RU2668977C1 - Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex - Google Patents

Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex Download PDF

Info

Publication number
RU2668977C1
RU2668977C1 RU2017143740A RU2017143740A RU2668977C1 RU 2668977 C1 RU2668977 C1 RU 2668977C1 RU 2017143740 A RU2017143740 A RU 2017143740A RU 2017143740 A RU2017143740 A RU 2017143740A RU 2668977 C1 RU2668977 C1 RU 2668977C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chloride
cis
catalytic complex
mixture
gadolinium
Prior art date
Application number
RU2017143740A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ильдус Шайхитдинович Насыров
Дмитрий Александрович Жаворонков
Виктория Юрьевна Фаизова
Олег Константинович Шурупов
Валентин Александрович Васильев
Екатерина Игоревна Левковская
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" filed Critical Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук"
Priority to RU2017143740A priority Critical patent/RU2668977C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2668977C1 publication Critical patent/RU2668977C1/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08Isoprene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08Isoprene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to production of synthetic gum and can be used in chemical and oil and gas industry. Method of production of a catalytic complex used in isoprene polymerization is described, which includes interaction of a mixture of toluene solutions of triisobutylaluminium and diisobutylaluminium hydride (A), piperylene (B) with lanthanide chloride (C), adding lanthanide chloride (C) to the pre-cooled to -(15÷5) °C mixture of organoaluminum compounds with piperylene (A+B), maintaining the reaction mixture at a temperature of 10÷50 °C not less than 10 hours, and gadolinium chloride is used as the chloride of lanthanide in a molar ratio of A:B:C equal to (15÷25):(2÷3):1. Cis-1,4-polyisoprene with reduced content of 3,4-cis-units is obtained using a catalytic complex obtained by said method.EFFECT: obtaining cis-1,4-polyisoprene with reduced content of 3,4-units, increased strength of raw rubber compounds, increased strength of vulcanizates.3 cl, 4 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of synthetic rubber and can be used in the petrochemical industry.

Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2091400, кл. C08F 136/08, C08F2/38 опубл. 20.09.1997] полимеризацией изопрена в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, включающий триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, хлорсодержащее координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом и сопряженный диен, причем в раствор изопрена в алифатическом растворителе, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят дополнительно триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид при мольном его отношении к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1, в качестве органического лиганда используют спирт или трибутилфосфат, а в качестве сопряженного диена - пиперилен.A known method of producing cis-1,4-polyisoprene [patent RU 2091400, class. C08F 136/08, C08F2 / 38 publ. 09/20/1997] polymerization of isoprene in a hydrocarbon aliphatic solvent in the presence of a catalyst, which is a complex comprising triisobutylaluminum or diisobutylaluminum hydride, a chlorine-containing coordination compound of an lanthanide having an atomic number from 57 to 60, with an organic ligand and a conjugated diene, in solution supplied to the polymerization, in addition to the catalyst, additional triisobutylaluminum or diisobutylaluminum hydride is introduced at a molar ratio of for the unification of a lanthanide from 1: 1 to 30: 1, as the organic ligand, an alcohol or tributyl phosphate, as well as the conjugated diene - piperylene.

Недостатком способа является невысокое содержание цис-1,4-звеньев в получаемом полимере (97,5÷98,5%), низкая прочность сырых резиновых смесей по сравнению с натуральным каучуком, сложность обеспечения молекулярной массы цис-1,4-полизопрена в пределах заданных значений, т.к. часть регулятора расходуется на дезактивацию примесей, поступающих с используемым сырьем (мономером и растворителем), а так же высокий расход алюморганических соединений (мольное соотношение лантаноид : алюмоорганическое соединение до 1:40), что способствует удорожанию себестоимости получаемого продукта.The disadvantage of this method is the low content of cis-1,4-units in the resulting polymer (97.5 ÷ 98.5%), low strength of crude rubber compounds compared to natural rubber, the difficulty of ensuring the molecular weight of cis-1,4-polysoprene within set values, as part of the regulator is spent on the decontamination of impurities supplied with the raw materials used (monomer and solvent), as well as a high consumption of organoaluminum compounds (molar ratio of lanthanide: organoaluminum compound up to 1:40), which increases the cost of the resulting product.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2539655, кл. C08F 136/08, C08F 36/08, опубл. 20.01.2015], где в качестве каталитического комплекса используется смесь триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), с водно-спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении А:В:С, равном (12÷15):(1÷2):1. В качестве спиртового сольвата лантаноида могут использоваться водно-спиртовые сольваты хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима.The closest in technical essence is a method for producing cis-1,4-polyisoprene [patent RU 2539655, cl. C08F 136/08, C08F 36/08, publ. 01/20/2015], where a mixture of triisobutylaluminum with diisobutylaluminum hydride (A) in toluene containing piperylene (B), with a water-alcohol solvate of lanthanide chloride (C) with a molar ratio of A: B: C, equal to (12 ÷ 15) :( 1 ÷ 2): 1. As the alcohol solvate of the lanthanide, water-alcohol solvates of neodymium chloride or a mixture of water-alcohol solvates of neodymium chloride and praseodymium can be used.

