TW200415153A

TW200415153A - Fluorinated polymers having polycyclic groups with fused 4-membered heterocyclic rings, useful as photoresists, and processes for microlithography

Info

Publication number: TW200415153A
Application number: TW092122001A
Authority: TW
Inventors: Andrew E Feiring; Viacheslav Alexandrovich Petrov; Frank L Schadt Iii; William Brown Farnham; Bruce Edmund Smart
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2004-08-16
Also published as: AU2003259728A8; AU2003259728A1; KR20050099494A; CN1675179A; EP1539690A2; WO2004014960A2; JP2005535709A; US20060167284A1; WO2004014960A3; EP1539690A4; US7326796B2

Description

200415153 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於含氟共聚物，該共聚物包括至少一種經氟化缔fe、至少一種具稠合4-員雜環系環之多環乙婦性不飽和單體及選擇性其他單體。該共聚物用於光成像組合物，特別用於在製造半導體裝置中成像的光阻劑組合物（正作用及/或負作用）。該聚合物尤其用於具有高UV通透性（特別在短波長，例如，157奈米）之光阻劑組合物，該光阻劑組合物用作阻劑中的基礎樹脂，並潛在用於很多其他應用。【先前技術】關鍵需要用於193奈米且特別於157奈米或更低波長的光阻劑組合物，該光阻劑組合物不僅具有在此等短波長的高通透性，而且亦具有其他適合關键性能，包括優良抗電= 蝕刻性及接著性能。【發明内容】本發明提供—種以下結構之乙歸性不飽和環系化合物： R1

R2 R1和R2獨立為Η、鹵素 1 2 其中η為0、1或2 ; Α為〇或NR3 ; 3 視需要由函素或醚氧取代的 87360 200415153

Ci-Cio嫁基或抗氧基、C6-C2G 著基、Y、C(Rf)(Rf )〇R r5Y、〇R5Y ;且 R3為Η、視需要由鹵素或醚氧取代的Ci-C1()烷基或燒氧基、c6-c20芳基、Y、C(Rf)(Rf，)〇R4、R5Y、〇R5Y ;或 R1和R2 —起結合為視需要由鹵素取代或結合醚氧的 =C(Rf)(Rf’）或。2-〇9伸烷基；或 R2和R3 —起結合為一雙键之部分； Y為 COZ或 so2z ; R4為氫或酸不穩定性保護基；

Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)m，其中m為2至10; R為視需要由卣素或酸氧取代的Ci-C20伸坑基； Z為OH、鹵素、R6或OR6 ;且 R6為視需要由鹵素或醚氧取代的烷基；或C6-C2〇芳基；且其限制條件為R1或R2之至少一者為氣或包含一或多個氣原子。本發明亦提供一種聚合物，其包括： (a)至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原子之氟原予；及土 v —種衍生自乙晞性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有以下結構： 87360 200415153 R1

其中n為0、1或2 ; Α為〇或NR3 ; R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或醚氧取代的 Ci-Ci〇fe 基或燒氧基、C6-C2G芳基、Υ、C(Rf)(Rf’)OR4、 R5Y、OR5Y ;且 R3為Η、視需要由鹵素或醚氧取代的CKC1Q烷基或烷氧基、C6-C2Q芳基、Y、C(Rf)(Rff)〇R4、R5Y、OR5Y ;或 R1和R2 —起結合為視需要由鹵素取代或結合醚氧的 =C(Rf)(Rf’)或 C2_C9伸燒基；或 R2和R3—起結合為一雙键之部分； Y為COZ或S〇2Z ; R4為氫或酸不穩定性保護基；

Rf和RfA 1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R5為視需要由鹵素或醚氧取代伸烷基； z為〇H、鹵素、R6或OR6 ;且 R6為視需要由鹵素或醚氧取代的C1-C2〇烷基；或C6-C20 芳基。本發明亦提供一種光阻劑組合物，其包括： 87360 200415153 (a)—種含氟共聚物，其包括·· (i)至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個共價結合於，乙烯性不飽和碳原子之氟原子；及 (11)至少一種衍生自乙烯性不飽和環系化合物之重複單位，該化合物具有以下結構··

其中η為0、1或2 ; 八為〇或舰3; R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或醚氧取代的 Ci-Ci。垸基或燒氧基、c6_C2〇芳基、γ、C(Rf)(Rf’)〇R4、 R5Y、OR5Y ;且 R3為Η、視需要由鹵素或醚氧取代的Ci-Ci〇烷基或烷氧基、C6-C20芳基、Y、C(Rf)(Rf，)〇R4、R5Y、〇R5Y ;或 R1和R2—起結合為=C(Rf)(Rf，）；或 R1和R2—起結合成視需要由鹵素、d-Q烷基或CrC5 氟坑基取代的3-至9-員碳環系或雜環系環；或 R2和R3 —起結合為一雙鍵之部分； Y為 COZ或 so2z ; R4為氫或酸不穩定性保護基； 87360 200415153

Rf和Rff為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)m’其中U1為2至10; R5為視需要由鹵素或醚氧取代的Cl_c2()伸烷基； Z為OH、鹵素、R6或OR6 ;且 R6為視需要由鹵素或醚氧取代的Cl_C2()烷基；或 C6-C2G芳基；及 (b) —種光活性組分。本發明亦提供一種經塗覆基材，其包括·· (a) —基材；及 (b) —種包括含氟共聚物之光阻劑組合物，該組合物包括： ⑴一種含氟共聚物，其包括： (a) 至少一種衍生自乙婦性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原子之氟原子；及 (b) 至少一種衍生自乙烯性不飽和環系化合物之重複單位，該化合物具有以下結構：

其中η為0、1或2 ; Α為Ο或NR3 ; 87360 -10- 200415153 R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或醚氧取代的CVCk)烷基或烷氧基、C6_C2G芳基、γ、 C(Rf)(Rf’)〇R4、R5Y、OR5Y ;且 R3為Η、視需要由鹵素或醚氧取代的Cl_Cl〇烷基或烷氧基、C6-C2〇芳基、γ、c(Rf)(Rf，)OR4、R5Y、 OR5Y ;或 R1和R2 —起結合為視需要由鹵素取代或結合醚

氧的=C(Rf)(Rff)或C2-C9伸燒基；或 R2和R3 —起結合為一雙鍵之部分； Y為COZ或S〇2Z ; R4為氫或酸不穩定性保護基；

Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氣坑基’ 或一起結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R為視需要由鹵素或醚氧取代的Cl-C2Q伸規基， Z為OH、自素、R6或OR6 ;且

R6為視需要由鹵素或醚氧取代的烷基；或 C6-C2Q芳基；及 (ii) 一種光活性組分。【實施方式】經氟化嚴轉本發明之經氟化單體為一種以下結構之乙烯性不飽和環系化合物： 87360 -11- (0200415153 R1

R2 其中n為0、1或2 ; 八為0或皿3 ; R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或醚氧取代的CKC1(^^ 基或烷氧基、C6_C2G芳基、Y、C(Rf)(Rff)OR4、R5Y、OR5Y ;且 R3為Η、視需要由鹵素或醚氧取代的C1()烷基或烷氧基、C6_c20芳基、Y、C(Rf)(Rf，)OR4、R5Y、OR5Y ;或 R1和R2 —起結合為視需要由鹵素取代或結合醚氧的 =C(Rf)(Rf’)或 C2-C9伸燒基；或 R2和R3—起結合為一雙键之部分； Y為c〇z或so2z ; R4為氫或酸不穩定性保護基；

Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; 為視需要由鹵素或醚氧取代的CkCm伸烷基； Z為OH、鹵素、R6或〇R6 ;且 R6為視需要由鹵素或醚氧取代的CrC^o烷基；或C6-C20芳基；且其限制條件為R1或R2之至少一者為氟或包含/或多個氟原子。 87360 -12- 200415153 此等單體的一種用途為製備下述共聚物。經氟化共聚物本發明之含氟共聚物包括至少一種衍生自至少一種乙烯性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原子之氟原子，及至少一種衍生自結構（I)之乙烯性不飽和化合物之重複單位··

