RU2649606C1 - Method of processing eudialyte concentrate - Google Patents
Method of processing eudialyte concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2649606C1 RU2649606C1 RU2017106450A RU2017106450A RU2649606C1 RU 2649606 C1 RU2649606 C1 RU 2649606C1 RU 2017106450 A RU2017106450 A RU 2017106450A RU 2017106450 A RU2017106450 A RU 2017106450A RU 2649606 C1 RU2649606 C1 RU 2649606C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- zirconium
- silica
- residue
- washing
- Prior art date
Links
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229910000248 eudialyte Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 215
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 107
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 43
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 45
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 6
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 229910000354 lanthanide sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 121
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 36
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010205 Cola acuminata Nutrition 0.000 description 1
- 244000228088 Cola acuminata Species 0.000 description 1
- 235000015438 Cola nitida Nutrition 0.000 description 1
- FMHOHDHHJODFTQ-UHFFFAOYSA-N N.[Al+3].[Fe+2] Chemical compound N.[Al+3].[Fe+2] FMHOHDHHJODFTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011124 aluminium ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011126 aluminium potassium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229940050271 potassium alum Drugs 0.000 description 1
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам переработки эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения соединений циркония, редкоземельных элементов (РЗЭ) и диоксида кремния.The invention relates to methods for processing eudialyte concentrate and can be used to obtain compounds of zirconium, rare earth elements (REE) and silicon dioxide.
Большинство существующих способов переработки эвдиалитового концентрата основано на его кислотной обработке, в ходе которой цирконий и РЗЭ распределяются в том или ином соотношении между раствором и осадком. При этом возникает проблема разделения раствора и кремнеземсодержащем осадка, содержащего высокогидратированный диоксид кремния в плохо фильтруемой форме, что требует больших материальных и энергетических затрат. Селективное разделение циркония и РЗЭ осуществляется путем проведения значительного числа операций после кислотной обработки концентрата и требует сложного аппаратурного оформления. При этом присутствующий в кремнеземсодержащем осадке диоксид кремния, как правило, не извлекается в качестве целевого продукта. В этой связи значительный интерес представляет решение проблемы получения диоксида кремния в малогидратированной хорошо фильтруемой форме и эффективное разделение циркония и РЗЭ на начальной стадии процесса.Most existing methods of processing eudialyte concentrate are based on its acid treatment, during which zirconium and REE are distributed in one or another ratio between the solution and the precipitate. This raises the problem of separation of the solution and the silica-containing precipitate containing highly hydrated silicon dioxide in a poorly filtered form, which requires large material and energy costs. The selective separation of zirconium and REE is carried out by conducting a significant number of operations after acid treatment of the concentrate and requires complex hardware design. In this case, the silica present in the silica-containing precipitate, as a rule, is not recovered as the target product. In this regard, it is of considerable interest to solve the problem of obtaining silicon dioxide in a low-hydrated well-filtered form and the effective separation of zirconium and REE at the initial stage of the process.
Известен способ переработки эвдиалитового концентрата (см. Химическая технология редкометального сырья: сб. ст. / Кольский филиал им. С.М. Кирова АН СССР; отв. ред. Д.Л. Мотов. - М. - Л.: Наука, 1966. - С. 5-26), включающий обработку концентрата 30-52% серной кислотой, сушку образовавшегося кремнеземсодержащего геля при температуре 170-200°С, выщелачивание сухой массы водой с переводом в раствор 71,3-84,4% циркония и 15,1-23,7% РЗЭ и получением нерастворимого остатка, в котором содержится основная масса РЗЭ и диоксида кремния. Полученный раствор вымораживают в присутствии сульфата аммония с осаждением из раствора железа и алюминия в виде алюмо-железо-аммонийных квасцов, которые отделяют от цирконийсодержащего раствора центрифугированием. Из очищенного раствора цирконий выделяют путем нейтрализации 23% раствором аммиака с получением и отделением осадка гидроксида циркония от маточного раствора. При этом РЗЭ и цирконий распределяются между гидроксидным осадком и маточным раствором в отношении TR2O3:ZrO2 менее 0,01 в осадке и равном 0,031 в растворе.A known method of processing eudialyte concentrate (see Chemical technology of rare-metal raw materials: collection of units / Kola branch named after S.M. Kirov of the USSR Academy of Sciences; edited by D.L. Motov. - M. - L .: Nauka, 1966 . - S. 5-26), which includes treating the concentrate with 30-52% sulfuric acid, drying the resulting silica gel at a temperature of 170-200 ° C, leaching the dry mass with water, and transferring 71.3-84.4% zirconium and 15 , 1-23.7% of REE and obtaining an insoluble residue, which contains the bulk of REE and silicon dioxide. The resulting solution is frozen in the presence of ammonium sulfate with precipitation from a solution of iron and aluminum in the form of aluminum-iron-ammonium alum, which are separated from the zirconium-containing solution by centrifugation. Zirconium is isolated from the purified solution by neutralization with a 23% ammonia solution to obtain and separate a precipitate of zirconium hydroxide from the mother liquor. In this case, REE and zirconium are distributed between the hydroxide precipitate and the mother liquor in the ratio of TR 2 O 3 : ZrO 2 less than 0.01 in the precipitate and equal to 0.031 in solution.
Недостатки способа заключаются в отсутствии комплексности переработки эвдиалитового концентрата, что не обеспечивает извлечение всех полезных компонентов. Данный способ характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания и пониженной селективностью разделения циркония и РЗЭ, что предопределяет многостадийность дальнейшей переработки раствора и осадка и сложность используемого оборудования. Кроме того, недостатком способа являются высокие энергетические затраты, обусловленные необходимостью проведения операций сушки и вымораживания. В данном способе также не решается вопрос выделения РЗЭ и диоксида кремния из нерастворимого остатка. Все это снижает технологичность способа.The disadvantages of the method are the lack of complexity in the processing of eudialyte concentrate, which does not ensure the extraction of all useful components. This method is characterized by an insufficiently high degree of REE extraction into the leach solution and a reduced selectivity of separation of zirconium and REE, which determines the multistage process for further processing of the solution and precipitate and the complexity of the equipment used. In addition, the disadvantage of this method is the high energy costs due to the need for drying and freezing operations. This method also does not solve the problem of the separation of REE and silicon dioxide from an insoluble residue. All this reduces the manufacturability of the method.
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки эвдиалитового концентрата (см. пат. 2183225 РФ, МПК7 С22В 34/14, 59/00, 3/08, 2002), включающий его обработку концентрированной серной кислотой с последующим разбавлением полученной пульпы раствором сульфата натрия с переводом в раствор циркония и других кислоторастворимых компонентов, отделение нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ и диоксид кремния, и его промывку. Выделение алюминия из раствора осуществляют при температуре 10-20°С в виде аммонийных или калиевых квасцов путем введения сульфатов, карбонатов или гидроксидов аммония или калия, взятых с избытком. После выделения квасцов осуществляют нейтрализацию раствора карбонатом или гидроксидом натрия до рН 5-6 с выделением из него гидроксида циркония. Извлечение ZrO2 при этом составляет 68,8-76,2%. Раствор нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 8,5-9,0 и отделяют осадок гидроксидов железа и марганца. Затем раствор упаривают до 20-30% содержания в нем сульфата натрия, охлаждают до 10-20°С и отделяют осадок сульфата натрия. Из нерастворимого остатка выделяют РЗЭ конверсией их сульфатов в нитраты или хлориды путем обработки нерастворимого остатка либо подкисленным раствором соответственно нитрата или хлорида кальция, либо раствором карбоната натрия с обработкой карбонизированного осадка азотной или соляной кислотой и осаждением РЗЭ в виде оксалатов. Извлечение РЗЭ составляет 47-52%. Разбавление пульпы раствором сульфата натрия и обработка нерастворимого остатка подкисленным раствором нитрата или хлорида кальция могут проводиться в присутствии фтор-иона.There is also known a prototype method for processing eudialyte concentrate (see Pat. 2183225 RF, IPC 7 C22B 34/14, 59/00, 3/08, 2002), including its treatment with concentrated sulfuric acid, followed by dilution of the resulting pulp with sodium sulfate solution with the transfer of zirconium and other acid-soluble components into the solution, separation of the insoluble residue containing REE and silicon dioxide, and its washing. The separation of aluminum from the solution is carried out at a temperature of 10-20 ° C in the form of ammonium or potassium alum by the introduction of sulfates, carbonates or hydroxides of ammonium or potassium, taken in excess. After the alum is isolated, the solution is neutralized with sodium carbonate or sodium hydroxide to a pH of 5-6 with the release of zirconium hydroxide from it. The recovery of ZrO 2 in this case is 68.8-76.2%. The solution is neutralized with sodium hydroxide to pH 8.5-9.0 and the precipitate of iron and manganese hydroxides is separated. Then the solution is evaporated to 20-30% of the sodium sulfate content in it, cooled to 10-20 ° C and the sodium sulfate precipitate is separated. REE is isolated from the insoluble residue by the conversion of their sulfates to nitrates or chlorides by treating the insoluble residue with either an acidified solution of calcium nitrate or chloride, or a sodium carbonate solution, treating the carbonated precipitate with nitric or hydrochloric acid and precipitating REE in the form of oxalates. The extraction of REE is 47-52%. Dilution of the pulp with sodium sulfate solution and treatment of the insoluble residue with an acidified solution of calcium nitrate or chloride can be carried out in the presence of a fluorine ion.
