RU2125118C1 - Method of producing composition and method of metal treatment with it and its version - Google Patents

Method of producing composition and method of metal treatment with it and its version Download PDF

Info

Publication number
RU2125118C1
RU2125118C1 RU94042462A RU94042462A RU2125118C1 RU 2125118 C1 RU2125118 C1 RU 2125118C1 RU 94042462 A RU94042462 A RU 94042462A RU 94042462 A RU94042462 A RU 94042462A RU 2125118 C1 RU2125118 C1 RU 2125118C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carried out
mixture
water
metal surface
composition obtained
Prior art date
Application number
RU94042462A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU94042462A (en
Inventor
И.Доулан Шон
А.Реги Гари
Original Assignee
Хенкель Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/862,012 external-priority patent/US5281282A/en
Application filed by Хенкель Корпорейшн filed Critical Хенкель Корпорейшн
Publication of RU94042462A publication Critical patent/RU94042462A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2125118C1 publication Critical patent/RU2125118C1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/37Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: production of compositions for metal treatment. SUBSTANCE: heating of aqueous mixture of such fluorine-containing acid as H2TiF6 and such an oxide, hydroxide and/or carbonate as silicon dioxide results in transparent mixture with prolonged stability to settling of any solid phase even in cases when before heating the phase of oxide, hydroxide or carbonate it is presented dispersed solid material in the form of particles large enough to be easily disseminated, and the mixture before heating became turbid. Mixture prepared by heating may be mixed, either with water-soluble and/or dispersed in water polymers which are polyoxyalkyl-substituted polymers and/or copolymers n-vinyl phenol, or with water-soluble hexavalent and/or trivalent chromium with resulting composition which improves metal corrosion resistance after metal treatment with this composition, especially after subsequent painting. EFFECT: higher efficiency. 21 cl, 8 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к способу обработки поверхностей металлов водными кислотными композициями для повышения коррозионной стойкости обработанной металлической поверхности либо после проведенной таким образом обработки, либо после ее последующего покрытия каким-либо обычным защитным слоем на органической основе. Основной целью настоящего изобретения является создание стойкого при хранении, одноупаковочного средства для обработки, которое может быть практически свободно от шестивалентного хрома, но способно практически защищать металлы аналогично известным в технике средствам для обработки, содержащим шестивалентный хром, или которое способно повышать стабильность обрабатывающих растворов, содержащих шестивалентный хром. The present invention relates to a method for treating metal surfaces with aqueous acidic compositions to increase the corrosion resistance of the treated metal surface either after the treatment is carried out in this way or after its subsequent coating with any conventional organic-based protective layer. The main objective of the present invention is to provide a storage-stable, single-pack processing agent that can be practically free of hexavalent chromium, but capable of practically protecting metals like hexavalent chromium-containing processing agents known in the art, or which can increase the stability of processing solutions containing hexavalent chromium.

В современной технике известно весьма широкое разнообразие материалов, созданных в общем с теми же целями, что и настоящее изобретение, но большинство из них включают в себя шестивалентный хром или другие неорганические окислители, которые экологически нежелательны. Ниже приведены конкретные технические решения, которые, по мнению заявителя, по существу наиболее близки к настоящему изобретению. In modern technology there is a very wide variety of materials that are created generally for the same purposes as the present invention, but most of them include hexavalent chromium or other inorganic oxidizing agents that are environmentally undesirable. The following are specific technical solutions that, according to the applicant, are essentially the closest to the present invention.

В описании к американскому патенту 5089064, выданному 18 февраля 1992 г. на имя Реги (Reghi), предлагается способ обработки алюминия композицией, которая включает в себя фторциркониевую кислоту (H2ZnF6), водорастворимый или диспергируемый полимер 3-[N-алкил(C1 - C4)-N-2-оксиэтиламинометил]-4-оксистирола и диспергированную двуокись кремния. Обработка таким средством дает превосходные результаты, но связана с некоторым неудобством, поскольку самому средству для обработки свойственно медленное осаждение диспергированного кремнийдиоксидного компонента. На практике это означает, что для достижения наилучших результатов, по меньшей мере, два компонента, один из которых включает в себя двуокись кремния, а другой ее не содержит, следует хранить раздельно и смешивать незадолго до применения.U.S. Pat. No. 5,089,064, issued February 18, 1992 to Reghi, provides a process for treating aluminum with a composition that includes fluorozirconic acid (H 2 ZnF 6 ), a water-soluble or dispersible 3- [N-alkyl ( C 1 - C 4 ) -N-2-hydroxyethylaminomethyl] -4-oxystyrene and dispersed silica. Processing with such a tool gives excellent results, but is associated with some inconvenience, since the treatment tool itself is characterized by a slow precipitation of the dispersed silicon dioxide component. In practice, this means that for best results, at least two components, one of which includes silicon dioxide and the other does not contain it, should be stored separately and mixed shortly before use.

В описании к американскому патенту 4963596, выданному 16 октября 1990 г. , на имя Линдерта и др., говорится об обработке металлов с использованием водорастворимых производных поливинилфенола, включая сюда, помимо многочисленных других вариантов, сочетания этих полимерных материалов с диспергированной двуокисью кремния. In the description of US patent 4963596, issued October 16, 1990, in the name of Lindert and others, refers to the processing of metals using water-soluble derivatives of polyvinyl phenol, including here, in addition to numerous other options, the combination of these polymeric materials with dispersed silicon dioxide.

В описании к американскому патенту 4921552, выданному 1 мая 1990 г. на имя Сандера и др., речь идет об обработке алюминия композицией, которая содержит фторциркониевую кислоту, фтористоводородную кислоту и водорастворимый полимер. U.S. Patent 4,921,552, issued May 1, 1990 to Sander et al., Refers to treating aluminum with a composition that contains fluorozirconic acid, hydrofluoric acid, and a water-soluble polymer.

В описании к заявке на европейский патент 0273698 (опубликовано 6 июля 1988 г.) представлены водные кислотные растворы для обработки, которые включают в себя соединения трехвалентных металлов, двуокись кремния, а также, предпочтительнее, никелевые и/или фторидные ионы. Противоположно заряженными ионами относительно катионов этих трехвалентных металлов, анионами, могут служить кремнийфторидные ионы. In the description of European patent application 0273698 (published July 6, 1988), aqueous acidic treatment solutions are provided which include trivalent metal compounds, silicon dioxide, and more preferably nickel and / or fluoride ions. Silicon fluoride ions can serve as oppositely charged ions relative to the cations of these trivalent metals, anions.

В описании к американскому патенту 4341558, выданному 27 июля 1982 г. на имя (Yashiro) и др., предлагается обработка металлических поверхностей композиций, которая включает в себя водорастворимую соль циркония и/или титана, эфир фосфорной кислоты и инозита и двуокись кремния. Эта композиция может содержать также такое органическое связующее, как поливиниловый спирт. In the description of US patent 4341558, issued July 27, 1982 in the name of (Yashiro) and others, it is proposed to treat the metal surfaces of the compositions, which includes a water-soluble salt of zirconium and / or titanium, an ester of phosphoric acid and inositol, and silicon dioxide. This composition may also contain an organic binder such as polyvinyl alcohol.

В описании к американскому патенту 4277292, выданному 7 июля 1982 г. на имя Таппера, предлагается обработка алюминиевых поверхностей водной кислотной композицией, включающей в себя цирконий, фторид и растительный таннин. In the description of American patent 4277292, issued July 7, 1982 in the name of Tupper, it is proposed to treat aluminum surfaces with an aqueous acidic composition comprising zirconium, fluoride and plant tannin.

В описании к американскому патенту 3506499, выданному 14 апреля 1970 г. на имя Окады и др., речь идет об обработке алюминиевых и цинковых поверхностей водным раствором хромовой кислоты и коллоидной двуокиси кремния. The description of U.S. Patent 3506499, issued April 14, 1970 to Okada et al., Deals with the treatment of aluminum and zinc surfaces with an aqueous solution of chromic acid and colloidal silicon dioxide.

В соответствии с рефератом работы С.М. Томсена "High-Silica Fluosilic Acids Specific Reactions and the Equilibrium with Silica", Jour. Amer. Chem. Soc. , 74, 1690 - 93 (1952) говорится о возможности получения высококонцентрированных по двуокиси кремния фторкремниевых кислот с любым желаемым "избыточным" содержанием двуокиси кремния, достигающем 18%-ного избытка в сравнении с композицией, которая выражается формулой H2SiF6, путем растворения гидратированной двуокиси кремния во фтористоводородной кислоте. Фторкремниевые кислоты с высоким содержанием двуокиси кремния проявляют характерные реакции с натриевыми солями и фторидами. Было установлено, что константа равновесия гипотетической химической реакции 4H+ + 5 SiF6-2 + SiO2 = 3 (SiE6 - SiF)4-2 + 2H2O
составляет приблизительно 100 - 10000.
In accordance with the abstract of the work of S.M. Thomsen's "High-Silica Fluosilic Acids Specific Reactions and the Equilibrium with Silica", Jour. Amer. Chem. Soc. 74, 1690 - 93 (1952) refers to the possibility of obtaining highly concentrated silicon dioxide fluorosilicic acids with any desired "excess" content of silicon dioxide, reaching 18% excess in comparison with the composition, which is expressed by the formula H 2 SiF 6 , by dissolving hydrated silica in hydrofluoric acid. Silicon fluorosilicates with a high content of silica exhibit characteristic reactions with sodium salts and fluorides. It was found that the equilibrium constant of the hypothetical chemical reaction 4H + + 5 SiF 6 -2 + SiO 2 = 3 (SiE 6 - SiF) 4 -2 + 2H 2 O
is approximately 100 to 10,000.

