RU2361857C2

RU2361857C2 - Method of producing polyisocyanates

Info

Publication number: RU2361857C2
Application number: RU2007107377/04A
Authority: RU
Inventors: Ричард Колин СМИТ (GB); Ричард Колин СМИТ; Роберт Генри КАРР (BE); Роберт Генри КАРР
Original assignee: Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2009-07-20
Also published as: RU2007107377A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the method of producing polyisocyanate, which involves (a) formation of polyisocyanate in a reaction system through reaction of polyamine, on which polyisocyanate is based, in a solution of inert solvent with phosgene, optionally in a solution of inert solvent; (b) separation of solvent from polyisocyanate, formed at stage (a) by evaporation or fractional distillation; (c) bringing the separated solvent to temperature between 10°C and 150°C and subsequent processing of the separated solvent with isocyanate trimerisation catalyst for trimerisation of isocyanate impurities in the separated solvent; (d) transferring the processed solvent from stage (c) to the reaction system at stage (a).

EFFECT: repeated use of solvent in the process, free from trace amounts of isocyanate and with low level of impurities.

10 cl, 1 dwg

Description

Это изобретение относится к способу производства органических полиизоцианатов в присутствии растворителей, в котором растворитель используется повторно.This invention relates to a method for the production of organic polyisocyanates in the presence of solvents, in which the solvent is reused.

Органические полиизоцианаты производят в крупном промышленном масштабе фосгенированием соответствующих первичных аминов в присутствии таких инертных органических растворителей, как хлорбензол или орто-дихлорбензол.Organic polyisocyanates are produced on a large industrial scale by phosgenation of the corresponding primary amines in the presence of inert organic solvents such as chlorobenzene or ortho-dichlorobenzene.

При производстве промышленно важных полиизоцианатов, особенно при получении гексаметилен диизоцианатов, толилен диизоцианатов или полиизоцианатов дифенил метановых серий фосгенированием соответствующих ди- и полиаминов, неизменно образуются следовые количества побочных продуктов, содержащих изоцианатные группы (например, 6-хлор-гексилизоцианат при производстве гексаметилен диизоцианата, толил изоцианат при производстве толилен диизоцианатов и фенил изоцианат при производстве полиизоцианатов бифенил метановых серий при фосгенировании анилин/формальдегидных продуктов конденсации). Такие нежелательные изоцианатные соединения серьезно ухудшают качество требуемых конечных продуктов (полиизоцианатов). Таким образом, была предпринята попытка, для того чтобы удалить эти примеси из полиизоцианатов перегонкой совместно с растворителем после реакции фосгенирования и, в последующем, освободить растворитель от этих примесей при помощи усовершенствованной перегонной колонки. Растворитель может затем быть повторно использован. Эта очистка растворителя дистилляцией требует значительного расхода энергии и затрат на аппаратуру, и особенные трудности возникают, когда соединения имеют температуры кипения, близкие к температурам кипения используемых растворителей.In the production of industrially important polyisocyanates, especially in the production of hexamethylene diisocyanates, tolylene diisocyanates or polyisocyanates of diphenyl methane series by phosgenation of the corresponding di- and polyamines, trace amounts of by-products containing isocyanate groups are invariably formed (for example, 6-chloro-hexylisocyanate in the production of hexamethylene diisocyanate, isocyanate in the production of tolylene diisocyanates and phenyl isocyanate in the production of polyisocyanates of biphenyl methane series in phosgener development of aniline / formaldehyde condensation products). Such undesired isocyanate compounds seriously impair the quality of the desired end products (polyisocyanates). Thus, an attempt was made to remove these impurities from polyisocyanates by distillation together with the solvent after the phosgenation reaction and, subsequently, to free the solvent from these impurities using an improved distillation column. The solvent can then be reused. This purification of the solvent by distillation requires significant energy and equipment costs, and particular difficulties arise when the compounds have boiling points close to the boiling points of the solvents used.

Патент США 4405527 описывает способ получения полиизоцианатов в присутствии растворителей, в котором растворитель освобождают от следов соединений, содержащих изоцианатные группы, перед повторным использованием. Растворитель обрабатывают соединениями, содержащими реакционно-способные по отношению к изоцианату атомы водорода, такими как спирты или амины, для того чтобы превратить легко летучие изоцианаты в продукты реакции, содержащие уретановые или мочевинные группы. Обработанный растворитель затем отделяют от этих продуктов реакции при перегонке. Даже если эти продукты реакции (которые имеют гораздо более высокие температуры кипения, чем следовые изоцианаты) намного более легко отделяются при перегонке, удаление этих побочных продуктов требует перегонки всего количества растворителя, требуемого для приготовления раствора полиамина. Это приводит к высоким энергозатратам из-за того, что требуется большое количество растворителя.US 4,405,527 describes a process for the preparation of polyisocyanates in the presence of solvents, in which the solvent is freed from traces of compounds containing isocyanate groups before reuse. The solvent is treated with compounds containing isocyanate-reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, in order to convert readily volatile isocyanates into reaction products containing urethane or urea groups. The treated solvent is then separated from these reaction products by distillation. Even if these reaction products (which have much higher boiling points than trace isocyanates) are much more easily separated by distillation, removal of these by-products requires distillation of the total amount of solvent required to prepare the polyamine solution. This leads to high energy costs due to the fact that a large amount of solvent is required.