Известный способ характеризуется недостаточной технологичностью, обусловленной сложностью отделения нерастворимого остатка, содержащего высокогидратированный аморфный кремнезем в плохо фильтруемой форме, что требует больших материальных и энергетических затрат при отделении остатка и его сушке. Образующиеся при нейтрализации растворов гидроксиды циркония, железа, марганца характеризуются высокой обводненностью, что также требует больших материальных и энергетических затрат на их отделение и сушку. Кроме того, использование концентрированной серной кислоты при разложении концентрата требует повышенной антикоррозионной защиты оборудования, что усложняет аппаратурное оформление способа. В известном способе не решается вопрос выделения диоксида кремния из нерастворимого остатка, который после выделения РЗЭ является твердым отходом. Выделение РЗЭ из нерастворимого остатка требует большого количества реагентов. Разложение эвдиалитового концентрата и конверсия сульфатов РЗЭ в присутствии фтор-иона, а также наличие значительного количества твердых отходов снижает экологичность способа.The known method is characterized by a lack of manufacturability, due to the difficulty of separating the insoluble residue containing highly hydrated amorphous silica in poorly filtered form, which requires large material and energy costs when separating the residue and drying it. Hydroxides of zirconium, iron, manganese formed during neutralization of solutions are characterized by high water cut, which also requires large material and energy costs for their separation and drying. In addition, the use of concentrated sulfuric acid in the decomposition of the concentrate requires increased corrosion protection of the equipment, which complicates the hardware design of the method. In the known method does not solve the issue of the allocation of silicon dioxide from an insoluble residue, which after separation of REE is a solid waste. The selection of REE from an insoluble residue requires a large number of reagents. The decomposition of eudialyte concentrate and the conversion of REE sulfates in the presence of fluorine ion, as well as the presence of a significant amount of solid waste reduces the environmental friendliness of the method.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет дополнительного извлечения диоксида кремния из нерастворимого остатка и улучшения фильтруемости пульпы при одновременном упрощении аппаратурного оформления способа. Техническим результатом является сокращение числа реагентов, а также снижение количества твердых отходов, что повышает экологичность способа.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the manufacturability of the method by additionally extracting silicon dioxide from the insoluble residue and improving the filterability of the pulp while simplifying the hardware design of the method. The technical result is to reduce the number of reagents, as well as reducing the amount of solid waste, which increases the environmental friendliness of the method.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки эвдиалитового концентрата, включающем его разложение серной кислотой с образованием пульпы и переводом циркония и других кислоторастворимых компонентов в раствор, а редкоземельных элементов (РЗЭ) в кремнеземсодержащий остаток, отделение остатка от цирконийсодержащего раствора фильтрацией, его водную промывку, выделение циркония из раствора и извлечение РЗЭ из кремнеземсодержащего остатка, отличающийся тем, что разложение концентрата ведут 30-40% серной кислотой при температуре 80-120°С и расходе кислоты 125-200% по отношению к стехиометрии путем постепенной загрузки концентрата в кислоту в течение 3-5 часов, извлечение РЗЭ из кремнеземсодержащего остатка осуществляют в процессе промывки остатка, которую ведут в две стадии, при этом на первой стадии расход воды составляет 2,5-3,5 л на 1 кг концентрата с отмывкой остатка от цирконийсодержащего раствора, причем полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором после отделения кремнеземсодержащего остатка, а на второй стадии промывки расход воды составляет 10-20 л на 1 кг концентрата с переводом в промывной раствор сульфатов РЗЭ, после чего из кремнеземсодержащего остатка извлекают диоксид кремния.The technical result is achieved by the fact that in the method of processing eudialyte concentrate, including its decomposition with sulfuric acid to form pulp and the conversion of zirconium and other acid-soluble components into a solution, and rare-earth elements (REE) into a silica-containing residue, separation of the residue from the zirconium-containing solution by filtration, its water washing , separation of zirconium from the solution and the extraction of REE from the silica-containing residue, characterized in that the decomposition of the concentrate is 30-40% sulfuric acid at a rate at a temperature of 80-120 ° C and an acid flow rate of 125-200% with respect to stoichiometry by gradually loading the concentrate into acid for 3-5 hours, the extraction of REE from the silica-containing residue is carried out in the process of washing the residue, which is carried out in two stages, while the first stage, the water consumption is 2.5-3.5 liters per 1 kg of concentrate with washing the remainder of the zirconium-containing solution, and the resulting washing water is mixed with the zirconium-containing solution after separation of the silica-containing residue, and in the second stage of washing, the water consumption is nent 10-20 liters per 1 kg of the concentrate with the transfer in the wash lanthanide sulfate solution, after which the residue is removed from the silica-containing silica.
Технический результат достигается также тем, что перед разложением эвдиалитового концентрата в кислоту дополнительно вводят затравку, содержащую диоксид кремния, в количестве 10-20% от массы концентрата.The technical result is also achieved by the fact that before decomposition of the eudialyte concentrate into the acid, an additional seed containing silicon dioxide is added in an amount of 10-20% by weight of the concentrate.
Технический результат достигается также и тем, что выделение циркония из раствора осуществляют экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 28-32 мас. % триоктиламина, 18-21 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при О:В=0,9-1,1:1 и числе ступеней 5-8.The technical result is also achieved by the fact that the separation of zirconium from the solution is carried out by extraction using a mixture containing 28-32 wt. % trioctylamine, 18-21 wt. % n-octanol, the rest is kerosene, with O: B = 0.9-1.1: 1 and the number of steps 5-8.
Технический результат достигается и тем, что выделение циркония из раствора осуществляют кристаллизацией путем упаривания раствора до обеспечения температуры кипения упаренного раствора 120-125°С с последующим добавлением концентрированной серной кислоты до ее концентрации в упаренном растворе 30-40%.The technical result is achieved by the fact that the separation of zirconium from the solution is carried out by crystallization by evaporation of the solution until the boiling point of the evaporated solution is 120-125 ° C, followed by the addition of concentrated sulfuric acid to its concentration in the evaporated solution of 30-40%.
На достижение технического результата направлено то, что промывной раствор второй стадии промывки подвергают обработке карбонатом натрия до рН 7-8 с осаждением РЗЭ в виде их карбонатов.To achieve a technical result, it is directed that the washing solution of the second washing stage is subjected to treatment with sodium carbonate to pH 7-8 with precipitation of REE in the form of their carbonates.
