RU2460740C2

RU2460740C2 - Самосшивающиеся связующие

Info

Publication number: RU2460740C2
Application number: RU2010106625/04A
Authority: RU
Inventors: Маркус ШАФХОЙТЛЕ (AT); Маркус ШАФХОЙТЛЕ; Антон АРЦТ (AT); Антон АРЦТ; Зузанне ДЕЛЛИНГЕР (AT); Зузанне ДЕЛЛИНГЕР; Ханнелоре ГЗЕЛЛЬ (AT); Ханнелоре ГЗЕЛЛЬ
Original assignee: Сайтек Серфейс Спешиэлтиз Аустриа Гмбх
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2012-09-10
Also published as: CN101815735B; EP2173783A1; CN101815735A; RU2010106625A; US20100197856A1; US8216358B2; CA2693505A1; EP2025694A1; AU2008280136B2; AU2008280136A1; BRPI0814124A2; JP2010534261A; EP2173783B1; WO2009013336A1; JP5518705B2

Abstract

Данное изобретение относится к самосшивающемуся связующему для покрывных композиций, содержащему водно-диспергируемый полимерный компонент А, имеющий, по меньшей мере, одну карбонильную группу кетонового или альдегидного типа на молекулу, и компонент В, имеющий, по меньшей мере, две гидразинные или гидразидные группы на молекулу, и, по меньшей мере, одно структурное звено -NR1-NR2-CHR3-CHR4-NH-R5 (I), где радикалы R1, R2, R3 и R4 каждый отдельно выбраны из группы, состоящей из водородного радикала и линейного или разветвленного алкил-радикала, имеющего от 1 до 10 углеродных атомов, R3 и R4 могут быть дополнительно выбраны из группы, состоящей из арил- и алкиларил-радикалов, имеющих от 6 до 15 углеродных атомов, и из оксиалкил-радикалов, имеющих от 1 до 10 углеродных атомов, где окси-группы могут быть введены в алкил-цепь или на конце алкил-цепи, и R5 выбран из группы, состоящей из водородного радикала, алкил-радикалов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими и могут иметь от 1 до 10 углеродных атомов, и из остатков формулы -(СН2)n-СО-О-Х, где n представляет собой целое число от 1 до 6, и X представляет собой остаток многоатомного спирта или фенола. Также описан способ получения такого связующего. Технический результат - создание связующего покрытия, которое является самосшивающимся при сушке, со свойствами быстрой сушки и улучшенными химической стойкостью и стойкостью к воздействию окружающей среды. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 пр., 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к самосшивающимся связующим. Оно, кроме того, относится к способу получения таких самосшивающихся связующих, а также к способу их применения для получения покрывных пленок.

Самосшивающиеся полиуретановые дисперсии описаны среди прочего в ЕР 0649865 В1. Они содержат смеси воднодиспергируемых кетофункциональных полиуретановых смол и полигидразидов, таких как адиполигидразид.

Было установлено, что химическая стойкость и механическая прочность покрывных пленок, полученных из таких дисперсий, еще требуют улучшения. С другой стороны, хотя самосшивающиеся акриловые смолы на основе карбонилфункциональных акриловых дисперсий и дигидразидов в качестве мостиков (таких как описанные в ЕР 0995780 В1) приводят к быстрой сушке, краскам, не содержащим растворитель, которые имеют хорошую химическую стойкость, их свойства смачивания в древесных покрытиях еще требуют улучшения, и стойкость к образованию пятен от красного вина и кофе является недостаточно удовлетворительной. Полиуретан-акриловые гибридные системы, такие как известные из ЕР 0332326 В1, имеют лучшие свойства смачивания древесины, но их время сушки является заметно длиннее, и указанные системы обычно содержат коалесцирующий растворитель (н-метилпирролидон).

Поэтому целью настоящего изобретения является создание связующего покрытия, которое является самосшивающимся при сушке, со свойствами быстрой сушки и улучшенными химической стойкостью и стойкостью к воздействию окружающей среды.

Указанная цель достигается созданием самосшивающегося связующего для композиций покрытий, как заявлено в п.1 формулы изобретения.

Настоящее изобретение поэтому относится к водно-диспергируемому самосшивающемуся связующему для композиций покрытий, содержащему полимерный компонент А, имеющий, по меньшей мере, одну карбонильную группу кетонового или альдегидного типа на молекулу, и компонент В, имеющий, по меньшей мере, две гидразинные или гидразидные группы на молекулу, и, по меньшей мере, одно структурное звено формулы

-NR¹-NR²-CHR³-CHR⁴-NH-R⁵,

(I)

