RU2451697C1

RU2451697C1 - Biodegradable composition based on polyethylene and natural wood processing products

Info

Publication number: RU2451697C1
Application number: RU2010147327/05A
Authority: RU
Inventors: Виктор Александрович Волков (RU); Виктор Александрович Волков; Евгений Тимофеевич Тюрин (RU); Евгений Тимофеевич Тюрин; Наталья Николаевна Колесникова (RU); Наталья Николаевна Колесникова; Анатолий Анатольевич Попов (RU); Анатолий Анатольевич Попов; Георгий Федорович Ширанков (RU); Георгий Федорович Ширанков; Леонид Асхатович Мазитов (RU); Леонид Асхатович Мазитов; Юлия Константиновна Луканина (RU); Юлия Константиновна Луканина; Анатолий Владимирович Хватов (RU); Анатолий Владимирович Хватов; Анна Вадимовна Королева (RU); Анна Вадимовна Королева; Петр Васильевич Пантюхов (RU); Петр Васильевич Пантюхов
Original assignee: Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2012-05-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a biodegradable thermoplastic composition. The composition contains polyethylene, wood flour and functional additives, such as concrete stone, polyvinyl alcohol, a compatibilising agent and nanoparticles. The compatibilising agent is primarily an ethylene and vinyl acetate copolymer and the nanoparticles are chemically deposited iron hydroxide or calcium sulphate nanoparticles.

EFFECT: use of cheap and readily available wood mechanical processing wastes, with high concentration thereof, as biodegradable material in the disclosed composition allows for normal use of articles in ordinary conditions, as well as the given rate of biodegradation in disposal conditions after use; wherein polyethylene in the composition can be used in form of manufacturing and/or household wastes.

3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству полимерных композиций, содержащих в качестве основы полиэтилен или пропилен, в качестве наполнителя - органические материалы растительного происхождения, а также различные функциональные добавки. Композиции предназначены для получения биологически разрушаемых изделий различного назначения, например пленок, термоформованных изделий, с использованием традиционных технологий и оборудования.The invention relates to the production of polymer compositions containing, as a base, polyethylene or propylene, as a filler, organic materials of plant origin, as well as various functional additives. Compositions are intended for the production of biodegradable products for various purposes, for example films, thermoformed products, using traditional technologies and equipment.

Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция, изготовленная из производственных и бытовых отходов полиэтилена как полимерной основы, свекловичного жома в качестве биоразлагаемого наполнителя и бентонита в качестве функциональной добавки (заявка RU 2008138385, МПК C08L 30/00, C08J 3/02, опубл. 10.04.2010 г.). Компоненты в композиции содержатся в следующем соотношении, в мас.%: отходы полиэтилена - 89-60, свекловичный жом - 10-30, бентонит - 1-10. Бентонит в этом составе используют в качестве диспергатора, облегчающего распределение компонентов в полимерной матрице.Known biodegradable thermoplastic composition made from industrial and household waste polyethylene as a polymer base, beet pulp as a biodegradable filler and bentonite as a functional additive (application RU 2008138385, IPC C08L 30/00, C08J 3/02, publ. 04/10/2010 g.). The components in the composition are contained in the following ratio, in wt.%: Polyethylene waste - 89-60, beet pulp - 10-30, bentonite - 1-10. Bentonite in this composition is used as a dispersant to facilitate the distribution of components in the polymer matrix.

К недостаткам способа следует отнести высокую вязкость расплавов композиции в рабочем режиме ее переработки, а также высокий расход полимера.The disadvantages of the method include the high viscosity of the melts of the composition in the operating mode of its processing, as well as high polymer consumption.