На достижение технического результата направлено также то, что извлечение диоксида кремния из кремнеземсодержащего остатка осуществляют водной репульпацией при соотношении Т:Ж=1:6-10 с отстаиванием образующейся кремнеземсодержащей суспензии в течение 1-5 минут, декантацией осветленной части суспензии, содержащей в твердой фазе диоксид кремния, и отделением твердой фазы фильтрацией.The technical result is also directed to the fact that the extraction of silicon dioxide from the silica-containing residue is carried out by water repulpation at a ratio of T: L = 1: 6-10 with the sedimentation of the silica-containing suspension being settled for 1-5 minutes, by decantation of the clarified part of the suspension containing in the solid phase silicon dioxide, and separation of the solid phase by filtration.
На достижение технического результата направлено также и то, что 40-60 мас. % промывной воды первой стадии промывки смешивают с цирконийсодержащим раствором после отделения кремнеземсодержащего остатка, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата.The achievement of the technical result is also directed by the fact that 40-60 wt. % of the washing water of the first washing stage is mixed with a zirconium-containing solution after separation of the silica-containing residue, and the rest of it is returned to the decomposition stage of the concentrate.
Сущность изобретения заключается в том, что при сернокислотном разложении эвдиалитового концентрата образующиеся растворимые сульфаты циркония и других компонентов переходят в раствор, а малорастворимые сульфаты РЗЭ и диоксид кремния концентрируются в нерастворимом остатке. Последующая промывка кремнеземсодержащего остатка в две стадии позволяет на первой стадии отмыть его от цирконийсодержащего раствора, а на второй стадии - выщелочить сульфаты РЗЭ с переводом их в промывной раствор. При этом значительная часть циркония концентрируется в растворе после отделения кремнеземсодержащего остатка и промывном растворе первой стадии промывки, а РЗЭ - в промывном растворе второй стадии промывки, чем достигается почти полное их разделение уже на начальном этапе переработки эвдиалитового концентрата. Последующая переработка цирконийсодержащих растворов может быть осуществлена такими методами, как экстракционный или кристаллизационный, с получением соединений циркония, а переработка промывной воды второй стадии промывки методом осаждения обеспечивает получение соединений РЗЭ. Диоксид кремния предпочтительно выделять из нерастворимого остатка репульпацией с последующим отстаиванием или гидроциклонированием образующейся кремнеземсодержащей суспензии.The essence of the invention lies in the fact that during the sulfuric acid decomposition of eudialyte concentrate, the formed soluble sulfates of zirconium and other components go into solution, and poorly soluble REE sulfates and silicon dioxide are concentrated in an insoluble residue. Subsequent washing of the silica-containing residue in two stages allows washing it from the zirconium-containing solution in the first stage, and REE sulfates are leached in the second stage with their transfer to the washing solution. At the same time, a significant part of zirconium is concentrated in the solution after separation of the silica-containing residue and the washing solution of the first washing stage, and REE - in the washing solution of the second washing stage, which ensures their almost complete separation at the initial stage of processing of eudialyte concentrate. Subsequent processing of zirconium-containing solutions can be carried out by methods such as extraction or crystallization, to obtain zirconium compounds, and the processing of washing water of the second stage of washing by precipitation provides the preparation of REE compounds. Silicon dioxide is preferably separated from the insoluble residue by repulpation, followed by settling or hydrocyclone of the resulting silica-containing suspension.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Использование для разложения эвдиалитового концентрата 30-40% серной кислоты позволяет получить диоксид кремния, входящий в состав нерастворимого остатка, в малогидратированной хорошо фильтруемой форме, что позволяет легко отделить раствор от нерастворимого остатка фильтрацией. Концентрация серной кислоты менее 30% не обеспечивает образование диоксида кремния в малогидратированной хорошо фильтруемой форме и снижает извлечение целевых компонентов в раствор. Использование кислоты с концентрацией более 40% повышает вязкость цирконийсодержащего раствора и вызывает кристаллизацию солей, что ухудшает фильтрацию нерастворимого остатка и требует повышенной антикоррозионной защиты оборудования.The use of 30-40% sulfuric acid for the decomposition of eudialyte concentrate makes it possible to obtain silicon dioxide, which is part of the insoluble residue, in a slightly hydrated well-filtered form, which makes it easy to separate the solution from the insoluble residue by filtration. A concentration of sulfuric acid of less than 30% does not provide the formation of silicon dioxide in a low-hydrated well-filtered form and reduces the extraction of the target components into the solution. The use of an acid with a concentration of more than 40% increases the viscosity of the zirconium-containing solution and causes crystallization of salts, which impairs the filtration of the insoluble residue and requires increased corrosion protection of the equipment.
Использование серной кислоты при ее расходе 125-200% от стехиометрического количества обеспечивает максимальный перевод целевых компонентов в раствор. Расход серной кислоты менее 125% не обеспечивает полного перевода компонентов в раствор. Кроме того, расход серной кислоты менее 125% не позволяет получить диоксид кремния в малогидратированной хорошо фильтруемой форме, что ухудшает фильтруемость. Расход кислоты более 200% не увеличивает извлечение целевых компонентов, а повышенная кислотность цирконийсодержащего раствора затрудняет его дальнейшую переработку.The use of sulfuric acid at a flow rate of 125-200% of the stoichiometric amount ensures maximum transfer of the target components to the solution. A consumption of sulfuric acid of less than 125% does not provide a complete translation of the components into the solution. In addition, the consumption of sulfuric acid of less than 125% does not allow to obtain silicon dioxide in a low hydrated well-filtered form, which affects the filterability. An acid consumption of more than 200% does not increase the extraction of the target components, and the increased acidity of the zirconium-containing solution makes it difficult to further process it.
Разложение концентрата при температуре 80-120°С обусловлено тем, что при температуре ниже 80°С снижается извлечение в раствор целевых компонентов и ухудшается фильтруемость пульпы вследствие образования сильнообводненных форм диоксида кремния. Кроме того, снижение температуры приводит к повышению вязкости растворов и кристаллизации из них солей, что затрудняет отделение цирконийсодержащих растворов от нерастворимого остатка и ведет к увеличению количества воды для его промывки. Температура выше 120°С является избыточной. Это не приводит к увеличению извлечения целевых компонентов, но усложняет аппаратурное оформление способа и повышает энергозатраты.The decomposition of the concentrate at a temperature of 80-120 ° C is due to the fact that at temperatures below 80 ° C the extraction of the target components into the solution is reduced and the filterability of the pulp is deteriorated due to the formation of highly watered forms of silicon dioxide. In addition, a decrease in temperature leads to an increase in the viscosity of solutions and crystallization of salts from them, which makes it difficult to separate zirconium-containing solutions from an insoluble residue and leads to an increase in the amount of water for washing it. A temperature above 120 ° C is excessive. This does not lead to an increase in the extraction of the target components, but complicates the hardware design of the method and increases energy consumption.
Разложение эвдиалитового концентрата путем постепенной его загрузки в кислоту в течение 3-5 часов позволяет получить диоксид кремния, входящий в состав нерастворимого остатка, в малогидратированной хорошо фильтруемой форме, что обеспечивает эффективное отделение раствора от нерастворимого остатка фильтрацией. Загрузка в течение менее 3 часов не позволяет получить диоксид кремния в малогидратированной хорошо фильтруемой форме, а загрузка концентрата в кислоту в течение более 5 часов не улучшает фильтруемость пульпы, но требует применения больших реакционных объемов, что усложняет аппаратурное оформление способа и повышает энергозатраты.The decomposition of eudialyte concentrate by gradually loading it into acid for 3-5 hours allows to obtain silicon dioxide, which is part of the insoluble residue, in a slightly hydrated well-filtered form, which ensures effective separation of the solution from the insoluble residue by filtration. Loading for less than 3 hours does not allow to obtain silicon dioxide in a low-hydrated well-filtered form, and loading the concentrate in acid for more than 5 hours does not improve the filterability of the pulp, but requires the use of large reaction volumes, which complicates the apparatus design of the method and increases energy costs.
