RU2817125C1 - Method of producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese - Google Patents
Method of producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817125C1 RU2817125C1 RU2024100541A RU2024100541A RU2817125C1 RU 2817125 C1 RU2817125 C1 RU 2817125C1 RU 2024100541 A RU2024100541 A RU 2024100541A RU 2024100541 A RU2024100541 A RU 2024100541A RU 2817125 C1 RU2817125 C1 RU 2817125C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- leaching
- stage
- cobalt
- pressure leaching
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 333
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 170
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 31
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 116
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000013076 target substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 53
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 38
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 30
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 30
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 28
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 16
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical group [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 10
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 10
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- -1 a leaching process Chemical compound 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 abstract description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 21
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИTECHNICAL FIELD
[1] Настоящее изобретение относится к способу получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, который позволяет восстанавливать никель, кобальт и марганец из сырья и использовать их для изготовления катодно-активного материала литий-ионной вторичной батареи.[1] The present invention relates to a method for producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese, which allows the recovery of nickel, cobalt and manganese from raw materials and use them for the manufacture of cathode active material of a lithium-ion secondary battery.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
[2] Ценные металлы, такие как никель, кобальт и марганец, восстанавливают в основном посредством способа экстракции растворителем после растворения сырья, такого как низкосортная руда или т.п., в кислоте. Способ экстракции растворителем использует принцип, при котором ионы металлов экстрагируются из водного раствора с помощью органического растворителя. Поскольку органический растворитель, используемый в способе экстракции растворителем, подвержен риску возгорания и взрыва, он обладает меньшей рабочей стабильностью. Кроме того, поскольку органический растворитель является дорогостоящим, для повышения эффективности восстановления ценных металлов посредством способа экстракции растворителем затраты возрастают. Кроме того, поскольку в способе экстракции растворителем используется процесс экстракции растворителем, процесс очистки и процесс отделения, если определенные компоненты разделяются с помощью способа экстракции растворителем, требуется ряд этапов процесса, соответствующих конкретным компонентам. Это усложняет проведение работы.[2] Valuable metals such as nickel, cobalt and manganese are recovered generally by a solvent extraction method after dissolving raw materials such as low-grade ore or the like in acid. The solvent extraction method uses the principle that metal ions are extracted from an aqueous solution using an organic solvent. Since the organic solvent used in the solvent extraction method is at risk of fire and explosion, it has less operating stability. In addition, since the organic solvent is expensive, in order to improve the recovery efficiency of valuable metals by the solvent extraction method, the cost increases. In addition, since the solvent extraction method uses a solvent extraction process, a purification process, and a separation process, if certain components are separated by the solvent extraction method, a number of process steps corresponding to the specific components are required. This makes it difficult to carry out work.
[3] Тем временем осуществляется процесс выщелачивания, в ходе которого сырье вступает в реакцию с кислотой для восстановления ценных металлов. В процессе выщелачивания обычно используется способ выщелачивания при атмосферном давлении. Тем не менее, если концентрат выщелачивается с использованием способа выщелачивания при атмосферном давлении, то для повышения эффективности выщелачивания необходимо продолжать реакцию в течение 30 часов или больше, что приводит к снижению эффективности производства. Кроме того, железо (Fe), являющееся примесью, выщелачивается вместе с ним с помощью способа выщелачивания при атмосферном давлении. Таким образом, способ выщелачивания при атмосферном давлении не подходит для селективного выщелачивания.[3] Meanwhile, a leaching process takes place, during which the raw material reacts with acid to recover valuable metals. The leaching process typically uses an atmospheric pressure leaching method. However, if the concentrate is leached using an atmospheric pressure leaching process, the reaction must be continued for 30 hours or more to improve the leaching efficiency, resulting in a decrease in production efficiency. In addition, iron (Fe), which is an impurity, is leached along with it using the atmospheric pressure leaching method. Therefore, the atmospheric pressure leaching method is not suitable for selective leaching.
[4] Магний (Mg), который является примесью, содержащейся в сырье, удаляется с помощью средства для удаления, такого как фторид натрия (NaF) или т.п. Тем не менее, если все количество магния удаляется с помощью средства для удаления, то из-за использования средства для удаления образуется большое количество остатка примесей, что приводит к увеличению затрат на отходы. При увеличении количества средства для удаления возникают дополнительные расходы.[4] Magnesium (Mg), which is an impurity contained in raw materials, is removed using a removing agent such as sodium fluoride (NaF) or the like. However, if the entire amount of magnesium is removed using a remover, a large amount of residual impurities will be generated due to the use of the remover, resulting in increased waste costs. As the quantity of remover increases, additional costs arise.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[5] Настоящее изобретение предусматривает варианты осуществления методики, позволяющей восстанавливать ценные металлы, такие как никель, кобальт и марганец, из сырья посредством процесса выщелачивания под давлением, процесса удаления примесей и процесса осаждения целевого вещества, тем самым снижая количество используемого растворителя для экстракции с целью обеспечения стабильной рабочей среды, повышения производительности и снижения себестоимости производства.[5] The present invention provides embodiments of a technique that allows the recovery of valuable metals such as nickel, cobalt and manganese from raw materials through a pressure leaching process, an impurity removal process and a target substance precipitation process, thereby reducing the amount of extraction solvent used to providing a stable working environment, increasing productivity and reducing production costs.
[6] В соответствии с одним вариантом осуществления способ получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, может включать: процесс выщелачивания, включающий процесс выщелачивания под давлением, заключающийся в выщелачивании сырья с образованием продукта выщелачивания, содержащего никель, кобальт, марганец и примеси; процесс удаления примесей, заключающийся в удалении примесей из продукта выщелачивания; процесс осаждения целевого вещества, заключающийся в осаждении осадка смешанного гидроксида, содержащего никель, кобальт и марганец, путем введения нейтрализующего средства в фильтрат, из которого примеси удаляют; и процесс растворения, заключающийся в растворении осадка смешанного гидроксида в кислоте, где процесс выщелачивания под давлением включает процесс выщелачивания под давлением первой ступени и процесс выщелачивания под давлением второй ступени, заключающийся в выщелачивании под давлением остатка процесса выщелачивания под давлением первой ступени с кислотностью выше, чем кислотность в процессе выщелачивания под давлением первой ступени, и процесс удаления примесей включает процесс экстракции растворителем первой ступени, заключающийся в селективной экстракции цинка из примесей путем введения первого растворителя-экстрагента, и процесс экстракции растворителем второй ступени, заключающийся в селективной экстракции магния из примесей путем введения второго растворителя-экстрагента.[6] In one embodiment, a method for producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese may comprise: a leaching process comprising a pressure leaching process of leaching the raw material to form a leach product containing nickel, cobalt, manganese and impurities ; an impurity removal process of removing impurities from the leachate; the process of precipitation of the target substance, which consists in the precipitation of a precipitate of mixed hydroxide containing nickel, cobalt and manganese by introducing a neutralizing agent into the filtrate, from which impurities are removed; and a dissolution process of dissolving the mixed hydroxide precipitate in an acid, wherein the pressure leaching process includes a first stage pressure leaching process and a second stage pressure leaching process of pressure leaching the residue of the first stage pressure leaching process with an acidity higher than acidity in the first stage pressure leaching process, and the impurity removal process includes a first stage solvent extraction process of selectively extracting zinc from the impurities by introducing a first extractant solvent, and a second stage solvent extraction process of selectively extracting magnesium from the impurities by introducing second extractant solvent.
[7] В одном варианте осуществления настоящего изобретения фильтрат после процесса выщелачивания под давлением второй ступени может быть направлен в процесс выщелачивания под давлением первой ступени.[7] In one embodiment of the present invention, the filtrate from the second stage pressure leach process may be sent to the first stage pressure leach process.
[8] В одном варианте осуществления настоящего изобретения процесс выщелачивания под давлением может быть проведен при температуре в диапазоне от 150 до 250 градусов C и при давлении в диапазоне от 8 до 43 бар изб.[8] In one embodiment of the present invention, the pressure leaching process can be carried out at a temperature in the range of 150 to 250 degrees C and at a pressure in the range of 8 to 43 barg.
[9] В одном варианте осуществления настоящего изобретения фильтрат после процесса выщелачивания под давлением первой ступени может обладать кислотностью 10 г/л или меньше, а фильтрат после процесса выщелачивания под давлением второй ступени может обладать кислотностью 50 г/л или больше.[9] In one embodiment of the present invention, the filtrate from the first stage pressure leach process may have an acidity of 10 g/L or less, and the filtrate from the second stage pressure leach process may have an acidity of 50 g/L or more.
[10] В одном варианте осуществления настоящего изобретения в процессе выщелачивания под давлением кислород может быть введен в устройство под давлением для создания давления в диапазоне от 2 до 8 бар изб.[10] In one embodiment of the present invention, in a pressure leaching process, oxygen may be introduced into the pressurized device to create a pressure in the range of 2 to 8 barg.
[11] В одном варианте осуществления настоящего изобретения процесс выщелачивания может дополнительно включать процесс нейтрализации, заключающийся в регулировании pH путем введения осадка смешанного гидроксида.[11] In one embodiment of the present invention, the leaching process may further include a neutralization process of adjusting the pH by introducing a mixed hydroxide precipitate.
[12] В одном варианте осуществления настоящего изобретения железо в фильтрате после процесса нейтрализации может быть осаждено в форме соединения, представляющего собой оксид железа.[12] In one embodiment of the present invention, the iron in the filtrate after the neutralization process can be precipitated in the form of an iron oxide compound.
[13] В одном варианте осуществления настоящего изобретения в процессе нейтрализации pH можно контролировать на уровне 2,5-4,0, при этом концентрация железа может быть 100 мг/л или меньше.[13] In one embodiment of the present invention, the neutralization process may control the pH at 2.5-4.0, and the iron concentration may be 100 mg/L or less.
[14] В одном варианте осуществления настоящего изобретения остаток, осажденный в процессе нейтрализации, может быть введен в процесс выщелачивания под давлением первой ступени.[14] In one embodiment of the present invention, the residue deposited during the neutralization process can be introduced into the first stage pressure leach process.
[15] В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из первого растворителя-экстрагента и второго растворителя-экстрагента может представлять собой D2EHPA (ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту).[15] In one embodiment of the present invention, each of the first extractant solvent and the second extractant solvent may be D2EHPA (di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid).
[16] В одном варианте осуществления настоящего изобретения процесс удаления примесей может дополнительно включать процесс удаления меди, процесс удаления алюминия и процесс удаления магния.[16] In one embodiment of the present invention, the impurity removal process may further include a copper removal process, an aluminum removal process, and a magnesium removal process.
[17] В одном варианте осуществления настоящего изобретения процесс удаления меди может включать процесс осаждения меди путем введения гидросульфида натрия (NaSH), а процесс удаления алюминия может включать процесс осаждения алюминия путем введения гидроксида натрия (NaOH).[17] In one embodiment of the present invention, the copper removal process may include a copper precipitation process by introducing sodium hydrosulfide (NaSH), and the aluminum removal process may include a process of aluminum precipitation by introducing sodium hydroxide (NaOH).
[18] В одном варианте осуществления настоящего изобретения процесс удаления магния может включать процесс дополнительного удаления магния путем введения фторида натрия (NaF) после процесса экстракции растворителем второй ступени.[18] In one embodiment of the present invention, the magnesium removal process may include a further magnesium removal process by introducing sodium fluoride (NaF) after the second stage solvent extraction process.
