SE461593B

SE461593B - FIBER CONTAINING REINFORCEMENT MATERIAL, PROCEDURES FOR PREPARING THEREOF AND USING THE REINFORCEMENT MATERIAL IN A COMPOSITION MATERIAL

Info

Publication number: SE461593B
Application number: SE8802681A
Authority: SE
Inventors: I Hjorth
Original assignee: Bilsom Ab
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1990-03-05
Also published as: WO1990001045A1; DK8691A; SE8802681L; EP0426698A1; DK8691D0; SE8802681D0; FI910287A0

Description

461 10 15 20 25 30 35 593 bindningar mellan dem. 461 10 15 20 25 30 35 593 bonds between them.

Ett problem i sammanhanget är att det är mycket svårt att uppspalta kolfiberknippen, som är klippta i mycket korta längder (ca 0,5-6,0 mm) till enskilda kolfibertrådar.One problem in this context is that it is a lot difficult to split carbon fiber bundles, which are cut in very short lengths (approx. 0.5-6.0 mm) for individuals carbon fiber threads.

Samma problem föreligger med glastrådar av typ roving, som är skurna i relativt korta trádlängder och som är sammanbundna i parallella trådknippen.The same problem exists with glass wires of the type roving, which are cut into relatively short wire lengths and which are connected in parallel bundles of wires.

Helt avgörande för armeringsmaterialets effekt är bl a tràdarnas längd och diameter samt deras kemiska och fysikaliska ytstruktur. För att god armeringseffekt skall uppnås, bör förhållandet längd/diameter vara så stort som möjligt. När detta förhållande, (L/D-tal) d v s trädens slankhet, ökar, så minskar möjligheterna att kraftigt bearbeta blandningen fiber i kompositmate- rialets matris. Glastrâdar av typ rovíng har normalt en diameter mellan 10 och 20 um, medan trådlängden kan variera mellan några millimeter upp till flera centi- meter. Begränsningen hos roving är dess diameter, som i tillverkningsprocessen ej kan minskas hur långt som helst. Gränsen ligger vid ca 8-10 um. Detta innebär att om man önskar öka L/D-talet, så är i princip enda möjligheten att öka trådlängden. Då längden ökar, blir det emellertid allt svårare att vid inblandning av trå- darna i matrisen fà en jämn fördelning, och inblandnings- procenten av roving måste därför hållas låg. Önskar man en högre procentandel rovíng i kompositmaterialet, bör trådlängden hållas vid ett ej alltför högt värde, vilket naturligtvis påverkar armeringseffekten negativt.Absolutely crucial for the effect of the reinforcement material are, among other things, the length and diameter of the threads and their chemical and physical surface structure. To good reinforcement effect to be achieved, the length / diameter ratio should be as follows as large as possible. When this ratio, (L / D ratio) ie the slenderness of the trees, increases, so the possibilities decrease to vigorously process the mixture of fibers in the composite material. rialets matrix. Glass wires of the rovíng type normally have a diameter between 10 and 20 μm, while the wire length can vary from a few millimeters up to several centimeters meter. The limitation of roving is its diameter, which in the manufacturing process can not be reduced as far as preferably. The limit is at about 8-10 μm. This means that if you want to increase the L / D ratio, it is basically the only one the ability to increase the wire length. As the length increases, it becomes however, it is becoming increasingly difficult to the distributors in the matrix are evenly distributed, and the the percentage of roving must therefore be kept low. Wishes a higher percentage of rovíng in the composite material, the length of the wire should be kept at a not too high value, which of course has a negative effect on the reinforcement effect.

För att åstadkomma önskad armeringseffekt får man i stället förena flera trådar till ännu större knippen, s k flak. Detta i sin tur har en negativ inverkan på blandningen med kolfibrer, eftersom man enbart erhåller en mekanisk samverkan i matrisen utan någon kemisk eller fysikalisk vidhäftning fiber mot fiber. Resultatet blir att några väsentliga förbättringar vad beträffar styrke- värdena ej går att uppnå. 10 15 20 25 30 35 461 593 3 Föreliggande uppfinning har till ändamål att försöka åstadkomma en lösning pá problemet med att defibrera kolfiberknippen i enskilda kolfibrer och att dessutom försöka lösa problemet med att åstadkomma en homogen blandning av kolfibrer och glasfibrer, vilken blandning år användbar som armeringsmaterial vid framställning av kompositmaterial.To achieve the desired reinforcement effect, you get in instead join several threads into even larger bundles, s k flak. This in turn has a negative impact on the mixture with carbon fibers, since one only obtains a mechanical interaction in the matrix without any chemical or physical adhesion fiber to fiber. The result is that any significant improvements in terms of strength the values cannot be achieved. 10 15 20 25 30 35 461 593 3 The object of the present invention is to try provide a solution to the problem of defibrating carbon fiber bundles in individual carbon fibers and that in addition try to solve the problem of achieving a homogeneous mixture of carbon fibers and glass fibers, which mixture years useful as reinforcement material in manufacture of composite material.

Ovanstående ändamål uppnås genom att uppfinningen åstadkommer ett fiberinnehàllande armeringsmaterial, som kännetecknas därav, att det utgöres av en väsent- ligen homogen fördelning av kolfibrer, glasfibrer, hydro- fob, anjonisk, kolloidal silika och katjonisk talk, varvid viktförhâllandet mellan kolfibrer och glasfibrer är från l:99 till 99:l, silikan utgör ca 5-20 vikt% av den totala fibermängden, och talken utgör ca 5-20 vikt% av den totala fibermängden.The above objects are achieved by the invention provides a fiber-containing reinforcing material, characterized in that it consists of an essential homogeneous distribution of carbon fibers, glass fibers, fob, anionic, colloidal silica and cationic talc, wherein the weight ratio between carbon fibers and glass fibers is from 1: 99 to 99: 1, the silica constitutes about 5-20% by weight of the total amount of fiber, and the talc constitutes about 5-20% by weight of the total amount of fiber.