其中η為0、1或2 ; 八為0或NR3 ; R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或酸氧取代的CkCw 烷基或烷氧基、C6-C2〇芳基、Y、C(Rf)(Rf，)OR4、R5Y、 OR5Y ;且 R3為Η、視需要由鹵素或醚氧取代的Ci-Ci q燒基或燒氧基、C6-C2〇芳基、γ、c(Rf)(Rf’)〇R4、R5Y、OR5Y ;或 R1和R2 —起結合為視需要由鹵素取代或結合醚氧的二 C(Rf)(Rff)或 C2-C9伸烷基；或 R2和R3 —起結合為一雙鍵之部分； Y為 COZ或 so2z ; R4為氫或酸不穩定性保護基；仏和Rf’為1至1 〇個碳原子的相同或不同氟烷基，或〜起妹 87360 -13- 200415153 合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R5為視需要由鹵素或醚氧取代的C^C^o伸燒基； Z為OH、鹵素、R6或OR6 ;且 R6為視需要由鹵素或醚氧取代的CVCm烷基；或C6_C2〇芳基；車父佳結構（I)之化合物為如此化合物，其中η為〇，A為氧，且Rl和R2係選自由全氟烷基和C〇2R6(其中R6為CVC20烷基）所組成之群組。

結構（1)<代表性單體且在本發明範圍内的—此非限制實例顯示如下： 4月泣

87360 -14- 200415153

f2 f2

其中n=〇的結構（I)之化合物可由結構（n)之不飽和化合物與如下反應式中所示的四環烷（四環[22丨〇2,6〇3,5]庚烷）之熱環加成反應製備並由以下實例說明。

(II) (I) 反應可在或無惰性溶劑（如，乙醚）存在下於約_50π至約 200 C範圍溫度進行，更一般自約〇。〇至約15〇〇c。對於在或鬲於一或多種反應劑或溶劑沸點之反應，一般用封閉反應斋避免揮發性組分損失。其中n= 1或2的結構⑴之化合物可 87360 -15- 200415153 由技藝上已知具11=0結構⑴之化合物與環戊二缔之反應製備。為製備結構（I)之化合物，可視需要在與11相容的感光劑 (例如，乙醯苯）存在下使化合物結構（π)與二環[2 21]庚 -2,5-二烯在UV輻射下反應。含氟共聚物亦包括至少一衍生自至少一種乙烯性不飽和化合物（氟烯烴）之重複單位，該化合物包含至少一個結合到乙稀性不飽和碳之氟原子。該氟烯烴包含2至20個碳原子。代表性氟缔烴包括（但不限於）四氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、偏二氟乙婦、氟乙烯、全氟_(2,2_二甲基_丨，3•二氧雜環戊婦）、全氟-(2-亞甲基冰甲基-i，3-二氧戊環）、 CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(其中 t為 1 或 2)&Rf”OCF=CF2(其中

Rf’’為1至10個碳原子之飽和氟烷基）。較佳氟烯烴為四氟乙缔。本發明之共聚物可進一步包括一或多種衍生自其他共聚用單體之额外重複單位。例如，本發明之共聚物亦可包括氟醇基。氟醇基可衍生自至少一種乙烯性不飽和化合物，該化合物包含具有以下結構之氟醇基：

-C(Rf)(Rf')OH 其中Rf和Rf1為1至1 〇個碳原子的相同或不同氟燒基，或一起結合為（CDm ’其中m為2至10。Rf和Rf’可為部分氟化燒基或完全氟化烷基（即，全氟烷基）。”結合在一起，，表示心和Rf，為不分離、離散的氟化烷基，但它們一起形成一如以下在 5-員環例中所示之環結構·· 87360 -16- 200415153

Rf和Rf’可為部分氟化烷基，除必須存在足夠氟化度以給予氟醇官能基之經基（_〇H)酸性外沒有限制，如此使護基質子實質上在鹼性媒介物中除去，如在水性氫氧化鈉溶液或氳氧化四烷銨溶液中。在根據本發明之較佳例中，在氟醇官能基之氟化烷基中存在足夠氟取代，使羥基具有5至11之 pKa 。Rf和Rf’較佳獨立為1至5個碳原子之全氟烷基；最佳 Rf和Rf’均為三氟甲基（CF3)。包含氟醇官能基之本發明氟化共聚物、光阻劑及方法可具有以下結構：

-XCH2C(Rf)(Rf，)OH 其中Rf和Rf’係如以上所述者，X係自元素週期表（CAS方案) 第VA族和第VIA族之元素，例如氧、硫、氮及磷。氧為較佳X基團。含氟醇官能基且在本發明範圍内代表性共聚用單體的一些說明性、但非限制實例顯示如下： 87360 17- 200415153

CH2=CH〇CH2CH2〇CH2C(CF3)2〇H CH2=CH〇(CH2)4〇CH2C(CF3)2〇H

O—CH2C(CF3)2〇H o-ch2c(cf3)2oh 共聚物可進一步包括至少一含酸或含經保護酸之結構單位·

(—CH2—C—) I E2 其中E1為H或C1-C12烷基；E2為C02E3、S03E或其他酸性基團；且E和E3為Η或未經取代或經雜原子取代的心/^烷基。適合雜原子包括氧、氮、硫、鹵素及祷。當雜原子為氧時，取代基可包含羥基。烷基可包含1至12個碳原子，較佳1至8個碳原子。特別在光阻劑組合物中用作接著劑的用於水性處理（水性顯影）之較佳含酸聚合物為含羧酸之共聚物。對於所給光阻劑組合物，羧酸基團含量一般由使在水性驗顯影劑中優良顯影所需量最佳化決定。额外單體可為丙烯酸酯。丙烯酸第三烷酯可提供用於如上討論成像的感 -18- 87360 200415153 性耳能，如丙缔酸第三丁酯、丙婦酸2_甲基_2_金剛烷酯及丙烯鉍2-甲基-2-降莰烷酯。可用其他丙烯酸酯改進聚合物的接著或溶解性，尤其在用於光阻劑組合物時，如丙烯 fe、丙烯酸曱酯、丙缔酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2_羥基乙酯、丙歸酸2-曱氧基乙酯、丙烯酸2_氰基乙酯、丙歸酸縮水甘油酯及丙婦酸2,2,2-三氟乙酯。在一具體實施例中，可將丙烯酸第三丁酯併入聚合物，以提供酸不穩定性第三丁酯基。為有助於水性顯影或另外改進聚合物性能，亦可將極性單體併入共聚物，如乙酸乙烯酯。聚合物之氟醇基及/或其他酸基可包含保護基，保護基在其保護形式時使經氟化醇基及/或其他酸基（即，經保護基團）不顯酸性。作為一說明性實例，第三丁基為第三丁酯中的保謾基’且該保護基保護游離酸。在經去保護時（經保護酸轉化成游離酸），酯轉化成對應酸。為保持在光阻劑組合物中的高通透性，α -燒氧基垸酸基為氟醇基的較佳保護基。產生的經保護氟醇基具有以下結構： -C(Rf)(Rf’)0-CH20CH2R8 在此經保護氟醇中，Rf*Rf’係如上所述者；R8為氫或1和1〇個碳原子間之線性或分支規基。在經保護酸基中有效用作保護基的α -垸氧基燒醚基之一說明性、但非限制性實例為甲氧基甲醚（MOM)。具有該特定保護基的經保護氟醇可由氯甲基甲醚與氟醇反應獲得。 87360 •19- 200415153 本發明之氟醇官能基（經保護或未經保護）可單獨使用，或與一或多種其他酸基組合使用，如羧酸官能基（未經保護）或羧酸官能基之第三丁酯（經保護）。在本發明中，具有經保護基團之組分經常但不總為具有已併入聚合物之經保護基團之重複單位。通常，經保護酸基存在於一或多種聚合成本發明共聚物之共聚用單體中。或者，在本發明中，由與含酸共聚用單體共聚生成一種共聚物，然後使所得含酸共聚物中的酸官能由適合方法部分或完全轉化成具有經保護酸基之衍生物。用於使本發明含氟共聚物聚合的較佳方法為游離基加成聚合反應。可在適當條件下使用任何適用聚合引發劑，如二-(4-第三丁基環己基）過氧二碳酸酯。聚合壓力可在約50 至約10,000磅/平方英寸表壓（psig)範圍内，較佳在約200至約1，000磅/平方英寸表壓範圍内。聚合溫度可在約30°C至約 120°C範圍内，較佳約40°C至約80°C。適合溶劑包括1，1，2-三氯氟乙烷及非氯氟碳溶劑（如，1，1，1，3,3-五氟丁烷）。聚合製程進一步由半分批合成法促進。在半分批合成法中，將部分單體混合物放入一反應器，且然後在整個聚合製程部分或連續將其餘單體和引發劑加入反應器。光阻劑顯影用於由PAC催化除去的保謹基光活性組分（PAC) 本發明之光阻劑組合物可包含至少一種能夠在顯影製程期間暴露於光化輻射時產生酸或鹼之光活性組分（PAC)。如 87360 -20- 200415153 果在暴露於光化輻射時產生酸，則該PAC被稱為光酸發生劑 (PAG)。如果在暴露於光化輻射時產生驗，則該pAc被稱為光鹼發生劑（PBG)。用於本發明之適合光酸發生劑包括（但不限於）i)疏鹽（結構III)，2)碘鑕鹽（結構IV)和3)異羥肟酸酯，如結構v。 R9 R10-S+ Q-111