[19] В одном варианте осуществления настоящего изобретения фторид натрия может быть введен в количестве 1,4 эквивалента (экв.) или больше.[19] In one embodiment of the present invention, sodium fluoride may be administered in an amount of 1.4 equivalents (eq.) or more.
[20] В одном варианте осуществления настоящего изобретения в процессе осаждения целевого вещества pH можно контролировать на уровне 9,0-10,0 путем введения нейтрализующего средства.[20] In one embodiment of the present invention, during the precipitation process of the target substance, the pH can be controlled at a level of 9.0-10.0 by introducing a neutralizing agent.
[21] В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ может дополнительно включать: процесс подготовки сырья, заключающийся в подготовке сырья перед процессом выщелачивания, где процесс подготовки сырья может включать процесс обжига, заключающийся в образовании окисленной никелевой руды из сульфидной никелевой руды.[21] In one embodiment of the present invention, the method may further include: a raw material preparation process of preparing the raw material before a leaching process, wherein the raw material preparation process may include a roasting process of forming an oxidized nickel ore from a nickel sulfide ore.
[22] В одном варианте осуществления настоящего изобретения серная кислота может быть получена с использованием диоксида серы, полученного в процессе обжига, и может быть использована в виде раствора, вводимого в процесс выщелачивания.[22] In one embodiment of the present invention, sulfuric acid can be produced using sulfur dioxide produced in the roasting process and can be used as a solution introduced into the leaching process.
[23] В соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения можно уменьшить количество используемого дорогостоящего органического растворителя, подверженного риску взрыва и возгорания, тем самым улучшая рабочую стабильность и производительность, а также снижая себестоимость производства.[23] According to various embodiments of the present invention, it is possible to reduce the amount of expensive organic solvent used, subject to the risk of explosion and fire, thereby improving operating stability and productivity, as well as reducing production costs.
[24] В соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения можно эффективно проводить процесс очистки для отделения примесей при уменьшении используемого количества органического растворителя, тем самым улучшая рабочую стабильность и производительность.[24] According to various embodiments of the present invention, a purification process for separating impurities can be effectively carried out while reducing the amount of organic solvent used, thereby improving operating stability and productivity.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
[25] На фиг. 1 показан вид, на котором проиллюстрирован процесс обжига и процесс выщелачивания для получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.[25] In FIG. 1 is a view illustrating a calcination process and a leaching process for producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese in accordance with an embodiment of the present invention.
[26] На фиг. 2 показан вид, на котором проиллюстрирован процесс удаления примесей и процесс осаждения целевого вещества для получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.[26] In FIG. 2 is a view illustrating an impurity removal process and a target substance precipitation process to obtain an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese in accordance with an embodiment of the present invention.
[27] На фиг. 3 показан вид, на котором проиллюстрирован процесс растворения и последний процесс удаления примесей для получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.[27] In FIG. 3 is a view illustrating a dissolution process and a final impurity removal process to obtain an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese in accordance with an embodiment of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[28] Варианты осуществления настоящего изобретения проиллюстрированы для описания технической сущности настоящего изобретения. Объем формулы изобретения согласно настоящему изобретению не ограничивается вариантами осуществления, описанными ниже, или подробными описаниями этих вариантов осуществления.[28] Embodiments of the present invention are illustrated to describe the technical essence of the present invention. The scope of the claims according to the present invention is not limited to the embodiments described below or the detailed descriptions of these embodiments.
[29] Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на графические материалы.[29] The present invention will now be described with reference to drawings.
[30] На фиг. 1 показан вид, на котором проиллюстрирован процесс обжига (S10) и процесс выщелачивания (S20) для получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 2 показан вид, на котором проиллюстрирован процесс удаления примесей (S30) и процесс осаждения целевого вещества (S40) для получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 3 показан вид, на котором проиллюстрирован процесс растворения (S50) и последний процесс удаления примесей (S60) для получения водного раствора, содержащего никель, кобальт и марганец, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.[30] In FIG. 1 is a view illustrating a calcination process (S10) and a leaching process (S20) for producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese in accordance with an embodiment of the present invention. In fig. 2 is a view illustrating an impurity removal process (S30) and a target substance precipitation process (S40) to obtain an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese in accordance with an embodiment of the present invention. In fig. 3 is a view illustrating a dissolution process (S50) and a final impurity removal process (S60) for producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese in accordance with an embodiment of the present invention.
[31] Как показано на фиг. 1-3, предусмотрен способ, в котором водный раствор, содержащий никель, кобальт и марганец, который может быть использован для изготовления катодно-активного материала литий-ионной вторичной батареи, получают из концентрата (сульфидной никелевой руды) посредством серии процессов. Согласно этому способу возможно улучшить рабочую стабильность и производительность, а также снизить себестоимость производства. Далее соответствующие процессы будут описаны подробно со ссылкой на графические материалы.[31] As shown in FIG. 1-3, a method is provided in which an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese, which can be used to make a cathode active material of a lithium ion secondary battery, is obtained from a concentrate (nickel sulfide ore) through a series of processes. According to this method, it is possible to improve operating stability and productivity and reduce production costs. In the following, the corresponding processes will be described in detail with reference to graphic materials.
[32] Как показано сначала на фиг. 1, может быть выполнен процесс обжига (S10) для превращения концентрата (сульфидной никелевой руды) в обожженную руду (окисленную никелевую руду) и процесс выщелачивания (S20) для выщелачивания ценного металла путем растворения обожженной руды в кислоте.[32] As shown first in FIG. 1, a roasting process (S10) for converting a concentrate (nickel sulfide ore) into a roasted ore (oxidized nickel ore) and a leaching process (S20) for leaching a valuable metal by dissolving the roasted ore in acid can be performed.
[33] Процесс обжига (S10)[33] Firing process (S10)
[34] Процесс обжига (S10) представляет собой процесс превращения сульфидной никелевой руды в оксид с использованием тепла и кислорода, в результате чего образуется окисленная никелевая руда. Процесс обжига (S10) можно осуществлять при температуре 600 градусов C или выше, предпочтительно 700 градусов C или выше.[34] The roasting process (S10) is the process of converting nickel sulfide ore into oxide using heat and oxygen, resulting in oxidized nickel ore. The firing process (S10) can be carried out at a temperature of 600 degrees C or higher, preferably 700 degrees C or higher.
[37] Если сульфидную никелевую руду выщелачивают в раствор серной кислоты, образуется сульфид водорода (H2S), который является токсичным веществом, как представлено в формуле реакции 1 ниже. Тем не менее, если окисленную никелевую руду выщелачивают в раствор серной кислоты, образуется вода (H2O), как представлено в формуле реакции 2 ниже. Таким образом, если сульфидную никелевую руду превращают в окисленную никелевую руду с помощью процесса обжига (S10), а затем окисленную никелевую руду подвергают процессу выщелачивания (S20), то возможно уменьшить образование токсичного вещества. Кроме того, поскольку свободная энергия Гиббса (ΔG) формулы реакции 1 составляет -8,4 ккал, а свободная энергия Гиббса (ΔG) формулы реакции 2 составляет -22 ккал, формула реакции 2 является термодинамически более стабильной, чем формула реакции 1.[37] If nickel sulfide ore is leached into a sulfuric acid solution, hydrogen sulfide (H 2 S) is formed, which is a toxic substance, as presented in reaction formula 1 below. However, if oxidized nickel ore is leached into a sulfuric acid solution, water (H 2 O) is formed, as shown in reaction formula 2 below. Thus, if the nickel sulfide ore is converted into an oxidized nickel ore by a roasting process (S10), and then the oxidized nickel ore is subjected to a leaching process (S20), it is possible to reduce the formation of a toxic substance. Additionally, since the Gibbs free energy (ΔG) of reaction formula 1 is -8.4 kcal and the Gibbs free energy (ΔG) of reaction formula 2 is -22 kcal, reaction formula 2 is thermodynamically more stable than reaction formula 1.
[36] [Формула реакции 1][36] [Reaction formula 1]
[37] NiS + H2SO4 = NiSO4 + H2S[37] NiS + H 2 SO 4 = NiSO 4 + H 2 S
[38] [Формула реакции 2][38] [Reaction formula 2]
[39] NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O[39] NiO + H 2 SO 4 = NiSO 4 + H 2 O
[40] В одном варианте осуществления в процессе обжига (S10) диоксид серы (SO2) может быть получен из сульфидной никелевой руды. После окисления диоксида серы в триоксид серы (SO3) триоксид серы растворяют в воде с получением серной кислоты (H2SO4). Поскольку полученная серная кислота может быть использована в виде раствора, вводимого в процесс выщелачивания (S20), то возможно снижение себестоимости производства.[40] In one embodiment, in the roasting process (S10), sulfur dioxide (SO 2 ) can be produced from nickel sulfide ore. After sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide (SO 3 ), the sulfur trioxide is dissolved in water to produce sulfuric acid (H 2 SO 4 ). Since the resulting sulfuric acid can be used as a solution introduced into the leaching process (S20), a reduction in production costs is possible.
[41] В одном варианте осуществления процесс обжига (S10) может быть пропущен, а сульфидная никелевая руда может быть непосредственно введена в процесс выщелачивания (S20).[41] In one embodiment, the roasting process (S10) can be skipped and the nickel sulfide ore can be directly introduced into the leaching process (S20).
[42] Процесс выщелачивания (S20)[42] Leaching process (S20)
[43] Процесс выщелачивания (S20) представляет собой процесс образования продукта выщелачивания путем растворения обожженной руды, полученной в процессе обжига (S10), в кислом растворе, содержащем серную кислоту или т.п. Процесс выщелачивания (S20) может включать процесс выщелачивания под давлением и процесс нейтрализации (S26). Процесс выщелачивания под давлением представляет собой процесс, в котором ценный металл выщелачивают под давлением путем получения кислого раствора в устройстве под давлением и введения сырья и кислорода в устройство под давлением. Сырьем, используемым в данном случае, может быть окисленная никелевая руда или сульфидная никелевая руда.[43] The leaching process (S20) is a process of producing a leach product by dissolving the roasted ore obtained from the roasting process (S10) in an acidic solution containing sulfuric acid or the like. The leaching process (S20) may include a pressure leaching process and a neutralization process (S26). The pressure leaching process is a process in which a valuable metal is leached under pressure by producing an acidic solution in a pressure device and introducing raw materials and oxygen into the pressure device. The raw material used in this case may be oxidized nickel ore or sulfide nickel ore.
[44] В одном варианте осуществления в процессе выщелачивания под давлением может использоваться двухступенчатый способ выщелачивания. Процесс выщелачивания под давлением может представлять собой процесс нагревания и выщелачивания под высоким давлением. Например, процесс выщелачивания под давлением может включать процесс выщелачивания под давлением первой ступени (S22) и процесс выщелачивания под давлением второй ступени (S24). Процесс выщелачивания под давлением первой ступени (S22) и процесс выщелачивания под давлением второй ступени (S24) могут быть выполнены в устройстве под давлением, состоящем из элементов для двух ступеней, или могут быть выполнены в одном устройстве под давлением при изменении только условий процесса (например, температуры, давления или кислотности). Каждый процесс выщелачивания под давлением первой ступени (S22) и процесс выщелачивания под давлением второй ступени (S24) может быть выполнен путем введения кислорода в устройство под давлением.[44] In one embodiment, the pressure leaching process may use a two-stage leaching process. The pressure leaching process may be a process of heating and leaching under high pressure. For example, the pressure leaching process may include a first stage pressure leaching process (S22) and a second stage pressure leaching process (S24). The first stage pressure leaching process (S22) and the second stage pressure leaching process (S24) may be performed in a pressure apparatus consisting of elements for two stages, or may be performed in a single pressure apparatus by changing only the process conditions (eg , temperature, pressure or acidity). Each of the first stage pressure leaching process (S22) and the second stage pressure leaching process (S24) can be performed by introducing oxygen into the pressurized device.
