SE421065B - Forfarande for framstellning av kisel eller ferrokisel - Google Patents

Description

,79@as21-7 .

. . . . - V. 2 att chargera kol och kvarts separat till ugnen och hålla dem åtskilda i olika delar av ugnen. Härigenom kan behovet av omrörning i ugnen minskas medan även i detta fall pro- cessens effektivitet och de därmed sammanhängande problemen endast i ringa grad kunnat påverkas.

Till följd av svårigheterna att väsentligt förbättra den konventionella processen har även försök gjorts att fin- na nya framställningsvägar för kisel. Dessa innefattar för- sök med nya reduktionemedel såsom väte och metaller eller processer över kislets halogenföreningar men dessa metoder har ännu inte lett till kommersiellt förverkligande och med hänsyn till de stora kapital som redan är bundna i anlägg- ningar för tillverkning av kisel på konventionellt sätt fö- religger ett behov av att förbättra i första hand denna pro- cess.

Föreliggande uppfinning baserar sig på en analys av reaktionsmönstret i en kiselreduktionsugn, varigenom nya medel för påverkan av ugnsprocessen framkommit.

Reaktionen i en kiselreduktionsugn baserar sig på följande bruttoreaktionsformel: I. S102 + ZC-à-Si + 2CO Den verkliga reaktionen sker emellertid över en rad mellan- produkter och i reaktorns gasfas föreligger i icke försum- bara mängder åtminstone SiO, CO, C02, C, G2, 03, Cu, C5, O, 02, Si, Sia, Sia, SiO2, Si2C, C2Si, N, NO och N2. I konden- serad fas föreligger i icke försumbara mängder åtminstone sin), °(s)= Sí°2(1)= Siioauzr-istcbaiit), Síozuwarnsr °°h -SiC(s). Av mellanprodukterna är kiselmonoxid, SiO, och ki- selkarbid, SiC, de viktigaste eftersom dessa produceras som biprodukter i ugnen, varvid SiO avgår i gasfas vid ugnstop- pen medan SiC ackumuleras i ugnen och avlägsnas vid perio- diska stopp av ugnen. Bland annat följande reaktironer le- der till bildning av kiselmonoxid i reaktorn: II. SiO2 + C-+-SiO + CO III. 252102 + SiO-_)- BSíO Äl- CO Kiselkarbid bildas genom bland annnat följande reaktioner: IV. Si + C-~}SiC SiO + 2 C--+SiC + CO . . . . . 55- 7908821-7 VI. 2SiO + C-->SíC + SiO2 Dessa mellanprodukter är i regel nödvändiga för att erhål- la slutprodukten elementärt kisel. Visserligen kan kisel bildas direkt ur kol och kvarts men detta fordrar normalt mycket höga temperaturer och ger ringa utbytesförbättringar om inte kiselinnehållande biprodukter genom extra åtgärder direkt eller indirekt återföres till reaktionszonen. I van- liga ugnar bildas kislet huvudsakligen genom följande reak- tioner: VII. Si02 + SiC--àSi + SiO + CO VIII. SiC + SiO-w¥2Si + CO varvid en del av monoxiden som reagerar enligt reaktion VIII kan bildas enligt reaktion II om kol finns närvarande.

Av reaktíonssambanden II, III, VII och VIII framgår att ki- sel bildas genom reaktion mellan karbid, eventuellt också kol, och kiseloxider men att proportionerna mellan produk- terna kisel, kiselmonoxid och kolmonoxid kan variera på grundval av reaktionernas inbördes dominans. Om kol inte finns närvarande i reaktionszonen kan summareaktionen där- för skrivas: IX. SiO2 + x SiC--à(2x-l) Si + (2-x) Si0 + X CO där x kan teoretiskt variera mellan 0,5 och 2. Den karbid som förbrukas i denna reaktion måste återbildas i reaktorn.

Detta sker i högre belägna, svalare delar av ugnen i huvud- sak genom reaktionerna V och VI ovan eftersom kisel och kol inte kommer i kontakt med varandra i en teknisk kiselugn i sådan omfattning att reaktion IV nämnvärt bidrager till karbídbildningen. Detta innebär att åtminstone en mol kisel- monoxid per mol kisel motsvarande ett x-värde av högst l, måste bildas vid reaktionen mellan kvarts och kiselkarbíd och senare omsättas till karbid för att inte karbidinnehål- let i ugnen skall minska. Det är för övrigt i praktiken svårt att åstadkomma x-värden överstigande l i en kiselugn, Om x är mindre än 1, vilket således är det normala, kan man teoretiskt driva ugnen på några alternativa sätt. Om all bildad kiselmonoxid omsättes till karbid enligt formel V, till exempel genom satsning av en stor mängd kol per satsad mängd kvarts, erhålles en nettoproduktion av karbid i ugnen 7908821-7 . . . . . - motsvarande (1-x). Detta är ingen tillfredsställande lösning eftersom detta fordrar regelbundna stopp av ugnen och urgräv- ning av innehållet. Om man i stället satsar en mindre mängd kol än den stökiometriskt nödvändiga kan en nettoproduktion av karbid undertryckas genom att i huvudsak mol monoxid omsättes till karbid men.man får i stället en -inte mer än x avgång av oreagerad kiselmonoxid från ugnstoppen eller en omsättning av monoxiden i ugnen till kiseldioxid enligt for- mel VI ovan. Även dessa alternativ är problemfyllda. Kisel- monoxid som lämnar ugnen reagerar till kiseldioxid och bil- dar ett finfördelat damm som innebär miljöpåkänningar för- utom en materialförlust om det får fritt avgå från ugnen till omgivningen. Avskiljníng av stoftet kan ske men endast med svårighet på grund av dess finfördelade natur. Försök har gjorts att återföra sådant stoft till ugnen varigenom materialförlusten elimineras. Återföringen medför dock en icke önskvärd påverkan på ugnsgången och processens energi- ekonomi, som är den kostnadsmässigt tyngsta delen, förbätt- ras dessutom inte, eftersom den energi som åtgår för att reducera kvartsen till monoxid inte återvinnes och denna energi är nästan lika stor som för totalreduktionen av kvarts till elementärt kisel. Om överskottet av kiselmonoxid direkt kvarhålles i ugnen genom reaktion VI ovan, till exem- pel genom kylning av ugnstoppen minskar energiförlusten men utfällningen av kiseldioxid i chargen vållar i stället de välkända problemen med sammanklibbning av chargen, vilket. leder till minskad reaktionshastighet för kolet, blås- och bryggbildning i chargen, elektrodbrott, stort bearbetníngs- behov av chargen och krav på öppna ugnar. De nu skisserade alternativa driftssätten för kiselugnar är endast teoretis- ka genom att i verkliga ugnar kiselmonoxiden reagerar enligt alla reaktionsvägarna, dvs. karbid uppbygges, kiselmonoxid avgår till omgivningen och kvartsutfällning sker i chargen.

