RU2221743C2

RU2221743C2 - Method for production of nitrogen trifluoride and products based on nitrogen trifluoride

Info

Publication number: RU2221743C2
Application number: RU2002103372/12A
Authority: RU
Inventors: Хиромото ОХНО (JP); Хиромото ОХНО; Тосио ОХИ (JP); Тосио ОХИ
Original assignee: Сова Денко К.К.
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2004-01-20
Also published as: KR100457977B1; JP4508356B2; KR20020025192A; TW583137B; JP2001322806A

Abstract

FIELD: industrial inorganic synthesis. SUBSTANCE: nitrogen trifluoride is obtained by directly reacting fluorine gas with gaseous ammonia at 80 C or at lower temperature in presence of dilution gas, molar ratio fluorine to ammonia ranging from 1:1 to 1:2, concentration of fluorine being 3 mol % or less and concentration of ammonia 6 mol % or less. EFFECT: increased yield of nitrogen trifluoride based on F₂ and enabled high safety level. 10 cl, 6 tbl, 6 ex

Description

Область техники
Данное изобретение относится к способу получения трифторида азота (далее - NF₃), заключающемся в прямом взаимодействии газообразного фтора (F₂) с газообразным аммиаком (NН₃) в газовой фазе, и к продуктам, получаемым данным способом.Technical field
This invention relates to a method for producing nitrogen trifluoride (hereinafter - NF ₃ ), which consists in the direct interaction of fluorine gas (F ₂ ) with gaseous ammonia (NH ₃ ) in the gas phase, and to products obtained by this method.

Уровень техники
NF₃ используют в качестве сухого газа для травления или очистки, например, в производстве полупроводниковых приборов. Способы получения NF₃ подразделяют на химические способы и электролитические способы.State of the art
NF _{3 is} used as a dry gas for etching or cleaning, for example, in the manufacture of semiconductor devices. Methods for producing NF _{3 are} divided into chemical methods and electrolytic methods.

Известными примерами химических способов являются:
способ вдува газообразного F₂ и газообразного NН₃ в расплавленный кислый фторид аммония (см. патент Японии JP-B-55-8926),
способ, заключающийся во взаимодействии комплекса металла и фторида аммония в твердой форме с газообразным F₂ (см. патент Японии JP-B-60-71503), и
способ, заключающийся в непосредственном взаимодействии газообразного F₂ и газообразного NН₃ (см. патент Японии JP-A-2-255513).Known examples of chemical methods are:
a method of blowing gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ into molten acid ammonium fluoride (see Japanese Patent JP-B-55-8926),
a method consisting in the interaction of a complex of a metal and ammonium fluoride in solid form with gaseous F ₂ (see Japanese patent JP-B-60-71503), and
the method consisting in the direct interaction of gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ (see Japanese patent JP-A-2-255513).

С другой стороны, известные примеры электролитического способа с использованием в качестве электролита расплавленного кислого фторида аммония включают в себя:
способ электролиза с применением графита в качестве анода и
способ электролиза с применением никеля в качестве анода.On the other hand, well-known examples of the electrolytic method using molten acid ammonium fluoride as an electrolyte include:
electrolysis method using graphite as an anode and
Electrolysis method using nickel as an anode.

Помимо этого, в журнале (Z. Anorg. Allg. Chem., 197, 395 (1931)) авторы Ruff и др. сообщают, что с использованием химического процесса взаимодействия F₂ с NН₃ в газовой фазе можно синтезировать NF₃, хотя выход является низким - 5% или менее. Подобным образом синтезировали NF₃ в газовой фазе, о чем упоминают в журнале (J. Amer. Chem. Soc., 82, 5301 (1960), авторы Morrow и др.In addition, in the journal (Z. Anorg. Allg. Chem., 197, 395 (1931)), Ruff et al. Report that using the chemical process of the interaction of F ₂ with NH ₃ in the gas phase, NF ₃ can be synthesized, although the yield is low - 5% or less. In a similar manner, NF _{3 was} synthesized in the gas phase, which is mentioned in the journal (J. Amer. Chem. Soc., 82, 5301 (1960), authors Morrow et al.