R9—Γ—R10 Q- IV 〇

n-〇s〇2cf3 〇

V

在結構III至IV中’ R9至R11獨立為經取代或未經取代C6-C2ο 芳基或經取代或未經取代C7-C4〇fe芳基或芳燒基。代表性芳基包括（但不限於）苯基、莕基及蒽基。適合雜原子取代基包括（但不限於）一或多個氧、氮、鹵素或硫原子。當雜原子為氧時，取代基可包含羥基（-OHOiCi-Cw烷氧基（例如， C10H21O)。結構mv中的陰離子Q-可為（但不限於）SbF，（六氟銻酸根）、cf3so“三氟甲基磺酸根=三氟甲磺酸根）及 C4F9SOf(全氟丁基磺酸根）。显i顯影之官能為用於光阻劑組合物，含氟共聚物應包含足夠官能，以給予光阻劑可顯影性，以在成像方式暴露於具有<365奈米波長之紫外輕射後產生凹凸圖像。在一些較佳具體實施例中，足夠官能性係選自酸及/或經保護酸基，如上所述。已發現，在暴露於具有^365奈米波長之足夠紫外輻射時，該 87360 -21 - 200415153 酸或經保護酸基給予光阻劑暴露部分在鹼性溶液中的可溶性’而未經暴露部分在驗性溶液中不可溶。 +表〜、心’含氣共聚物内的一^或多個基團應包含一或多種具有經保護酸基之組分，經保護酸基可由催化自光活性化合物（PAC)光解產生的酸或鹼產生親水性酸或鹼基。所給經保護酸基為一般以其酸不穩定性為基礎選擇者，使得在以成像方式曝光產生光酸時，酸催化去保護，並產生在水性條件下顯影所必須的親水性酸基。此外，含氟共聚物亦可包含不受保護的酸官能。鹼性顯影劑之實例包括（但不限於）氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化銨溶液。鹼性顯影劑確切為水性鹼性液體’如含0.262 N氫氧化四甲銨（在25 °C顯影通常<2分鐘）或1 重量％碳酸鈉（在30°C溫度顯影通常β分鐘）之完全水性溶液。在塗覆水性可處理光阻劑或另外施加於基材並以成像方式暴露於UV光時，光阻劑組合物顯影可能需要接著劑物質包含足夠酸基（例如，羧酸基團）及/或在曝光時至少部分去保瘦的經保謾酸基’以給予光阻劑（或其他可光成像塗料組合物）在水性驗性顯影劑中的可處理性。在本發明一具體實施例中，具有一或多個經保護酸基之共聚物在暴露於光產生的酸時產生羧酸作為親水性基團。此等經保護酸基包括（但不限於）A)能夠生成或重排成三級陽離子之酯，B)内酯之酯，C)縮醛酯，D) β_環系酮酯，Ε) α_ 環系醚酯及F) ΜΕΕΜΑ(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯）及 87360 -22- 200415153

於UV輻射的部分除去，例中，光阻劑層在顯影期間於暴露但在顯影期間使用臨界流體或有機落劑於經曝光部分實質上不受影響。 ϋΑ抑制劑及添知, 可在本發明中利用各種溶解抑制劑。應理想設計/選擇用於遠和極遠UV阻劑（例如，193奈米阻劑）之溶解抑制劑 (DIs)，以滿足多種材料需要，包括分散抑制、電漿抗蝕刻及包含所給DI添加劑之阻劑組合物之接著性能。一些溶解抑制化合物亦在阻劑組合物中用作增塑劑。在本發明之組合物中特別用多種膽汁鹽酿（即，膽酸酯）作為DIs。已知膽汁鹽酯為深uv阻劑的有效溶解抑制劑，由瑞齊滿尼斯（Reichmanis)等人在1983年開始。[瑞齊滿尼斯等人，"取代基對2-硝基苄基酯深UV阻劑感光性之作用"（The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists)，J· Electrochem. Soc. 1983，130, 1433-1437]。膽汁鹽酯作為DIs的特別有吸引力選擇有幾種 87360 -23 - 200415153 原因，包括其自天然源的實用性、高脂環族碳含量及特別用於在電磁譜深和真空11¥區域（這基本亦為遠和極遠〇¥區域）的通透性。通常，它們在193奈米高度通透。此外，由於可依賴趙基取代和官能作用將它們設計成具有寬範圍疏水性到親水性相容性，膽汁鹽酯亦為有吸引力m選擇。適合用作本發明添加劑和/或溶解抑制劑的代表性膽汁酸和膽汁酸衍生物包括（但不限於）膽酸、去氧膽酸、石膽酸、去氧膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁酯及第三丁基_3_ α _ 乙醯基石膽酸酯。