В описании самого широкого аспекта рамок настоящего изобретения во всех случаях, за исключением формулы изобретения и рабочих примеров, а также специально оговоренных случаев, все количественные числовые величины, которые указывают на количества материалов или условия проведения реакций и/или применения, следует понимать как модифицированные словом "примерно". При этом как правило практически предпочтительными являются величины внутри приведенных конкретных пределов. In the description of the broadest aspect of the scope of the present invention, in all cases, with the exception of the claims and working examples, as well as special cases, all quantitative numerical values that indicate the quantities of materials or the conditions of the reactions and / or applications should be understood as modified by the word "about". Moreover, as a rule, values within the given specific limits are practically preferable.

Было установлено, что водные композиции, которые включают в себя (A) компонент растворенных фторсодержащих кислот одного или нескольких металлов или металлоидных элементов, выбираемых из класса элементов, который охватывает титан, цирконий, гафний, бор, кремний, германий и олово, и (B) компонент одного или нескольких (i) растворенных или диспергированных форм металлов и металлоидных элементов, выбираемых из класса элементов, к которому относятся титан, цирконий, гафний, бор, алюминий, кремний, германий и олово, и (ii) окислов, гидроокисей и карбонатов таких металлов и металлоидных элементов, смешение в течение промежутков времени, достаточных для практического протекания реакций, можно подвергать конверсии в водную композицию, обладающую долговременной стабильностью к самопроизвольному расслоению или выпаданию осадка даже в том случае, когда металлические и/или металлоидные элементы, окислы, гидроокиси и/или карбонаты, которые входят в состав таких композиций, находятся в форме диспергированных твердых материалов, которые могли бы выпасть в осадок в течение всего нескольких дней, если бы они не участвовали когда-либо в реакции. It has been found that aqueous compositions that include (A) a component of dissolved fluorine acids of one or more metals or metalloid elements selected from a class of elements that encompasses titanium, zirconium, hafnium, boron, silicon, germanium and tin, and (B ) a component of one or more (i) dissolved or dispersed forms of metals and metalloid elements selected from a class of elements that include titanium, zirconium, hafnium, boron, aluminum, silicon, germanium and tin, and (ii) oxides, hydroxides and carbo Nates of such metals and metalloid elements, mixing for periods of time sufficient for the practical course of the reactions, can be converted to an aqueous composition with long-term stability to spontaneous delamination or precipitation even when metal and / or metalloid elements, oxides, the hydroxides and / or carbonates that make up such compositions are in the form of dispersed solid materials that could precipitate in just a few days if they had not ever participated in the reaction.

Эти композиции, приготовленные смешением, далее совмещают либо (i) с растворимым или диспергируемым в воде полимером и/или сополимером одного или нескольких X-/N-R1-N-R2-аминометил)-4-оксистиролов, у которых x = 2, 4, 5 или 6, R1 обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 углеродных атомов, предпочтительнее метильную группу, а R2 обозначает замещающую группу, которая отвечает общей формуле H (CHOH) -, где n - целое число от 3 до 8, предпочтительнее от 4 до 6, либо (ii) с композицией, содержащей шестивалентный хром и, необязательно, но предпочтительнее, трехвалентный хром. Приготовленные композиции приемлемы для обработки металлических поверхностей с достижением превосходной коррозионной стойкости, в частности после последующего нанесения обычного защитного покрытия, содержащего органическое связующее. Такие композиции особенно полезны для обработки железа и стали, оцинкованных железа и стали, цинка и тех их сплавов, которые включают в себя по меньшей мере 50 ат.% цинка, и, более предпочтительно, алюминия и его сплавов, которые содержат по меньшей мере 50 ат.% алюминия. Такая обработка может состоять либо из покрытия металла жидкой пленкой композиции с последующей сушкой этой жидкой пленки по месту нанесения на поверхности металла, либо простым введением металла в контакт с композицией в течение промежутка времени, достаточного для придания повышенной стойкости поверхности к коррозии, с последующей промывкой перед сушкой. Такой контакт может быть достигнут распылением, окунанием и с помощью тому подобных технических приемов, которые сами по себе известны в данной области техники.These compositions, prepared by mixing, then combine either (i) with a water-soluble or dispersible polymer and / or copolymer of one or more X- / NR 1 -NR 2 -aminomethyl) -4-oxystyrenes, in which x = 2, 4, 5 or 6, R 1 denotes an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, and R 2 denotes a substituent group that corresponds to the general formula H (CHOH) -, where n is an integer from 3 to 8, more preferably from 4 to 6, or (ii) with a composition containing hexavalent chromium and, optionally, but preferably, three entny chrome. The prepared compositions are suitable for treating metal surfaces with excellent corrosion resistance, in particular after subsequent application of a conventional protective coating containing an organic binder. Such compositions are particularly useful for treating iron and steel, galvanized iron and steel, zinc and those alloys thereof, which include at least 50 at.% Zinc, and, more preferably, aluminum and its alloys, which contain at least 50 at.% aluminum. Such processing may consist either of coating the metal with a liquid film of the composition, followed by drying of the liquid film at the place of application on the metal surface, or simply by bringing the metal into contact with the composition for a period of time sufficient to impart increased surface corrosion resistance, followed by washing before by drying. Such contact can be achieved by spraying, dipping and using similar techniques that are themselves known in the art.

Необходимо иметь в виду, что данное описание не исключает возможности конкретно не указанных химических взаимодействий между перечисленными компонентами, а иллюстрирует вместо этого компоненты композиции в соответствии с настоящим изобретением в той форме, в которой их обычно используют в качестве ингредиентов для приготовления такой композиции. It should be borne in mind that this description does not exclude the possibility of specifically unspecified chemical interactions between the listed components, but instead illustrates the components of the composition in accordance with the present invention in the form in which they are usually used as ingredients for preparing such a composition.

В той мере, в которой его водорастворимость оказывается достаточной, фторсодержащий кислотный компонент (в дальнейшем в некоторых случаях обозначаемый как "(A)"), который должен вступать в реакцию при осуществлении способа в соответствии с одним из вариантов воплощения настоящего изобретения, можно свободно выбирать из класса, который охватывает H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 и HBF4 и их смеси, H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6,
H2SiF6, HBF4 и их смеси являются предпочтительными: H2TiF6, H2ZrF6, H2SiF6 и их смеси - более предпочтительны, а H2TiF6 - наиболее предпочтительны. Предпочтительная концентрация фторсодержащего кислотного компонента в ходе проведения реакции находится в пределах от 0,01 до 7 мол/л (в дальнейшем "M"), более предпочтительная - от 0,1 до 6 М.
To the extent that its water solubility is sufficient, the fluorine-containing acid component (hereinafter in some cases referred to as “(A)”), which must be reacted in the process according to one embodiment of the present invention, can be freely selected from the class that covers H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 HfF 6 , H 2 SiF 6 , H 2 GeF 6 , H 2 SnF 6 and HBF 4 and mixtures thereof, H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 HfF 6 ,
H 2 SiF 6 , HBF 4 and mixtures thereof are preferred: H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 SiF 6 and mixtures thereof are more preferred, and H 2 TiF 6 are most preferred. The preferred concentration of the fluorine-containing acid component during the reaction is in the range from 0.01 to 7 mol / L (hereinafter “M”), more preferably from 0.1 to 6 M.

Компонент (в дальнейшем иногда обозначаемый как "(B)") металлических и/или металлоидных элементов и/или их окислов, гидроокисей и/или карбонатов предпочтительнее выбирать из класса, к которому относятся окислы, гидроокиси и/или карбонаты кремния, циркония и/или алюминия, более предпочтительно двуокись кремния. При осуществлении способа в соответствии с одним из вариантов воплощения настоящего изобретения такой компонент можно использовать в любой форме, в которой он достаточно тонкораздробленный, чтобы его можно было легко диспергировать в воде, но в том, что касается составных частей этого компонента, обладающих низкой растворимостью в воде, то предпочтительнее использовать такую составную часть в аморфной форме, чем в кристаллической, поскольку для приготовления композиции, которая в дальнейшем оказывается нечувствительной к расслоению, кристаллические материалы могут потребовать значительно более продолжительного периода нагревания и/или более высокой температуры нагревания. Можно использовать растворы и/или золи, в частности золи кремневой кислоты, но весьма предпочтительно, чтобы они были практически свободны от ионов щелочных металлов, как это изложено ниже. Однако в общем наиболее предпочтительно использовать дисперсии двуокиси кремния, приготовленные в ходе проведения пирогенных процессов. The component (hereinafter sometimes referred to as "(B)") of metal and / or metalloid elements and / or their oxides, hydroxides and / or carbonates is preferable to choose from the class of oxides, hydroxides and / or carbonates of silicon, zirconium and / or aluminum, more preferably silicon dioxide. When implementing the method in accordance with one embodiment of the present invention, such a component can be used in any form in which it is finely divided so that it can be easily dispersed in water, but with regard to the components of this component having low solubility in water, it is preferable to use such a component in an amorphous form than in crystalline, because for the preparation of a composition, which later turns out to be insensitive to delamination, ristallicheskie materials may require much longer heating periods and / or higher heating temperature. Solutions and / or sols, in particular silicic acid sols, can be used, but it is highly preferred that they are substantially free of alkali metal ions, as described below. However, in general, it is most preferable to use silica dispersions prepared during pyrogenic processes.