Однако при обычном способе прямого фторирования для синтеза NF₃ из NН₃ используемый в процессе газообразный F₂ является очень реакционноспособным, и поэтому при взаимодействии NH₃ и газообразного F₂ может произойти взрыв или может иметь место коррозия. Кроме того, указанные реакции обусловливают образование большого количества тепла с повышением температуры в реакторе, в результате чего выход невыгодно снижается из-за разложения продукта реакции NF₃ или из-за образования в побочных реакциях N₂, HF или NH₄F. Проблема способа, описываемого в JP-A-2-255513, заключается в том, что NF₃ получают с использованием газообразного F₂, которого в 3-20 раз больше, чем NH₃, при этом температуру реактора в теплоносителе поддерживают на уровне 80-250^oС, поэтому выход в расчете на F₂ низкий, и рентабельность является низкой.However, in the conventional direct fluorination process for the synthesis of NF ₃ from NH ₃ , the gaseous F ₂ used in the process is very reactive, and therefore, explosion can occur during the reaction of NH ₃ and gaseous F ₂ or corrosion can occur. In addition, these reactions cause the formation of a large amount of heat with increasing temperature in the reactor, as a result of which the yield is disadvantageously reduced due to decomposition of the reaction product NF ₃ or due to the formation of N ₂ , HF or NH ₄ F in side reactions. described in JP-A-2-255513, lies in the fact that NF _{3 is} obtained using gaseous F ₂ , which is 3-20 times greater than NH ₃ , while the temperature of the reactor in the coolant is maintained at 80-250 ^o C therefore exit based on a low F _2, and profitability is neither Coy.

В процессе прямого фторирования с использованием газообразного F₂ при реакции, когда один атом водорода в NH₃ замещается одним атомом фтора, выделяется тепло в количестве около 110 ккал/моль. Поэтому при получении NF₃ посредством взаимодействия F₂ с NH₃ при замене водорода на фтор выделяется примерно 330 ккал/моль, и такое тепловыделение легко вызывает разрушение связи N-F или взрыв и, кроме того, снижается выход, что создает проблемы при производстве.During direct fluorination using gaseous F ₂ during the reaction, when one hydrogen atom in NH _{3 is} replaced by one fluorine atom, heat is released in an amount of about 110 kcal / mol. Therefore, when NF _{3 is} obtained by reacting F ₂ with NH ₃ , about 330 kcal / mol is released when replacing hydrogen with fluorine, and this heat release easily causes the NF bond to break or burst and, in addition, the yield is reduced, which creates production problems.

Описание изобретения
Данное изобретение разработано с учетом вышеизложенных недостатков, и целью данного изобретения является способ получения NF₃ прямым фторированием при взаимодействии (NН₃) с газообразным F₂, характеризуемый высокой степенью безопасности, эффективностью и промышленной рентабельностью.Description of the invention
This invention was developed taking into account the above disadvantages, and the purpose of this invention is a method for producing NF _{3 by} direct fluorination by reacting (NH ₃ ) with gaseous F ₂ , characterized by a high degree of safety, efficiency and industrial profitability.

В результате проведенных широких исследований обнаружено, что при взаимодействии газообразного F₂ с газообразным NН₃, когда реакцию осуществляют при температуре 80^oС или ниже в присутствии разбавляющего газа, можно получить NF₃ с высоким выходом. Данное изобретение основывается на полученном результате.As a result of extensive research, it was found that the interaction of gaseous F ₂ with gaseous NH ₃ when the reaction is carried out at a temperature of 80 ^o C or lower in the presence of dilution gas, it is possible to obtain NF ₃ in high yield. This invention is based on the result.

Таким образом, данное изобретение относится к способу получения NF₃ и к продуктам на основе полученного NF₃.Thus, this invention relates to a method for producing NF ₃ and to products based on the obtained NF ₃ .

Данное изобретение осуществляется взаимодействием газообразного фтора с газообразным аммиаком в газовой фазе, где взаимодействие осуществляют при 80^oС или при меньшей температуре в присутствии разбавляющего газа, относится к продукту трифториду азота, состоящему из трифторида азота, полученного указанным выше способом, и к газу для травления и газу для очистки, каждый из которых содержит продукт трифторид азота, описанный выше.The present invention is carried out by reacting fluorine gas with ammonia gas in a gas phase, where the reaction is carried out at 80 ^{° C.} or at a lower temperature in the presence of a dilution gas, relates to a nitrogen trifluoride product consisting of nitrogen trifluoride obtained by the above method and to an etching gas and gas for cleaning, each of which contains the product of nitrogen trifluoride described above.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Более подробно данное изобретение описывается ниже.Preferred Embodiment
The invention is described in more detail below.