Если мочевины или уретаны, образующиеся в способе, описанном в патенте США 4405527, не удаляют перегонкой, они вступят в процесс фосгенирования при повторном использовании растворителя и будут легко подвергаться многочисленным дальнейшим реакциям с фосгеном и с вновь образованными изоцианатами. Общий выход полиизоцианата, выход отделенного диизоцианатного продукта, если он образовался, и качество полиизоцианатов таким образом снижается. Также образующиеся уретаны и мочевины могут в ходе последующего образования полиуретана, используя полиизоцианатный конечный продукт, регенерировать фенилизоцианат при термическом расщеплении.If the ureas or urethanes formed in the process described in US Pat. No. 4,405,527 are not removed by distillation, they will enter the phosgenation process when the solvent is reused and will easily undergo numerous further reactions with phosgene and with the newly formed isocyanates. The overall yield of the polyisocyanate, the yield of the separated diisocyanate product, if formed, and the quality of the polyisocyanates is thus reduced. Also, the resulting urethanes and ureas can, during the subsequent formation of polyurethane, using the polyisocyanate final product, regenerate phenylisocyanate by thermal decomposition.

В патенте США 4745216 растворитель, который должен быть освобожден от следовых количеств изоцианата и должен быть использован повторно, обрабатывали определенными полимерами и затем отделяли от этих полимеров механически (например, декантированием или фильтрованием). Используемые полимеры представляли собой сшитые полимеры, которые были нерастворимы в растворителе и содержали, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из первичных спиртовых гидроксильных групп, вторичных спиртовых гидроксильных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп. Здесь также создается поток отходов.In US Pat. No. 4,745,216, a solvent that must be free of trace amounts of isocyanate and must be reused is treated with certain polymers and then mechanically separated from these polymers (e.g., by decantation or filtration). The polymers used were crosslinked polymers that were insoluble in the solvent and contained at least one functional group selected from primary alcoholic hydroxyl groups, secondary alcoholic hydroxyl groups, primary amino groups and secondary amino groups. A waste stream is also created here.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в обеспечении нового способа для удаления следовых количеств изоцианата из растворителя, остающегося после процесса производства полиизоцианатов, в котором растворитель, свободный от следовых количеств изоцианата и/или с пониженным уровнем примесей, может быть получен без тщательной перегонки растворителя, восстановлен и повторно использован в традиционных промышленных процессах производства полиизоцианатов.Thus, an object of the present invention is to provide a new method for removing trace amounts of isocyanate from a solvent remaining after a polyisocyanate production process in which a solvent free of trace amounts of isocyanate and / or with a reduced level of impurities can be obtained without thorough distillation of the solvent, restored and reused in traditional industrial processes for the production of polyisocyanates.

Было неожиданно обнаружено, что эта проблема изоцианатов в растворителе, который должен быть использован повторно, может быть решена обработкой растворителя, который должен быть освобожден от следов изоцианата, катализаторами тримеризации изоцианатов.It was unexpectedly discovered that this problem of isocyanates in a solvent that must be reused can be solved by treating the solvent, which must be freed from traces of isocyanate, with isocyanate trimerization catalysts.

Моноизоцианаты с низкой молекулярной массой превращаются, таким образом, в термостабильные тримеры с высокой молекулярной массой. Смешанные тримеры могут также образовываться при реакции различных побочных продуктов, содержащих изоцианатную группу.Low molecular weight monoisocyanates are thus converted into thermostable high molecular weight trimers. Mixed trimers can also be formed by the reaction of various by-products containing an isocyanate group.

При получении полиизоцианатов дифенилметановых серий присутствие тримеров не оказывает каких-либо вредных эффектов на качество полиизоцианатов, получаемых по способу, и поэтому их не нужно удалять из растворителя перед его повторным использованием. В других вариантах осуществления (например, при получении толилен диизоцианатов) предпочитают удалять поток тримеров из растворителя перед его повторным использованием; такой поток отходов тримеров является более безопасным в обращении, чем поток отходов моноизоцианатов, которые являются гораздо более летучими, чем тримеры.Upon receipt of polyisocyanates of diphenylmethane series, the presence of trimers does not have any harmful effects on the quality of the polyisocyanates obtained by the method, and therefore they do not need to be removed from the solvent before reuse. In other embodiments (for example, upon receipt of tolylene diisocyanates), it is preferable to remove the trimer stream from the solvent before reuse; such a waste stream of trimers is safer to handle than a waste stream of monoisocyanates, which are much more volatile than trimers.