I stället för att följa den ideala bruttoreaktionsformeln I ovan sker därför i stället reaktionen enligt den allmännare formeln: I x. S102 + nc-m si + b sio + c sic + (n-c) co där a alltid är mindre än l och b större än 0. För att i . . . - . . 7908821-7 görligaste mån undvika karbiduppbyggnad i ugnen satsas i regel ett underskott av kol i förhållande till kvartsmäng- den, ungefär motsvarande ett värde på n av 1,8.

Samtliga de ovannämnda problemen påverkas i gynnsam riktning om ugnsprocessen kan drivas så att dels vid kisel- bildningen endast en mol kiselmonoxid bildas per mol förbru- kad kiselkarbid och dels denna kiselmonoxid kunde fullstän- digt omsättas till kiselkarbid. Detta kan sägas motsvara en ideal ugnsprocess.

Förhållandet mellan bildade produkter i kiselbildnings- reaktionen IX är beroende av temperaturen och en större mängd kisel respektive mindre mängd kíselmonoxid, dvs. ett högre värde på x, kan erhållas genom en höjning av reak- tionstemperaturen. Om kol finns närvarande i reaktionszonen skall mindre än en mol kiselmonoxid bildas per mol bildad kisel men även i detta fall pâverkas reaktionen i rätt rikt- ning av en temperaturhöjning.

För att få en fullständig omsättning av den från ki- selbildningszonen avgående kiselmonoxíden till karbid enligt reaktion V fordras att alternativa reaktionsvägar för kisel- monoxiden, främst reaktion VI, undertryckes. Eftersom reak- tion VI är starkt exoterm, missgynnas denna reaktion av en temperaturhöjning och således skulle en temperaturhöjning även här kunna åstadkomma en fullständigare karbidbildning.

Eftersom kiselmonoxiden omsättes enligt reaktion V huvudsak- ligen i högre liggande och svalare delar av ugnen kommer möj- ligheterna att påverka reaktionstemperaturen att vara beroende av hela energibalansen i ugnen, framför allt förhållandet mellan energiinnehållet i de uppåtstigande ga- serna och värmekapaciteten hos chargematerialet samt reak- tionshastigheten mellan gasfas och fastfas.

Studier har emellertid visat, att om reaktíonstempera- turen för kiselbildningen kan höjas till ett sådant värde att i huvudsak lika mycket kiselmonoxid bildas som karbid 'förbrukas, så kommer också värmebalansen i ugnen att bli så- dan att kiseldioxidbildning enligt reaktion VI väsentligt minskas till förmån för bildning av kiselkarbid ur kisel- monoxiden. Detta gäller även då en viss mängd kol finns när- 7908821-7 . . . . 50. . 6 varande i den hetare delen av reaktorn så att även reaktion II deltar.

Det är således angeläget att kunna påverka reaktions- temperaturen i ugnen så att denna kan höjas i förhållande till temperaturen i dagens ugnar. En väsentlig temperaturhöj- ning är emellertid svår att åstadkomma i praktiken. Kisel- bildningsreaktionerna VII och VIII är starkt endoterma och reaktionshastigheterna stiger därför mycket kraftigt även vid små höjningar av temperaturen, varigenom stora energi- mängder konsumeras och temperaturen tenderar att återgå till ett lägre värde. Då reaktionshastigheten ökar utan en väsent- lig temperaturhöjning, produceras endast mer produkter av i huvudsak samma jämviktssammansättning, vilket i en vanlig ugn innebär en ökad produktion av kiselmononid som avgår från ugnstoppen. Denna buffrande verkan på temperaturen av den endoterma kiselbildningsreaktionen är så kraftig att en ökad energitillförsel i en vanlig ugn inte kan användas för att väsentligt höja temperaturen. Samma sak gäller de i de tidigare nämnda svenska patentskrifterna föreslagna åtgär- derna att modifiera chargestyckena och att separera kol och kvarts i ugnen. Jämfört med den ökning i reaktionshastighet som åstadkommas av även små temperaturhöjningar blir mate- rialtransporten över råmaterialkornens volym eller mellan olika delar av ugnen vid reaktionszonen av så underordnad betydelse att effekten på ugnsprocessen blir ringa.

Det har föreslagits att söka undvika dessa problem genom att förhållandet mellan den till ugnen förda värmeener- gimängden och kiseloxidmängden göres inbördes reglerbart och, inställes så högt att den från ugnen avgående gasen får en minskad halt av kiselmonoxid.