[45] Ценные металлы могут быть выщелочены из сырья в процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22). Например, ценные металлы, такие как никель, кобальт и марганец в сырье, могут быть выщелочены. Кроме того, такие элементы, как железо, медь, алюминий, цинк или магний в сырье, также могут быть выщелочены. Процесс выщелачивания под давлением первой ступени (S22) может быть выполнен при температуре в диапазоне от 150 до 250 градусов C и при давлении в диапазоне от 8 до 43 бар изб. При указанных выше условиях давления естественное давление пара в зависимости от температуры может находиться в диапазоне от 3 до 38 бар изб. Давление введения кислорода при вышеуказанном условии давления может быть в диапазоне от 2 до 8 бар изб., предпочтительно от 4 до 6 бар изб. В одном варианте осуществления давление введения кислорода при вышеуказанном условии давления может составлять 5 бар изб. Если давление введения кислорода меньше указанного выше диапазона, скорость выщелачивания ценных металлов может снизиться.[45] Valuable metals can be leached from raw materials in the first stage pressure leaching process (S22). For example, valuable metals such as nickel, cobalt and manganese in raw materials may be leached. Additionally, elements such as iron, copper, aluminum, zinc or magnesium in the raw material may also be leached. The first stage pressure leach process (S22) can be performed at temperatures ranging from 150 to 250 degrees C and pressures ranging from 8 to 43 barg. Under the above pressure conditions, the natural steam pressure, depending on the temperature, can range from 3 to 38 barg. The oxygen injection pressure under the above pressure condition may be in the range of 2 to 8 barg, preferably 4 to 6 barg. In one embodiment, the oxygen injection pressure at the above pressure condition may be 5 barg. If the oxygen injection pressure is less than the above range, the rate of leaching of valuable metals may be reduced.
[46] Регулируя кислотность фильтрата до 10 г/л или меньше в процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22) является возможным предотвратить чрезмерное выщелачивание железа (Fe), которое является примесью, содержащейся в сырье. Таким образом, дополнительный процесс удаления железа на последнем этапе может не потребоваться. Например, в процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22) концентрация железа (Fe) в растворе может быть в диапазоне от 1 до 3 г/л. В процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22) фильтрат может быть введен в процесс нейтрализации (S26), а остаток может быть впоследствии обработан в процессе выщелачивания под давлением второй ступени (S24). Поскольку процесс выщелачивания под давлением первой ступени (S22) представляет собой процесс снижения кислотности раствора перед процессом нейтрализации (S26), количество нейтрализующего средства, вводимого в процессе нейтрализации (S26), может быть уменьшено.[46] By adjusting the acidity of the filtrate to 10 g/L or less in the first stage pressure leaching process (S22), it is possible to prevent excessive leaching of iron (Fe), which is an impurity contained in the raw material. Thus, an additional iron removal process may not be necessary in the final step. For example, in the first stage pressure leach process (S22), the concentration of iron (Fe) in solution may range from 1 to 3 g/L. In the first stage pressure leach process (S22), the filtrate can be introduced into the neutralization process (S26), and the residue can subsequently be treated in the second stage pressure leach process (S24). Since the first stage pressure leaching process (S22) is a process of reducing the acidity of the solution before the neutralization process (S26), the amount of neutralizing agent introduced in the neutralization process (S26) can be reduced.
[47] В процессе выщелачивания под давлением второй ступени (S24) выщелачивание выщелоченного остатка, осажденного в процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22), может проводиться при температуре в диапазоне от 150 до 250 градусов C и давлении в диапазоне от 8 до 43 бар изб. Естественное давление пара и давление введения кислорода в процессе выщелачивания под давлением второй ступени (S24) могут быть такими же, как естественное давление пара и давление введения кислорода в процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22) соответственно.[47] In the second stage pressure leach process (S24), leaching of the leached residue deposited in the first stage pressure leach process (S22) can be carried out at a temperature ranging from 150 to 250 degrees C and a pressure ranging from 8 to 43 bar hut The natural steam pressure and oxygen injection pressure in the second stage pressure leaching process (S24) may be the same as the natural steam pressure and oxygen injection pressure in the first stage pressure leaching process (S22), respectively.
[48] Кислотность фильтрата в процессе выщелачивания под давлением второй ступени (S24) может быть выше, чем кислотность фильтрата в процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22). Например, степень выщелачивания под давлением может быть увеличена путем регулирования кислотности фильтрата до 50 г/л или больше в процессе выщелачивания под давлением второй ступени (S24). Соответственно, все ценные металлы, содержащиеся в сырье, могут быть выщелочены. Например, никель, кобальт, марганец, железо, медь, алюминий, цинк и магний, содержащиеся в сырье, могут быть выщелочены полностью.[48] The acidity of the filtrate from the second stage pressure leach process (S24) may be higher than the acidity of the filtrate from the first stage pressure leach process (S22). For example, the pressure leach rate can be increased by adjusting the acidity of the filtrate to 50 g/L or more in the second stage pressure leach process (S24). Accordingly, all valuable metals contained in the raw materials can be leached. For example, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum, zinc and magnesium contained in raw materials can be leached completely.
[49] Кроме того, поскольку степень выщелачивания железа увеличивается вследствие повышения кислотности в процессе выщелачивания под давлением второй ступени (S24), концентрация железа (Fe) в растворе увеличивается приблизительно до 5 г/л. Тем не менее, железный компонент можно селективно отделить или осадить, установив кислотность на уровне 50 г/л или выше. В этом случае железо (Fe) осаждается в форме соединения, представляющего собой оксид железа, и удаляется в виде остатка. Например, в кислой атмосфере процесса выщелачивания под давлением второй ступени (S24) в качестве окислителя используется кислород. Железо в растворе окисляется из Fe2+ до Fe3+ и осаждается в форме ярозита или оксида железа.[49] In addition, as the iron leaching rate increases due to the increase in acidity in the second stage pressure leaching process (S24), the concentration of iron (Fe) in the solution increases to approximately 5 g/L. However, the iron component can be selectively separated or precipitated by setting the acidity to 50 g/L or higher. In this case, iron (Fe) is precipitated in the form of an iron oxide compound and is removed as a residue. For example, in the acidic atmosphere of the second stage pressure leach process (S24), oxygen is used as the oxidizing agent. Iron in solution is oxidized from Fe 2+ to Fe 3+ and precipitates in the form of jarosite or iron oxide.
[50] В одном варианте осуществления фильтрат, образованный в процессе выщелачивания под давлением второй ступени (S24), может быть повторно введен в процесс выщелачивания под давлением первой ступени (S22), как показано на фиг. 1. В этом случае раствор, обладающий кислотностью, пониженной в процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22), направляется в процесс нейтрализации (S26). Таким образом, возможно уменьшить количество вводимого осадка смешанного гидроксида (MHP), который представляет собой нейтрализующее средство, в процессе нейтрализации (S26), тем самым снижая стоимость процесса.[50] In one embodiment, the filtrate generated in the second stage pressure leach process (S24) can be reintroduced into the first stage pressure leach process (S22), as shown in FIG. 1. In this case, the solution with acidity reduced in the first stage pressure leaching process (S22) is sent to the neutralization process (S26). Thus, it is possible to reduce the amount of mixed hydroxide precipitate (MHP) introduced, which is a neutralizing agent, in the neutralization process (S26), thereby reducing the cost of the process.
[51] В случае обычно используемого способа выщелачивания при атмосферном давлении время реакции должно длиться 18 часов или дольше, чтобы увеличить степень выщелачивания ценных металлов. В этом случае возникают дополнительные расходы вследствие более широкого использования топлива и пара, а производительность оказывается низкой, поскольку количество перерабатываемого сырья в день является небольшим. Кроме того, при использовании способа выщелачивания под атмосферным давлением железный компонент также выщелачивается, что требует дополнительного процесса удаления железного компонента на более позднем этапе. Тем не менее, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, эффективность выщелачивания ценных металлов может быть улучшена посредством применения двухступенчатого способа выщелачивания под давлением, а последующий процесс (например, дополнительный процесс удаления железа) может быть опущен за счет селективного осаждения железного компонента. Таким образом, возможно снизить себестоимость производства и повысить производительность.[51] In the case of the commonly used atmospheric pressure leaching method, the reaction time should be 18 hours or longer to increase the leaching rate of valuable metals. In this case, additional costs arise due to increased use of fuel and steam, and productivity is low since the amount of raw material processed per day is small. In addition, when using the atmospheric pressure leaching method, the iron component is also leached, which requires an additional process to remove the iron component at a later stage. However, according to an embodiment of the present invention, the leaching efficiency of valuable metals can be improved by using a two-stage pressure leaching process, and the subsequent process (eg, an additional iron removal process) can be omitted by selectively precipitating the iron component. In this way, it is possible to reduce production costs and increase productivity.
[52] В одном варианте осуществления устройство под давлением может представлять собой установку для автоклавирования. Сырье может быть введено в установку для автоклавирования через ее входное отверстие, а продукт выщелачивания под давлением после реакции может быть выведен наружу установки для автоклавирования через выпускное отверстие. Продукт выщелачивания под давлением может быть направлен в процесс нейтрализации (S26).[52] In one embodiment, the pressurized device may be an autoclaving unit. The raw material can be introduced into the autoclaving unit through its inlet, and the pressure leach product after the reaction can be discharged to the outside of the autoclaving unit through the outlet. The pressure leachate may be sent to a neutralization process (S26).
[53] В одном варианте осуществления плотность твердого сырья, вводимого в устройство под давлением, может быть 200 г/л или больше. Например, плотность твердого сырья может быть в диапазоне от 200 до 300 г/л. В это время плотность твердого вещества определяется как отношение массы сырья, введенного в устройство под давлением, к объему раствора кислоты, ранее введенного в устройство под давлением. Другими словами, плотность твердого вещества может представлять собой отношение массы введенного сырья к единице растворителя, а также может представлять собой массу сырья на 1 л растворителя.[53] In one embodiment, the density of the solid feedstock introduced into the device under pressure may be 200 g/L or greater. For example, the density of solid raw materials can be in the range from 200 to 300 g/l. At this time, the density of the solid is defined as the ratio of the mass of the raw material introduced into the device under pressure to the volume of the acid solution previously introduced into the device under pressure. In other words, the density of the solid may be the ratio of the mass of the introduced raw material per unit of solvent, and may also be the mass of the raw material per 1 liter of solvent.
[54] Осадок смешанного гидроксида (MHP) и кислород могут быть введены в процессе нейтрализации (S26) для регулирования pH продукта выщелачивания под давлением. Осадок смешанного гидроксида (MHP) может быть получен в процессе осаждения целевого вещества (S40), который будет описан позже. В процессе нейтрализации (S26) железо может осаждаться в форме оксида железа. В процессе нейтрализации (S26) pH можно контролировать на уровне 2,5-4,0, и концентрацию железа (Fe) в фильтрате можно контролировать на уровне 100 мг/л или меньше. Процесс нейтрализации (S26) можно осуществлять при температуре 70-90 градусов C в течение 3 часов или больше. Если в процессе нейтрализации (S26) pH меньше 2,5, степень осаждения железа снижается, а количество вводимого осадка смешанного гидроксида (MHP) для повышения pH увеличивается, что может привести к увеличению стоимости процесса.[54] Mixed hydroxide precipitate (MHP) and oxygen can be introduced during the neutralization process (S26) to adjust the pH of the pressure leach product. A mixed hydroxide precipitate (MHP) can be obtained by a target substance precipitation process (S40), which will be described later. During the neutralization process (S26), iron may precipitate in the form of iron oxide. In the neutralization process (S26), the pH can be controlled at 2.5-4.0, and the concentration of iron (Fe) in the filtrate can be controlled at 100 mg/L or less. The neutralization process (S26) can be carried out at a temperature of 70-90 degrees C for 3 hours or more. In the neutralization process (S26), if the pH is less than 2.5, the degree of iron precipitation is reduced and the amount of mixed hydroxide precipitate (MHP) introduced to raise the pH is increased, which may increase the cost of the process.