В данном подробном описании эквивалент металлического или металлоидного элемента или его окиси, гидроокиси или карбоната определяют как количество материала, содержащее общее число атомов металлических и/или металлоидных элементов класса, который охватывает титан, цирконий, гафний, бор, алюминий, кремний, германий и олово, равное числу Авогадро (то есть 6,02•1023). Предпочтительное соотношение между числом молей фторкислотного компонента (A) и общим числом эквивалентов компонента (B) в водной композиции, нагреваемой в соответствии с одним из вариантом воплощения настоящего изобретения, находится в интервале от 1:1 до 50:1, более предпочтительно от 1,5 : 1,0 до 20: 1, или более предпочтительно от 1,5 : 1 до 5,0 : 1,0. При желании, составляющую этого компонента можно обрабатывать на его поверхности силановым агентом сочетания или тому подобным, которое придает такой поверхности олеофильность.In this detailed description, the equivalent of a metal or metalloid element or its oxide, hydroxide or carbonate is defined as the amount of material containing the total number of atoms of metal and / or metalloid elements of a class that encompasses titanium, zirconium, hafnium, boron, aluminum, silicon, germanium and tin equal to the number of Avogadro (that is, 6.02 • 10 23 ). The preferred ratio between the number of moles of the fluoric acid component (A) and the total number of equivalents of component (B) in the aqueous composition heated in accordance with one embodiment of the present invention is in the range from 1: 1 to 50: 1, more preferably from 1, 5: 1.0 to 20: 1, or more preferably 1.5: 1 to 5.0: 1.0. If desired, a component of this component can be treated on its surface with a combination silane agent or the like, which gives oleophilicity to such a surface.

В соответствии с одним из вариантов воплощения настоящего изобретения водную композицию, содержащую, предпочтительно состоящую, по существу, из, или более предпочтительно состоящую из воды и фторкислотного компонента, а также ингредиента из окисла (окислов), гидроокиси (гидроокисей) и/или карбоната (карбонатов) металлического (металлических) и/или металлоидного (металлоидных) элемента (элементов), как это указано выше, перемешивают в течение промежутка времени, достаточного для приготовления композиции, которая свободна от сколько-нибудь заметного расслоения в процесс хранения в течение периода 100 ч. или более, предпочтительнее 1000 ч. В процессе перемешивания предпочтительная температура находится в интервале от 25 до 100oC, более предпочтительно в пределах от 30 до 80oC, а промежуток времени, в течение которого композицию выдерживают при такой температуре, находится в интервале от 3 до 480 мин, предпочтительнее от 5 до 90 мин, а еще более предпочтительно от 10 до 30 мин. Обычно для конверсии композиций, в которых компонент (B) выбирают только из растворимых материалов и/или диспергированных аморфных веществ, не подвергаемых какой-либо поверхностной обработке для снижения их гидрофильности, лучше более короткая продолжительность перемешивания и пониженная температура внутри указанных интервалов, хотя в случае, когда компонент (B) включает в себя диспергированные твердые кристаллические материалы и/или твердые вещества, поверхность которых обработана для снижения их гидрофильности, потребуются, вероятно, более значительная продолжительность и/или более высокая температура в указанных интервалах. В особенности трудных случаях при наличии оборудования для создания давления над реакционной смесью процесс можно проводить в условиях даже еще более высокой температуры, чем 100oC.In accordance with one embodiment of the present invention, an aqueous composition comprising, preferably consisting essentially of, or more preferably consisting of water and a fluoric acid component, as well as an ingredient of an oxide (s), hydroxide (hydroxides) and / or carbonate ( carbonates) of a metal (metal) and / or metalloid (metalloid) element (s), as described above, is stirred for a period of time sufficient to prepare a composition that is free from any noticeable stratification during storage for a period of 100 hours or more, preferably 1000 hours. During the mixing process, the preferred temperature is in the range from 25 to 100 o C, more preferably in the range from 30 to 80 o C, and the period of time during which the composition is maintained at this temperature, is in the range from 3 to 480 minutes, more preferably from 5 to 90 minutes, and even more preferably from 10 to 30 minutes. Usually, for the conversion of compositions in which component (B) is selected only from soluble materials and / or dispersed amorphous substances that are not subjected to any surface treatment to reduce their hydrophilicity, a shorter mixing time and lower temperature within the indicated ranges are better, although in the case of when component (B) includes dispersed solid crystalline materials and / or solids, the surface of which is processed to reduce their hydrophilicity, will likely o, a longer duration and / or higher temperature at the indicated intervals. In especially difficult cases, with the equipment to create pressure above the reaction mixture, the process can be carried out under even higher temperatures than 100 o C.

Независимо от прочих параметров в предпочтительном варианте до поддержания вышеуказанного температурного интервала величину pH композиции, в которой совмещают компоненты (A) и (B), описанные выше, следует поддерживать в интервале от 0 до 4, более предпочтительно в пределах от 0,0 до 2,0 или еще более предпочтительно в интервале от 0,0 до 1,0. Regardless of other parameters, in the preferred embodiment, to maintain the above temperature range, the pH of the composition in which components (A) and (B) described above are combined should be maintained in the range from 0 to 4, more preferably in the range from 0.0 to 2 , 0 or even more preferably in the range from 0.0 to 1.0.

В предпочтительном варианте после выдержки при температуре, указанной выше, температуру композиции доводят до уровня ниже 30oC, а затем ее смешивают с компонентом (в дальнейшем иногда обозначаемым как "(C)"), который включает в себя любо (1) водорастворимые или диспергируемые в воде полигидроксилалкиламинопроизводные поли-п-оксистирола, как упомянуто выше и как более подробно изложено в описании к американскому патенту 4963596, которое по этой причине в полной мере, если исключить все то, что противоречит любому четкому утверждению, содержащемуся в данном подробном описании, упомянуто здесь в качестве ссылки, либо (2) растворы шестивалентного хрома и, не обязательно, но предпочтительнее, трехвалентного хрома, как это само по себе известно в технике обработки металлов, в частности алюминия и его сплавов, с целью замедления процесса их коррозии. Приемлемые и предпочтительные полимеры и способы из получения подробно представлены в описании к американскому патенту 4963596. Предпочтительная величина весового соотношения между содержащимися твердыми материалами компонента (C) и общим количеством активнодействующих ингредиентов компонента (A), который описан выше, должна находиться в интервале от 0,1 до 3, более предпочтительно от 0,2 до 2, или еще более предпочтительно от 0,20 до 1,6.In a preferred embodiment, after exposure to the temperature indicated above, the temperature of the composition is brought to a level below 30 o C, and then it is mixed with a component (hereinafter sometimes referred to as "(C)"), which includes any (1) water-soluble or water-dispersible polyhydroxylalkylamino derivatives of poly-p-oxystyrene, as mentioned above and as described in more detail in the description of US patent 4963596, which for this reason is fully, if we exclude everything that contradicts any clear statement containing I, in this detailed description, are mentioned here by reference, or (2) solutions of hexavalent chromium and, optionally, but preferably, trivalent chromium, as is itself known in the technique of processing metals, in particular aluminum and its alloys, with the aim of slowing down the process of their corrosion. Acceptable and preferred polymers and methods from the preparation are presented in detail in the description of US patent 4963596. The preferred weight ratio between the contained solid materials of component (C) and the total amount of active ingredients of component (A), which is described above, should be in the range from 0, 1 to 3, more preferably from 0.2 to 2, or even more preferably from 0.20 to 1.6.