本發明不限於使用膽汁酸酯及有關化合物作為溶解抑制劑。在一些應用中，可將其他類型溶解抑制劑用於本發明，如各種二氮莕醌（DNqs)及二氮香豆素（DCs)。二氮蓁醌及二 IL香昱素一般適用於為在較高Uv光波長成像設計的阻劑組合物（例如，365奈米且可能在248奈米）。此等溶解抑制劑在為以193奈米或較低波長uv光成像設計的阻劑組合物中一般不佳’因為此等化合物在此UV區域強烈吸收，且通常在此等低UV波長對大多數應用不足夠通透。 iSJiL 本發明之光阻劑由使光阻劑組分溶於適合溶劑作為塗料組合物製備’溶劑如··醚酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙鉍乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯；酉同’如線己酮、2_庚酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸丁酿、乳乙酉曰、乳故甲酯及乙酸乙酿；二醇醚’如丙二醇單甲駿、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚及2-甲氧基乙醚（二乙二 87360 -24- 200415153 醇二甲醚）；未經取代及經取代烴和芳烴，如己烷、甲苯及氯苯；及氟化溶劑，如0?〇113(1，1，2-三氯三氟甲烷，£丄杜邦-耐默斯公司（Ε· I. du Pont de Nemours and Company))及 1，2-雙（1，1，2,2，-四氟乙氧基）乙烷。可加入高沸點溶劑，例如，二甲苯或其他未經取代或經取代芳族烴；醚，如苄乙醚和己醚；二醇醚，如二乙二醇單甲醚及二乙二醇單乙醚；酮，如丙酮基丙酮及異佛爾酮；醇，如1 -辛醇、1 -壬醇及苄醇；酯，如乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯；及内酯，如^ _丁内酯及5 -戊内酯。或者，可將超臨界(^(^用作溶劑。此等溶劑可單獨使用或二或多種混合使用。通常，以光阻劑組合物之總重量計，光阻劑之固體含量在5和50重量％之間。其他組分本發明之組合物可包含選擇性額外組分。可加入的額外組分<實例包括（但不限於）鹼、界面活性劑、分辨促進劑、接著促進劑、殘餘物減少劑、塗料助劑、增塑劑及(玻璃轉移溫度）改質劑。製程步驟為進行微影蝕刻，將光阻劑組合物塗覆到適合基材，如节用於半導體工業的微電子晶圓。然後由蒸發除去溶劑。威像方式ai朵, 本叙明I光阻劑組合物在電磁波譜之紫外區域感光，尤 ’ 一365 τ、米〈波長。本發明光阻劑組合物以成像方式曝光可在很夕不同UV波長進行，包括(但不限於)365奈米、μ 87360 -25 . 佳用248太I米、157奈米及較低波長。以成像方式曝光較 =奈：、193奈米，奈米或更低波長之紫外線進可用雷料線進行。以成像方式曝光。/目〜置以數字方式進行，或用光罩以非數字万’進仃。較佳用雷射數字成像。本發明組合物數字成像所用通合雷射裝置包括（但不限於）具有在丨93奈米UV輸出 W氟激元雷射器、在248奈米υν輸出之氪_氟激元雷射器或在m奈米輸出之氟（F2)雷射器。如上討論，由於用較低波長UV光以成像万式曝光對應較高解析度（較低分辯率限度）使用較低波長（例如，193奈米或157奈米或更低）一般優於使用較高波細如，248奈米或更高）。確切而言，在 157奈米成像優於在193奈米成像。本，明之光阻劑組合物用於365奈米（1'線）、248奈米财雷射备），尤其193奈米⑽雷射器）和157奈米（ρ2雷射哭）微影《。對於在193和157奈米成像，聚合物較佳實質^ 含芳基，因為此等在此等波長吸收顯著量光。此等光阻, 關键允許在亞微米範圍形成特徵大小圖像。戶基材本發明所用㈣可切、氧切、縫切、氮化石夕或製造半導體所用的各種其他材料。在一較佳具體實施例中，基材可以微電子晶圓形丨。微電子晶圓可用矽、氧化矽、氧氮化矽或氮化矽製備。術語表 87360 -26- 200415153 分析/檢測 bs 寬單線 (5 NMR化學轉移，在指定溶劑中檢測 g 克 h 小時 NMR 核磁共振 lR NMR 質子NMR 13C NMR 碳 _13 NMR 19F NMR 氟-19 NMR s 單線 sec. m 秒多線 mL mm 毫升毫米 Τσ 玻璃轉移溫度 Mn 所給聚合物之數量平均分子量 Mw 所給聚合物之重量平均分子量 P=MW/Mn 所給聚合物之多分散性吸收係數 AC=A/b，其中 A吸收度二Log1〇(l/T)，且b=薄膜厚度（微米），其中T=透射率，如下所示透射率透射率，Τ=由樣品透射的輻射功率對入射在樣品上的輕射功率之比’且對規足波長λ測定（例如，奈米） 87360 -27- 200415153 化學品/單體 CFC-113 1，1，2-三氯三氟乙燒，德拉瓦州，維明頓，E. I.杜邦-耐默斯公司 MAdA 丙細 fe 2 -甲基-2 -金剛燒酉旨’加利福尼亞州，邁匹特斯，美國〇HKA公司（〇HKA America, Inc.5 Milpitas, NB-F-OH CA) |Q^|-〇CH2C(CF3)2〇H Perkadox⑧ 16 N 二_(4_第三-丁基環己基）過二碳酸酯，紐約，伯特，諾瑞化學公司 (Noury Chemical Corp.? Burt, NY) Solkane® 365 mfc 1，1，1，3，3 -五乳丁燒，德國，漢諾沃，索瓦氟（Solvay Fluor，Hannover, Germany) t-BuAc 丙烯酸第三丁酯，威斯康辛州，密爾瓦基，阿瑞化學公司（Aldnch Chemical Company, Milwaukee, WI) TCB 三氯苯，威斯康辛州，密爾瓦基，阿瑞化學公司 87360 -28 - 200415153 TCN-(0)(CF3)2 CF3 —c 〕 •cf3 •c〇2ch3 TCN-(0)(CF3, C02CH3) •c〇2c(ch3)3 TCN-(〇)(CF3, C〇2t-Bu)

TCN-(O), (C(CF3)2) c丨2〇—〇尸2 TCN-(〇)(c-C4F4CI2) 0 CH2Br ΓΤπ^3 TCN-(0)(CF3,CH2Br) 87360 29- 200415153 CF3

TCN-(NH)(CF3)2 TCN-(〇)(CF3, Ph) CF3 TCN-(0)(F, CF2S02F)

i3+cf2S〇2F TCN-(0)(0C(CF3)2)

TCN-(N)(CF3) TCN-(NC4F9)(F,C3F7) TCN-(N(2-F-C6H4))(CF3,CF3) -30- 87360 200415153 TFE 四氟乙婦，德拉瓦州，維明頓，E.I. 杜邦-耐默斯公司 TCN-(〇）(F2) drr THF 四氫吱喃，威斯康辛州，密爾瓦基，阿瑞化學公司紫外線極遠紫外在10奈米至200奈米範圍紫外線之電磁波譜區域遠紫外在200奈米至300奈米範圍紫外線之電磁波譜區域紫外在10奈米至390奈米範圍紫外線之電磁波譜區域近紫外在300奈米至390奈米範圍紫外線之電磁波譜區域實例除非另外指明，所有溫度均為攝氏度，所有質量均以克測量，所有百分比為重量百分比，但聚合物組合物例外，聚合物作為組成單體重複單位的莫耳％表示。四環烷由降冰片二烯光化學異構化用C.D.史密斯 (Smith)，有機合成（Organic Synthesis)，第 6卷，第 961 頁公開的步騾製備。在所有試驗中使用85-95%純度四環烷（餘者 87360 -31 - 200415153 為降冰片二烯）。C4F9N=CFC3F7由（C4F9)3N催化裂解用ν· Α· Petrov，G.G. Belen’kii，L.S. German Izv. AN USSR，1985，ρ.

1934的已報告合成法製備。（CF3)2C=NH 用 W.J, Midleton，C.G. Krespan J·〇rg. Chem。1965，v. 30，p. 1398的已報告合成法製備。（CF3)2C=C=0用 D.C. England和 C.G。Krespan J. Am· Chem. 3〇〇.1965，187，？.4019的步騾製備；252-二氯-3,3,4,4，-四氟環丁酮用D.C·英格蘭（England)美國專利第3129248號（頒予杜邦公司）（1964)步騾製備。（CF3)2C=N-(2-F-C6H4)根據V.A. Petrov，D.D. Khasnis Israel J. Chem. 1999，V. 39，147之步騾製備。所有其他物質已自市面上獲得，無需進一步純化。玻璃轉移溫度（Tg)用20°C/分鐘加熱速率由DSC(差示掃描量熱法）測定，數據自第二加熱報告。所用DSC裝置為由德拉瓦州，維明頓，TA儀器公司製造的DSC 2910型。