Genom detta framställningsförfarande närmar man sig den ídeala ugnsprocess som ovan antytts. Åtgärderna innebär att reaktionstemperaturen i ugnen höjes så att en mindre mängd kiselmonoxíd bildas per mo1'bildat kísel och att mon- oxiden bättre omsätts i ugnen till karbid. Härigenom kan mängden kol per satsad kiselråvara höjas utan risk för kar- bíduppbyggnad, vilket dels innebär färre nödvändiga drifts- stopp och bättre utnyttjande av råvaror. Avrykningsförluster-' . . . . . . 7908821-7 7 na minskar också varigenom energiutbytet kraftigt förbättras samtidigt som miljöpåkänningarna eller avskiljningsproble- men minskar. Den förbättrade omsättningen av kiselmonoxid till karbid innebär mindre utfällning av kiseldíoxid í wßtop- pen, vilket minskar bryggbildning i chargen, minskar anta- let elektrodbrott, minskar behovet av bearbetning av char- gen, möjliggör slutning av ugnen vilket är lämpligt för å- tervinning av energiinnehållet i avgående kolmonoxidgas, minskning av miljöpåverkan och reglering av lufttíllförseln, samt innebär en allmänt jämnare ugnsgâng med förbättrade styrmöjligheter.

Driftsläget för det angivna förhållandet kan i dessa fall inställas antingen så lågt, att reduktionsmcdel inte stadigvarande finns närvarande i den heta energítillförsel- zonen utan reduktionen av kiseloxidrâvaran till kiselmonoxid och kisel i stället sker i huvudsak helt med kiselkarbid, eller så högt, att kiselkarbidinnehållet i energitillför- selzonen reduceras i sådan omfattning att reduktionsmedlet stadigvarande finns närvarande i den heta energitillförsel- zonen och reduktionen av kiseloxídrâvaran därigenom sker till viss del direkt med reduktionsmedlet. I det senare fallet kan, som inledningsvis nämndes, en mindre utbytes- vinst göras men problem uppkommer i stället med en avse- värd temperaturstegríng i reaktorn. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkom- ma en avsevärd utbytesförhöjning utan att avsevärda tempera- turstegringar uppträder.

Detta uppnås enligt uppfinningen därigenom att förhål- landet mellan den till ugnen förda värmeenergimängden och den till ugnen förda kiseloxidmängden göres reglerbart så att ett värde på förhållandet kan inställas inom ett inter- vall, som nedåt begränsas av det lägsta värde, som medger stadigvarande reduktion av kiseloxiden till kiselmonoxid och kisel direkt med en viss del av det reduktionsmedel som tillföres efterreaktionszonen genom att mängden producerad kiselmonoxid är otillräcklig för att omvandla allt kolhal- tigt reduktionsmedel i efterreaktionszonen till kiselkarbid, och som uppåt begränsas av det högsta värde som medger sta- 7908821-7 . l5. . . 50. . 8 digvarande.reduktion av kiseloxidråvaran till kiselmonoxid och kisel direkt med kiselkarbid genom att mängden producerad kiselmonoxid är tillräcklig för att omvandla det kolhaltiga reduktionsmedlet i efterreaktionszonen till kiselkarbid, och att en tillräcklig halt av reduktionsmedlet upprätthålles i energitillförselzonen för att reduktion skall kunna ske till viss del direkt med reduktionsmedletL _ Som reduktionsmedel i efterreaktíonszonen skall i dessa fall ej medräknas elektrodkol, vilket väsentligen endast fri- göres i energitillförselzonen.

Med dessa åtgärder uppnås det uppställda ändamålet. Stu- dier har nämligen överraskande visat att inom det angivna in- tervallet för energi/kiseloxid-tillförseln kan en reduktions- ugn drivas på tvâ sätt, nämligen dels på konventionellt sätt så att reduktionen väsentligen sker med hjälp av kiselkarbid i botten på ugnen och dels det sätt som ovan berörts med en kolinnehållande ugnsbotten och reduktion i viss utsträckning direkt med reduktionsmedlet. Inom detta intervall uppvisar således driftsbetingelserna för de olika fallen en hysteresis- effekt som möjliggör val av antingen den ena eller den andra typen av driftssätt. Det har vidare överraskande visat sig, att om driftstypen med även reduktionsmedelsreduktion av ki- selråvaran väljes kommer utbytet i hela intervallet att sti- ga med sjunkande energi/kiseloxid-förhållande samtidigt som temperaturen i hela ugnen också sjunker med sjunkande värde på detta tillförselförhållande. Dessa faktorer samverkar så- ledes med möjligheten att inom intervallet driva reaktionen som en samverkande direkt och indirekt reduktionsmedelsreduk- tion till att uppnå högre utbyte utan avsevärda temperatur- stegringar.

Ytterligare fördelar och effekter med uppfinningen framgår av den detaljerade beskrivningen av uppfinningen nedan samt av figurbilagan.

Med en ugn skall i föreliggande sammanhang förstås en reaktionszon innefattande en energitillförselzon och en efterreaktionszon. Till energitíllförselzonen föres åtminstone huvuddelen, företrädesvis hela, den för reduktion av kiselråvaran med reduktionsmedlet till kisel er- . . . . . . 7908821-7 9 forderliga energimängden samt kondenserade faser från efter- reaktionszonen. Från energitillförselzonen föres kíselpro- dukten och en gasfas som ledes till efterreaktionszonen. Till efterreaktíonszonen föres utöver gasfasen från energitillför- selzonen reduktíonsmedel. Från efterreaktionszonen ledes en gasfasprodukt förutom de kondenserade faser som lades till energítillförsclzonen. Kiselråvaran kan i kondenscrad form tillföras vilken som helst av delzonerna men i gasform endast energítillförselzonen. I en reduktionsugn av detta slagkdmær kiselbildningen att väsentligen äga rum i energitillförsel- zonen medan kiselkarbidbildningen väsentligen kommer att ske i efterreaktionszonen. I en vanlig ugn motsvaras energi- tillförselzonen av området i botten av ugnen närmast kring elektrodspetsarna medan efterreaktionszonen motsvaras av högre liggande delarna av ugnen. Någon exakt definierad eller lokaliserad gräns mellan zonerna finns inte, utan i gräns- omrâdet kan reaktioner typiska för båda zonerna före- komma.

Vilka som helst kiseloxidinnehâllande ämnen kan i prin- cip användas som kiselråvara. Rena kiseloxider föredrages i allmänhet eftersom dessa inte tillför processen andra ämnen än kisel och syre. Särskilt lämpliga är fasta kiseldioxider och då särskilt kvarts eftersom dessa kan erhållas i relativt ren form. Kiselmonoxid kan också användas i reaktorn men ut- gör i så fall normalt endast en mellanprodukt i processen.