Способ настоящего изобретения имеет дополнительное преимущество в том, что полиамины, используемые в качестве исходных веществ в реакции фосгенирования, могут содержать более высокую долю побочных продуктов, что привело бы к образованию, соответственно, более высокой доли соединений, содержащих изоцианатную группу, которые должны быть удалены, что могло бы быть допустимо в известных процессах. В результате стоимость энергии и затраты на аппаратуру, требуемую для предварительной подготовки исходного полиамина, значительно снижаются в способе настоящего изобретения.The method of the present invention has the additional advantage that the polyamines used as starting materials in the phosgenation reaction may contain a higher proportion of by-products, which would lead to the formation of a correspondingly higher proportion of compounds containing an isocyanate group that must be removed , which could be acceptable in known processes. As a result, the cost of energy and the cost of equipment required for the preliminary preparation of the starting polyamine are significantly reduced in the method of the present invention.

Способ настоящего изобретения может быть применен в производстве любого типа органического полиизоцианата. Особое предпочтение отдается таким ароматическим полиизоцианатам, как дифенилметан диизоцианат в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смесей дифенилметан диизоцианатов (MDI) и их олигомеров, известных в данной области как неочищенные или полимерные MDI (полиметилен полифенилен полиизоцианаты), имеющие изоцианатную функциональность более чем 2, толуол диизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1,5-нафталин диизоцианат и 1,4-диизоцианатбензол. Другие подходящие органические полиизоцианаты, которые могут быть упомянуты, включают такие алифатические диизоцианаты, как изофорон диизоцианат, 1,6-диизоцианатгексан и 4,4'-диизоцианатдициклогексилметан.The method of the present invention can be applied in the manufacture of any type of organic polyisocyanate. Particular preference is given to aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate in the form of its 2,4'-, 2,2'- and 4,4'-isomers and mixtures thereof, mixtures of diphenylmethane diisocyanates (MDI) and their oligomers, known in the art as crude or polymeric MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanates) having an isocyanate functionality of more than 2, toluene diisocyanate in the form of its 2,4- and 2,6-isomers and mixtures thereof, 1,5-naphthalene diisocyanate and 1,4-diisocyanatobenzene. Other suitable organic polyisocyanates that may be mentioned include aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane and 4,4'-diisocyanate dicyclohexylmethane.

Более предпочтительно использовать способ настоящего изобретения в производстве полиизоцианатов дифенилметановых серий.It is more preferable to use the method of the present invention in the production of diphenylmethane series polyisocyanates.

В таком случае примесями с низкой молекулярной массой, содержащими изоцианатные группы, являются, главным образом, но не исключительно, фенилизоцианат, циклогексил изоцианат и о- или п-хлорметил фенилизоцианат.In this case, low molecular weight impurities containing isocyanate groups are mainly, but not exclusively, phenylisocyanate, cyclohexyl isocyanate and o- or p-chloromethyl phenylisocyanate.

Настоящее изобретение относится к способу производства полиизоцианатов по реакции полиаминов, из которых получаются полиизоцианаты, предпочтительно в качестве растворов в инертном растворителе, с фосгеном, необязательно в качестве раствора в инертном растворителе, одностадийной или многостадийной реакцией фосгенирования или любой разновидности, известной в данной области, в виде порций, в непрерывном или полупериодическом режиме, при атмосферном или повышенном давлении. После завершения реакции фосгенирования реакционную смесь перегоняют. Растворитель затем обрабатывают для удаления следовых количеств изоцианата и используют повторно для приготовления раствора амина и/или раствора фосгена.The present invention relates to a method for the production of polyisocyanates by the reaction of polyamines from which polyisocyanates are obtained, preferably as solutions in an inert solvent, with phosgene, optionally as a solution in an inert solvent, a one-stage or multi-stage phosgenation reaction, or any species known in the art, in the form of portions, in continuous or semi-periodic mode, at atmospheric or elevated pressure. After completion of the phosgenation reaction, the reaction mixture is distilled. The solvent is then treated to remove traces of isocyanate and reused to prepare the amine solution and / or phosgene solution.

В этом способе может быть обработано все количество регенерируемого растворителя, но также возможно обработать только часть растворителя, используемого для приготовления раствора амина по этому способу.In this method, the entire amount of the solvent to be regenerated can be treated, but it is also possible to process only part of the solvent used to prepare the amine solution in this method.

