TW201732869A - 晶圓加工體及晶圓加工方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供一種材料選擇範圍廣,將加工後的晶圓進行分離、取出的步驟簡便,可因應於各種製程上的要求,且可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體。本發明之解決手段為,一種晶圓加工體,其係於支撐體上層合暫時性接著材層,且於前述暫時性接著材層上層合表面具有電路面且應對背面進行加工的晶圓之晶圓加工體,其特徵為,前述暫時性接著材層係包含被層合於前述晶圓的表面之由熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與被層合於該第一暫時性接著層之由熱硬化性樹脂層(B)所構成的第二暫時性接著層,前述熱塑性樹脂層(A)係在晶圓之加工後可溶於洗淨溶劑(D)者,前述熱硬化性樹脂層(B)係在熱硬化後不溶於前述洗淨溶劑(D)但會吸收前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透者。
Description
本發明係關於可有效地得到薄型晶圓之晶圓加工體及晶圓加工方法。
為了實現更進一步的高密度、大容量化,三維之半導體安裝係逐漸成為必須。所謂三維安裝技術,係指將一個半導體晶片加以薄型化,進而將其藉由矽貫穿電極(TSV;through silicon via)來接線並多層層合的半導體製作技術。為了實現其,將形成有半導體電路的基板藉由非電路形成面(亦稱為「背面」)研削予以薄型化,進而於背面進行包含TSV之電極形成的步驟係為必要。以往,於矽基板之背面研削步驟中,係於研削面的相反側貼附背面保護膠帶,而防止研削時之晶圓破損。但,此膠帶係於基材使用有機樹脂薄膜,而具有柔軟性,但另一方面,強度或耐熱性並不充分,而不適於進行TSV形成步驟或在背面之配線層形成步驟。
因此,提案有藉由將半導體基板隔著接著層來接合於矽、玻璃等之支撐體,而能充分承受背面研削、
TSV或背面電極形成之步驟的系統。此時重要的是將基板接合於支撐體之時的接著層。其係可將基板無間隙地接合於支撐體,且必須能承受後續步驟所需之充分的耐久性,進而,最後必須可將薄型晶圓從支撐體簡便地剝離。如此般,由於在最後會進行剝離,因此於本說明書中,將此接著層稱為暫時性接著層(或者暫時性接著材層)。
迄今,作為周知之暫時性接著層與其剝離方法,係提案有藉由對包含光吸收性物質之接著材照射高強度的光,將接著材層進行分解,而將接著材層從支撐體進行剝離的技術(專利文獻1)、以及於接著材使用熱熔融性之烴系化合物,以加熱熔融狀態來進行接合、剝離的技術(專利文獻2)。前者之技術係存在著每1片基板之處理時間變長等的問題。又,後者之技術係由於僅利用加熱來進行控制而為簡便,但另一方面,由於在超過200℃之高溫時的熱安定性並不充分,因此適用範圍狹隘。再者,此等之暫時性接著層,亦不適於高段差基板之均勻的膜厚形成、與對於支撐體之完全接著。
又,提案有於暫時性接著材層使用聚矽氧黏著劑的技術(專利文獻3)。其係使用加成硬化型之聚矽氧黏著劑來將基板接合於支撐體,在剝離時係將聚矽氧樹脂以溶解或者分解的方式浸漬於藥劑中來將基板從支撐體分離。因此,在剝離上需要非常長時間,對於實際之製造製程的適用係有困難。
又,作為支撐體之分離方法,係提案有於支
撐體設有多數個貫通孔,通過該貫通孔來將溶劑供給於接著劑,而將接著劑溶解來剝離的技術(專利文獻4)。但,於此方法中,可供給至接著劑的溶劑量受到限制,在剝離上需要長時間,對於實際之製造製程的適用係有困難。
[專利文獻1]日本特開2004-64040號公報
[專利文獻2]日本特開2006-328104號公報
[專利文獻3]美國專利第7541264號公報
[專利文獻4]日本特開2006-135272號公報
本發明係鑑於上述問題點而完成者,其目的為,提供材料選擇範圍廣,暫時性接著容易,即使為高段差基板亦可以均勻的厚度加工,晶圓熱製程耐性優異,對於TSV形成或晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高,將加工後之晶圓進行分離、取出的步驟簡便,可因應於各種製程上的要求,且可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體及晶圓加工方法。
為了達成上述目的,於本發明中,係提供一種晶圓加工體,其係於支撐體上層合暫時性接著材層,且於前述暫時性接著材層上層合表面具有電路面且應對背面進行加工的晶圓之晶圓加工體,其特徵為,前述暫時性接著材層係包含被層合於前述晶圓的表面之由熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與被層合於該第一暫時性接著層之由熱硬化性樹脂層(B)所構成的第二暫時性接著層,前述熱塑性樹脂層(A)係在晶圓之加工後可溶於洗淨溶劑(D)者,前述熱硬化性樹脂層(B)係在熱硬化後不溶於前述洗淨溶劑(D)但會吸收前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透者。
若為如此之晶圓加工體,則材料選擇範圍廣,暫時性接著容易,即使為高段差基板亦可以均勻的厚度加工,晶圓熱製程耐性優異,對於TSV形成或晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高,將加工後之晶圓進行分離、取出的步驟簡便,可因應於各種製程上的要求,且可提高薄型晶圓之生產性。
又,於本發明中,係提供一種晶圓加工方法,其特徵為,包含以下步驟:(a)使表面具有電路面且應對背面進行加工之晶圓的表面,隔著暫時性接著材層來貼合於支撐體,而製作晶圓加工體的步驟,該暫時性接著材層係包含:由在進行晶圓加工之後也可溶於洗淨溶劑(D)的熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與由在熱硬化後不溶於前述洗淨溶劑(D)但會吸收
前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透之熱硬化性樹脂(B)所構成的第二暫時性接著層;(b)使前述熱硬化性樹脂層(B)進行熱硬化的步驟;(c)將前述晶圓的背面進行研削或研磨的步驟;(d)對前述晶圓的背面施行加工的步驟;(e)將前述支撐體從前述晶圓加工體去除或分離的步驟;(f)藉由將前述支撐體被去除或分離後的前述晶圓加工體以前述洗淨溶劑(D)進行處理,而以一併處理的方式進行前述熱塑性樹脂層(A)之溶解及前述熱硬化性樹脂層(B)之分離的步驟;以及(g)在進行前述步驟(f)之後,僅將留下的前述晶圓進行取出的步驟。
若為如此之晶圓加工方法,則材料選擇範圍廣,晶圓熱製程耐性優異,對於TSV形成或晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高,可因應於各種製程上的要求,可將背面加工後之附電路之晶圓(表面具有電路面且應對背面進行加工之晶圓)簡便地分離、取出,且可提高薄型晶圓之生產性。
又,於此等情況中,前述暫時性接著材層,較佳係進一步包含被層合於前述支撐體上,且被層合於前述熱硬化性樹脂層(B)之由分離層(C)所構成的第三暫時性接著層,在隔著前述分離層(C)來使前述支撐體從前述晶圓加工體分離時,前述分離層(C)係不殘留於
前述熱硬化性樹脂層(B)上者。
又,於此等情況中,前述暫時性接著材層,較佳係進一步包含被層合於前述支撐體上,且被層合於前述熱硬化性樹脂層(B)之由分離層(C)所構成的第三暫時性接著層,在隔著前述分離層(C)來使前述支撐體從前述晶圓加工體分離時,前述分離層(C)係其一部分或全部殘留於前述熱硬化性樹脂層(B)上,且前述分離層(C)係可溶於前述洗淨溶劑(D)者,或者是不溶於前述洗淨溶劑(D)但會吸收前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透者。於此情況中,於晶圓加工方法之前述步驟(f)中,以一併處理的方式進行前述熱塑性樹脂層(A)之溶解、前述熱硬化性樹脂層(B)之分離及前述分離層(C)之溶解或分離。
若為如此之具有分離層(C)的晶圓加工體,則由於可容易地將支撐體從晶圓加工體分離,而為佳。
又,於此等之情況中,較佳係前述熱塑性樹脂層(A)為包含脂肪族烴系樹脂及芳香族烴系樹脂中任1種以上者。
若為如此之熱塑性樹脂層(A),則由於可容易地形成於晶圓上,且晶圓熱製程耐性優異,對於TSV形成或晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高,利用洗淨溶劑(D)之洗淨亦容易,因此可提高薄型晶圓之生產性,而為佳。
又,於此等之情況中,較佳係前述熱硬化性
樹脂層(B)為包含聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂及酚樹脂中任1種以上者。
若為如此之熱硬化性樹脂層(B),則由於暫時性接著容易,即使為高段差基板亦可以均勻的厚度加工,晶圓熱製程耐性優異,對於TSV形成或晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高,可因應於各種製程上的要求,且利用洗淨溶劑(D)之分離亦容易,因此可提高薄型晶圓之生產性,而為佳。
又,於此等之情況中,較佳係前述洗淨溶劑(D)由脂肪族烴系有機溶劑、芳香族烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、醇系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑、胺系有機溶劑、銨系有機溶劑及有機酸系有機溶劑中選出的1種以上之有機溶劑,或者該有機溶劑與鹼系水溶液、酸系水溶液及水中任1種以上之混合液。
若為如此之洗淨溶劑(D),則由於不會使晶圓表面變質,而容易進行熱塑性樹脂層(A)之溶解及熱硬化性樹脂層(B)之分離,而為佳。
又,於此等之情況中,較佳係前述分離層(C)為包含熱塑性聚矽氧系材料、熱硬化性聚矽氧系材料、氟系材料、脂肪族烴系材料及芳香族烴系材料中任1種以上者。
又,於此等之情況中,較佳係前述支撐體與前述分離層(C)之接著力、前述熱硬化性樹脂層(B)與前述分離層(C)之接著力及前述分離層(C)之凝聚
破壞力中任1個以上為比前述熱塑性樹脂層(A)與前述熱硬化性樹脂層(B)之接著力更低者。
又,於此等之情況中,較佳係前述分離層(C)為藉由X射線、紫外光、可見光、紅外光中任一者,或者混雜有特定範圍之波長的光之面照射或雷射照射,而使前述支撐體與前述分離層(C)之接著力、前述熱硬化性樹脂層(B)與前述分離層(C)之接著力及前述分離層(C)之凝聚破壞力中任1個以上降低者。
若為如此之分離層(C),則由於可容易地將支撐體從晶圓加工體分離,而為佳。
本發明之晶圓加工體係由於以下特徵:具有支撐體、被層合於支撐體上的暫時性接著材層、與被層合於暫時性接著材層上的附電路之晶圓,暫時性接著材層係包含被層合於晶圓的表面之由熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與被層合於該第一暫時性接著層之由熱硬化性樹脂層(B)所構成的第二暫時性接著層,熱塑性樹脂層(A)係在晶圓之加工後可溶於洗淨溶劑(D)者,熱硬化性樹脂層(B)係在熱硬化後不溶於洗淨溶劑(D)但會吸收洗淨溶劑(D)使洗淨溶劑(D)浸透者,因此在將支撐體從晶圓加工體分離之後,進一步將暫時性接著材層進行分離來取出晶圓時,僅藉由洗淨溶劑(D)所進行的處理便可簡便地分離。進而,若為如此之