Композиция, приготовленная в соответствии с вышеописанным способом, составляет другой вариант воплощения настоящего изобретения. Обычно предпочтительные композиции в соответствии с настоящим изобретением, которые определены выше, должны быть практически свободны от многих ингредиентов, используемых в составе композиций для аналогичных целей в данной области техники. Так, конкретно согласно приведенному порядку все возрастающей предпочтительности предпочтительного минимального количества каждого из нижеперечисленных компонентов, независимо от других, такие композиции, когда их вводят в непосредственный контакт с металлом при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, должны содержать не более 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01 или 0,001 вес.% каждого из нижеследующих ингредиентов: шестивалентный хром, феррицианид, ферроцианид, анионы, содержащие молибден или вольфрам, нитраты и другие окислители (причем содержание этих других соединений определяют в соответствии с их окислительным стехиометрическим эквивалентом как нитрат); фосфор- и серусодержащие анионы, которые не являются окислительными агентами, катионы щелочных металлов и аммония, а также органические соединения с двумя или большим числом гидроксильных групп на каждую молекулу и молекулярной массой менее 300. Предпочтение минимальных количеств катионов щелочных металлов и аммония применительно только в отношении композиций, которые используют при осуществлении способов в соответствии с настоящим изобретением, которые включают в себя стадию сушки на месте обрабатываемой металлической поверхности без ее промывки после введения этой металлической поверхности в контакт с композицией, которая содержит компоненты (A), (B), и (C), как указано выше; когда же композицию в соответствии с настоящим изобретением вводят в контакт с металлической поверхностью с последующей промывкой этой металлической поверхности водой перед сушкой, все присутствующие ионы щелочных металлов и аммония обычно удаляют промывкой в степени, достаточной для того, чтобы избежать сколько-нибудь существенного уменьшения защитной способности наносимых в дальнейшем защитных покрытий, содержащих органическое связующее. Кроме того, предпочтительность сведения к минимуму количества присутствующего шестивалентного хрома обусловлено загрязняющим окружающую среду эффектом шестивалентного хрома, а в тех случаях, когда отсутствуют законодательные ограничения, направленные против загрязнения окружающей среды, и/или существуют достаточно экономичные средства размещения отходов с шестивалентным хромом, не оказывающие вреда окружающей среде, такое предпочтение становится неприменимым. Действительно, в соответствии с одним из специальных вариантов воплощения настоящего изобретения, как уже указано выше, шестивалентный хром можно с успехом использовать для дополнительного повышения коррозионной стойкости обработанных металлических поверхностей. A composition prepared in accordance with the above method constitutes another embodiment of the present invention. Typically, the preferred compositions of the invention as defined above should be substantially free of many of the ingredients used in the compositions for similar purposes in the art. So, specifically, according to the above order of increasing preference, the preferred minimum amount of each of the following components, regardless of the others, such compositions, when they are brought into direct contact with the metal when implementing the method in accordance with the present invention, should contain no more than 1.0, 0 , 35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01 or 0.001 wt.% Of each of the following ingredients: hexavalent chromium, ferricyanide, ferrocyanide, anions containing molybdenum or tungsten, nitrates and other oxides Teli (wherein the content of those other compounds is determined according to their oxidizing stoichiometric equivalent as nitrate); phosphorus and sulfur-containing anions that are not oxidizing agents, alkali metal and ammonium cations, as well as organic compounds with two or more hydroxyl groups per molecule and a molecular weight of less than 300. The preference for the minimum amounts of alkali metal and ammonium cations is applicable only to compositions that are used in the implementation of the methods in accordance with the present invention, which include the stage of drying in place of the treated metal surface of its washing after the introduction of the metal surface in contact with a composition which contains components (A), (B), and (C), as defined above; when the composition of the present invention is brought into contact with a metal surface, followed by washing the metal surface with water before drying, all alkali metal and ammonium ions present are usually removed by washing to a degree sufficient to avoid any substantial decrease in the protective ability subsequently applied protective coatings containing an organic binder. In addition, the preference for minimizing the amount of hexavalent chromium present is due to the environmental pollution effect of hexavalent chromium, and in cases where there are no legislative restrictions against environmental pollution and / or there are quite economical means of waste disposal with hexavalent chromium, which do not have harm to the environment, such a preference becomes inapplicable. Indeed, in accordance with one of the special embodiments of the present invention, as mentioned above, hexavalent chromium can be successfully used to further increase the corrosion resistance of the treated metal surfaces.

Тем не менее в соответствии с другим вариантом настоящего изобретения предлагается способ обработки металла композицией, приготовленной согласно вышеизложенному. По одному из вариантов воплощения настоящего изобретения на поверхность металла предпочтительнее наносить кислотную водную композицию, как это упомянуто выше, с последующей ее сушкой по месту нанесения. Так, например, покрытие металла жидкой пленкой можно осуществлять окунанием поверхности в контейнер с жидкой композицией, распылением на поверхность этой композиции, нанесением покрытия на поверхность путем ее пропускания между верхним и нижним валиками, нижний валик которых погружен в контейнер с жидкой композицией, и тому подобным образом или же путем сочетания этих методов. Избыточные количества жидкой композиции, которые в противном случае могли бы остаться на поверхности перед ее сушкой, можно удалять до сушки по любому обычному методу, в частности за счет стекания под действием собственного веса, с помощью резиновой прослойки, пропусканием между валиками и тому подобным образом. However, in accordance with another embodiment of the present invention, there is provided a method for treating a metal with a composition prepared according to the foregoing. According to one embodiment of the present invention, it is preferable to apply an acidic aqueous composition to the metal surface, as mentioned above, followed by drying at the place of application. So, for example, coating a metal with a liquid film can be done by dipping the surface in a container with a liquid composition, spraying it onto the surface of this composition, coating the surface by passing it between the upper and lower rollers, the lower roller of which is immersed in a container with a liquid composition, and the like. way or by a combination of these methods. Excess quantities of the liquid composition, which might otherwise remain on the surface before drying, can be removed before drying by any conventional method, in particular by dripping under its own weight, using a rubber layer, passing between the rollers and the like.

В том случае, если покрытие наносят на поверхность плоского листа или рулона и применяют технику точно регулируемого покрытия, в частности устройством для нанесения покрытий рифленым валиком, для прямого нанесения покрытия можно эффективно использовать относительно небольшие объемные количества концентрированной композиции на единицу площади поверхности. С другой стороны, в случае, если применяемое оборудование для нанесения покрытий не обеспечивает простого точного регулирования при покрытии с небольшим добавляемым объемом жидкости, в равной мере эффективно применение более разбавленной кислотной водной композиции с нанесением более толстого слоя жидкого покрытия, которое содержит приблизительно те же количества активнодействующих компонентов. В любом случае, общее количество элементов, выбранных из класса, который охватывает титан, цирконий, бор, кремний, германий, олово, содержащихся в материале покрытия, который сушат по месту нанесения на обрабатываемую поверхность, находится в интервале от 1 до 300, предпочтительнее от 5 до 150, еще более предпочтительно от 5 до 100, мг/кв.м. обработанной поверхности. In the event that the coating is applied to the surface of a flat sheet or a roll and a finely adjustable coating technique is used, in particular a device for coating with a grooved roller, relatively small volumetric amounts of the concentrated composition per unit surface area can be effectively used. On the other hand, in the case where the coating equipment used does not provide simple precise control when coating with a small added volume of liquid, it is equally effective to use a more dilute acidic aqueous composition with a thicker layer of liquid coating that contains approximately the same amounts active components. In any case, the total number of elements selected from the class that covers titanium, zirconium, boron, silicon, germanium, tin contained in the coating material, which is dried at the place of application on the surface to be treated, is in the range from 1 to 300, preferably from 5 to 150, even more preferably 5 to 100, mg / sq. surface finish.

Сушку можно проводить по любому удобному методу, многие из которых сами по себе известны в данной области техники; примерами могут служить сушка горячим воздухом и инфракрасным облучением. Независимо, предпочтительно, чтобы максимальная температура металла, которая достигается в процессе сушки, находилась в интервале от 30 до 200, предпочтительнее от 30 до 150, а еще более предпочтительно от 30 до 75oC. Также независимо ни от чего сушку предпочтительнее проводить в течение промежутка времени от 0,5 до 300 сек, предпочтительнее от 2 до 50 сек, еще более предпочтительно от 2 до 10 сек, после завершения операции нанесения покрытия.Drying can be carried out by any convenient method, many of which are themselves known in the art; Examples include drying with hot air and infrared. Regardless, it is preferable that the maximum temperature of the metal, which is achieved during the drying process, is in the range from 30 to 200, more preferably from 30 to 150, and even more preferably from 30 to 75 o C. It is also preferable to carry out drying regardless a period of time from 0.5 to 300 seconds, more preferably from 2 to 50 seconds, even more preferably from 2 to 10 seconds, after completion of the coating operation.

В соответствии с другим вариантом воплощения настоящего изобретения обрабатываемый металл предпочтительнее вводить в контакт с композицией, приготовленной по вышеизложенному, при температуре в интервале от 25 до 90oC, предпочтительнее от 30 до 85oC, еще более предпочтительно от 30 до 60oC, в течение промежутка времени от 1 до 1800, более предпочтительно от 1 до 300 сек, еще более предпочтительно от 3 до 30 сек, после чего обработанную таким образом металлическую поверхность промывают водой в одну или несколько стадий с последующей сушкой. В данном варианте по меньшей мере заключительную промывку предпочтительнее проводить с использованием деионизированной, дистиллированной или очищенной каким-либо другим образом воды. Кроме того, в таком варианте предпочтительнее, чтобы максимальная температура металла, достигаемая в процессе сушки, находилась в интервале от 30 до 200oC, предпочтительнее от 30 до 150oC, еще более предпочтительнее от 30 до 75oC, и чтобы независимо ни от чего продолжительность сушки находилась в пределах от 0,5 до 300 сек, предпочтительнее от 2 до 50 сек, еще более предпочтительно от 2 до 10 сек, после завершения операции промывки.In accordance with another embodiment of the present invention, the metal to be treated is preferably contacted with a composition prepared as described above at a temperature in the range of 25 to 90 ° C, more preferably 30 to 85 ° C, even more preferably 30 to 60 ° C. for a period of time from 1 to 1800, more preferably from 1 to 300 seconds, even more preferably from 3 to 30 seconds, after which the metal surface thus treated is washed with water in one or more stages, followed by drying. In this embodiment, at least the final washing is preferable to be carried out using deionized, distilled or otherwise purified water. In addition, in such an embodiment, it is preferable that the maximum metal temperature achieved during the drying process is in the range from 30 to 200 ° C, more preferably from 30 to 150 ° C, even more preferably from 30 to 75 ° C, and that independently from which the drying time was in the range from 0.5 to 300 seconds, more preferably from 2 to 50 seconds, even more preferably from 2 to 10 seconds, after completion of the washing operation.