Отдельные варианты осуществления настоящего изобретения включают:Particular embodiments of the present invention include:

(i) ступенчатую дистилляцию реакционной смеси, в которой проводили фосгенирование, для того чтобы получить поток растворителя, в высокой степени обогащенного примесями изоцианата, который впоследствии обрабатывают для удаления его следовых количеств;(i) stepwise distillation of the phosgenation reaction mixture in order to obtain a solvent stream highly enriched in isocyanate impurities, which is subsequently treated to remove trace amounts thereof;

(ii) дальнейшую частичную обработку растворителя, удаленного из реакционной смеси, в которой проводили фосгенирование, либо путем дальнейшей дистилляции, либо любым другим известным способом для получения потока растворителя, в высокой степени обогащенного примесями изоцианата, который впоследствии обрабатывают для удаления следовых количеств изоцианата;(ii) further partial processing of the solvent removed from the phosgenation reaction mixture, either by further distillation or by any other known method to obtain a solvent stream highly enriched in isocyanate impurities, which is subsequently treated to remove traces of isocyanate;

(iii) возврат растворителя, который был обработан для удаления примесей изоцианата, в другую соответствующую часть завода по производству изоцианатов, например, в реактор фосгенирования или в сосуд для дистилляции растворителя;(iii) returning the solvent that has been processed to remove the isocyanate impurities to another appropriate part of the isocyanate production plant, for example, to a phosgenation reactor or to a solvent distillation vessel;

(iv) неполную тримеризацию примесей изоцианата в потоке растворителя настолько, насколько сверхнизкие уровни примесей могут быть допустимыми для повторно используемого растворителя;(iv) incomplete trimerization of the isocyanate impurities in the solvent stream to the extent that ultra-low levels of impurities may be acceptable for the reusable solvent;

(v) добавление диизоцианата до предопределенного уровня, такого как, но не ограниченного смесями 4,4'-, 2,4'- и 2,2'- MDI изомеров, в смесь, которая должна быть тримеризована, для получения соединений, которые имеют структуры тримеров, составленные из смесей примесей изоцианатов и частей диизоцианатов, и, таким образом, нетримеризованные изоцианатные группы способны к дальнейшей реакции, например, когда образуется полиуретановый материал из полиизоцианатного продукта, который содержит тримеризованный материал;(v) adding a diisocyanate to a predetermined level, such as, but not limited to mixtures of 4.4'-, 2.4'- and 2.2'-MDI isomers, in the mixture to be trimerized to obtain compounds that have trimer structures composed of mixtures of isocyanate impurities and parts of diisocyanates, and thus non-trimerized isocyanate groups are capable of further reaction, for example, when a polyurethane material is formed from a polyisocyanate product that contains a trimerized material;

(vi) действие любого или всех из вышеописанных способов или часть действия либо в периодическом, либо в непрерывном, либо в полупериодическом режиме при атмосферном или повышенном давлении.(vi) the effect of any or all of the above methods, or part of the action, either in a batch, in a continuous, or in a batch mode, at atmospheric or elevated pressure.

Следует понимать, что вышеупомянутые варианты осуществления описаны единственно для целей иллюстрации, и что комбинации этих или аналогичных вариаций, не описанных специально, также включены в настоящее изобретение.It should be understood that the above embodiments are described solely for purposes of illustration, and that combinations of these or similar variations not specifically described are also included in the present invention.

Принцип, используемый в настоящем изобретении для воздействия на растворитель, особенно пригодный для многостадийного способа получения полиизоцианатов, состоит из следующих индивидуальных стадий:The principle used in the present invention for acting on a solvent, particularly suitable for a multistage process for producing polyisocyanates, consists of the following individual steps:

(а) реакция (i) растворов полиамина(ов), лежащих в основе полиизоцианата(ов), в инертном растворителе с (ii) фосгеном необязательно в растворе инертного растворителя по одностадийной или многостадийной реакции фосгенирования;(a) the reaction of (i) the solutions of the polyamine (s) underlying the polyisocyanate (s) in an inert solvent with (ii) phosgene, optionally in a solution of an inert solvent through a one-stage or multi-stage phosgenation reaction;

(b) отделение избытка фосгена и хлороводорода, образующегося из жидкой реакционной смеси, получаемой на стадии (а);(b) separating excess phosgene and hydrogen chloride formed from the liquid reaction mixture obtained in step (a);

(c) отделение растворителя совместно с легколетучими соединениями, содержащими изоцианатные группы, от раствора, получаемого на стадии (b), испарением и извлечение продукта процесса как остатка после испарения, который необязательно подвергают дополнительному процессу перегонки;(c) separating the solvent together with the volatile compounds containing isocyanate groups from the solution obtained in step (b) by evaporation and recovering the process product as an evaporation residue that is optionally subjected to an additional distillation process;

(d) восстановление растворителя, содержащего изоцианатное соединение(я) при помощи конденсации паров, полученных на стадии (с), и повторное использование части конденсата для приготовления раствора амина (i) и необязательно другой части конденсата для приготовления раствора фосгена (ii).(d) recovering the solvent containing the isocyanate compound (s) by condensing the vapors obtained in step (c) and reusing part of the condensate to prepare the amine solution (i) and optionally another part of the condensate to prepare the phosgene solution (ii).