藉由溶劑進行之以一併處理的方式來將晶圓取出的加工方法,則可使用於暫時性接著材層之材料選擇範圍廣,而可因應於各種製程上的要求,因此,暫時性接著容易,即使為高段差基板亦可以均勻的厚度加工,CVD(化學氣相成長)等之晶圓熱製程耐性優異,對於TSV形成或晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高,成為可提高薄型晶圓之生產性。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧暫時性接著材層
(A)‧‧‧熱塑性樹脂層(第一暫時性接著層)
(B)‧‧‧熱硬化性樹脂層(第二暫時性接著層)
(C)‧‧‧分離層(第三暫時性接著層)
3‧‧‧支撐體
[第1圖]係顯示本發明之晶圓加工體的一例之剖面圖。
[第2圖]係顯示本發明之晶圓加工體的另一例之剖面圖。
以下,對於本發明更詳細地進行說明。
如上述般,要求材料選擇範圍廣,暫時性接著容易,即使為高段差基板亦可以均勻的厚度加工,晶圓熱製程耐性優異,對於TSV形成或晶圓背面配線步驟之步驟適合性為高,將加工後之晶圓進行分離、取出的步驟簡便,可因應於各種製程上的要求,且可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體及晶圓加工方法。
本發明者們為了達成上述目的而進行努力探
討。其結果,發現若為以支撐體、被層合於支撐體上的暫時性接著材層、與被層合於暫時性接著材層上的附電路之晶圓所構成的晶圓加工體,且特徵為,其中暫時性接著材層係包含被層合於附電路之晶圓的表面之由熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與被層合於該第一暫時性接著層之由熱硬化性樹脂層(B)所構成的第二暫時性接著層,熱塑性樹脂層(A)係在附電路之晶圓之加工後可溶於洗淨溶劑(D)者,熱硬化性樹脂層(B)係在熱硬化後不溶於洗淨溶劑(D)但會吸收洗淨溶劑(D)使洗淨溶劑(D)浸透者的晶圓加工體,則在將支撐體從此晶圓加工體分離之後,進一步將暫時性接著材層進行分離來取出附電路之晶圓時,僅藉由洗淨溶劑(D)所進行的處理便可簡便地分離,因此,可提高薄型晶圓之生產性,因而完成本發明。
第1圖係顯示本發明之晶圓加工體的一例之剖面圖。如第1圖所示般,本發明之晶圓加工體,係具備表面具有電路面且應對背面進行加工之晶圓(附電路之晶圓)1、在晶圓1之加工時支撐晶圓1的支撐體3、與中介於此等晶圓1與支撐體3之間的暫時性接著材層2,此暫時性接著材層2,係包含被層合於晶圓1的電路面之由熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與被層合於此第一暫時性接著層之由熱硬化性樹脂層(B)所構成的第二暫時性接著層,又,亦可如第2圖所示般包含被層合於支撐體3,且被層合於第二暫時性接著層之由分離
層(C)所構成的第三暫時性接著層。
以下,雖更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於此。
-第一暫時性接著層/熱塑性樹脂層(A)-
熱塑性樹脂層(A)係藉由熱塑性樹脂所構成,只要是在附電路之晶圓的背面加工後可溶於洗淨溶劑(D)的樹脂則無特別限制,但作為如此之樹脂材料,可適宜使用脂肪族烴系樹脂、及芳香族烴系樹脂。尤其,較佳為玻璃轉移溫度-80~120℃左右的熱塑性樹脂,可列舉例如:烯烴系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、苯乙烯‧丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯‧聚烯烴系熱塑性彈性體等,尤其是以耐熱性優異之氫化聚苯乙烯系彈性體為佳。具體而言係可列舉:Tuftec(Asahi Kasei Chemicals)、ESPOLEX SB系列(住友化學)、RABALON(三菱化學)、Septon(KURARAY)、DYNARON(JSR)等。又,可列舉以ZEONEX(日本ZEON製)為代表之環烯烴聚合物及以TOPAS(日本Polyplastics製)為代表之環狀烯烴共聚物。作為熱塑性樹脂層(A)係可將上述樹脂材料以單獨或作為2種以上之混合物來使用。
若為如此之熱塑性樹脂層,則對於附電路之晶圓的背面加工步驟之製程適合性為高,在背面加工結束
後僅將附電路之晶圓取出時亦可藉由洗淨溶劑(D)而容易地溶解,因此,可更容易地操作易破裂的薄型晶圓。
將熱塑性樹脂層(A)層合於附電路之晶圓上的方法雖無特別限制,但若為直接層合於附電路之晶圓表面的情況,則可適宜使用例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫塗佈法、薄膜疊層法等,尤其適宜使用旋轉塗佈法。若為如此之方法,則可以於附電路之晶圓表面與熱塑性樹脂層(A)之間無空隙等之間隙的方式進行層合。在使用旋轉塗佈法的情況,將熱塑性樹脂層(A)的樹脂材料溶解於溶劑中,來形成並層合於附電路之晶圓上。作為溶劑係可列舉烴系溶劑,較佳為壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異辛烷等,就其之塗覆性而言,更佳為壬烷、p-薄荷烷、異辛烷。又,若為將熱塑性樹脂層(A)層合於支撐體側之熱硬化性樹脂層(B)上,並藉由接合來層合於附電路之晶圓表面上的情況,則作為將熱塑性樹脂層(A)層合於熱硬化性樹脂層(B)上的方法,可適宜使用例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫塗佈法、薄膜疊層法等,尤其適宜使用旋轉塗佈法、薄膜疊層法。在以旋轉塗佈法將熱塑性樹脂層(A)進行層合的情況,相對於樹脂100份,較佳為溶劑250~100000份,更佳為400~20000份,特佳為600~10000份。
在將熱塑性樹脂層(A)形成於哪一側的情況,膜厚方面皆無特別限制,但較理想為因應於附電路之晶圓上的段差來形成樹脂層,較佳為0.01~50μm,更佳
為0.02~20μm,特佳為0.05~10μm。
又,於此熱塑性樹脂層(A)中係可在耐熱性提昇之目的下添加抗氧化劑,或在塗覆性提昇之目的下添加界面活性劑。作為抗氧化劑雖無特別限制,但作為具體例係可適宜使用二-t-丁基酚等。若為如此之抗氧化劑,則由於不會對晶圓加工體製作時之作業性或附電路之晶圓背面加工的製程耐性造成不良影響,而為佳。作為界面活性劑雖無特別限制,但作為具體例係可適宜使用氟聚矽氧系界面活性劑X-70-1102(信越化學工業股份有限公司製)等。若為如此之界面活性劑,則由於不會對耐熱性造成不良影響,而為佳。
-第二暫時性接著層/熱硬化性樹脂層(B)-
熱硬化性樹脂層(B)係藉由熱硬化性樹脂所構成,只要是熱硬化後不溶於洗淨溶劑(D)但會吸收洗淨溶劑(D)使洗淨溶劑(D)浸透的樹脂則無特別限制,但作為如此之樹脂材料,可適宜使用聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂,可單獨使用1種樹脂,亦可混合使用2種以上。另外,於熱硬化性樹脂層(B)中,為了促進洗淨溶劑(D)之吸收及洗淨溶劑(D)之浸透,較佳係因應於熱硬化性樹脂層(B)的種類來選擇適當的洗淨溶劑(D)。
作為包含聚矽氧樹脂之熱硬化性樹脂層(B)的具體例,可適宜使用含酚基之聚矽氧變性熱硬化性樹脂
層,其係包含相對於具有以下述一般式(1)所示之重複單位的重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份,而含有0.1~50質量份作為交聯劑之由藉由甲醛或者甲醛-醇變性之胺基縮合物、於1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及於1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出的任1種以上之組成物。
於此情況中,作為R1~R4之具體例,係可列舉:甲基、乙基等之烷基、苯基等,m較佳為3~60,更佳為8~40之整數。又,B/A為0~20,尤其是0.5~5。
又,作為包含聚矽氧樹脂之熱硬化性樹脂層(B)的具體例,可適宜使用含環氧基之聚矽氧變性熱硬化性樹脂層,其係包含相對於具有以下述一般式(3)所
示之重複單位的重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份,而含有0.1~50質量份作為交聯劑之由於1分子中平均具有2個以上之酚基之酚化合物、及於1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出的任1種以上之組成物。
於此情況中,R1~R4、m之具體例係與上述一般式(1)相同。
又,於熱硬化性樹脂層(B)中,係可併用以一般式(1)所示之聚合物、與以一般式(3)所示之聚合物。此時之比例(聚合比),較佳為(1):(3)=0.1:99.9~99.9:0.1,更佳為(1):(3)=1:99~99:1。
以上述一般式(1)及/或(3)之熱硬化性聚矽氧變性聚合物作為主成分之熱硬化性組成物,為了其之熱硬化,在一般式(1)之含酚基之聚矽氧變性聚合物的情況,係含有由藉由甲醛或者甲醛-醇變性之胺基縮合物、於1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及於1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出的任1種以上之交聯劑。
在此,作為藉由甲醛或甲醛-醇變性的胺基縮合物係可列舉藉由甲醛或甲醛-醇變性的三聚氰胺樹脂,藉由甲醛或甲醛-醇變性的脲樹脂。
例如,藉由甲醛或甲醛-醇變性的三聚氰胺樹
脂(縮合物)係可藉由以下的方法調製。首先,依據周知的方法,將三聚氰胺單體以甲醛羥甲基化來進行變性,或者將其進一步以醇烷氧基化來進行變性,而成為以下述式(5)所示之變性三聚氰胺。另外,作為上述醇,較佳係低級醇,例如碳數1~4之醇。
作為上述一般式(5)之變性三聚氰胺,具體而言係可列舉:三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。接著,使一般式(5)之變性三聚氰胺或此多聚體(例如二聚體、三聚體等之寡聚體)依據周知的方法來與甲醛進行加成縮聚合直至成為所期望的分子量為止,而得到藉由甲醛或甲醛-醇變性之三聚氰胺樹脂。另外,可使用使用一般式(5)之
單體及其多聚體之1種以上所得之變性三聚氰胺樹脂。變性三聚氰胺樹脂係可1種或將2種以上混合而使用。
又,藉由甲醛或甲醛-醇變性之脲樹脂(縮合物)的調製,例如,可依據周知的方法,將所期望之分子量的脲縮合物以甲醛羥甲基化來進行變性,或者將其進一步以醇烷氧基化來進行變性亦可。作為藉由甲醛或甲醛-醇變性之脲樹脂的具體例,係可列舉例如:甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。另外,變性脲樹脂係可1種或將2種以上混合而使用。
又,作為於1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物,係可列舉例如:(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。另外,此等酚化合物係可1種或將2種以上混合而使用。