Недостатком данного способа является высокое содержание 3,4-звеньев в микроструктуре полимера (1,6÷2,2%). 3,4-звенья представляют собой структурную неоднородность в макромолекуле цис-1,4 полиизопрена, которая снижает способность полимера к кристаллизации в условиях деформации и ухудшает физико-механические характеристики вулканизатов на его основе. Влияние структурных неоднородностей проявляется и в низкой прочности сырых резиновых смесей, по сравнению со смесями на базе натурального каучука.The disadvantage of this method is the high content of 3,4-units in the microstructure of the polymer (1.6 ÷ 2.2%). 3,4-units are structural heterogeneity in the cis-1,4 polyisoprene macromolecule, which reduces the ability of the polymer to crystallize under deformation and impairs the physical and mechanical properties of vulcanizates based on it. The influence of structural heterogeneities is also manifested in the low strength of crude rubber compounds, compared with mixtures based on natural rubber.

Цель изобретения - получение цис-1,4-полиизопрена с пониженным содержанием 3,4-звеньев, повышенной прочностью сырых резиновых смесей, повышенной прочностью вулканизатов.The purpose of the invention is the production of cis-1,4-polyisoprene with a reduced content of 3,4-units, high strength crude rubber compounds, high strength vulcanizates.

Поставленная цель достигается тем, что каталитический комплекс, используемый в процессе полимеризация изопрена, готовится взаимодействием смеси толуольных растворов триизобутилалюминия иThis goal is achieved in that the catalytic complex used in the polymerization of isoprene is prepared by the interaction of a mixture of toluene solutions of triisobutylaluminum and

диизобутилалюминийгидрида (А), пиперилена (В) с водно-спиртовым сольватом хлорида гадолиния (С) при мольном соотношении А:В:С равном (15÷25):(2÷3):1, прибавлением сольвата гадолиния (С) к предварительно охлажденной до -(15÷5)°С смеси алюмоорганических соединений с пипериленом (А+В). Прибавление компонентов катализатора в указанном порядке позволяет вести приготовление высокоактивного катализатора при температуре от -15°С до -5°С с высокой скоростью без локальных перегревов реакционной массы из-за значительно большего количества охлажденного раствора смеси алюмоорганических соединений (А) с пипериленом (В) относительно вводимого количества сольвата хлорида гадолиния (С).diisobutylaluminum hydride (A), piperylene (B) with a water-alcohol solvate of gadolinium chloride (C) with a molar ratio of A: B: C equal to (15 ÷ 25) :( 2 ÷ 3): 1, by adding a gadolinium solvate (C) to the preliminary cooled to - (15 ÷ 5) ° С a mixture of organoaluminum compounds with piperylene (A + B). The addition of catalyst components in this order allows the preparation of a highly active catalyst at temperatures from -15 ° C to -5 ° C at a high speed without local overheating of the reaction mass due to the significantly larger amount of the cooled solution of a mixture of organoaluminum compounds (A) with piperylene (B) relative to the amount of gadolinium chloride solvate (C) to be administered.