где радикалы R¹, R², R³ и R⁴ каждый отдельно выбраны из группы, состоящей из водородного радикала и линейного или разветвленного алкил-радикала, имеющего от 1 до 10 углеродных атомов, R³ и R⁴ могут быть дополнительно выбраны из группы, состоящей из арил- и алкиларил-радикалов, имеющих от 6 до 15 углеродных атомов, и из оксиалкил-радикалов, имеющих от 1 до 10 углеродных атомов, где окси-группы могут быть введены в алкил-цепь или на конце алкил-цепи, и где радикал R⁵ выбран из группы, состоящей из водородного радикала, алкил-радикалов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими и могут иметь от 1 до 10 углеродных атомов, многовалентных алифатических радикалов, которые являются, предпочтительно, разветвленными, и из многовалентных циклоалифатических радикалов, причем каждый имеет, по меньшей мере, два и до шести соединительных участков, и из остатков формулы

-(CH₂)_n-CO-O-X,

где n представляет собой целое число от 1 до 6, и Х представляет собой остаток многоатомного спирта или фенола, имеющего, предпочтительно, по меньшей мере, два, особенно предпочтительно, по меньшей мере, три и до шести гидроксильных групп.

Другой целью настоящего изобретения является способ получения указанного водно-диспергируемого самосшивающегося связующего путем обеспечении полимерного компонента А, имеющего, по меньшей мере, одну карбонильную группу кетонового или альдегидного типа на молекулу, который диспергирован в воде или в смеси, содержащей массовую фракцию, по меньшей мере, 30% воды, и взаимодействия соединения В1, имеющего, по меньшей мере, две гидразидные или гидразинные группы на молекулу, и многофункционального азиридина В2, имеющего, по меньшей мере, две, предпочтительно, по меньшей мере, три азиридиновые группы на молекулу, предпочтительно, в присутствии водной дисперсии полимерного компонента А.

Гидразидная группа означает группу структуры R-CO-NH-NH₂, и гидразинная группа означает группу структуры R-NH-NH₂, где R обозначает любой органический остаток.

Другой целью настоящего изобретения является получение композиций покрытий, содержащих самосшивающееся связующее по п.1 формулы изобретения.

Полимерный компонент А, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из полиуретанов, сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, полиамидов, алкидных смол, эпоксидных смол и полимеров винильного типа. Полимерный компонент А является водно-диспергируемым. Это может быть осуществлено известным образом при введении эмульгаторов в компонент А или в воду, или водную смесь, в которой должен диспергироваться компонент А, до или в процессе диспергирования компонента А в водной фазе. Предпочтительными являются смеси, по меньшей мере, двух эмульгаторов, в которых присутствуют, по меньшей мере, один неионоактивный эмульгатор и, по меньшей мере, один ионоактивный эмульгатор. Другой предпочтительный путь стабилизации водной дисперсии полимерного компонента А заключается в обеспечении указанного компонента А достаточным числом гидрофильных групп, которые могут быть неионоактивными, таких как группы, производные от олигомерных оксиэтиленовых остатков, или, предпочтительно, ионоактивными или ионогенными, что означает группы, которые диссоциируют в щелочных водных растворах, предпочтительно, при образовании анионов, которые соединяются с полимерными цепями полимерного компонента А.

Полимерный компонент А характеризуется содержанием карбонильных групп кетонового или альдегидного типа. Самоочевидно, что смолы А модифицируются введением подходящих сомономеров или других выделенных веществ (исходных материалов), которые обеспечивают смолу А необходимыми карбонильными функциональными группами, а именно альдегидными или кетоновыми группами, как описано выше. В контексте настоящего изобретения карбонильная группа кетонового типа представляет собой группу >C=O, где обе оставшиеся связи атома углерода указанной карбонильной группы соединяются с углеродными атомами, тогда как карбонильная группа альдегидного типа имеет атом углерода карбонильной группы, который соединяется с одним углеродным и одним водородным атомом. Особенно предпочтительно, чтобы указанные карбонильные группы соединялись с полимерной главной цепью последовательностью, по меньшей мере, двух смежных углеродных атомов. Это означает, что полимерный компонент А, предпочтительно, содержит структуру типа

где волнистая линия обозначает полимерную главную цепь, остатки R_a и R_b могут быть одинаковыми или различными в каждом случае и могут быть водородом или, менее предпочтительно, галогеном, или низшим алкилом, имеющим до 4 углеродных атомов, и n представляет собой целое число, по меньшей мере, 2. Также можно вводить атом кислорода или оксиалкилен-группу между атомом углерода, образующим часть полимерной главной цепи, и, по меньшей мере, двумя углеродными атомами в скобках в вышеуказанной формуле. В предпочтительном варианте имеется карбонильная группа, отходящая от полимерной цепи как структура -CH₂-CH₂-CO-R, где R представляет собой, предпочтительно, метил или этил.