Водная промывка нерастворимого остатка в две стадии обусловлена следующим. Промывка остатка на первой стадии при расходе воды 2,5-3,5 л на 1 кг эвдиалитового концентрата позволяет отмыть его от циркония и других кислоторастворимых компонентов, а смешение полученной промывной воды с цирконийсодержащим раствором повышает перевод этих элементов в раствор до 95%. При этом малорастворимые сульфаты РЗЭ не выщелачиваются и остаются в остатке. Расход воды на промывку менее 2,5 л не позволяет отмыть все кислоторастворимые компоненты, а расход воды более 3,5 л приводит к частичному выщелачиванию из нерастворимого остатка сульфатов РЗЭ, что существенно снижает селективность разделения циркония и РЗЭ.Water washing of the insoluble residue in two stages is due to the following. Washing the residue in the first stage with a water flow rate of 2.5-3.5 liters per 1 kg of eudialyte concentrate allows it to be washed from zirconium and other acid-soluble components, and mixing the resulting washing water with a zirconium-containing solution increases the transfer of these elements into solution up to 95%. At the same time, sparingly soluble REE sulfates do not leach out and remain in the residue. A water flow rate of less than 2.5 L for washing does not allow all acid-soluble components to be washed off, and a water flow rate of more than 3.5 L results in partial leaching of REE sulfates from the insoluble residue, which significantly reduces the selectivity for the separation of zirconium and REE.
Промывка нерастворимого остатка на второй стадии при расходе воды 10-20 л на 1 кг эвдиалитового концентрата позволяет выщелочить до 100% сульфатов РЗЭ. Расход воды на промывку менее 10 л не позволяет выщелачить все сульфаты РЗЭ, а расход воды более 20 л является избыточным и приводит к снижению концентрации РЗЭ в промывном растворе и увеличению объема материальных потоков, что требует дополнительных эксплуатационных затрат.Washing the insoluble residue in the second stage with a water flow rate of 10-20 l per 1 kg of eudialyte concentrate allows to leach up to 100% REE sulfates. A water consumption for washing less than 10 l does not allow to leach all REE sulfates, and a water consumption of more than 20 l is excessive and leads to a decrease in the concentration of REE in the washing solution and an increase in the volume of material flows, which requires additional operating costs.
Получение диоксида кремния, входящего в состав нерастворимого остатка, в малогидратированной хорошо фильтруемой форме создает благоприятные условия для его последующего извлечения из кремнеземсодержащего остатка, что приводит к снижению количества твердых отходов и повышению комплексности переработки эвдиалитового концентратаThe preparation of silicon dioxide, which is part of the insoluble residue, in a hydrated well-filtered form creates favorable conditions for its subsequent extraction from the silica-containing residue, which leads to a decrease in the amount of solid waste and an increase in the complexity of processing of eudialyte concentrate
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в дополнительном извлечении диоксида кремния из нерастворимого остатка, улучшении фильтруемости пульпы, сокращении числа используемых реагентов, уменьшении количества твердых отходов и упрощении аппаратурного оформления способа, что в целом повышает его технологичность и экологичность.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in additionally extracting silicon dioxide from an insoluble residue, improving the filterability of the pulp, reducing the number of reagents used, reducing the amount of solid waste and simplifying the hardware design of the method, which generally increases its manufacturability and environmental friendliness.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following operations and operating parameters are preferred.
Введение в кислоту затравки, содержащей диоксид кремния, в количестве 10-20% от массы эвдиалитового концентрата улучшает фильтруемость пульпы вследствие формирования более крупных частиц диоксида кремния. Введение затравки в количестве менее 10% практически не оказывает влияния на фильтруемость пульпы, а ее количество более 20% является избыточным и приводит к увеличению материальных потоков и площади фильтрации при отделении цирконийсодержащего раствора от нерастворимого остатка.The introduction into the acid of a seed containing silicon dioxide in an amount of 10-20% by weight of eudialyte concentrate improves the filterability of the pulp due to the formation of larger particles of silicon dioxide. The introduction of seeds in an amount of less than 10% has virtually no effect on the filterability of the pulp, and its amount of more than 20% is excessive and leads to an increase in material flows and filtration area when separating the zirconium-containing solution from the insoluble residue.
Выделение циркония из раствора экстракцией с использованием смеси, содержащей 28-32 мас. % триоктиламина, 18-21 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при О:В=0,9-1,1:1 и числе ступеней 5-8 позволяет наиболее полно осуществить экстракционное выделение циркония. Ведение процесса экстракции при O:В менее 0,9:1 и числе ступеней менее 5 не позволяет максимально полно извлечь цирконий из раствора, а осуществление процесса при O:В более 1,1:1 и числе ступеней более 8 является избыточным и приводит к снижению концентрации циркония в экстракте, увеличению материальных потоков и энергозатрат.Isolation of zirconium from solution by extraction using a mixture containing 28-32 wt. % trioctylamine, 18-21 wt. % n-octanol, the rest is kerosene, with O: B = 0.9-1.1: 1 and the number of steps 5-8, it allows the most complete extraction of zirconium. Conducting the extraction process at O: B less than 0.9: 1 and the number of steps less than 5 does not allow maximum extraction of zirconium from the solution, and the process at O: B more than 1.1: 1 and the number of steps more than 8 is excessive and leads to a decrease in the concentration of zirconium in the extract, an increase in material flows and energy costs.
Выделение циркония из раствора кристаллизацией путем упаривания раствора до обеспечения температуры кипения упаренного раствора 120-125°С с последующим добавлением концентрированной серной кислоты до ее концентрации в упаренном растворе 30-40% позволяет наиболее полно выделить цирконий из раствора. Ведение процесса упаривания раствора до обеспечения температуры кипения упаренного раствора ниже 120°С и добавление концентрированной серной кислоты до ее концентрации в упаренном растворе менее 30% не позволяет полностью выделить цирконий из раствора. Упаривание раствора до температуры выше 125°С и добавление концентрированной серной кислоты до ее концентрации более 40% ведет к соосаждению солей других металлов, что нежелательно.The separation of zirconium from the solution by crystallization by evaporation of the solution until the boiling point of the evaporated solution is 120-125 ° C, followed by the addition of concentrated sulfuric acid to its concentration in the evaporated solution of 30-40%, allows the most complete separation of zirconium from the solution. The process of evaporation of the solution to ensure the boiling point of the evaporated solution below 120 ° C and the addition of concentrated sulfuric acid to its concentration in the evaporated solution of less than 30% does not completely isolate zirconium from the solution. Evaporation of the solution to a temperature above 125 ° C and the addition of concentrated sulfuric acid to a concentration of more than 40% leads to the coprecipitation of salts of other metals, which is undesirable.
Обработка промывного раствора второй стадии промывки, содержащего сульфаты РЗЭ, карбонатом натрия до рН 7-8 позволяет достичь практически 100% осаждения РЗЭ в виде их карбонатов при хорошей фильтруемости получаемой карбонатной пульпы. Обработка раствора до рН ниже 7 вызывает уменьшение степени осаждения карбонатов РЗЭ, а также приводит к ухудшению фильтруемости пульпы. Обработка раствора до рН выше 8 приводит к избыточному расходу карбоната натрия и увеличению энергозатрат.Processing the washing solution of the second washing stage containing REE sulfates with sodium carbonate to pH 7-8 allows to achieve almost 100% precipitation of REE in the form of their carbonates with good filterability of the resulting carbonate pulp. Processing the solution to a pH below 7 causes a decrease in the degree of precipitation of REE carbonates, and also leads to a deterioration in the filterability of the pulp. Processing the solution to a pH above 8 leads to an excessive consumption of sodium carbonate and an increase in energy consumption.