Осуществление способа в соответствии с настоящим изобретением, существенные отличительные особенности которого в общем представлены выше, можно и обычно предпочтительнее продолжать нанесением на сухую металлическую поверхность, которую получают вышеописанной обработкой, сиккативного покрытия или другого защитного покрытия, более толстого в сравнении с покрытием, которое получают на более ранних стадиях способа настоящего изобретения, который изложен выше, как это само по себе известно в данной области техники. Было установлено, что покрытые таким образом поверхности обладают превосходной стойкостью к последующей коррозии, как это проиллюстрировано в нижеприведенных примерах. Класс защитных покрытий особенно предпочтительных типов для использования в сочетании с настоящим изобретением охватывает краски, эмали, лаки на акриловой и полиэфирной основе и тому подобное. The implementation of the method in accordance with the present invention, the essential features of which are generally presented above, it is possible and usually preferable to continue applying on a dry metal surface, which is obtained by the above treatment, a desiccant coating or other protective coating, thicker than the coating that is obtained on earlier stages of the method of the present invention, which is set forth above, as is itself known in the art. It has been found that surfaces thus coated exhibit excellent resistance to subsequent corrosion, as illustrated in the examples below. The class of protective coatings of particularly preferred types for use in conjunction with the present invention encompasses paints, enamels, acrylic and polyester varnishes and the like.

При осуществлении способа настоящего изобретения, который включает в себя другие стадии после обработки и образования слоя на поверхности металла, как это изложено выше, и в соответствии с которым предусмотрено проведение процесса в окружающей среде, в которой сброс в отход шестивалентного хрома либо ограничен законодательством, либо затруднен с экономической точки зрения, обычно предпочтительнее, чтобы ни в одной из этих других стадий не было предусмотрено контактирования поверхностей с любой композицией, которая включает в себя в приведенном порядке все возрастающей предпочтительности более 1,0 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,003, 0,001 или 0,002 вес.% шестивалентного хрома. Однако в некоторых особых случаях, шестивалентный хром может сообщить обрабатываемым металлическим поверхностям существенную дополнительную защиту от коррозии, которая оправдывает возрастающие затраты, связанные с использованием определяемым законодательством размещением его содержащих отходов. In the implementation of the method of the present invention, which includes other stages after processing and the formation of a layer on the metal surface, as described above, and in accordance with which the process is provided for in an environment in which the discharge of hexavalent chromium into waste is either limited by law or difficult from an economic point of view, it is usually preferable that in none of these other stages was provided contacting surfaces with any composition that includes REFERENCE increasing order of preference more than 1.0 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.003, 0.001 or 0.002 wt.% hexavalent chromium. However, in some special cases, hexavalent chromium can provide the metal surfaces to be treated with significant additional protection against corrosion, which justifies the increasing costs associated with the use of waste-containing waste as specified by law.

Предпочтительно обрабатываемые в соответствии с настоящим изобретением металлические поверхности вначале очищают от всех загрязнений, в особенности от органических загрязнений и посторонней металлической пыли и/или включений. Такую очистку можно проводить по методам, которые сами по себе известны любому специалисту в данной области техники и приспособлены для подвергаемого обработке металлического материала конкретного типа. Так, в частности, в случае оцинкованных стальных поверхностей наиболее предпочтительно очищать материал обычным горячим щелочным очищающим средством с последующими промывкой горячей водой, удалением излишков влаги и сушкой. В случае алюминия обрабатываемую поверхность наиболее предпочтительно вначале ввести в контакт с обычным горячим щелочным очищающим средством, затем промыть горячей водой, после чего, необязательно, ввести в контакт в нейтрализующим кислым промывочным средством с последующим введением в контакт с водной кислотной композицией, как это изложено выше. Preferably, the metal surfaces to be treated in accordance with the present invention are first cleaned of all contaminants, in particular organic contaminants and extraneous metal dust and / or inclusions. Such cleaning can be carried out by methods that are known per se to any person skilled in the art and adapted to the particular type of metal material being processed. So, in particular, in the case of galvanized steel surfaces, it is most preferable to clean the material with a conventional hot alkaline cleaning agent, followed by washing with hot water, removing excess moisture and drying. In the case of aluminum, the surface to be treated is most preferably first contacted with a conventional hot alkaline cleaning agent, then rinsed with hot water, and then optionally brought into contact with a neutralizing acid washing agent, followed by contacting with the aqueous acidic composition as described above .

Возможность практического осуществления настоящего изобретения становится еще более понятной из рассмотрения нижеследующих неограничивающих пояснительных примеров, а достоинства настоящего изобретения можно дополнительно оценить с помощью ссылок на сравнительные примеры. The feasibility of the practical implementation of the present invention becomes even more clear from a consideration of the following non-limiting explanatory examples, and the advantages of the present invention can be further appreciated by reference to comparative examples.

Примеры
Методы испытаний и другие общие условия
Испытываемые куски алюминия типа 3105 очищали опрыскиванием в течение 15 сек при температуре 55oC водным очищающим средством, которое содержало 28 г/л очищающего препарата PARCO 305 (выпускается промышленным путем отделением "Паркер+Амкем дивижн" фирмы "Хенкель корп.", Мэдисон Хайтс, штат Мичиган, США). После очистки, панели промывали горячей водой, удаляли с них излишки влаги и сушили с последующим нанесением покрытия валиком с использованием кислотной водной композиции, которая описана в каждом конкретном примере и сравнительных примерах, приведенных ниже.
Examples
Test methods and other general conditions
Test pieces of type 3105 aluminum were cleaned by spraying for 15 seconds at 55 ° C with an aqueous cleanser that contained 28 g / l of PARCO 305 cleanser (commercially available from Henkel Corp. Parker + Amkem Division, Madison Heights) , Michigan, USA). After cleaning, the panels were washed with hot water, excess moisture was removed from them and dried, followed by roller coating using an acidic aqueous composition, which is described in each specific example and comparative examples below.

Для первой группы примеров и сравнительных примеров, приведенных ниже, в тех случаях, которые соответствуют альтернативному способу обработки с сушкой на месте, нанесенную жидкую композицию согласно настоящему изобретению сушили термическим путем (мгновенная сушка) в инфра-красной печи, в которой достигалась пиковая температура металла приблизительно 49oC. Обработанные таким образом образцы в дальнейшем покрывали в соответствии с рекомендациями поставщиков различными техническими красками, которые дополнительно конкретизированы ниже.For the first group of examples and comparative examples below, in cases that correspond to an alternative on-site drying method, the applied liquid composition of the present invention was thermally dried (instant drying) in an infra-red oven in which the peak temperature of the metal was reached about 49 o C. The treated samples were subsequently coated in accordance with the technical recommendations by different suppliers paints which additionally specified audio e.

Т-испытание на изгиб (T-bend) проводили в соответствии с методом D4145-83 Американского общества по испытанию материалов (в дальнейшем "ASTM"); испытания на ударопрочность (на ударную вязкость) проводили в соответствии с методом D2794-841E1 ASTM; испытания на солевое распыление проводили в соответствии со стандартным методом B-117-90 ASTM; испытания на распыления солями уксусной кислоты проводили согласно стандартному методу B-287-74 ASTM; а испытания на влажность проводили согласно стандартному методу D2247-8 ASTM. Испытания на погружение в кипящую воду проводили следующим образом: 2T-bend и ударную обратимую деформацию определяли на обработанной и окрашенной панели. Затем панель погружали на 10 мин в кипящую воду под нормальным, атмосферным давлением и изучали участки панели, которые в наибольшей мере были подвергнуты воздействию T-bend- и ударной обратимой деформации, с целью определить процентное количество пленки краски от первоначального количества, которое отслоилось. Результаты оценки приведены в виде числа, которое является десятой процентной доли неотслоившейся краски. Таким образом, наилучшая возможная оценка составляет 10, что указывает на отсутствие отслоения: оценка 5 указывает на 50%-ное отслоение и т.д. T-bend test (T-bend) was carried out in accordance with method D4145-83 of the American society for testing materials (hereinafter "ASTM"); impact tests (impact strength) were carried out in accordance with ASTM method D2794-841E1; salt spray tests were carried out in accordance with ASTM standard method B-117-90; spray tests with acetic acid salts were carried out according to ASTM standard method B-287-74; and moisture tests were performed according to ASTM standard method D2247-8. Immersion tests in boiling water were carried out as follows: 2T-bend and shock reversible deformation were determined on a treated and painted panel. Then, the panel was immersed for 10 minutes in boiling water under normal atmospheric pressure, and the sections of the panel that were most exposed to T-bend and shock reversible deformation were studied in order to determine the percentage of the film of paint from the initial amount that exfoliated. The evaluation results are given as a number, which is a tenth of a percentage of non-peeling paint. Thus, the best possible score is 10, which indicates no peeling: a score of 5 indicates a 50% peeling, etc.

Конкретные композиции
Пример 1.
Specific composition
Example 1

5,6 вес.ч. аморфной дымящей двуокиси кремния
396,2 вес.ч. деионизированной воды
56,6 вес.ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты
325,4 вес.ч. деионизированной воды
216,2 вес. ч. водного раствора, содержащего 10 вес.% твердых веществ, водорастворимого полимера (аддукт Манниха поли-4-винилфенола с N-метилглюкамином и формальдегидом), полученный в соответствии с указаниями, приведенными в строках 39-52 колонки 11 описания к американскому патенту 4963596.
5.6 parts by weight amorphous fuming silica
396.2 weight parts deionized water
56.6 weight parts aqueous 60% by weight fluorotitanic acid
325.4 parts by weight deionized water
216.2 weight. including an aqueous solution containing 10 wt.% solids, a water-soluble polymer (Mannich adduct of poly-4-vinylphenol with N-methylglucamine and formaldehyde), obtained in accordance with the instructions given in lines 39-52 of column 11 of the description of US patent 4963596 .

