正烷 4 中。10 、己，其劑少 }環 2 。 釋至 ne、-物稀為 Xa} 2 合的時 henei混佳算 n-ta烷之較計 ien戊上是量 烧OP基以上的 己C1甲或用釋 正cy三苯使稀 為ί I 甲的M 證烷 4 和程若 本紙張尺度边用中Η國家«毕(CHS) 規格(210x297公;if) 81. 4. 10,〇〇〇張（||) 204354 Λ 6 Β 6 五、發明説明（6 ) 為以重量計每100部份的單體可Μ有200 — 1 500部份的稀 釋劑。 本發明中所使用的有機碱金颶起始劑一般為對每一個分 子具有一個或更多個鋰原子的氫化二價碳基鋰化合物（ hydrocarbyl-Iithium compound)。較佳的氣化二價碳基 鋰化合物為單鋰化合物。氳化二價碳基一般為具有1 一 20個碳原子的脂肪族、環脂肪族或芳香族的氫化二價碳基 ，例如：甲基，正丁基（n-butyl )、二級丁基（ sec-butyl )、笨基（pnenyl)和蔡基（naphthyl);而 二级丁基鋰（sec-butyllithium)將是較佳的氫化二價碳 基鋰起始劑。 本發明中所引用的共軛雙烯單體一般為具有4-：8涸碳 原子，且其可以包含有如下的化合物：1,3 — 丁二烯（ 1,3-butadiene )、異戊二稀（isoprene)、戊二稀 _ 〔 1,3〕 （ p ipery lene)和 2 ，3 —雙甲基一1 ，3 — 丁二 .烯；其中的1 ，3 丁二稀和異戊二烯將是較佳的共轭雙烯 (請先間讀背而之注意事項典填3本寅) 經濟部中央榀準局工消费合作社印製 聚< I 聚 和物 單烯 3 共 烯合 烯二，則 k 雙化 雙戊 1 規OC扼合 軛異有不bl共聚 共聚含的ί種可 有和如烯物一種 含}諸雙合少此 包 e , 軛聚至。 物eη物共共含物 合di合種聯包合 聚ta聚二圑中化 得bu共少和物的 製ly烯至}合合 κPO雙有er聚聚 可ί轭具ynl共子 程烯共之01是難 製二.，烯OP或陰 的丁}二。;行 明聚ne戊οπ丨進 發：re異ndr 可 本如OP和rame種 據，ls烯 ilyl 根物ly二物PO少 合PO丁合CO至 本紙张尺度逍用中β Η家«準(CNS) 規格(210x297公*) 81. 4. 10,000張⑻ Λ 6 Π 6 204354 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背而之注意事項外填"本頁) 之較佳類別為單烯基芳香族烴類（monoalkenyl aromatic hydrocarbons )和包含有笨乙稀W及有環取代 基的苯乙烯，諸如：3 —甲基笨乙烯（3 — methylstyrene )、4 —正丙基笨乙稀（4 — η — propylstyurene) 、4 —環己基苯乙烯（4 一 cyclohexylstyrene ) 、4 一癸基苯乙基（ 經濟部屮央橾準局β工消伢合作社印製 4-decylstyrene) 、4 一對位一甲笨基笨乙稀（ 4-p-tolylstyrene) 、α —甲基苯乙稀（α — methyl-styrene)和乙稀基蔡（vinylnaphthalene)。而 苯乙烯乃是較佳的單烯基芳香族烴類。Μ具有至少一種共 軛雙烯和至少一種單稀基芳基族化合物的共聚合物為例， 其包含有至少一種共軛雙烯和至少一種單烯基芳香族化合 物的不規則共聚合物和團聯共聚合物。特別是團聯共聚合 物，例如具有丁二烯和苯乙烯或是異戊二烯和笨乙烯的雙 、參和多元團聯共聚合物，相同地由前面所述單體的姐合 也可形成維狀圃聯共聚合物（tapered block copolymers)。團聯共聚合物包含有線性和側鐽圑聯共聚 合物。例如具有共輒雙烯之較佳參圃聯共聚合物包括有 BIB ，SBS和SIS參團聯共聚合物，其中B、I和S分別 代表聚1 ，3 —丁二烯、聚異戊二烯和聚苯乙烯團聯。