Enligt uppfinningen åstadkommas även ett sätt för framställning av ett fiberinnehállande armeringsmaterial, vilket sätt kännetecknas därav, a) att kolfiberknippen tillsättes hydrofob, anjonisk, kolloidal silika i en mängd av ca 5-20 vikt%, räknat på det slutliga armeringsmaterialets totala fibermängd, och uppdelas i enskilda fibrer genom blandning under skjuvverkan i torrt till- stånd; b) att glasfibrer sätts till blandningen av kol- fibrer och silika i en sådan mängd att viktför- hållandet mellan kolfibrer och glasfibrer är från 1:99 till 99:1; och c) att ca 5-20 vikt%, räknat på den totala fiber- mängden, av katjonisk talk fördelas i blandningen av kolfibrer, silika och glasfibrer. ,, Slutligen omfattar uppfinningen även användning av det ovan angivna, fiberinnehållande armeringsmate- rialet för framställning av fiberarmerade kompositmate- rial.According to the invention there is also provided a method for production of a fiber-containing reinforcing material, which way is characterized by it, a) adding hydrophobic, anionic carbon fiber bundles, colloidal silica in an amount of about 5-20% by weight, calculated on the final reinforcement material total amount of fiber, and is divided into individual fibers by mixing under shear in dry conditions stand; b) that glass fibers are added to the mixture of fibers and silica in such an amount as to the ratio between carbon fibers and glass fibers is from 1:99 to 99: 1; and c) that about 5-20% by weight, calculated on the total fiber the amount, of cationic talc is distributed in the mixture of carbon fibers, silica and glass fibers. ,, Finally, the invention also encompasses use of the above fiber-containing reinforcement material material for the production of fiber-reinforced composite materials rial.

Dessa och andra kännetecken framgår av den efter- följande beskrivningen samt av patentkraven. 461 10 15 20 25 30 35 593 4 I det följande skall uppfinningen förklaras mera i detalj.These and other characteristics are apparent from the the following description and of the claims. 461 10 15 20 25 30 35 593 4 In the following, the invention will be explained more in detail.

Det fiberinnehâllande armeringsmaterialet enligt uppfinningen innehåller fyra väsentliga komponenter, nämligen kolfibrer, glasfibrer, hydrofob, anjonisk, kolloidal silika, samt katjonísk talk. Dessa komponenter och de begränsningar som âlägges dem vid uppfinningen förklaras närmare nedan.The fiber-containing reinforcement material according to the invention contains four essential components, namely carbon fibers, glass fibers, hydrophobic, anionic, colloidal silica, as well as cationic talc. These components and the limitations imposed on them by the invention explained in more detail below.

De kolfibrer, som utnyttjas vid uppfinningen, är av konventionellt slag och föreligger ursprungligen som kolfiberknippen. Såväl detta råmaterial som dess framställning är väl kända och behöver ej beskrivas närmare här. Både kolfiberknippenas och de enskilda kolfibrernas dimensioner kan variera inom vida gränser.The carbon fibers used in the invention are of a conventional nature and originally exists as carbon fiber bundles. Both this raw material and its preparation are well known and need not be described closer here. Both the carbon fiber bundles and the individual ones the dimensions of carbon fibers can vary widely.

I allmänhet har dock kolfiberknippena en genomsnittlig diameter av ca 10-15 um och inbegriper ca 10-20 enskilda fibrer i varje knippe. Den genomsnittliga diametern hos varje enskild kolfiber uppgår företrädesvis till högst ca l um. Kolfiberknippena framställes i allmänhet i relativt stora längder, som sönderklíppes i mindre längder på ca l cm eller därunder. Vid uppfinningen föredrages kolfiberknippen (och därmed kolfibrer) med en genomsnittlig längd av ca 0,5-6,0 mm. Anledningen härtill är att under ca 0,5 mm försämras kolfiberns armeringsverkan, medan kolfibrer med en längd av mer än ca 6,0 mm är svåra att homogent inblanda och fördela i en matris till ett kompositmaterial. Inom de angivna, föredragna gränserna (högst ca l um medeldiameter och ca 0,5-6,0 mm medellängd) bör fiberns L/D-förhållande, d v s slankhetstalet, väljas så att optimala egenskaper erhålles med avseende på armeringseffekt och homogen fördelning i matrisen. , Utöver kolfibrer inbegriper armeringsmaterialet enligt uppfinningen även glasfibrer. Även för glasfibrer gäller att såväl de som deras framställning är så väl- kända att nàgon närmare beskrivning här inte är nödvän- dig. Vid uppfinningen utnyttjas glasfibrer, som redan 10 15 2_o 25 30 35 461 593 5 från början föreligger som enskilda fibrer, till skillnad från exempelvis roving, vid vilken trådarna är hårt sammanbundna och därför svåra att separera. Det är önsk- värt att glasfibrerna vid uppfinningen är relativt tunna och de har företrädesvis en medeldiameter av ca 0,5-6,0 um, mest föredraget ca 0,8-3,0 um. Det föredrages vidare att genomsnittliga fiberlängden är ca 0,5-15 mm, mest föredraget ca 0,8-3 mm. Inom dessa områden för diameter och längd kan önskvärt höga slankhetstal uppnås, som medger en optimal avvägning mellan god armeringseffekt och enkel inblandning och fördelning i matrismaterialet.In general, however, the carbon fiber bundles have an average diameter of about 10-15 μm and includes about 10-20 individual fibers in each bundle. The average diameter of each individual carbon fiber preferably amounts to at most approx. l um. The carbon fiber bundles are generally made in relatively large lengths, which are cut into smaller ones lengths of about 1 cm or less. In the invention carbon fiber bundles (and thus carbon fibers) are preferred with an average length of about 0.5-6.0 mm. the reason in addition, below about 0.5 mm the carbon fiber deteriorates reinforcing effect, while carbon fibers with a length of more than about 6.0 mm are difficult to homogeneously mix and distribute in a matrix of a composite material. Within the specified, preferred limits (maximum approx. 1 μm average diameter and about 0.5-6.0 mm average length) should be the L / D ratio of the fiber, i.e. the slenderness number, is chosen so that optimal properties obtained with respect to reinforcement effect and homogeneous distribution in the matrix. , In addition to carbon fibers, the reinforcement material includes according to the invention also glass fibers. Also for fiberglass that both they and their presentation are so known that no further description here is necessary you. In the invention, glass fibers are used, as already 10 15 2_o 25 30 35 461 593 5 from the beginning exist as individual fibers, in contrast from, for example, roving, at which the threads are hard interconnected and therefore difficult to separate. It is desirable It is worth noting that the glass fibers of the invention are relatively thin and they preferably have an average diameter of about 0.5-6.0 μm, most preferably about 0.8-3.0 μm. It is further preferred that the average fiber length is about 0.5-15 mm, most preferably about 0.8-3 mm. Within these ranges of diameter and length, desirably high slenderness rates can be achieved, such as allows an optimal balance between good reinforcement effect and easy incorporation and distribution in the matrix material.

