RU2790346C1 - A method for producing a biocompatible coating on products made of monolithic titanium nickelide - Google Patents
A method for producing a biocompatible coating on products made of monolithic titanium nickelide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790346C1 RU2790346C1 RU2022106592A RU2022106592A RU2790346C1 RU 2790346 C1 RU2790346 C1 RU 2790346C1 RU 2022106592 A RU2022106592 A RU 2022106592A RU 2022106592 A RU2022106592 A RU 2022106592A RU 2790346 C1 RU2790346 C1 RU 2790346C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- coating
- temperature
- products
- layers
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии, конкретно к защитным покрытиям для медицинских имплантатов из никелида титана и может применяться в медицине для сокращения сроков приживаемости имплантатов.SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, specifically to protective coatings for medical implants made of titanium nickelide and can be used in medicine to reduce the survival time of implants.
Сплавы TiNi нашли широко применение в медицине благодаря высокой биомеханической совместимости, усталостной прочности, которая достигается за счет сверхэластичных функциональных свойств сплава [Гюнтер В.Э. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения / В.Э. Гюнтер, В.Н. Ходоренко, Ю.Ф. Ясенчук и др. - Томск: Изд-во МИЦ. - 2006. - 296 с.]. При эксплуатации в организме человека в агрессивных коррозионно-динамических условиях имплантаты из монолитных сплавов TiNi, имеющие на поверхности естественные оксидные слои, склонны к растрескиванию и адгезионному износу. Это приводит к электрохимической коррозии, в результате которой биотоксичные продукты распада соединения TiNi растворяются и накапливаются в прилежащих тканях, вызывая злокачественные реакции и отторжение имплантатов [Ryhanen, J. Biocompatibility of nickel titanium shape memory metal and its corrosion behavior in human cell cultures / J. Ryhanen, et al. // Journal of Biomedical Materials Research. - 1997. - Vol. 6. - P. 451 - 457]. При имплантации металлических материалов в организм важна реакция клеток на имплантат, которая определяется состоянием поверхности и влияет на срок приживаемости. При биохимически несовместимой поверхности вокруг имплантата возникает фиброзная капсула, которая препятствует клеточной адгезии и пролиферации, приводя к несостоятельности и дальнейшему отторжению имплантата. Низкая биохимическая совместимость поверхности может проявиться и на более поздних этапах при длительном функционировании имплантатов из монолитного сплава TiNi, которая влияет на его биологическую безопасность и является серьезной проблемой.TiNi alloys are widely used in medicine due to their high biomechanical compatibility, fatigue strength, which is achieved due to the superelastic functional properties of the alloy [Günter V.E. Titanium nickelide. Medical material of a new generation / V.E. Gunther, V.N. Khodorenko, Yu.F. Yasenchuk and others - Tomsk: Izd-vo MITS. - 2006. - 296 p.]. When used in the human body under aggressive corrosion-dynamic conditions, implants made of monolithic TiNi alloys with natural oxide layers on the surface are prone to cracking and adhesive wear. This leads to electrochemical corrosion, as a result of which the biotoxic degradation products of the TiNi compound dissolve and accumulate in adjacent tissues, causing malignant reactions and rejection of implants [Ryhanen, J. Biocompatibility of nickel titanium shape memory metal and its corrosion behavior in human cell cultures / J. Ryhanen, et al. // Journal of Biomedical Materials Research. - 1997. - Vol. 6. - P. 451 - 457]. When implanting metal materials into the body, the reaction of cells to the implant is important, which is determined by the state of the surface and affects the survival time. With a biochemically incompatible surface, a fibrous capsule appears around the implant, which prevents cell adhesion and proliferation, leading to failure and further rejection of the implant. The low biochemical compatibility of the surface can also manifest itself at later stages during the long-term operation of implants from a monolithic TiNi alloy, which affects its biological safety and is a serious problem.
Таким образом, модификация поверхности и защитные покрытия для биоматериалов на основе сплава TiNi являются перспективными способами повышения их биохимической совместимости. Биохимическому улучшению поверхности титановых сплавов в последние годы уделяется большое внимание. Так коррозионную стойкость имплантатов из никелид-титановых сплавов повышают путем создания оксидных, нитридных, оксинитридных и интерметаллических градиентных покрытий.Thus, surface modification and protective coatings for biomaterials based on the TiNi alloy are promising ways to increase their biochemical compatibility. In recent years, much attention has been paid to the biochemical improvement of the surface of titanium alloys. Thus, the corrosion resistance of implants made of nickel-titanium alloys is increased by creating oxide, nitride, oxynitride and intermetallic gradient coatings.