Реакцию фосгенирования проводят любым известным способом, используя растворы полиамина в инертных растворителях и фосгена необязательно в качестве раствора в инертных растворителях. В способе настоящего изобретения реакция фосгенирования может быть проведена либо в одну стадию, либо в несколько стадий. Например, фосгенирование может быть образованием суспензий хлоридов карбаминовых кислот при низких температурах и затем превращением этих суспензий в растворы полиизоцианатов при повышенных температурах («холодное/горячее фосгенирование»). Особенно подходящими исходными полиаминами являются технически такие важные полиамины, как гексаметилендиамин; 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол; 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-диаминодифенил метан и их смеси с высшими гомологами (известные как «полиаминовые смеси дифенилметановых серий»), которые могут быть получены известным способом анилин-формальдегидной конденсации; 1,5-диаминонафталин; 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометил-циклогексан (изофорон диамин); трис-(изоцианатфенил)-метан и пергидрогенированные диаминдифенилметаны и их смеси с высшими гомологами.The phosgenation reaction is carried out by any known method using solutions of polyamine in inert solvents and phosgene optionally as a solution in inert solvents. In the method of the present invention, the phosgenation reaction can be carried out either in one step or in several steps. For example, phosgenation can be the formation of suspensions of carbamic acid chlorides at low temperatures and then the conversion of these suspensions into solutions of polyisocyanates at elevated temperatures (“cold / hot phosgenation”). Particularly suitable starting polyamines are technically important polyamines such as hexamethylenediamine; 2,4- and / or 2,6-diaminotoluene; 2,4'-, 2,2'- and 4,4'-diaminodiphenyl methane and mixtures thereof with higher homologues (known as "polyamine mixtures of the diphenylmethane series"), which can be obtained by a known method of aniline-formaldehyde condensation; 1,5-diaminonaphthalene; 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane (isophorone diamine); tris- (isocyanatophenyl) methane and perhydrogenated diamine diphenylmethanes and mixtures thereof with higher homologues.

В способе настоящего изобретения такие исходные амины, как те, что упомянуты выше в качестве примеров, могут быть использованы в форме 3-50% (вес.), предпочтительно 5-40% (вес.), растворов в инертных растворителях. Фосген, требуемый для реакции фосгенирования, обычно используется в форме 10-60% (вес.), предпочтительно 25-50% (вес.), растворов в инертных растворителях или необязательно без растворителя.In the method of the present invention, such starting amines, such as those mentioned above as examples, can be used in the form of 3-50% (wt.), Preferably 5-40% (wt.), Solutions in inert solvents. The phosgene required for the phosgenation reaction is usually used in the form of 10-60% (wt.), Preferably 25-50% (wt.), Solutions in inert solvents or optionally without solvent.

Подходящие инертные растворители как для амина, так и для фосгена известны специалистам в данной области. Примерами растворителей являются хлорированные арил- или алкиларил-углеводороды, такие как монохлорбензол (МСВ), о-дихлорбензол, трихлорбензол и соответствующий толуол, ксилен, соединения метилбензола и нафталина, а также многие другие, известные специалистам в данной области, такие как толуол, ксилены, нитробензол, кетоны и сложные эфиры. Специфическими примерами соответствующих растворителей являются моно- и дихлорбензол.Suitable inert solvents for both amine and phosgene are known to those skilled in the art. Examples of solvents are chlorinated aryl or alkylaryl hydrocarbons such as monochlorobenzene (MCB), o-dichlorobenzene, trichlorobenzene and the corresponding toluene, xylene, methylbenzene and naphthalene compounds, as well as many others known to those skilled in the art, such as toluene, xylene , nitrobenzene, ketones and esters. Specific examples of suitable solvents are mono- and dichlorobenzene.