Для приготовления катализатора используется водно-спиртовый сольват хлорида гадолиния общей формулы GdCl3⋅pROH⋅fH2O, где р=2,2÷2,9, f=0,5÷l,5, ROH-изопропанол в виде суспензий с концентрацией по Gd 5÷20% в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом.The catalyst is prepared using a water-alcohol solvate of gadolinium chloride of the general formula GdCl 3 ⋅pROH⋅fH 2 O, where p = 2.2 ÷ 2.9, f = 0.5 ÷ l, 5, ROH-isopropanol in the form of suspensions with a concentration Gd 5 ÷ 20% in toluene, or in the fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C, or in a mixture of the specified fraction of liquid paraffins with toluene.

После смешения компонентов катализатора реакционная смесь выдерживается при температуре 10÷50°С не менее 10 часов при температуре 10÷50°С.After mixing the catalyst components, the reaction mixture is maintained at a temperature of 10 ÷ 50 ° C for at least 10 hours at a temperature of 10 ÷ 50 ° C.

Полимеризация изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана с изоамиленами проводится непрерывным способом в батарее полимеризаторов при концентрации изопрена в растворе 12÷17%, температуре раствора, поступающего на полимеризацию, от минус 5°С до плюс 5°С, подачей катализатора в количестве, обеспечивающем температуру полимеризата в пределах от 8°С до 60°С и конверсию изопрена 60÷90%, после достижения которой, проводится дезактивация каталитического комплекса водой, стабилизация полимера введением антиоксиданта аминного или фенольного типа в углеводородном растворе и выделение 1,4-цис-полиизопрена методом водной дегазации и сушки.The polymerization of isoprene in a solution of isopentane or a mixture of isopentane with isoamylenes is carried out continuously in a polymerization battery at a concentration of isoprene in the solution of 12 ÷ 17%, the temperature of the solution fed to the polymerization is from minus 5 ° С to plus 5 ° С, by feeding the catalyst in an amount that provides the temperature of the polymerizate in the range from 8 ° C to 60 ° C and the conversion of isoprene 60 ÷ 90%, after reaching which, the catalytic complex is deactivated with water, the polymer is stabilized by the introduction of an amine or phenolic antioxidant of the type in hydrocarbon solution and recovering the 1,4-cis-polyisoprene by degassing water and drying.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что полиизопрен, в процессе получения которого используется каталитический комплекс на основе гадолиния, имеет в своей микроструктуре меньшее содержание 3,4-звеньев, чем полиизопрен, полученный с использованием каталитического комплекса на основе неодима. Пониженное содержание 3,4-звеньев в полиизопрене приводит к увеличению когезионной прочности сырых резиновых смесей, повышению прочности вулканизатов на основе полиизопрена. Кроме того, применение более дешевого хлорида гадолиния, по сравнению с хлоридом неодима, снижает затраты на производство каталитического комплекса.The essence of the claimed technical solution lies in the fact that polyisoprene, in the process of which a catalytic complex based on gadolinium is used, has a lower content of 3,4 units in its microstructure than polyisoprene obtained using a catalytic complex based on neodymium. The reduced content of 3,4-units in polyisoprene leads to an increase in the cohesive strength of crude rubber compounds, an increase in the strength of vulcanizates based on polyisoprene. In addition, the use of cheaper gadolinium chloride, compared with neodymium chloride, reduces the cost of producing a catalytic complex.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.The inventive method is implemented as follows.