Нанесение тонких пленок нитрида титана стало многообещающим способом модификации поверхности металлических имплантатов благодаря химической стабильности, коррозионной стойкости. Гидрофильный характер нитридных покрытий позволяет адсорбировать белок. Исследования биосовместимости in vitro, проведенные с использованием линии клеток эмбриональных фибробластов мыши (NIH3T3), продемонстрировали, что покрытия нетоксичны и демонстрируют отличные взаимодействия между клетками и материалами [Aissani L. et al. Relationship between structure, surface topography and tribo-mechanical behavior of Ti-N thin films elaborated at different N2 flow rates // Thin Solid Films. - 2021. - V. 724. - P. 138598], Однако у покрытий из нитрида титана есть и ряд минусов, таких как высокие внутренние напряжения и низкая прочность связи с подложкой.The deposition of thin films of titanium nitride has become a promising way to modify the surface of metal implants due to its chemical stability and corrosion resistance. The hydrophilic nature of nitride coatings allows protein to be adsorbed. In vitro biocompatibility studies conducted using the mouse embryonic fibroblast (NIH3T3) cell line demonstrated that the coatings are non-toxic and show excellent interactions between cells and materials [Aissani L. et al. Relationship between structure, surface topography and tribo-mechanical behavior of Ti-N thin films elaborated at different N2 flow rates // Thin Solid Films. - 2021. - V. 724. - P. 138598], However, titanium nitride coatings also have a number of disadvantages, such as high internal stresses and low bond strength with the substrate.
Благодаря хорошей химической стабильности, высокой твердости и отличной биосовместимости создают TiN однофазные монопокрытия, но при деформировании они испытывают скалывание и отслаивание [Vaz F. et al. Influence of nitrogen content on the structural, mechanical and electrical properties of TiN thin films // Surface and Coatings Technology. - 2005. - V. 191. - №. 2-3. - P. 317-323.]. Оксидные слои на основе TiO2 имеют развитую морфологию, благоприятную для клеточной биоинтеграции, однако они склонны к растрескиванию и не препятствуют выходу ионов металла на поверхность [Xi X., et al. Surface burn behavior in creep-feed deep grinding of gamma titanium aluminide intermetallics: characterization, mechanism, and effects// The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. - 2021. - V. 113. - №. 3. - P. 985-996].Due to good chemical stability, high hardness and excellent biocompatibility, TiN single-phase monocoatings are created, but when deformed, they experience chipping and peeling [Vaz F. et al. Influence of nitrogen content on the structural, mechanical and electrical properties of TiN thin films // Surface and Coatings Technology. - 2005. - V. 191. - No. 2-3. - P. 317-323.]. Oxide layers based on TiO2 have a developed morphology that is favorable for cell biointegration, but they are prone to cracking and do not prevent the release of metal ions to the surface [Xi X., et al. Surface burn behavior in creep-feed deep grinding of gamma titanium aluminide intermetallics: characterization, mechanism, and effects// The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. - 2021. - V. 113. - no. 3. - P. 985-996].
Поэтому для улучшения характеристик однослойных покрытий для сплавов TiNi были предложены многослойные покрытия на основе TiN/Ti2N, SiO2, TiO2/TiC, ZrO2, ZrN/Zr, TiN/Ti3O5. Однако все представленные многослойные покрытия не полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к функциональным биосовместимым покрытиям на сверхэластичных сплавах TiNi. Покрытия должны быть сплошные, тонкие, плотные, быть стойкими к деформации изгибом, обладать высокой адгезией к подложке, сопротивляться расслоению, иметь шероховатую цитосовместимую поверхность.Therefore, to improve the characteristics of single-layer coatings for TiNi alloys, multilayer coatings based on TiN/Ti 2 N, SiO 2 , TiO 2 /TiC, ZrO 2 , ZrN/Zr, TiN/Ti 3 O 5 have been proposed. However, all presented multilayer coatings do not fully meet the requirements for functional biocompatible coatings on superelastic TiNi alloys. Coatings should be solid, thin, dense, resistant to deformation by bending, have high adhesion to the substrate, resist delamination, and have a rough cytocompatible surface.
Оксинитриды титана с различным содержанием кислорода (TiNOX) обладают свойствами, превосходящими нитриды титана и оксиды титана. Имеются положительные результаты клинического исследования покрытия на основе TiNOX для стентов из нержавеющей стали. Совместимость покрытия из оксида титана с кровью в части адгезии тромбоцитов и адсорбции фибриногена может быть улучшена путем добавления в него азота [Tsyganov I. A. et al. Hemocompatibility of titanium-based coatings prepared by metal plasma immersion ion implantation and deposition // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, - 2007. - V. 257. - №. 1-2. - P. 122-127].Titanium oxynitrides with various oxygen content (TiNOX) have properties superior to titanium nitrides and titanium oxides. There are positive results from a clinical study of TiNOX-based coatings for stainless steel stents. The compatibility of the titanium oxide coating with blood in terms of platelet adhesion and fibrinogen adsorption can be improved by adding nitrogen to it [Tsyganov I. A. et al. Hemocompatibility of titanium-based coatings prepared by metal plasma immersion ion implantation and deposition // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, - 2007. - V. 257. - no. 1-2. - P. 122-127].