評估157奈米成像靈敏性可用對157奈米操作配置的 Lambda-Physik Compex 102激元雷射器進行。真空紫夕卜線透射檢測用配有D2光源的McPherson光譜儀檢測。樣品以數個厚度旋塗於CaF2基材上，基材對透射的基值近似由光譜除法去除。更確切而言，可用下列步騾對聚合物進行所有吸收係數檢測。 1.首先在 Brewer Cee (Rolla，MO)，100CB 型旋塗器 / 熱板上將樣品旋塗於碎晶圓上。 a)使二至四個矽晶圓以不同速度旋轉（例如， 87360 -32- 200415153 2000、3000、4000、6000轉/分鐘），以獲得不同薄膜厚度，隨後將經塗覆晶圓在120 °C烘焙30分鐘。然後在Gaertner Scientific(伊利諾斯州，芝加哥）L116A橢圓偏振測量儀（400 至1200埃範圍）測量經乾燥薄膜厚度。然後自該數據選擇兩個旋轉速度，以旋轉用於光譜計檢測的CaF2基材。 - b) 選擇兩個CaF2基材（1英寸直徑X0.80英寸厚）， / 在 McPherson光譜儀（Chemsford，MA)，234/302單色器用 632 » 氘源、658光電倍增器及Keithley 485微微安培計進行各試驗作為參考據。 c) 自矽晶圓數據a)選擇兩個速度，以將樣品物質旋轉於CaF2參考基材上（例如，2000和4000轉/分鐘），取得所需薄膜厚度。然後將其分別在120 °C烘焙30分鐘，在 McPherson光譜儀上收集數據；然後用樣品資料除以參考 CaF2資料。

d)然後對薄膜厚度調節所得吸收度資料（0&?2上的樣品薄膜除以CaF2空白）’以得到母微未的吸收度 (abs/mic)，這用 GRAMS 386 和 KALEIDAGRAPH軟體進行。 π清潔劑量"表示能夠使所給光阻劑薄膜在曝光後經過顯影的最小曝光能量密度（例如，以單位毫焦耳/厘米2表示）。實例1 製備 TCN-(〇HCF3)2 將一 1升燒瓶用200毫升無水醚、115克四環烷（1莫耳，對 80%純度四環烷計算，樣品含15%醚和5%降冰片二烯）填充，燒瓶配備乾冰冷凝器、溫度計及入口管。將17 〇克氣態 87360 -33 - 200415153 六氟丙酮（1.02莫耳）以保持低於33 °C内部溫度之速率引入燒瓶（約2小時）。將反應混合物在環境溫度攪拌12小時，在真空下除去溶劑，並在真空下蒸餾殘餘物（260克），以得到 234克（90.1%)丁^(〇)(〇?3)2，沸點 66-67。〇/26毫米1^。1汴 NMR(CDCl3)··-69·12(3F5q;10.3赫茲）5-78.63(3F5q;10·3赫茲）ppm; !H NMR: 1·60(1Η，d)，2.42(1H，d)，2·60(1Η，d)， 3·21(2Η，d)，4·75(1Η，d)，5.91(1H，dd; 5.7, 3.0赫茲），6.31(1H， dd; 5.7, 3.4赫茲）ppm。實驗值·· C5 46.25; H, 3.04; F，44.31%。實例2 製借 TCN-(〇VCF3- C02CH3) 用製備TCN-(0)(CF3)2所述步騾製備TCN_(〇)(CF3, C02Me)，但例外為將26克（0· 17莫耳）CF3C(0)C(0)0CH3滴加到溶於60毫升無水醚之25克80%四環烷（0.22莫耳）。分離30 克（73%)1^1^-(〇)(〇?3,0：〇2]^^;沸點119-121°(：/19毫禾1^，作為1:2.3兩種異構體之混合物。19FNMR(CDC13): _8〇.〇(^s 主要異構體），_69.20(s，次要異構體）；IR·· 1754(00)厘米-i。實驗值·· C，53.02; H，4.61; F，22.97%。

實例3 製備 TCN-iOUaCFSO 在30-35 ^：將53克（0·3莫耳）氣態（CF3)2C=C=0加到溶於 200毫升無水醚之32克（0.28莫耳）80%四環烷之溶液，由此製備TCN-(〇)，(C(CF3)2)。除去溶劑及真空蒸餾粗產物（75克）

後，分離 55 克（73%)TCN-(0)，(C(CF3)2);沸點 98-99它/19毫米。19F NMR (CDC13)·· -58.07(3F，m)，-53.15(3F，m) ppm; 1；H 87360 -34- 200415153 NMR: 1·75(1Η，d)，1·85(1Η，d)，3·13(1Η，s)，3。29(1扎 s)， 3.50(1H, m)5 4·96(1Η，d)5 5.01(1H，dd; 5.7, 3.5 赫茲），6·34(1Η5 dd; 5·4，2·7赫茲）ppm; IR: 1687(〇C)厘米“。實驗值：C， 48.60; H，2.89; F，42.63% ° 實例4 * 製備 TCN-rOKc-CAFACU) . 在 30_35°C 將 2,2-二氯-3,3,4,4，-四氟環丁酮（20 克，0.094 莫耳）緩慢加入11克四環烷（〜1小時），由此製備 TCN-(〇)(c-C4F4C12)。將反應混合物攪拌過夜，並在真空下 # 蒸餾粗產物（30克），以作為兩種異構體（77:33)之混合物得到 23 克（77%)TCN-(〇）（c-C4F4C12);沸點 83.5-84.5 °C /0.06 毫米。19F NMR (CDC13)，主要：-116,9(1F，ddd; 201，10, 2赫茲）， -120.4(1F5 dd; 201，6赫茲），-120.2(2F，AB 圖型，Jd=230赫茲）；次要：-116.8(1F，ddd; 115 赫茲），-119.1(1F，dd; 115 赫茲）， -121.55(1F，ddd; 220; 9; 1 赫茲）；-126.6(1F，ddd; 220; 13; 9 赫兹）ppm 〇

製備 TCN-(〇KCF3, CH2Br) 以與TCN-(0)(CF3，C02Me)相同之方式，用60克 CF3C(〇）CH2Bi*和40克四環烷在25-90°C製備該化合物（3小時）。作為1:1.4兩種異構體之混合物分離74克 (87%)TCN-(〇)(CF3，CH2Br);沸點65_66°C/〇.〇7毫米。19F NMR (CDC13)1 主要：-80.37(s) ppm,次要：-69.88(s) ppm。實驗值·· C，41.85; H，3.40; F，19.99%。 87360 -35 - 200415153 實例6 製備 TCN-(NHKCF3)2 將50克（0.3莫耳）（CF3)2C=NH、40克四環烷（80%純度，0·35 莫耳）溶於100毫升無水醚之混合物在l〇〇°C保持12小時。分餾粗產物，作為與TCN-(0)(CF3)2之混合物（36:64)提供3克 TCN-(NH)[(CF3)2]，沸點 47-49°C/40 毫米 Hg(兩種異構體， 92:8)。19F NMR (CDC13)，主要：-70.3(3F，q; 11.5赫茲）， 77.5(3F，q; 11·5赫茲）ppm;次要：-72.0(3F，dq)，-77.5(3F) ppm。4 NMR(CDC13): 1.5(1H，d)，2.3(2H，m)，2.6(1H)， 2.8(1H，s)，3.0(1H，s)，3.8(1H，t)，5.9(1H，dd)，6.2(1H，dd) ppm。IR(KC1，純）：3357(NH)厘米。GC/MS: 258(M+， c10h9f6n+)° 實例7 製備 TCN-(OKCF3, Ph) 使17.4克（0_1莫耳）CF3C(0)C6H5和12毫升四環烷之混合物回流（90-110°C，18小時），隨後真空蒸餾，由此製備該化合物。作為3:1兩種異構體之混合物分離15.1克 (5 7%)TCN-(0)(CF3, Ph)，沸點 82-83°C /0.13 毫米 Hg。19F NMR (CDC13);主要·· -82.16(s);次要-72.45(s) ppm。實驗值·· C， 67.69; H，4.83; F，21.31% ° 實例8 製備 TCN-(OKF，CF2S02F) 在 20-30QC 將 FC(0)CF2S02F (72 克，0.4 莫耳）緩慢加入 50 毫升四環烷（〜2小時）。將反應混合物在環境溫度攪拌2小 87360.doc -36- 200415153 時，並在真空下蒸餾，以作為66:34比兩種異構體之混合物得到 1〇〇克（92%)TCN-(0)(F，CF2S02F)，沸點 75-76°C/〇.7 毫米 Hg。19F NMR (CDC13)，主要：45.14(1F，m)，-111.11(1F，dt; 247; 3.9 赫茲），-113,46(1F，dt; 246 赫茲），-119,27(1F，m);次要·· 42.94(1F，m)，-96.85(1F，t; 12.3赫茲），-i〇4.58(lF，dt; 246.3; 5.8)，-107.56(1F，dt; 246.3; 4.5赫茲）ppm。IR(KC1，純）：1442厘米-1。實驗值：C，39·54; H，2.96%。實例9 合成TFE、TCN-(〇KCF3)2聚合物將一 200毫升不銹鋼壓力容器用63.2克TCN-(O)(CF3)2、50 毫升Solkane® 365 mfc和2.2克Perkadox⑧16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗，抽空及用45.5 克TFE填充。然後將容器用其内容物於50°C攪拌18小時，同時内部壓力自340降到250磅/平方英寸。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用额外Solkane⑧365 mfc除去，以清洗容器。由加入70毫升THF使經凝膠物質溶解。將該溶液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升己烷）。將經沈澱聚合物用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分離得到52.0克白色聚合物；GPC分析：Mn 5900, Mw 14600。Tg 210°C (DSC)。分析實驗值：C5 41.21%; H，2.22%; F, 51.13%。 19F NMR(5，THF-d8) -64 (3 F，自 TCN-(0)(CF3)2)，-78 (3 F，自 TCN-(0)(CF3)2)，-95至-125 (4 F 自 TFE)。實例10 -37- 87360 200415153 合成 TFE、TCN-(OKC(CF3)2聚合物將一 200毫升不銹鋼壓力容器用54.0克TCN-(〇) (C(CF3)2)、50毫升 Solkane®3 65 mfc和 1·6克 Perkadox⑧ 16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗，抽空及用30克TFE填充。然後將容器用其内容物於50°C攪拌18 小時，同時内部壓力自269降到190磅/平方英寸。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用額外Solkane® 3 65 mfc除去，以清洗容器。將該溶液加到過量己烷（30-3 5 毫升部分到650毫升己燒）。將經沈澱聚合物用己燒清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱氮氣清洗在真空烘箱中於 88-90°C乾燥過夜。分離44.8克白色聚合物；GPC分析：Mn 12400, Mw 22400。Tg 236°C (DSC)。分析實驗值：C，43.06%; H，2.10%; F，48.91%。19F NMR(5，THF-d8) -57·5 (6 F，自 TCN-(〇)(C(CF3)2), -95至-125 (4 F，自 TFE)。實例11 合成 TFE、TCN_(〇VCF3, C02CH3)聚合物將一 200毫升不銹鋼壓力容器用23.0克TCN-(〇)(CF3, C02CH3)、50 毫升 Solkane® 3 65 mfc和 0.8克 Perkadox⑧ 16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗，抽空及用15克TFE填充。然後將容器用其内容物於50°C攪拌18 小時。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用額外Solkane® 365 mfc除去，以清洗容器。將該溶液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升己烷）。將經沈澱聚合物用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱氮氣清洗 87360 -38- 200415153 在真空烘箱中於88-90 °C乾燥過夜。分離12.6克白色聚合物；GPC分析：Mn 5000, Mw 9100。Tg 109°C (DSC)。分析實驗值：C，50.00%; H，3.92%; F，32.05%。19F NMR( (5，THF-d8) -(3 F5 自 TCN-(0)(CF3, C02CH3))，-95至-125 (4 F，自丁FE)。實例12 合成 TFE、TCN-(O)iF. CF2S02F)聚合物