Uppfinningen är inte begränsad till användning av glasfibrer av någon speciell typ eller glassammansätt- ning, utan i princip är alla slags glasfibrer, som är lämpade som armeringsfibrer, användbara. En speciell föredragen typ av glasfibrer är glasfibrer av s k C-glas.The invention is not limited to use of glass fibers of a particular type or composition but in principle all kinds of glass fibers, which are suitable as reinforcing fibers, useful. A particular preferred type of glass fibers are glass fibers of so-called C-glass.

Såväl mängden kolfibrer som mängden glasfibrer i det fiberinnehàllande armeringsmaterialet enligt upp- finningen kan varieras inom vida gränser. Allmänt gäller att viktförhállandet kolfibrer: glasfibrer kan variera från ca 1:99 till ca 99:l, företrädesvis från ca 10:90 till ca 40:60. Det föredrages att använda en mindre del kolfibrer bl a med hänsyn till deras höga pris rela- tivt glasfibrer.Both the amount of carbon fibers and the amount of glass fibers in the fiber-containing reinforcement material according to the finding can be varied within wide limits. General applies that the weight ratio of carbon fibers: glass fibers can vary from about 1:99 to about 99: 1, preferably from about 10:90 to about 40:60. It is preferred to use a smaller one carbon fibers, among other things due to their high price fiberglass.

Den tredje komponenten i det fiberinnehàllande armeringsmaterialet enligt uppfinningen är hydrofob, anjonisk, kolloidal silika. Silikans huvudsakliga upp- gift i uppfinningen är att utgöra ett dispergeringsmedel för att uppdela kolfiberknippena i enskilda fibrer.The third component in the fiber-containing the reinforcing material according to the invention is hydrophobic, anionic, colloidal silica. The main uptake of silica poison in the invention is to constitute a dispersant to divide the carbon fiber bundles into individual fibers.

Utan att vara bunden av någon särskild teori förmodas det att silikan tränger in i fiberknippena och fördelas på ytan av de enskilda kolfibrerna och förlänar därvid dessa en negativ laddning, som verkar repellerande och därigenom bidrar till att separera fibrerna.Without being bound by any particular theory presumed that the silica penetrates into the fiber bundles and is distributed on the surface of the individual carbon fibers and thereby imparts these a negative charge, which acts repellent and thereby helping to separate the fibers.

Kolloidal silika finns i flera olika former, varvid kan nämnas: 461 593 10 15 20 25 30 35 6 1) Silika aerogel, som är en kolloidal kiseldioxid, vilken framställs genom att ersätta vattnet hos en kiseldioxidhydrogel med en lâgkokande, vattenblandbar vätska, upphetta i en autoklav över vätskans kritiska temperatur och därefter ventilera autoklaven, 2) S k pyrogen silika, vilket är en kolloidal kisel- dioxid, som erhålles genom att bränna kiseltetra- klorid och uppsamla den erhållna kiseldioxidröken, 3) Fälld silika, som framställs genom destabili- sering av vattenlöslig kiseldioxid under betingel- ser som inte medger bildning av en gelstruktur, utan som i stället orsakar flockning av kiseldio- xidpartiklar till sammanhängande aggregat, såsom genom tillsats av natriumjoner till en natrium- silikatlösning, liksom aluminiumsilikat, koppar- silikat, magnesiumsilikat och zinksilikat.Colloidal silica comes in several different forms, whereby can be mentioned: 461 593 10 15 20 25 30 35 6 1) Silica airgel, which is a colloidal silica, which is produced by replacing the water of a silica hydrogel with a low boiling point, water-miscible liquid, heated in an autoclave above the critical temperature of the liquid and thereafter ventilate the autoclave, 2) So-called fumed silica, which is a colloidal silicon dioxide, which is obtained by burning silicon tetra- chloride and collect the resulting silica fume, 3) Precipitated silica, produced by destabilizing water-soluble silica under conditions which does not allow the formation of a gel structure, but which instead causes flocculation of silica xid particles to cohesive aggregates, such as by adding sodium ions to a sodium silicate solution, as well as aluminosilicate, copper silicate, magnesium silicate and zinc silicate.

Kolloidal silika föreligger allmänt som aggregat, vilka är uppbyggda av ytterst smá primärpartiklar med .en storlek i området ca 5-20 nm. Den ytterst ringa primär- partikelstorleken gör att kolloidal silika uppvisar en stor ytarea av ca 50-400 m2/g eller högre.Colloidal silica is generally present as an aggregate, which are made up of extremely small primary particles .a size in the range about 5-20 nm. The extremely small primary the particle size causes colloidal silica to exhibit a large surface area of about 50-400 m2 / g or higher.