После того, как фосгенирование было проведено способами, известными в данной области, избыток фосгена и образовавшийся хлороводород удаляют известными способами, такими как продувка инертным газом или частичная перегонка. Продукт фосгенирования, существующий в виде раствора, затем разделяют либо просто испарением, либо фракционной перегонкой на газовую фазу, содержащую растворитель вместе с летучими соединениями с изоцианатными группами и жидкую фазу, состоящую главным образом из неочищенного полиизоцианата. Получаемая жидкая фаза может, по желанию, быть подвергнута перегонке известным способом, если необходимо получить чистый полиизоцианат. Это разделение неочищенного полиизоцианата и летучих соединений обычно проводят при температуре от 80 до 220°С (предпочтительно от 120 до 190°С) при давлении от 10 до 4000 мбар (предпочтительно от 100 до 3000 мбар).After phosgenation has been carried out by methods known in the art, excess phosgene and the resulting hydrogen chloride are removed by known methods such as inert gas purging or partial distillation. The phosgenation product, which exists in the form of a solution, is then separated either simply by evaporation or by fractional distillation into a gas phase containing a solvent together with volatile compounds with isocyanate groups and a liquid phase consisting mainly of crude polyisocyanate. The resulting liquid phase can, if desired, be subjected to distillation in a known manner if it is necessary to obtain pure polyisocyanate. This separation of the crude polyisocyanate and volatile compounds is usually carried out at a temperature of from 80 to 220 ° C (preferably from 120 to 190 ° C) at a pressure of from 10 to 4000 mbar (preferably from 100 to 3000 mbar).

Пары, содержащие растворитель вместе с летучими соединениями с изоцианатными группами, конденсируются для того, чтобы образовать конденсат растворителя, содержащий летучие изоцианаты, в частности моноизоцианаты. Количество изоцианатных соединений, присутствующих в конденсате (рассчитанное как NCO с молекулярной массой 42), может составлять от 50 до 5000 промилле, в особенности от 100 до 1500 промилле (по весу).Vapors containing the solvent together with volatile compounds with isocyanate groups condense in order to form a condensate of the solvent containing volatile isocyanates, in particular monoisocyanates. The amount of isocyanate compounds present in the condensate (calculated as NCO with a molecular weight of 42) can range from 50 to 5000 ppm, in particular from 100 to 1500 ppm (by weight).

Полученный конденсат растворителя затем обрабатывают катализатором тримеризации изоцианата для того, чтобы преобразовать любые следовые количества изоцианатных побочных продуктов.The resulting solvent condensate is then treated with an isocyanate trimerization catalyst in order to convert any trace amounts of isocyanate by-products.

Любое соединение, которое катализирует реакцию тримеризации изоцианатов, может быть использовано в качестве катализатора тримеризации, такого как третичные амины, триазины и катализаторы тримеризации на основе солей металлов. Примерами подходящих катализаторов тримеризации на основе солей металлов являются соли щелочных металлов органических карбоновых кислот. Предпочтительными щелочными металлами являются калий и натрий. А предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота и 2-этилгексановая кислота.Any compound that catalyzes the trimerization reaction of isocyanates can be used as a trimerization catalyst such as tertiary amines, triazines and metal salt based trimerization catalysts. Examples of suitable metal salt based trimerization catalysts are alkali metal salts of organic carboxylic acids. Preferred alkali metals are potassium and sodium. And preferred carboxylic acids are acetic acid and 2-ethylhexanoic acid.

Особенно предпочтительными катализаторами тримеризации являются 1,3,5-трис(3-(диметиламино)пропил)гексагидро-s-триазин (коммерчески доступный как Polycat 41 от Air Products) или трис(диметиламинометил)фенол (коммерчески доступный как DABCO TRM-30 от Air Products).Particularly preferred trimerization catalysts are 1,3,5-tris (3- (dimethylamino) propyl) hexahydro-s-triazine (commercially available as Polycat 41 from Air Products) or tris (dimethylaminomethyl) phenol (commercially available as DABCO TRM-30 from Air Products).

Другая предпочтительная группа катализаторов представляет собой так называемые «химически активные амины», содержащие дополнительные реакционноспособные к изоцианату группы (ОН, NH или NH₂) для реагирования с изоцианатом. Подходящие примеры включают N,N-диметиламиноэтил-N'-метил этаноламин (коммерчески доступный как DABCO Т от Air Products). Такие катализаторы могут быть использованы как таковые для тримеризации или, необязательно, после предварительного реагирования с изоцианатсодержащим соединением.Another preferred group of catalysts is the so-called “reactive amines” containing additional isocyanate-reactive groups (OH, NH or NH ₂ ) for reaction with the isocyanate. Suitable examples include N, N-dimethylaminoethyl-N'-methyl ethanolamine (commercially available as DABCO T from Air Products). Such catalysts can be used as such for trimerization or, optionally, after preliminary reaction with an isocyanate-containing compound.

Один или несколько растворителей для катализатора также могут быть использованы.One or more solvents for the catalyst may also be used.