將一 200毫升不銹鋼壓力容器用54.4克TCN-(0)(F， CF2S02F)、50 毫升 Solkane⑧ 365 mfc和 1.59克 Perkadox⑧ 16N 引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗，抽空及用30克TFE填充。然後將容器用其内容物於5〇。〇授拌 1 8小時。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用额外Solkane® 365 mfc除去，以清洗容器。將該溶液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升己烷）。將經沈澱聚合物用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分離41.0克白色聚合物；GPC 分析：Mn 5600, Mw 13500。19F NMR( (5，THF-d8) +40 至45(S02F)，_85至-125(自兩種單體的其餘氟）。分析實驗值·· C，37.32%; H，2.39%; F，36.41%。實例13 合成TCN彳OV〇aCF3)2)聚合物將0.5克（C4H9)4NHS〇4加入次氯酸鈉溶於水之經攪拌溶液 (由在-5至0 C將25克氯氣加入50¾升50重量％氫氧化卸和 200毫升水之混合物製備），隨後在0°C緩慢加入50克（0.185 莫耳）TCN-(0)(0C(CF3)2)(如實例3中製備）溶於1〇0毫升齡 87360 -39- 200415153 之溶液（〜1 5分鐘）。將反應混合物經1小時溫熱到環境溫度並攪拌14小時。將上層分離，水層用醚（100毫升XI)萃取，合併的有機部分經MgS04乾燥，在真空下於20至25°C除去溶劑，以留下58克含〜20%醚之粗產物。殘餘物在動態真空於環境溫度保持40分鐘。分離52克（計算產率98%)微黃色含〜2%醚之TCN-(0)(0C(CF3)2)氧化物。將該物質用於聚合物無需進一步純化。將在單獨試驗製備的TCN-(〇)(OC(CF3)2) 氧化物樣品（23.5克，80%純度，餘者為醚）在真空下蒸餾，以得到18克（65%分離產率）純TCN-(0)(0C(CF3)2)氧化物，沸點 32-34°C/〇.l 毫米。19F NMR (CDC13): -68.1(3F，q; 8 赫茲）， -7〇.l(3F，q; 8赫茲）ppm^HNMRCCDCU): 1·8(1Η, d; 10赫茲）， 2·0(1Η5 d; 10赫茲），3·0(1Η，s)，3·1(1Η，d)，3·3(1Η，s)，4·7(1Η， dd; 5; 2赫茲），6.0(1Η，dd)，6.3(1Η，dd) ppm。IR (KC1，液體薄膜）：1681(w)，1452(s)厘米-1。分析試驗值：C，45.61; H， 2.77; F，39.88%。CuH8F602。實例14 合成 TFE、TCN^OKOCiCFSO聚合物將一 200毫升不銹鋼壓力容器用16.1克TCN-(O) (〇C(CF3)2)、50 毫升 Solkane® 365 mfc和 0.57 克 Perkadox® 16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗，抽空及用12克TFE填充。然後將容器用其内容物於50°C攪拌 18小時。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用额外Solkane® 365 mfc除去，以清洗容器。將該溶液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升己烷）。將經沈澱聚 87360 •40- 200415153 合物用己燒清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分離12.5克白色聚合物；GPC分析：Mn 7700, Mw 13800。19F NMR(5，THF-d8) -68.0和-70.2(CF3，自 TCN-(0)(0C(CF3)2), -95 至-125 ppm (CF2，自 TFE)。分析實驗值：C，37·32; H，2.39; F，36.41%。實例15 製備 TCN-mKCFS)

將24克（0.25莫耳）CF3CN、35克四環烷（95%純度）之混合物裝入一哈斯特洛伊（Hastelloy)反應器，並在l〇〇°C保持12小時。用短旋轉帶柱分級分離粗產物給予38克 (78%)TCN-(N)(CF3)，沸點 54-55.2。(：/13毫米1^ 。19F NMR (CDC13): -73.8(3F，d; 2赫茲）ppm;屯 NMR (CDC13): 1.3(1H， d; 10赫茲），1·6(1Η，d; 10赫兹)，2·7(1Η，s)，3.0(2H，d)， 3.8(1H，s)，6.2(2H，m) ppm; 13C NMR(純）：36.7, 39.8, 40.1， 47.2, 66.4, 118.4(q，276 赫茲），134.5, 137.0, 180 (q5 38 赫茲） ppm; IR (KC1，純）：2978(s)，1615(w)，1564(w)，1460(w)厘米“。 MS: 187(M+，C9H8F3N+)，186(C9H7F3N+)。實例16 製傭 TCN-(OKF2) 將20克（0.3莫耳）F2C=〇、35克四環烷（95%純度）和100毫升無水醚之混合物裝入一哈斯特洛伊反應器，並在4〇 C保持10小時。在真空下除去溶劑，在真空下蒸餾殘餘物（47 克），提供 11克（23%)TCN-(〇)(F2)，沸點。C/13毫米Hg [96% 純度，以對TCN_(0)(F2)(GC/MS)為異構性4%三種未確定化 87360 -41 - 200415153 合物污染（55:39:4)]。19F NMR (CDC13) : -61.6(1F，dd; 112; 5 赫茲），-7〇.8(lF，ddd; 112; 13; 4赫茲）ppm;1HNMR(CDCl3)·· 1.6(1H，d; 10 赫茲），2·1(1Η，d; 10 赫茲），2·9(1Η，m)5 2·9(1Η， d)，3·0(1Η，s)5 3.2(1H，s)，4·3(1Η，ddm; 13; 5; 2赫茲）， 6.0(1H，dd; 6; 3赫茲），6·3(1Η，dd; 3赫茲）ppm; 13C NMR(純）: 38.5(d; 5赫茲），40.6(dd; 4; 2赫茲），44.2(d; 4赫茲），48.4(dd; 26; 29 赫茲），122.9(dd，284; 289 赫茲），132.6(s)，139.0(s) ppm°IR(KCl，純）：1464(m)厘米-1°GC/MS: 158(M+，C8H8F20+)。實例17 M 備丁CN-OSTC4F9KFX3F7) 將8·6克（0·02莫耳）C4F9N=CFC3F7* 3克四環烷（95%純度）之混合物在一玻璃反應器中於25°C保持2天。在真空下分級分離粗反應混合物，作為兩種異構體之混合物（88:12)提供 6.4 克（61%)TCN-(NC4F9)(F，C3F7)，沸點 53-54 °C/0.05 毫米 Hg。實驗值：C，34.12; H，1.51; F，61·09; N，2.69%。IR (KC1，純）：1467(w)厘米 4。實例18