Указанные трудности формирования защитного покрытия могут быть в значительной степени преодолены в способе, сформулированном в патенте [RU 2281122 С1, МПК A61L 27/02, A61R 6/02, опубл. 10.08.2006]. В известном способе покрытие получают введением дополнительных элементов в основу из карбонитрида титана. Технологический цикл получения покрытия состоит из двух основных стадий: получения композиционной мишени методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и ее последующего магнетронного распыления.These difficulties in forming a protective coating can be largely overcome in the method formulated in the patent [RU 2281122 C1, IPC A61L 27/02,
Недостатки известного способа обусловлены использованием большого набора дополнительных элементов, а именно Ag, Са, Zr, Si, О, Р, K, Mn для достижения оптимальной биосовместимости и механических свойств покрытия. Также процесс распыления мишени чувствителен к изменению технологических параметров и при их отклонении изменяется скорость распыления мишени, вследствие чего покрытие может иметь неповторяемый состав и отличие и требуемых свойствах.The disadvantages of the known method are due to the use of a large set of additional elements, namely Ag, Ca, Zr, Si, O, P, K, Mn to achieve optimal biocompatibility and mechanical properties of the coating. Also, the target sputtering process is sensitive to changes in technological parameters, and when they deviate, the target sputtering rate changes, as a result of which the coating can have a unique composition and difference in the required properties.
Наиболее близок к заявляемому способ получения биосовместимого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана [RU 2751704, МПК С23С 14/35, B82Y 30/00, опубл. 15.07.2021], включающий последовательное нанесение трех чередующихся слоев титан-никель-титан в атмосфере аргона и нагрев изделий до температуры, достаточной для самопроизвольного начала реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Нанесение указанных слоев толщиной в диапазоне 40-60 мкм проводят методом магнетронного напыления при давлении аргона 1 Па. Нагрев изделий проводят до 800-900°С в течение (60±5) с в атмосфере аргона при давлении 10 Па, после чего проводят охлаждение в атмосфере аргона с давлением 10 Па в течение 60 мин до комнатной температуры.Closest to the claimed method of obtaining a biocompatible coating on products made of monolithic titanium nickelide [RU 2751704, IPC C23C 14/35,
Недостаток данною способа состоит в низкой биосовместимости, определяемой текстурой поверхности, а именно: не отвечающим физиологии параметрами шероховатости, что препятствует заселению поверхности клеточными культурами.The disadvantage of this method is the low biocompatibility, determined by the texture of the surface, namely, roughness parameters that do not correspond to physiology, which prevents the surface from being populated by cell cultures.
Это обусловлено следующими факторами.This is due to the following factors.
Топография поверхности влияет на адгезию и распластывание клеток различных типов, пролиферацию как в условиях in vitro, так и in vivo, определяют их двигательную активность, морфологию, ориентацию. В зависимости от условий применения имплантат должен обладать определенной степенью шероховатости поверхности: может быть гладкой или более шероховатой. Обеспечение масштабов шероховатости в наноразмерной области придает покрытию большую поверхностную энергию, смачиваемость, что является одним из важных свойств, которые влияют на взаимодействия клетки и материала. Для осаждения, адгезии и пролиферации клеток и образования монослоя клеток на поверхности наиболее благоприятно наличие однородной наношероховатости. Гладкая поверхность или поверхность с низкой шероховатостью снижает способность биологических клеток прикрепляться к поверхности имплантата.Surface topography affects the adhesion and spreading of cells of various types, proliferation both in vitro and in vivo, determines their motor activity, morphology, and orientation. Depending on the conditions of use, the implant must have a certain degree of surface roughness: it can be smooth or more rough. Ensuring the scale of roughness in the nanoscale region gives the coating a large surface energy, wettability, which is one of the important properties that affect the interactions between the cell and the material. For the deposition, adhesion and proliferation of cells and the formation of a monolayer of cells on the surface, the most favorable is the presence of a uniform nanoroughness. A smooth surface or a surface with low roughness reduces the ability of biological cells to attach to the implant surface.
В прототипе поверхность покрытия имеет неоднородную шероховатость, где преобладают относительно крупные зерна с размерами до 1 мкм, которые коагулируют в островки.In the prototype, the surface of the coating has a non-uniform roughness, dominated by relatively large grains with sizes up to 1 μm, which coagulate into islands.
Задача, решаемая заявляемым изобретением, состоит в создании биосовместимого многослойного покрытия малой толщины с фазами оксидов и нитридов титана, являющимися барьерами для диффузии никеля из подложки к поверхности.The problem solved by the claimed invention is to create a biocompatible multilayer coating of small thickness with phases of titanium oxides and nitrides, which are barriers for nickel diffusion from the substrate to the surface.
Технический результат заявляемого изобретения состоит в увеличении цитосовместимости покрытия за счет формирования поверхностного слоя со смешанным фазовым составом из оксидов и нитридов титана с улучшенными характеристиками шероховатости и гидрофильности.The technical result of the claimed invention consists in increasing the cytocompatibility of the coating due to the formation of a surface layer with a mixed phase composition of titanium oxides and nitrides with improved roughness and hydrophilicity.
Заявленный технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения биосовместимого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана, включающего последовательное нанесение трех чередующихся слоев титан-никель-титан в атмосфере, содержащей аргон, и нагрев изделий до температуры, достаточной для самопроизвольною начала реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с последующим охлаждением в тех же условиях в течение 60 мин до комнатной температуры, отличие состоит в том, что толщину указанных слоев выбирают равной (40±5) нм, причем нагрев изделий проводят до температуры (1000±10)°С в течение (60±5) с в газовой среде, состоящей из 80% N и 20% Ar.The claimed technical result is achieved by the fact that when implementing a method for obtaining a biocompatible coating on products from monolithic titanium nickelide, including the successive deposition of three alternating layers of titanium-nickel-titanium in an atmosphere containing argon, and heating the products to a temperature sufficient to spontaneously start the reaction of self-propagating high-temperature synthesis, followed by cooling under the same conditions for 60 min to room temperature, the difference is that the thickness of these layers is chosen equal to (40 ± 5) nm, and the products are heated to a temperature of (1000 ± 10) ° C for ( 60±5) s in a gaseous medium consisting of 80% N and 20% Ar.