Способ получения NF₃ осуществляют посредством прямого (некаталитического) взаимодействия газообразного F₂ с газообразным NН₃ в газовой фазе при 80^oС или при меньшей температуре в присутствии разбавляющего газа, который сопровождается выделением тепла при реакции в количестве примерно 110 ккал/моль, когда один атом водорода в NН₃ заменяется на один атом фтора.The method of producing NF _{3 is} carried out by direct (non-catalytic) interaction of gaseous F ₂ with gaseous NH ₃ in the gas phase at 80 ^° C or at a lower temperature in the presence of a dilution gas, which is accompanied by the release of heat during the reaction in an amount of about 110 kcal / mol, when one the hydrogen atom in NH ₃ is replaced by one fluorine atom.

В случае получения NF₃ посредством взаимодействия газообразного F₂ с газообразным NН₃ тепло при реакции выделяется в количестве примерно 330 ккал/моль только за счет замещения водорода фтором, и во многих случаях повышается локальная температура. При высокой температуре, кроме целевой реакции, показанной ниже формулой 1, преимущественно идет побочная реакция, показанная ниже формулой 2.In the case of producing NF ₃ through the interaction of gaseous F ₂ with gaseous NH _3, heat during the reaction is released in an amount of about 330 kcal / mol only due to the replacement of hydrogen with fluorine, and in many cases the local temperature rises. At a high temperature, in addition to the target reaction shown below by formula 1, there is predominantly a side reaction shown below by formula 2.

4NH₃+3F₂-->NF₃+3NH₄F (формула 1);
2NH₃+3F₂-->N₂+6NH (формула 2).4NH ₃ + 3F ₂ -> NF ₃ + 3NH ₄ F (formula 1);
2NH ₃ + 3F ₂ -> N ₂ + 6NH (formula 2).

Соответственно, необходимо контролировать побочную реакцию (формула 2) и избирательно содействовать целевой реакции (формула 1). В результате широких исследований по решению этой проблемы авторы данного изобретения обнаружили, что имеется тесная связь между температурой реакции и побочной реакцией. Если температура реакции составляет 80^oС или выше, например 110^oС, то преимущественно идет побочная реакция (формула 2), и образуются только азот и фтороводород, а необходимый конечный NF₃ образуется в малых количествах. При понижении температуры реакции до 80^oС или ниже избирательно идет целевая реакция (формула 1). То есть, температура реакции в способе согласно данному изобретению составляет 80^oС или ниже, предпочтительно -50^oС или ниже. При дальнейшем понижении температуры реакционной системы целевая реакция (формула 1) протекает более избирательно, однако, если температура реакции слишком низкая, скорость реакции также излишне замедляется, и, в зависимости от конкретных обстоятельств, разбавляющий газ может конденсироваться. Соответственно, подходящим нижним пределом температуры являются -30^oС.Accordingly, it is necessary to control the adverse reaction (formula 2) and selectively promote the target reaction (formula 1). As a result of extensive research to solve this problem, the authors of the present invention found that there is a close relationship between the reaction temperature and the side reaction. If the reaction temperature is 80 ^{° C.} or higher, for example 110 ^{° C.} , a side reaction is predominantly (formula 2), and only nitrogen and hydrogen fluoride are formed, and the required final NF _{3 is} formed in small quantities. When lowering the reaction temperature to 80 ^o C or lower selectively, the target reaction is carried out (formula 1). That is, the reaction temperature in the method according to this invention is 80 ^{° C.} or lower, preferably −50 ^{° C.} or lower. With a further decrease in the temperature of the reaction system, the target reaction (formula 1) proceeds more selectively, however, if the reaction temperature is too low, the reaction rate also unnecessarily slows down, and, depending on the specific circumstances, the dilution gas may condense. Accordingly, a suitable lower temperature limit is -30 ^° C.