另一方面,在一般式(3)之含環氧基之聚矽氧變性聚合物的情況,係含有於1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物,或者於1分子中平均具有2個以上之酚基之酚化合物中任1種以上作為交聯劑。
在此,作為具有一般式(1)及(3)所使用之多官能環氧基的環氧化合物,雖無特別限制,但尤其是可含有2官能、3官能、4官能以上之多官能環氧樹脂,例如,日本化藥(股)製之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或下述式般的交聯劑。
在熱硬化性聚矽氧變性聚合物為上述一般式(3)之含環氧基之聚矽氧變性聚合物的情況,作為該交聯劑,可列舉m、p-系甲酚酚醛清漆樹脂,例如旭有機材工業製EP-6030G、或3官能酚化合物,例如本州化學製Tris-P-PA、或4官能性酚化合物,例如旭有機材工業TEP-TPA等。
交聯劑之摻合量,相對於上述熱硬化性聚矽氧變性聚合物100質量份,為0.1~50質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份,亦可將2種或3種以上進行混合、摻合。
又,亦可相對於熱硬化性聚矽氧變性聚合物100質量份,而含有10質量份以下之如酸酐般的硬化觸媒。
又,在形成包含熱硬化性聚矽氧變性聚合物等之組成物時,亦可為了以旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫塗佈法、薄膜疊層法等來形成,而將組成物溶解於溶劑中。於此情況中,可列舉例如:環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類;3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類;丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二
醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等,可將此等之1種單獨或者2種以上併用。於包含熱硬化性聚矽氧變性聚合物之組成物中應添加的溶劑之量,在以旋轉塗佈法來形成層的情況,較佳係使熱硬化性聚矽氧變性聚合物濃度成為1~70質量%之範圍內。
另外,為了更加提高耐熱性,亦可相對於熱硬化性聚矽氧變性聚合物100質量份,而添加50質量份以下之周知的抗氧化劑、二氧化矽等之填料。進而,為了提昇塗佈均勻性,亦可添加界面活性劑。作為可添加之抗氧化劑的具體例係可列舉肆[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名:ADK STAB AO-60)等之受阻酚系化合物。
又,作為熱硬化性樹脂層(B)之具體例,可適宜使用熱硬化性聚矽氧變性聚醯亞胺樹脂層,其係包含由以一般式(6)所表示之重複單位所構成之平均分子量5,000至150,000的聚醯亞胺樹脂100質量份,而含有環氧樹脂0.1質量份~20質量份、咪唑化合物0.05質量份~5質量份的組成物。
一般式(6)中,X1係以下4種中任一種所表示的4價之有機基的至少1種(式中,c、d之關係為0.7≦c/(c+d)≦0.98、0.02≦d/(c+d)≦0.3)、
Y1係以下所示之具有羥基的2價之芳香族有機基30莫耳%至99莫耳%(式中,a為0或1中任一者)、
及以下所示之2價之芳香族有機基70莫耳%至1莫耳%所成,
(式中,E係以下3種中任一種所表示的2價之有機基)
再者,Z1係以下所表示的2價之矽氧烷基(式中,b係滿足40≦b≦100之整數)。
以上述一般式(6)之熱硬化性聚矽氧變性聚醯亞胺作為主成分之熱硬化性組成物,係為了其之熱硬化,而含有於1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物(環氧樹脂)1種以上作為交聯劑。在此,作為具有一般式(6)所使用之多官能環氧基的環氧化合物雖無特別限制,但可適宜使用以下所表示之環氧化合物。
式中,在Z2為-CH2-的情況係雙酚F型,在-C(CH3)2-的情況係雙酚A型。又,亦可將雙酚F型環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂組合使用。r雖為0以上之整數,但並非為單一而是混合物,平均為0~200,較佳為0~10,更佳為0.1~1.0。
環氧樹脂成分之摻合量,相對於聚醯亞胺樹脂100質量份,通常為0.1~20質量份,較佳為5~15質量份。若環氧樹脂成分為0.1質量份以上,則所得之硬化皮膜的耐溶劑性成為充分。若為20質量份以下,則耐熱性成為良好。
又,於以一般式(6)之熱硬化性聚矽氧變性聚醯亞胺樹脂作為主成分之熱硬化性組成物中,係含有咪唑化合物作為用以使聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂進行反應硬化的觸媒。作為咪唑化合物係可列舉例如以下所示之化合物。
作為以R41所示之1價之有機基,係可列舉甲基、乙基、丙基、十一烷基等之碳原子數為1~20之烷基、苯基等之芳基。亦可因應需要而將上述基之氫原子的一部分或全部以羥基所取代之基,例如羥烷基。作為咪唑化合物之具體例係可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、及2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑等,較佳為2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、及2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑。組成物中之咪唑化合物之摻合量,相對於聚醯亞胺樹脂100質量份,通常可為0.05~5質量份,較佳為0.1~5質量份。若摻合量為0.05質量份以上,則硬化性成為充分,若5質量份以下,則耐熱性成為良好。
又,在形成包含熱硬化性聚矽氧變性聚醯亞胺樹脂之組成物時,亦可為了以旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫塗佈法、薄膜疊層法等來形成,而將組成物溶解於溶劑中。作為適當的溶劑之具體例係可列舉:四氫呋喃、苯甲醚等之醚類;環己酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、苯乙酮等之酮類;乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、γ-丁內酯等之酯類;丁基賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之賽路蘇類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類及甲苯、二甲苯等之芳香族烴類,較佳為酮類、酯類及賽路蘇類,特佳
為γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮。此等之溶劑亦可單獨或2種以上組合使用。於包含熱硬化性聚矽氧變性聚醯亞胺樹脂之組成物中應添加的溶劑之量,在以旋轉塗佈法來形成層的情況,較佳係使聚醯亞胺樹脂濃度成為1~50質量%之範圍內。
另外,為了進一步提高耐熱性,亦可相對於熱硬化性聚矽氧變性聚醯亞胺樹脂100質量份,而添加50質量份以下之周知的抗氧化劑、二氧化矽等之填料。進而,為了提昇塗佈均勻性,亦可添加界面活性劑。作為可添加之抗氧化劑的具體例係可列舉肆[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名:ADK STAB AO-60)等之受阻酚系化合物。
作為包含環氧樹脂之熱硬化性樹脂層(B),係可列舉上述之具有以一般式(3)所表示之重複單位的含矽氧烷鍵之聚合物之聚矽氧變性熱硬化性樹脂層。
作為包含酚樹脂之熱硬化性樹脂層(B),係可列舉上述之具有以一般式(1)所表示之重複單位的含矽氧烷鍵之聚合物之聚矽氧變性熱硬化性樹脂層。
層合熱硬化性樹脂層(B)的方法雖無特別限制,但可適宜使用例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫塗佈法、薄膜疊層法等,尤其適宜使用旋轉塗佈法、薄膜疊層法。若為如此之方法,則可以在與相鄰接的層之間無空隙等之間隙的方式進行層合。此時,於層合有熱塑性樹脂層(A)的附電路之晶圓上層合熱硬化性樹脂層(B)、
於支撐體上層合熱硬化性樹脂層(B)、或於層合有分離層(C)之支撐體上層合熱硬化性樹脂層(B)任一種方法皆可選擇。
熱硬化性樹脂層(B)的膜厚雖無特別限制,但較理想為因應於附電路之晶圓上的段差來形成樹脂層,較佳為1~200μm,更佳為10~150μm,特佳為20~100μm。
-第三暫時性接著層/分離層(C)-
分離層(C)係以可將支撐體從晶圓加工體容易地分離的方式被層合於熱硬化性樹脂層(B)與支撐體之間的任意成分。在即使熱硬化性樹脂層(B)與支撐體被直接層合亦可控制接著力且可分離支撐體的情況,或在以研磨機來研削去除支撐體等之利用分離以外的方法而可去除支撐體的情況下雖非為必要,但由於形成有分離層(C)者支撐體之分離較為容易,而為佳。
分離層(C)係只要為具有以下之(I)或(II)之性質者則無特別限定。
(I)在隔著分離層(C)使支撐體從晶圓加工體分離時,分離層(C)係不殘留於熱硬化性樹脂層(B)上者。
(II)在隔著分離層(C)使支撐體從晶圓加工體分離時,分離層(C)係其一部分或全部殘留於熱硬化性樹脂層(B)上,且分離層(C)係可溶於洗淨溶劑(D)者,或者是不溶於洗淨溶劑(D)但會吸收洗淨溶劑(D)使
洗淨溶劑(D)浸透者。
在晶圓加工體具有分離層(C)的情況,作為將支撐體從晶圓加工體分離的方法,係可列舉:在通常之大氣條件下進行機械性分離的常溫機械剝離方式、藉由照射光或雷射使接著力變化而成為可分離的光雷射剝離方式。
作為適於常溫機械剝離方式的分離層(C),係可適宜使用包含熱塑性聚矽氧系材料、熱硬化性聚矽氧系材料、氟系材料、脂肪族烴系材料及芳香族烴系材料中任1種以上之層。
此分離層(C)當中,作為具有上述之(I)的性質之層,係可列舉包含熱硬化性聚矽氧系材料、氟系材料、脂肪族烴系材料及芳香族烴系材料中任1種以上之層。於包含此等之材料之層中,為了提昇(I)的性質,係於支撐基板上層合分離層(C),進而於分離層(C)上層合熱硬化後之熱硬化性樹脂層(B)的狀態下,將熱硬化性樹脂層(B)從分離層(C)與熱硬化性樹脂層(B)的界面剝離所必要的剝離力,較佳係以25mm寬之試驗片的180°剝離力計為0.5gf以上50gf以下。又,作為具有上述之(II)的性質之層,係可列舉包含熱塑性聚矽氧系材料、脂肪族烴系材料及芳香族烴系材料中任1種以上之層。於包含此等材料之層中,為了提昇(II)的性質,係於支撐基板上層合分離層(C),進而於分離層(C)上層合熱硬化後之熱硬化性樹脂層(B)的狀態
下,一邊凝聚破壞分離層(C)一邊剝離熱硬化性樹脂層(B)所必要的剝離力,較佳係以25mm寬之試驗片的180°剝離力計為0.5gf以上50gf以下。在剝離力為0.5gf以上的情況,接著力成為充分,對於製程也不會不足,在50gf以下的情況,係以常溫機械剝離方式之脫膠(debonded)成為容易。