Små mängder naturligt förekommande sílikater och aluminium- oxider t.ex. kan accepteras tillsammans med kiseldioxiden utan att renheten på den slutliga kiselprodukten allvarligt nedsättes. Större mängder katjoninnehållande sílikater och oxider kan accepteras endast om renhetskraven ej är höga. Vid framställning av ferrokisel tillföras även järn eller järn- oxid i önskat molförhållande med avseende på slutprodukten.

Sådan järncharge kan tillföras tillsammans med kiselrâvaran, genom separat satsning eller tillsammans med reduktionsmed- let till efterreaktionszonen. Det senare föredrages. Givetvis kan mindre mängder andra råvaror tillföras om andra legerings- ämnen i slutprodukten önskas. Detaljerna i den nedan beskriv- na processen avser i första hand framställning av i huvudsak 7908821-7 ren kisel ur kiseldioxid för vilket processen är särskilt lämplig.

Som reduktionsmedel föredrages kolhaltiga ämnen, t.ex. organiska ämnen såsom träflis eller eventuellt tillgänglig kiselkarbid men helst höghaltiga kolmaterial såsom koks, sten- kol eller träkol och företrädesvis tämligen rena sådana.

Ugnsprocessen enligt uppfinningen skall nu närmare för- klaras i anslutning till figurbílagan som visar ett diagram j över utbytet samt ugnstoppens och ugnsbottens temperaturer . is. . . . . som funktion av förhållandet mellan tillförd energi och till- förd kiseloxidråvara. För exemplet enligt diagrammet gäller följande förutsättningar. Kiselråvaran är ren kvarts och re- duktionsmedlet är rent kol. Kolet til1föres_på ugnstoppen på vanligt sätt medan kvartsen tillföres direkt till energitill- förselzonen i ugnens botten. Energin tillföres helt till energitillförselzonen. Eftersom kvarts och energi på detta sätt tillföres helt oberoende av varandra kan det inbördes tillförselförhållandet mellan dem varieras hur som helst.

Bottensatsning av kiselråvaran på detta sätt föredrages men, som nedan skall närmare beskrivas, kan tillförseln av kol och kvarts ske på vanligt sätt vid ugnstoppen och det principiel- la beteendet av ugnen kommer då att vara detsamma om kompo- nenterna tillföres i stökiometriskt förhållande 2:1, även om de angivna energivärdena i detta fall blir något annorlun- da. I diagrammet är kiselutbytet angivet i procent utmed den vänstra vertikala axeln medan temperaturerna är angivna i grader kelvin utmed den högra vertikala axeln. Den horison- tella axeln anger energitillförseln i kJ/mol kvarts. g I diagrammet finns kurvor inlagda för både karbidre- duktionsfallet, dvs. det normala driftsfall när kol ej i väsentlig utsträckning är närvarande i den nedre heta reduk- tionszonen, och för kolreduktionsfallet, dvs. när kol i viss utsträckning finns i zonen och verkar som reduktíonsmedel.

Kurvorna Ysíc, Tsic och tsic visar utbytet, bottentemperatu- ren respektive topptemperaturen för karbidreduktionsfallet.

Kurvorna YC, TC och tc visar utbytet, bottentemperaturen res- pektive topptemperaturen för kolreduktionsfallet. De strecka- de linjerna A och B visar nedre respektive övre gränser inom' . . . . . - 7908821-7 11 vilka båda driftsfallen är möjliga. För att belysa innebörden av kurvorna i diagrammet kan ett utgångsläge väljas till väns- ter om linjen A i figuren. Här är endast karbidreduktion möj- lig. Om onergitillförseln ökas från detta läge kommer topp- och bottentemperaturerna att öka endast långsamt enligt kur- vorna tsic och Tsic medan utbytet stiger kraftigt enligt kur- van Ysíc till följd av den starka endoterma karaktären hos kiselbildningsreaktionen. Förloppet kan fortsätta fram till den streckade linjen B. Över denna punkt i energitillförseln är kiselmonoxidproduktionen så låg att dess omsättning till karbid inte längre räcker för att upprätthålla ett karbidre- duktionsförhållande. Kol tränger då ner i botten på ugnen och orsakar en kraftigt, stegformigt ökad halt av kol, varigenom ett kolreduktionstillstånd erhålles och detta tillstånd är det enda möjliga vid energitillförsel motsvarande värden över de vid den vertikala linjen B{ Eftersom en reduktion med kol är betydligt mindre endoterm än reduktionen med karbid kommer dels temperaturen i botten enligt kurva TC att stiga vid över- gången och temperaturen i toppen att sjunka enligt kurva tc och dels kommer utbytet enligt kurva YC att bli mindre starkt beroende av energiändringar. Utbyteskurvan YC har en lutning motsatt den hos kurvan Ysic och utbytet sjunker långsamt med stigande energitillförsel, vilket kan förklaras så, att den måttliga minskningen i kiselmonoxidproduktionen som erhålles av en ökad energitillförsel inte förmår kompensera det ökade partialtryck av denna gas som erhålles vid toppen av ugnen till följd av temperaturstegringen här. Om energitillförseln minskas från läget vid kurva B i riktning mot vänster i dia- grammet kommer man inte att erhålla en omedelbar återgång till karbidreduktion utan i stället kommer kolreduktionen att bi- behållas enligt kurvorna YC, TC och tc. Detta kan förklaras så, att visserligen ökar kiselmonoxidproduktionen med minskad energitillförsel men den är fortfarande låg och med den nu rådande högre temperaturen erhålles inte en tillräcklig upp- byggnad av karbíd enligt reaktion V i ugnen för att en över- gång till karbidreduktion skall vara möjlig. Det är möjligt att minska energítillförseln fram till den streckade verti- kala kurvan A i diagrammet. Under denna energitillförsel blir 7908821-7 . . . . . temperaturen i reaktorn så låg att en tillräcklig karbidupp~ byggnad för övergång till karbidreduktion skall äga rum med drastiskt försämrat utbyte som följd.