Для охлаждения может быть предпочтительным способ циркуляции газа с применением, например, системы типа рубашки или змеевика. В зависимости от конкретного случая для обеспечения однородной температуры в реакторе можно использовать, например, перемешивание или аналогичный метод. Значительное количество тепла, выделяющегося при реакции, предпочтительно, отводят, чтобы предотвратить повышение локальной температуры. For cooling, a gas circulation method using, for example, a jacket or coil type system may be preferred. Depending on the particular case, to ensure a uniform temperature in the reactor, for example, stirring or a similar method can be used. A significant amount of heat generated during the reaction is preferably removed to prevent an increase in local temperature.

Для того чтобы предотвратить повышение локальной температуры, обусловленное теплом, выделяющимся при реакции, исходные вещества F₂ и NН₃, когда их концентрации высоки, предпочтительно, с точки зрения предотвращения повышения локальной температуры, подают частями, хотя каждый из исходных газов можно подавать в один прием, когда их концентрация низкая. В случае подачи частями газообразного F₂ и газообразного NH₃ в качестве исходных материалов, например, можно применять способ прохождения газообразного F₂ и газообразного NН₃ через первое впускное отверстие для подачи исходного газообразного материала и прохождения NН₃ через второе впускное отверстие для подачи газа. За счет такой подачи газов частями можно более эффективно предупреждать локальное возрастание температуры.In order to prevent an increase in local temperature due to heat generated during the reaction, the starting materials F ₂ and NH ₃ , when their concentrations are high, preferably, from the point of view of preventing an increase in local temperature, are supplied in parts, although each of the source gases can be supplied in one reception when their concentration is low. In the case of supplying parts of gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ as starting materials, for example, a method for passing gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ through the first inlet can be used to supply the source gaseous material and passing NH ₃ through the second inlet for supplying gas. Due to such a supply of gases in parts, it is possible to more effectively prevent a local increase in temperature.

При прямой реакции фторирования с использованием газообразного F₂ реакция сопровождается образованием значительного количества тепла, как описано выше. Для предотвращения образования такого количества тепла можно применить способ разбавления газообразного F₂ инертным газом, способ разбавления инертным газом газообразного NН₃, являющегося субстратом, и аналогичный способ. Разбавляющий газ, предпочтительно, представляет собой по меньшей мере один инертный газ, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, гексафторэтана и октафторпропана. Для отделения и, посредством этого, очистки целевого NF₃ (т.кип. -120^oС) от инертного газа в процессе дистилляции выгодно, с точки зрения затрат на отделение, использовать гексафторэтан (т. кип. -78,1^oС) и оксафторпропан (т.кип. -36,7^oС) с высокими, по сравнению с NF₃, температурами кипения. Из них более предпочтительным является октафторпропан.In a direct fluorination reaction using gaseous F _{2, the} reaction is accompanied by the formation of a significant amount of heat, as described above. To prevent the formation of such an amount of heat, a method of diluting gaseous F ₂ with an inert gas, a method of diluting an inert gas of gaseous NH ₃ , which is a substrate, and a similar method can be used. The diluting gas is preferably at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, hexafluoroethane and octafluoropropane. From the point of view of separation costs, it is advantageous to use hexafluoroethane (i.e. boiling point -78.1 ^° C) to separate and thereby purify the target NF ₃ (b.p. -120 ^° C) from the inert gas during the distillation process. and oxafluoropropane (b.p. -36.7 ^o C) with high, compared with NF ₃ , boiling points. Of these, octafluoropropane is more preferred.

При введении газов в реактор либо один из газов F₂ и NН₃, либо оба, предпочтительно, разбавляют разбавляющим газом и затем вводят в реактор. Принимая во внимание безопасность, предпочтительно, оба газа F₂ и NН₃ разбавляют разбавляющим газом для понижения концентрации. Разбавляющий газ, отделенный от продукта NF₃, предпочтительно, рекуперируют и используют путем его рециркуляции. Для рекуперации разбавляющего газа, как правило, можно использовать способ дистилляционного разделения. Например, в случае применения октафторпропана в качестве разбавляющего газа целевой NF₃ экстрагируют из верхней части дистилляционной колонны как низкокипящую фракцию, а октафторпропан как разбавляющий газ экстрагируют из нижней части дистилляционной колонны и используют путем его циркуляции в реакционной системе.When gases are introduced into the reactor, either one of the gases F ₂ and NH ₃ , or both, is preferably diluted with dilution gas and then introduced into the reactor. In view of safety, preferably both F ₂ and NH ₃ gases are diluted with a dilution gas to lower the concentration. The dilution gas separated from the product NF ₃ is preferably recovered and used by recirculation. For the recovery of dilution gas, as a rule, you can use the method of distillation separation. For example, in the case of using octafluoropropane as dilution gas, target NF _{3 is} extracted from the upper part of the distillation column as a low boiling fraction, and octafluoropropane as dilution gas is extracted from the lower part of the distillation column and used by circulating it in the reaction system.