Компонентом А может быть любая смола, содержащая, по меньшей мере, одну кетоновую карбонильную группу или альдегидную карбонильную группу на молекулу, которая (смола) может быть диспергирована в воде или водной фазе либо при введении, по меньшей мере, одного эмульгатора (так называемое внешнее эмульгирование), либо компонент А может быть самоэмульгирующимся. Предпочтительно, компонент А выбран из группы, состоящей из полиуретанов, полиуретанмочевин, виниловых полимеров, в частности, полимеров или сополимеров производных акриловых или метакриловых кислот, таких как сложные алкиловые эфиры, сложные гидроксиалкиловые эфиры и нитрилы, где сами кислоты и стиролы и замещенные стиролы являются предпочтительными в качестве сомономеров, а также сложных полиэфиров, алкидных смол, сложных полиэфирамидов и эпоксидных смол. Особенно предпочтительными являются полиуретаны, смолы винилового типа и полиуретаны или алкидные смолы, которые являются привитыми или иным образом модифицированными, например, этерификацией, акриловыми остатками. Также предпочтительными являются гибридные полимеры, содержащие полиуретан и/или сложно-полиэфирные смолы, с одной стороны, и полимеры винилового типа, с другой стороны. Они могут быть, предпочтительно, синтезированы с использованием одного или более мономеров винилового типа, таких как стирол или метилметакрилат, в качестве растворителей в образовании полиуретана или сложно-полиэфирных смол. После образования указанных смол смесь затем диспергируют в воде, причем смола действует как эмульгатор, и, необязательно, вводят дополнительный эмульгатор и затем осуществляют эмульсионную полимеризацию мономеров винилового типа. В объеме настоящего изобретения можно также использовать смеси смол А, имеющих, по меньшей мере, одну карбонильную группу на молекулу, с другими смолами А', которые являются смешивающимися со смолами А без фазового разделения при обычных температурах применения, предпочтительно, одного и того же химического класса, но не содержат указанные карбонильные группы. Под выражением «одного и того же химического класса» понимается, что, например, обе смолы являются смолой эпоксидного типа, или обе смолы являются алкидной смолой, или обе смолы являются смолой полиуретанового типа.

Также в качестве компонента А можно использовать продукт конденсации сложноэфирного типа, который получают реакцией этерификации гидрофобного гидроксифункционального полимерного соединения А1 и гидрофильного кислотофункционального полимерного соединения А2, где идеально, по меньшей мере, одна молекула каждого А1 и А2 соединены вместе сложноэфирной связью, и, по меньшей мере, одно из полимерного соединения А1 и А2 дополнительно содержит, по меньшей мере, одну карбонильную функциональность. Такие полимерные соединения А1 и А2, в свою очередь, также выбраны из группы, состоящей из полиуретанов, сложных полиэфиров, алкидных смол, эпоксидных смол и полимеров винилового типа, имеющих, в свою очередь, гидроксифункциональность и кислотную функциональность, и, по меньшей мере, один из А1 и А2 имеет также карбонильную функциональную группу.

Как известно в технике, полиуретаны получают взаимодействием олигомерных или полимерных многофункциональных органических гидроксисоединений с многофункциональными изоцианатами, необязательно включающими низкомолекулярные органические многофункциональные гидроксисоединения. Термин «многофункциональные» в контексте настоящего изобретения относится к соединениям, имеющим функциональность, по меньшей мере, 2. Как также известно в технике, самоэмульгирующиеся полиуретаны получают при введении в реакционную смесь соединения, имеющего кислотную функциональность и, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая является реакционно-способной по отношению к изоцианатным группам. Кроме того, известно в технике, что водно-диспергируемые полиуретаны, предпочтительно, получают при синтезировании на первой стадии форполимера A', имеющего изоцианатные функциональные группы, который диспергируется в водной смеси, содержащей так называемый удлинитель цепи A”, соединение, имеющее, по меньшей мере, две группы, которые взаимодействуют с изоцианатными группами быстрей, чем вода. В среднем, по меньшей мере, две молекулы форполимера A' взаимодействуют с, по меньшей мере, одним из удлинителей цепи A” в реакции полиприсоединения при удлинении цепи, образуя, таким образом, более высокомолекулярный полиуретан (или полиуретанмочевину в случае, когда A” содержит, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу).

Карбонильная функциональность вводится в полиуретан изоцианатом, полимерным или олигомерным многофункциональным гидроксисоединением, необязательным низкомолекулярным многофункциональным гидроксисоединением или низкомолекулярным однофункциональным гидрокси- или аминосоединением. Подобные реакции используются в случае полимерных соединений А, имеющих различный химический характер, причем карбонилфункциональная молекула всегда выбрана так, что она содержит, по меньшей мере, одну карбонильную группу и, по меньшей мере, одну группу, которой осуществляется связь в полимерной главной цепи между мономерными остатками. В случае винилового полимера это может быть альдегид или кетон с олефиновой ненасыщенностью, или в случае эпоксидной смолы это может быть простой диглицидиловый эфир алифатического или ароматического альдегида или кетона, такой как, например, простой диглицидиловый эфир дигидроксибензальдегида или простой диглицидиловый эфир дигидроксибензофенона.

Компонент В, имеющий, по меньшей мере, две гидразинные или гидразидные группы и, по меньшей мере, одно структурное звено формулы I (смотри выше) на молекулу, может быть получен взаимодействием соединения В1, имеющего, по меньшей мере, две гидразидные или гидразинные группы на молекулу, и многофункционального азиридина В2, имеющего, по меньшей мере, две азиридиновые группы на молекулу, предпочтительно, в присутствии водной дисперсии полимерного компонента А.