[55] Поскольку кислота продукта выщелачивания под давлением и осадок смешанного гидроксида (MHP) обладают превосходной реакционной способностью, процесс нейтрализации (S26) может быть проведен за короткое время реакции и при низкой температуре реакции, даже если используется способ выщелачивания под атмосферным давлением.[55] Since the acid of the pressure leach product and the mixed hydroxide precipitate (MHP) have excellent reactivity, the neutralization process (S26) can be carried out in a short reaction time and at a low reaction temperature even if the atmospheric pressure leach method is used.
[56] Поскольку остаток, осажденный в процессе нейтрализации (S26), обладает высоким содержанием ценных металлов, таких как никель, кобальт и марганец, как показано на фиг. 1, остаток может быть повторно введен в устройство под давлением, используемое в процессе выщелачивания под давлением первой ступени (S22). Это позволяет снизить степень потери ценных металлов. Кроме того, поскольку продукт выщелачивания, pH которого слегка повышается в результате процесса нейтрализации (S26), направляется в последующий процесс, возможно уменьшить количество вводимого дополнительного материала для контроля pH в последующем процессе. Продукт выщелачивания, который представляет собой фильтрат, полученный в процессе нейтрализации (S26), направляется в процесс удаления примесей (S30).[56] Since the residue deposited in the neutralization process (S26) has a high content of valuable metals such as nickel, cobalt and manganese, as shown in FIG. 1, the residue can be reintroduced into the pressure device used in the first stage pressure leaching process (S22). This helps reduce the loss of valuable metals. In addition, since the leachate whose pH is slightly increased by the neutralization process (S26) is sent to the downstream process, it is possible to reduce the amount of additional material introduced to control the pH in the downstream process. The leachate, which is the filtrate obtained from the neutralization process (S26), is sent to the impurity removal process (S30).
[57] Ссылаясь на фиг. 2, может быть проведен процесс удаления примесей (S30) для удаления примесей из продукта выщелачивания и процесс осаждения целевого вещества (S40) для осаждения осадка смешанного гидроксида (MHP).[57] Referring to FIG. 2, an impurity removal process (S30) to remove impurities from the leachate and a target substance precipitation process (S40) to precipitate a mixed hydroxide precipitate (MHP) may be carried out.
[58] Процесс удаления примесей (S30)[58] Impurity removal process (S30)
[59] Процесс удаления примесей (S30) представляет собой процесс удаления примесей, отличных от ценных металлов, из продукта выщелачивания. Процесс удаления примесей (S30) может быть выполнен с помощью нескольких процессов. Например, процесс удаления примесей (S30) может включать по меньшей мере одно из процесса удаления меди (S31), процесса удаления алюминия (S32), процесса экстракции цинка (S33), процесса экстракции магния (S34) и процесса удаления магния (S35), которые выполняются последовательно. Тем не менее, порядок различных процессов процесса удаления примесей (S30) может варьироваться в соответствии с вариантами осуществления и не ограничивается порядком, показанным на графических материалах.[59] The impurity removal process (S30) is a process for removing impurities other than valuable metals from the leachate. The impurity removal process (S30) can be performed by several processes. For example, the impurity removal process (S30) may include at least one of a copper removal process (S31), an aluminum removal process (S32), a zinc extraction process (S33), a magnesium extraction process (S34), and a magnesium removal process (S35), which are executed sequentially. However, the order of various processes of the impurity removal process (S30) may vary according to the embodiments and is not limited to the order shown in the drawings.
[60] Процесс удаления меди (S31) представляет собой процесс удаления меди (Cu) из раствора путем введения в раствор гидросульфида натрия (NaSH). Медь может быть осаждена в виде соединения сульфида меди (CuS) в результате реакции, представленной формулой реакции 3. После процесса удаления меди (S31) фильтрат может быть направлен в процесс удаления алюминия (S32). Сульфид меди (CuS) может осаждаться при pH выше 1,0. Для этого в процессе удаления меди (S31) pH раствора может поддерживаться при 1,0-2,5. В одном варианте осуществления pH раствора в процессе удаления меди (S31) может поддерживаться при 2,0-2,5. Если pH раствора меньше 1,0 или меньше 2,0, то трудно удалить медь из раствора при 20 мг/л или меньше. Если pH раствора больше 2,5, растворимость никеля в серной кислоте может снизиться и может произойти потеря никеля. В соответствии с вариантом осуществления, если рН раствора поддерживается при 2,5 в процессе удаления меди (S31), потеря никеля может быть минимизирована при удалении меди из раствора до 20 мг/л или меньше.[60] The copper removal process (S31) is a process for removing copper (Cu) from a solution by introducing sodium hydrosulfide (NaSH) into the solution. Copper can be precipitated as copper sulfide compound (CuS) by the reaction represented by Reaction Formula 3. After the copper removal process (S31), the filtrate can be sent to the aluminum removal process (S32). Copper sulfide (CuS) can precipitate at pH levels above 1.0. To achieve this, during the copper removal process (S31), the pH of the solution can be maintained at 1.0-2.5. In one embodiment, the pH of the solution during copper removal process (S31) may be maintained at 2.0-2.5. If the pH of the solution is less than 1.0 or less than 2.0, it is difficult to remove copper from the solution at 20 mg/L or less. If the pH of the solution is greater than 2.5, the solubility of nickel in sulfuric acid may decrease and loss of nickel may occur. According to an embodiment, if the pH of the solution is maintained at 2.5 during the copper removal process (S31), the loss of nickel can be minimized by removing copper from the solution to 20 mg/L or less.
[61] В одном варианте осуществления гидросульфид натрия (NaSH) можно вводить медленно, чтобы рН раствора не менялся быстро. Например, гидросульфид натрия (NaSH) может быть добавлен в течение 1-2 часов при перемешивании продукта выщелачивания. Соответственно, можно предотвратить увеличение степени потери никеля вследствие быстрого повышения pH раствора в некоторых областях.[61] In one embodiment, sodium hydrosulfide (NaSH) can be introduced slowly so that the pH of the solution does not change rapidly. For example, sodium hydrosulfide (NaSH) can be added over 1-2 hours while stirring the leachate. Accordingly, it is possible to prevent an increase in the degree of nickel loss due to a rapid increase in the pH of the solution in some areas.
[62] В одном варианте осуществления гидросульфид натрия (NaSH) может быть введен в количестве от 1,0 эквивалента (экв.) до 1,5 эквивалента (экв.). Если вводимое количество гидросульфида натрия (NaSH) составляет менее 1,0 эквивалента (экв.), то трудно обеспечить достаточное удаление меди из раствора, поскольку степень удаления меди составляет 98% или меньше. Если вводимое количество гидросульфида натрия (NaSH) превышает 1,5 эквивалента (экв.), степень удаления никеля снижается, поскольку степень удаления никеля составляет 4% или больше. Это не подходит для способа получения материалов для вторичных батарей. В соответствии с вариантом осуществления, если количество вводимого гидросульфида натрия (NaSH) составляет 1,4 эквивалента (экв.) в процессе удаления меди (S31), потеря никеля может быть минимизирована при удалении меди из раствора до 20 мг/л или меньше[62] In one embodiment, sodium hydrosulfide (NaSH) may be added in an amount of 1.0 equivalent (eq) to 1.5 equivalent (eq). If the input amount of sodium hydrosulfide (NaSH) is less than 1.0 equivalent (equiv), it is difficult to ensure sufficient removal of copper from the solution since the copper removal rate is 98% or less. If the input amount of sodium hydrosulfide (NaSH) exceeds 1.5 equivalents (eq), the nickel removal rate is reduced since the nickel removal rate is 4% or more. This is not suitable for the method of obtaining secondary battery materials. According to an embodiment, if the amount of sodium hydrosulfide (NaSH) introduced is 1.4 equivalents (eq.) in the copper removal process (S31), the loss of nickel can be minimized by removing copper from solution to 20 mg/L or less
[63] При проведении процесса удаления меди (S31) в течение 3 часов или больше при температуре реакции в диапазоне от 60 до 80 градусов C можно снизить осаждение никеля в фильтрате и отделить только медь путем селективного осаждения. Гидросульфид натрия может представлять собой продукт с концентрацией от 30 до 70 вес. %.[63] By carrying out the copper removal process (S31) for 3 hours or more at a reaction temperature ranging from 60 to 80 degrees C, the precipitation of nickel in the leachate can be reduced and only copper can be separated by selective precipitation. Sodium hydrosulfide can be a product with a concentration of from 30 to 70 wt. %.
[64] [Формула реакции 3][64] [Reaction formula 3]
[65] 2CuSO4 + 2NaSH = 2CuS + Na2SO4 +H2SO4 [65] 2CuSO 4 + 2NaSH = 2CuS + Na 2 SO 4 +H 2 SO 4
[66] Процесс удаления алюминия (S32) представляет собой процесс удаления алюминия (Al) из раствора путем введения в раствор гидроксида натрия (NaOH). Алюминий может быть осажден в виде соединения гидроксида алюминия (Al(OH)3) в результате реакции, представленной формулой реакции 4 ниже. После процесса удаления алюминия (S32) фильтрат может быть направлен в процесс экстракции цинка (S33). Если pH составляет 6,0 или больше, никель (Ni) в растворе осаждается в виде соединения гидроксида никеля (Ni(OH)2), что приводит к увеличению степени потери никеля. Таким образом, в процессе удаления алюминия (S32) pH раствора может поддерживаться на уровне 6,0 или меньше, предпочтительно 4,0 или меньше. При проведении процесса удаления алюминия (S32) в течение 8 часов или меньше при температуре реакции в диапазоне от 80 до 90 градусов C можно снизить осаждение алюминия в фильтрате и отделить только медь путем селективного осаждения. Концентрация вводимого гидроксида натрия (NaOH) может быть в диапазоне от 100 г/л до 150 г/л. Если концентрация вводимого гидроксида натрия (NaOH) составляет 100 г/л или меньше, то увеличение количества раствора снижает эффективность процесса, а увеличение количества раствора во всем процессе приводит к увеличению размера установки. В этом случае возрастают начальные капиталовложения, что не является предпочтительным с точки зрения эффективности и экономичности процесса.[66] The aluminum removal process (S32) is the process of removing aluminum (Al) from a solution by introducing sodium hydroxide (NaOH) into the solution. Aluminum can be precipitated as the compound aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) by the reaction represented by Reaction Formula 4 below. After the aluminum removal process (S32), the filtrate can be sent to the zinc extraction process (S33). If the pH is 6.0 or greater, nickel (Ni) in solution precipitates as the nickel hydroxide compound (Ni(OH) 2 ), resulting in increased nickel loss. Thus, during the aluminum removal process (S32), the pH of the solution can be maintained at 6.0 or less, preferably 4.0 or less. By conducting the aluminum removal process (S32) for 8 hours or less at a reaction temperature ranging from 80 to 90 degrees C, the precipitation of aluminum in the filtrate can be reduced and only copper can be separated by selective precipitation. The concentration of sodium hydroxide (NaOH) introduced can be in the range from 100 g/L to 150 g/L. If the sodium hydroxide (NaOH) input concentration is 100 g/L or less, increasing the amount of solution reduces the efficiency of the process, and increasing the amount of solution throughout the process increases the size of the plant. In this case, the initial investment increases, which is not preferable from the point of view of the efficiency and economy of the process.