При осуществлении реакции согласно данному изобретению соотношение молярных концентраций газообразного F₂ и газообразного NН₃, подаваемых в качестве исходных веществ, предпочтительно, находится в интервале от 1:1 до 1: 2. Даже в случае подачи исходных веществ частями соотношение газообразного F₂ и газообразного NН₃, используемых во всей реакции, предпочтительно, находится в указанном интервале. Если молярное отношение газообразного NН₃ к газообразному F₂ больше двух, необходимо оборудование для рекуперации непрореагировавшего аммиака, и это нерентабельно, в то время как если указанное отношение меньше единицы, в большом количестве остается непрореагировавший F₂, и это невыгодно с точки зрения безопасности или рентабельности.When carrying out the reaction according to this invention, the ratio of the molar concentrations of gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ supplied as starting materials is preferably in the range from 1: 1 to 1: 2. Even in the case of supplying the starting materials in parts, the ratio of gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ used throughout the reaction is preferably in the indicated range. If the molar ratio of gaseous NH ₃ to gaseous F _{2 is} more than two, equipment for the recovery of unreacted ammonia is necessary, and this is unprofitable, while if the indicated ratio is less than unity, unreacted F ₂ remains in large quantities, and this is disadvantageous from the point of view of safety or profitability.

Концентрация подаваемого газообразного F₂, предпочтительно, составляет 3 мол. % или менее, а концентрация подаваемого газообразного NН₃, предпочтительно, составляет 6 мол.% или менее. Соответственно, композиция из газов, подаваемая во впусконое отверстие реактора, предпочтительно, содержит 9 мол. % или менее субстрата реакции (F₂+NH₃) и 91 мол.% или более разбавляющего газа. Как указано выше, в способе прямого фторирования с использованием газообразного F₂ используемый газообразный F₂ имеет очень высокую реакционную способность, и поэтому NН₃, содержащий водород, при воздействии фтора может загореться или взорваться. Поэтому важной целью данного изобретения должно быть предотвращение возможности взрыва газообразного NН₃ и газообразного F₂. Авторы изучили диапазон взрывоопасных условий для газообразного NH₃ и газообразного F₂, и оказалось, что нижний предел диапазона взрывоопасных условий для NH₃ составляет 6 мол.% или меньше, и, исходя из полученного значения, можно определить безопасный диапазон взаимодействия в способе данного изобретения. Кроме того, подавая в реактор газообразный F₂ и газообразный NН₃ частями из двух или нескольких впускных отверстий, можно регулировать концентрацию газа в реакторе в безопасных пределах.The concentration of the supplied gaseous F ₂ is preferably 3 mol. % or less, and the concentration of the supplied gaseous NH ₃ is preferably 6 mol% or less. Accordingly, the composition of the gases supplied to the inlet of the reactor preferably contains 9 mol. % or less of a reaction substrate (F ₂ + NH ₃ ) and 91 mol.% or more of dilution gas. As indicated above, in the direct fluorination method using gaseous F ₂ , the gaseous F _{2 used} has a very high reactivity, and therefore, NH ₃ containing hydrogen can catch fire or explode when exposed to fluorine. Therefore, an important objective of the present invention should be to prevent the explosion of gaseous NH ₃ and gaseous F ₂ . The authors studied the range of explosive conditions for gaseous NH ₃ and gaseous F ₂ , and it turned out that the lower limit of the range of explosive conditions for NH ₃ is 6 mol% or less, and based on the obtained value, it is possible to determine the safe range of interaction in the method of this invention . In addition, by supplying gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ to the reactor in parts from two or more inlets, it is possible to control the gas concentration in the reactor within a safe range.