Многофункциональный азиридин В2 имеет, по меньшей мере, две азиридиновые группы, более высокая степень сшивки может быть реализована при использовании многофункционального азиридина В2, имеющего, по меньшей мере, три или более азиридиновых групп на молекулу.

Способ, используемый для получения водных самосшивающихся связующих настоящего изобретения, содержит следующие стадии:

а) получение полимерного соединения А,

b) диспергирование полимерного соединения А в воде,

с) введение дисперсии многофункционального соединения азиридина, имеющего, по меньшей мере, две азиридиновые группы на молекулу, предпочтительно, по меньшей мере, три азиридиновые группы на молекулу, и гомогенизацию полученной смеси, и

d) введение в указанную смесь гидразин- или гидразидфункционального соединения, имеющего, по меньшей мере, две гидразинные или гидразидные группы на молекулу.

Для того чтобы достигнуть более высокой степени сшивки, предпочтительно использовать в данном способе многофункциональные азиридины В2, которые имеют три или более азиридиновых групп.

В том случае, когда А представляет собой полиуретан или полиуретанмочевину, предпочтительно, полимерное соединение, которое вводят в воду на второй стадии b), представляет собой изоцианатфункциональный полиуретановый форполимер A', и молекулу так называемого удлинителя цепи A” вводят в воду, в которой диспергируется форполимер A', до или в процессе диспергирования A' на стадии b), и A' и A” взаимодействуют в водной среде с образованием полиуретана или полиуретанмочевины с удлиненной цепью А.

Если А представляет собой самоэмульгирующуюся смолу, это достаточно для диспергирования указанной смолы А, предпочтительно, при высоком сдвиге в воде на стадии b). Это может быть осуществлено при использовании коммерчески доступных диспергаторов, таких как лопастная мешалка, импеллерная мешалка или Ultra-Turrax.

Если А не является самоэмульгирующейся смолой, эмульгаторы вводят либо в воду, используемую на стадии b), либо в смолу A, которая диспергируется на стадии b). Обычно используемыми эмульгаторами являются молекулы, имеющие как гидрофильную, так и гидрофобную часть. Указанные молекулы образуют агрегаты в промежуточном слое между водной и неводной фазами и стабилизируют диспергированные капли в непрерывной фазе.

Предпочтительными являются смеси, по меньшей мере, двух эмульгаторов, в которых присутствуют, по меньшей мере, один неионоактивный эмульгатор и, по меньшей мере, один ионоактивный эмульгатор.

На стадии с) многофункциональное соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидразинные или гидразидные группы на молекулу, вводят в дисперсию А в воде, образованную на стадии b), так что, предпочтительно, образуется гомогенная смесь. Также, предпочтительно, после указанной стадии смешения рН водной смеси устанавливается выше значения 6, более предпочтительно, выше 7. Оптимальный результат получается, если рН находится в интервале от 8,0 до 10,5.

На четвертой стадии d) многофункциональное соединение азиридина вводят в смесь стадии с), причем «многофункциональное» означает здесь соединение, которое имеет, по меньшей мере, две азиридиновые группы на молекулу, где отношение количества вещества азиридиновых групп к количеству вещества гидразид-функциональных молекул находится, предпочтительно, в интервале от 0,8 моль/моль до 1,0 моль/моль, и, особенно предпочтительно, от 0,9 моль/моль до 0,99 моль/моль. Отношение количества вещества карбонильных групп в А к количеству вещества оставшихся гидразинных или гидразидных групп после того, как осуществляется стадия d), и реакция проходит до полноты, составляет тогда, предпочтительно, от 1,0 моль/моль до 1,5 моль/моль, особенно предпочтительно, от 1,05 моль/моль до 1,2 моль/моль.

Интервал количеств вещества карбонильных групп в полимерном компоненте А, гидразидных или гидразинных групп в компоненте В1 и азиридиновых групп в компоненте В2 перед взаимодействием любой из указанных групп среди них

n(>C=O):n(-NH-NH₂):n(азиридин)

составляет, предпочтительно, 1 моль:(1,0 моль-2,2 моль):(0,2 моль-1,1 моль) в случае трифункционального азиридина и двухфункционального гидразина или гидразида.

Самосшивающиеся связующие настоящего изобретения могут преимущественно использоваться для получения композиций покрытий для древесины и древесиносодержащих материалов. Они также являются подходящими для покрытий других термочувствительных материалов, таких как бумага и картон, а также кожаных и текстильных материалов.

В примерах, а также в предыдущем тексте все физические количества с единицей «%» или «сг/г», относящиеся к растворам или смесям, являются массовыми фракциями (масса растворенного вещества или отдельного компонента, деленная на массу раствора или смеси), если не установлено иное.

Кислотное число определяется согласно DIN EN ISO 3682 (DIN 53402) как соотношение массы m_KOH гидроксида калия, которая требуется для нейтрализации образца при исследовании, и массы m_B данного образца или массы твердых веществ в образце в случае раствора или дисперсии; его обычной единицей является «мг/г».