Пример 1. Для приготовления каталитического комплекса с использованием суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния, в реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой, вводят смесь ТИБА (1008,4 кг или 5,093 кмоль), ДИБАГ (36,2 кг или 0,254 кмоль) и 7660 кг толуола. Концентрация смеси ТИБА и ДИБАГ в толуоле составляет 0,5 моль/л, а мольное соотношение ТИБА : ДИБАГ в смеси равно 1:0,05. В смесь ДИБАГ и ТИБА (А, сумма молей алюминийорганических соединений 5,347 кмоль) в толуоле вводят 36,3 кг пиперилена (В, 0,534 кмоль). Раствор реагентов в толуоле охлаждают до температуры минус 10°С и далее в реактор при перемешивании вводят 419 кг суспензии спиртово-водного сольвата хлорида гадолиния (С, 0,267 кмоль) во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С. Для приготовления каталитического комплекса применяют суспензию водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния с концентрацией по Gd 10% мас. во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С. Водно-спиртовой сольват имеет состав GdCl3⋅2,7ROH⋅0,8Н2О.Example 1. To prepare a catalytic complex using a suspension of a water-alcohol solvate of gadolinium chloride, a mixture of TIBA (1008.4 kg or 5.093 kmol), DIBAG (36.2 kg or 0.254 kmol) is introduced into a reactor equipped with a mixing device and a jacket. 7660 kg of toluene. The concentration of the mixture of TIBA and DIBAG in toluene is 0.5 mol / l, and the molar ratio of TIBA: DIBAG in the mixture is 1: 0.05. 36.3 kg of piperylene (B, 0.534 kmol) are introduced into the mixture of DIBAG and TIBA (A, the sum of moles of organoaluminum compounds 5.347 kmol) in toluene. The reagent solution in toluene is cooled to a temperature of minus 10 ° C and then 419 kg of a suspension of the alcohol-water solvate of gadolinium chloride (C, 0.267 kmol) in a fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C are introduced into the reactor with stirring. To prepare the catalytic complex, a suspension of a water-alcohol solvate of gadolinium chloride with a concentration of 10% by weight of Gd is used. in the fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C. The water-alcohol solvate has the composition GdCl 3 ⋅2.7ROH⋅0.8H 2 O.

Скорость ввода суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния поддерживают такой, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси не более минус 8°С. Мольное соотношение компонентов А:В:С составляет 20:2:1. Далее температуру реакционной смеси постепенно повышают до 22°С и при данной температуре выдерживают в течение 24 часов с получением каталитического комплекса.The rate of introduction of a suspension of a water-alcohol solvate of gadolinium chloride is maintained such that the temperature of the reaction mixture is not more than minus 8 ° C. The molar ratio of components A: B: C is 20: 2: 1. Next, the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 22 ° C and maintained at this temperature for 24 hours to obtain a catalytic complex.

Процесс получения цис-1,4-полиизопрена проводят параллельно в двух батареях полимеризаторов, содержащих четыре полимеризатора в каждом. Объем каждого полимеризатора 16 м3. Для полимеризации подают изопрен (6,03 т/час) и смесь изопентана и изоамиленов (30,97 т/час), концентрация изопрена в растворе равна 16,3% мас. В полученный раствор изопрена вводят 6,0 нм3/час газообразного водорода и 1,17 кг/час смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия в растворе толуола. Расход газообразного водорода составляет 1,0 нм3 в пересчете на 1 т изопрена. Температура раствора изопрена, подаваемого на полимеризацию, минус 1°С. Далее реакционную смесь дезактивируют и отмывают водой, стабилизируют антиоксидантом аминного или фенольного типа. Цис-1,4-полиизопрен выделяют методом водной дегазации и сушат.The process of producing cis-1,4-polyisoprene is carried out in parallel in two polymerization batteries containing four polymerizers in each. The volume of each polymerization is 16 m 3 . For polymerization, isoprene (6.03 t / h) and a mixture of isopentane and isoamylenes (30.97 t / h) are fed; the concentration of isoprene in the solution is 16.3% wt. 6.0 nm 3 / h of hydrogen gas and 1.17 kg / h of a mixture of diisobutylaluminum hydride and triisobutylaluminum in a toluene solution are introduced into the resulting isoprene solution. The consumption of gaseous hydrogen is 1.0 nm 3 in terms of 1 ton of isoprene. The temperature of the isoprene solution fed to the polymerization is minus 1 ° C. Next, the reaction mixture is deactivated and washed with water, stabilized with an antioxidant of the amine or phenolic type. Cis-1,4-polyisoprene is isolated by water degassing and dried.

В примере 1 и в таблице 1 указаны рецептурный диапазон состава катализатора и параметры процесса приготовления каталитического комплекса, в пределах которых каталитический комплекс характеризуется высокой активностью и оптимальным расходом компонентов на его приготовление.In example 1 and table 1, the recipe range of the catalyst composition and the parameters of the preparation of the catalytic complex are indicated, within which the catalytic complex is characterized by high activity and optimal consumption of components for its preparation.