Непрореагировавший газообразный F₂ создает проблемы безопасности во время концентрирования или подобного в процессе перегонки и должен быть удален в максимальной степени. Поэтому способ получения NF₃ по данному изобретению включает операцию обработки непрореагировавшего газообразного F₂. Для удаления газообразного F₂, предпочтительно, используют способ контактирования газа с водным щелочным раствором, например с водным раствором КОН, или способ удаления газообразного F₂ путем контактирования с оксидом алюминия. Температура обработки составляет, предпочтительно, 80^oС или менее. Если температура выше 80^oС, некоторое количество целевого NF₃ может претерпеть разложение, что невыгодно.Unreacted gaseous F ₂ creates safety problems during concentration or the like during the distillation process and should be removed to the maximum extent possible. Therefore, the method for producing NF ₃ of the present invention includes the step of treating unreacted gaseous F ₂ . To remove gaseous F ₂ , a method of contacting the gas with an aqueous alkaline solution, for example an aqueous solution of KOH, or a method for removing gaseous F ₂ by contact with alumina is preferably used. The processing temperature is preferably 80 ^{° C.} or less. If the temperature is above 80 ^o With, a certain amount of the target NF ₃ may undergo decomposition, which is disadvantageous.

В способе получения NF₃ при взаимодействии газообразного F₂ и газообразного NH₃ получают NH₄F в качестве побочного продукта, как описано выше (формула 1). Поэтому реакцию проводят, предпочтительно, с использованием, например, системы, где используют два реактора, и, за счет попеременной работы двух установок, побочный продукт NH₄F извлекают и используют повторно.In the process for producing NF ₃ by reacting gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ , NH ₄ F is obtained as a by-product, as described above (formula 1). Therefore, the reaction is carried out, preferably using, for example, a system where two reactors are used, and, due to the alternating operation of the two plants, the by-product NH ₄ F is recovered and reused.

NF₃, полученный по способу данного изобретения, можно использовать в качестве газа для травления на стадии травления при изготовлении полупроводниковых приборов. NF₃ также можно использовать как газ для очистки на стадии очистки при изготовлении полупроводниковых приборов. При изготовлении таких полупроводниковых приборов, как БИС и тонкопленочные транзисторы, после формирования тонкой или толстой пленки методом химического осаждения из паровой фазы, напыления, термического испарения в вакууме и др. способами, выполняют травление для формирования рисунка схемы. Кроме того, в установке для формирования тонкой или толстой пленки периодически осуществляют очистку для удаления нежелательных осажденных веществ, накапливающихся на внутренней стенке установки, подколпачном устройстве и т.п. Это делают по той причине, что ненужные осажденные вещества вызывают образование частиц. Для получения качественной пленки иногда необходимо выполнять очистку.NF ₃ obtained by the method of the present invention can be used as gas for etching at the etching stage in the manufacture of semiconductor devices. NF ₃ can also be used as gas for purification at the stage of purification in the manufacture of semiconductor devices. In the manufacture of semiconductor devices such as LSI and thin-film transistors, after the formation of a thin or thick film by chemical vapor deposition, sputtering, thermal evaporation in vacuum, and other methods, etching is performed to form a pattern. In addition, in the installation for forming a thin or thick film, cleaning is periodically carried out to remove unwanted deposited substances accumulating on the inner wall of the installation, under-cap device, and the like. This is done because unnecessary precipitated substances cause the formation of particles. To obtain a high-quality film, it is sometimes necessary to perform cleaning.

Травление с использованием NF₃ можно проводить в различных условиях сухого травления, такого как плазменное травление и травление в СВЧ-плазме, и NF₃ можно применять, смешивая его в соответствующих пропорциях с инертным газом, таким как Не, N₂ и Аr, или с таким газом, как НСl, O₂ и H₂.Etching using NF ₃ can be carried out under various conditions of dry etching, such as plasma etching and microwave etching, and NF ₃ can be used by mixing it in appropriate proportions with an inert gas such as He, N ₂ and Ar, or gas such as Hcl, O ₂ and H ₂ .

Данное изобретение далее поясняется со ссылкой на примеры и примеры для сравнения, но изобретение не ограничивается указанными примерами. The invention is further explained with reference to examples and examples for comparison, but the invention is not limited to these examples.