Kolloidal silika är i allmänhet hydrofil, men man har vid uppfinningen funnit att den bör vara hydrofob för att ge tillfredsställande resultat vid uppdelningen och separationen av kolfiberknippena. I den mån silikan inte från början är hydrofob kan den göras hydrofob genom särskild ytbehandling, som är i och för sig känd.Colloidal silica is generally hydrophilic, but man has found in the invention that it should be hydrophobic to give satisfactory results in the division and the separation of the carbon fiber bundles. To the extent silica is not initially hydrophobic, it can be made hydrophobic by special surface treatment, which is known per se.

Vid uppfinningen föredrages kolloidal silika av s k pyrogen typ och en särskilt föredragen silika är den som marknadsföres av Degussa under handelsbenämningen Aerosil R 972. Detta är en hydrofob, anjonisk, kolloidal silika med följande egenskaper: Ytarea enligt BET (m3/g) l20i30 Primärpartiklarnas medelstorlek (nm) 16 pH-värde (enligt DIN 53200) i 4% vatten- dispersion 3,5-4,1 10 15 20 25 30 35 461 593 7 SiO2 >93|3 Ä1203 (ÛIÛS Fe2O3 <0,0l TiO2 <0,03 HC1 <0,05 Bland andra typer av silika kan nämnas den som marknadsföres av Cabot Corporation under handelsbenäm- ning Cab-O-Sil.In the invention, colloidal silica of so-called pyrogen type and a particularly preferred silica is it marketed by Degussa under the trade name Aerosil R 972. This is a hydrophobic, anionic, colloidal silica having the following properties: Surface area according to BET (m3 / g) l20i30 Average particle size (nm) 16 pH value (according to DIN 53200) in 4% aqueous dispersion 3.5-4.1 10 15 20 25 30 35 461 593 7 SiO2> 93 | 3 Ä1203 (US) Fe2O3 <0.0l TiO2 <0.03 HCl <0.05 Among other types of silica can be mentioned the one that marketed by Cabot Corporation under the trade name ning Cab-O-Sil.

Mängden silika vid uppfinningen utgör ca 5-20 vikt%, företrädesvis ca 5-15 vikt%, räknat på den totala fiber- mängden. Allmänt kan sägas att mängden silika bör vara tillräcklig för beläggning av kolfibrernas yta och helst bör silikan föreligga i något överskott för att åtmin- stone delvis belägga även glasfibrernas yta och däri- genom åstadkomma en jämnare laddningsfördelning hos fibrerna.The amount of silica in the invention is about 5-20% by weight. preferably about 5-15% by weight, based on the total fiber content. the amount. In general it can be said that the amount of silica should be sufficient for coating the surface of the carbon fibers and preferably the silica should be present in some excess to at least stone also partially coat the surface of the glass fibers and therein by providing a more even charge distribution at the fibers.

Den fjärde komponenten i det fiberinnehållande armeringsmaterialet enligt uppfinningen är katjonisk talk och företrädesvis den variant som går under benäm- ningen täljsten. Täljsten är gràgrönaktig, medan talk är i det närmaste vit.The fourth component of the fiber-containing the reinforcing material according to the invention is cationic talc and preferably the variant known as soapstone. Soapstone is gray-greenish, while talc is almost white.

Den allmänna beteckningen "talk" inbegriper vanligt- vis (a) mineralet talk, (b) steatit, som är en kompakt variant av talk, och (c) bergarten täljsten.The general term "talc" usually includes wise (a) the mineral talc, (b) steatite, which is a compact variant of talc, and (c) the rock soapstone.

Mineralet talk är ett hydratiserat magnesiumsilikat med den ideala sammansättningen Mg3Si4O10(OH)2. Talk- halten i kommersiell talk är hög och ligger vanligen vid ca 97 vikt%. Vid framställning av kommersiell talk krossas och males talkmineral och genomgår sedan rening genom flotation för âstadkommande av en talkprodukt med hög talkhalt och vithet. ' Täljsten är en naturprodukt, som mineralogiskt består av talk uppblandad med hög halt av klorit och mindre mängder av karbonat och amfibol. Exempelvis har täljsten från Handöl i Sverige följande míneralsamman- sättning: 461 593 10 15 20 25 30 35 8 talk ca 67 vikt% p merit ca 18 vikta; _ i karbonat ca 8 vikt% amfibol ca 3 vikt% ß malmmaterial ca 4 vikt% Som exempel på mineraltalk kan nämnas den som er- hàlles under benämningen Finntalk P40 från Outokumpu Oy, Finland. Denna talk har en medeldiameter av ca 10-20 um, en talkhalt av ca 97 vikt%, en glödförlust av 7 vikt% och ett oljeabsorptionsvärde av 32 g olja/100 g talk.The mineral talc is a hydrated magnesium silicate with the ideal composition Mg3Si4O10 (OH) 2. Talc- the content of commercial talc is high and usually is at about 97% by weight. In the production of commercial talc crushed and ground talc mineral and then undergoes purification by flotation to produce a talc product with high talc content and whiteness. ' Soapstone is a natural product, which is mineralogical consists of talc mixed with a high content of chlorite and minor amounts of carbonate and amphibole. For example, has soapstone from Handöl in Sweden the following mineral setting: 461 593 10 15 20 25 30 35 8 talc about 67% by weight p merit ca 18 vikta; _ i carbonate about 8% by weight amphibole about 3% by weight ß ore material about 4% by weight An example of mineral talc is the one that held under the name Finntalk P40 from Outokumpu Oy, Finland. This talc has an average diameter of about 10-20 μm, a talc content of about 97% by weight, a loss on ignition of 7% by weight and an oil absorption value of 32 g oil / 100 g talc.

Smältpunkt är l375°C.Melting point is 135 ° C.