線 性圑聯共聚合物可Μ藉由連續的聚合反應技術或是連續聚 合反應技術與引用雙官能基偶合劑（difunctional comp ling agent)之偶合技術相结合而製得。側_團聯共 聚合物可藉由連續聚合反應與引用具有偶合官能基數g 3 81.夂 1〇,〇00張（||) 本蛛51尺Ztii用中a B家樣準（CHS)甲4規格（210x297公*) A 6 Π 6 204354 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背而之注意事項#项寫本頁) 的偶合劑偶合技術相结合而製得，或是引用對每分子至少 有3個鋰原子的有機鋰化合物時則只需要連讀聚合反應即 可製得側键團聯共聚合物3 _ .以不規則共軛雙烯單烯基芳香族化合物為主的共聚合物 可藉由在共軛雙烯和單烯基芳香族化合物的存在下引發聚 合反應而製得，其可被一團地、半團地或連薄性地引發作 用。 聚合反應一般可被引發的溫度範圍為1 〇至1 〇 〇 3C，較佳 的溫度範圍為3 0至8 0°C。 經濟部中央櫺準局员工消赀合作社印奴 當聚合反應進展到所預期的轉化度時，則反應可K藉由 一般已知的技藝來终止之。可選擇地，活聚合物也可Μ利 用雙或多官能基的偶合劑來進行偶合，而偶合劑也'決於所 要製備的偶合聚合物的型態亦卻線性或是側鏈聚合物。雙 溴乙综（dibromoethane )為.廣為所知的雙官能基偶合劑 ，然而己二酸二乙酯（diethyl adipate )、CH3SiCU 和 SiCL4是最常用來做為多官能基偶合劑。偶合劑所使用的 量大大地決定於其官能基數；雙官能基偶合劑一般所使用 的範圍為對每莫耳礙金屬起始劑有0.25至0.75莫耳的偶合 劑，然而多官能基偶合劑一般所使用的量的範圍為對每莫 耳的碱金靨起始劑即有0.1至0.5莫耳偶合劑。 在一般分子式I架橋中的次烴基架橋基R具有4個碳原 子時則在此一般分子式為I的结.構改質劑存在下所製得聚 合物的乙烯基含量將會有很大範圍的變化。另一方面，當 架橋中的架橋基R只具有2個或3個碳原子時，刖结構改 81. 4. 10,U00張（II) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)T4規格（210x297公龙） Λ 6 Π 6 經濟部中央標準局Α工消IV合作社印ft'14 五、發明説明（9 ) 質劑的活性是相當低的，如此的结構改質劑一般則需要較 高的最低限度濃度（higher minimum concentration)和 (或）聚合反應時的較低溫度來引發作用，雖然一殷的喜 好均是K 一般分子式I的结構改質劑，若考慮可得到的相 當高的乙烯基含量，則架橋中的R為具有4個碳原子。而 在架橋中只具有2或3個碳原子的相關结構改質劑其使用 上的優點為用來製備具有相當低乙烯基含量的结構改質聚 合物，例如：其範圍為210至25% |若超過這些範圍的乙 烯基含量將不被接受。 分子式I的化合物除了具有结構改質性質外，其在共聚 合反應中也會有大家所熟知的路易士碱（Lewis bases ) 的不規則效應（r a n d o in i z i n g e f f e c t )，例如：苯'乙婦和 1 ，3 丁二烯的共聚合反應。鉍上的現象在美國專利說明 書No.4,530,985中已有描述。 藉由本發明製程所製備的聚合物可Μ方便地被使用，或 是視情況而定可以與其它聚合物進行摻合（blends)，而 這些聚合物有很寬廣的應用範圍•如：黏著劑（ adhesives ) •可.穿在腳上的東西之姐成（footwear composition )和 U.V 可硬化姐成（U.V curable • -- composition )。