Наиболее близкой по технической сущности и назначению композицией к составу в предлагаемом изобретении является композиция, содержащая в качестве основы производственные и/или бытовые отходы полиэтилена, в качестве биоразлагаемого наполнителя - рисовую лузгу, основными компонентами которой являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, а также функциональные добавки - двуокись титана и олигомерный краситель (RU 2363711, МПК C08L 23/06, C08L 97/02, C08L 3/00, C08J 11/04, опубл. 10.08.2009 г.). Соотношение компонентов в композиции, в мас.%: отходы полиэтилена 67-76,5, рисовая лузга 20-30, двуокись титана 0,5-1, олигомерный краситель 1-2. Двуокись титана вводят в композицию для снижения ее светостойкости и, соответственно, для сокращения срока биоразложения материала.The closest in technical essence and purpose of the composition to the composition in the present invention is a composition containing as a basis industrial and / or household waste polyethylene, as a biodegradable filler - rice husk, the main components of which are cellulose, hemicellulose and lignin, as well as functional additives - titanium dioxide and oligomeric dye (RU 2363711, IPC C08L 23/06, C08L 97/02, C08L 3/00, C08J 11/04, publ. 08/10/2009). The ratio of components in the composition, in wt.%: Polyethylene waste 67-76.5, rice husk 20-30, titanium dioxide 0.5-1, oligomeric dye 1-2. Titanium dioxide is introduced into the composition to reduce its light fastness and, accordingly, to reduce the biodegradability of the material.

К недостаткам этой композиции следует отнести ее низкое влагопоглощение, низкий модуль упругости полученных из нее изделий, а также высокий расход полимера.The disadvantages of this composition include its low moisture absorption, low modulus of elasticity of the products obtained from it, and high polymer consumption.

Новыми положительными свойствами предлагаемой композиции являются более высокое водопоглощение и, соответственно, более высокая скорость процесса биоразложения, использование в качестве биоразлагаемого материала недорогих и доступных отходов механической обработки древесины, высокая концентрация биоразлагаемого наполнителя в композиции и, соответственно, в изделиях при обеспечении приемлемых механических показателей.New positive properties of the proposed composition are higher water absorption and, accordingly, a higher rate of biodegradation, the use of inexpensive and affordable waste wood processing as a biodegradable material, a high concentration of biodegradable filler in the composition and, accordingly, in products while ensuring acceptable mechanical properties.

Указанные результаты достигаются тем, что в биоразлагаемой композиции на основе полиэтилена и природных продуктов переработки древесины, содержащей полимер, лигноцеллюлозный материал в качестве биоразлагаемого наполнителя, функциональные добавки, согласно изобретению в качестве лигноцеллюлозного материала используют древесную муку, а в качестве функциональных добавок - бентонит, сшитый поливиниловый спирт, компатибилизатор и наноразмерные частицы неорганического материала при следующем соотношении компонентов в композиции, в маc.ч.:These results are achieved in that in a biodegradable composition based on polyethylene and natural wood processing products containing a polymer, lignocellulosic material as a biodegradable filler, functional additives according to the invention, wood flour is used as lignocellulosic material, and crosslinked bentonite as functional additives polyvinyl alcohol, compatibilizer and nanosized particles of inorganic material in the following ratio of components in the composition, in wt. hours:

полиэтиленpolyethylene 100one hundred древесная мукаwood flour 7070 бентонитbentonite 66 сшитый поливиниловый спиртcrosslinked polyvinyl alcohol 33 компатибилизаторcompatibilizer 1212 наноразмерные неорганические частицыnanoscale inorganic particles 4four

В качестве компатибилизатора используют сополимер этилена и винилацетата, а в качестве наноразмерных неорганических частиц - химически осажденные гидроксид железа или сульфат кальция.A copolymer of ethylene and vinyl acetate is used as a compatibilizer, and chemically precipitated iron hydroxide or calcium sulfate is used as nanosized inorganic particles.