Извлечение диоксида кремния из кремнеземсодержащего остатка путем его водной репульпации при соотношении Т:Ж=1:6-10 с отстаиванием образующейся кремнеземсодержащей суспензии в течение 1-5 минут с последующей декантацией осветленной части суспензии обеспечивает максимальный выход диоксида кремния при минимальном содержании примесей. Проведение репульпации при содержании жидкой фазы менее 6 в соотношении Т:Ж не обеспечивает достаточную чистоту диоксида кремния и приводит к уменьшению степени его извлечения из кремнеземсодержащего остатка. Проведение репульпации при содержании жидкой фазы более 10 в соотношении Т:Ж является избыточным и приводит увеличению материальных потоков и энергозатрат. Отстаивание кремнеземсодержащей суспензии в течение менее 1 минуты не обеспечивает достаточную чистоту извлекаемого диоксида кремния, а отстаивание в течение более 5 минут приводит к уменьшению степени извлечения диоксида кремния из кремнеземсодержащего остатка.Extraction of silicon dioxide from a silica-containing residue by its aqueous repulpation at a ratio of T: L = 1: 6-10 with the sedimentation of the resulting silica-containing suspension settling for 1-5 minutes, followed by decantation of the clarified part of the suspension, provides the maximum yield of silicon dioxide with a minimum content of impurities. Carrying out repulpation with a liquid phase content of less than 6 in the ratio T: W does not provide sufficient purity of silicon dioxide and leads to a decrease in the degree of its extraction from the silica-containing residue. Carrying out repulpation when the content of the liquid phase is more than 10 in the ratio T: W is excessive and leads to an increase in material flows and energy costs. The sedimentation of a silica-containing suspension for less than 1 minute does not provide sufficient purity of the recovered silicon dioxide, and the sedimentation of more than 5 minutes reduces the degree of extraction of silicon dioxide from the silica-containing residue.
Смешивание 40-60 мас. % промывной воды первой стадии промывки с цирконийсодержащим раствором после отделения кремнеземсодержащего остатка и использование остального ее количества на стадии разложения концентрата для разбавления исходной концентрированной серной кислоты, позволяет повысить концентрацию раствора, направляемого на извлечение циркония. Снижение количества смешиваемой промывной воды менее 40% приводит к существенному увеличению количества промывной воды, используемой на стадии разложения концентрата, и уменьшению извлечения циркония в раствор. Повышение количества смешиваемой промывной воды более 60% ведет к избыточному разбавлению цирконийсодержащего раствора.Mixing 40-60 wt. % of the washing water of the first stage of washing with a zirconium-containing solution after separation of the silica-containing residue and the use of its remaining amount at the stage of decomposition of the concentrate to dilute the initial concentrated sulfuric acid, allows to increase the concentration of the solution directed to the extraction of zirconium. A decrease in the amount of mixed wash water of less than 40% leads to a significant increase in the amount of wash water used at the stage of decomposition of the concentrate and a decrease in the extraction of zirconium in solution. An increase in the amount of mixed wash water of more than 60% leads to excessive dilution of the zirconium-containing solution.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения дополнительного извлечения диоксида кремния из нерастворимого остатка, улучшения фильтруемости пульпы, сокращения числа используемых реагентов, упрощения аппаратурного оформления способа и повышения его экологичности.The above particular features of the invention allow the method to be carried out in an optimal mode from the point of view of additional extraction of silicon dioxide from an insoluble residue, improving the filterability of the pulp, reducing the number of reagents used, simplifying the apparatus design of the method and increasing its environmental friendliness.
Сущность предлагаемого способа более наглядно может быть проиллюстрирована следующими примерами.The essence of the proposed method can be more clearly illustrated by the following examples.
Пример 1. 1000 г эвдиалитового концентрата, содержащего, мас. %: ZrO2 - 11,05; Ln2O3 - 1,59; SiO2 - 50,32; Na2O - 13,16; MnO - 2,04; ТiO2 - 2,17; Al2O3 - 2,60 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 3 часов в 4483 г предварительно нагретой до 120°С серной кислоты с концентрацией 30% (расход кислоты - 200% по отношению к стехиометрии). По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа для завершения процесса осаждения диоксида кремния, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,61 м3/м2⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 2,5 л воды, а полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором. Получают 5,14 л раствора с содержанием ZrO2 - 18,72 г/л, из которого выделяют цирконий экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 28 мас. % триоктиламина, 21 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при О:В=0,9:1 и числе ступеней 8. Степень извлечения циркония - 84,3%.Example 1. 1000 g of eudialyte concentrate containing, by weight. %: ZrO 2 - 11.05; Ln 2 O 3 - 1.59; SiO 2 - 50.32; Na 2 O - 13.16; MnO - 2.04; TiO 2 2.17; Al 2 O 3 - 2.60 is decomposed by gradually uniformly loading it with stirring for 3 hours in 4483 g of sulfuric acid preheated to 120 ° C at a concentration of 30% (acid consumption - 200% with respect to stoichiometry). Upon completion of loading, the pulp is additionally stirred for 0.5 hours to complete the deposition of silicon dioxide, after which the insoluble silica-containing residue is separated from the zirconium-containing solution by filtration. The filtration rate is 0.61 m 3 / m 2 ⋅ hour. The silica-containing residue is washed in two stages. In the first stage, washing is carried out on the filter with 2.5 l of water, and the resulting washing water is mixed with a zirconium-containing solution. Obtain 5.14 l of a solution with a ZrO 2 content of 18.72 g / l, from which zirconium is isolated by extraction using a mixture containing 28 wt. % trioctylamine, 21 wt. % n-octanol, the rest is kerosene, with O: B = 0.9: 1 and the number of steps 8. The degree of extraction of zirconium is 84.3%.
Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 10 л. Получают 10 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 17,16 г, содержание карбонатов в осадке - 75,6%. Степень извлечения РЗЭ - 56,2%.The silica-containing residue after the first washing stage is subjected to secondary washing with water in an amount of 10 l. Get 10 l of a solution of REE, which is subjected to processing with a 1.5 M solution of sodium carbonate to pH 7. The resulting precipitate of REE carbonates is separated by filtration and dried. The mass of the precipitate of REE carbonates is 17.16 g, the carbonate content in the precipitate is 75.6%. The degree of REE extraction is 56.2%.
Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 1625 г с влажностью 52,1% и содержанием диоксида кремния 64,5% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 5,4 л воды (Т:Ж=1:8), отстаивают в течение 5 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 230,8 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 94,2% диоксида кремния (п.п.п. 5,6% от сухой массы). Извлечение SiO2 из остатка составило 43,2%.The silica-containing residue after separation of REE in the amount of 1625 g with a moisture content of 52.1% and a silica content of 64.5% (dry) is subjected to wet gravity separation. For this, the residue is suspended in 5.4 L of water (T: W = 1: 8), settled for 5 minutes, the clarified portion of the suspension is decanted and filtered. Get 230.8 g of sediment (in terms of dry weight) containing 94.2% of silicon dioxide (PPP 5.6% of the dry weight). Extraction of SiO 2 from the residue was 43.2%.
Пример 2. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 5 часов в 2100 г предварительно нагретой до 80°С серной кислоты с концентрацией 40% (расход кислоты - 125% по отношению к стехиометрии). По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 1 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,59 м3/м2⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3,5 л воды, а полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором. Получают 4,07 л раствора с содержанием ZrO2 - 23,63 г/л, из которого выделяют цирконий экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 32 мас. % триоктиламина, 18 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при O:В=1,1:1 и числе ступеней 5. Степень извлечения циркония - 81,4%.Example 2. 1000 g of the eudialyte concentrate of the composition of Example 1 is decomposed by gradually uniformly loading it with stirring for 5 hours in 2100 g of sulfuric acid preheated to 80 ° C at a concentration of 40% (acid consumption is 125% with respect to stoichiometry). Upon completion of the loading, the pulp is further stirred for 1 hour, after which the insoluble silica-containing residue is separated from the zirconium-containing solution by filtration. The filtration rate is 0.59 m 3 / m 2 ⋅ hour. The silica-containing residue is washed in two stages. In the first stage, washing is carried out on a filter with 3.5 l of water, and the resulting wash water is mixed with a zirconium-containing solution. 4.07 L of a solution is obtained with a ZrO 2 content of 23.63 g / L, from which zirconium is isolated by extraction using a mixture containing 32 wt. % trioctylamine, 18 wt. % n-octanol, the rest is kerosene, with O: B = 1.1: 1 and the number of steps 5. The degree of extraction of zirconium is 81.4%.
Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 15 л. Получают 15 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 8. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 16,95 г, содержание карбонатов в осадке - 76,1%. Степень извлечения РЗЭ - 55,8%.The silica-containing residue after the first washing stage is subjected to secondary washing with water in an amount of 15 l. Get 15 l of a solution of REE, which is subjected to processing with a 1.5 M solution of sodium carbonate to pH 8. The resulting precipitate of REE carbonates is separated by filtration and dried. The mass of the precipitate of REE carbonates is 16.95 g, the carbonate content in the precipitate is 76.1%. The degree of REE extraction is 55.8%.
Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 1780 г с влажностью 56,2% и содержанием диоксида кремния 65,7% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 3,7 л воды (Т:Ж=1:6), отстаивают в течение 3 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 259,1 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 93,4% диоксида кремния (п.п.п. 6,2% от сухой массы). Извлечение SiO2 из остатка составило 48,1%.The silica-containing residue after separation of REE in the amount of 1780 g with a moisture content of 56.2% and a silica content of 65.7% (dry) is subjected to wet gravity separation. For this, the residue is suspended in 3.7 L of water (T: W = 1: 6), settled for 3 minutes, the clarified part of the suspension is decanted and filtered. Get 259.1 g of sediment (in terms of dry weight) containing 93.4% of silicon dioxide (pp 6.2% of the dry weight). The recovery of SiO 2 from the residue was 48.1%.
Пример 3. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 4 часов в 2880 г предварительно нагретой до 100°С серной кислоты с концентрацией 35% (расход кислоты - 150% по отношению к стехиометрии). По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,63 м3/м2⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3 л воды, а полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором. Получают 4,26 л раствора с содержанием ZrO2 - 22,58 г/л, из которого выделяют цирконий экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 30 мас. % триоктиламина, 20 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при O:В=1.1 и числе ступеней 7. Степень извлечения циркония - 83,2%.Example 3. 1000 g of the eudialyte concentrate of the composition of Example 1 is decomposed by gradually uniformly loading it with stirring for 4 hours in 2880 g of sulfuric acid preheated to 100 ° C at a concentration of 35% (acid consumption - 150% with respect to stoichiometry). Upon completion of loading, the pulp is further stirred for 0.5 hours, after which the insoluble silica-containing residue is separated from the zirconium-containing solution by filtration. The filtration rate is 0.63 m 3 / m 2 ⋅ hour. The silica-containing residue is washed in two stages. In the first stage, washing is carried out on the filter with 3 l of water, and the resulting washing water is mixed with a zirconium-containing solution. Get 4.26 l of a solution with a ZrO 2 content of 22.58 g / l, from which zirconium is isolated by extraction using a mixture containing 30 wt. % trioctylamine, 20 wt. % n-octanol, the rest is kerosene, with O: B = 1.1 and the number of steps 7. The degree of extraction of zirconium is 83.2%.
Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 20 л. Получают 20 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7,4. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 16,61 г, содержание карбонатов в осадке - 76,8%. Степень извлечения РЗЭ - 55,2%.The silica-containing residue after the first washing stage is subjected to secondary washing with water in an amount of 20 l. Get 20 l of a solution of REE, which is subjected to processing with a 1.5 M solution of sodium carbonate to a pH of 7.4. The resulting REE carbonate precipitate was separated by filtration and dried. The mass of the precipitate of REE carbonates is 16.61 g, the carbonate content in the precipitate is 76.8%. The degree of REE extraction is 55.2%.
Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 1656 г с влажностью 52,9% и содержанием диоксида кремния 65,1% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 6,9 л воды (Т:Ж=1:10), отстаивают в течение 1 минуты, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 294,4 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 92,6% диоксида кремния (п.п.п. 6,3% от сухой массы). Извлечение SiO2 из остатка составило 54,2%.The silica-containing residue after separation of REE in the amount of 1656 g with a moisture content of 52.9% and a silica content of 65.1% (dry) is subjected to wet gravity separation. For this, the residue is suspended in 6.9 L of water (T: W = 1: 10), settled for 1 minute, the clarified portion of the suspension is decanted and filtered. Obtain 294.4 g of sediment (in terms of dry weight) containing 92.6% of silicon dioxide (pp 6.3% of the dry weight). The recovery of SiO 2 from the residue was 54.2%.
Пример 4. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 4 часов в 2880 г предварительно нагретой до 100°С серной кислоты с концентрацией 35% (расход кислоты - 150% по отношению к стехиометрии), в которую предварительно загружают в качестве затравки 100 г диоксида кремния. По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,66 м3/м2⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3 л воды, причем 40% промывной воды смешивают с цирконийсодержащим раствором, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата. Получают 2,86 л раствора с содержанием ZrO2 - 33,77 г/л. Раствор упаривают до температуры кипения упаренного раствора 125°С, добавляют в него 94% серную кислоту до ее концентрации в упаренном растворе 30%, охлаждают до 15°С и отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфата циркония. Масса осадка сульфата циркония 268,2 г, содержание ZrO2 - 32,6%, извлечение ZrO2 - 79,1%.Example 4. 1000 g of the eudialyte concentrate of the composition of Example 1 is decomposed by gradually uniformly loading it with stirring for 4 hours in 2880 g of sulfuric acid pre-heated to 100 ° C with a concentration of 35% (acid consumption - 150% with respect to stoichiometry) into which 100 g of silicon dioxide is preliminarily charged as a seed. Upon completion of loading, the pulp is further stirred for 0.5 hours, after which the insoluble silica-containing residue is separated from the zirconium-containing solution by filtration. The filtration rate is 0.66 m 3 / m 2 ⋅ hour. The silica-containing residue is washed in two stages. In the first stage, washing is carried out on the filter with 3 l of water, and 40% of the washing water is mixed with a zirconium-containing solution, and the rest is returned to the decomposition stage of the concentrate. Get 2.86 l of a solution with a ZrO 2 content of 33.77 g / l. The solution was evaporated to a boiling point of an evaporated solution of 125 ° С, 94% sulfuric acid was added to it to its concentration in an evaporated solution of 30%, cooled to 15 ° С and precipitated crystals of zirconium sulfate were filtered off. The weight of the precipitate of zirconium sulfate is 268.2 g, the content of ZrO 2 is 32.6%, the extraction of ZrO 2 is 79.1%.
Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 20 л. Получают 20 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7,4. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 16,75 г, содержание карбонатов в осадке - 76,7%. Степень извлечения РЗЭ - 55,6%.The silica-containing residue after the first washing stage is subjected to secondary washing with water in an amount of 20 l. Get 20 l of a solution of REE, which is subjected to processing with a 1.5 M solution of sodium carbonate to a pH of 7.4. The resulting REE carbonate precipitate was separated by filtration and dried. The mass of the precipitate of REE carbonates is 16.75 g, the carbonate content in the precipitate is 76.7%. The degree of REE extraction is 55.6%.
Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 1810 г с влажностью 51,4% и содержанием диоксида кремния 68,5% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 7,9 л воды (Т:Ж=1:10), отстаивают в течение 1 минуты, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 359,6 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 92,4% диоксида кремния (п.п.п. 6,4% от сухой массы). Извлечение SiO2 из остатка составило 55,1%.The silica-containing residue after separation of REE in the amount of 1810 g with a moisture content of 51.4% and a silicon dioxide content of 68.5% (dry) is subjected to wet gravity separation. For this, the residue is suspended in 7.9 L of water (T: W = 1: 10), settled for 1 minute, the clarified portion of the suspension is decanted and filtered. Get 359.6 g of sediment (in terms of dry weight) containing 92.4% of silicon dioxide (pp 6.4% of the dry weight). The recovery of SiO 2 from the residue was 55.1%.