在晶圓加工體具有分離層(C)的情況,可藉由控制支撐體與分離層(C)之接著力(界面接著力)、熱硬化性樹脂層(B)與分離層(C)之接著力及分離層(C)之凝聚破壞力中任1個以上,而將支撐體從晶圓加工體容易地分離。尤其是以此等之接著力等比熱塑性樹脂層(A)與熱硬化性樹脂層(B)之接著力更低者為佳。
又,在採用光雷射剝離方式作為將支撐體從晶圓加工體分離的方法之情況,較佳係分離層(C)為藉由X射線、紫外光、可見光、紅外光中任一者,或者混雜有特定範圍之波長的光之面照射或雷射照射,而使支撐體與分離層(C)之接著力、熱硬化性樹脂層(B)與分離層(C)之接著力及分離層(C)之凝聚破壞力中任1個以上降低者。另外,作為特定範圍之波長係可列舉200nm~500nm之範圍的波長。藉此,可容易地將支撐體從晶圓加工體分離。作為適於光雷射剝離方式的分離層(C)係可列舉後述之熱硬化性萘衍生物分離層。
熱硬化性萘衍生物分離層係具有吸收上述特定波長之光的性質。於熱硬化性萘衍生物分離層中,較佳
係將500nm以下之波長的光線進行85%以上遮光。
作為包含適於常溫機械剝離方式之熱塑性聚矽氧系材料的分離層(C)之具體例,可列舉包含熱塑性有機聚矽氧烷之熱塑性有機聚矽氧烷分離層,該熱塑性有機聚矽氧烷係含有以R11R12SiO2/2所表示之矽氧烷單位(D單位)為99.000~99.999莫耳%,較佳為99.500~99.999莫耳%、以R13R14R15SiO1/2所表示之矽氧烷單位(M單位)為1.000~0.001莫耳%,較佳為0.500~0.001莫耳%、以R16SiO3/2所表示之矽氧烷單位(T單位)為0.000~0.500莫耳%,較佳為0.000~0.100莫耳%,且重量平均分子量為200,000~1,000,000,較佳為400,000~900,000,進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下。
於上述中,有機取代基R11、R12、R13、R14、R15及R16係非取代或取代之1價烴基,較佳為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基,具體而言係可列舉:甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基等之烴基、此等氫原子的一部分或全部經鹵素原子所取代之基,較佳為甲基及苯基。
又,作為包含適於常溫機械剝離方式之熱塑性聚矽氧系材料的分離層(C)之具體例,係可列舉:包含熱塑性樹脂變性有機聚矽氧烷之熱塑性樹脂變性有機聚矽氧烷分離層,該熱塑性樹脂變性有機聚矽氧烷係含有
R21R22R23SiO1/2單位(R21、R22、R23分別為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單位,且R21R22R23SiO1/2單位/SiO4/2單位之莫耳比為0.6~1.7的有機聚矽氧烷樹脂、與以下述一般式(7)所表示之有機聚矽氧烷經部分脫水縮合而成者,該脫水縮合之有機聚矽氧烷與有機聚矽氧烷樹脂的比率(質量比)為99:1~50:50,重量平均分子量為400,000~1,500,000,再者,分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下。
於上述中,R31及R32係非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基,具體而言係可列舉:甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基等之1價烴基、此等氫原子的一部分或全部經鹵素原子所取代之基,較佳為甲基及苯基。
又,R21、R22及R23係非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基,具體而言係可列舉:甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊
基、n-己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基等之1價烴基、此等氫原子的一部分或全部經鹵素原子所取代之基、羥基等,較佳為甲基。
含有上述之R21R22R23SiO1/2單位(M單位)及SiO4/2單位(Q單位)之有機聚矽氧烷樹脂(以下,亦稱為MQ樹脂),亦可為具有鍵結於矽原子的羥基者。於此情況中,相對於MQ樹脂100g,羥基之摻合量為0~4.0質量%左右,較佳為0.5~1.5質量%。進而,此MQ樹脂亦可為具有R24SiO3/2單位(T單位)、及R25R26SiO2/2(D單位)之較少量者(R24、R25、R26係非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基,作為具體例係可列舉與上述R21、R22、R23之例示相同的基)。
又,亦可使上述熱塑性樹脂變性有機聚矽氧烷溶解於甲苯等之溶劑中,添加相對於有機聚矽氧烷100質量份而為5~20質量份之六甲基二矽氮烷,進行3~5小時回流,並將殘留的羥基作為三甲基矽氧基。再者,亦可使用使所得之熱塑性樹脂變性有機聚矽氧烷溶解於己烷等之良溶劑,並與相對於該總質量為1.5~3倍量的丙酮等之不良溶劑進行混合,而於下層析出的有機聚矽氧烷。
所得之樹脂變性有機聚矽氧烷之重量平均分子量為400,000以上,較佳為550,000以上,且1,500,000以下,較佳為1,200,000以下。
進而,D單位較佳係構成樹脂中的95.000~99.999莫耳%。
另外,反應前之有機聚矽氧烷及有機聚矽氧烷樹脂係可分別1種單獨亦可將2種以上組合使用,所得之熱塑性樹脂變性有機聚矽氧烷亦可1種單獨亦可2種以上。
又,作為包含適於常溫機械剝離方式之熱硬化性聚矽氧系材料的分離層(C)之具體例,係可列舉:含有下述(C1)~(C3)成分、因應需要之(C4)成分的熱硬化性聚矽氧分離層。
(C1):於1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷。
(C2):於1分子中含有2個以上鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基),且(C2)成分中之Si-H基相對於(C1)成分中之烯基的莫耳比成為0.3~10之量的有機氫聚矽氧烷。
(C3):鉑系觸媒。
(C4):反應控制劑。
(C1)成分係於1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷。(C1)成分較佳係於1分子中具有2個以上之烯基的直鏈狀或分支狀之二有機聚矽氧烷,特佳為於1分子中含有0.3~10mol%,尤其是0.6~9mol%(烯基莫耳數/Si莫耳數)~9mol%之烯基的二有機聚矽氧烷。
作為如此之二有機聚矽氧烷,具體而言係可列舉下述式(8)及/或(9)所示者。
R9 (3-e)X2 eSiO-(R9X2SiO)f-(R9 2SiO)g-SiR9 (3-e)X2 e...(8)
R9 2(HO)SiO-(R9X2SiO)f+2-(R9 2SiO)g-SiR9 2(OH)...(9)(式中,R9係各自獨立為不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基,X2係各自獨立為含有烯基之1價有機基,e為0~3之整數;又,於式(8)中,2e+f係於1分子中含烯基量成為0.3~10mol%之數;於式(9)中,f+2係於1分子中含烯基量成為0.3~10mol%之數;f為0或10以下之正數,g為1~1,000之正數)。
上述式中,作為R9,較佳為碳原子數1~10之1價烴基,若加以例示,則為甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基;環己基等之環烷基;苯基、甲苯基等之芳基等,尤其是以甲基等之烷基或者苯基為佳。
作為X2之含烯基之1價有機基,較佳為碳原子數2~10之有機基,可列舉:乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基;丙烯醯異丙基、丙烯醯甲基、甲基丙烯醯丙基等之(甲基)丙烯醯烷基;丙烯醯氧丙基、丙烯醯氧甲基、甲基丙烯醯氧丙基、甲基丙烯醯氧甲基等之(甲基)丙烯醯氧烷基;環己烯乙基、乙烯基氧丙基等之氧原子可中介存在的含烯基之1價烴基,尤其,在工業方面係以乙烯基為佳。
上述一般式(8)中,e為0~3之整數,但若e為1~3,則由於分子鏈末端會被烯基所封鎖,因此可藉由反應性佳的分子鏈末端烯基,而在短時間結束反應,而為佳。進而,就成本方面,e=1係在工業方面為佳。此含
烯基之二有機聚矽氧烷的性狀較佳為油狀或生橡膠狀。此含烯基之二有機聚矽氧烷係可為直鏈狀亦可為分支狀。
(C2)成分為交聯劑,且於1分子中含有2個以上鍵結於矽原子的氫原子的(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷。(C2)成分係於1分子中具有至少2個,較佳為3個以上20個以下之鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)者,可使用直鏈狀、分支狀、或環狀者。
(C2)成分之有機氫聚矽氧烷之25℃時之以旋轉黏度計所得的黏度,較佳為1~5,000mPa.s,更佳為5~500mPa.s。此有機氫聚矽氧烷亦可為2種以上之混合物。
(C2)成分,較佳係以使(C2)成分中之Si-H基相對於(C1)成分中之烯基的莫耳比(SiH基/烯基)成為0.3~10,尤其是1~8之範圍的方式進行摻合。若此SiH基與烯基之莫耳比為0.3以上,則交聯密度不會降低,也不會引起黏著劑層硬化的問題。若為10以下,則交聯密度不會過度提高,而可得到充分的黏著力及黏性。又,若上述之莫耳比為10以下,則可增長處理液之可使用時間。
(C3)成分為鉑系觸媒(亦即,鉑族金屬觸媒),可列舉例如:氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、氯鉑酸與醇之反應物、氯鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯鉑酸與含乙烯基之矽氧烷之反應物等。
(C3)成分之添加量為有效量,通常相對於
(C1)、(C2)之合計(在含有下述所示之(C4)成分的情況,係(C1)、(C2)及(C4)之合計),作為鉑成分(質量換算)而為1~5,000ppm,較佳為5~2,000ppm。若為1ppm以上,則組成物之硬化性不會降低,交聯密度亦不會降低,保持力亦不會降低。若為0.5%以下,則可增長處理浴之可使用時間。
(C4)成分為反應控制劑,在調配組成物或塗佈於基材時,為了避免在加熱硬化前處理液產生增黏或凝膠化而因應需要所任意添加者。
作為具體例係可列舉:3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基(butynoxy))二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯二矽氧烷等,較佳者為1-乙炔基環己醇、及3-甲基-1-丁炔-3-醇。