Som exempel på en lämplig täljsten vid uppfinningen kan nämnas täljsten av typ H340 från Handöl, Sverige.As an example of a suitable soapstone in the invention can be mentioned soapstone of type H340 from Handöl, Sweden.

Denna täljsten är mikroniserad och har en medeldiameter av 5-10 um. Talkhalten är ca 67 vikt% och glödförlusten ca 8 vikt%. Oljeabsorptionsvärdet är 55 g olja/100 g täljsten och smältpunkten är l500°C.This soapstone is micronized and has a medium diameter of 5-10 um. The talc content is about 67% by weight and the loss on ignition about 8% by weight. The oil absorption value is 55 g oil / 100 g soapstone and melting point is 1500 ° C.

Det är även möjligt att vid uppfinningen använda blandningar av talkmineraler och täljsten. Proportionerna mellan talk och täljsten kan därvid variera inom vida gränser, företrädesvis från ett viktförhàllande av ca 30:70 till ca 70:30, mera föredraget från ca 40:60 till ca 60:40, och helst ca 50:50.It is also possible to use in the invention mixtures of talc minerals and soapstone. The proportions between talc and soapstone can vary widely limits, preferably from a weight ratio of approx 30:70 to about 70:30, more preferably from about 40:60 to about 60:40, and preferably about 50:50.

Talkens partikelstorlek är inte kritisk vid uppfin- ningen, men ligger vanligen i området ca 5-10 um.The particle size of the talc is not critical in the invention. but is usually in the range of about 5-10 μm.

Såsom nämnts ovan, är talken katjonisk, och ända- målet med att införliva talk i det fiberinnehállande armeringsmaterialet enligt uppfinningen är att den verkar som ett katjoniskt additionsmedel till de anjoniska kolfibrerna och glasfibrerna, men även till matrismate- rialet, som företrädesvis väljs bland anjoniska polymer- material, såsom t ex polyolefiner (polyeten, polypropen), polyvinylklorid, polyestrar, polyakrylater och polymeta- krylater, polyestrar, polyuretaner, bitumenprodukter, med flera.As mentioned above, the talc is cationic, and yet the goal of incorporating talc into the fiber-containing the reinforcing material according to the invention is that it acts as a cationic additive to the anionic carbon fibers and glass fibers, but also to matrix material, which is preferably selected from anionic polymers. materials such as polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl chloride, polyesters, polyacrylates and polymethacetates crylates, polyesters, polyurethanes, bitumen products, and more.

Mängden talk i det fiberinnehállande armeringsmate- rialet enligt uppfinningen kan variera inom vida gränser S 10 15 20 25 30 35 461 593 9 och är i allmänhet ca 5-20 vikt%, räknat på den totala fibermängden.The amount of talc in the fiber-containing reinforcement material the material according to the invention can vary within wide limits S 10 15 20 25 30 35 461 593 9 and is generally about 5-20% by weight, based on the total the amount of fiber.

Sedan de ingående komponenterna i det fiberinne- hállande armeringsmaterialet beskrivits skall en redo- görelse ges för framställningen av detta material i enlighet med uppfinningen.Since the constituent components of the fiber the reinforcing material described, a provision is made for the production of this material in in accordance with the invention.

Det första steget vid sättet enligt uppfinningen för framställning av fiberinnehállande armeringsmaterial är uppslagning av kolfiberknippen för uppdelning av dessa i enskilda kolfibrer och separation av fibrerna från varandra. Denna uppslagning och separation sker genom att kolfiberknippena blandas under skjuvverkan i torrt tillstànd. Denna behandling kommer i det följande att för enkelhets skull kallas för torrdispergering.The first step in the method according to the invention for the production of fiber-containing reinforcing materials is the opening of carbon fiber bundles for splitting these in individual carbon fibers and separation of the fibers from eachother. This look-up and separation takes place by mixing the carbon fiber bundles under the shear action in dry condition. This treatment comes in the following that for simplicity is called dry dispersion.

Man har vid uppfinningen noterat att det vid torrdis- pergeringen inte är tillräckligt att kolfiberknippena blandas under inverkan av skjuvkrafter för att en till- fredsställande separation av kolfibrerna skall erhållas.It has been noted in the invention that in the case of dry perging is not sufficient to the carbon fiber bundles mixed under the influence of shear forces in order to satisfactory separation of the carbon fibers shall be obtained.

Man har emellertid överraskande upptäckt att en mycket tillfredsställande torrdispergering med effektiv separa- tion av kolfibrerna uppnås om man vid blandningen under skjuvverkan tillför hydrofob, anjonisk, kolloidal sílika, såsom definierats ovan. Silikans funktion vid torrdis- pergeringen är inte helt klarlagd, men utan att binda uppfinningen vid någon särskild teori förmodas det att de ytterst små primärpartiklarna av den negativt laddade silikan tränger in i kolfiberknippena och fördelas över dessas ytor, varvid en enhetlig, repellerande negativ ytladdning erhålles på fiberytan. Denna repellerande ytladdning på kolfibrernas ytor förmodas i hög grad bidra till den effektiva separationen av kolfibrerna.However, it has surprisingly been discovered that a lot satisfactory dry dispersion with efficient separation tion of the carbon fibers is achieved if the mixture during shear adds hydrophobic, anionic, colloidal silica, as defined above. The function of silica in dry dis- the perging is not completely clear, but without binding invention in any particular theory it is believed that the extremely small primary particles of the negatively charged the silica penetrates into the carbon fiber bundles and is distributed over their surfaces, leaving a uniform, repellent negative surface charge is obtained on the fiber surface. This repellent surface charge on the surfaces of the carbon fibers is highly presumed contribute to the efficient separation of the carbon fibers.