[67] [Формула реакции 4][67] [Reaction formula 4]
[68] Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 [68] Al 2 (SO 4 ) 3 + 6NaOH = 2Al(OH) 3 + 3Na 2 SO 4
[69] Процесс экстракции цинка (S33), который представляет собой процесс экстракции растворителем первой ступени, представляет собой процесс введения D2EHPA (ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты) в качестве средства для экстракции растворителем при pH 2,0. Процесс экстракции магния (S34), который представляет собой процесс экстракции растворителем второй ступени, представляет собой процесс введения растворителя-экстрагента (D2EHPA) при pH 3,5. Водный раствор, полученный в процессе экстракции растворителем первой ступени, может быть введен в процесс экстракции растворителем второй ступени. Цинк и магний могут быть селективно экстрагированы с помощью органического растворителя посредством реакции, представленной формулой реакции 5 ниже. Каждый процесс экстракции цинка (S33) и процесс экстракции магния (S34) можно проводить при температуре в диапазоне от 30 до 50 градусов C в течение 20 минут или больше.[69] The zinc extraction process (S33), which is a first-stage solvent extraction process, is a process of introducing D2EHPA (di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) as a solvent extraction agent at pH 2.0. The magnesium extraction process (S34), which is a second stage solvent extraction process, is a solvent extractant (D2EHPA) injection process at pH 3.5. The aqueous solution obtained in the first stage solvent extraction process can be introduced into the second stage solvent extraction process. Zinc and magnesium can be selectively extracted with an organic solvent through the reaction represented by Reaction Formula 5 below. Each zinc extraction process (S33) and magnesium extraction process (S34) can be carried out at a temperature ranging from 30 to 50 degrees C for 20 minutes or more.
[70] В процессе экстракции растворителем первой ступени цинк экстрагируется полностью, а марганец экстрагируется на приблизительно 63%. Водный раствор, полученный в процессе экстракции растворителем первой ступени, вводят в процесс экстракции растворителем второй ступени. В процессе экстракции растворителем второй ступени экстрагируется 40% магния или больше и 90% марганца или больше. Водный раствор, полученный в процессе экстракции растворителем второй ступени, содержит никель, кобальт и магний, а также содержит незначительное количество марганца.[70] In the first stage solvent extraction process, the zinc is completely extracted and the manganese is approximately 63% extracted. The aqueous solution obtained in the first-stage solvent extraction process is introduced into the second-stage solvent extraction process. The second stage solvent extraction process extracts 40% magnesium or more and 90% manganese or more. The aqueous solution obtained from the second-stage solvent extraction process contains nickel, cobalt and magnesium, and also contains a trace amount of manganese.
[71] Предпочтительный диапазон pH для экстракции цинка в процессе экстракции растворителем первой ступени может составлять от 1,5 до 2,5. Предпочтительный диапазон pH для экстракции магния в процессе экстракции растворителем второй ступени может составлять от 3,0 до 4,0. Если pH меньше 3,0 в процессе экстракции растворителем второй ступени, степень экстракции магния снижается. Таким образом, количество фторида натрия (NaF), добавленного для дополнительного удаления магния в последующем процессе, может увеличиться. Если pH больше 4,0 в процессе экстракции растворителем второй ступени, степень экстракции никеля и кобальта может увеличиваться, и степень потери никеля и кобальта может увеличиваться.[71] The preferred pH range for zinc extraction in the first stage solvent extraction process may be from 1.5 to 2.5. The preferred pH range for magnesium extraction in the second stage solvent extraction process may be from 3.0 to 4.0. If the pH is less than 3.0 during the second stage solvent extraction process, the magnesium extraction rate will decrease. Thus, the amount of sodium fluoride (NaF) added to further remove magnesium in the subsequent process may increase. If the pH is greater than 4.0 in the second stage solvent extraction process, the extraction rate of nickel and cobalt may increase, and the rate of loss of nickel and cobalt may increase.
[72] [Формула реакции 5][72] [Reaction formula 5]
[73] 2HR(орг.) + MeSO4(водн.) = MeR2(орг.) + H2SO4(водн.) (Me = Zn или Mg, R = органический растворитель)[73] 2HR(org) + MeSO 4 (aq) = MeR 2 (org) + H 2 SO 4 (aq) (Me = Zn or Mg, R = organic solvent)
[74] Процесс очистки и процесс отделения могут быть последовательно выполнены с первым органическим растворителем после проведения экстракции в процессе экстракции растворителем первой ступени.[74] The purification process and the separation process can be sequentially performed with the first organic solvent after performing extraction in the first-stage solvent extraction process.
[75] В процессе очистки никель и кобальт могут быть восстановлены путем введения цинкового продукта выщелачивания. Цинковый продукт выщелачивания может представлять собой раствор, полученный в процессе плавления цинка. Например, цинковый продукт выщелачивания может представлять собой раствор, полученный путем выщелачивания обожженной руды в серной кислоте в процессе плавления цинка. Поскольку цинк является более реакционноспособным с D2EHPA, чем никель, кобальт, магний, медь и марганец, процесс очистки может обеспечить восстановление никеля и кобальта в водном растворе. Водный раствор, содержащий никель и кобальт, восстановленные таким образом, может быть введен в устройство под давлением, в котором проводится процесс выщелачивания (S20), например, процесс выщелачивания под давлением первой ступени (S22). Таким образом, степень потери никеля и кобальта может быть снижена. Восстановленный таким образом водный раствор может также содержать магний, медь и марганец.[75] During the refining process, nickel and cobalt can be recovered by introducing a zinc leachate. The zinc leachate may be a solution obtained from the zinc smelting process. For example, the zinc leach product may be a solution obtained by leaching calcined ore in sulfuric acid during the zinc smelting process. Because zinc is more reactive with D2EHPA than nickel, cobalt, magnesium, copper, and manganese, the purification process can provide recovery of nickel and cobalt in aqueous solution. An aqueous solution containing nickel and cobalt thus reduced can be introduced into a pressure apparatus in which a leaching process (S20) is carried out, for example, a first stage pressure leaching process (S22). In this way, the rate of loss of nickel and cobalt can be reduced. The aqueous solution thus reduced may also contain magnesium, copper and manganese.
[76] В процессе отделения серную кислоту вводят для отделения цинка от D2EHPA в первом органическом растворителе. Регенерированный и восстановленный D2EHPA может быть снова использован в процессах экстракции растворителем первой ступени и второй ступени. Соответственно, возможна вторичная переработка D2EHPA, за счет чего снижается стоимость процесса. Процесс отделения представляет собой процесс, в котором ионы водорода загружаются в органический растворитель путем реакции серной кислоты с загруженным первым органическим растворителем, а цинк, который является загруженной примесью, восстанавливается в водный раствор.[76] In the separation process, sulfuric acid is introduced to separate zinc from D2EHPA in a first organic solvent. Regenerated and recovered D2EHPA can be used again in the first stage and second stage solvent extraction processes. Accordingly, D2EHPA can be recycled, thereby reducing the cost of the process. The separation process is a process in which hydrogen ions are loaded into an organic solvent by reacting sulfuric acid with the first loaded organic solvent, and zinc, which is a loaded impurity, is reduced into an aqueous solution.
[77] Процесс отделения может быть выполнен со вторым органическим растворителем после проведения экстракции в процессе экстракции растворителем второй ступени. Процесс отделения для второго органического растворителя может включать этап разделения никеля в водном растворе и D2EHPA во втором органическом растворителе путем введения серной кислоты и этап выщелачивания никеля в водном растворе с помощью процесса селективного осаждения никеля. Процесс селективного выщелачивания никеля может представлять собой процесс осаждения никеля в форме гидроксида никеля (Ni(OH)2) путем введения нейтрализующего средства и повышения pH до 7,5. Остаток после процесса селективного выщелачивания никеля может быть введен в процесс выщелачивания (S20). Таким образом, степень потери никеля может быть снижена.[77] The separation process can be performed with a second organic solvent after performing extraction in a second stage solvent extraction process. The separation process for the second organic solvent may include the step of separating nickel in the aqueous solution and D2EHPA in the second organic solvent by introducing sulfuric acid and the step of leaching the nickel in the aqueous solution using a selective nickel precipitation process. The selective nickel leaching process may be a process of precipitating nickel in the form of nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) by introducing a neutralizing agent and raising the pH to 7.5. The residue from the nickel selective leaching process can be introduced into the leaching process (S20). In this way, the degree of nickel loss can be reduced.
[78] В одном варианте осуществления, если процесс экстракции растворителем проводится только на одном этапе, цинк, магний и небольшое количество никеля распределяются в растворе для отделения. При проведении процесса селективного выщелачивания никеля цинк и никель осаждаются вместе. Соответственно, цинк продолжает накапливаться, если отдельно не осуществляется процесс селективного удаления цинка, что затрудняет эффективное восстановление никеля. Другими словами, цинк и магний могут быть селективно удалены, если процесс экстракции растворителем проводится в два этапа, а не в один. Это делает возможным повышение эффективности восстановления никеля.[78] In one embodiment, if the solvent extraction process is carried out in only one step, zinc, magnesium and a small amount of nickel are distributed into the separation solution. During the selective nickel leaching process, zinc and nickel precipitate together. Accordingly, zinc continues to accumulate unless a selective zinc removal process is carried out separately, making effective nickel recovery difficult. In other words, zinc and magnesium can be selectively removed if the solvent extraction process is carried out in two stages rather than in one. This makes it possible to increase the efficiency of nickel recovery.
[79] В одном варианте осуществления отношение органического растворителя (O) к водному раствору (A) можно контролировать в зависимости от концентрации компонента, экстрагируемого из раствора. Например, отношение (O:A) органического растворителя (O) к водному раствору (A) может быть в диапазоне от 0,5:1 до 2:1. Например, отношение O:A может составлять 1:1. В этом случае концентрация цинка в растворе может быть снижена до 2 мг/л.[79] In one embodiment, the ratio of organic solvent (O) to aqueous solution (A) can be controlled depending on the concentration of the component extracted from the solution. For example, the ratio (O:A) of organic solvent (O) to aqueous solution (A) may be in the range of 0.5:1 to 2:1. For example, the O:A ratio may be 1:1. In this case, the concentration of zinc in the solution can be reduced to 2 mg/l.
[80] В одном варианте осуществления в процессе экстракции растворителем второй ступени цинк может быть селективно отделен или экстрагирован, и 40% или больше магния может быть селективно отделено или экстрагировано. В процессе экстракции растворителем второй ступени 90% или больше марганца может быть селективно отделено или экстрагировано.[80] In one embodiment, in the second stage solvent extraction process, zinc may be selectively separated or extracted, and 40% or more of magnesium may be selectively separated or extracted. In the second stage solvent extraction process, 90% or more of the manganese can be selectively separated or extracted.