Det är således möjligt att förbättra utbytet utan avse- värda temperaturstegringar om dels energitillförseln ligger i det hysteresisintervall som motsvarar området mellan linjer- na A och B i diagrammet och dels tillses att kolreduktion upp- rätthålles. Härvid utnyttjar uppfinningen för det första den omständigheten att utbyteskurvan YC stiger med sjunkande tem- peratur, för det andra den omständigheten att temperaturkur- r vorna TC och tc sjunker med sjunkande temperatur och för det tredje möjligheten till valfrihet av reduktíonsmekanism inom hysteresisintervallet. Lämpligen lägger man sig vid drift på den energimässigt lägre halvan av intervallet, företrädesvis på den lägsta tiondelen av intervallet och helst så nära vär- det vid linje A som en stabil drift medger. Ä Uppfinningen förutsätter att en kolreduktion verkligen sker i reaktorn. För att uppnå detta driftsläge kan flera me- Wtoder användas. Reaktorn kan före start fyllas med reduktions- medel ända ner i botten och sedan direkt köras upp till öns- kat energivärde i intervallet. Alternativt kan förfaras så som beskrevs i anslutning till diagrammet, nämligen en ökning av energitillförseln i en reaktor som arbetar med karbidreduk- tion till en punkt ovanför linje B, avvaktan av kolreduktions- förlopp och sedan sänkning av energitillförseln till önskat värde i intervallet. Olika kombinationer av metoderna kan också användas. I För påverkan av ugnsprocessen är den viktigaste styr- parametern energitíllförseln per satsad mängd kiseloxid. Den energimängd per mol satsad kiseldioxidmängd som skall tillfö- ras reaktionszonen beror förutom den teoretiskt erforderliga för reaktionen och upprätthållandet av energibalansen i reak- tionszonen även av förluster från reaktionszonen till omgiv- ningen och av eventuella fukt eller andra energikonsumerande ämnen i råvarorna. Sådana faktorer kan variera starkt vid o- lika processer varför generella värden på energikonsumtionw inte kan ges. Energivärdena enligt figuren är därför ideali- serade och blir i praktiken vanligen högre. Under de idealiserade be- ' . . . . . . ?9Û8821-7 13 tingelserna erhålles hysteresiseffekterna enligt figuren mellan ca 889,5 och 9lH,5 kJ/mol SiO2. Som tidigare nämnts gäller dessa värden endast för bottensatsning av kvarts. Om såväl kvarts som kol satsas i toppen eller kol satsas i bot- ten erhålles något annorlunda värden. Det principiella be- teendet blir dock detsamma. Temperaturangivelserna i figu- ren är också idealiserade genom att de motsvarar jämvikts- värdet för ämnena i zonen. Avsevärda temperaturskillnader kan förekomma i zonen utan att hänsyn till detta behöver tas vid bedömning av ugnsprocessen som helhet. Vid ljusbå- garna kan t.ex. temperaturen ligga flera tusen grader över jämviktstemperaturen. Energitillförseln till ugnen per sat- sad mängd kiselråvara kan således efter kalibrering för var- je ugnstyp användas som huvudsaklig styrparameter. Den är lätt att fastställa, är oberoende av lokala systematiska och tillfälliga variationer i fråga om energi och samman- sättning i reaktorn och inställning av ett lämpligt värde på detta förhållande ger ett resultat som är i hög grad oberoende av chargeringssätt och eventuella överskott av kol i chargen.

Som ett allmänt mått på ugnsgângen enligt ovan givna kriterier och för kalibrering av energitillförselparametern lämpar sig särskilt halten kiselmonoxid i gasen vid ugnstop- pen eftersom denna halt vid ugnstoppen är tillfredsställande stabiliserad och tämligen oberoende av chargehöjd, kolöver- skott och mindre temperaturvariationer vid toppen. Även om, i enlighet med vad som ovan diskuterats, temperaturen i reaktionszonen är en viktig processparameter är det svårt att styra ugnen med ledning av denna, eftersom den dels är svår att mäta dels varierar genom ugnen och även något va- rierar lokalt i reaktionszonen. Inte heller den kemiska sam- mansättningen av reaktionskomponenterna i reaktionszonen är en lämplig styrvariabel för cellen eftersom denna, även om den lätt kunde fastställas, kan variera kraftigt och dess- utom kan befinna sig långt från teoretisk kemisk jämvikts- sammansättning trots att den kopplade kemiska och termiska jämvikten är mycket god. Detta sammanhänger återigen med den starkt endoterma kiselbildningsreaktionen som medför 7908821-7 . lä att även små temperaturvariationer snabbt kan driva jämvikts- sammansättningen långt bort från den rådande sammansättning- en trots att slutsammansättningen kan vara mycket stabil.

På grund av jämviktsvillkor för gasfassammansättningen relativt fastfasen i en reaktionszon av ovan angiven typ kom- mer alltid en viss mängd kíselmonoxid att vara närvarande i gasfasen vid dennas utträde ur reaktionszonen. Halten ligger för vanliga kiselugnar munaltnællan 5 och 10 molprocent. Även vid mycket god styrning av energi/kiseloxid-förhållandet er- hålls inte halter under ca l,5 rnolprocent. ligt föreliggande uppfinning kan betydligt lägre halter upp- Med förfarandet en- nås och lämpligen överstiger värdet inte 1 molprocent. Före- . . . . . trädesvis ligger halten också under 0,5 molprocent. Den lägs- ta möjliga halt som kan erhållas beror huvudsakligen på tem- peraturen vid ugnstoppen, vilken i sin tur beror på ugsnhöj- den, chargesammansättning och eventuella kylåtgärder. Svala- re avgaser ger lägre halt av kiselmonoxid men även risk för utfällning av kiseloxíd i chargen. Om kiseldioxidutfällning kan accepteras kan således kiselmonoxidhalten i avgående ga- ser göras mycket låg, genom kylande åtgärder, t.ex. indirekt kylning eller direkt kylning med vattenbegjutning eller till- försel av pyrolyserbara ämnen såsom träflis. Med kiselmon- oxidhalt i föreliggande sammanhang skall emellertid förstås den halt som är opåverkad av eventuella extra kyl- eller oxidationsåtgärder som vidtages för att kvarhålla kiselmon- oxiden i form av kiseldioxid och kiselkarbid i reaktorns topp.