Аминное число определяется согласно DIN 53176 как соотношение массы m_KOH гидроксида калия, которая потребляет такое же количества кислоты для нейтрализации, как образец при исследовании, и массы m_B данного образца или массы твердого вещества в образце в случае растворов или дисперсий; обычно используемой единицей является «мг/г».

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Получение полимерного компонента А на основе полиуретана

В трехгорлый сосуд, оборудованный обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 900 г касторового масла, 156 г диметилолпропионовой кислоты, 272 г 3-ацетилпропанола, 100 г неопентилгликоля и 178 г простого диметилового эфира дипропиленгликоля и нагревают при перемешивании при 120°C до получения гомогенного раствора. Медленно добавляют 369 г толуолдиизоцианата с поддержанием температуры реакции при 124°C. После введения всего диизоцианата перемешивание продолжают при температуре от 115°C до 120°C до тех пор, пока массовая фракция изоцианатных групп не снизится до менее 0,04%. Затем таким же образом добавляют 632 г изофорондиизоцианата и реакционную смесь снова перемешивают при указанной температуре до тех пор, пока массовая фракция изоцианатных групп снова не снизится ниже 0,6%. Добавляют 59 г полностью деминерализованной воды для снижения температуры до примерно 97°C. Наблюдается легкое вспенивание. Затем добавляют смесь 52 г водного аммиачного раствора 25% концентрации и 59 г воды и гомогенно перемешивают. Нейтрализованный раствор смолы затем диспергируют в 2800 г полностью деминерализованной воды в течение 30-45 мин.

Пример 2

Введение гидразида

Дисперсию смолы из примера 1 нагревают при перемешивании при температуре в интервале от 70°C до 80°C. Добавляют 176 г адипинового гидразида и смесь перемешивают в течение 30 мин до получения гомогенной смеси. Указанную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через 25 мкм фильтр из текстиля с начесом для удаления любого осадка. Полученная дисперсия имеет средний размер частиц 73 нм, массовую фракцию твердых веществ 43%, кислотное число 26,6 мг/г, динамическую вязкость 2300 мПа·с и рН (1 г дисперсии, разбавленной 9 г воды) 7,7. Отношение количества вещества гидразидных групп к количеству вещества карбонильных групп составляет 0,8:1.

Пример 3

Получение самосшивающегося связующего

В сосуд загружают 800 г дисперсии из примера 2. При температуре от 25°C до 30°C медленно добавляют 240 г полиазиридина (сшивающий агент торговой марки СХ100, DSM NeoResins B.V.) с поддержанием температуры ниже 45°C. В процессе добавления сильно растет вязкость. После завершения добавления перемешивание продолжают в течение еще 1 ч, после чего сосуд оставляют выстаивать в течение 15 ч при температуре окружающей среды. В течение данного периода вязкость снижается медленно и равномерно. Получают тонкодисперсную дисперсию, которую, наконец, фильтруют через фильтр из текстиля с начесом, имеющий 25 мкм поры. На полученной дисперсии определяют следующие данные: динамическую вязкость 1200 мПа·с, массовую фракцию твердых веществ 45%, аминное число 12,2 мг/г и кислотное число 17,7 мг/г. Кислотное число увеличивается при хранении в течение одной недели (168 ч) при температуре окружающей среды до 29,6 мг/г (приблизительно исходное значение, смотри пример 2).

Пример 4

Испытание покрытия

Дисперсии из примеров 2 и 3 используют для составления рецептур непигментированных композиций покрытий С2 и С3 для древесных подложек. В качестве сравнительных примеров используют промышленную самосшивающуюся полиуретан-акриловую гибридную смолу (С4) вместе с самосшивающимся связующим на основе акриловых сополимеров (согласно примеру 4 из ЕР 0995780 В1; композиция покрытия С1). В таблице 1 приводится состав агентов покрытий:

Таблица 1
Композиции покрытий
Обозначение	С1 Пример 4 из EP 0995780 В1	С2 Дисперсия из примера 2	С3 Дисперсия из примера 3	С4 Промышленная полиуретан-акриловая гибридная смола
Массовая фракция твердых веществ	43%	43%	43%	35%
Связующее (смотри название)	100	100	100	100
Противовспениватель	0,5	0,5	0,5	0,5
Растворитель 1		4,0	4,0
Растворитель 2	6,0			6,0
Загуститель	3,0	2,0	2,0	3,0
Смачиватель	0,3	0,3	0,3	0,3
Общая масса в г	109,8	106,8	106,8	109,8
Используют следующие добавления: Противовспениватель: Простой полиэфирсилоксановый сополимер торговой марки Tego-Foamex 805, Degussa AG Растворитель 1: Смесь равных массовых фракций бутилгликоля (простой монобутиловый эфир этиленгликоля) и воды Растворитель 2: Смесь равных массовых фракций бутилгликоля (простой монобутиловый эфир этиленгликоля) и бутилдигликоля (простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля) Загуститель: 2,5% водный раствор (простой полиэфир)-мочевинаполиуретансодержащего загустителя торговой марки Rheolat 278, поставщик - Rheox, Inc., Хьюстон, Нью-Джерси, США Смачиватель - Торговая марка Additol VXW 6503.