製備 TCN-mQ-F-CGHAKCFS.CFSI 將 2.6 克（0.01 莫耳）(CF3)2C=N-(2-F-C6H4)和 3 克四環烷 (85%純度）之混合物在一玻璃反應器中於90 °C保持50小時。在真空下分級分離粗反應混合物，作為兩種異構體之混合物（98:2)提供 0,5 克（14%)TCN-(N(2_FC6H4)) (CF3，CF3)，沸點 76_78°C/〇.l 毫米Hg 。19F NMR (CDC13)，主要：-64.2(3F，m，9赫茲），-72.9(3F，dq; 9, 4赫茲），-128.6(1F， 87360 -42- 200415153 m) ppm;次要：-64.2(3f、， , 、”，-79.9(3F)，-133.9(1F，m) ppm; NMR (CDC13)，主要：i A*5〇H5 d)? 2.4(2H5 m)? 3.2(2H? d)? 4.3(1H，m)，6·1(1Η5 dd). 6 Λ G.3(1H，dd)5 6.9(2H，m)，7.0(2H，m) ppm;次要：1·6(1Η，d) ? a Z.4(2H5 m)，3·2(2Η，d)5 4·8(1Η，m)5 6」（lH，dd);6,3(lH，dd) 6q〜 o yUH，m)，7.0(2H, m) ppm; IR(KC1, 純）：1506; 1456 厘米c w 5 16叫2F7N。實驗值：c5 54.41; H，3.34; F，37.30; N，4.18% 〇本發明之說明性較佳且#曲明利、 ^ 貫施例之說明不用於限制本發又範圍。可在不脫離附加申請專利範圍之主旨和範圍下用各種改進、選擇性結構及其相當者。 87360 43-

Claims

200415153 拾、申請專利範圍： 1 · 一種乙烯性不飽和化合物，其具有以下結構：

其中η為0、1或2 ; 八為0或服3 ; R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或醚氧取代的基或烷氧基、C6-C2()芳基、Y、C(Rf)(Rf，)〇R4、RsY、〇R5Y ;且 R為Η、視需要由画素或酸氧取代的基或燒氧基、C6-C20芳基、Y、C(Rf)(Rf’)OR4、R5Y、〇R5Y ;或 R1和R2 —起結合為視需要由鹵素取代或結合醚氧的 =C(Rf)(Rf’）或 C2-C9伸燒基；或 R2和R3—起結合為一雙键之部分； Y為 COZ或 so2z ; R4為氫或酸不穩定性保護基； Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R為視需要由鹵素或酸氧取代的Ci-C20伸燒基， Z為OH、鹵素、R6或〇R6 ;且 R為視需要由鹵素或酸氧取代的C1-C20規基；威^20 87360 415153 芳基；

個氟原子。 2.根據中請專利範圍第丨項之乙烯性不飽和化合物，其中n 為〇，且A為氧。 3·根據申請專利範圍第2項之乙烯性不飽和化合物，其中r1 和R2為1至10個碳原子的全氟烷基，或一起結合為 (CF2)m，其中m為2至1〇。 4.根據申請專利範圍第2項之乙缔性不飽和化合物，其中該 R1 為 CF3，且 R2為 COOR6，。 5· 一種共聚物，其包括： (a) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原子之氟原子；及 (b) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有以下結構：

其中η為0、1或2 ; Α為0或NR3 ; R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或醚氧取代的 -2 - 87360 200415153 CkC!。烷基或烷氧基、C6-C2〇芳基、Y、C(Rf)(Rf’)〇R4、R5Y、〇R5Y ;且 R3為H、視需要由鹵素或醚氧取代的Ci-Ci〇燒基或燒氧基、c6-c20芳基、Y、C(Rf)(Rf，)OR4、R5Y、OR5Y ;或 R1和R2 —起結合為視需要由鹵素取代或結合醚氧的 =C(Rf)(Rf’）或 C2-C9伸烷基；或 R2和R3—起結合為一雙键之部分； Y為 COZ或 so2z ; R4為氫或酸不穩定性保護基； Rf和W為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)m ’其中m為2至10 ; R為視需要由鹵素或酸氧取代的Ci-C2Q伸燒基； Z為OH、鹵素、R6或OR6 ;且 R為視需要由鹵素或酸氧取代的C1-C20燒基；威芳基。 •根據申請專利範圍第5項之共聚物，其中（b)係選自由以下化合物所組成之群組：

87360 200415153

CH2Br

其中R7為1至20個碳原子之烷基。 7·根據申請專利範圍第5项之共聚物，其中⑷為含2至2〇個碳原子之氟埽烴。根據申請專利範圍第7項之共聚物，其中該氟烯烴係選自由四氟乙缔、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙缔、全氟_(2,2·二甲基二氧雜環戊婦）、全氟_(2_ 亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環）、CF2=CF〇(CF2)tCF二(其中t為1或2)及Rf”〇CF=CF2(其中Rf”為1至1〇個碳原子之飽和氟烷基）所組成之群組。 9.根據申請專利範圍第7項之共聚物，其中該氟烯烴為四氟乙婦。 1〇·根據申請專利範圍第5項之共聚物，其進一步包括一種氟幻360 200415153 醇基或經保護氟醇基。 11. 根據申請專利範圍第10項之共聚物，其中該氟醇基或經保護氟醇基係衍生自至少一種乙烯性不飽和化合物，該化合物包含具有以下結構之氟醇基： -C(Rf)(Rf?)OH 其中R#uRff為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)n，其中η為2至10。 12. 根據申請專利範圍第11項之共聚物，其中Rf和Rff為全氟燒基。 13. 根據申請專利範圍第10項之共聚物，其中該氟醇基或經保護氟醇基係衍生自由以下物質所組成之群組之單體：

ch2=ch〇ch2ch2〇ch2c(cf3)2〇h ch2=ch〇(ch2)4〇ch2c(cf3)2〇h

O—CH2C(CF3)2〇H |j^^pO-CH2C(CF3)2OH 14.根據申請專利範圍第5項之共聚物，其進一步包括一種以下結構之氟醇基： -XCH2C(Rf)(Rff)OH 87360 200415153 其中Rf和1^為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，戈— 起結合為（CF2)m，其中m為2至1 〇，·且X係為元素週期表# VA族和第VIA族之元素。 15. 根據申請專利範圍第14項之共聚物，其中X係選自由氧硫、氮及磷所組成之群組。 16. 根據申請專利範圍第5項之共聚物，其進一步包括至種含酸或含經保護酸之結構單位：