Eftersom kiseldioxid utfälles vid temperaturer? understigande 1750 till 1900°K avser således haltangivelserna sammansättning- en hos gas som står i kontakt med reduktionsmedel överstigan- de dessa gränstemperaturer för utfällningen. Endast sådana - delar räknas till ugnens reaktionszon. Under dessa förutsätt- ningar blir den lägsta praktiska halten tämligen oberoende, av ugnshöjd och chargesammansättning och ligger för praktiska reaktorer lämpligen över 0,01 molprocent och helst över 0,05 molprocent. För låga värden leder till låg topptemperatur och känslig drift. Haltangivelserna avser värden vid steady state hos ugnen och om större variationer i ugnsgången förekommer avser värdena tidsgenomsnitt. . . . . - 55. 790-8821-7 _ Kiselmonoxidhalten vid toppen kan också användas för att fastställa om ugnen arbetar med kol- eller karbidreduk- tion. Ett lågt kiselutbyte visar sig främst i form av en hög kiselmonoxídhalt som avgår vid toppen medan ett bra utby- te leder till låg halt vid toppen. Inom hela det givna hyste- resisintervallet kan således en övergång mellan de två drifts- sätten registreras i form av en ändring i kiselmonoxidhalten vid konstant energitillförsel. I den övre delen av interval- let är, som framgår av figuren, denna ändring liten men den ökar snabbt mot den lägre gränsen och är vid energivärden lämpliga för drift så stor att den lätt kan fastställas.

Det bör påpekas att figuren visar situationen vid steady state och vid ändring av driftsbetingelserna måste man räk- na med avsevärda driftstíder innan ett nytt stabilt drifts- läge uppnåtts.

Ett annat och föredraget sätt att avgöra om ugnen ar- betar med kol- eller karbidreduktion är att mäta och jämföra topp- och bottentemperaturerna i ugnen. Som framgår av figu- ren ligger topp- och bottentemperaturkurvorna vid karbidre- duktion, tsic respektive Tsic, mycket nära varandra medan motsavrande kurvor för kolreduktionsfallet, to respektive TC, ligger betydligt längre från varandra. En stor tempera- turskillnad mellan topp och botten indikerar således kolre- duktion medan en liten skillnad indikerar karbidreduktion.

Skillnaderna är så stora i hela hysteresísintervallet att man från en mätning av topp- och bottentemperaturerna lätt kan fastställa om ugnen arbetar med kol- eller karbidreduktion.

På grund av de ovannämnda svårigheterna att mäta temperatu- rer inne i ugnen, mätes lämpligen bottentemperaturen på det från ugnen avtappade flytande kislet. Topptemperaturen skall givetvis mätas där den, enligt vad som ovan diskuterats, är oberoende av andra kylande åtgärder än satsningen av råva- rorna. Vid ändringar i driftsbetíngelserna måste man natur- ligtvis även för mätningar av detta slag avvakta ett nytt stabilt temperaturläge.

Förhållandet mellan satsad mängd kol och satsad mängd kiseldioxid uttryckt i moler är viktig för att erhålla en låg utgående halt av kiselmonoxid. Som nämnts ligger detta 7908821-7 . . . . . . 16 värde normalt inte över 1,8 men bör enligt uppfinningen ligga omkring 2. Vid bottcnsatsning av kiseloxiden blir konsum- tionen av reduktionsmedel inte direkt styrbart utan en konsekvens av ugnsdriften. Vid beräkning av kolsatsningen skall med- räknas den kolmängd som tillföres genom konsumtion av kolelektroderna, normalt ca 10 % av hela kolmängden.

Chargematerialmängden i reaktionszonen bör vara till- räckligt stor för att en ytterligare ökning av höjden på chargen inte nämnvärt skall påverka toppgasernas samman- sättning. Lämplig höjd enligt uppfinningen är ungefär den- samma som för tidigare ugnar. _ Trycket i reaktionszonen kan vara över atmosfäre- tryck, vilket ökar reaktionshastigheterna och effektiviserar processen men de praktiska svårigheterna är av den arten att reaktionen företrädesvis utföres vid atmosfärstryck.

Inertgas kan tillföras reaktionszonen, främst energi- tillförselzonen, exempelvis för chargeringen eller för för- bättrad kontroll av processen._Inertgas minskar dock pro- cessens effektivitet och energiekonomi genom att de ovan angivna energivärdena ökar och stora mängder bör därför inte tillföras. Lämpligen utgöres eventuell inertgas av kol- monoxid, företrädesvis hämtad från processen själv.

Enligt vad som ovan sagts erfordras för en tillfreds- ställande energitillförsel en förbättrad reglerbarhet mel- lan energitillförsel och kiseldioxidtillförsel jämfört med dagens ugnar, i vilka materialet av kol och kvarts helt en- kelt faller ner i det hetare delarna allteftersom materialet där förbrukas. Genom att i en sådan konventionell ugn till- föra ett kvartsmaterial som långsammare smälter och sönder- delas kan energitillförseln påverkas gynnsamt. Som ovan nämnts är det emellertid svårt att åstadkomma väsentliga förbättringar på detta sätt. Ett annat sätt att utnyttja konventionella ugnar för ändamålet enligt uppfinningen är att chargera mera lângsamreagerande kiselråvara, t.ex. genom tillförsel av Al, Ca eller Fe i chargen, vilket dock förorenar slutprodukten. Det är således svårt att i en van- lig ugn påverka energiregleringen gynnsamt.