Связь технического результата с отличительными признаками обусловлена следующим.The connection of the technical result with the distinctive features is due to the following.
1. Уменьшение средней толщины наносимых слоев титана и никеля методом магнетронного напыления с 50 нм до 40 нм обеспечивает получение более плотного и однородного покрытия. Ограничение толщины порядка 40 нм для каждого напыленного слоя позволяет снизить суммарную толщину напыленного ламината и синтезированного покрытия при сохранении прочности. Допуск ±5 нм определяется технологическим разбросом. Толщину напыляемых слоев не следует делать более 50 нм, так как толстое покрытие склонно к растрескиванию в ходе интенсивной деформации изделий из никелида титана. При толщине напыляемых слоев менее 30 нм получаемое покрытие теряет сплошность. Указанные границы толщины слоев оптимизированы в связи с изменением состава газовой атмосферы, в которой проводят синтез покрытия.1. Reducing the average thickness of the applied layers of titanium and nickel by magnetron sputtering from 50 nm to 40 nm provides a more dense and uniform coating. Limiting the thickness to about 40 nm for each deposited layer makes it possible to reduce the total thickness of the deposited laminate and the synthesized coating while maintaining strength. The tolerance of ±5 nm is determined by the technological spread. The thickness of the deposited layers should not be more than 50 nm, since a thick coating is prone to cracking during intense deformation of products made of titanium nickelide. When the thickness of the deposited layers is less than 30 nm, the resulting coating loses its continuity. The indicated boundaries of the layer thickness are optimized due to the change in the composition of the gas atmosphere in which the coating is synthesized.
2. Состав газовой среды с относительно большим содержанием азота (80% N + 20% Ar) обеспечивает активное растворение азота в титане и образование многослойного покрытия в виде комбинации различных нитридных соединений.2. The composition of the gaseous medium with a relatively high content of nitrogen (80% N + 20% Ar) ensures the active dissolution of nitrogen in titanium and the formation of a multilayer coating in the form of a combination of various nitride compounds.
3. Температура нагрева изделия (1000±10)°С определена как оптимальная для выбранной азотно-аргоновой среды с точки зрения растворения азота в титане. Ниже этой температуры титан активнее взаимодействует с кислородом, который естественным образом присутствует в виде остаточных примесей в аргоне. Для увеличения цитосовместимости покрытия благоприятным является большее содержание нитридов титана, чем оксидов титана. Допуск ±10°С определяется технологическим разбросом.3. The product heating temperature (1000±10)°C is determined as optimal for the selected nitrogen-argon medium from the point of view of nitrogen dissolution in titanium. Below this temperature, titanium interacts more actively with oxygen, which is naturally present as residual impurities in argon. To increase the cytocompatibility of the coating, it is favorable to have a higher content of titanium nitrides than titanium oxides. Tolerance ±10°C is determined by technological variation.
3. Разработанная методика синтеза градиентного покрытия в присутствии азота позволяет получать стабильные фазы нитрида титана и интерметаллических оксинитридов, которые служат надежным барьером на пути диффузии никеля из подложки к поверхности. Установлено, что в ходе синтеза образуется многофазная двухслойная диффузионная зона, что позволяет утверждать о надежности связи покрытия с подложкой. На поверхности синтезированных покрытий не обнаружено никеля, что доказывает надежность барьеров из фаз TiN и Ti4Ni2(N,O) на пути диффузии никеля из подложки к поверхности.3. The developed technique for synthesizing a gradient coating in the presence of nitrogen makes it possible to obtain stable phases of titanium nitride and intermetallic oxynitrides, which serve as a reliable barrier to nickel diffusion from the substrate to the surface. It has been established that a multiphase two-layer diffusion zone is formed during the synthesis, which makes it possible to assert the reliability of the bond between the coating and the substrate. No nickel was found on the surface of the synthesized coatings, which proves the reliability of the barriers from the TiN and Ti4Ni2(N,O) phases on the way of nickel diffusion from the substrate to the surface.
4. Синтезированное покрытие имеет оптимальное значение шероховатости порядка 40 нм. Оно отличается в сравнении с прототипом более однородной структурой с мелкими регулярными зернами.4. The synthesized coating has an optimal roughness value of about 40 nm. It differs in comparison with the prototype more homogeneous structure with small regular grains.
При значениях шероховатости, приближающихся к 1 мкм, пролиферация клеток становится затруднительной.At roughness values approaching 1 µm, cell proliferation becomes difficult.