Пример 1
Использовали реактор типа Inconel 600 с внутренним диаметром примерно 40 мм и длиной 500 мм (реактор с рубашкой с использованием системы охлаждения с циркулирующим хладагентом, прошедший пассивационную обработку газообразным F₂ при температуре 400^oС), который охлаждали до 5^oС, подавая в это время газ аргон в количестве 29,58 нл/ч (подаваемый в равном количестве по линии подачи NH₃ и линии подачи F₂).Example 1
An Inconel 600 type reactor was used with an internal diameter of approximately 40 mm and a length of 500 mm (a jacketed reactor using a circulating refrigerant cooling system, passivated with gaseous F ₂ at a temperature of 400 ^° C), which was cooled to 5 ^° C, feeding time, argon gas in an amount of 29.58 nl / h (supplied in equal amounts along the NH ₃ supply line and F ₂ supply line).

Затем для проведения реакции подавали газообразный F₂ и газообразный NН₃ в количестве 0,701 нл/ч и 0,526 нл/ч, соответственно. Концентрация NH₃ и F₂ на входе в реактор составляла 2,28 мол.% и 1,71 мол.%, соответственно. Через два часа после инициирования реакции в газообразном продукте реакции измеряли концентрации фтороводорода и непрореагировавшего газообразного фтора с использованием водного раствора иодида калия, и анализировали состав методом газовой хроматографии. Определенные анализом значения представлены в табл.1. Выход NF₃ по F₂ составил примерно 69%. В указанной табл.1 обозначение "НО" означает "не обнаружено".Then, gaseous F ₂ and gaseous NH ₃ were fed in an amount of 0.701 nl / h and 0.526 nl / h, respectively, for the reaction. The concentration of NH ₃ and F ₂ at the inlet to the reactor was 2.28 mol% and 1.71 mol%, respectively. Two hours after the initiation of the reaction in the gaseous reaction product, the concentrations of hydrogen fluoride and unreacted fluorine gas were measured using an aqueous solution of potassium iodide, and the composition was analyzed by gas chromatography. The values determined by the analysis are presented in Table 1. The yield of NF ₃ by F ₂ was approximately 69%. In the indicated table 1, the designation "BUT" means "not detected".

Пример 2
Реакцию и анализ проводили в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением использования реактора типа Inconel 600 с внутренним диаметром примерно 40 мм и длиной 500 мм (реактор, где используется система нагревания с помощью электрического нагревателя; реактор подвергали пассивационной обработке газообразным F₂ при температуре 400^oС) и изменения температуры реакции на 70^oС. Результаты анализа приводятся в табл.2. Выход NF₃ по F₂ составил примерно 42%.Example 2
The reaction and analysis was carried out under the same conditions and the same operation as in Example 1, except for the use of an Inconel 600 reactor with an internal diameter of approximately 40 mm and a length of 500 mm (a reactor using a heating system using an electric heater; reactor subjected to passivation treatment with gaseous F ₂ at a temperature of 400 ^o C) and changes in the reaction temperature by 70 ^o C. The results of the analysis are given in table.2. The yield of NF ₃ by F ₂ was approximately 42%.

Пример для сравнения 1
Реакцию и анализ выполняли в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением того, что использовали такой же реактор, как в примере 2, и температуру реакции изменили на 150^oС. Результаты анализа приводятся в табл.3. Из табл.3 видно, что при высокой температуре реакции - 80^oС или выше, NF₃ совсем не образуется, и идет только реакция по формуле 2.Example for comparison 1
The reaction and analysis were performed under the same conditions and the same operation as in example 1, except that the same reactor was used as in example 2, and the reaction temperature was changed to 150 ^o C. The results of the analysis are given in table. 3. From table 3 it is seen that at a high reaction temperature of 80 ^o C or higher, NF ₃ does not form at all, and only the reaction is carried out according to formula 2.