除此之外，.也有許多此類聚合物可藉由 已知的製程而可以有利地被選擇性的氫化，如此可製得本 質上不含有有Z：烯糸不飽和基的聚合物。 本發明的另一方面是有翮於具有一般分子式I的新奇化 合物的製備方法，如：2 —乙氧基一 2 —甲基一 4 一乙基 (請先閲讀背而之注意亊項#填寫本頁) 裝- 訂 線. 本紙张尺度逍用中國Β家標準（CNS) f 4規格（210x297公；Jt) 81. 4.丨0,000張（Η) 2,0435^ Λ 6 η 6 五、發明説明（10) 經濟部屮央榀準局Α工消"合作杜印製 -1 ，3 —二噁茂铜。此化合物可Μ在酸性催化劑（ a c i d i c c a t a 1 y s t )存在下和較高溫度下包含有原SS酸三 乙詰（triethylorthoacetate)和 1 ，2 丁二 §| 反應的程 序中而方便地被製得。酸性催化劑如對位一甲苯磺酸（ p-toluene sulfonic acid )，溫度如 110 "0以除去乙醇 的共產物。 在不限制發明範圍下，本發明將藉由以下的實例而有進 一步的描述，目提供Μ下的資料。 下文中實例II—XVII中所使用的结構改質劑乃是藉由原 酸丙稀酸龍（aery丨ic orthoesters )與適當的二元醇進 行轉醋化反應（trans-esterification)而製得，此方法 已描述於 R.H.DeWolfe 的、'Carboxylic 0「tho Acrd Derivatives 〃 · Academic Press 1970 and by R.P H a r a i n and A .J. K a w r , Indian J. Chem., Sect. B , 17B, 189-91 ，且在下文中實例I將有進一步的例證。 啻例T 製備2 —乙氧基一 2 —甲基一4 一乙基一 1 ，3 —二噁 > I ' 茂_ 在反應瓶中装置有冷凝管和Dean-Stark trap I反應瓶 中置入含有16.2克（0.1莫耳）原醋酸三乙酯和9.5克（ 0.105莫耳）1.2 丁二醇Μ及催化量（0.005克）的對位 一甲苯磺酸之混合物，將之加熱至110 Ό。在收集不多於 1 0毫升的乙醇後（大約需2小時）•殘餘物則利用蒸豳來 纯化之。得無色液體，產率：7.2克（45%)，沸點： ______________ - 1 ?- (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙尺度边用中a Η家標毕（CNS)甲4規格（210x297公釐） 81. 4. 10，W)0張（11) Λ 6 η 6 204354
五、發明説明（.11J (請先閲讀背而之注意事項再塡寫本頁) 168 t，氫核磁共振光譜 1H NKR (CDC13, ppm): 0,9(dt, J = 7 Hz, CCH9CH3), 1,2(c, J - 7 Hz, 3H, OCH9CH3), ' l，6(s, 3H, CCH3), l,7(m, 2H, cq^CH3), 3,5-3,7(m, 3H), 4,0-4,3(m, 2H). g 例 IT 一 X i 這些反應將在500毫升的玻璃血清瓶中進行，於其中加 入100毫升環己烷、12克1., 3 — 丁二烯和一種型態之改質 劑K及在下文中表1所呈現的量。在瓶内的物品成均勻相 後在油浴下加熱至50C。然後再加入0.5毫莫耳二级丁基 鋰與反應瓶内物品相琨合後，在50 aC下保持40分鐘 在聚合物接合中，注射含有05克2 ，6 —三级丁基一 4 —甲基齡.（2,6-tert-butyl-4-methyl phenol)之聚合 物穩定劑的2毫升乙醇以使聚合反應终止。再藉由蒸汽蒸 餾移去揮發性的化合物Μ將聚合物分離出來。然後再Μ紅 外光光譜（〖frared spectroscopy)來測定乙燒基的含量 ，所得结果列於表.1中。 ’ 經濟部屮央櫺準局ΚΧ工消费合作社印製 81. 4. ΐο,ϋυο張（II) 本紙5良尺度遑用中B國家標毕（CHS)T4規格（210x297公龙） 讲4 五、發明説明（10 表1 實例 具有分子式ί的化合物 乙烯基含量（％莫耳）做為漬度之函數（ppm) No. R R1 R2 100 200 400 300 -