5. Результаты измерения контактного угла смачиваемости показали, что синтезированное покрытие обладает умеренной гидрофильной способностью. Это также является положительным фактором, поскольку известно, что клеточная адгезия и пролиферация лучше проявляются именно на поверхностях с умеренной гидрофильностью, чем на более гидрофобных или гидрофильных [S. Devgan, S, Singh Sidhu, Evolution of surface modification trends in bone related biomaterials: A review, Mater. Chem. Phys. 233 (2019) 68-78].5. The results of measuring the contact angle of wettability showed that the synthesized coating has a moderate hydrophilic ability. This is also a positive factor, since it is known that cell adhesion and proliferation are better manifested precisely on surfaces with moderate hydrophilicity than on more hydrophobic or hydrophilic ones [S. Devgan, S, Singh Sidhu, Evolution of surface modification trends in bone related biomaterials: A review, Mater. Chem. Phys. 233 (2019) 68-78].
6. Высокая биосовместимость получаемого покрытия подтверждена путем сравнительного исследования цитосовместимости подложки и синтезированного по заявляемому способу покрытия: после 72 часов культивирования наибольшее количество живых клеток обнаружено на поверхности заявляемого синтезированного покрытия. Положительное влияние на цитосовместимость покрытия оказали: смешанный фазовый состав из нитридов и оксидов титана, повышенная поверхностная энергия, умеренные шероховатость и гидрофильность.6. The high biocompatibility of the resulting coating was confirmed by a comparative study of the cytocompatibility of the substrate and the coating synthesized by the claimed method: after 72 hours of cultivation, the largest number of living cells was found on the surface of the claimed synthesized coating. A positive effect on the cytocompatibility of the coating was exerted by: a mixed phase composition of titanium nitrides and oxides, increased surface energy, moderate roughness and hydrophilicity.
Изобретение поясняется фиг. 1-6.The invention is illustrated in FIG. 1-6.
На фиг. 1, 2 приведены этапы осуществления заявляемого способа. Толщина слоев титана и никеля, наносимых методом магнетронного напыления, составляет примерно 40 нм (фиг. 1). Толщина синтезированного покрытия составляет примерно 250 нм и имеет диффузионную зону около 230 нм (фиг. 2). Покрытие имеет градиентную кристаллическую структуру. В результате внедрения примесей азота, кислорода и углерода разбухание слоев произошло от начальной суммарной толщины 120 нм до толщины 250 нм, или ориентировочно более чем в 2 раза.In FIG. 1, 2 shows the stages of implementation of the proposed method. The thickness of the titanium and nickel layers deposited by magnetron sputtering is approximately 40 nm (Fig. 1). The thickness of the synthesized coating is about 250 nm and has a diffusion zone of about 230 nm (Fig. 2). The coating has a gradient crystalline structure. As a result of the introduction of nitrogen, oxygen, and carbon impurities, the layers swelled from an initial total thickness of 120 nm to a thickness of 250 nm, or approximately more than 2 times.
На фиг. 3 показаны полученные методом атомно-силовой микроскопии изображения образцов на участках поверхности сканирования 5 мкм × 5 мкм для исходной подложки (а) и для покрытий, полученных: 6 - в среде аргона (прототип) и в - в смеси азота с аргоном. Величина шероховатости для подложки составила в среднем Ra=12 нм, Поверхности синтезированных покрытий в аргоне и в азоте имеет более выраженную шероховатость. Величины шероховатости, определенные в пределах сканированной области, показали близкие значения, а именно: Ra=33 нм для покрытия, синтезированного в аргоне; Ra=40 нм для покрытия, синтезированного в азотно-аргоновой смеси. Различие состоит в том, что на поверхности покрытия, синтезированного по заявляемому способу, преобладают мелкие регулярные зерна, в то время как поверхность покрытия, синтезированного в аргоне, более неоднородна, присутствуют более зерна крупных размеров, которые коагулируют, формируя островки. Таким образом, покрытие по заявляемому способу демонстрирует повышенную клеточную адгезию благодаря более однородной наношероховатости поверхности.In FIG. Figure 3 shows images of samples obtained by atomic force microscopy on scanning surface areas of 5 μm × 5 μm for the original substrate (a) and for coatings obtained: 6 - in argon (prototype) and c - in a mixture of nitrogen with argon. The roughness value for the substrate was on average Ra=12 nm. The surfaces of the synthesized coatings in argon and nitrogen have a more pronounced roughness. The roughness values determined within the scanned area showed close values, namely: Ra=33 nm for the coating synthesized in argon; Ra=40 nm for a coating synthesized in a nitrogen-argon mixture. The difference is that on the surface of the coating synthesized according to the claimed method, small regular grains predominate, while the surface of the coating synthesized in argon is more heterogeneous, there are more large grains that coagulate, forming islands. Thus, the coating according to the claimed method demonstrates increased cell adhesion due to a more uniform surface nanoroughness.
На фиг. 4 приведены профили поверхности исходных подложек (а) и поверхностей, полученных двумя способами (б).In FIG. Figure 4 shows the surface profiles of the initial substrates (a) and the surfaces obtained by two methods (b).
На фиг. 5 условно показаны результаты исследования контактного угла смачиваемости и поверхностной свободной энергии синтезированного покрытия и подложки из никелида титана.In FIG. Fig. 5 conditionally shows the results of the study of the contact angle of wettability and surface free energy of the synthesized coating and the titanium nickelide substrate.