[81] В одном варианте осуществления D2EHPA может находиться в концентрации от 30 до 40 вес. %, а остальные от 60 до 70 вес. % могут представлять собой керосин, например, Escaid 110. Если концентрация D2EHPA больше 40 вес. %, текучесть раствора снижается вследствие высокой вязкости органического растворителя. Это может затруднить расположение труб, подачу водного раствора и перемешивание водного раствора.[81] In one embodiment, D2EHPA may be present at a concentration of 30 to 40 wt. %, and the rest from 60 to 70 wt. % may be kerosene, for example, Escaid 110. If the concentration of D2EHPA is more than 40 wt. %, the fluidity of the solution decreases due to the high viscosity of the organic solvent. This can make it difficult to position the pipes, supply the aqueous solution, and mix the aqueous solution.
[82] Процесс удаления магния (S35) может быть выполнен для дополнительного удаления магния, оставшегося в растворе после процесса экстракции магния (S34). После процесса удаления магния (S35) фильтрат может быть направлен в процесс осаждения целевого вещества (S40). Приблизительно половина магния, присутствующего в водном растворе, удаляется в предыдущем процессе экстракции магния (S34), а оставшийся магний необходимо удалить с помощью дополнительного процесса. Например, процесс удаления магния (S35) представляет собой процесс удаления магния, оставшегося в растворе, путем введения в раствор фторида натрия (NaF). В процессе удаления магния (S35) карбонат натрия (Na2CO3) может быть введен для повышения pH. Магний может быть осажден в виде фторида магния в результате реакции, представленной формулой реакции 6. В процессе удаления магния (S35) магний в растворе может быть удален до 2 мг/л. В процессе удаления магния (S35) pH раствора можно контролировать на уровне 5,2-6,2. При проведении процесса удаления магния (S35) в течение 3 часов или больше при температуре реакции в диапазоне от 50 до 70 градусов C можно снизить осаждение никеля в фильтрате и отделить только магний путем селективного осаждения.[82] The magnesium removal process (S35) can be performed to further remove magnesium remaining in solution after the magnesium extraction process (S34). After the magnesium removal process (S35), the filtrate can be sent to the target substance precipitation process (S40). Approximately half of the magnesium present in the aqueous solution is removed in the previous magnesium extraction process (S34), and the remaining magnesium must be removed by an additional process. For example, the magnesium removal process (S35) is a process for removing magnesium remaining in a solution by introducing sodium fluoride (NaF) into the solution. During the magnesium removal process (S35), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) can be introduced to raise the pH. Magnesium can be precipitated as magnesium fluoride by the reaction represented by Reaction Formula 6. In the magnesium removal process (S35), up to 2 mg/L of magnesium in solution can be removed. During the magnesium removal process (S35), the pH of the solution can be controlled at 5.2-6.2. By carrying out the magnesium removal process (S35) for 3 hours or more at a reaction temperature ranging from 50 to 70 degrees C, the precipitation of nickel in the filtrate can be reduced and only magnesium can be separated through selective precipitation.
[83] [Формула реакции 6][83] [Reaction formula 6]
[84] MgSO4 + 2NaF = MgF2 + Na2SO4 [84] MgSO 4 + 2NaF = MgF 2 + Na 2 SO 4
[85] В одном варианте осуществления фторид натрия может быть введен в количестве 1,4 эквивалента (экв.) или больше. В соответствии с вариантом осуществления, если фторид натрия вводится в количестве 1 эквивалента (экв.), то трудно удалить магний до уровня 2 мг/л или меньше. Тем не менее, при введении 1,4 эквивалента (экв.) фторида натрия, магний может быть удален до уровня 2 мг/л или меньше. То есть, при отсутствии процесса экстракции растворителем второй ступени для удаления всего количества магния необходимо по меньшей мере 2,0 эквивалента (экв.) фторида натрия. В соответствии с вариантом осуществления 1,4 эквивалента (экв.) фторида натрия вводят для снижения содержания магния в растворе до 1,7 мг/л. В одном варианте осуществления количество вводимого фторида натрия в процессе удаления магния (S35) может быть в диапазоне от 1,0 эквивалента (экв.) до 1,5 эквивалента (экв.), что меньше 2,0 эквивалента (экв.).[85] In one embodiment, sodium fluoride may be administered in an amount of 1.4 equivalents (eq.) or more. According to an embodiment, if sodium fluoride is introduced in an amount of 1 equivalent (equiv), it is difficult to remove magnesium to a level of 2 mg/L or less. However, by adding 1.4 equivalents (eq) of sodium fluoride, magnesium can be removed to levels of 2 mg/L or less. That is, in the absence of a second-stage solvent extraction process, at least 2.0 equivalents (eq) of sodium fluoride are required to remove all magnesium. In an embodiment, 1.4 equivalents (eq) of sodium fluoride is added to reduce the magnesium content of the solution to 1.7 mg/L. In one embodiment, the amount of sodium fluoride introduced into the magnesium removal process (S35) may be in the range of 1.0 equivalent (eq) to 1.5 equivalent (eq), which is less than 2.0 equivalent (eq).
[86] Процесс осаждения целевого вещества (S40)[86] Target substance deposition process (S40)
[87] В процессе осаждения целевого вещества (S40) карбонат натрия (Na2CO3) может быть введен в фильтрат в качестве нейтрализующего средства после процесса удаления примесей (S30). После удаления примесей никель, кобальт и марганец осаждаются в виде осадка смешанного гидроксида в процессе осаждения целевого вещества (S40). Таким образом, нет необходимости использовать растворитель-экстрагент, используемый в других случаях для селективного экстракции никеля, кобальта и марганца. Никель, кобальт и марганец могут быть осаждены в виде осадка смешанного гидроксида в результате реакции, представленной формулой реакции 7 ниже. Процесс осаждения целевого вещества (S40) можно проводить в течение 4 часов или больше при pH в диапазоне от 9,0 до 10,0 и температуре в диапазоне от 80 до 90 градусов C.[87] In the target substance precipitation process (S40), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) can be introduced into the filtrate as a neutralizing agent after the impurity removal process (S30). After the impurities are removed, nickel, cobalt and manganese are precipitated as a mixed hydroxide precipitate during the target substance precipitation process (S40). Thus, there is no need to use an extractant solvent otherwise used for the selective extraction of nickel, cobalt and manganese. Nickel, cobalt and manganese can be precipitated as a mixed hydroxide precipitate by the reaction represented by Reaction Formula 7 below. The precipitation process of the target substance (S40) can be carried out for 4 hours or more at a pH in the range of 9.0 to 10.0 and a temperature in the range of 80 to 90 degrees C.
[88] Поскольку никель, кобальт и марганец могут быть восстановлены с помощью процесса осаждения целевого вещества (S40), это позволяет сократить использование дорогостоящих органических растворителей, которые подвержены риску взрыва и возгорания. Таким образом, возможно улучшить рабочую стабильность и производительность, а также снизить себестоимость производства.[88] Since nickel, cobalt and manganese can be recovered through the target substance precipitation process (S40), it reduces the use of expensive organic solvents that are at risk of explosion and fire. In this way, it is possible to improve operating stability and productivity and reduce production costs.
[89] [Формула реакции 7][89] [Reaction formula 7]
[90] 3MeSO4 + 3Na2CO3 + 2H2O = MeCO3⋅2Me(OH)2 + 3Na2SO4 + 3CO2 (Me = Ni, Co или Mn)[90] 3MeSO 4 + 3Na 2 CO 3 + 2H 2 O = MeCO 3 ⋅2Me(OH) 2 + 3Na 2 SO 4 + 3CO 2 (Me = Ni, Co or Mn)
[91] Поскольку небольшое количество натрия (Na) присутствует в осадке смешанного гидроксида, натрий (Na) может быть удален с помощью процесса двухступенчатой промывки с использованием чистой воды в последующем процессе. Поскольку фильтрат, образующийся в процессе двухступенчатой промывки, повторно используется для производства карбоната натрия (Na2CO3) в качестве нейтрализующего средства, это позволяет снизить себестоимость производства.[91] Since a small amount of sodium (Na) is present in the mixed hydroxide precipitate, sodium (Na) can be removed by a two-step washing process using clean water in the subsequent process. Since the filtrate generated by the two-stage washing process is reused to produce sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as a neutralizing agent, production costs can be reduced.
[92] Ссылаясь на фиг. 3, может быть выполнен процесс растворения (S50) для растворения осадка смешанного гидроксида (MHP) в кислоте и последний процесс удаления примесей (S60) для удаления следового количества примесей.[92] Referring to FIG. 3, a dissolution process (S50) to dissolve the mixed hydroxide precipitate (MHP) in the acid and a final impurity removal process (S60) to remove trace impurities can be performed.
[93] Процесс растворения (S50)[93] Dissolution process (S50)
[94] В процессе растворения (S50) осадок смешанного гидроксида (MHP) может быть введен в раствор, полученный путем смешивания серной кислоты с чистой водой при кислотности от 150 до 200 г/л. Никель, кобальт, марганец и следовое количество примесей, содержащихся в осадке смешанного гидроксида, могут быть растворены в водном растворе серной кислоты. Водный раствор серной кислоты и осадок смешанного гидроксида (MHP) подвергают реакции до тех пор, пока pH не достигнет 2,0. В одном варианте осуществления пероксид водорода (H2O2) может быть введен для улучшения степени растворения в процессе растворения (S50). В процессе растворения (S50) реакцию можно проводить в течение 4 часов или больше при pH в диапазоне от 1,0 до 3,0 и температуре в диапазоне от 50 до 70 градусов C.[94] In the dissolution process (S50), the mixed hydroxide precipitate (MHP) can be introduced into the solution obtained by mixing sulfuric acid with pure water at an acidity of 150 to 200 g/L. Nickel, cobalt, manganese and trace impurities contained in the mixed hydroxide precipitate can be dissolved in an aqueous solution of sulfuric acid. The aqueous sulfuric acid solution and the mixed hydroxide (MHP) precipitate are reacted until the pH reaches 2.0. In one embodiment, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be added to improve the degree of dissolution during the dissolution process (S50). In the dissolution process (S50), the reaction can be carried out for 4 hours or more at a pH ranging from 1.0 to 3.0 and a temperature ranging from 50 to 70 degrees C.
[95] Последний процесс удаления примесей (S60)[95] Last impurity removal process (S60)
[96] Фильтрат после процесса растворения (S50) представляет собой высококачественный водный раствор никеля, кобальта и марганца, но содержит следовое количество примесей в диапазоне от 1 до 20 мг/л. Таким образом, для удаления примесей может быть дополнительно выполнен последний процесс удаления примесей (S60), отличный от первого процесса удаления примесей (S30). Например, последний процесс удаления примесей (S60) может включать процесс удаления меди (S62) и процесс удаления алюминия/железа (S64). Процесс удаления меди (S62) представляет собой процесс введения гидросульфида натрия (NaSH) при pH 2,0. Процесс удаления алюминия/железа (S64) представляет собой процесс введения гидроксида натрия (NaOH) при pH 5,0. В одном варианте осуществления кремний (Si) в растворе также может быть удален путем введения гидроксида натрия. Может быть получен водный раствор, содержащий никель, кобальт и марганец, из которого окончательно удалены примеси с помощью последнего процесса удаления примесей (S60). Водный раствор, содержащий никель, кобальт и марганец, полученный таким образом, может быть использован в предшествующем процессе для получения катодного активного материала для вторичной батареи.[96] The filtrate after the dissolution process (S50) is a high quality aqueous solution of nickel, cobalt and manganese, but contains trace amounts of impurities ranging from 1 to 20 mg/L. Thus, to remove impurities, a final impurity removal process (S60) different from the first impurity removal process (S30) can be further performed. For example, the last impurity removal process (S60) may include a copper removal process (S62) and an aluminum/iron removal process (S64). The copper removal process (S62) is a process of introducing sodium hydrosulfide (NaSH) at pH 2.0. The aluminum/iron removal process (S64) is a process of introducing sodium hydroxide (NaOH) at pH 5.0. In one embodiment, silicon (Si) in solution can also be removed by introducing sodium hydroxide. An aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese can be obtained from which the impurities are finally removed by the final impurity removal process (S60). The aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese thus obtained can be used in a previous process to prepare a cathode active material for a secondary battery.