Figure 00000001
Figure 00000001

В результате получают 4,1 т/ч целевого продукта с вязкостью по Муни 75÷79 ед. с содержанием цис-3,4 звеньев на уровне 1,0%, с когезионной прочностью сырой наполненной резиновой смеси по методике ASTM 3403 на уровне 1 МПа, с прочностью вулканизатов по методике ASTM 3403 на уровне 29 МПа.The result is 4.1 t / h of the target product with a Mooney viscosity of 75 ÷ 79 units. with a cis-3.4 content of 1.0%, cohesive strength of the crude filled rubber composition according to ASTM 3403 at 1 MPa, and vulcanizates according to ASTM 3403 at 29 MPa.

Сравнительный анализ качества целевого продукта, полученного заявляемым способом и по способу, изложенному в наиболее близком аналоге (с использованием каталитического комплекса на основе водно-спиртового сольвата хлорида неодима), по результатам двух опытов представлен ниже.A comparative analysis of the quality of the target product obtained by the claimed method and by the method described in the closest analogue (using a catalytic complex based on a water-alcohol solvate of neodymium chloride), according to the results of two experiments, is presented below.

Таблица 2 - Свойства полимеров, полученных на неодимовом и гадолиниевом катализаторахTable 2 - Properties of polymers obtained on neodymium and gadolinium catalysts

Figure 00000002
Figure 00000002

Таблица 3 - Свойства сырых резиновых смесей по ASTM 3403 на основе цис-1,4-полиизопренов, полученных с применением неодимового и гадолиниевого катализатораTable 3 - Properties of raw rubber compounds according to ASTM 3403 based on CIS-1,4-polyisoprenes obtained using a neodymium and gadolinium catalyst

Figure 00000003
Figure 00000003

Таблица 4 - Свойства вулканизатов на основе цис-1,4-полиизопренов, полученных с применением неодимового и гадолиниевого катализаторов, по методике ASTMD 3403Table 4 - Properties of cis-1,4-polyisoprene-based vulcanizates prepared using neodymium and gadolinium catalysts according to ASTMD 3403

Figure 00000004
Figure 00000004

Анализ результатов, приведенных в таблицах 2÷4 показал, что полиизопрен, полученный с использованием гадолиниевого каталитического комплекса, отличается от полиизопрена, полученного с использованием неодимового каталитического комплекса, меньшим содержанием 3,4 звеньев (в 2 раза); большим значением когезионной прочности сырых резиновых смесей (в два раза), большим значением условной прочности при растяжении вулканизатов.An analysis of the results shown in tables 2-4 showed that the polyisoprene obtained using the gadolinium catalyst complex is different from the polyisoprene obtained using the neodymium catalyst complex with a lower content of 3.4 units (2 times); a large value of the cohesive strength of raw rubber compounds (twice), a large value of the conditional tensile strength of the vulcanizates.

Claims (3)

1. Способ получения каталитического комплекса, используемого в процессе полимеризации изопрена, включающий взаимодействие смеси толуольных растворов триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида (А), пиперилена (В) с хлоридом лантаноида (С), прибавлением хлорида лантаноида (С) к предварительно охлажденной до -(15÷5)°С смеси алюмоорганических соединений с пипериленом (А+В), выдерживанием реакционной смеси при температуре 10÷50°С не менее 10 ч, отличающийся тем, что в качестве хлорида лантоноида используют хлорид гадолиния, в мольном соотношении А:В:С, равном (15÷25):(2÷3):1.1. A method of obtaining a catalytic complex used in the polymerization of isoprene, comprising reacting a mixture of toluene solutions of triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride (A), piperylene (B) with lanthanide chloride (C), by adding lanthanide chloride (C) to the previously cooled to - (15 ÷ 5) ° C of a mixture of organoaluminum compounds with piperylene (A + B), keeping the reaction mixture at a temperature of 10 ÷ 50 ° C for at least 10 hours, characterized in that gadolinium chloride is used as the lanthoid chloride, in a molar ratio SRI A: B: C of (15 ÷ 25) :( 2 ÷ 3): 1. 2. Способ получения каталитического комплекса по п. 1 отличающийся тем, что хлорид гадолиния используется в виде суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния с концентрацией по гадолинию 5÷20 мас.% в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом.2. A method of producing a catalytic complex according to claim 1, characterized in that gadolinium chloride is used in the form of a suspension of a water-alcohol solvate of gadolinium chloride with a concentration of gadolinium 5 ÷ 20 wt.% In toluene, or in a fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C, or in a mixture of the specified fraction of liquid paraffins with toluene. 3. Цис-1,4-полиизопрен, полученный с применением каталитического комплекса, полученного по способу п. 1, отличающийся пониженным содержанием 3,4-цис-звеньев.3. Cis-1,4-polyisoprene obtained using the catalytic complex obtained by the method of claim 1, characterized by a reduced content of 3,4-cis units.
RU2017143740A 2017-12-13 2017-12-13 Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex RU2668977C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017143740A RU2668977C1 (en) 2017-12-13 2017-12-13 Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017143740A RU2668977C1 (en) 2017-12-13 2017-12-13 Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2668977C1 true RU2668977C1 (en) 2018-10-05