Пример 2. Example 2

58,8 вес.ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты
646,0 вес.ч. деонизированной воды
5,9 вес.ч. аморфной дымящей двуокиси кремния
10,5 вес.ч. гидроокиси циркония
278,8 вес.ч. 10%-ного по весу раствора водорастворимого полимера, используемого в примере 1.
58.8 weight parts aqueous 60% by weight fluorotitanic acid
646.0 weight parts deionized water
5.9 parts by weight amorphous fuming silica
10.5 parts by weight zirconium hydroxides
278.8 weight parts 10% by weight of a solution of a water-soluble polymer used in example 1.

Пример 3. Example 3

62,9 вес.ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты
330,5 вес.ч. деионизированной воды
6,2 вес.ч. аморфной дымящей двуокиси кремния
358,9 вес.ч. деионизированной воды
241,5 вес.ч. 10%-ного по весу раствора водорастворимого полимера, использованного в примере 1.
62.9 weight parts aqueous 60% by weight fluorotitanic acid
330.5 weight parts deionized water
6.2 parts by weight amorphous fuming silica
358.9 weight parts deionized water
241.5 parts by weight 10% by weight of a solution of the water-soluble polymer used in example 1.

Пример 4. Example 4

56,4 вес.ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты
2,1 вес.ч. продукта Aerosil R-972 (поверхность, обработанная диспергированной двуокисью кремния)
56,4 вес.ч. деионизированной воды
667,0 вес.ч. деионизированной воды
218,1 вес.ч. 10%-ного по весу водорастворимого полимера, использованного в примере 1.
56.4 parts by weight aqueous 60% by weight fluorotitanic acid
2.1 parts by weight Aerosil R-972 product (surface treated with dispersed silica)
56.4 parts by weight deionized water
667.0 weight parts deionized water
218.1 weight parts 10% by weight of the water-soluble polymer used in example 1.

Пример 5. Example 5

58,8 вес.ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты
3,7 вес.ч. аморфной дымящей двуокиси кремния
10,3 вес.ч. основного карбоната циркония
647,7 вес.ч. деионизированной воды
279,5 вес.ч. 10%-ного по весу водорастворимого полимера, использованного в примере 1.
58.8 weight parts aqueous 60% by weight fluorotitanic acid
3.7 parts by weight amorphous fuming silica
10.3 parts by weight basic zirconium carbonate
647.7 weight parts deionized water
279.5 weight parts 10% by weight of the water-soluble polymer used in example 1.

Пример 6. Example 6

52,0 вес.ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты
297,2 вес.ч. деионизированной воды
3,3 вес.ч. аморфной дымящей двуокиси кремния
9,1 вес.ч. основного карбоната циркония
273,6 вес.ч. деионизированной воды
364,8 вес.ч. 10%-ного по весу водорастворимого полимера, использованного в примере 1.
52.0 parts by weight aqueous 60% by weight fluorotitanic acid
297.2 weight parts deionized water
3.3 parts by weight amorphous fuming silica
9.1 parts by weight basic zirconium carbonate
273.6 weight parts deionized water
364.8 weight parts 10% by weight of the water-soluble polymer used in example 1.

Пример 7. Example 7

11,0 вес.ч. дымящей аморфной двуокиси кремния
241,0 вес.ч. деионизированной воды
114,2 вес.ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты
633,8 вес. ч. водной композиции, приготовленной из нижеследующих компонентов:
5,41 вес.% трехокиси хрома CrO3
0,59 вес.% кукурузной крупы-крахмала
94 вес.% воды
В ходе проведения экспериментов примеров 1-6 в указанном порядке компоненты загружали в контейнер, снабженный мешалкой (стеклянные контейнеры чувствительны к химическому воздействию композиций, поэтому их не следует применять даже в лабораторных условиях, было установлено, что удовлетворительными являются контейнеры из аустенистых нержавеющих сталей такого типа, как сталь типа 316, и контейнеры, выполненные из или полностью футерованные стойками пластиками, в частности полимерами тетрафторэтилена или хлортрифторэтилена). В ходе каждого эксперимента, за исключением эксперимента примера 4, после добавления кремний-диоксидного компонента и до последующего добавления перечисленных компонентов смесь нагревали до температуры в пределах 38-43oC и выдерживали в этом температурном интервале в течение промежутка времени 20-30 мин. Затем смесь охлаждали до температуры ниже 30oC и без дополнительного подогрева подмешивали оставшиеся компоненты, продолжая перемешивание после введения каждого компонента до образования прозрачного раствора.
11.0 parts by weight fuming amorphous silica
241.0 parts by weight deionized water
114.2 parts by weight aqueous 60% by weight fluorotitanic acid
633.8 weight. including an aqueous composition prepared from the following components:
5.41 wt.% Chromium trioxide CrO 3
0.59 wt.% Corn starch
94 wt.% Water
During the experiments of examples 1-6 in this order, the components were loaded into a container equipped with a stirrer (glass containers are sensitive to the chemical effects of the compositions, so they should not be used even in laboratory conditions, it was found that containers of austenitic stainless steels of this type are satisfactory such as steel type 316, and containers made of or fully lined with resistant plastics, in particular polytetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene polymers). During each experiment, with the exception of the experiment of Example 4, after the addition of the silicon dioxide component and before the subsequent addition of the listed components, the mixture was heated to a temperature of 38-43 ° C and kept in this temperature range for a period of 20-30 minutes. Then the mixture was cooled to a temperature below 30 o C and without further heating the remaining components were mixed, continuing mixing after the introduction of each component until a clear solution was formed.

В ходе проведения эксперимента примера 4 в качестве двуокиси кремния использовали материал с поверхностью частиц, модифицированной силаном, и вследствие ее гидрофобной природы для достижения прозрачности смесь, которая включала в себя двуокись кремния в этой форме, выдержали в течение 1,5 ч при температуре 70oC. Остальные стадии процесса были теми же самыми, что и в эксперименте примера 1.In the experiment of Example 4, a material with a silane-modified particle surface was used as silicon dioxide, and due to its hydrophobic nature, to achieve transparency, the mixture, which included silicon dioxide in this form, was held for 1.5 hours at a temperature of 70 o C. The remaining stages of the process were the same as in the experiment of example 1.

В ходе проведения эксперимента примера 7 первые три перечисленные компонента смешали между собой и выдержали при температуре 40 ± 5oC в течение 10 мин с перемешиванием, после чего охладили. В отдельном контейнере, трехокись хрома CrO3 растворили в воде, весовое количество которой примерно в 15 раз превышало собственный вес окиси, и в этот раствор добавили шлам кукурузного крахмала в воде, весовое количество которой в 24 раза превышало его собственный вес. Затем эту смесь выдержали в течение 90 мин с осторожным перемешиванием при температуре 88 ± 6oC с целью восстановить часть содержащегося шестивалентного хрома в трехвалентный хром. Наконец, эту смесь охладили с перемешиванием и затем ее добавили в предварительно приготовленную подогретую смесь фтортитановой кислоты с двуокисью кремния и водой. Эту композицию используют таким путем, который хорошо известен в данной области техники для композиций, включающих в себя шестивалентный и трехвалентный хром и диспергированную двуокись кремния, но она оказывается значительно более стабильной в хранении, без фазового разделения.During the experiment of example 7, the first three of the listed components were mixed with each other and kept at a temperature of 40 ± 5 o C for 10 min with stirring, and then cooled. In a separate container, chromium trioxide CrO 3 was dissolved in water, the weight amount of which was about 15 times its own weight, and corn slurry sludge was added to this solution in water, the weight amount of which was 24 times its own weight. Then this mixture was kept for 90 min with gentle stirring at a temperature of 88 ± 6 o C in order to restore part of the hexavalent chromium contained in trivalent chromium. Finally, this mixture was cooled with stirring, and then it was added to a pre-prepared heated mixture of fluorotitanic acid with silica and water. This composition is used in a way that is well known in the art for compositions comprising hexavalent and trivalent chromium and dispersed silicon dioxide, but it is significantly more stable in storage, without phase separation.

Сравнительный пример 1
18,9 вес. ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты 363,6 вес.ч. 10%-ного по весу водорастворимого полимера, использованного в эксперименте примера 1.
Comparative Example 1
18.9 weight. including 60% aqueous by weight of fluorotitanic acid 363.6 parts by weight 10% by weight of a water-soluble polymer used in the experiment of example 1.

617,5 вес.ч. деионизированной воды. 617.5 weight parts deionized water.

Сравнительный пример 2
18,9 вес. ч. водной 60%-ной по весу фтортитановой кислоты 71,8 вес.ч. 10%-ного по весу водорастворимого полимера, который был использован в эксперименте примера 1.
Reference Example 2
18.9 weight. including 60% aqueous by weight of fluorotitanic acid 71.8 parts by weight 10% by weight of a water-soluble polymer, which was used in the experiment of example 1.

909,3 вес.ч. деионизированной воды. 909.3 weight parts deionized water.

В ходе проведения экспериментов сравнительных примеров 1 и 2 компоненты добавили в указанном порядке с одновременным перемешиванием без какого-либо нагревания перед применением при обработке металлических поверхностей. During the experiments of comparative examples 1 and 2, the components were added in the indicated order with simultaneous stirring without any heating before use in the treatment of metal surfaces.