Композиции покрытий получают смешением связующих, добавлением противовспенивателя и растворителя и смешением в течение десяти минут высокоскоростной мешалкой. Затем добавляют загуститель и смачиватель и хорошо смешивают в течение еще десяти минут. Затем добавляют дополнительную воду для регулирования вязкости по истечении времени тридцати секунд (от DIN 4 чашки согласно DIN EN ISO 2431). Полученные таким образом композиции покрытий наносят на стеклянные пластины и кленовые доски. Получают следующие результаты:

Таблица 2
Определение характеристик покрытий
Композиция покрытия	С1	С2	С3	С4
Массовая фракция твердых веществ	45%	43%	43%	35%
Содержание растворителя	отсутствует	DPGDME, 3%		NMP, 6,7%
Время сушки - «от пыли»	30 мин	25 мин	26 мин	45 мин
- «до отлипа»	45 мин	40 мин	43 мин	>180 мин
Твердость по маятниковому прибору - 24 ч	90 с	120 с	115 с	83 с
- 7 дней (168 ч)	115 с	150 с	147 с	149 с
Стойкость на стеклянных пластинах - ацетон	26 с	30 с	60 с	20 с
- этанол	110 с	80 с	200 с	180 с
- вода	80 мин	8 ч	20 ч	80 мин
Стойкость на кленовой доске - этанол	5	2-3	5	5
- домашний очиститель	5	4	5	5
- аммиачный раствор	5	5	5	5
- ацетон	5	5	5	5
- вода	5	5	5	5
- растворимый кофе	3	5	5	4
- красное вино	3	4-5	5	5
- Смачивание древесины	плохое	очень хорошее	очень хорошее	очень хорошее

Время сушки «от пыли» и «до отлипа» определяют на сырой пленке толщиной 150 мкм. Твердость по маятниковому прибору (König) определяют на 150 мкм сырых пленках на стеклянных пластинах. Такие же образцы используют для оценки стойкости к воде и растворителям. Кленовые доски покрывают дважды 200 мкм сырыми пленками, стойкость к перечисленным агентам оценивают после трех недель (504 ч) сушки при комнатной температуре согласно DIN 68861/1. Смачивание древесины оценивают на эмпирической основе по пятибалльной шкале в интервале от 1=очень хорошо до 5=плохо.

При сравнении с известными самосшивающимися связующими на основе акриловых сополимеров (композиция покрытия С1) и уретан-акриловыми гибридами (композиция покрытия С4) связующие настоящего изобретения показывают более быстрое время сушки, более быстрое нарастание твердости и улучшенную стойкость к воде и растворителям. Хотя можно видеть незначительные отклонения, стойкость покрытых древесных пластин всегда является наравне с системами-прототипами.

Пример 5

Получение полимерного компонента А на основе акрилового сополимера

Акриловый сополимер, содержащий карбоновую кислоту и карбонильные функциональности кетонового типа, получают с использованием мономерных смесей, как подробно представлено в таблице 3.

Таблица 3
Получение карбонил- и карбоксилфункциональных акриловых сополимеров (масса химических веществ в г)
Ингредиент	масса в г
Полностью деионизированная вода	1108
Анионоактивный эмульгатор¹	7
Неионоактивный эмульгатор²	4,4
Радикальный инициатор³	2
Стирол	100
Акриловая кислота	61
Бутилакрилат	329
Диацетонакриламид	210
Регулятор степени полимеризации⁴	8,4
¹Натрийлаурилсульфат (30% раствор в воде, торговая марка Disponil SDS, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) ² Смесь этоксилатов жирного спирта, Disponil SDS, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) ³Пероксодисульфат аммония ⁴ Бутилмеркаптопропионат.

С дисперсией акрилового сополимера, полученной как описано выше, смешивают 18 г полностью деионизированной воды, 12 г водного аммиачного раствора 25% концентрации, 9 г Acticide MBS (бактерицидное вещество, смесь метил-4-изотиазолина и 1,2-бензизотиазолин-3-она, Thor Specialities Ltd.), 108 г адипинового дигидразида и дополнительные 111 г полностью деионизированной воды с образованием гомогенной дисперсии.

