SU1004450A1

SU1004450A1 - Process for coproducing acid montan wax and chrome tanning agent

Info

Publication number: SU1004450A1
Application number: SU803221208A
Authority: SU
Inventors: Анатолий Павлович Ларионов; Евгений Михайлович Новаковский
Original assignee: Тульский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского И Проектного Института Химической Промышленности
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1983-03-15

Description

(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТНОГО МОНТАН-ВОСКА И ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ Изобретение относитс к усовершенствованному способу химической переработки природных восков, конкретно к хроматному методу рафинации, и может найти применение на заводах, производ щих модифицированные буроугопьные и .торф ные вески. Известен способ получени кислотного монтанвоска и хромового дубител , кото.рый заключаетс в том, что сырой илв обессмоленный воск окисл ют соедине ш - ми шестивалентного хрсма в ЗО-5О%-ной серной кислоте. Практически реакцию провод т при мольном соотношении бихромат: серна кислота 1:(4-10). Избыточна кислота, вода и образовавшиес хромонат- риевые квасцы составл ют хром сульфатный отход производства (ХСО). Реакцию про.;, вод т в жидкой фазе при температуре «ипени смеси. Отделение воска от ХСО производ т путем-отстаивани в системе жидкость - жидкость и раздельного слива .слоев. В дальнейшем воск промывают сначала кислотой, затем водой. Промывную воду используют дл приготовлени промывной кислоты, а кислоту -. дл пригртовленгш окислител . Хромсульфатный отход (ХСО) подвергают электрохимичеокой регенерации или перерабатьшают в хромовый дубитель. При злектрохимичеркой регенерации отхода возникает проблема использовани промьтной кислоты (вместо одного отхода по5шл етс другой), поэтому в промышленности находит применение способ с переработкой отхода в дубитель. Переработка заключаетс в том, что в отход дл св зывани свободной кислоты и получени соли нужной основности ввод т бихромат, который восстанавливают в 3-х валентное соединение патокой , формалином или другим восстановителем . Наибольшим спросом пользуетс сред неосновный дубитель, в котором на 1 моль бихромата приходитс 3 мол кислоты (основность 30-36%) f 1J. Основными недостатками способа вл ютс большой объ«4 ХСО и дубител на его основе, а также многостадийность процесса. D приншше окисление можно вести при мольном соотношении бихромат серна кислота, меньшем 1:4 и получать воск и дубитель в одну стадию. При эгом уменьшаетс количество дубител и расх реагентов, но с уменьшением соотношени бигсромат - серна кислота воск начинает раствор тьс в хримсупьфатном растворе. Система (при температуре реакции ) из двухфазной постепенно превращаетс в однофазную, и хот окисл&ние идет хорошо (скорость реакции в растворе выше), отделить воск от раство ра (дубител ) известным способом, т.е. отстаивангием в системе жидкость - жидкость , невозможно. Цель изобретени - упрощение процесс Поставленна цель достигаетс способом совместного получени кислотного монта1 -во1эка и хромового дубител , вклю чающим стадию окислени природного вос ка солью шестиввлентного хрома в раств ре серной кислоты при повь шенной температуре с последующим разделением ue левых продуктов, отличительной особенностью которого вл етс то, что стадию окислени провод т при мольном соотно шении соединение шестивалентного хрома серна кислота, равном 1:2,9-3,9 с последующим: охлаждением реакционной смеси до 72-75°С при интенсивном пе {земеш шании и разделением продуктов отстаивашем в системе твердое веществ жидкость. При этом получают низко- или среднеосновной хромовый дубитель непосредственно в процессе окислени воска. Дл отделени воска от дубител смесь охлаж дают при интенсивном перемешивании. Растворимость воска с понижением темnepaTjipbi надает и он кристаллизуетс в виде отдельных крупинок. Суспензию раадел цот отстаиванием или фильтрацией. Температуру процесса разделени принимают 72-75°С, т.е. на 5-10°С ниже температу1)ы каплепадени воска. При меньшей т(змпературе увеличиваетс ваз кость дубител , при большей - по вл етс опасность слипатш частиц воска, что затр дн ет разделение. В периодическом процессе получение суспензии и разделение ее отстаиванием можно осуществить непосредственно в реакторе окислени . Дл этого по окончании окислени реакционную массу следует охладить при нключенно мещалке. После прекращени перемешивани воск хак более легкий всплывает пос;ле чего дубитель сливают, а воск промывают кислотой и водой известным способом. В непрерывном процессе охлаждение смеси и дробление воска производ т, например, в охлаждаемом двухшнековом смесителе, а разделение суспензии - на барабанном вакуум«-фильтре или центрифуге. Предлагаемый способ полностью ликвидирует отходы производства. На одной стадии получаетс два готовых продукта - кислотный воск и дубитель. Причем дубител , в расчете на среднеосновный, получаетс в 1,6 раза меньше. В 1,6 раза сокращаетс расход дефицитного бихромата и серной кислоты. Исключаетс КЗ производства высокотоксичный форматган . Вследствие уменьшени объема реагентов на 30% увеличиваетс загрузка реактора по воску. . П р и м е р. В реактор объемом 2 м с корной мешалкой ( об/мин) за гружают 5ОО кг обессмолекного воска (остаточное содержание смолы 4%) и 1435 кг 47% нагревают до , после чего медленно (в течение 3-х часов) прибавл ют 60%-ный водный раствор Ыо(„Ср„О в количестве 1000 кг (мольное соотношение бихромат: серна кислота 1:29) Реакцию ведут при температуре кипени , сыеси. При этом воду, использованную дл растворени Na poO-j (4ОО кг), отгон ют и используют дл дальнейшего Использовани при водной промывке. Общее врем окислени составл ет 7 ч. По окончании реакции смесь в растворе охлаждают до 73°С при включенной мешалке путем подачи холодной воды в рубашку аппарата и частичного исшрени влаги вз реакционной смеси, созданием в реакторе вакуума 15О 200мм рт.ст.