Результаты измерения контактного угла смачивания показали, что умеренной гидрофильной поверхностью обладают оба синтезированных покрытия. Контактный угол 9 для покрытия, синтезированного в аргоне, составляет (53,1±0,44)°, а для покрытия, синтезированного в азотно-аргоновой смеси - (59,6±0,42)°. Поверхность исходной TiNi подложки имеет контактный угол (92.9±1,33)°, то есть является гидрофобной. Известно, что клеточная адгезия и пролиферация лучше всего проявляется на поверхностях с умеренной гидрофильностью, характеризуемой краевым углом смачивания водой 9 порядка 60°, и хуже проявляется на более гидрофобных или гидрофильных поверхностях. Покрытие, полученное по заявляемому способу, наиболее близко к оптимуму по этому параметру.The results of measuring the contact angle of wetting showed that both synthesized coatings have a moderate hydrophilic surface. The contact angle 9 for the coating synthesized in argon is (53.1±0.44)°, and for the coating synthesized in a nitrogen-argon mixture - (59.6±0.42)°. The surface of the original TiNi substrate has a contact angle of (92.9±1.33)°, i.e. it is hydrophobic. It is known that cell adhesion and proliferation is best manifested on surfaces with moderate hydrophilicity, characterized by a contact angle of water 9 of the order of 60°, and is less pronounced on more hydrophobic or hydrophilic surfaces. The coating obtained by the claimed method is closest to the optimum in this parameter.
Поверхностная свободная энергия составляет порядка 30 мДж/м2 в подложке из никелида титана и порядка 72 мДж /м2 в синтезированном покрытии. Можно видеть, что между образцами наблюдается значительная разница в величинах полной свободной энергии, которая обусловлена дисперсионными и полярными составляющими.The surface free energy is about 30 mJ/ m2 in the titanium nickelide substrate and about 72 mJ/ m2 in the synthesized coating. It can be seen that there is a significant difference between the samples in the values of the total free energy, which is due to the dispersion and polar components.
Проведенные исследования на цитосовместимость подтверждают наличие корреляции между углом смачивания и плотностью клеток. Наиболее высокая плотность клеточной адгезии наблюдается на гидрофильных поверхностях. Клетки, культивированные на гидрофобной поверхности TiNi подложки, не образуют однородного слоя, а группируются в отдельных местах.The conducted studies on cytocompatibility confirm the presence of a correlation between the contact angle and cell density. The highest cell adhesion density is observed on hydrophilic surfaces. Cells cultured on the hydrophobic surface of the TiNi substrate do not form a homogeneous layer, but are grouped in separate places.
На фиг. 6 приведены результаты исследования цитосовместимости образца без покрытия и с синтезированным покрытием. Наибольшее количество клеток линии MCF-7 после 72 часов культивирования было обнаружено на поверхности синтезированного покрытия. Клеточная масса покрывает монослоем практически всю поверхность образца с характерными очаговыми уплотнениями, что говорит о наилучшей цитосовместимости.In FIG. 6 shows the results of the study of cytocompatibility of the sample without coating and with the synthesized coating. The largest number of MCF-7 cells after 72 hours of cultivation was found on the surface of the synthesized coating. The cell mass covers with a monolayer almost the entire surface of the sample with characteristic focal seals, which indicates the best cytocompatibility.
Способ получения биосовместимого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана включает двухэтапный процесс.The method for obtaining a biocompatible coating on products from monolithic titanium nickelide includes a two-stage process.
1 этап. Нанесение аморфного наноламината Ti/Ni/Ti.Stage 1. Deposition of amorphous Ti/Ni/Ti nanolaminate.
Чередующиеся аморфные слои титан, никель, титан с толщинами 40/40/40 нм наносят на подложки TiNi. Аморфные слои Ti/Ni/Ti наносят поочередно в среде аргона высокой чистоты путем магнетронного напыления, с использованием мишеней из Ti и Ni диаметром 80 мм с источником постоянного тока 1 кВ, 5 А. Режимы напыления слоев Ti-Ni-Ti на подложку TiNi, подобранные экспериментально: рабочее давление Ar - 1 Па; время напыления слоев Ti - 60 сек, Ni - 25 сек, напряжение разряда - Ti (350 В), Ni (420 В), ток магнетрона - 1 A (Ni) и 2 А (Ti), температура подложки - комнатная, поток аргона φAr - 35 стандартных кубических сантиметров в минуту, смещение подложки - плавающий потенциал (≈25 В). Расстояние от подложки до мишеней составляло 100 мм.Alternating amorphous layers of titanium, nickel, titanium with a thickness of 40/40/40 nm are deposited on TiNi substrates. Amorphous Ti/Ni/Ti layers are deposited alternately in a high-purity argon medium by magnetron sputtering, using Ti and Ni targets 80 mm in diameter with a direct current source of 1 kV, 5 A. Modes of deposition of Ti-Ni-Ti layers on a TiNi substrate, selected experimentally: working pressure Ar - 1 Pa; deposition time of Ti layers - 60 sec, Ni - 25 sec, discharge voltage - Ti (350 V), Ni (420 V), magnetron current - 1 A (Ni) and 2 A (Ti), substrate temperature - room temperature, argon flow φAr - 35 standard cubic centimeters per minute, substrate bias - floating potential (≈25 V). The distance from the substrate to the targets was 100 mm.