Det föredrages därför att flödet av åtminstone någon . . . . . - 7908821-7 17 del av kiseldioxiden till energitillförselzonen göres obe- roende av energitillförseln till zonen och tillföres zonen kontrollerat. Ett sätt att göra detta med bibehållen charge- ring i toppen av hela råmaterialflödet är att dela reaktions- zonen mellan energitillförselzonen och efterrcaktionszonen och göra förbindningen sådan, att flödet av kondenserade faser från efterreaktionszonen till energitillförselzonen kan regleras, företrädesvis med en mekaniskt styrbar för- bindning. Praktiskt kan detta utföras genom att i en ugn in- sätta en skiljevägg mellan de hetare bottendelarna och de svalare toppdelarna av ugnen, vilken skiljevägg är så ut- foramd att flödet genom densamma av åtminstone de kondense- rade faserna men helst också gasflödet kan styras utifrån ugnen, t.ex. som en botten med en reglerbar öppning mot bot- ten av ugnen. Samma ändamål kan uppnås genom att utföra ugnen i form av minst två separata delar, varvid de kondenserade faserna transporteras till energitillförselzonen med en me- kanisk transportanordning, företärdesvis en sluss mellan två över varandra belägna ugnar. Härvid kan gastransporten ske genom en annan eller företrädesvis samma förbindelse.

Det föredrages emellertid att åtminstone en del av den kiselråvara som skall tillföras ugnen inte satsas till efterreaktionszonen utan till energitillförselzonen, even- tuellt via en transportsträcka genom efterrreaktionszonen för värmeväxling utan kontakt med materialet där. Direkt satsning i energitillförselzonen innebär förbättrade styr- möjligheter på ett relativt enkelt sätt. Ingrepp i fast- materialtransporten i ugnens heta delar behöver inte ske och tillförseln av kiselråvaran kan dessutom göras oberoen- de av reduktionsmedelstillsatsen förutom av energitillför- seln. Genom bottensatsningen minskar också materialmängden i efterreaktionszonen och därmed värmekapaciteten. Detta med- för att temperaturen blir högre och risken för utfällning av kisledioxid mindre, även om kiselmonoxidhalten i gasfa- sen ökar. Graden av bottensatsning kan således användas som ett medel att inbördes balansera dessa faktorer, och kan exempelvis väljas så att lägsta kiselmonoxidhalt erhål- les utan risk för utfällningar. Praktiska och reglermässiga 7908821-7 . . . . 50. 551 18 hänsyn måste emellertid också tagas. _ För att få en effektiv styrning bör minst 33 procent av kiselråvaran satsas direkt till energitillförselzonen procent och helst hela En del av reduktionsme- men företrädesvis satsas minst 70 kiselråvarumängden på detta sätt. delstillsatsen kan också satsas i denna mängd bör då inte överstiga vad som stökiometriskt er- fordras för omsättning av kiseldioxid till kiselmonoxid, dvs. ungefär hälften av reduktionsmedelsmängden, medan resten tillföras efterreaktionszonen§ Företrädesvís satsas emeller- tid inget kol i botten. Vid satsning av en del av reduktions- medlet till energitíllförselaonen bör tillses att reduktions- medlet inte införes på sådant sätt att det direkt kommer i kontakt med flytande elementärt kisel, eftersom det då bil- dar karbid med detta enligt reaktion IV, vilket minskar pro- cessens effektivitet. Material som satsas på vanligt sätt i efterreaktionszonen utgöres av normalt chargeringsmaterial.

För att erhålla den eftersträvade förbättringen av styrmöjligheterna måste tillförseln av kiselråvaran till energitillförselzonen kunna styras jämnt och i huvudsak kontinuerligt. Pulsad tillförsel eller tillförsel av större materialpaket eller stycken leder lätt till en häftig bild- ning av kiselmonoxid vilken motverkar upprätthållandet av rätt temperatur för bildning av riktiga proportioner mel- lan denna gas och elementärt kisel, som ovan diskuterats.

Det kan också leda till en häftig ökning av temperaturen vilket kan skada delar av ugnen. För större partiklar, exem- pelvis mellan l och 100 mm eller särskilt mellan 10 och 50 mm tillföres därför materialet lämpligen med hjälp av nå- gon mekanisk sluss, särskilt skruvar, för erhållande av jämn tillförsel. Jämnare tillförsel erhålles om den del som till- föres i energitillförselzonen är gasformig, vätskeformig eller pulverformíg. Av praktiska skäl föredrages pulverfor- mig råvaraf För att få en jämn tillförsel av detta pulver föredrages att det inblåses med hjälp av en gasström, var- vid således erfordras att pulvret är tillräckligt finförde- lat för att bäras av gasströmmen. Med hänsyn till dessa faktorer samt smälthastigheten och därmed klibbningsrísken energitillförselzonen men . . . . . . 7908821-7 19 enligt nedan, bör partikelstorleken ligga mellan 0,05 mm och 10 mm och företrädesvis mellan 0,1 och l mm. Lämplig hjälpgas är kolmonoxid, som redan förekommer i reaktions- zonen och vilken gas med fördel kan avledas från avågende gaser från reaktionszonen. Efttersom stora mängder incrtgas inte bör tillföras ugnen bör inte mer än 0,1 Nm3 gas tillfö- ras per kilo satsat pulver och helst inte mer än 0,02 Nmš.

För undvíkande av avsättningar bör mängden överstiga 0,001 m3 och helst över-stiga o,oo5 Nm3. För tillförsel enligt detta mönster fordras en transportkanal som mynnar i energitillförselzonen. Risk föreligger då att kiselrå- varan avsättes i kanalen på grund av delvis smältning och sammanbakning, varför det är lämpligt att åtgärder vidta- ges för att hålla kanalen fri från sådana avsättningar.