II III IV V VI VII VIII IX X XI 次乙基： 次乙基 甲基次乙基 乙基次乙基 次乙基 三次甲基 1 一甲基三次 四次甲基 次乙基 次乙基 基基基基基乙乙乙乙乙 乙基 甲基乙基 乙基 甲基 正丁基 基基基基基基基基基 氫甲甲甲苯甲甲甲甲甲 322000 7-0 i—l r—I t—-1 r——AJ- Tli
-o 4T—^ V〇 r—I r—4 T—^ r—4 Ί—'^^ _- Tx A^· r—I 9 9 9 8 4 3 2 3 3Λί r—Ί ί τ——·—It-- -3 Ti Tlx ό 6 6Af8 6 5 9 ο 9 2 222111 5 21 (請先閲讀背而之注意事項#填艿本頁)
官例X T T 實例IX的步驟可在此葚例中重覆使用之’亦即使用2 — 乙氧基一 2 —甲基一1 ，3 —二氧柒圈（ 2-ethoxy-2-methyl-l,3-dioxacyclo heptane) ® 為改質 經來部屮央標準局ΕΠ：工消许合作社印51 劑，但是引發聚合物的溫度分別為】〇‘，. 35，40 ’ 5 0和60 °C 而不是只有5 0°C ，所收集的乙烯基含量則列於表2中。 -14- 81. 4. 10,〇〇〇張（Η) 本紙张尺度逍用中a國家標準（CNS)T4規格（210x297公;¢) II fi 204*35^ A 6 Π 6 五、發明説明（1彡 經濟部屮央標準局A工消费合作社印製 表2 乙 烯 基 含 量 ( % η :耳 ) 當 做 :改 質 ：劑 含 量 :的 丨函數 (ppm) 溫 i度 3C 100 200 300 400 10 5S .8 59.2 60. 2 61. 5 35 41 .1 51.1 56. 7 60. 9 40 35 .9 46.9 54. 0 58 . 3 50 36 .5 42.5 49. 2 55 . 8 60 22 ,9 32.5 42. 0 43 . 1 例 XI IT 製 溝 偶 合 的 笨 乙 晞 — 丁 二 烯 的 側 鏈 共 聚 合 物。 在 500 毫 升 氮 氣 清 淨 的 血 清 瓶 中 * 置 入 9 . 5克 苯 乙 烯 和 22 .18 克 1 3 丁 二 烯 ， 250 毫 升 環 己 烷 Ν 0,4 毫 4-fc- 耳 二 级 丁 基 鋰 和 ocr m 11 及 溶 劑 來 計 算 量 之 4 5 0 ρ pm 的2 — 乙 氧 基 — 2 — 甲 基 — 1 « 3 — 二 噁 茂 m ( < 2- e t ho X y -2 一 m e t hy i -1 , 3- d i 0 X e p an e ) > 在 50 ΐ； 下 > 2 . 5 小 時 進 行 聚 合 反 應 〇 然 後 再 加 人 己 二 酸 二 乙 酯， 所 加 入 的 量 為 二 级 丁 基 鋰 和 己 二 酸 二 乙 酯 的 莫 耳 比 為 4 ， 再 加 熱 30分 鐘 〇 聚 合 物 在 偶 合 之 前 及 之 後 可 利 用 凝 膠滲 透 層 析 法 來 分 析 K m 量 偶 合 之 前 及 课 合 之 後 的 波 峰 分 子量 和 偶 合 效 率 ( C 0 up 1 i n g e f f i c i e n c y ) 〇 乙 烯 基 含 量 和在 共 聚 合 物 中 的 苯 乙 烯 含 量 可 利 用 紅 外 光 光 譜 來 分 析 m 定。 