Одновременно через реакционную смесь пропускают воздух с температурой 15-20°С в количестве 15 . Врем охлаждени составл ет 90 мин. Одновременно происходит измельчение закристаллизовавшегос воска. После достижени температуры 73 С перемешивание и подачу воздуха прекращают и смеси дают отсто тьс при этой температуре в течение 60 мин. За это врем происходит полное отстаивание и разделение слоев,после чего шскний слой (дубитель) спивают, а воск промывают последовательно свежей 47%-ной серной кислотой, а затем водой. Расход кислоты на промывку 1435кг, продолжительность прсмывки 1,5 , температура 110°С.(54) METHOD FOR COMBINATING ACID MONTAN WAX AND CHROMIUM BREAKER The invention relates to an improved method of chemical processing of natural waxes, specifically to the chromate refining method, and can be used in plants producing modified brown coal and pendant scaffolds. A known method for producing acid montanvoska and chrome tanning, which is that the crude oil or resin-free wax is oxidized with compounds of hexavalent xrma in SO-5O% sulfuric acid. In practice, the reaction is carried out at a molar ratio of bichromate: sulfuric acid 1: (4-10). The excess acid, water, and the resulting chromium-sodium alum make up the chromium sulfate production waste (HCO). The reaction of the pro.;, Water in the liquid phase at a temperature of "10% of the mixture. The separation of the wax from the CHR is made by settling in the liquid-liquid system and separate draining of the layers. Subsequently, the wax is washed first with acid, then with water. Wash water is used to prepare a wash acid, and acid is used. for prikrytlengsh oxidant. Chromium sulphate waste (HSO) is subjected to electrochemical regeneration or recycled to chrome tanning agent. In the case of an electrochemistry of waste recovery, there arises a problem of using washed acid (another instead of one waste is sent to another), therefore the process for processing waste into a tanning agent is used in industry. The recycling is that bichromate is added to the waste to bind the free acid and produce the desired base salt, which is reduced to a 3-valence compound with a syrup, formalin, or other reducing agent. The greatest demand is for media of a minor tanning agent, in which 3 moles of acid (basicity 30–36%) f 1J per mole of dichromate. The main drawbacks of the method are the large volume of 4 XSO and tanner based on it, as well as the multistage process. In the case of oxidation, it is possible to conduct at a molar ratio of sulfuric acid dichromate less than 1: 4 and to obtain wax and a tanning agent in one stage. With this, the amount of tanning agent and the consumption of reagents are reduced, but with a decrease in the ratio of bigromate to sulfuric acid, the wax begins to dissolve in the chimple solution. The system (at the reaction temperature) from a two-phase phase gradually turns into a single-phase one, and although the oxidation & ampli- fication goes well (the reaction rate in the solution is higher), separate the wax from the solution (tanner) in a known manner, i.e. settling in the system liquid - liquid is impossible. The purpose of the invention is the simplification of the process. that the oxidation stage is carried out at a molar ratio of hexavalent chromium compound sulfuric acid, equal to 1: 2.9-3.9, followed by: cooling the reaction mixture to 72-75 ° C with intensive drying and separation of products, we stand in a solid liquid system. At the same time, low or medium chrome tanning agents are obtained directly in the process of wax oxidation. To separate the wax from the tanning, the mixture is cooled with vigorous stirring. The solubility of wax with a decrease in tenepaTjipbi and then it crystallizes in the form of individual grains. Suspension raadel tsot by settling or filtering. The temperature of the separation process is 72-75 ° C, i.e. 5-10 ° C lower than the temperature1) s of wax dropping. At a lower t (temperature increases the vase bone of the tanning agent, at greater ts the danger of slipping of wax particles appears, which interferes with the separation. In a batch process, the suspension can be obtained and separated by sedimentation directly in the oxidation reactor. it should be cooled while the broom is turned on. After stopping the stirring, the hack wax lighter pops up after which the tanning agent is drained and the wax is washed with acid and water in a known manner. Laying the mixture and crushing the wax is done, for example, in a cooled twin screw mixer, and the separation of the suspension is carried out on a drum vacuum filter or centrifuge. The proposed method completely eliminates production waste. At one stage, two finished products are acid wax and tanning agent. , calculated on the average basis, it is 1.6 times less. The consumption of scarce dichromate and sulfuric acid is reduced 1.6 times. The production of high-toxic formatgan is excluded. Due to the 30% reduction in reagent volume, the load on the wax reactor increases. . PRI me R. In a reactor with a volume of 2 m with a core mixer (rpm), 5OO kg of obese-dolene wax (residual resin content 4%) and 1435 kg 47% are heated to 47%, and then 60% is added slowly (over 3 hours) Ny aqueous solution (C С (O in an amount of 1000 kg (molar ratio bichromate: sulfuric acid 1:29) The reaction is carried out at boiling point, boil. The water used to dissolve Na poO-j (4OO kg) is distilled and used for further use in water washing. The total oxidation time is 7 hours. Upon completion of the reaction, the mixture is dissolved in re cooled to 73 ° C with the mixer turned on by supplying cold water to the apparatus’s jacket and partial moisture absorption of the reaction mixture, creating a vacuum of 15O 200 mmHg in the reactor. At the same time, 15-20 ° C air is passed through the reaction mixture The cooling time is 90 minutes. At the same time, the crystallized wax is crushed. After reaching a temperature of 73 ° C, stirring and air supply are stopped and the mixture is allowed to stand at this temperature for 60 minutes. During this time, complete settling and separation of the layers takes place, after which the shnny layer (tanning agent) is drunk and the wax is washed successively with fresh 47% sulfuric acid and then with water. Acid consumption for washing is 1435 kg, washing time is 1.5, temperature is 110 ° C.