Detta kan ske genom uppvärmning av hela kanalen till en temperatur över kiselråvarumaterialets smältpunkt, anting- en genom uppvärmning av kanalen direkt eller genom uppvärm- ning av gaserna i kanalen. Gasuppvärmning föredrages på grund av sin enkelhet. Även om det är möjligt att med kon- ventionella uppvärmningsmedel värma hela hjälpgasströmmen kontinuerligt till en lämplig temperatur för renhållning av tillförselkanalen, vilken uppvärmning i så fall lämp- ligen sker före tillsats av partíkelmaterialet, föredra- ges att satsningen sker med en icke uppvärmd hjälpgasström medan rengöringen sker periodiskt, företrädesvis med hjälp av en separat gasström, varvid gasströmmen upphettas till hög temperatur, företrädesvis med hjälp av en plasmabrän- nare. Fördelen med periodisk rengöring vflibehov och hög temperatur hos gasströmmen är att mindre total mängd inert- gasström behöver tillföras reaktionszonen, vilket minskar påverkan av processen. Den heta gasströmmen kan antingen ledas samma väg genom tillförselkanalen som chargerings- strömmen eller speciellt riktas mot de delar där avlag- ringar tenderar att uppkomma. En sådan riktad stråle kan lättast åstadkommas om tillförselkanalen anordnas i form av ett hål genom ugnsväggen, som lämpligen mynnar i ugnen i höjd med elektrodspetsarna, varvid ett annat hål kan an- ordnas för gasströmmen som ledes genom plasmabrännaren och 7908ii21-7 . s V~- VV- ffl > __' ..f_.v__..- i. _ riktas så att den mynnar vid områden med stor upplagrings- risk. Hål genom ugnsväggen för tillförseln föredrages då de bättre motstår ugnsmíljön och erbjuder mindre riskområ- den för avsättningar än andra alternativ främst sådana där tillförseln sker genom en kanal genom chargen. Om sådan tillförsel genom chargen ändå önskas, exempelvis ur förvärm- ningssynpunkt, föredrages satsning genom elektroderna fram- för andra alternativ såsom lansar eller avskiljande väggar i ugnen. Plasmabrännare kan givetvis också med fördel an- vändas då hjälpgasströmmen själv upphettas i stället för' en särskild gasström. Vid beräkning av den erforderliga energimängden som skall tillföras till energitillförsel- zonen skall givetvis hänsyn tagas till energi som tillföres via plasmabrännaren eller eljest med råvaruflödena.

Claims (10)

10. 15. 20. 25. 30. 35. 7908821-7 21 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av kisel eller ferro-ii kisel genom reduktion av kiseloxid, eventuellt i närvaro av järn eller järnoxid, med hjälp av ett kolhaltigt reduktionsmedel i en reaktionszon, vilken reaktionszon innefattar en energitillförsel- zon och en efterreaktionszpn, varvid till energitillförselzonen föres åtminstone värmeenergi och kondenserade faser från efter- reaktionszonen samt avgår elementärt kisel och en gasfas och var- vid till efterreaktionszonen föres åtminstone kolhaltigt reduk- tionsmedel och gasfasen från energitillförselzonen samt avgår en gas från efterreaktionszonen och kondenserade faser till e- nergitillförselzonen, varvid kíseloxiden tillföres i kondense- rad form någonstans i energitillförselzonen och varvid förhål- landet mellan den till ugnen förda vårmeenergimängden Qch den till ugnen förda kiseloxidmängden göres reglerbart, k ä n n e - t e c k n a t därav, att ett värde på förhållandet inställes inom ett intervall, som nedåt begränsas av det lägsta värde, som medger stadigvarande reduktion av kiseloxiden till kisel- monoxid och kisel direkt med en viss del av det reduktionsme- del, som tillföres efterreaktionszonen, genom att mängden pro- ducerad kiselmonoxid är otillräcklig för att omvandla allt kol- haltigt reduktionsmedel i efterreaktionszonen-till kiselkarbid, och som uppåt begränsas av det högsta värde, som medger stadig- varande reduktion av kiseloxidråvaran till kiselmonoxid och ki- sel direkt med kiselkarbid, genom att mängden producerad kisel- monoxid är tillräcklig för att omvandla det kolhaltiga reduk- tionsmedlet i efterreaktionszonen till kiselkarbid, och att en tillräcklig halt av reduktionsmedlet upprätthålles i energi- tillförselzonen för att reduktion skall kunna ske till viss del direkt med reduktionsmedlet.

2. Förfarande enligt krav l, n a t därav, att förhållandet mellan tillförd energi och till- förd kiseloxidmängd inställes på ett värde mellan 0 och 50 pro- cent av hela intervallet.

3. Förfarande enligt krav 2, c k - n a t därav, att värdet inställes mellan 0 och 10 % av hela k ä n n e t e c k - k ä n n e t c intervallet. . 7908821-7 10. 15. 20. 25. 30. 22

4. H. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att ett så lågt värde som möjligt inställes i inter- vallet, som medger stabil drift.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att en tillräcklig halt av reduktionsmedel i energi- tillförselzonen uppnås genom att en reaktionszon innehållan- de reduktionsmedel i energitillförselzonen direkt tillföres energi och kiseloxidråvara med ett förhållande i det öns- kade intervallet. "

6. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att en tillräcklig halt av reduktionsmedel i energi- tillförselzonen uppnås genom att energi och kiseloxidråvara rtillföres i ett förhållande av minst det övre i intervallet till dess reduktionen av kiseloxidråvaran till kiselmonoxid sker direkt med en viss andel av reduktionsmedlet och att förhållandet därefter ínställes på ett värde i intervallet.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att en tillräcklig halt av reduktíonsmedel i energi- tillförselzonen fastställes genom mätning av temperaturerna i energitillförselzonen och-i efterreaktionszonen.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att mätningarna sker på det från energítillförselzo- nen avgående elementära kislet respektive på den från efter- reaktionszonen avgående gasen.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e därav, att kíseloxidrâvaran tíllföres direkt förselzonen.

10. Förfarande enligt krav l, k ä n n e därav, att driften inställes så att kiselmonoxidhalten i t e c k n a t s 1 energitill- t e c k n a t från efterreaktionszonen avgående gas ligger mellan 0,01 och 1 molprocent.