於組成物中含有(C4)成分的情況,該摻合量,較佳係相對於(C1)及(C2)成分之合計100質量份,為0.1~10質量份。更佳為0.1~8.0質量份,特佳為0.1~2.0質量份。若為10質量份以下,則聚矽氧黏著劑組成物之硬化性不會降低,若為0.1質量份以上,則反應抑制的效果可充分發揮。
又,亦可添加含有R10 3SiO0.5單位(式中,
R10係獨立為碳原子數1~10之非取代或取代之1價之烴基)及SiO2單位,且R10 3SiO0.5單位/SiO2單位之莫耳比為0.3~1.8的聚有機矽氧烷。作為添加量,較佳為上述(C1)成分的0~30質量%,進行摻合的情況較佳係設為1~30質量%。
上述之熱塑性有機聚矽氧烷分離層、熱塑性樹脂變性有機聚矽氧烷分離層、熱硬化性聚矽氧分離層,亦可為了以旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫塗佈法、薄膜疊層法等來形成,而將樹脂原料或組成物溶解於溶劑中。此時,可適宜使用戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等之烴系溶劑。又,可為了耐熱性提昇而於此時之分離層(C)的溶液中添加周知之抗氧化劑。又,為了進一步提高耐熱性,亦可相對於上述(C1)成分100質量份,而添加50質量份以下之二氧化矽等之填料。
作為分離層(C)之膜厚雖無特別限制,但較佳為1nm~20μm,更佳為0.01~20μm,再更佳為0.02~10μm。若為如此之膜厚,則可得到必要之製程耐性。
作為脂肪族烴系材料之具體例,係可列舉與上述之熱塑性樹脂層(A)所使用的脂肪族烴系樹脂之例示相同者。又,亦可使用於此等脂肪族烴系樹脂中添加有熱塑性聚矽氧的材料。藉由添加熱塑性聚矽氧,而使接著力之控制成為容易。
作為芳香族烴系材料之具體例,係可列舉與
上述之熱塑性樹脂層(A)所使用的芳香族烴系樹脂之例示相同者。又,亦可使用於此等芳香族烴系樹脂中添加有熱塑性聚矽氧的材料。藉由添加熱塑性聚矽氧,而使接著力之控制成為容易。
作為氟系材料之具體例,係可列舉全氟聚醚變性烷氧基矽烷等。
作為適於光雷射分離方式之分離層(C)的具體例,係可列舉包含具有以下述式(10)所示之構造作為重複單位的樹脂、與使此樹脂藉由熱反應來進行交聯的交聯劑之組成物的熱硬化性萘衍生物分離層。
作為以一般式(10)所示之萘(衍生物)的
原料,係可列舉:1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、5-胺基-1-萘酚、2-甲氧基羰基-1-萘酚、1-(4-羥苯基)萘、6-(4-羥苯基)-2-萘酚、6-(環己基)-2-萘酚、1,1’-聯-2,2’-萘酚、6,6’-聯-2,2’-萘酚、9,9-雙(6-羥-2-萘基)茀、6-羥-2-乙烯基萘、1-羥甲基萘、2-羥甲基萘等。
一般式(10)當中,R51、R52、R53、R54、R55、R56係相同或相異之氫原子、羥基、或碳數1~20之一價之有機基。作為其中之一價之有機基,係可列舉:甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二基、n-十五基、n-二十基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環己基甲基、環戊基乙基、環己基乙基、環戊基丁基、環己基丁基、金剛烷基、甲氧基、環氧丙基氧基等。
於一般式(10)中,R57係單鍵或碳數1~20之二價之有機基。作為如此之R57之有機基,係可列舉:伸烷基、伸苯基、伸萘基、伸蒽基、降莰烯基、鄰苯二甲酸之2價衍生物等,亦可分別具有烷基、芳基、鹵、硝、腈、羥基等之取代基。
於一般式(10)中,W係單鍵或碳數1~30
之二價之有機基。作為如此之W之有機基,係可列舉:伸烷基、伸苯基、伸萘基、伸蒽基、降莰烯基、鄰苯二甲酸之2價衍生物等,亦可分別具有烷基、芳基、鹵、硝、腈、羥基等之取代基。
以一般式(10)所示之聚合物的聚苯乙烯換算之分子量,係重量平均分子量(Mw)為500~500,000,尤其是以1,000~100,000為佳。分子量分散度較佳為1.2~20之範圍內。
作為熱硬化性萘衍生物分離層所使用的交聯劑,係適宜使用於分子內具有2個以上之官能基的環氧化合物或環氧樹脂,進而係羥甲基三聚氰胺等之胺基樹脂或酚化合物。
作為環氧化合物、樹脂之例,係可列舉與於以上述之一般式(1)及/或(3)之熱硬化性聚矽氧變性聚合物作為主成分的熱硬化性組成物中所添加之具有多官能環氧基的環氧化合物之例示相同者。
環氧交聯劑之摻合量,相對於一般式(10)之樹脂100質量份,為0.1~50質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~30質量份,環氧交聯劑係可1種單獨使用,亦可併用2種以上。
又,在使用上述環氧樹脂作為交聯劑的情況,較佳係添加硬化促進劑作為觸媒。藉由含有環氧樹脂硬化促進劑,而可使硬化反應適當且均勻地進行。
環氧樹脂硬化促進劑,係可列舉例如:2-甲
基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、及此等之化合物之乙基異氰酸酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑等之咪唑化合物、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5(DBN)、DBU之有機酸鹽、DBU之酚樹脂鹽、DBU衍生物之四苯基硼酸鹽等之DBU系化合物、三苯基膦、三丁基膦、參(p-甲基苯基)膦、參(p-甲氧基苯基)膦、參(p-乙氧基苯基)膦、三苯基膦‧三苯基硼酸鹽、四苯基膦‧四苯基硼酸鹽等之三有機膦類、四級鏻鹽、三伸乙銨‧三苯基硼酸鹽等之三級胺、及其四苯基硼酸鹽等。上述環氧樹脂硬化促進劑係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
環氧樹脂硬化促進劑之摻合量,相對於一般式(10)之樹脂100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.2~5質量份。
又,作為交聯劑所使用之胺基樹脂,除了上述之羥甲基三聚氰胺以外,亦可列舉藉由甲醛或甲醛-醇所變性之胺基縮合物。又,作為交聯劑所使用之酚化合物,係可列舉於1分子中具有平均2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物。作為此等之交聯劑(胺基縮合物、酚化合物)的具體例,係可列舉與上述之熱硬化性樹脂層(B)的具體例之一的含酚基之聚矽氧變性熱硬化性樹脂層所使用的交聯劑之例示相同者。此等之交聯劑係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。另外,上述胺基樹脂
係重量平均分子量為150~10,000,尤其是以200~3,000者為佳。
胺基樹脂之摻合量,相對於一般式(10)之樹脂100質量份,為0.1~50質量份,尤其是以1~30質量份為佳。又,酚化合物之摻合量,相對於一般式(10)之樹脂100質量份,為0.1~50質量份,尤其是以1~30質量份為佳。
另外,在使用羥甲基三聚氰胺等之胺基樹脂作為交聯劑的情況,較佳係添加熱酸產生劑作為觸媒。此熱酸產生劑雖無特別限定,但具體而言係可列舉以下述一般式(11)所示之銨鹽。
(S-)(N+(R62R63R64R65))(11)(式中,R62、R63、R64、R65係分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基,此等之基之氫原子的一部分或全部亦可藉由烷氧基所取代。R62、R63、R64、R65係亦可與此等所鍵結之氮原子一起形成環,在形成環的情況中,係碳數3~10之伸烷基,或者形成於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環。S-係α位之至少1個經氟化的磺酸,或者全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化酸)。
作為S-,具體可列舉:三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯等之全氟烷烴磺酸或α位之至少1個經氟取代之磺酸酯、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺
醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等之甲基化酸。
另外,上述熱酸產生劑,相對於一般式(10)之樹脂100份,以添加0.1~15份,尤其是0.1~10份為佳。
此熱硬化性萘衍生物分離層,係在以旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫塗佈法、薄膜疊層法等來形成的情況中,亦可溶解於溶劑來使用。於此情況中,可列舉例如:環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類;3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類;丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇-單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等,可單獨使用此等之1種或併用2種以上。
又,作為熱硬化性萘衍生物分離層之膜厚,較佳係可將500nm以下之波長的光線進行85%以上遮光,較佳係由0.1μm以上30μm以下,更佳係0.3μm以上20μm以下中選擇。在0.1μm以上的情況,遮光成為充分,在30μm以下的情況,其平坦性成為良好。
另外,為了提高耐熱性,亦可相對於一般式(10)之樹脂100質量份,而添加0.5~5質量份,較佳為1~3質量份之周知的抗氧化劑,亦可添加50質量份以下之二氧化矽等之填料。進而,為了提昇塗佈均勻性,亦可添加界面活性劑。作為可進行添加之抗氧化劑的具體例係可列舉肆[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名:ADK STAB AO-60)等之受阻酚系化合物,亦可併用2種以上。
熱硬化性萘衍生物分離層,係在作為組成物被形成之後,在晶圓之加工前進行加熱硬化。此硬化反應,係可藉由一般的加熱板或烘箱來進行,該溫度通常為100℃至350℃,適宜為150℃至300℃。此硬化反應,係可在晶圓加工體製作前進行,亦可在形成晶圓加工體之後,將晶圓加工體全體進行加熱,而達成。另外,後者的情況,係可在進行後述之晶圓加工法的步驟(b)(使熱硬化性樹脂層(B)進行熱硬化的步驟)時,也使此分離層進行熱硬化。
層合分離層(C)的方法雖無特別限制,但可適宜使用例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫塗佈法、薄膜疊層法、真空蒸鍍法等。若為如此之方法,則可以在與相鄰接的層之間無空隙等之間隙的方式進行層合。此時,雖可選擇於層合有熱塑性樹脂層(A)及熱硬化性樹脂層(B)之附電路之晶圓上層合分離層(C),或於支撐體上層合分離層(C)中任一方法,但以將分離層(C)層
合於支撐體上較佳。
-洗淨溶劑(D)-