Обработку конденсата вышеописанными катализаторами тримеризации обычно проводят в температурном интервале от 10°С до 150°С, предпочтительно от 25°С до 150°С, более предпочтительно от 30°С до 60°С.The condensate treatment with the above trimerization catalysts is usually carried out in a temperature range from 10 ° C to 150 ° C, preferably from 25 ° C to 150 ° C, more preferably from 30 ° C to 60 ° C.

Предпочтительными являются катализаторы на основе третичных аминов, могут быть инактивированы образованием солей с, например, хлоридом из оставшегося хлороводорода или других следов примесей с подвижными атомами хлора. Таким образом, для достижения близкого к количественному удалению соединений, содержащих изоцианатные группы, катализатор тримеризации должен быть использован, по меньшей мере, в молярном избытке по отношению к общему количеству инактивирующихся компонентов, которые легко могут быть определены экспериментально специалистом в данной области. За развитием тримеризации можно следить, контролируя количество выделившегося тепла. Избыток катализатора тримеризации может быть инактивирован либо добавлением дополнительного количества хлороводорода, или при реакции с хлороводородом, присутствующим в реакционной смеси, в которой протекает реакция фосгенирования.Catalysts based on tertiary amines are preferred; they can be inactivated by the formation of salts with, for example, chloride from the remaining hydrogen chloride or other traces of impurities with mobile chlorine atoms. Thus, to achieve near-quantitative removal of compounds containing isocyanate groups, the trimerization catalyst should be used in at least a molar excess with respect to the total amount of inactivating components that can easily be determined experimentally by a person skilled in the art. The development of trimerization can be monitored by controlling the amount of heat released. Excess trimerization catalyst can be inactivated either by adding an additional amount of hydrogen chloride, or by reacting with hydrogen chloride present in the reaction mixture in which the phosgenation reaction proceeds.

В одном из вариантов осуществления растворитель затем повторно используется для приготовления свежей порции растворов амина и/или фосгена. В противоположность известным методам, используемым в данной области, однако, последующая очистка перегонкой для удаления соединений, содержащих изоцианатные группы, и/или отделение полученных реакционных продуктов от их побочных продуктов не является необходимым в процессе настоящего изобретения.In one embodiment, the solvent is then reused to prepare a fresh portion of the amine and / or phosgene solutions. In contrast to known methods used in the art, however, subsequent distillation purification to remove compounds containing isocyanate groups and / or separating the resulting reaction products from their by-products is not necessary in the process of the present invention.

Однако можно, конечно, удалить полученный тример из растворителя, прежде чем его повторно использовать. В таком случае это может быть сделано фракционной перегонкой.However, you can, of course, remove the resulting trimer from the solvent before reusing it. In this case, this can be done by fractional distillation.

Когда растворитель обработан, он может быть использован снова для приготовления раствора амина (i) и/или раствора фосгена (ii). В результате, когда растворитель, содержащий летучие изоцианатные соединения, обрабатывают по способу настоящего изобретения, то получают полиизоцианаты с резко пониженным содержанием легко летучих изоцианатных компонентов.When the solvent is processed, it can be used again to prepare the amine solution (i) and / or the phosgene solution (ii). As a result, when a solvent containing volatile isocyanate compounds is treated according to the method of the present invention, polyisocyanates with a sharply reduced content of readily volatile isocyanate components are obtained.

Особенно предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, включая получение MDI, будут описаны здесь в связи с блок-схемой, представленной на чертеже.Particularly preferred embodiments of the present invention, including the production of MDI, will be described herein in connection with the flowchart shown in the drawing.

Реакционную смесь, полученную в конце последовательности фосгенирования, сначала очищают в 3 стадии. Первыми удаляют избыток фосгена и хлороводород. Затем удаляют МСВ растворитель, содержащий следовые количества фенилизоцианата (PI) (от 100 до 200 промилле); растворитель, регенерированный на этой стадии, возвращают обратно в реакционную последовательность необработанным. При последней очистке МСВ растворитель, обогащенный PI и другими следовыми количествами примесей изоцианатов, отделяют от неочищенного MDI; неочищенный MDI последовательно разделяют перегонкой на полимерную и бифункциональную фракции.The reaction mixture obtained at the end of the phosgenation sequence is first purified in 3 steps. The first to remove excess phosgene and hydrogen chloride. Then remove the MSB solvent containing trace amounts of phenylisocyanate (PI) (100 to 200 ppm); the solvent regenerated in this step is returned back to the reaction sequence untreated. At the last MSV purification, the solvent enriched in PI and other trace amounts of isocyanate impurities is separated from the crude MDI; crude MDI is sequentially separated by distillation into polymer and bifunctional fractions.