Family

ID=63798467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017143740A RU2668977C1 (en) 2017-12-13 2017-12-13 Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2668977C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2693474C1 (en) * 2019-04-08 2019-07-03 Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2091400C1 (en) * 1979-11-01 1997-09-27 Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" Method of preparation of cis- 1,4-polyisoprene
RU2263121C2 (en) * 2003-01-30 2005-10-27 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Method for preparing cis-1,4-diene rubber
CN101475652A (en) * 2008-12-25 2009-07-08 中国科学院长春应用化学研究所 Rare earth catalyst for isoprene high cis 1,4-polymerization and preparation
WO2013101861A1 (en) * 2011-12-27 2013-07-04 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
RU2539655C1 (en) * 2013-07-29 2015-01-20 Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2091400C1 (en) * 1979-11-01 1997-09-27 Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" Method of preparation of cis- 1,4-polyisoprene
RU2263121C2 (en) * 2003-01-30 2005-10-27 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Method for preparing cis-1,4-diene rubber
CN101475652A (en) * 2008-12-25 2009-07-08 中国科学院长春应用化学研究所 Rare earth catalyst for isoprene high cis 1,4-polymerization and preparation
WO2013101861A1 (en) * 2011-12-27 2013-07-04 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
RU2539655C1 (en) * 2013-07-29 2015-01-20 Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Левковская Е.И., Васильев В.А., Бубнова С.В., Цыпкина И.М. Физико-механические характеристики полиизопрена, полученного с катализатором на основе сольвата хлорида гадолиния. Каучук и Резина. Номер 1, 2016 год. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2693474C1 (en) * 2019-04-08 2019-07-03 Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4790913B2 (en) Low molecular weight high cis polybutadiene and their use in high molecular weight / low molecular weight high cis polybutadiene blends
RU2304151C2 (en) Synthetic polyisoprenes and a process of production thereof
US2849432A (en) Polymerization of diolefines
US10253117B2 (en) Process for producing diene polymers
RU2268268C2 (en) Catalytic system, method of preparation thereof, and an elastomer production process with the use of this catalytic system
JPS6154808B2 (en)
BRPI0612083A2 (en) process of preparing a diene elastomer
RU2442653C2 (en) Method of the butadiene polymerization catalytic system production and the method of the 1.4-cis-polybutadiene production
US3066127A (en) Polymerization process
EP1285011A1 (en) Copolymerisation of conjugated dienes with non-conjugated olefins by means of rare earth catalysts
RU2668977C1 (en) Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex
RU2539655C1 (en) Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene
JP2000327703A (en) Suspension polymerization of conjugated diene
US20140350202A1 (en) Activation of catalytic systems for the stereospecific polymerization of dienes
RU2494116C1 (en) Method of producing butadiene rubber
US3208988A (en) Polymerization of isoprene using a hydrocarbon polylithium catalyst
RU2608312C2 (en) Lanthanide complex catalyst and polymerisation method using said method
US3280094A (en) Polymerization of diolefins
RU2402574C1 (en) Method of producing butadiene polymers
US11427653B2 (en) Continuous method for producing a diene elastomer
RU2374271C1 (en) Isoprene rubber and method of producing said rubber
RU2684279C1 (en) Method of producing catalyst for copolymerisation of butadiene with isoprene
RU2426748C1 (en) Method of producing catalyst for (co)
RU2247602C2 (en) Method of preparing stereospecific isoprene polymerization catalyst
JP6268119B2 (en) POLYBUTADIENE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, RUBBER COMPOSITION AND TIRE