- Det inses att torrdispergeringen av kolfiberknippena kan utföras i varje maskin, som utför omblandning av kolfiberknippena under utövande av skjuvkrafter. Lämpliga maskiner för genomförande av torrdispergeringen vid uppfinningen är snabbgående blandare av typen Lödige, Drais eller Cowles-Dissolver. Blandaren inregleras till 461 595 10 15 20 25 30 35 10 lämplig arbetshastighet, såsom företrädesvis 1000-3000 varv/minut, och torrdispergerïngen genomföres en till- räcklig tid för att fibrerna skall vara tillfredsställan- de separerade. Detta kan mycket enkelt konstateras genom ett rutinprov, varvid den torrdispergerade fiberbland- ningen kombineras med matrismaterial och uppdrages på en glasskiva. Om fibrerna vid uppdragningen uppvisar isotrop fördelning i matrisen är torrdispergeringen tillfredsställande. Vanligtvis uppgår torrdispergerings- tiden till ca 10-30 min.It will be appreciated that the dry dispersion of the carbon fiber bundles can be performed in any machine which performs mixing of the carbon fiber bundles during the application of shear forces. Suitable machines for carrying out the dry dispersion at the invention are high-speed mixers of the Lödige type, Drais or Cowles-Dissolver. The mixer is adjusted to 461 595 10 15 20 25 30 35 10 suitable operating speed, such as preferably 1000-3000 rpm, and the dry dispersion is carried out for an additional sufficient time for the fibers to be satisfactory they separated. This can be very easily ascertained by a routine test, in which the dry-dispersed fiber mixture combined with matrix material and commissioned on a glass plate. If the fibers on drawing up show isotropic distribution in the matrix is the dry dispersion satisfactory. Usually the dry dispersion amounts to time to about 10-30 min.

Det andra steget vid sättet enligt uppfinningen är att glasfibrer tillföres kolfiberblandningen. Para- metrarna för glasfibrerna är såsom angivits tidigare, och glasfibrerna tillsättes i torrdispergeringsmaskinen.The second step in the method according to the invention is that glass fibers are added to the carbon fiber mixture. Pair- the meters of the glass fibers are as previously stated, and the glass fibers are added to the dry dispersing machine.

Tidpunkten för tillsättning av glasfibrerna kan vara efter det att torrdispergeringen av kolfiberknippena avslutats, men vanligtvis tillsättes glasfibrerna i slutskedet av torrdispergeringen av kolfiberknippena (t ex efter ca 10-12 min torrdispergering). I båda fallen fortsättes drivningen av blandaren för att åstadkomma en väsentligen homogen fördelning av glasfibrerna bland kolfibrerna. Till skillnad från kolfibrerna föreligger glasfibrerna redan från början som enskilda, mycket tunna fibrer med negativ ytladdning. Med hänsyn till att nivån hos ytladdningen kan variera mellan kolfibrerna och glasfibrerna är det lämpligt att vid tillsättningen av silikan tillsätta denna i något överskott så att mängden silika är tillräcklig även för delvis beläggning av glasfibrernas ytor. Härigenom uppnås en enhetlig fördelning av ytladdningen mellan kolfibrer och glasfibrer och när glasfibern tillsätts systemet med kolfibrer och kolloidal silika fördelas glasfibern mycket jämnt vid den fortsatta dispergeringen och blandas till ett helt homogent system med kolfibern och silikan. Bland- níngstiden efter tillsättning av glasfibrerna uppgår företrädesvis till ca 5-15 min.The time for adding the glass fibers can be after the dry dispersion of the carbon fiber bundles finished, but usually the glass fibers are added in the final stage of the dry dispersion of the carbon fiber bundles (eg after about 10-12 min dry dispersion). In both cases the operation of the mixer is continued to achieve a substantially homogeneous distribution of the glass fibers among the carbon fibers. Unlike carbon fibers exist the glass fibers from the beginning as individual, a lot thin fibers with negative surface charge. With respect to that the level of surface charge can vary between the carbon fibers and the glass fibers it is convenient to when adding of the silica add this in any excess so that the amount of silica is sufficient even for partial coating of the surfaces of the glass fibers. In this way a uniform is achieved distribution of the surface charge between carbon fibers and glass fibers and when the glass fiber is added to the carbon fiber system and colloidal silica, the glass fiber is distributed very evenly in the further dispersion and mix into one completely homogeneous system with carbon fiber and silica. Among- the processing time after the addition of the glass fibers is preferably to about 5-15 minutes.

Det tredje steget vid sättet enligt uppfinningen \'\ (J 10 15 20 25 30 35 461 593 ll är tillsättning av katjonisk talk, företrädesvis tälj- sten, som definierats ovan, till den torrdispergerade blandningen av kolfibrer, glasfibrer och silika. Man' har nämligen vid uppfinningen funnit att talk, och då i synnerhet täljsten, verkar som ett adhesionsmedel mellan fibrerna och kompositmaterialets matris. Orsaken till talkens goda verkan som adhesionsmedel är ej helt klarlagd, men torde bero på att talk är ett material med katjonisk, hydrofob yta och genom sin positiva yt- laddning uppnår talken en utmärkt vidhäftning mot de negativt laddade fibrerna och samtidigt även en god vidhäftningsförmága mot matrismaterialet, som företrädes- vis är anjoniskt, såsom anjoniska polymermaterial av den typ som angivits tidigare. Genom talkens samverkan mellan kolfibrerna och glasfibrerna uppnår man enligt uppfinningen ett unikt fiberinnehâllande armeringsmate-H rial för framställning av helt nya typer av kompositer.The third step in the method according to the invention \ '\ (J 10 15 20 25 30 35 461 593 ll is the addition of cationic talc, preferably stone, as defined above, to the dry dispersed the mixture of carbon fibers, glass fibers and silica. MAN' has in fact found in the invention that talc, and then in particular soapstone, acts as an adhesive between the fibers and the matrix of the composite material. The cause to the good effect of talc as an adhesive is not complete clarified, but is probably due to the fact that talc is a material with cationic, hydrophobic surface and through its positive surface charging, the talc achieves excellent adhesion to them negatively charged fibers and at the same time also a good one adhesion to the matrix material, which is preferably is anionic, such as anionic polymeric materials of the type specified earlier. Through the collaboration of the talk between the carbon fibers and the glass fibers is achieved according to the invention a unique fiber-containing reinforcement mate-H material for the production of completely new types of composites.