Указанную смесь делят на 4 равные части, к каждой четвертой порции (пример 5.4) добавляют 27 г адипинового дигидразида и гомогенизируют, и затем добавляют различные количества полиазиридинового мостика торговой марки СХ100:

Таблица 4
Получение самосшивающихся связующих
Пример	5,1	5,2	5,3	5,4
Масса введенного полиазиридина	0 г	3,75 г	7,5 г	15 г

Гомогенизированные смеси наносят на стеклянные пластины в виде сырой пленки толщиной 150 мкм каждая. Пленки сушат в стандартных условиях (23°C; 50% относительная влажность) в течение одной недели (168 ч). Стойкость к ацетону определяют при нанесении капли ацетона на покрывную пленку и определении времени, когда покрытие может быть удалено в эксперименте на царапание. Получают следующие результаты:

Таблица 5
Результаты испытаний покрытий
Пример	5.1	5.2	5.3	5.4
n(>C=O):n(-CO-NH-NH₂):n(азиридин)	1:1:0	1:1:0,25	1:1:0,5	1:2:1
Стойкость к ацетону (время в с)	30	33	40	55

Соотношение n(>C=O):n(-CO-NH-NH₂):n(азиридин) (измеренное в моль:моль:моль) устанавливает, как много карбонильных групп, гидразидных групп (две для адипинового дигидразида) и азиридиновых групп (три для каждого 1 моль СХ-100) присутствуют в смеси перед взаимодействием друг с другом. 1 моль гидразидных групп расходуется при взаимодействии с каждым 1 моль азиридиновых групп. В примере 5.1 самосшивание осуществляется только при взаимодействии кетоновых карбонильных групп акрилового сополимера с гидразидными группами адипинового гидразида. Степень самосшивания находится на одном уровне с результатами, полученными в соответствии с описанием ЕР 0995780В1. При введении азиридина в примере 5.2 часть гидразидных групп (25%) расходуется при взаимодействии с азиридином, которое оставляет только 75% гидразидных групп для взаимодействия с карбонильными группами в сополимере. Степень сшивания поэтому снижается, но плотность сшивания увеличивается при образовании трифункционального мостика, что ведет к небольшому общему улучшению стойкости к растворителю. В примере 5.3 50% гидразидных групп расходуется при взаимодействии с азиридином, которое оставляет еще меньше гидразидных групп для взаимодействия с карбонильными группами в сополимере. Другое небольшое улучшение стойкости к растворителю может наблюдаться благодаря увеличению плотности сшивки, которое компенсирует потерю степени сшивания. Наилучшие значения как степени, так и плотности сшивания, однако, наблюдаются в примере 5.4, когда реакция трифункционального азиридина, используемого в примере, с гидразидом может идти до полноты, но еще оставляет стехиометрическое количество гидразидных групп для сшивания, при образовании трифункционального удлиняющего цепь гидразидного мостика, который взаимодействует с сополимером при образовании гидразоновых структур. Как показано данным примером и подтверждено дополнительными экспериментами, выполненными в ходе исследований, которые привели к настоящему изобретению, оптимальный интервал для соотношения количеств вещества для карбонильных групп, гидразидных групп и азиридиновых групп перед взаимодействием любой из указанных группа между собой

n(>C=O):n(-CO-NH-NH₂):n(азиридин) составляет

1 моль:(1,0 моль-2,2 моль):(0,2 моль-1,1 моль), предпочтительно, 1 моль:(1,5 моль-2,1 моль):(0,5 моль-1,05 моль), и, особенно предпочтительно, 1 моль:(1,8 моль-2,05 моль):(0,5 моль-1,05 моль).

Claims

1. Самосшивающееся связующее для покрывных композиций, содержащее водно-диспергируемый полимерный компонент А, имеющий, по меньшей мере, одну карбонильную группу кетонового или альдегидного типа на молекулу, и компонент В, имеющий, по меньшей мере, две гидразинные или гидразидные группы на молекулу, и, по меньшей мере, одно структурное звено формулы:

где радикалы R¹, R², R³ и R⁴ каждый отдельно выбраны из группы, состоящей из водородного радикала и линейного или разветвленного алкил-радикала, имеющего от 1 до 10 углеродных атомов, R³ и R⁴ могут быть дополнительно выбраны из группы, состоящей из арил- и алкиларил-радикалов, имеющих от 6 до 15 углеродных атомов, и из оксиалкил-радикалов, имеющих от 1 до 10 углеродных атомов, где окси-группы могут быть введены в алкил-цепь или на конце алкил-цепи, и R⁵ выбран из группы, состоящей из водородного радикала, алкил-радикалов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими и могут иметь от 1 до 10 углеродных атомов, и из остатков формулы
-(СН₂)_n-СО-О-Х,
где n представляет собой целое число от 1 до 6, и X представляет собой остаток многоатомного спирта или фенола.

2. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором полимерный компонент А выбран из группы, состоящей из полиуретанов, сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, полиамидов, алкидных смол, эпоксидных смол и виниловых полимеров.

3. Самосшивающееся связующее по п.2, в котором виниловыми полимерами являются поли(мет)акрилаты или сополимеры, имеющие массовую фракцию, по меньшей мере, 30%, производную от (мет)акриловых мономеров, которые являются производными акриловой или метакриловой кислоты.

4. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором полимерный компонент А представляет собой полимер с неразветвленной цепью, и в полимерной цепи находится, по меньшей мере, одна карбонильная группа.

5. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором полимерный компонент А представляет собой полимер, имеющий, по меньшей мере, одну точку разветвления на молекулу, и, по меньшей мере, одна цепь имеет длину цепи не более двадцати атомов, образующих, по меньшей мере, одну цепь, и, по меньшей мере, одна карбонильная группа находится в, по меньшей мере, одной цепи, имеющей не более двадцати цепьобразующих атомов.

6. Самосшивающееся связующее по п.5, в котором, по меньшей мере, одна цепь имеет, по меньшей мере, три и не более пятнадцати цепьобразующих атомов.

7. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором полимерный компонент А представляет собой полиуретан, имеющий, по меньшей мере, одну боковую карбонильную группу цепи кетонового или альдегидного типа, где карбонильная группа отделена от главной цепи, по меньшей мере, двумя смежными углеродными атомами.

8. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором полимерный компонент А представляет собой поли(мет)акрилат, имеющий, по меньшей мере, одну боковую карбонильную группу цепи кетонового или альдегидного типа, где карбонильная группа отделена от главной цепи, по меньшей мере, двумя смежными углеродными атомами.

9. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором полимерный компонент А представляет собой сложный полиэфир, имеющий, по меньшей мере, одну боковую карбонильную группу цепи кетонового или альдегидного типа, где карбонильная группа отделена от главной цепи, по меньшей мере, двумя смежными углеродными атомами.

10. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором полимерный компонент А представляет собой продукт взаимодействия гидроксифункционального гидрофобного полимерного соединения А1 и кислотофункционального полимерного соединения А2, по меньшей мере, одно из которых содержит, по меньшей мере, одну карбонильную группу цепи кетонового или альдегидного типа, и в котором А1 и А2 связаны вместе сложноэфирной связью.

11. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором компонент В имеет, по меньшей мере, два структурных звена формулы I.

12. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором полимерный компонент А является гидрофильно модифицированным присутствием в указанном компоненте А групп, которые делают указанный компонент А самосшивающимся, которые группы выбраны из группы, состоящей из олигомерных оксиэтиленовых остатков, состоящих из, по меньшей мере, трех последовательных оксиэтиленовых групп, анионных групп и кислотных групп, которые образуют кислотные анионы при нейтрализации основаниями, выбранных из группы, состоящей из групп карбоновой, сульфоновой, фосфорной и фосфоновой кислот, и катионных групп и групп, которые образуют катионы при нейтрализации кислотами, выбранных из группы, состоящей из первичных, вторичных и третичных аминов, при условии, что анионные и катионные группы не присутствуют одновременно в компоненте А.

13. Самосшивающееся связующее по п.12, в котором полимерный компонент А представляет собой водно-диспергируемый полиуретан, и гидрофильная модификация осуществляется присутствием, по меньшей мере, трех последовательных оксиэтиленовых групп в полимерной цепи или присутствием остатка бисгидроксиалканоевой кислоты в полимерной цепи, или присутствием того и другого.

14. Самосшивающееся связующее по п.12, в котором полимерный компонент А представляет собой водно-диспергируемый поли(мет)акрилат, и гидрофильная модификация осуществляется присутствием в полимерной цепи остатка поли(оксиэтилен)-(мет)акрилата, имеющего, по меньшей мере, три последовательные оксиэтиленовые группы, или присутствием в полимерной цепи остатка кислотофункционального мономера с олефиновой ненасыщенностью, или присутствием того и другого.

15. Самосшивающееся связующее по п.1, в котором присутствует эффективное количество, по меньшей мере, одного эмульгатора С, и эмульгатор С выбран из группы, состоящей из неионоактивных, анионоактивных и цвитерионных эмульгаторов и смесей неионоактивных эмульгаторов с любым из указанных анионоактивных и цвиттер-ионных эмульгаторов.

16. Способ получения самосшивающихся связующих по п.1, содержащий следующие стадии:
a) получение полимерного соединения А, имеющего карбонильные группы кетонового или альдегидного типа,
b) диспергирование полимерного соединения А в воде,
c) введение в дисперсию гидразин- или гидразидфункционального соединения В1, имеющего, по меньшей мере, две гидразинные или гидразидные группы на молекулу, и гомогенизацию полученной смеси, и
d) введение в указанную смесь многофункционального соединения азиридина В2, имеющего, по меньшей мере, две азиридиновые группы на молекулу, и взаимодействие данной смеси при образовании компонента В, имеющего, по меньшей мере, две гидразинные или гидразидные группы на молекулу и, по меньшей мере, одно структурное звено:

где сокращения и R¹-R⁵ имеют такие же значения как в п.1.

17. Способ по п.16, в котором интервал для соотношения количеств вещества для карбонильных групп в полимерном компоненте А, гидразидных или гидразинных групп в компоненте В1 и азиридиновых групп в компоненте В2, где В1 является двухфункциональным, и В2 является трифункциональным, перед взаимодействием любой из указанных групп между собой
n(>С=О):n(-CO-NH-NH₂):n(азиридин) составляет
1 моль:(1,0 моль - 2,2 моль):(0,2 моль - 1,1 моль).