作為洗淨溶劑(D),係只要是可溶解熱塑性樹脂層(A),且雖無法溶解熱硬化後之熱硬化性樹脂層(B)但可使其膨潤、浸透的溶劑則無特別限制,作為如此之洗淨溶劑,係可列舉:脂肪族烴系有機溶劑、芳香族烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、醇系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑、胺系有機溶劑、銨系有機溶劑、有機酸系有機溶劑。
作為洗淨溶劑(D)之具體例係可列舉例如:戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等之脂肪族烴系有機溶劑;甲苯、二甲苯等之芳香族烴系有機溶劑;環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮系有機溶劑;3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系有機溶劑;丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚系有機溶劑;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯系有機溶劑;乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺等之胺系有機溶劑;氨、四甲基銨、四乙基
銨、四丁基銨等之醇溶液、或者二醇溶液等之銨系有機溶劑;使乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等溶解而成之有機酸系有機溶劑。
此等之有機溶劑係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。在併用有機溶劑的情況,係可適宜使用p-薄荷烷與丙二醇單乙基醚乙酸酯之混合溶液、p-薄荷烷與丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合溶液、異壬烷與環戊酮之混合溶液等。
又,作為洗淨溶劑,係可列舉此等之有機溶劑與鹼系水溶液、酸系水溶液及水之任1種以上的混合液。作為鹼系水溶液,係可列舉:氨、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等之水溶液。作為酸系水溶液,係可列舉:鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等之酸系水溶液。另外,於此情況中,有機溶劑係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
若為上述之洗淨溶劑(D),則由於不會使附電路之晶圓表面變質,而容易進行熱塑性樹脂層(A)之溶解及熱硬化性樹脂層(B)之分離,故為佳。
在熱塑性樹脂層(A)為烴系樹脂的情況,作為用以溶解熱塑性樹脂層(A)的溶劑係以烴系溶劑為佳,但在烴系溶劑單質的情況有時對於熱硬化性樹脂層(B)的浸透性為弱,藉由添加丙二醇單甲基醚乙酸酯等之極性溶劑而可兼具對熱硬化性樹脂層(B)的浸透性與熱塑性樹脂層(A)的溶解,而為佳。
熱塑性樹脂層(A)可溶於洗淨溶劑(D)一事,表示在使洗淨溶劑(D)對晶圓上之熱塑性樹脂層(A)發揮作用時,熱塑性樹脂層(A)不會殘留固體成分殘渣而可進行處理,若熱塑性樹脂層(A)不會殘留固體成分殘渣而可進行處理,則洗淨溶劑(D)之量、作用方法不受限制,但一般而言,相對於熱塑性樹脂層(A)層1質量份,洗淨溶劑(D)為0.1~100000份,較佳係使100~10000份發揮作用。
熱硬化性樹脂層(B)不溶於洗淨溶劑(D),表示在相對於熱硬化性樹脂層(B),以熱塑性樹脂層(A)不會殘留固體成分殘渣而可進行處理之充分的量、方法來使洗淨溶劑(D)發揮作用時,熱硬化性樹脂層(B)會作為獨立的膜而殘留,一般而言,藉由使洗淨溶劑(D)發揮作用導致之熱硬化性樹脂層(B)的重量減少為80質量%以下,較佳為50質量%以下,更佳為20質量%以下。
-附電路之晶圓-
表面具有電路面且應對背面進行加工的晶圓,係其中一面為電路形成面,而另一面為非電路形成面之附電路之晶圓。本發明可適用之附電路之晶圓通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓之例不僅是矽晶圓,亦可列舉鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓的厚度
雖無特別限制,但典型而言為600~800μm,更典型而言為625~775μm。
-支撐體-
作為支撐體一般可使用矽晶圓、玻璃基板、石英基板等,但只要具有製程適合性則無特別限制。尤其是在分離層(C)使用對應於光雷射剝離方式的材料之情況,較佳係對於所使用的光之波長具有透過性,特別適宜使用玻璃基板。在分離層(C)不使用對應於光雷射剝離方式的材料之情況,不限制光透過性,特別適宜使用矽晶圓。
本發明之晶圓加工方法,其特徵為,使用暫時性接著材層,該暫時性接著材層係設為具有半導體電路等之晶圓與支撐體的暫時性接著材層,且包含:由在進行晶圓加工之後也可溶於洗淨溶劑(D)的熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與由熱硬化後不溶於前述洗淨溶劑(D)但會吸收前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透者之熱硬化性樹脂層(B)所構成的第二暫時性接著層。另外,如上述般,暫時性接著材層亦可包含由分離層(C)所構成的第三暫時性接著層。藉由本發明之晶圓加工方法所得之薄型晶圓的厚度,典型而言為5~300μm,更典型而言為10~100μm。
本發明之晶圓加工方法係包含以下(a)~
(g)之步驟。又,因應需要而包含(h)~(j)之步驟。
-步驟(a)-
步驟(a)係將附電路之晶圓的表面隔著上述之暫時性接著材層貼合於支撐體,而製作晶圓加工體的步驟。
各暫時性接著層之構成及將各暫時性接著層進行層合的方法之詳細內容係如上述之暫時性接著材層之項目所記載般。
在將各暫時性接著層之材料溶解於溶劑中,使用旋轉塗佈法等來形成、層合於附電路之晶圓上的情況,在旋轉塗佈後,因應於該溶劑之揮發條件,以80~200℃之溫度預先進行預烘烤之後,提供使用。
將附電路之晶圓的表面隔著暫時性接著材層貼合於支撐體的方法並無特別限定。在暫時性接著材層不含分離層(C)的情況,可列舉將層合有熱塑性樹脂層(A)的附電路之晶圓與層合有熱硬化性樹脂層(B)的支撐體貼合的方法。在暫時性接著材層包含分離層(C)的情況,可列舉將層合有熱塑性樹脂層(A)及熱硬化性樹脂層(B)的附電路之晶圓與層合有分離層(C)的支撐體貼合的方法。於此情況中,在較佳為40~200℃,更佳為60~180℃之溫度範圍,以此溫度,在減壓下,將晶圓加工體進行均勻地壓接,藉此將晶圓隔著暫時性接著材層接合於支撐體。
作為晶圓貼合裝置係市售之晶圓接合裝置,可列舉例如:EVG公司之EVG520IS、850TB、SUSS公司之XBC300等。
-步驟(b)-
步驟(b)係使熱硬化性樹脂層(B)進行熱硬化的步驟。在形成上述晶圓加工體之後,以120~220℃,較佳為150~200℃,進行10分鐘~4小時,較佳為30分鐘~2小時加熱,藉此進行熱硬化性樹脂層(B)之硬化。另外,在使用熱硬化性者作為分離層(C)的情況,在此步驟亦可進行分離層(C)之硬化。
-步驟(c)-
步驟(c)係將與支撐體接合的晶圓之背面進行研削或研磨的步驟,亦即,將晶圓加工體之晶圓背面側進行研削或研磨,而使該晶圓之厚度變薄的步驟。於晶圓背面之研磨加工的方式並無特別限制,可採用周知之研削方式。研削係以一邊對晶圓與磨石(鑽石等)澆水來冷卻一邊進行為佳。作為對晶圓背面進行研削加工的裝置係可列舉例如:(股)DISCO製DAG-810(商品名)等。又,亦可對晶圓背面側進行CMP研磨。
-步驟(d)-
步驟(d)係對背面研削後的晶圓,亦即,藉由背面
研削被薄型化後的晶圓之背面施行加工的步驟。於晶圓背面研削步驟之後進行的晶圓加工步驟中,係包含晶圓級(Wafer level)所使用之各種製程。作為例子係可列舉:晶圓表面處理、電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言係可列舉:用以晶圓表面處理之CVD、雷射退火、用以電極等之形成之金屬濺鍍、蒸鍍、將金屬濺鍍層進行蝕刻之濕蝕刻、用以製成金屬配線形成之遮罩的抗蝕劑之塗佈、曝光、及顯像所成之圖型之形成、抗蝕劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷之形成、表面保護用之有機膜形成、用以TSV形成之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等以往周知的製程。於如此之製程中,較理想係在至400℃左右的高溫範圍之廣範圍中作為晶圓加工體而具有耐性,尤其是以即使在300℃以上之溫度亦具有強度、壽命之晶圓加工體為佳。
-步驟(e)-
步驟(e)係在步驟(d)施行附電路之晶圓的背面加工之後,將支撐體從晶圓加工體去除或分離的步驟。將支撐體從晶圓加工體去除或分離的方法並無特別限制。在無分離層(C)且熱硬化性樹脂層(B)與支撐體強固地接著的情況係適宜使用支撐體之研削、光雷射剝離方式等,在無分離層(C)且熱硬化性樹脂層(B)與支撐體之接著力被控制成可剝離的情況係適宜使用常溫機械剝離方式等,在具有對應於常溫機械剝離方式之分離層(C)的情
況係適宜使用常溫機械剝離方式等,又在具有對應於光雷射剝離方式之分離層(C)的情況係適宜使用光雷射剝離方式等。若為此等之方法,則可不對加工後的附電路之晶圓造成損傷地將支撐體去除或分離。
關於支撐體之以研削所致之去除,係可使用與上述步驟(c)中之附電路之晶圓的背面研削時相同的方法。但,與背面研削時不同之處在於,由於是以支撐體之去除為目的因此無須鏡面加工等,而無須實施CMP處理等。
以常溫機械剝離方式所致之支撐體的分離,可列舉:在一般室溫下實施,將晶圓加工體之附電路之晶圓或支撐體的其中一方水平固定,並將另一方從水平方向以一定角度舉起之機械剝離方法,以及將保護薄膜貼合於經研削的晶圓之研削面,將晶圓與保護薄膜從晶圓加工體進行剝離之剝離方法等。另外,亦可因應需要而進行至100℃左右之加熱。又,此步驟較佳係包含:(h)於施行加工的附電路之晶圓的加工面(背面)接著切割膠帶的步驟、(i)將切割膠帶面真空吸附於吸附面的步驟、與(j)以吸附面之溫度為10℃至100℃之溫度範圍,利用剝離法將支撐體從晶圓加工體進行剝離的步驟。藉由如此方式,可將支撐體從晶圓加工體容易地剝離,又,可容易進行之後的切割步驟。另外,切割膠帶係可使用使用有聚酯、聚乙烯薄膜等之周知者。
以光雷射剝離方式所致之支撐體的分離係可藉由以下的方法進行。例如,藉由從支撐體側將X射線、紫外光、可見光、紅外光中任一者,或者混雜有特定範圍之波長的光進行面照射或雷射照射,而使熱硬化性樹脂層(B)變質,使支撐體與熱硬化性樹脂層(B)之接著力、熱硬化性樹脂層(B)與分離層(C)之接著力及熱硬化性樹脂層(B)之凝聚破壞力中任1個以上降低,而成為可將支撐體從晶圓加工體分離。熱硬化性樹脂層(B)係可藉由選擇所照射之波長而適於光雷射剝離方式。又,藉由進行上述之雷射照射等,而使分離層(C)變質,使支撐體與分離層(C)之接著力等降低,而將支撐體從晶圓加工體分離。此時,為了使光或雷射到達熱硬化性樹脂層(B)或分離層(C),支撐體較佳為讓所使用之波長之光或雷射透過者,作為透過率較佳為50%以上,更佳為70%以上,再更佳為85%以上。與上述方法不同地,藉由於支撐體設置遮光層,主要對遮光層照射雷射而使遮光層發熱,利用該熱使熱硬化性樹脂層(B)或分離層(C)變質,而降低接著力,使其分離的方法亦適宜使用。