Назначение функциональных добавок следующее. При контакте изготовленных из композиций изделий с водой она по микроскопическим дефектам в матрице полимера проникает вглубь материала к поверхностям всех частиц, что вызывает постепенное набухание способных к этому компонентов. При набухании бентонита объем его частиц увеличивается в 2-3 раза, частиц поливинилового спирта (ПВС) - в 10-12 раз. Вследствие возникающих при набухании частиц локальных напряжений в полимере образуются новые дефекты, способствующие более быстрому и глубокому проникновению в объем материала воды, воздуха, микроорганизмов. Тем самым обеспечиваются условия для биоразложения древесных частиц и, соответственно, механического разрушения материала в целом. В определенных условиях частицы бентонита играют роль «купе» воды для частиц ПВС. Кроме того, бентонит обладает хорошими диспергирующими свойствами.The purpose of functional additives is as follows. Upon contact of products made from compositions with water, it penetrates deep into the material to the surfaces of all particles through microscopic defects in the polymer matrix, which causes gradual swelling of components capable of this. When bentonite swells, the volume of its particles increases by a factor of 2-3, and the particles of polyvinyl alcohol (PVA) by a factor of 10-12. Due to local stresses arising during swelling of particles, new defects are formed in the polymer, which contribute to faster and deeper penetration of water, air, and microorganisms into the volume of the material. This provides conditions for the biodegradation of wood particles and, accordingly, the mechanical destruction of the material as a whole. Under certain conditions, bentonite particles play the role of “compartment” of water for PVA particles. In addition, bentonite has good dispersing properties.

Компатибилизатор, в качестве которого используют сополимер этилена с винилацетатом, хорошо совмещается в расплаве с полиэтиленом и имеет хорошую адгезию к древесному материалу. Поэтому добавки данного компатибилизатора упрочняют полимерную композицию в целом.The compatibilizer, which is used as a copolymer of ethylene with vinyl acetate, is well combined in the melt with polyethylene and has good adhesion to wood material. Therefore, additives of this compatibilizer strengthen the polymer composition as a whole.

Наноразмерные неорганические частицы, равномерно распределенные в матрице полимера, также повышают его механическую прочность. Это дает возможность добавлять в композицию большее количество биоразлагаемой древесной муки без уменьшения механических показателей изделий ниже допустимого уровня и обеспечивать тем самым более быстрое разрушение изделий в условиях, возникающих, например, при захоронении использованных изделий на полигонах.Nanoscale inorganic particles uniformly distributed in the polymer matrix also increase its mechanical strength. This makes it possible to add a greater amount of biodegradable wood flour to the composition without reducing the mechanical properties of the products below the acceptable level and thereby ensure faster destruction of the products under conditions that arise, for example, during the disposal of used products at landfills.

Соотношения массовых долей компонентов в предлагаемой композиции и, в первую очередь, между долями полимерной основы и биоразлагаемого материала выбраны в пределах, обеспечивающих создание гетерогенной системы с допустимыми величинами ее вязкости в рабочем диапазоне температуры расплава и, соответственно, возможность использования общепринятых технологий и оборудования - смесителей, экструдеров, термопластавтоматов - для приготовления смесей и получения из них изделий.The ratios of the mass fractions of the components in the proposed composition and, first of all, between the fractions of the polymer base and biodegradable material are selected within the limits that ensure the creation of a heterogeneous system with acceptable values of its viscosity in the working range of the melt temperature and, accordingly, the possibility of using generally accepted technologies and equipment - mixers , extruders, injection molding machines - for preparing mixtures and obtaining products from them.

При определении верхней границы доли древесной муки и оптимального расхода функциональных добавок учтены допустимые технические характеристики изделий, обеспечивающие нормальную эксплуатацию в обычных условиях и заданную скорость биоразрушения в условиях захоронения после завершения эксплуатации.When determining the upper limit of the proportion of wood flour and the optimal consumption of functional additives, the admissible technical characteristics of the products are taken into account, which ensure normal operation under normal conditions and a given rate of biodegradation in the conditions of disposal after completion of operation.

На всех этапах технологической цепи, включающей подготовку сырья и других компонентов композиций, приготовление промежуточных продуктов, получение конечных изделий, контроль технологических процессов и измерение технических характеристик изделий проводят с использованием известных приемов и оборудования и с учетом требований соответствующих ГОСТов.At all stages of the technological chain, including the preparation of raw materials and other components of the compositions, the preparation of intermediate products, the preparation of final products, the control of technological processes and the measurement of the technical characteristics of products are carried out using known techniques and equipment and taking into account the requirements of the relevant GOSTs.