Пример 5. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 4 часов в 2880 г предварительно нагретой до 120°С серной кислоты с концентрацией 35% (расход кислоты - 150% по отношению к стехиометрии), в которую предварительно загружают в качестве затравки 200 г диоксида кремния. По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,68 м3/м2⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3 л воды, причем 60% промывной воды смешивают с цирконийсодержащим раствором, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата. Получают 3,16 л раствора с содержанием ZrO2 - 29,78 г/л. Раствор упаривают до температуры кипения упаренного раствора 120°С, добавляют в него 94% серную кислоту до ее концентрации в упаренном растворе 40%, охлаждают до 15°С и отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфата циркония. Масса осадка сульфата циркония 274,9 г, содержание ZrO2 - 32,8%, извлечение ZrO2 - 81,6%.Example 5. 1000 g of the eudialyte concentrate of the composition of Example 1 is decomposed by gradually uniformly loading it with stirring for 4 hours in 2880 g of sulfuric acid preheated to 120 ° C with a concentration of 35% (acid consumption - 150% with respect to stoichiometry), into which 200 g of silicon dioxide are preliminarily charged as seed. Upon completion of loading, the pulp is further stirred for 0.5 hours, after which the insoluble silica-containing residue is separated from the zirconium-containing solution by filtration. The filtration rate is 0.68 m 3 / m 2 ⋅ hour. The silica-containing residue is washed in two stages. In the first stage, washing is carried out on the filter with 3 l of water, with 60% of the washing water being mixed with a zirconium-containing solution, and the rest of it is returned to the decomposition stage of the concentrate. Obtain 3.16 l of a solution with a ZrO 2 content of 29.78 g / l. The solution was evaporated to a boiling point of the evaporated solution of 120 ° С, 94% sulfuric acid was added to it to its concentration in the evaporated solution of 40%, cooled to 15 ° С and precipitated crystals of zirconium sulfate were filtered off. The weight of the precipitate of zirconium sulfate is 274.9 g, the content of ZrO 2 is 32.8%, the extraction of ZrO 2 is 81.6%.
Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 20 л. Получают 20 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7,5. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 17,18 г, содержание карбонатов в осадке - 75,6%. Степень извлечения РЗЭ - 55,1%.The silica-containing residue after the first washing stage is subjected to secondary washing with water in an amount of 20 l. Get 20 l of a solution of REE, which is subjected to processing with a 1.5 M solution of sodium carbonate to a pH of 7.5. The resulting REE carbonate precipitate was separated by filtration and dried. The mass of the precipitate of REE carbonates is 17.18 g, the carbonate content in the precipitate is 75.6%. The degree of REE extraction is 55.1%.
Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 2024 г с влажностью 51,6% и содержанием диоксида кремния 71,7% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 4,8 л воды (Т:Ж=1:6), отстаивают в течение 2 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 413,1 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 92,4% диоксида кремния (п.п.п. 6,6% от сухой массы). Извлечение SiO2 из остатка составило 54,3%.The silica-containing residue after separation of REE in an amount of 2024 g with a moisture content of 51.6% and a silica content of 71.7% (dry) is subjected to wet gravity separation. For this, the residue is suspended in 4.8 L of water (T: W = 1: 6), settled for 2 minutes, the clarified portion of the suspension is decanted and filtered. Get 413.1 g of sediment (in terms of dry weight) containing 92.4% of silicon dioxide (pp 6.6% of dry weight). The recovery of SiO 2 from the residue was 54.3%.
Пример 6. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 5 часов в 2400 г предварительно нагретой до 110°С серной кислоты с концентрацией 35% (расход кислоты - 125% по отношению к стехиометрии), в которую предварительно загружают в качестве затравки 160 г диоксида кремния. По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,67 м3/м2⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3 л воды, причем 50% промывной воды смешивают с цирконийсодержащим раствором, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата. Получают 2,55 л раствора с содержанием ZrO2 - 37,31 г/л. Раствор упаривают до температуры кипения упаренного раствора 122°С, добавляют в него 94% серную кислоту до ее концентрации в упаренном растворе 34%, охлаждают до 15°С и отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфата циркония. Масса осадка сульфата циркония 279,9 г, содержание ZrO2 - 31,9%, извлечение ZrO2 - 80,8%.Example 6. 1000 g of the eudialyte concentrate of the composition according to Example 1 is decomposed by gradually uniformly loading it with stirring for 5 hours in 2400 g of sulfuric acid preheated to 110 ° C with a concentration of 35% (acid consumption - 125% with respect to stoichiometry), into which 160 g of silica are pre-charged as seed. Upon completion of loading, the pulp is further stirred for 0.5 hours, after which the insoluble silica-containing residue is separated from the zirconium-containing solution by filtration. The filtration rate is 0.67 m 3 / m 2 ⋅ hour. The silica-containing residue is washed in two stages. In the first stage, washing is carried out on the filter with 3 l of water, and 50% of the washing water is mixed with a zirconium-containing solution, and the rest of it is returned to the decomposition stage of the concentrate. Get 2.55 l of a solution with a ZrO 2 content of 37.31 g / l. The solution was evaporated to a boiling point of the evaporated solution of 122 ° С, 94% sulfuric acid was added thereto to its concentration in the evaporated solution of 34%, cooled to 15 ° С and precipitated crystals of zirconium sulfate were filtered off. The weight of the precipitate of zirconium sulfate is 279.9 g, the content of ZrO 2 is 31.9%, the extraction of ZrO 2 is 80.8%.
Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 20 л. Получают 20 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7,5. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 16,93 г, содержание карбонатов в осадке - 74,8%. Степень извлечения РЗЭ - 54,8%.The silica-containing residue after the first washing stage is subjected to secondary washing with water in an amount of 20 l. Get 20 l of a solution of REE, which is subjected to processing with a 1.5 M solution of sodium carbonate to a pH of 7.5. The resulting REE carbonate precipitate was separated by filtration and dried. The mass of the precipitate of REE carbonates is 16.93 g, the carbonate content in the precipitate is 74.8%. The degree of REE extraction is 54.8%.
Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 2030 г с влажностью 53,7% и содержанием диоксида кремния 70,5% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 6,4 л воды (Т:Ж=1:8), отстаивают в течение 4 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 321,9 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 92,9% диоксида кремния (п.п.п. 6,3% от сухой массы). Извлечение SiO2 из остатка составило 45,1%.The silica-containing residue after separation of REE in an amount of 2030 g with a moisture content of 53.7% and a silica content of 70.5% (dry) is subjected to wet gravity separation. For this, the residue is suspended in 6.4 l of water (T: W = 1: 8), settled for 4 minutes, the clarified portion of the suspension is decanted and filtered. Get 321.9 g of sediment (in terms of dry weight) containing 92.9% of silicon dioxide (pp 6.3% of the dry weight). The recovery of SiO 2 from the residue was 45.1%.