-步驟(f)-
步驟(f)係在步驟(e)將支撐體從晶圓加工體去除或分離之後,為了取出附電路之晶圓,在殘留之熱塑性樹脂層(A)之溶解、熱硬化性樹脂層(B)之分離、及殘
留有分離層(C)的情況,係將分離層(C)之溶解或分離使用洗淨溶劑(D)來一併進行的步驟。關於此步驟之處理一般雖在室溫下進行,但亦可因應需要而以未達100℃進行加熱處理。若為可使用洗淨溶劑(D)之上述處理則方法無特別限制,但適宜使用將被貼附於切割膠帶的支撐體去除或分離後的晶圓加工體浸漬於洗淨溶劑(D),對晶圓加工體上之洗淨溶劑(D)的灌注、噴霧、流動等較佳係進行30秒~1小時,更佳係進行1~10分鐘,使洗淨溶劑(D)浸透於熱硬化性樹脂層(B),利用該浸透之洗淨溶劑(D)進一步溶解下層之熱塑性樹脂層(A),藉此而不會對附電路之晶圓造成損傷地將熱硬化性樹脂層(B)分離,進一步使殘留於附電路之晶圓上的熱塑性樹脂層(A)溶解於洗淨溶劑(D)的方法。另外,在具有分離層(C)的情況,或分離層(C)溶解於洗淨溶劑(D)的情況係直接進行洗淨處理,在不溶解的情況係與熱硬化性樹脂層(B)一起分離。關於分離後的熱硬化性樹脂層(B)及分離層(C)係可使晶圓藉由旋轉之脫離或者藉由物理性取出而去除。
-步驟(g)-
步驟(g)係用以將在步驟(f)暫時性接著材層之去除分離結束後的附電路之晶圓單獨取出的步驟。只要可將附電路之晶圓單獨取出則方法無特別限制,但通常在步驟(f)後連續地進行,為了避免殘渣物等殘留在附電路之
晶圓上而使用清洗液來進行清洗,利用旋轉乾燥器等從附電路之晶圓上去除清洗液,藉此而可將貼附在切割膠帶的附電路之晶圓取出。作為清洗液係只要在附電路之晶圓上不殘留殘渣等並利用旋轉乾燥器等可以去除則無特別限制,但較佳為某程度揮發性高的低沸點溶劑,適宜使用異壬烷等之烴系溶劑、異丙醇(IPA)等之醇系溶劑、水等,又,若洗淨溶劑(D)為揮發後不殘留殘渣等者,則亦可取代清洗液而使用洗淨溶劑(D)。
以下,雖顯示實施例及比較例來更具體地說明本發明,但本發明並不限定於下述之實施例。
於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器的燒瓶內,裝入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)茀(M-1)43.1g、以平均構造式(M-3)所示之有機氫矽氧烷29.5g、甲苯135g、氯鉑酸0.04g,並昇溫至80℃。其後,將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)17.5g花費1小時滴下至燒瓶內。此時,燒瓶內溫度係上昇至85℃為止。滴下結束後,進一步以80℃進行2小時熟成之後,將甲苯餾除,並且添加環己酮80g,而得到以樹脂固體成分濃度50質量%之環己酮作為溶劑之樹脂溶液(b1)。若藉由GPC測定此溶液之樹脂成分的分子量,則以聚苯乙烯換算而為重
量平均分子量45,000。
於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器的5L燒瓶內,將環氧化合物(M-2)84.1g於甲苯600g中溶解後,添加化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g,並加溫至60℃。其後,投入碳支撐式鉑觸媒(5質量%)1g,確認內部反應溫度昇溫至65~67℃之後,進一步加溫至90℃為止,進行3小時熟成。接著,冷卻至室溫之後,添加甲基異丁基酮(MIBK)600g,將本反應溶液以過濾器進行加壓過濾,藉此而排除鉑觸媒。將此樹脂溶液中之溶劑進行減壓餾除,並且添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)270g,而得到以固體成分濃度60質量%之PGMEA作為溶劑之樹脂溶液(b2)。若藉由GPC測定此樹脂溶液中之樹脂的分子量,則以聚苯乙烯換算而為重量平均分子量28,000。
於4口燒瓶中,裝入八甲基環四矽氧烷1,000g(3.38莫耳)及參(三甲基矽氧烷)甲基矽烷0.93g(0.003莫耳),並將溫度保持在110℃。接著,於其中添加10質量%四丁基鏻氫氧化矽酸鹽4g,花費4小時進行聚合之後,以160℃進行2小時後處理,而得到二甲基聚矽氧烷。
對於此二甲基聚矽氧烷,以29Si-NMR法調查D單位、M單位、T單位各者的比例之結果,D單位99.911%,M單位0.067%,T單位0.022%,鑑定為下述構造之分支狀二甲基聚矽氧烷。
將此分支狀二甲基聚矽氧烷500g溶解於己烷500g之後,將其投入2L之丙酮中,將所析出的樹脂回收,其後,在真空下去除己烷等,而得到分子量740以下之低分子量成分為0.07質量%之重量平均分子量為400,000之二甲基聚矽氧烷聚合物(c1)。
於4口燒瓶中,將分子鏈兩末端被羥基所封鎖的生橡膠狀之二甲基聚矽氧烷(於一般式(7)中,n為9000)且其30%甲苯溶液之25℃時的黏度為98,000mPa‧s之二甲基聚矽氧烷90份、與由(CH3)3SiO1/2單位0.75莫耳與SiO4/2單位1莫耳之比例所構成且固體成分100中包含1.0莫耳%之羥基的甲基聚矽氧烷樹脂10份溶解於甲苯900份中。於所得之溶液中,添加1份28%之氨水,在室溫下進行24小時攪拌,來進行縮合反應。接著,在減壓狀態下加熱至180℃,並去除甲苯、縮合水、氨等,而得到經固體化之部分縮合物。於此部分縮合物100份中,添加甲苯900份,並使其溶解。於此溶液中,添加六甲基二
矽氮烷20份,將以130℃進行3小時攪拌後殘留的羥基封鎖。接著,在減壓狀態下加熱至180℃,並去除溶劑等,而得到經固體化之非反應性部分縮合物。進而,於上述非反應性部分縮合物100份中添加己烷900份並使其溶解之後,將其投入2000份之丙酮中,將所析出的樹脂回收,其後,在真空下去除己烷等,而得到分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%之重量平均分子量為900,000之二甲基聚矽氧烷聚合物(c2)。
於1,000ml之燒瓶中,添加作為化合物(M-6)之1,5-二羥基萘80g(0.50莫耳)、作為化合物(M-7)之2-羥基-6-萘醛51.6g(0.30莫耳),進而甲基賽路蘇145g,一邊以70℃進行攪拌一邊添加20質量%對甲苯磺酸甲基賽路蘇溶液20g。將溫度提高至85℃進行6小時攪拌之後,冷卻至室溫,以乙酸乙酯800ml進行稀釋。移到分液漏斗,以脫離子水200ml重複進行洗淨,將反應觸媒與金屬雜質去除。在將所得之溶液進行減壓濃縮之後,於殘渣中添加乙酸乙酯600ml,以己烷2,400ml使聚合物沉澱。將沉澱的聚合物進行過濾、回收之後,進行減壓乾燥,而得到具有下述構造式作為重複單位的聚合物(c3)。藉由GPC,求出分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn),藉由1H-NMR分析,如以下方式求出聚合物中之比率。
x/(x+y)=0.59
分子量(Mw)3,200
分散度(Mw/Mn)=2.44
將氫化聚苯乙烯系熱塑性樹脂Septon 4033(KURARAY製)24g溶解於p-薄荷烷176g中,而得到12質量%之Septon 4033之p-薄荷烷溶液。將所得之溶液以0.2μm之薄膜過濾器進行過濾,而得到熱塑性樹脂之p-薄荷烷溶液(A-1)。
於樹脂溶液(b1)50g中,添加作為交聯劑之環氧交聯劑的EOCN-1020(日本化藥(股)製)7.5g、作為硬化觸媒之和光純藥工業(股)製,BSDM(雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷)0.2g,進而,作為抗氧化劑之肆[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名:ADK STAB AO-60)0.1g,並以0.2μm之薄膜過濾器進行過濾,而得到熱硬化性樹脂溶液(B-1)。
於樹脂溶液(b2)100g中,添加4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業製)9g、四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製,RIKACID HH-A)0.2g,並以0.2μm之薄膜過濾器進行過濾,而得到熱硬化性樹脂溶液(B-2)。
將聚合物(c1)0.5g溶解於異十二烷100g中,以0.2μm之薄膜過濾器進行過濾,而得到二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(C-1)。
將聚合物(c2)1.0g溶解於異十二烷100g中,以0.2
μm之薄膜過濾器進行過濾,而得到二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(C-2)。
在由0.5莫耳%之於分子側鏈具有乙烯基,且數量平均分子量(Mn)為3萬之聚二甲基矽氧烷80份、異十二烷400份所構成的溶液中,添加並混合以(M-8)所示之有機氫聚矽氧烷5.0份、乙炔基環己醇0.7份。進而,添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份有限公司製)0.5份,以0.2μm之薄膜過濾器進行過濾,而得到熱硬化性聚矽氧組成物溶液(C-3)。
使聚合物(c3)20質量份、與以下述AG1所示之酸產生劑1質量份、與作為交聯劑之NIKALAC Mw390(SANWA CHEMICAL製)4質量份,溶解於包含FC-430(住友3M公司製)0.1質量%之PGMEA 100質量份中,以0.1μm之氟樹脂之過濾器進行過濾,藉此而調製出樹脂
溶液(C-4)。
除比較例1以外將上述的樹脂溶液(A-1)旋轉塗佈於在表面全面形成有高度10μm、直徑40μm之銅桿的直徑200mm矽晶圓(厚度:725μm),利用加熱板以180℃進行5分鐘加熱,藉此將與(A)層相對應的材料成膜於晶圓凸塊形成面。另一方面,關於實施例1~4、比較例1~2係將直徑200mm裸矽晶圓(厚度:725μm)作為支撐體,關於實施例5係將直徑200mm(厚度:500μm)之玻璃板作為支撐體,關於實施例1、比較例1係將相當於(B)層的溶液旋轉塗佈於此支撐體上,以150℃、3分鐘在加熱板上進行加熱,使(B)層暫時硬化。關於實施例2~5係將相當於(C)層的溶液進行旋轉塗佈,其中關於
實施例2~4係以180℃進行5分鐘,關於實施例5係以250℃進行5分鐘在加熱板上進行加熱。關於實施例2~5係進一步在其後,於(C)層之上旋轉塗佈相當於(B)層的溶液,以150℃、3分鐘在加熱板上進行加熱,使(B)層暫時硬化。將如此方式所製作的矽晶圓及玻璃板,分別以吻合樹脂面的方式,在真空貼合裝置內,以表1所示之條件進行貼合,而製作出層合體(晶圓加工體)。於表1顯示(A)層、(B)層及(C)層之膜厚。另外,作為(A)層、(B)層及(C)層之膜厚的值,係使用對於在200mm裸Si晶圓上以相同條件進行旋轉塗佈後之膜厚,以光干擾式膜厚計(大日本SCREEN製,VM-1210)所測定之值。