При изготовлении композиций и изделий по примерам используют полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), сополимер этилена с винилацетатом, древесную муку фракции 140-200 мкм (Пример 1) и менее 140 мкм (Пример 2), бентонит и ПВС с размером частиц менее 140 мкм, сульфат кальция (Пример 1), гидроксид железа (Пример 2). Смесь компонентов готовят в смесителе типа «Брабандер» в течение 10 минут при температуре 140°C. Полученную смесь охлаждают и измельчают в дробильном устройстве. Из дробленки с использованием пресса при температуре 140°C и давлении 60 кгс/см² в течение 4 минут получают пластины толщиной 1000 мкм (Пример 1), а на экструдере с щелевой головкой при температуре 170°C получают пленку толщиной 200 мкм.In the manufacture of compositions and products according to the examples, low density polyethylene (LDPE), a copolymer of ethylene with vinyl acetate, a wood flour fraction of 140-200 μm (Example 1) and less than 140 μm (Example 2), bentonite and PVA with a particle size of less than 140 μm are used, calcium sulfate (Example 1), iron hydroxide (Example 2). The mixture of components is prepared in a Brabander type mixer for 10 minutes at a temperature of 140 ° C. The resulting mixture is cooled and ground in a crushing device. From a crusher using a press at a temperature of 140 ° C and a pressure of 60 kgf / cm ² , plates with a thickness of 1000 μm are obtained within 4 minutes (Example 1), and a film with a thickness of 200 μm is obtained on an extruder with a slit head at a temperature of 170 ° C.

Для сравнения в этих же условиях получают пластины толщиной 1000 мкм из композиции по прототипу. Используют фракцию измельченной в истирающей мельнице рисовой лузги 140-200 мкм (Пример 3).For comparison, under the same conditions, plates with a thickness of 1000 μm are obtained from the composition of the prototype. A fraction of 140-200 μm rice husk crushed in an abrasion mill was used (Example 3).

В таблице приведены показатели технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств композиций и изделий из них.The table shows the indicators of technological, physico-mechanical and operational properties of the compositions and products from them.

ТаблицаTable Показатели технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств композиций и изделий из нихIndicators of technological, physical, mechanical and operational properties of compositions and products from them № примеровNo. of examples Показатель текучести расплава (ПТР) Melt Flow Index (MFR) Модуль упругостиElastic modulus Влагопоглощение на воздухе за 24 часаMoisture absorption in air in 24 hours Микробиологическая устойчивостьMicrobiological resistance Потеря массы за 15 недельWeight loss in 15 weeks Оценка в баллахScoring г/10 минg / 10 min МПаMPa %% %% 1one 1,6 (140°C)1.6 (140 ° C) 282282 11eleven 1212 4four 22 3,4 (170°C)3.4 (170 ° C) 291291 1010 1212 4four 3 (прототип)3 (prototype) 3,9 (140°C)3.9 (140 ° C) 180180 66 88 22

Изготовление композиций и изделий в промышленном масштабе проводят таким же образом, как и в примерах, с использованием оборудования соответствующей производительности. В качестве основного сырья предпочтительно перерабатывать промышленные и/или бытовые отходы полиэтилена.The manufacture of compositions and products on an industrial scale is carried out in the same manner as in the examples, using equipment of appropriate performance. As the main raw material, it is preferable to recycle industrial and / or household waste polyethylene.

Claims

1. Biodegradable composition based on polyethylene and natural wood processing products, containing polymer, lignocellulosic material as a biodegradable filler, functional additives, characterized in that wood flour is used as lignocellulosic material, and bentonite, crosslinked polyvinyl alcohol as functional additives, compatibilizer and nanoscale particles of inorganic material in the following ratio of components in the composition, parts by weight:
polyethylene one hundred wood flour 70 bentonite 6 crosslinked polyvinyl alcohol 3 compatibilizer 12 nanoscale inorganic particles four

2. The composition according to claim 1, characterized in that a copolymer of ethylene and vinyl acetate is used as a compatibilizer.

3. The composition according to claim 1 or 2, characterized in that the chemically precipitated iron hydroxide or calcium sulfate is used as nanoscale inorganic particles.