Расход воды на промывку 6ОО л. продолжигельносгь 1 ч, текотература 1ОО С.Water consumption for flushing 6OO l. Continued for 1 hour, 1OO C textbook.

Отделение шх:ка от кислоты и воды производ т раздельным сливом слоев поо ле предварительного отстаивани в тече- ние 4-X часов при температуре 110 и cooTBeTCTBeigHO.Separation of xx: from acid and water is carried out by separate draining of the layers after preliminary settling for 4 to X hours at a temperature of 110 and cooTBeTCTBeigHO.

Получают 18ОО кг дубител с осно ностью 34%, содержанием CpjO 18% и 18OO kg of tanning agent are obtained with a basis of 34%, a CpjO content of 18% and

42О кг кислотного воска (кислотное чиоло 1О8 мг КОН) г, число омылени 150 мл КОН/Г, температура каплепадени .42 O kg of acidic wax (acid chiolo 1 O8 mg KOH) g, the saponification number 150 ml KOH / G, the drop point.

Примеры 2-4. Провод т анало гично примеру 1, измен соотношение бихромат: серна кислота.Examples 2-4. It is carried out similarly to Example 1 by varying the bichromate: sulfuric acid ratio.

В таблице приведено значение основ ности полученного дубител в зависимости от соотношени бихромат - кислота.The table shows the basic value of the obtained tanning agent depending on the ratio of bichromate to acid.

Фо4)мулаиэобрете ни Fo4) moulaieobrete nor

оabout

Способ совместного получени кислотного монтан-воска и хромового дубител , включающий стадию окислени при; родного воска солью шестивалентного хрома в растворе -верной кислоты при повышенной температуре с последующим разделением целевых продуктов, отличающийс тем, что, с целью упрощени , процесса, стадию окислени провод т при мольном соотношении соединение шестивалентного хрома: серна A process for the joint preparation of acid montan wax and chrome tanning, comprising an oxidation step at; native wax salt of hexavalent chromium in a solution of -vertic acid at elevated temperature followed by separation of the target products, characterized in that, in order to simplify the process, the oxidation stage is carried out at a molar ratio of hexavalent chromium: sulfur

кислота, равном 1:2,9-3,9 с последук щим охлаждением реакционной смеси до 72-75°С при интенсивном перемешивании и разделением продуктов отстаиванием в системе твердое вещество - жидг кость.acid, equal to 1: 2.9-3.9 with subsequent cooling of the reaction mixture to 72-75 ° C with vigorous stirring and separation of products by settling in a solid-liquid system.

Источники информашш, прин тые во внимание при экспертизе 1. Белькевич П. И. и Голованов ly. Воск и его технические аналоги. Минск, Наука и техника, 25.О9.8О, ci 85-95 (прототип).Sources of information taken into account during the examination 1. Belkevich P.I. and Golovanov ly. Wax and its technical counterparts. Minsk, Science and technology, 25.O9.8O, ci 85-95 (prototype).

Claims

Method coproduction of montan wax acid and chromic duby- of Tell 35, comprising the step of oxidizing the natural wax hexavalent chromium salt in solution ^ molecular weight acid at elevated temperature followed by separation of the desired products, about ₃₀ u m n sistent in that, with the simplification nelyo , process, stage of oxidation is carried out at a molar ratio of hexavalent chromium: sulfuric acid compound equal to 1: 2.9-3.9, followed by cooling of the reaction mixture to 72-75 ° C with vigorous stirring and separation of products by settling system of solid - liquid.