Пример 7 (по прототипу). 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 обрабатывают при перемешивании 900 г 93% серной кислоты и затем разбавляют 2000 мл 10% раствора сульфата натрия и выдерживают пульпу при перемешивании в течение 1 часа. Отделяют нерастворимый остаток фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,04 м3/м2⋅час. Остаток промывают 1000 мл воды. Получают 2650 мл раствора и 1625 г нерастворимого остатка, содержащего, мас. % (на сухое): ZrO2 - 3,91; Ln2O3 - 1,04; Fe2O3 - 2,8; Al2О3 -2,7; MnO - 0,75. Полученный раствор нейтрализуют 100 г поташа, добавляют 120 г сульфата калия, пульпу охлаждают до температуры 10°С и отфильтровывают выпавшие квасцы. Масса квасцов 869 г, содержание Al2O3 - 10,6%, извлечение Al2O3 - 70%. Раствор после отделения квасцов нейтрализуют карбонатом натрия до рН 5 и отделяют осадок карбоната циркония. Масса сухого осадка - 125 г, содержание ZrO2 - 64%, извлечение ZrO2 - 72,4%.Example 7 (prototype). 1000 g of the eudialyte concentrate of the composition of Example 1 is treated with stirring 900 g of 93% sulfuric acid and then diluted with 2000 ml of a 10% sodium sulfate solution and the pulp is kept under stirring for 1 hour. The insoluble residue is separated by filtration. The filtration rate is 0.04 m 3 / m 2 ⋅ hour. The residue is washed with 1000 ml of water. Get 2650 ml of solution and 1625 g of insoluble residue containing, by weight. % (dry): ZrO 2 - 3.91; Ln 2 O 3 - 1.04; Fe 2 O 3 - 2.8; Al 2 O 3 -2.7; MnO - 0.75. The resulting solution is neutralized with 100 g of potash, 120 g of potassium sulfate are added, the pulp is cooled to a temperature of 10 ° C and the precipitated alum is filtered off. Alum mass is 869 g, Al 2 O 3 content is 10.6%, Al 2 O 3 recovery is 70%. After separation of the alum, the solution is neutralized with sodium carbonate to pH 5 and the precipitate of zirconium carbonate is separated. The mass of dry sediment is 125 g, the content of ZrO 2 is 64%, the extraction of ZrO 2 is 72.4%.
После отделения циркония раствор нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 9 и отделяют осадок гидроксидов марганца и железа. Масса сухого осадка - 28 г, содержание MnO - 52%, извлечение MnO - 71,4%. Раствор после отделения гидроксидов марганца и железа упаривают до 2000 мл (20% сульфата натрия), охлаждают до 20°С и отделяют осадок сульфата натрия. Масса осадка - 605 г, в растворе содержится 95 г/л сульфата натрия.After separation of zirconium, the solution is neutralized with sodium hydroxide to pH 9 and the precipitate of manganese and iron hydroxides is separated. The mass of dry sediment is 28 g, the content of MnO is 52%, the extraction of MnO is 71.4%. After separation of the manganese and iron hydroxides, the solution was evaporated to 2000 ml (20% sodium sulfate), cooled to 20 ° C and the sodium sulfate precipitate was separated. The mass of the precipitate is 605 g, the solution contains 95 g / l sodium sulfate.
Нерастворимый остаток от разложения концентрата обрабатывают при перемешивании 1500 мл раствора, содержащего по 20 г/л нитрата кальция и азотной кислоты, в течение 3 часов. Раствор отфильтровывают и нейтрализуют до рН 8. Полученные гидроксиды обрабатывают щавелевой кислотой, осадок оксалатов РЗЭ прокаливают. Получают 7,8 г оксидов РЗЭ, извлечение РЗЭ - 49,1%.The insoluble residue from the decomposition of the concentrate is treated with stirring 1500 ml of a solution containing 20 g / l of calcium nitrate and nitric acid for 3 hours. The solution is filtered off and neutralized to pH 8. The resulting hydroxides are treated with oxalic acid, the precipitate of REE oxalates is calcined. Get 7.8 g of REE oxides, the extraction of REE - 49.1%.
Таким образом, из вышеприведенного описания и Примеров видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ переработки эвдиалитового концентрата позволяет дополнительно извлечь из него до 55,1% диоксида кремния при обеспечении высокой степени извлечения циркония и РЗЭ, до 84,3% и 56,2% соответственно. Способ также обеспечивает высокую (0,59-0,68 м3/м2⋅час) скорость фильтрации пульпы при одновременном сокращении числа реагентов и снижении количества твердых отходов. Все это повышает технологичность и экологичность способа переработки эвдиалитового концентрата. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с привлечением стандартного оборудования.Thus, from the above description and Examples, it can be seen that, in comparison with the prototype, the proposed method for processing eudialyte concentrate can further extract up to 55.1% silicon dioxide from it while ensuring a high degree of extraction of zirconium and REE, up to 84.3% and 56.2 % respectively. The method also provides a high (0.59-0.68 m 3 / m 2 ⋅ h) pulp filtration rate while reducing the number of reagents and reducing the amount of solid waste. All this increases the manufacturability and environmental friendliness of the method of processing eudialyte concentrate. The method according to the invention is relatively simple and can be implemented in an industrial environment using standard equipment.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017106450A RU2649606C1 (en) | 2017-02-27 | 2017-02-27 | Method of processing eudialyte concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017106450A RU2649606C1 (en) | 2017-02-27 | 2017-02-27 | Method of processing eudialyte concentrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2649606C1 true RU2649606C1 (en) | 2018-04-04 |
Family
ID=61867573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017106450A RU2649606C1 (en) | 2017-02-27 | 2017-02-27 | Method of processing eudialyte concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2649606C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742330C1 (en) * | 2020-08-18 | 2021-02-04 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method for processing eudialyte concentrate |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2837406A (en) * | 1955-05-05 | 1958-06-03 | Chemical Construction Corp | Hydrometallurgical process |
| WO1993004207A1 (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-04 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Zirconium extraction |
| RU2040568C1 (en) * | 1993-02-10 | 1995-07-25 | Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева | Method of processing eudialyte concentrate |
| RU2183225C1 (en) * | 2001-02-05 | 2002-06-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of processing eudialyte concentrate |
| RU2522074C1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing eudialyte concentrate |
| RU2535254C1 (en) * | 2013-10-31 | 2014-12-10 | Игорь Александрович Фарбер | Method of complex processing of serpentine-chromite crude ore |
-
2017
- 2017-02-27 RU RU2017106450A patent/RU2649606C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2837406A (en) * | 1955-05-05 | 1958-06-03 | Chemical Construction Corp | Hydrometallurgical process |
| WO1993004207A1 (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-04 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Zirconium extraction |
| RU2040568C1 (en) * | 1993-02-10 | 1995-07-25 | Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева | Method of processing eudialyte concentrate |
| RU2183225C1 (en) * | 2001-02-05 | 2002-06-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of processing eudialyte concentrate |
| RU2522074C1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing eudialyte concentrate |
| RU2535254C1 (en) * | 2013-10-31 | 2014-12-10 | Игорь Александрович Фарбер | Method of complex processing of serpentine-chromite crude ore |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742330C1 (en) * | 2020-08-18 | 2021-02-04 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method for processing eudialyte concentrate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3204528B1 (en) | Recovery process | |
| CN105543502A (en) | Methods for separating iron ions from aluminum ions | |
| US3890426A (en) | Method of treating alunite ore | |
| RU2649606C1 (en) | Method of processing eudialyte concentrate | |
| RU2573905C1 (en) | Method of processing rare-earth concentrate | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| JP2016501984A (en) | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and / or by-products of solid mineral processing | |
| RU2158317C1 (en) | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum | |
| RU2183225C1 (en) | Method of processing eudialyte concentrate | |
| WO2021097518A1 (en) | Production of aluminium compounds from clay | |
| US2940820A (en) | Process for recovering alkali metal values from lepidolite | |
| RU2323881C1 (en) | Method for processing sphene concentrate | |
| US2384009A (en) | Process for recovering magnesium salts | |
| RU2614962C1 (en) | Method for apatite ore and concentrate processing | |
| CN110468275A (en) | Remove the method for sulfate radical and the product obtained by this method in rare-earth precipitation object | |
| RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2487185C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| RU2578869C1 (en) | Method of processing monazite concentrate | |
| US3640679A (en) | Process for recovery of columbium | |
| US9914646B2 (en) | Method for the processing of potassium containing materials | |
| US2166702A (en) | Process for the preparation of oxygen containing compounds of cerium | |
| RU2360985C1 (en) | Processing method of plumb-microlitic concentrate | |
| RU2257348C1 (en) | Scandium oxide preparation process | |
| US4432947A (en) | Process for obtaining molybdenum as a useful product from molybdeniferous solutions containing alkali metal carbonate, sulphate, hydroxide or hydrogen carbonate and possibly uranium | |
| RU2145980C1 (en) | Method of processing loparite concentrate |