Обогащенная МСВ фракция непрерывно подается в колонку для концентрирования PI. Когда концентрация PI на дне колонки достигает величины приблизительно 10-30% PI в МСВ (предпочтительно 15-25%), которая определяется по температуре кипения смеси при атмосферном давлении, обычно от 140 до 160°С (предпочтительно от 140 до 155°С), жидкость переносят в сосуд для тримеризации либо непрерывно, либо порциями. Одна или несколько порций концентрированной жидкости может быть перенесена по требованию. После охлаждения жидкости добавляют Polycat 41 в небольшом молярном избытке по отношению к деактивируемым компонентам (обычно 4 литра Polycat 41 на 800 литров жидкости). Температура перед добавлением катализатора обычно составляет от 10 до 100°С (предпочтительно от 20 до 40°С). За тримеризацией после добавления катализатора следят, контролируя выделение тепла, которое повышает температуру до 35-70°С, обычно до 50°С. Спустя 2-12 часов жидкость, состоящую из МСВ, различных тримеров и некоторого количества непрореагировавших изоцианатов, переносят обратно в реакционную систему необязательно в течение короткого промежутка времени (например, менее чем за один час), но предпочтительно в ходе нескольких часов (обычно 6-12 часов).The MSB enriched fraction is continuously fed to a PI concentration column. When the concentration of PI at the bottom of the column reaches approximately 10-30% PI in MSW (preferably 15-25%), which is determined by the boiling point of the mixture at atmospheric pressure, usually from 140 to 160 ° C (preferably from 140 to 155 ° C) , the liquid is transferred into a vessel for trimerization either continuously or in portions. One or more servings of concentrated liquid can be carried on demand. After cooling the liquid, Polycat 41 is added in a small molar excess with respect to the deactivated components (usually 4 liters of Polycat 41 per 800 liters of liquid). The temperature before adding the catalyst is usually from 10 to 100 ° C (preferably from 20 to 40 ° C). The trimerization after the addition of the catalyst is monitored by controlling the release of heat, which raises the temperature to 35-70 ° C, usually up to 50 ° C. After 2-12 hours, a liquid consisting of MSV, various trimers and a certain amount of unreacted isocyanates is transferred back to the reaction system, optionally for a short period of time (for example, in less than one hour), but preferably within a few hours (usually 6- 12 hours).

Полиизоцианаты, получаемые в настоящем процессе, имеют очень низкий уровень изоцианатсодержащих примесей.The polyisocyanates obtained in this process have a very low level of isocyanate-containing impurities.

Например, при получении полиизоцианатов дифенилметановых серий, получаются MDI изомеры и полимерный MDI, содержащие очень низкие уровни фенилизоцианата, обычно ниже 50 промилле или даже ниже 10 промилле.For example, in the preparation of diphenylmethane series polyisocyanates, MDI isomers and polymeric MDI are obtained containing very low levels of phenylisocyanate, typically below 50 ppm or even below 10 ppm.

Claims

1. The method of production of polyisocyanate, including
(a) the formation of a polyisocyanate in the reaction system by reacting the polyamine on which the polyisocyanate is based in a solution of an inert solvent with phosgene, optionally in a solution of an inert solvent;
(b) separating the solvent from the polyisocyanate formed in step (a) by evaporation or fractional distillation;
(c) bringing the separated solvent to a temperature in the range of 10 to 150 ° C. and then treating the separated solvent with an isocyanate trimerization catalyst to trimerate the isocyanate impurities in the separated solvent;
(d) transferring the treated solvent from step (c) to the reaction system to step (a).

2. The method of claim 1, wherein the solvent is monochlorobenzene or o-dichlorobenzene.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, in which the catalyst for the trimerization of isocyanates is 1,3,5-tris (3- (dimethylamino) propyl) hexahydro-s-triazine or tris (dimethylaminomethyl) phenol.

4. The method according to any one of claims 1 and 2, in which stage (C) is carried out at a temperature of from 10 to 150 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 and 2, where the polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate.

6. The method according to any one of claims 1 and 2, where the polyisocyanate is a diphenylmethane series.

7. The method according to any one of claims 1, 2 or 6, in which the solvent obtained in stage (c) is reused to obtain a polyamine solution for phosgenation and / or a phosgene solution and / or returned to another suitable part of the polyisocyanate production line .

8. The method according to any one of claims 1, 2 or 6, wherein between the steps (a) and (b) any excess of phosgene and hydrogen chloride formed during the reaction in step (a) is separated from the reaction mixture.

9. The method of claim 8, wherein the solvent is recovered from the reaction mixture in step (b) by evaporation, and the polyisocyanate product is recovered from the evaporation residue, wherein the solvent is recovered by vapor condensation.

10. The method according to claim 9, in which at least part of the recovered solvent is subjected to brief distillation to obtain a solvent, especially enriched in isocyanate impurities, before adding the isocyanate trimerization catalyst in step (c).