(―CH2—C—) E2 其中£!為11或CrCu烷基；E2為C〇2E3、S〇3E或其他酸性基團，且E和E3為Η、或未經取代或經雜原子取代的& fe基。根據申請專利範圍第16項之共聚物’其中該雜原子係選自由氧、氮、硫、鹵素及磷所組成之群組。 18.根據申請專利範圍第17項之共聚物，其中該雜原子為氧且遠取代基進一步包含幾基。 19·根據申請專利範圍第16項之共聚物，其中該含酸或含經保護酸之結構單位包含羧酸基團。根據申叫專利範圍第1 6項之共聚物，其中該含酸或含經保護酸之結構單位係衍生自一種單體，該單體係選自由丙缔酸第三丁酯、丙烯酸2_甲基_2_金剛烷酯、丙烯酸2_ 甲基-2-降莰烷酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、、希故丙酯、丙歸酸2-#呈基乙酿、丙烯酸2 -甲氧基乙酯、幻360 2〇〇4l5l53 丙缔酸2-氰基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸2,2,2-三氟乙酿所組成之群組。 21. 根據申請專利範圍第5項之共聚物，其進一步包括至少一種極性單體。 22. —種光阻劑組合物，其包括： (a)—種含氟共聚物，其包括： (i) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原子之氟原子；及 (ii) 至少一種衍生自乙烯性不飽和環系化合物之重複單位，該化合物具有以下結構：

其中η為0、1或2 ; Α為0或NR3 ; R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或醚氧取代的 CVCn)烷基或烷氧基、C6-C2〇芳基、Y、c(Rf)(Rf，)〇R4、R5Y、〇R5Y ;且 R3為Η、視需要由鹵素或醚氧取代的q-C!ο虎基或境氧基、C6-C2〇芳基、Υ、C(Rf)(Rf’)〇R4、R5Y、;或 R1和R —起結合為視需要由鹵素取代或結合趟氧的 87360 200415153 二C(Rf)(Rff)或 C2-C9伸烷基；或 R2和R3 —起結合為一雙鍵之部分； Y為 COZ或 so2z ; R4為氫或酸不穩定性保護基； Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，威^起結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R5為視需要由鹵素或醚氧取代的伸烷基； Z為OH、鹵素、R6或OR6 ;且 R6為視需要由鹵素或醚氧取代的烷基；或C6_C2() 芳基；及 (b) —種光活性組分。 23. 根據申請專利範圍第22項之光阻劑組合物，其中（ϋ)係選自由以下化合物所組成之群組： 87360

F2C-CF

F3 其中R為1至20個碳原子之燒基。 4 ·根據申请專利範圍第22項之光阻組合物，其中（i)為含2 至20個碳原子之氟烯烴。 25·根據申請專利範圍第24項之光阻劑组合物，其中該氟烯烴係選自由四氟乙烯、六氟丙缔、一氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙婦、全氟-(2,2_二甲基二氧雜環戊烯）、全氟-(2-亞甲基·4_甲基+3-二氧戊環）、 CF2=CF〇(CF2)tCF=CF2(其中 t為 1 或 2)及 Rf，OCF=CF2(其中 Ri為1至約1 〇個碳原子之飽和氟烷基）所組成之群組。 26·根據申請專利範圍第25項之光阻劑組合物，其中該氟烯烴為四氟乙烯。 27·根據申請專利範圍第22項之光阻劑組合物，其中該含氟共聚物進一步包括一種氟醇基或經保護氟醇基。 28·根據申請專利範圍第27項之光阻劑組合物，其中該氟辭基或經保護氟醇基係衍生自至少一種乙婦性不飽和化合物’孩化合物包含具有以下結構之氟醇基： 87360 200415153 其中Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)n，其中η為2至10。 29. 根據申請專利範圍第28項之光阻劑組合物，其中該化和 R〆為全氟燒基。 30. 根據申請專利範圍第28項之光阻劑組合物，其中該氟醇基係衍生自由以下物質所組成之群組之單體：

ch2=ch〇ch2ch2〇ch2c(cf3)2〇h ch2=ch〇(ch2)4〇ch2c(cf3)2〇h

0—CH2C(CF3)2〇H o-ch2c(cf3)2oh 31.根據申請專利範圍第22項之光阻劑組合物，其中該含氟共聚物進一步包括至少一種含酸或含經保護酸之結構單位： fi (—CH2—C—) E2 其中Ei、11或Ci-Cu烷基；E2* C〇2E3、S〇3E或其他酸性 •10- 87360 32. 基圏；且JE和Eg為Η、或未經取代或經雜原子取代的Ci-Ci2 虼基，且其限制條件為，如果該雜原子為氧，則該取代基包含邊基。根據申誇專利範圍第3 1項之光阻劑組合物，其中該雜原子係4自由氧、氮、硫、鹵素及磷所組成之群組。 33· 34. 35. 36. 37. 38. 39. 根據申請專利範圍第32項之光阻劑組合物，其中該雜原子為氧，且該取代基進一步包含禮基。根據申請專利範圍第3 1項之光阻劑組合物，其中該含酸或含經保護酸之結構單位包含羧酸基團。根據申請專利範圍第34項之光阻劑組合物，其中該含酸或含經保謾酸之結構單位係衍生自一種單體，該單體係選自由丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2_甲基_2_金剛烷酯、丙烯2-甲基_2_降莰烷酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酉曰、丙缔酸丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酉曰、丙婦酸2-氰基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸 2,2,2·三氟乙酯所組成之群組。根據申叫專利範圍第22項之光阻劑組合物，其中該含氟共聚物進一步包括至少一種極性單體。根據申叫專利範圍第22項之光阻劑組合物，其中該光活性組分為一種光酸發生劑。根據申請專利範圍第22項之光阻劑組合物，其進一步包括一種溶解抑制劑。根據申請專利範圍第22項之光阻劑組合物，其進一步包括一種溶劑。 S7360 -11- :4專利範圚第39項之光阻劑組合物，其中該溶劑 ::選自由醚酯、酮、酯、二醇醚、未經取代和經取代烴、 4讀、經氟化溶劑和超臨界⑶浙組成之群組。 h根據申請專利範圍第22項之光阻劑組合物，其進一步包土/種選自由鹼、界面活性劑、分辨促進劑、接著進d玟餘物減少劑、塗料助劑、增塑劑及Tg(玻璃轉移溫度）改質劑所組成之群組之添加劑。 42·〜種經塗覆基材，其包括： (a)—基材；及〇>)—種包括含氟共聚物之光阻劑組合物，該組合物包括： ⑴一種含氟共聚物，其包括： (a )至少一種衍生自乙歸性不飽和化合物之重複單位’该化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原子之氟原子；及 (b’）至少一種衍生自乙烯性不飽和環系化合物之重複單位，該化合物具有以下結構： R1

其中η為0、1或2 ; 八為0或NR3 ; R1和R2獨立為Η、鹵素、視需要由鹵素或醚氧取代的们36〇 -12- 200415153 CVCl。烷基或烷氧基、C6-C2G芳基、Y、C(Rf)(Rf’)〇R4、R5Y、〇R5Y ;且 R3為Η、視需要由鹵素或醚氧取代的Ci-CiG烷基或烷氧基、C6-C20芳基、Y、C(Rf)(Rf’)〇R4、R5Y、OR Y，或 R1和R2 —起結合為視需要由鹵素取代或結合醚氧的 =C(Rf)(Rf’）或 C2-C9伸燒基；或 R2和R3 —起結合為一雙键之部分； Y為COZ或S〇2Z ; R4為氫或酸不穩定性保護基； Rf#Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R為視需要由鹵素或酸氧取代的C1-C2◦伸坑基， Z為〇H、鹵素、R6或OR6 ;且 R6為视需要由鹵素或醚氧取代的Ci-Ca烷基；或C6-c2q 芳基；及 (ii)一種光活性組分。 43. 44. 根據申請專利範圍第42項之經塗覆基材，其中該基材為微電子晶圓。根據申請專利範圍第43項之經塗覆基材，其中該微電子晶圓包括選自由矽、氧化矽、氧氮化矽及氮化矽所組成之群組之材料。 87360 -13 - 200415153 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明：捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R1

R2 (I) 87360.doc