其後,對於此接合的基板,進行下述試驗,將實施例及比較例之結果顯示於表1。又,雖依下述順序實施了評估,但在途中,在成為異常(判定為「×」)的時點,將其之後的評估中止,並以-作記載。
-接著性試驗-
200mm之晶圓接合係使用EVG公司之晶圓接合裝置EVG520IS來進行。接合溫度係以表1記載之值、接合時之腔室內壓力係以10-3mbar以下、荷重係以5kN來實施。接合後,一度以180℃、1小時使用烘箱來將基板加熱,實施(B)層之硬化之後,冷卻至室溫,其後,使用超音波掃描顯微鏡(Scanning Acoustic Tomograph,SAT,
日立製,FineSAT300)來觀察界面之接著狀況,將在界面無發生剝離等之異常的情況評估為良好並以「○」表示,將發生了異常的情況評估為不良並以「×」表示。
-背面研削耐性試驗-
利用研磨機(DISCO製,DAG810),使用鑽石磨石來進行附有銅桿之矽晶圓的背面研削。在進行研磨至最終基板厚50μm之後,以光學顯微鏡(100倍)調查龜裂、剝離等之異常之有無。將無發生異常的情況評估為良好並以「○」表示,將發生了異常的情況評估為不良並以「×」表示。
-耐熱性試驗-
將附有銅桿之矽晶圓背面研削之後的層合體裝入氮環境下之200℃烘箱2小時之後,進一步調查在250℃之加熱板上進行10分鐘加熱之後的外觀異常之有無。將無發生異常的情況評估為良好並以「○」表示,將發生了空隙、晶圓膨脹等之外觀異常的情況評估為不良並以「×」表示。
-支撐體剝離性試驗-
關於實施例1、比較例1,係將支撐體側之裸矽晶圓以研磨機(DISCO製,DAG810),使用鑽石磨石來進行研削直至支撐體消失。關於實施例2~5係於經薄型化直
至耐熱試驗結束後之50μm的晶圓之加工面(非電路形成面)側,使用切割框架來貼附切割膠帶,將切割膠帶面藉由真空吸附而設置於吸附板。其後,關於實施例5係將波長400nm之雷射從支撐體側照射至晶圓全面。其後,關於實施例2~5係在室溫,將支撐體之1點以小鑷子舉起,藉此而將支撐體剝離。將50μm之晶圓不破裂而可將支撐體研削或剝離的情況以「○」表示,將發生了破裂等之異常的情況評估為不良並以「×」表示。
-洗淨去除性試驗-
將上述支撐體剝離性試驗結束後之晶圓,以被貼附於切割框架的狀態下直接使接著層為上而設置於旋轉塗佈機,將作為洗淨溶劑之p-薄荷烷與丙二醇單甲基醚乙酸酯以質量比計為p-薄荷烷:丙二醇單甲基醚乙酸酯=7:3混合後的洗淨溶劑(D-1)100ml滴下,之後,使晶圓靜置5分鐘,使(B)層膨潤,而從晶圓加工體分離。在去除分離之(B)層之後,進一步滴下(D-1)50ml並靜置2分鐘,使(A)層完全地溶解。進而,一邊旋轉晶圓一邊噴霧異丙醇(IPA)30秒進行清洗,之後,進行氮回流來使晶圓表面乾燥。其後,觀察外觀,以目視確認所殘留之接著材樹脂之有無。將無法認定樹脂之殘留者評估為良好並以「○」表示,將可確認到樹脂之殘留者、(B)層無法分離者評估為不良並以「×」表示。
如表1所示般,於滿足本發明之要件的實施例1~5中,係可實施直至基板洗淨為止的一連串製程。對此,於不使用熱塑性樹脂層(A)的比較例1中,係無法以使用洗淨溶劑(D)的處理來將熱塑性樹脂層(B)分離。又,於不使用熱硬化性樹脂層(B)的比較例2中,係發生在黏合的時點黏貼殘留,而無法進行之後的評估。
另外,本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示,具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成,且發揮相同的作用效果者係任一者皆包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧暫時性接著材層
(A)‧‧‧熱塑性樹脂層(第一暫時性接著層)
(B)‧‧‧熱硬化性樹脂層(第二暫時性接著層)
3‧‧‧支撐體
Claims (18)
- 一種晶圓加工體,其係於支撐體上層合暫時性接著材層,且於前述暫時性接著材層上層合表面具有電路面且應對背面進行加工的晶圓之晶圓加工體,其特徵為,前述暫時性接著材層係包含被層合於前述晶圓的表面之由熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與被層合於該第一暫時性接著層之由熱硬化性樹脂層(B)所構成的第二暫時性接著層,前述熱塑性樹脂層(A)係在晶圓之加工後可溶於洗淨溶劑(D)者,前述熱硬化性樹脂層(B)係在熱硬化後不溶於前述洗淨溶劑(D)但會吸收前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透者。
- 如請求項1之晶圓加工體,其中,前述暫時性接著材層係進一步包含被層合於前述支撐體上,且被層合於前述熱硬化性樹脂層(B)之由分離層(C)所構成的第三暫時性接著層,在隔著前述分離層(C)來使前述支撐體從前述晶圓加工體分離時,前述分離層(C)係不殘留於前述熱硬化性樹脂層(B)上者。
- 如請求項1之晶圓加工體,其中,前述暫時性接著材層係進一步包含被層合於前述支撐體上,且被層合於前述熱硬化性樹脂層(B)之由分離層(C)所構成的第三暫時性接著層,在隔著前述分離層(C)來使前述支撐體從前述晶圓加工體分離時,前述分離層(C)係其一部分或全部殘留於前述熱硬化性樹脂層(B)上,且前述分離層(C)係可溶於前述洗淨溶劑(D)者,或者是不溶於 前述洗淨溶劑(D)但會吸收前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透者。
- 如請求項1至3中任一項之晶圓加工體,其中,前述熱塑性樹脂層(A)係包含脂肪族烴系樹脂及芳香族烴系樹脂中任1種以上者。
- 如請求項1至3中任一項之晶圓加工體,其中,前述熱硬化性樹脂層(B)係包含聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂及酚樹脂中任1種以上者。
- 如請求項1至3中任一項之晶圓加工體,其中,前述洗淨溶劑(D)係由脂肪族烴系有機溶劑、芳香族烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、醇系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑、胺系有機溶劑、銨系有機溶劑及有機酸系有機溶劑中選出的1種以上之有機溶劑,或者該有機溶劑與鹼系水溶液、酸系水溶液及水中任1種以上之混合液。
- 如請求項2或3之晶圓加工體,其中,前述分離層(C)係包含熱塑性聚矽氧系材料、熱硬化性聚矽氧系材料、氟系材料、脂肪族烴系材料及芳香族烴系材料中任1種以上者。
- 如請求項2或3之晶圓加工體,其中,前述支撐體與前述分離層(C)之接著力、前述熱硬化性樹脂層(B)與前述分離層(C)之接著力及前述分離層(C)之凝聚破壞力中任1個以上係比前述熱塑性樹脂層(A)與前述熱硬化性樹脂層(B)之接著力更低者。
- 如請求項2或3之晶圓加工體,其中,前述分離層(C)係藉由X射線、紫外光、可見光、紅外光中任一者,或者混雜有特定範圍之波長的光之面照射或雷射照射,而使前述支撐體與前述分離層(C)之接著力、前述熱硬化性樹脂層(B)與前述分離層(C)之接著力及前述分離層(C)之凝聚破壞力中任1個以上降低者。
- 一種晶圓加工方法,其特徵為,包含以下步驟:(a)使表面具有電路面且應對背面進行加工之晶圓的表面,隔著暫時性接著材層來貼合於支撐體,而製作晶圓加工體的步驟,該暫時性接著材層係包含:由在進行晶圓加工之後也可溶於洗淨溶劑(D)的熱塑性樹脂層(A)所構成的第一暫時性接著層、與由熱硬化後不溶於前述洗淨溶劑(D)但會吸收前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透之熱硬化性樹脂層(B)所構成的第二暫時性接著層;(b)使前述熱硬化性樹脂層(B)進行熱硬化的步驟;(c)將前述晶圓的背面進行研削或研磨的步驟;(d)對前述晶圓的背面施行加工的步驟;(e)將前述支撐體從前述晶圓加工體去除或分離的步驟;(f)藉由將前述支撐體被去除或分離後的前述晶圓加工體以前述洗淨溶劑(D)進行處理,而以一併處理的方式進行前述熱塑性樹脂層(A)之溶解及前述熱硬化性樹脂層(B)之分離的步驟;以及 (g)在進行前述步驟(f)之後,僅將留下的前述晶圓進行取出的步驟。
- 如請求項10之晶圓加工方法,其中,將前述暫時性接著材層設為進一步包含被層合於前述支撐體上,且被層合於前述熱硬化性樹脂層(B)之由分離層(C)所構成的第三暫時性接著層者,在隔著前述分離層(C)來使前述支撐體從前述晶圓加工體分離時,將前述分離層(C)設為不殘留於前述熱硬化性樹脂層(B)上者。
- 如請求項10之晶圓加工方法,其中,將前述暫時性接著材層設為進一步包含被層合於前述支撐體上,且被層合於前述熱硬化性樹脂層(B)之由分離層(C)所構成的第三暫時性接著層者,在隔著前述分離層(C)來使前述支撐體從前述晶圓加工體分離時,將前述分離層(C)設為其一部分或全部殘留於前述熱硬化性樹脂層(B)上者,且將前述分離層(C)設為溶解於前述洗淨溶劑(D),或者不溶於前述洗淨溶劑(D)但會吸收前述洗淨溶劑(D)使前述洗淨溶劑(D)浸透者,於前述步驟(f)中,以一併處理的方式進行前述熱塑性樹脂層(A)之溶解、前述熱硬化性樹脂層(B)之分離及前述分離層(C)之溶解或分離。
- 如請求項10至12中任一項之晶圓加工方法,其中,將前述熱塑性樹脂層(A)設為包含脂肪族烴系樹脂及芳香族烴系樹脂中任1種以上者。
- 如請求項10至12中任一項之晶圓加工方法,其 中,將前述熱硬化性樹脂層(B)設為包含聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂及酚樹脂中任1種以上者。
- 如請求項10至12中任一項之晶圓加工方法,其中,將前述洗淨溶劑(D)設為由脂肪族烴系有機溶劑、芳香族烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、醇系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑、胺系有機溶劑、銨系有機溶劑及有機酸系有機溶劑中選出的1種以上之有機溶劑,或者該有機溶劑與鹼系水溶液、酸系水溶液及水中任1種以上之混合液。
- 如請求項11或12之晶圓加工方法,其中,將前述分離層(C)設為包含熱塑性聚矽氧系材料、熱硬化性聚矽氧系材料、氟系材料、脂肪族烴系材料及芳香族烴系材料中任1種以上者。
- 如請求項11或12之晶圓加工方法,其中,將前述支撐體與前述分離層(C)之接著力、前述熱硬化性樹脂層(B)與前述分離層(C)之接著力及前述分離層(C)之凝聚破壞力中任1個以上設為比前述熱塑性樹脂層(A)與前述熱硬化性樹脂層(B)之接著力更低者。
- 如請求項11或12之晶圓加工方法,其中,將前述分離層(C)設為藉由X射線、紫外光、可見光、紅外光中任一者,或者混雜有特定範圍之波長的光進行面照射或雷射照射,而使前述支撐體與前述分離層(C)之接著力、前述熱硬化性樹脂層(B)與前述分離層(C)之接 著力及前述分離層(C)之凝聚破壞力中任1個以上降低者。
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