2 этап. Синтез защитного градиентного кристаллического покрытия.Stage 2. Synthesis of a protective gradient crystalline coating.
После нанесения наноламината Ti/Ni/Ti из камеры без изъятия образцов откачивают аргон до базового давления 8×10-4 Па и запускают газовую смесь 80% N + 20% Ar при рабочем давлении 8 Па. Затем образцы нагревают с использованием нагреваемого графитового подложкодержателя до температуры (1000±10)°С с выдержкой при этой температуре в течение 60 сек. После нагрева образцы охлаждают вместе с камерой в течение 60 мин до комнатной температуры.After deposition of the Ti/Ni/Ti nanolaminate, argon is pumped out of the chamber without removing the samples to a base pressure of 8 × 10-4 Pa and a gas mixture of 80% N + 20% Ar is started at an operating pressure of 8 Pa. Then the samples are heated using a heated graphite substrate holder to a temperature of (1000±10)°C with exposure at this temperature for 60 seconds. After heating, the samples are cooled together with the chamber for 60 min to room temperature.
Заявленные признаки и достигаемый за их счет эффект в своей совокупности являются новыми, обоснованы экспериментально и не вытекают из известных решений.The claimed features and the effect achieved through them in their totality are new, experimentally substantiated and do not follow from known solutions.
Пример реализации.Implementation example.
При осуществлении заявляемого способа антикоррозионное покрытие наносили на подложку из монолитного никелида титана.When implementing the proposed method, an anti-corrosion coating was applied to a substrate of monolithic titanium nickelide.
Перед напылением была произведена стандартная подготовка поверхности подложки с использованием ионного источника Ar+ с током 70 мА и ускоряющим напряжением 3,5 кВ в течение 10 минут. Затем слои Ti/Ni/Ti напыляли последовательно в среде аргона высокой чистоты в установке магнетронного напыления, оснащенной мишенями из Ti и Ni диаметром 80 мм. Напыление слоев производилось при следующих параметрах: рабочее давление Ar - 1 Па, характеристики разряда: для титана 350 В, 1А, для никеля 420 В, 2А, температура подложки - комнатная, поток аргона 35 стандартных кубических сантиметров в минуту, смещение подложки - плавающий потенциал ≈25 В. Расстояние от подложки до мишеней составляло 100 мм. При перечисленных условиях рабочие скорости напыления составляли 40 нм/мин для титана и 100 нм/мин для никеля. Структура напыленных слоев показана на фиг. 1.Before sputtering, the substrate surface was prepared using an Ar+ ion source with a current of 70 mA and an accelerating voltage of 3.5 kV for 10 minutes. Then the Ti/Ni/Ti layers were sequentially deposited in high purity argon in a magnetron sputtering setup equipped with Ti and Ni targets 80 mm in diameter. The layers were deposited at the following parameters: operating pressure Ar - 1 Pa, discharge characteristics: for titanium 350 V, 1A, for nickel 420 V, 2A, substrate temperature - room temperature, argon flow 35 standard cubic centimeters per minute, substrate displacement - floating potential ≈25 V. The distance from the substrate to the targets was 100 mm. Under these conditions, the operating deposition rates were 40 nm/min for titanium and 100 nm/min for nickel. The structure of the deposited layers is shown in Fig. 1.
После нанесения ламината Ti - Ni - Ti без изъятия из камеры образцы нагревались в среде 80% N + 20% Ar с рабочим давлением 8 Па с использованием нагреваемого графитового подложкодержателя до температуры (1000±10)°С с выдержкой при рабочей температуре в течение 60 сек. После нагрева образцы остужались в тех же условиях в течение 60 мин до комнатной температуры.After applying the Ti-Ni-Ti laminate without removal from the chamber, the samples were heated in an 80% N + 20% Ar medium with a working pressure of 8 Pa using a heated graphite substrate holder to a temperature of (1000 ± 10)°C with holding at the working temperature for 60 sec. After heating, the samples were cooled under the same conditions for 60 min to room temperature.
Синтезированное градиентное покрытие имеет три кристаллических слоя: 1 (TiN+TiO2), II (Ti4Ni2 (O,N)+Ti3Ni4), III (TiN) суммарной толщиной 250 нм (фиг. 2). За счет малой толщины покрытие может самосогласованно деформироваться с подложкой без разрушения. В подложке сформировалась диффузионная зона, которая прочно связывает подложку с покрытием. В диффузионной зоне толщиной около 230 нм визуально выделяются две составляющие зоны DZA(TiNiO3) и DZB(TiNi3), которые отличаются по контрасту, яркости, размеру зерен и концентрации никеля. Кристаллическое покрытие из нитридов, оксидов и оксинитридов выполняет барьерную функцию, препятствуя выходу ионов никеля на поверхность. Благодаря нитридам титана и оксидам титана на поверхностном слое, оптимальной шерховатости, гидрофильности и максимальной полной свободной энергии покрытие обладает высокой цитосовместимостью. Таким образом, полученное покрытие может успешно функционировать и деформироваться за счет его малой толщины, а диффузионная зона образует прочную связь с подложкой.The synthesized gradient coating has three crystalline layers: 1 (TiN+TiO 2 ), II (Ti 4 Ni 2 (O,N)+Ti 3 Ni 4 ), III (TiN) with a total thickness of 250 nm (Fig. 2). Due to the small thickness, the coating can deform self-consistently with the substrate without destruction. A diffusion zone has formed in the substrate, which firmly binds the substrate to the coating. In the diffusion zone with a thickness of about 230 nm, two components of the DZA(TiNiO 3 ) and DZB(TiNi 3 ) zones are visually distinguished, which differ in contrast, brightness, grain size, and nickel concentration. The crystalline coating of nitrides, oxides and oxynitrides performs a barrier function, preventing the release of nickel ions to the surface. Thanks to titanium nitrides and titanium oxides on the surface layer, optimal roughness, hydrophilicity and maximum total free energy, the coating has high cytocompatibility. Thus, the resulting coating can successfully function and deform due to its small thickness, and the diffusion zone forms a strong bond with the substrate.