Вводимые массовые количества, конкретные используемые краски и результаты, достигаемые с использованием некоторых композиций, которые приведены выше, представлены в нижеследующих табл. 1-5. The input mass amounts, specific paints used and the results achieved using some of the compositions that are listed above are presented in the following table. 1-5.

Стабильность при хранении композиций, приготовленных в соответствии со всеми вышеприведенными примерами, за исключением примера 2, оказалась настолько хорошей, что никакого фазового разделения по истечении по меньшей мере 1500 ч хранения не наблюдали. Что касается примера 2, то по истечении 150 ч было установлено выпадение в осадок незначительного количества очевидной твердой фазы. The storage stability of the compositions prepared in accordance with all of the above examples, with the exception of Example 2, was so good that no phase separation after at least 1,500 hours of storage was observed. As for example 2, after 150 hours, a small amount of an obvious solid phase was precipitated.

Для получения результатов, которые приведены в нижеследующих таблицах, осуществляли другой способ обработки металлических поверхностей в соответствии с настоящим изобретением с использованием другого алюминиевого сплава. Так, конкретно испытываемые куски алюминия типа 5352 или 5182 очищали опрыскиванием в течение 10 сек при температуре 55oC водным очищенным средством, которое включало в себя 24 г/л очищающего препарата PARCO 305 (выпускается промышленным путем отделением "Паркер+Амкем" фирмы "Хенкель корп", Мадисон Хайтс, штат Мичиган, США). После очистки, панели промывали горячей водой, затем их опрыскивали соответствующими растворами для обработки в соответствии с настоящим изобретением, которые были аналогичны уже описанным выше в примерах тех же номеров, за исключением того, что их дополнительно разбавляли водой до концентрации, указанной в нижеприведенных таблицах, в течение 5 сек, после чего промывали водой и сушили перед окраской.To obtain the results that are shown in the following tables, another method of processing metal surfaces in accordance with the present invention using a different aluminum alloy was carried out. So, specifically tested pieces of aluminum of type 5352 or 5182 were cleaned by spraying for 10 seconds at a temperature of 55 o C with an aqueous purified product, which included 24 g / l of the cleansing agent PARCO 305 (manufactured by Henkel's Parker + Amkem division industrially Corp., Madison Heights, MI, USA). After cleaning, the panels were washed with hot water, then they were sprayed with appropriate treatment solutions in accordance with the present invention, which were similar to those already described in the examples of the same numbers, except that they were further diluted with water to the concentration indicated in the tables below. for 5 seconds, after which it was washed with water and dried before painting.

В колонке "OT Bend" в нижеприведенных таблицах представлены результаты процедуры испытаний, которую осуществляли следующим образом:
1. Испытание O-T bend в соответствии с методом D4145-83 ASTM.
The OT Bend column in the tables below shows the results of the test procedure, which was carried out as follows:
1. OT bend test in accordance with ASTM Method D4145-83.

2. Один кусок ленты Scotch # 610 прочно прикрепляют на участке панели с изгибом O-T и на смежном плоском участке. 2. One piece of Scotch # 610 tape is firmly attached to the O-T curved panel section and to an adjacent flat section.

3. Медленное стягивание ленту с изгиба и смежного плоского участка. 3. Slowly pull the tape from the bend and adjacent flat section.

4. Стадии 2 и 3 повторяют с использованием нового куска ленты при каждом повороте до тех пор, пока дополнительная краска не перестает удаляться. 4. Steps 2 and 3 are repeated using a new piece of tape at each turn until additional paint is no longer removed.

5. Данные максимального расстояния от изгиба O-T до плоского участка, с которого, согласно наблюдениям, удаляется краска, оценивают по нижеследующей шкале:
Потеря краски в мм - Оценка по шкале
0 - 5,0
0,8 - 4,5
1,6 - 4,0
2,4 - 3,5
3,2 - 3,0
4,0 - 2,5
4,8 - 2,0
5,6 - 1,5
6,4 - 1,0
7,2 - 0,5
>7,2 - 0
В колонке "90-минутная обработка водяным паром" приведенных ниже таблиц представлены результаты испытаний, которые были проведены следующим образом.
5. The data of the maximum distance from the bend of OT to the flat area from which, according to observations, the paint is removed, is estimated according to the following scale:
Loss of paint in mm - Scale score
0 - 5.0
0.8 - 4.5
1.6 - 4.0
2.4 - 3.5
3.2 - 3.0
4.0 - 2.5
4.8 - 2.0
5.6 - 1.5
6.4 - 1.0
7.2 - 0.5
> 7.2 - 0
The 90-minute steam treatment column of the tables below shows the test results, which were carried out as follows.

1. Окрашенные образцы обрабатывают водяным паром путем их выдержки в варочном автоклаве или автоклаве при температуре водяного пара 120oC в течение 90 мин.1. Painted samples are treated with water vapor by holding them in a cooking autoclave or autoclave at a temperature of water vapor of 120 o C for 90 minutes

2. Окрашенный образец подвергают перекрестному надрезу - два перпендикулярных надреза; при этом используют инструмент Гарднера для перекрестных надрезов с 11 ножевыми лезвиями, отстоящими друг от друга на 1,5 мм. 2. The stained sample is cross-cut - two perpendicular cuts; they use the Gardner tool for cross-cuts with 11 knife blades 1.5 mm apart.

3. На подвергнутом перекрестному надрезу участке прочно закрепляют ленту ScotohTM # 610.3. subjected notch cross section tightly fixed tape Scotoh TM # 610.

4. Осматривают подвергнутый перекрестному надрезу участок для оценки той краски, что не была удалена лентой, причем состояние оценивают числом, которое соответствует одной десятой процентной доли оставшейся краски. 4. Inspect the cross-cut area for evaluating that paint that has not been removed by tape, and assess the condition with a number that corresponds to one tenth of the remaining paint.

5. С помощью микроскопа с 10-80-кратным увеличением визуально получают подвергнутый перекрестному надрезу участок для определения степени вздутия, оценивая размеры и плотность пузырьков. 5. Using a microscope with a 10-80-fold magnification, a cross-cut section is visually obtained to determine the degree of swelling, evaluating the size and density of the bubbles.

В колонке "15-минутное кипячение с погружением в DOWFAXTM 2A1" в нижеследующих таблицах представлены результаты испытаний, проведенных после нижеследующей обработки.The column “15-minute boiling with immersion in DOWFAX 2A1” in the following tables presents the results of the tests carried out after the following processing.

1. Готовят 1%-ный по объему раствор продукта DOWFAXTM 2A1 в деионизированной воде и его доводят до кипения.1. Prepare a 1% by volume solution of DOWFAX 2A1 in deionized water and bring it to a boil.

2. Окрашенные испытываемые панели погружают в кипящий раствор, приготовленный на стадии 1, и выдерживают в нем в течение 15 мин, после чего панели удаляют, промывают водой и сушат. 2. The painted test panels are immersed in the boiling solution prepared in step 1 and held there for 15 minutes, after which the panels are removed, washed with water and dried.

Продукт DOWFAXTM 2A1 выпускается промышленным путем фирмой "Дау кемикал", которая его описывает как 45% активный додецилдифенилоксиддисульфонат натрия. После такой обработки испытание с "перекрестными надрезами" проводили аналогично вышеизложенному для стадий 2-4 после "90-минутной обработки водяным паром". Испытание на "ударную обратимую деформацию" проводили согласно стандарту ASTM D2794- 84E1 (для удара в 20 дюймофунтов, 20 х 25,4 мм х 0,453 кг), после чего процедуру осуществляли аналогично вышеизложенному для стадий 3-4 после "90-минутной обработки водяным паром". Испытание на "вздутие" проводили следующим образом. С помощью обычного ножа с тыльной стороны испытываемой панели гравируют слегка искривленную ленту "V". С использованием резаков с нижней части вдоль литеры отрезают примерно 12 мм. Внутреннюю сторону литеры V отгибают от стороны для испытаний. Образец помещают в тиски и с помощью клещей тянут от изогнутого участка с постоянным медленным перемещением. Той частью панели, которая находится между верхними кромками в непосредственной близости от вершины, и линией, параллельной верхней кромке, но удаленной от нее на 19 мм, пренебрегают. На оставшейся части панели измеряют границу шелушения в миллиметрах. Наибольшие из полученных значений фиксируют.DOWFAX 2A1 is commercially available from Dow Chemical, which describes it as 45% active sodium dodecyl diphenyl oxide disulfonate. After this treatment, the cross-cut test was carried out similarly to the above for steps 2-4 after the “90 minute steam treatment”. The test for “reversible shock deformation” was carried out according to ASTM D2794- 84E1 (for impacts of 20 inches, 20 x 25.4 mm x 0.453 kg), after which the procedure was carried out similarly to the above for stages 3-4 after “90-minute water treatment ferry". The bloating test was carried out as follows. Using a conventional knife, a slightly curved “V” tape is engraved from the back of the test panel. Using cutters, approximately 12 mm are cut from the bottom along the letter. The inner side of the letter V is bent away from the side for testing. The sample is placed in a vice and, with the help of ticks, pulled from a curved section with constant slow movement. The part of the panel, which is located between the upper edges in the immediate vicinity of the apex, and the line parallel to the upper edge, but 19 mm away from it, are neglected. On the remainder of the panel, the peeling border is measured in millimeters. The largest of the obtained values is fixed.