I armeringsmaterialet enligt uppfinningen ger kolfibrerna främst förbättrad slagseghet ät kompositmaterialet, medan de övriga beståndsdelarna även ger en väsentligt ökad styvhet och formstabilitet vid högre temperaturer.In the reinforcing material according to the invention, the carbon fibers give mainly improved impact resistance of the composite material, while the other ingredients also provide a significant increased rigidity and dimensional stability at higher temperatures.

Inblandningen av talken vid sättet enligt uppfinningen sker medelst torrdispergering, liksom vid övriga bestånds- delar, och denna torrdispergering genomföres tills talken fördelats väsentligen homogent i blandningen. Detta uppnås i allmänhet inom ca 5 min.The mixing of the talc in the method according to the invention takes place by means of dry dispersion, as in the case of other parts, and this dry dispersion is carried out until the talc distributed substantially homogeneously in the mixture. This is generally achieved within about 5 min.

Det har hittills inte varit möjligt att med befint- liga armeringsmaterial bibehålla hållfasthet och oxida- tionsstabilitet hos kompositmaterial vid högre tempera- turer. Genom det nya fiberinnehållande armeringsmaterialet enligt uppfinningen, vilket är hydrofobt och där man har en kemisk och fysikalisk samverkan mellan kolfibrer och glasfibrer och även med matrismaterialet, erhålles en god vidhäftningsförmàga mellan kompositmaterialets komponenter och det har överraskande visat sig att man i stort sett kan bibehålla hållfasthetsvärdena och stabi- liteten hos komposítmaterialet till mer än 90% även 461 10 15 20 25 30 35 593 12 vid förhöjda temperaturer, såsom vid en temperatur av l20°C under 200 h. Motsvarande värden efter liknande värmebehandling är för roving respektive enbart glasfiber och enbart kolfiber ca 60-70%. U En annan betydelsefull aspekt är fibermaterialens orientering i matrisen hos kompositmaterialet. För att få en likformig hållfasthet i alla riktningar bör fibrerna vara isotropt orienterade, d v s likformigt fördelade i alla riktningar. Vid konventionell teknik orienteras fibrerna emellertid mer eller mindre vinkelrätt mot flytriktningen vid formningsförloppet, vilket ger en anisotrop fördelning och hàllfasthet. Med det fiberinne- hållande armeringsmaterialet enligt uppfinningen har det visat sig att man överraskande erhåller en isotrop orientering av fibrerna, vilket innebär en likformigt fördelad hâllfasthet hos materialet. Det förmodas att denna isotropi uppkommer genom de ingående komponenternas laddningar och den samverkan som ástadkommes mellan kolfibrer och glasfibrer och även mellan kolfibrer, glasfibrer och matrismaterial.Until now, it has not been possible to reinforcement materials maintain strength and oxidation stability of composite materials at higher temperatures tours. Through the new fiber-containing reinforcement material according to the invention, which is hydrophobic and where one has a chemical and physical interaction between carbon fibers and glass fibers and also with the matrix material, are obtained a good adhesion between the composite material components and it has surprisingly been shown that can largely maintain the strength values and stability the quality of the composite material to more than 90% also 461 10 15 20 25 30 35 593 12 at elevated temperatures, such as at a temperature of 120 ° C for 200 hours. Corresponding values after similar heat treatment is for roving and fiberglass only and carbon fiber alone about 60-70%. U Another important aspect is the fiber materials orientation in the matrix of the composite material. In order to get a uniform strength in all directions should the fibers be isotropically oriented, i.e. uniformly distributed in all directions. In conventional technology is oriented the fibers, however, more or less perpendicular to the direction of flow during the shaping process, which gives a anisotropic distribution and strength. With the fiber content holding the reinforcing material according to the invention has it turned out that one surprisingly obtains an isotropic orientation of the fibers, which means a uniform distributed strength of the material. It is believed that this isotropy arises through the constituents of the constituents charges and the interaction achieved between carbon fibers and glass fibers and also between carbon fibers, fiberglass and matrix materials.

För att uppfinningen och dess fördelar skall fram- gå tydligare kommer den i det följande att beskrivas genom några ej begränsande utföringsexempel.In order that the invention and its advantages may be go clearer, it will be described in the following by some non-limiting embodiments.

Exempel 1-6 I en snabbgáende blandare med hög skjuvverkan av typ Lödige, som drevs vid ca 2000 varv/min, satsades material för framställning av det fiberinnehållande armeringsmaterialet enligt uppfinningen i de procent- halter som anges i efterföljande tabell. Kolfiberknippena hade en längd av ca 3 mm och en diameter av ca 10-15 um.Examples 1-6 In a high-speed mixer with high shear type Lödige, which was operated at about 2000 rpm, was invested materials for producing the fibrous content the reinforcing material according to the invention in the concentrations given in the following table. The carbon fiber bundles had a length of about 3 mm and a diameter of about 10-15 μm.

Varje knippe innehöll ca 10-20 enskilda kolfibrer med en diameter av ca 0,7 um. Kolfibrernas L/D-tal var 4280-' Glasfibrerna utgjordes av C-glas och hade en medellängd av ca 2,7 mm och en genomsnittlig diameter av ca 0,8 um.Each bundle contained about 10-20 individual carbon fibers a diameter of about 0.7 μm. The L / D ratio of carbon fibers was 4280- ' The glass fibers consisted of C-glass and had a medium length of about 2.7 mm and an average diameter of about 0.8 μm.