[97] Экспериментальный пример[97] Experimental example
[98] (1) Качество концентрата никеля, используемого в экспериментах[98] (1) Quality of nickel concentrate used in experiments
[99] [Таблица 1][99] [Table 1]
[100] (2) Сравнение степеней выщелачивания сульфида никеля и оксида никеля в атмосферных условиях[100] (2) Comparison of leaching rates of nickel sulfide and nickel oxide under atmospheric conditions
[101] Для сравнения степеней выщелачивания сульфида никеля и оксида никеля в условиях атмосферного давления проводили процесс обжига путем смешивания концентратов A-D из таблицы 1. Результаты выщелачивания сульфида никеля и оксида никеля в растворе серной кислоты приведены в таблице 2 и таблице 3. В таблице 2 показаны степени выщелачивания (%) при начальной кислотности 150 г/л, в таблице 3 показаны степени выщелачивания (%) при начальной кислотности 200 г/л.[101] To compare the degrees of leaching of nickel sulfide and nickel oxide under atmospheric pressure conditions, a roasting process was carried out by mixing concentrates A-D from table 1. The results of leaching of nickel sulfide and nickel oxide in a sulfuric acid solution are shown in table 2 and table 3. Table 2 shows leaching rates (%) at an initial acidity of 150 g/l, table 3 shows the leaching rates (%) at an initial acidity of 200 g/l.
[102] Время реакции составляло 18 часов, температуру поддерживали при 95-98 градусах С, а истинную твердого вводимого концентрата поддерживали при 150 г/л.[102] The reaction time was 18 hours, the temperature was maintained at 95-98 degrees C, and the true solids input concentrate was maintained at 150 g/L.
[103] Поскольку концентрат E в таблице 1 характеризуется содержанием серы (S) 11,2%, то выполнять процесс обжига затруднительно. Даже если процесс обжига будет выполнен, то трудно получить дополнительный материал, пригодный для производства серной кислоты, в отличие от концентратов A-D. Таким образом, концентрат E не подходит для данного эксперимента.[103] Since concentrate E in Table 1 has a sulfur (S) content of 11.2%, it is difficult to carry out the roasting process. Even if the roasting process is carried out, it is difficult to obtain additional material suitable for the production of sulfuric acid, unlike concentrates A-D. Therefore, concentrate E is not suitable for this experiment.
[104] Кроме того, также сравнивали эффективность реакции в зависимости от введения кислорода во время выщелачивания. В примерах эксперимента, приведенных ниже, начальная кислотность может соответствовать кислотности процесса выщелачивания под давлением первой ступени (S22) в одном варианте осуществления настоящего изобретения. Ссылаясь на примеры экспериментов, приведенные в таблице 2 и таблице 3, даже при дальнейшем увеличении начальной кислотности в условиях атмосферного давления трудно дополнительно улучшить степень выщелачивания по сравнению со степенью выщелачивания в условиях под давлением (см. таблицу 4, таблицу 5 и таблицу 6 ниже).[104] In addition, the reaction efficiency was also compared depending on the introduction of oxygen during leaching. In the experimental examples below, the initial acidity may correspond to the acidity of the first stage pressure leach process (S22) in one embodiment of the present invention. Referring to the experimental examples shown in Table 2 and Table 3, even if the initial acidity is further increased under atmospheric pressure conditions, it is difficult to further improve the leaching rate compared to the leaching rate under pressure conditions (see Table 4, Table 5 and Table 6 below) .
[105] [Таблица 2][105] [Table 2]
[106] [Таблица 3][106] [Table 3]
[107] (3) Сравнение степеней выщелачивания сульфида никеля и оксида никеля в условиях под давлением[107] (3) Comparison of leaching rates of nickel sulfide and nickel oxide under pressure conditions
[108] В таблице 4 приведены результаты сравнения степеней выщелачивания при введении сульфида никеля и оксида никеля в установку для автоклавирования в условиях повышенного давления. Время реакции составляло 3 часа, температура составляла 200 градусов С, а плотность твердого вводимого концентрата поддерживали при 150 г/л. Начальная кислотность составляла 200 г/л. Кроме того, также сравнивали эффективность реакции в зависимости от введения кислорода во время выщелачивания.[108] Table 4 shows a comparison of leaching rates when introducing nickel sulfide and nickel oxide into an autoclaving unit under pressurized conditions. The reaction time was 3 hours, the temperature was 200 degrees C, and the density of the solid injected concentrate was maintained at 150 g/l. The initial acidity was 200 g/l. In addition, the reaction efficiency was also compared depending on the introduction of oxygen during leaching.
[109] Ссылаясь на примеры экспериментов, показанные в таблице 4, при введении окисленной никелевой руды степень выщелачивания железа значительно снижалась при введении кислорода по сравнению с отсутствием его введения. При введении кислорода железо осаждается в форме ярозита и оксида железа в условиях давления при высоких температурах. Таким образом, подтверждается, что степень выщелачивания железа низкая, поскольку железо не выщелачивается в раствор.[109] Referring to the experimental examples shown in Table 4, when introducing oxidized nickel ore, the iron leaching rate was significantly reduced with the introduction of oxygen compared with no introduction. When oxygen is introduced, iron precipitates in the form of jarosite and iron oxide under pressure at high temperatures. Thus, it is confirmed that the iron leaching rate is low since iron is not leached into solution.
[110] [Таблица 4][110] [Table 4]
[111] (4) Сравнение степеней выщелачивания в зависимости от начальной кислотности, давления и температуры в условиях давления[111] (4) Comparison of leaching rates depending on initial acidity, pressure and temperature under pressure conditions
[112] В таблице 5 и таблице 6 показаны результаты выщелачивания с использованием оксида никеля в условиях давления при изменении начальной кислотности, давления и температуры. В таблице 5 приведены степени выщелачивания в зависимости от начальной кислотности при температуре 220 градусов C и давлении 22 бар изб. + 5 бар изб. (O2). В таблице 6 приведены степени выщелачивания в зависимости от начальной кислотности при температуре 240 градусов C и давлении 32 бар изб. + 5 бар изб. (O2). Кислород вводили в устройство под давлением при давлении введения 5 бар изб. Кислотность готового раствора контролировали на уровне 50-60 г/л.[112] Table 5 and Table 6 show the results of leaching using nickel oxide under pressure conditions with varying initial acidity, pressure and temperature. Table 5 shows the leaching rates depending on the initial acidity at a temperature of 220 degrees C and a pressure of 22 barg. + 5 barg ( O2 ). Table 6 shows the leaching rates depending on the initial acidity at a temperature of 240 degrees C and a pressure of 32 barg. + 5 barg ( O2 ). Oxygen was introduced into the device under pressure at an injection pressure of 5 barg. The acidity of the finished solution was controlled at the level of 50-60 g/l.
[113] Ссылаясь на примеры экспериментов, приведенные в таблице 5 и таблице 6, результат сравнения степеней выщелачивания в зависимости от начальной кислотности при различных условиях давления показывал, что степень выщелачивания каждого компонента увеличивается по мере повышения давления. Если начальная кислотность выше, степень выщелачивания железа увеличивалась вместе со степенями выщелачивания никеля, кобальта и т.п. Таким образом, на последнем этапе может потребоваться отдельный процесс для удаления железа. Соответственно, необходимо соответствующим образом регулировать начальную кислотность.[113] Referring to the experimental examples shown in Table 5 and Table 6, the result of comparing the leaching rates as a function of the initial acidity under different pressure conditions showed that the leaching rate of each component increased as the pressure increased. If the initial acidity was higher, the leaching rate of iron increased along with the leaching rates of nickel, cobalt, etc. Thus, a separate process may be required in the final step to remove the iron. Accordingly, it is necessary to adjust the initial acidity accordingly.
[114] [Таблица 5][114] [Table 5]
[115] [Таблица 6][115] [Table 6]
[116] (5) Сравнение эффективности реакции в зависимости от типа нейтрализующего средства, введенного в процесс нейтрализации[116] (5) Comparison of reaction efficiency depending on the type of neutralizing agent introduced into the neutralization process
[117] В таблице 7 и таблице 8 показаны результаты проведения нейтрального выщелачивания, которое представляет собой процесс нейтрализации, при введении кислорода при 60 нл/час при температуре 85 градусов С. В таблице 7 представлены степени выщелачивания и кислотность в зависимости от времени реакции при использовании окисленной никелевой руды в качестве нейтрализующего средства. В таблице 8 показаны степени выщелачивания и кислотность в зависимости от времени реакции при использовании осадка смешанного гидроксида в качестве нейтрализующего средства. В качестве нейтрализующего средства использовали окисленную никелевую руду или осадок смешанного гидроксида (MHP). Соответствие нейтрализующего средства проверяли путем измерения кислотности и pH фильтрата.[117] Table 7 and Table 8 show the results of neutral leaching, which is a neutralization process, with the introduction of oxygen at 60 nl/hour at a temperature of 85 degrees C. Table 7 shows the degree of leaching and acidity depending on the reaction time when using oxidized nickel ore as a neutralizing agent. Table 8 shows the leaching rates and acidity as a function of reaction time when using mixed hydroxide precipitate as a neutralizing agent. Oxidized nickel ore or mixed hydroxide precipitate (MHP) was used as a neutralizing agent. The suitability of the neutralizing agent was verified by measuring the acidity and pH of the filtrate.
[118] Ссылаясь на примеры экспериментов, приведенные в таблице 7 и таблице 8, можно сделать более коротким время процесса нейтрализации и более эффективно удалять железо при использовании осадка смешанного гидроксида (MHP) в качестве нейтрализующего средства, чем при использовании окисленной никелевой руды в качестве нейтрализующего средства.[118] Referring to the experimental examples shown in Table 7 and Table 8, it is possible to make the neutralization process time shorter and remove iron more efficiently by using mixed hydroxide precipitate (MHP) as the neutralizing agent than by using oxidized nickel ore as the neutralizing agent. facilities.
[119] В таблице 8, если степень выщелачивания железа характеризуется отрицательным значением, это означает, что железо осаждается.[119] In Table 8, if the iron leaching rate is negative, it means that iron is precipitated.
[120] [Таблица 7][120] [Table 7]
[121] [Таблица 8][121] [Table 8]
[122] (6) Степень удаления (%) никеля, кобальта и меди в зависимости от эквивалента (экв.) введения гидросульфида натрия (NaSH)[122] (6) Removal rate (%) of nickel, cobalt and copper depending on the equivalent (eq.) of sodium hydrosulfide (NaSH) introduction
[123] В таблице 9 показаны результаты сравнения степеней удаления меди при введении гидросульфида натрия (NaSH) в количестве 1,2 экв., 1,3 экв. и 1,5 экв. в зависимости от концентрации меди в растворе с целью определения оптимальных условий для введения количества гидросульфида натрия (NaSH). Кроме того, в таблице 10 приведены результаты сравнения степеней удаления меди и степеней потери никеля в зависимости от pH. В таблице 9 показаны степени удаления (%) никеля, кобальта и меди в зависимости от эквивалента введения (экв.) гидросульфида натрия (NaSH). В таблице 10 приведены степени удаления (%) никеля, кобальта, меди и магния из раствора в зависимости от pH. Реакцию проводили при 70 градусах C в течение 3 часов.[123] Table 9 shows the results of a comparison of the degrees of copper removal when introducing sodium hydrosulfide (NaSH) in an amount of 1.2 eq., 1.3 eq. and 1.5 eq. depending on the concentration of copper in the solution in order to determine the optimal conditions for introducing the amount of sodium hydrosulfide (NaSH). In addition, Table 10 provides a comparison of copper removal rates and nickel loss rates as a function of pH. Table 9 shows the removal rates (%) of nickel, cobalt and copper as a function of injection equivalent (equivalent) of sodium hydrosulfide (NaSH). Table 10 shows the removal rates (%) of nickel, cobalt, copper and magnesium from solution depending on pH. The reaction was carried out at 70 degrees C for 3 hours.