Пример 3
Реакцию и анализ проводили в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением использования реактора типа Inconel 600 с внутренним диаметром примерно 40 мм и длиной 500 мм (реактор с рубашкой, где используется система охлаждения с циркулирующим хладагентом) и подачи NH₃ в состоящей из двух частей системе подачи газа в двух местах: во впускной части и центральной части реактора. Выход NF₃ по F₂ составил примерно 76%. Результаты анализа приводятся в табл.4.Example 3
The reaction and analysis was carried out under the same conditions and the same operation as in Example 1, except for the use of an Inconel 600 reactor with an internal diameter of approximately 40 mm and a length of 500 mm (jacketed reactor using a circulating refrigerant cooling system) and supplying NH ₃ in a two-part gas supply system in two places: in the inlet part and the central part of the reactor. The yield of NF ₃ by F ₂ was approximately 76%. The results of the analysis are given in table 4.

Пример для сравнения 2
Реакцию и анализ выполняли в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением того, что NH₃ подавали в количестве 0,30 нл/ч, газообразный F₂ - в количестве 1,05 нл/ч, и газообразный гелий как разбавляющий газ - в количестве 36,7 нл/ч. Результаты анализа приводятся в табл.5. Из табл. 5 видно, что когда газообразный NН₃ подавали в количестве одного моля на 1 моль газообразного F₂, непрореагировавший газообразный F₂ оставался в значительном количестве, что невыгодно.Example for comparison 2
The reaction and analysis were performed under the same conditions and the same operation as in example 1, except that NH _{3 was} supplied in an amount of 0.30 nl / h, gaseous F ₂ in an amount of 1.05 nl / h, and gaseous helium as dilution gas in an amount of 36.7 nl / h. The results of the analysis are given in table.5. From the table. Figure 5 shows that when gaseous NH _{3 was} supplied in an amount of one mole per 1 mol of gaseous F ₂ , unreacted gaseous F ₂ remained in a significant amount, which was disadvantageous.

Пример для сравнения 3
Реакцию и анализ выполняли в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением того, что NН₃ подавали в количестве 1,58 нл/ч, газообразный F₂ - в количестве 0,526 нл/ч, и газообразный гелий как разбавляющий газ - в количестве 36,7 нл/ч. Результаты анализа приводятся в табл.6. Видно, что в случае подачи газообразного NH₃ при двукратной молярной концентрации на 1 моль газообразного F₂ непрореагировавший газообразный F₂ оставался в значительном количестве, что невыгодно.Example for comparison 3
The reaction and analysis were performed under the same conditions and the same operation as in Example 1, except that NH _{3 was} supplied in an amount of 1.58 nl / h, gaseous F ₂ in an amount of 0.526 nl / h, and gaseous helium as a dilution gas - in the amount of 36.7 nl / h. The results of the analysis are given in table.6. It is seen that in the case of supplying gaseous NH ₃ at a double molar concentration per 1 mol of gaseous F _2, unreacted gaseous F ₂ remained in a significant amount, which is disadvantageous.

Промышленная применимость
Как описано выше, согласно данному изобретению можно получить NF₃ с хорошим выходом, что до настоящего времени было затруднено. Кроме того, NF₃, полученный по способу данного изобретения, можно применять в качестве газа для травления или газа для очистки.Industrial applicability
As described above, according to the present invention, NF ₃ can be obtained in good yield, which has hitherto been difficult. In addition, NF ₃ obtained by the method of the present invention can be used as an etching gas or for cleaning gas.

Claims

1. A method of producing nitrogen trifluoride, including the interaction of fluorine with gaseous ammonia in the gas phase, characterized in that the interaction is carried out at 80 ° C or at a lower temperature in the presence of dilution gas with a molar concentration ratio of the supplied fluorine gas and ammonia gas from 1: 1 to 1: 2, wherein the concentration of the supplied gaseous fluorine is 3 mol% or less, and the concentration of the supplied gaseous ammonia is 6 mol% or less.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is 50 ° C or less.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the gaseous fluorine and / or gaseous ammonia is supplied in parts.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the dilution gas is at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, hexafluoroethane and octafluoropropane.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the diluting gas is reused through circulation.

6. The method according to claims 1-5, characterized in that the unreacted fluorine gas is treated with an aqueous alkaline solution and / or alumina.

7. The method according to claim 6, characterized in that the gaseous fluorine is treated at a temperature of 80 ° C or lower.

8. Nitrogen trifluoride obtained by the method according to claims 1 to 7.

9. An etching gas containing nitrogen trifluoride according to claim 8.

10. Gas for cleaning, containing nitrogen trifluoride according to claim 8.