Glasfibrernas L/D-tal var ca 3375. Den hydrofoba, anjoni- ska, kollodiala silikan utgjordes av Aerosilß R 972 från Degussa. Talken utgjordes av täljsten H-340 från Handöl.The L / D ratio of glass fibers was about 3375. The hydrophobic, anionic collodial silica consisted of Aerosilß R 972 from Degussa. The talc consisted of soapstone H-340 from Handöl.

/I 10 15 20 25 30 35 461 595 13 För provning av det fiberinnehâllande armerings- materialets egenskaper inblandades det i en matris be- stående av Crastine S 600, som är en polyesterplast från Ciba-Geigy. Mängden inblandat armeringsmaterial utgjorde i samtliga fall 20 vikt%. Vid framställningen av armeringsmaterialet torrdispergerades kolfiberknippena först i ca 10 min tillsammans med silikan, varefter glasfibrerna tillsattes och torrdispergeringen fortsattes under ca 15 min. Därefter tillsattes täljstenen och torrdispergeringen fortsattes under ytterligare ca 5 min./IN 10 15 20 25 30 35 461 595 13 For testing the fiber-containing reinforcement properties of the material, it was mixed into a matrix standing of Crastine S 600, which is a polyester plastic from Ciba-Geigy. The amount of reinforcement material involved amounted to 20% by weight in all cases. In the production of the reinforcing material, the carbon fiber bundles were dry dispersed first for about 10 minutes together with the silica, after which the glass fibers were added and the dry dispersion was continued for about 15 min. Then the soapstone was added and the dry dispersion was continued for another 5 minutes.

Tabell I Beståndsdel/Ex 1 2 3 4 5 6 Enhet=% Glasfiber 100 50 30 - 80 - Kolfiber - 30 50 100* - 80 Silika - 8 8 - 8 8 Täljsten - 12 12 - 12 12 Böjprov till brott, N 560 970 825 730 590 750 Draggállfasthet N/mm , 1350 1980 1670 1585 1420 1610 Trycëhállfasthet N/mm , 600 1410 1180 900 630 950 * Kolfiberknippena dispergerades inte. Fördelningen var anisotrop.Table I Ingredient / Ex 1 2 3 4 5 6 Unit =% Fiberglass 100 50 30 - 80 - Carbon fiber - 30 50 100 * - 80 Silica - 8 8 - 8 8 Soapstone - 12 12 - 12 12 Bending test to crime, N 560 970 825 730 590 750 Traction strength N / mm, 1350 1980 1670 1585 1420 1610 Pressure resistance N / mm, 600 1410 1180 900 630 950 * The carbon fiber bundles were not dispersed. The distribution was anisotropic.

Av tabell I framgår att enbart glasfibrer eller enbart kolfibrer (exempel 1 resp 4) ger otillfredsställan- de resultat och att även enbart glasfibrer eller enbart kolfibrer i kombination med silika och täljsten (exempel 5 resp 6) ger minimala förbättringar av resultatet.Table I shows that only glass fibers or carbon fibers alone (Examples 1 and 4, respectively) give unsatisfactory the results and that also only fiberglass or only carbon fibers in combination with silica and soapstone (examples 5 and 6, respectively, provide minimal improvements in the result.

Däremot ger en kombination av glasfibrer och kolfibrer tillsammans med silika och täljsten i enlighet med upp- finningen (exempel 2 och 3) utomordentligt bra resultat.However, it provides a combination of fiberglass and carbon fiber together with silica and soapstone in accordance with the finding (examples 2 and 3) exceptionally good results.

Armeringsmaterialet enligt uppfinningen är användbart 461 593 14 inom en mängd olika områden och för ett stort antal olika produkter, som t ex som armeringsmaterial i skydds- hjälmar, byglar till hörselskyddskâpor, bildetaljer, och många andra artiklar, vid vilka det finns ett behov 5 av en, företrädesvis isotrop fiberarmering.The reinforcing material according to the invention is useful 461 593 14 in a variety of areas and for a large number various products, such as reinforcement materials in protective helmets, earmuffs for hearing aids, car parts, and many other articles, in which there is a need Of a, preferably isotropic fiber reinforcement.

Claims

10 15 20 25 30 461 593 15 CLAIMS 1. Fiber-containing reinforcement material, characterized in that it consists of a substantially homogeneous distribution of carbon fibers, glass fibers, hydrophobic anionic, colloidal silica and cationic talc, the weight ratio of carbon fibers to glass fibers from 1:99 to 99: 1, the silica constitutes about 5-20% by weight of the total amount of fiber and the talc constitutes about 5-20% by weight of the total amount of fiber.

Fiber-containing reinforcement material according to claim 1, characterized in that the carbon fibers have an average length of about 0.5-6.0 mm.

Fiber-containing reinforcement material according to claim 1 or 2, the different carbon fibers have an average diameter of at most about 1 μm. k ä n n e t e c k n a t by the fact that they

Fiber-containing reinforcement material according to any one of claims 1-3, characterized in that the glass fibers have an average length of about 0.5-15 mm.

Fiber-containing reinforcing material according to any one of claims 1-4, characterized in that the glass fibers have an average diameter of about 0.5-6.0 μm.

6. A process for the preparation of a fiber-containing reinforcing material, characterized in that: a) the addition of hydrophobic, anionic, colloidal silica to carbon fiber bundles, in an amount of about 5-20% by weight, based on the total amount of fiber of the final reinforcement material, and divided into individual fibers by blending under shear in the dry state; b) adding glass fibers to the mixture of carbon fibers and silica in such an amount that the weight ratio of carbon fibers to glass fibers is from 1:99 to 99: 1; and c) that about 5-20% by weight, based on the total amount of fiber, of cationic talc be distributed in the mixture of carbon fibers, silica and glass fibers. 461 593 16

Use of the fiber-containing reinforcing material according to any one of claims 1-5 for the production of fiber-reinforced composite materials.