得 以 下 的 資 枓 ; 偶 合 之 刖 波 峰 分 子 量 X 10 -3 9 1 偶 合 之 後 波 峰 分 子 S X 10 ~ 3 329 偶 合 之 後 波 峰 分 子 星 X 10 -3 259 偶 △ 之 後 波 峰 分 子 量 X 10 -3 1 8 1 -15- f紙51尺度遑用中8國家標準（CNS)T4規格（210x297公;*) 81. 4. 1(),000¾ (1!) (請先間誚背而之注意事項·#^'π本頁) 裝.· 訂 線- 2〇4糾 Λ 6 η 6 五、發明説明（L4) 經濟部屮央榀準局CJ：工消评合作社印驳 偎合效率：6 1 % I乙埽基含量4 Ο % m ;笨乙烯參與反應量 3 0 96 m 實刺X T V — X Ή 製備苯乙烯一 丁二烯之共聚合物。 在5 0 0毫升氮氣清淨的血清瓶中，加入2 5 0毫升環己烷 及使用二鈒丁基鋰傲為起始劑和改變2 —乙基一 2 —甲基 —1 ，3 —二噁茂銅（ 2-ethyl-2ieth;/l-l,3-dioxepane)的量使苯乙稀和丁二 烯進行共聚合反應。聚合反應在6 (TC下反應較短的時間 1 . 7 5分鐘Μ用來顯示在聚合反應時改質劑的不規刖化效應 。反應可藉由加入乙醇來終止之。所得到的聚合物'可利用 紅外光光譜以測定乙烯基含量、及聚合物參與的苯乙烯的量 •進一步的資料及结果則列於表3中。 宵例X V ί Τ 製備苯乙烯一 丁二烯一笨乙烯的團聯共聚合物。 在10升的不锈澍反應瓶中置入6升的環己垸和295克笨 • ' 乙烯|並加熱至60¾，聚合反應可藉由加入26毫莫耳二级 丁基鋰來起始之，繼續加熱直到聚合反應完成（1小時之 内即完成）。然後再加入3毫升2 —乙氧基一2 —甲基一 1 ，3 —二氧柒園，緊接著在10分鐘之内慢慢加入705克 丁二烯。繼續加熱以達成丁二烯完全轉化（2小時之内可 完成）。然後再加入13毫莫耳的雙溴乙垸，活性聚合物物 種的偶合可允許進行0 . 5小時。最後，聚合物再利用蒸汽 .___________ - - (請先閲誚背而之注意苹項#墦筠本頁) 裝、 訂· 線. 本紙張尺度逍用中國Η家標準（CNS) T4規格（210X297公;«：) 81. 4.】0,0U0張（Η) 五、發明説明（15) Λ 6 η 6 II聚法（steam coagulation )來分離出聚合物，再將聚 合物置於烘箱中（5 0 °C )乾焯。 所得聚合构可如實例X I I I中所摇述的方法來分祈，可得 到如下的資料 偶合之前波蜂分子量xl〇 — 3 49.4 偎合之後波峰分子量X 1 (T 3 103.3 偶合效率：81%，乙烯基含量56%和參與反應的苯乙烯： 2 9.5% 表3 葚例苯乙烯1 . 3 —丁二烯二级丁基鋰改質劑轉化率 乙稀基含量苯乙婦含量 克克毫莫耳 ' 在不含有改質'劑時，則苯乙烯、含量為 (請先間請背而之注意事項Λ-填w本頁) 裝 ..訂· 練· 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 本紙张尺度逍用中a Η家標準（CNS)T4規格（210x297公*) 81. 4.丨ο,ουο張（H) 叻4糾 五、發明説明（16) Λ 6 Π 6 ε播 05) 05) u) 洄邻翊发^. (Id)wH擗 罢埔h寒 2 °ί -/ •He •s
IT β · 61 009 50 οςΓηοςο 001 οςο 5· u 9C.S <r9.s .1 (請先閱讀背而之注意事項Λ-項筠本頁) 裝： 訂- 線_ 經濟部t央標準/0Μ工消伢合作社印製 U.6 ΙΛΧ ε /‘.COλχ or 6 >s 8- 本紙5良尺度边用中國Η家樣準（CNS) Τ4規格（210x297公;it) 81. ]0,(X)0張（Η)