[124] Ссылаясь на примеры экспериментов, показанные в таблице 9 и таблице 10, можно увидеть, что степень удаления меди увеличивается по мере увеличения количества вводимого гидросульфида натрия (NaSH) и рН. В соответствии с вариантом осуществления, если количество вводимого гидросульфида натрия (NaSH) установлено на 1,4 эквивалента (экв.) при pH 2,5, потеря никеля может быть минимизирована при удалении меди в растворе до 20 мг/л или меньше.[124] Referring to the experimental examples shown in Table 9 and Table 10, it can be seen that the copper removal rate increases as the amount of sodium hydrosulfide (NaSH) introduced and the pH increase. According to an embodiment, if the amount of sodium hydrosulfide (NaSH) introduced is set to 1.4 equivalents (eq) at pH 2.5, nickel loss can be minimized by removing copper in solution to 20 mg/L or less.
[125] [Таблица 9][125] [Table 9]
[126] [Таблица 10][126] [Table 10]
[127] (7) Сравнение оптимального pH в способе экстракции цинка с использованием D2EHPA[127] (7) Comparison of optimal pH in zinc extraction method using D2EHPA
[128] В таблице 11 приведены результаты сравнения степеней удаления примесей при рН 1,6, 1,8 и 2,0. Реакцию проводили при 40 градусах C в течение 20 минут. После перемешивания органического растворителя и водного раствора смесь выдерживали без перемешивания в течение 20 минут для отделения водного раствора и сравнивали степень загрузки примесей в раствор.[128] Table 11 shows the results of a comparison of the degrees of impurity removal at pH 1.6, 1.8 and 2.0. The reaction was carried out at 40 degrees C for 20 minutes. After mixing the organic solvent and the aqueous solution, the mixture was kept without stirring for 20 minutes to separate the aqueous solution, and the degree of loading of impurities into the solution was compared.
[129] Ссылаясь на примеры экспериментов, показанные в таблице 11, при введении D2EHPA степень загрузки цинка составляла 99,6% или больше в диапазоне рН от 1,6 до 2,0. В соответствии с вариантом осуществления, если отношение органического растворителя (O) к водному раствору (A) составляет 1:1 при условии pH 2,0, цинк в растворе может быть удален до 2 мг/л.[129] Referring to the experimental examples shown in Table 11, when D2EHPA was introduced, the zinc loading rate was 99.6% or more in the pH range of 1.6 to 2.0. According to an embodiment, if the ratio of organic solvent (O) to aqueous solution (A) is 1:1 under the condition of pH 2.0, zinc in the solution can be removed up to 2 mg/L.
[130] [Таблица 11][130] [Table 11]
[131] (8) Сравнение оптимального pH в способе экстракции магния с использованием D2EHPA[131] (8) Comparison of optimal pH in magnesium extraction method using D2EHPA
[132] В таблице 12 приведены результаты сравнения степеней удаления примесей при рН 3,0, 3,5 и 3,8. Реакцию проводили при 40 градусах C в течение 20 минут. После перемешивания органического растворителя и водного раствора смесь выдерживали без перемешивания в течение 20 минут для отделения водного раствора и сравнивали степень загрузки примесей в раствор.[132] Table 12 shows the results of a comparison of the degrees of impurity removal at pH 3.0, 3.5 and 3.8. The reaction was carried out at 40 degrees C for 20 minutes. After mixing the organic solvent and the aqueous solution, the mixture was kept without stirring for 20 minutes to separate the aqueous solution, and the degree of loading of impurities into the solution was compared.
[133] Ссылаясь на примеры экспериментов, показанные в таблице 12, при введении D2EHPA степень загрузки магния составляла 40% или больше в диапазоне рН от 3,0 до 3,8.[133] Referring to the experimental examples shown in Table 12, when D2EHPA was introduced, the magnesium loading rate was 40% or more in the pH range of 3.0 to 3.8.
[134] [Таблица 12][134] [Table 12]
[135] (9) Степень удаления примесей (%) в зависимости от количества вводимого фторида натрия (NaF)[135] (9) Degree of impurity removal (%) depending on the amount of sodium fluoride (NaF) introduced
[136] Для определения оптимального количества вводимого фторида натрия (NaF) сравнивали степени удаления компонентов в зависимости от количества вводимого фторида натрия по отношению к магнию. В таблице 13 представлены результаты. Реакцию проводили в течение 3 часов при pH 5,2 и температуре 60 градусов C.[136] To determine the optimal amount of sodium fluoride (NaF) added, the removal rates of components were compared depending on the amount of sodium fluoride added relative to magnesium. Table 13 presents the results. The reaction was carried out for 3 hours at pH 5.2 and a temperature of 60 degrees C.
[137] Ссылаясь на примеры экспериментов, показанные в таблице 13, можно увидеть, что оптимальное количество вводимого фторида натрия (NaF) составляло 1,5 эквивалента (экв.).[137] Referring to the experimental examples shown in Table 13, it can be seen that the optimal amount of sodium fluoride (NaF) administered was 1.5 equivalents (eq).
[138] [Таблица 13][138] [Table 13]
[139] (10) Степень удаления компонентов (%) в зависимости от pH при введении 1,5 эквивалента (экв.) фторида натрия (NaF)[139] (10) Component removal rate (%) as a function of pH when adding 1.5 equivalents (eq) of sodium fluoride (NaF)
[140] Для определения оптимального рН фторида натрия проводили сравнение степени удаления компонентов в зависимости от рН раствора. В таблице 14 представлены результаты. Реакцию проводили в течение 3 часов при pH 4,2, 5,2 и 6,2 и температуре 60 градусов C.[140] To determine the optimal pH of sodium fluoride, the degree of removal of components was compared depending on the pH of the solution. Table 14 presents the results. The reaction was carried out for 3 hours at pH 4.2, 5.2 and 6.2 and a temperature of 60 degrees C.
[141] Ссылаясь на примеры экспериментов, показанные в таблице 14, можно увидеть, что оптимальный pH находится в диапазоне от 5,2 до 6,2 при введении 1,5 эквивалента (экв.) фторида натрия (NaF).[141] Referring to the experimental examples shown in Table 14, it can be seen that the optimal pH is in the range of 5.2 to 6.2 when adding 1.5 equivalents (eq.) of sodium fluoride (NaF).
[142] [Таблица 14][142] [Table 14]
[143] Хотя варианты осуществления настоящего изобретения были описаны со ссылкой на сопровождающие графические материалы, специалистам в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение, будет понятно, что варианты осуществления могут быть реализованы в других конкретных формах без изменения технической сущности или существенных признаков настоящего изобретения.[143] Although embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art to which the present invention relates will appreciate that the embodiments may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. inventions.
[144] Следовательно, следует понимать, что варианты осуществления, описанные выше, являются иллюстративными, а не ограничивающими, во всех отношениях. Объем настоящего изобретения определяется формулой изобретения, а не подробным описанием. Следует понимать, что все изменения или модифицированные формы, вытекающие из сути и объема формулы изобретения и ее эквивалентных понятий, включены в объем настоящего изобретения.[144] Accordingly, it should be understood that the embodiments described above are illustrative and not limiting in all respects. The scope of the present invention is determined by the claims and not by the detailed description. It should be understood that all changes or modified forms implied by the spirit and scope of the claims and their equivalent concepts are included within the scope of the present invention.
Claims (27)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2023-004231 | 2023-01-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817125C1 true RU2817125C1 (en) | 2024-04-10 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1336003A (en) * | 1969-11-12 | 1973-11-07 | Pyrites Co Inc | Process for solvent extraction of metals |
| JP2008013387A (en) * | 2006-07-04 | 2008-01-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for producing high purity nickel sulfate aqueous solution |
| RU2465449C1 (en) * | 2011-02-01 | 2012-10-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Уральская Геотехнологическая Компания" | Extraction method of nickel and cobalt from silicate nickel-cobalt ores |
| RU2726618C1 (en) * | 2016-09-05 | 2020-07-15 | Сумитомо Метал Майнинг Ко., Лтд. | Method of producing solutions containing nickel or cobalt |
| KR102154599B1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-09-10 | 코스모에코켐(주) | Method for Separation and Recovery of Valuable Metals from Cathode Active Material |
| CN106848474B (en) * | 2017-04-18 | 2021-07-09 | 中科过程（北京）科技有限公司 | Method for recovering positive electrode material and lithium carbonate from lithium ion battery positive electrode waste material |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1336003A (en) * | 1969-11-12 | 1973-11-07 | Pyrites Co Inc | Process for solvent extraction of metals |
| JP2008013387A (en) * | 2006-07-04 | 2008-01-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for producing high purity nickel sulfate aqueous solution |
| RU2465449C1 (en) * | 2011-02-01 | 2012-10-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Уральская Геотехнологическая Компания" | Extraction method of nickel and cobalt from silicate nickel-cobalt ores |
| RU2726618C1 (en) * | 2016-09-05 | 2020-07-15 | Сумитомо Метал Майнинг Ко., Лтд. | Method of producing solutions containing nickel or cobalt |
| CN106848474B (en) * | 2017-04-18 | 2021-07-09 | 中科过程（北京）科技有限公司 | Method for recovering positive electrode material and lithium carbonate from lithium ion battery positive electrode waste material |
| KR102154599B1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-09-10 | 코스모에코켐(주) | Method for Separation and Recovery of Valuable Metals from Cathode Active Material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2019400942B2 (en) | Battery recycling process | |
| CA2856341C (en) | Method for producing high-purity nickel sulfate | |
| JP5967284B2 (en) | Recovery method of high purity scandium | |
| FI125216B (en) | Method for recovering metals | |
| CN110494576B (en) | Lithium recovery method | |
| JP6798078B2 (en) | Ion exchange treatment method, scandium recovery method | |
| JP6406234B2 (en) | Scandium recovery method | |
| RU2817125C1 (en) | Method of producing an aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese | |
| KR102509344B1 (en) | Method for manufacturing nickel or cobalt solution | |
| US10196710B1 (en) | Method for recovering scandium | |
| WO2016084830A1 (en) | Method for recovering high-purity scandium | |
| TWI849814B (en) | Method for producing aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese | |
| US20240240279A1 (en) | Method for producing aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese | |
| US11926882B1 (en) | Method for producing aqueous solution containing nickel or cobalt | |
| CN115652105B (en) | Sectional leaching process for cobalt raw material | |
| WO2021059942A1 (en) | Method for recovering scandium | |
| JP7327276B2 (en) | Scandium recovery method | |
| CN118696138A (en) | Method for removing aluminum | |
| WO2016108344A1 (en) | Method for collecting scandium from residue generated during refining of low-grade nickel ore |