Claims (1)
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2790346C1 true RU2790346C1 (en) | 2023-02-16 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104726826A (en) * | 2015-03-27 | 2015-06-24 | 南通南京大学材料工程技术研究院 | Preparation method of superhigh hardness Ti-Ni shape memory alloy film |
RU2727412C1 (en) * | 2019-07-04 | 2020-07-21 | Юрий Феодосович Ясенчук | Method of producing anticorrosion coating on articles from monolithic titanium nickelide |
RU2751704C1 (en) * | 2020-10-14 | 2021-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» | Method for producing anti-corrosive coating on articles from monolithic titanium nickelide |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104726826A (en) * | 2015-03-27 | 2015-06-24 | 南通南京大学材料工程技术研究院 | Preparation method of superhigh hardness Ti-Ni shape memory alloy film |
RU2727412C1 (en) * | 2019-07-04 | 2020-07-21 | Юрий Феодосович Ясенчук | Method of producing anticorrosion coating on articles from monolithic titanium nickelide |
RU2751704C1 (en) * | 2020-10-14 | 2021-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» | Method for producing anti-corrosive coating on articles from monolithic titanium nickelide |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | Plasma surface modification of magnesium alloy for biomedical application | |
JP5705163B2 (en) | Implant containing biodegradable metal and method for producing the same | |
Yang et al. | Surface modifications of magnesium alloys for biomedical applications | |
Subramanian et al. | A comparative study of titanium nitride (TiN), titanium oxy nitride (TiON) and titanium aluminum nitride (TiAlN), as surface coatings for bio implants | |
Rahmati et al. | Ceramic tantalum oxide thin film coating to enhance the corrosion and wear characteristics of Ti6Al4V alloy | |
Nie et al. | Effects of solution pH and electrical parameters on hydroxyapatite coatings deposited by a plasma‐assisted electrophoresis technique | |
Qaid et al. | Micro-arc oxidation of bioceramic coatings containing eggshell-derived hydroxyapatite on titanium substrate | |
Subramanian et al. | Surface modification of 316L stainless steel with magnetron sputtered TiN/VN nanoscale multilayers for bio implant applications | |
Koshuro et al. | Metal oxide (Ti, Ta)-(TiO2, TaO) coatings produced on titanium using electrospark alloying and modified by induction heat treatment | |
Sharan et al. | An Overview of Surface Modifications of Titanium and its Alloys for Biomedical Applications. | |
Brohede et al. | A novel graded bioactive high adhesion implant coating | |
Huang et al. | Biocompatible hydroxyapatite ceramic coating on titanium alloys by electrochemical methods via Growing Integration Layers [GIL] strategy: A review | |
Ali et al. | In-vitro corrosion and surface properties of PVD-coated β-type TNTZ alloys for potential usage as biomaterials: Investigating the hardness, adhesion, and antibacterial properties of TiN, ZrN, and CrN film | |
Lilja et al. | Influence of microstructure and chemical composition of sputter deposited TiO 2 thin films on in vitro bioactivity | |
Ergün et al. | Effect of acid passivation and H2 sputtering pretreatments on the adhesive strength of sol–gel derived Hydroxyapatite coating on titanium surface | |
CN109706503B (en) | Antibacterial wear-resistant coating on surface of titanium substrate and preparation method | |
RU2790346C1 (en) | A method for producing a biocompatible coating on products made of monolithic titanium nickelide | |
Oladijo et al. | An Overview of Sputtering Hydroxyapatite for BiomedicalApplication | |
Sun et al. | PIIID-formed (Ti, O)/Ti,(Ti, N)/Ti and (Ti, O, N)/Ti coatings on NiTi shape memory alloy for medical applications | |
EP3195825B1 (en) | Dental implant | |
CN114377198B (en) | Biodegradable magnesium-based material containing degradable film layer and preparation method and application thereof | |
Jasinski | Investigation of bio-functional properties of titanium substrates after hybrid oxidation | |
RU2727412C1 (en) | Method of producing anticorrosion coating on articles from monolithic titanium nickelide | |
Topuz et al. | Synthesis of implantable ceramic coatings and their properties | |
Narayan | Adhesion properties of functionally gradient diamond composite films on medical and tool alloys |