Результаты испытаний, проведенных в соответствии с этими процедурами, сведены в нижеследующей табл. 6-8. The test results carried out in accordance with these procedures are summarized in the following table. 6-8.

Claims (21)

Способ получения композиции для обработки металлических поверхностей, включающий приготовление смеси путем перемешивания компонентов с водой, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в две стадии, сначала перемешивают с водой фторсодержащее соединение или смесь фторсодержащих соединений, выбранных из группы H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2ShF6, HBF4, и растворенный и/или диспергированный компонент, выбранный из группы Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn, B, а также окислов, гидроокисей, карбонатов этих элементов и любой их смеси при температуре и времени, достаточных для предотвращения фазового разделения при приготовлении смеси и стабильности при хранении в течение по крайней мере 100 ч при 20 - 25oC, после чего полученную смесь смешивают с компонентом, выбранным из группы, состоящей из водорастворимых и диспергируемых в воде полимеров и сополимеров X-(N-R1-N-R2-аминометил)-4-оксистиролов, где Х=2,3,5,6, R1 -алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода, R2 - замещающая группа с общей формулой H(CHOH)n, n-3-8, двух и более их смесей, и растворенного шестивалентного хрома при температуре и времени, достаточных для предотвращения фазового разделения при приготовлении смеси, и стабильности полученной смеси при хранении в течение по крайней мере 100 ч при 20 - 25oC.A method of obtaining a composition for treating metal surfaces, comprising preparing a mixture by mixing the components with water, characterized in that the mixing is carried out in two stages, first a fluorine-containing compound or a mixture of fluorine-containing compounds selected from the group H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 is mixed with water , H 2 HfF 6 , H 2 SiF 6 , H 2 GeF 6 , H 2 ShF 6 , HBF 4 , and a dissolved and / or dispersed component selected from the group Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn, B as well as oxides, hydroxides, carbonates of these elements and any mixture thereof at temperature and sufficient belts to prevent phase separation during preparation of the mixture and storage stability for at least 100 hours at 20 - 25 o C, after which the resulting mixture is mixed with a component selected from the group consisting of water-soluble and water-dispersible polymers and copolymers X- (NR 1 -NR 2 -aminomethyl) -4-oxystyrenes, where X = 2,3,5,6, R 1 is an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a substituent group with the general formula H (CHOH) n, n-3-8 , two or more mixtures thereof, and the dissolved hexavalent chromium at a temperature and time Sufficient to prevent phase separation in the preparation of the mixture and the resulting mixture stability during storage for at least 100 hours at 20 - 25 o C. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что готовят смесь, содержащую от 0,01 до 7,0 М фторсодержащего соединения или смеси фторсодержащих соединений, выбранных из группы H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, HBF4, с молярным соотношением в ней фторсодержащего компонента к компоненту, выбранному из группы Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn, B, а также окислов, гидроокисей, карбонатов этих элементов и любой их смеси, в пределах от 1 : 1 до 50 : 1, выдерживают смесь при 25 - 100oC в течение 3 - 480 мин, полученную смесь смешивают с компонентом, включающим в себя такое общее количество водорастворимых и диспергированных в воде полимеров и сополимеров, при котором весовое соотношение между ними и общим весом фторсодержащего компонента находится в интервале от 0,1 : 1 до 3 : 1.2. The method according to p. 1, characterized in that a mixture is prepared containing from 0.01 to 7.0 M fluorine-containing compounds or mixtures of fluorine-containing compounds selected from the group H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 HfF 6 , H 2 SiF 6 , HBF 4 , with a molar ratio of the fluorine-containing component in it to a component selected from the group Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn, B, as well as oxides, hydroxides, carbonates of these elements and any mixture thereof , in the range from 1: 1 to 50: 1, the mixture is kept at 25 - 100 o C for 3 - 480 min, the resulting mixture is mixed with a component that includes such a total amount of water-soluble polymers and copolymers dispersed in water, in which the weight ratio between them and the total weight of the fluorine-containing component is in the range from 0.1: 1 to 3: 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят смесь, содержащую от 0,1 до 6,0, ОМ фторсодержащего соединения или смеси фторсодержащих соединений, выбранных из группы H2TiF6, H2ZrF6, H2SiF6, с молярным соотношением в ней фторсодержащего компонента к общему количеству окислов, гидроокисей и карбонатов Si, Zr, Al в пределах от 1,5 :1,0 доя 20 : 1, и величиной рН в интервале от 0 до 4, выдерживают смесь при 30 - 80oC в течение 5 - 90 мин, полученную смесь смешивают с компонентом, включающим в себя такое общее количество водорастворимых и дипергируемых в воде полимеров и сополимеров, при котором весовое соотношение между ними и обшим весом фторсодержащего компонента находится в пределах от 0,2 : 1 до 2,0 : 1.3. The method according to claim 1, characterized in that a mixture is prepared containing from 0.1 to 6.0, OM of a fluorine-containing compound or a mixture of fluorine-containing compounds selected from the group H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 SiF 6 , with a molar ratio of the fluorine-containing component in it to the total amount of oxides, hydroxides and carbonates of Si, Zr, Al in the range from 1.5: 1.0 milking 20: 1, and a pH value in the range from 0 to 4, the mixture is kept at 30 - 80 o C for 5 - 90 min, the resulting mixture was mixed with a component, comprising a total amount of water-soluble and water dipergiruemyh polymers and opolimerov, wherein the weight ratio between them and obshim weight fluoropolymer component is in the range of from 0.2: 1 to 2.0: 1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сначала готовят смесь с молярным соотношением компонентов от 1.5 : 1 до 5 : 1 и рН, находящейся в пределах от 0 до 2, смесь выдерживают при 30 - 80oC в течение 10 - 30 мин, полученную смесь смешивают с водорастворимыми и диспергируемыми в воде полимерами и сополимерами и сополимерами при весовом соотношении их и фторсодержащего компонента в пределах 0,2 : 1 - 1,6 : 1.4. The method according to claim 3, characterized in that the mixture is first prepared with a molar ratio of components from 1.5: 1 to 5: 1 and a pH in the range from 0 to 2, the mixture is kept at 30 - 80 o C for 10 - 30 min, the resulting mixture is mixed with water-soluble and water-dispersible polymers and copolymers and copolymers with a weight ratio of them and the fluorine-containing component in the range 0.2: 1 - 1.6: 1. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят смесь, содержащую 0,1 - 6,0 MH2TiF6 и двуокись кремния с молярным соотношением H2TiF6 к общему количеству эквивалентов двуокиси кремния в пределах от 1,5 : 1,0 до 5 : 1 и величине рН 0 - 1,0, выдерживают смесь при 30 - 80oC в течение 10 - 30 мин, полученную смесь смешивают с компонентом, включающим в себя такое общее количество водорастворимых и диспергируемых в воде полимеров и сополимеров X-{ [(N-метиламино)глюкамино] метил} -4-оксистиролов, где X=2,3,5,6, при котором весовое соотношение между ними и H2TiF6 находится в интервале от 0,20 : 1 до 1,6 : 1.5. The method according to claim 1, characterized in that prepare a mixture containing 0.1 to 6.0 MH 2 TiF 6 and silicon dioxide with a molar ratio of H 2 TiF 6 to the total number of equivalents of silicon dioxide in the range from 1.5: 1.0 to 5: 1 and a pH value of 0 - 1.0, the mixture is kept at 30 - 80 o C for 10 - 30 minutes, the resulting mixture is mixed with a component that includes such a total amount of water-soluble and water-dispersible polymers and copolymers of X- {[(N-methylamino) glucamino] methyl} -4-oxystyrenes, where X = 2,3,5,6, in which the weight ratio between them and H 2 TiF 6 is in the range e from 0.20: 1 to 1.6: 1. 6. Способ обработки металлических поверхностей, отличающийся тем, что обработку осуществляют путем покрытия металлической поверхности слоем композиции, полученной по п.1, толщиной, при которой слой содержит элементы, выбранные из группы Ti, Zr, B, Si, Ge, Sn, общим количеством от 1 до 300 мг/м2 металлической поверхности, и сушки слоя на месте без промежуточной промывки.6. The method of processing metal surfaces, characterized in that the processing is carried out by coating the metal surface with a layer of the composition obtained according to claim 1, a thickness at which the layer contains elements selected from the group Ti, Zr, B, Si, Ge, Sn, common the amount of 1 to 300 mg / m 2 of the metal surface, and drying the layer in place without intermediate washing. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что покрытие металлической поверхности осуществляют слоем композиции толщиной, при которой общее количество элементов в слое составляет от 5 до 100 мг/м2 металлической поверхности, а сушку проводят в течение 2 - 50 с.7. The method according to claim 6, characterized in that the metal surface is coated with a layer of the composition with a thickness in which the total number of elements in the layer is from 5 to 100 mg / m 2 of the metal surface, and drying is carried out for 2 to 50 seconds. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что обработку осуществляют композицией, полученной по п.2. 8. The method according to claim 6, characterized in that the processing is carried out by the composition obtained according to claim 2. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что обработку осуществляют композицией, полученной по п.3. 9. The method according to claim 6, characterized in that the processing is carried out by the composition obtained according to claim 3. 10. Способ по п.6, отличающийся тем, что обработку осуществляют слоем композиции, полученной по п.4, при толщине слоя, общее количество элементов в котором составляет от 5 до 150 мг/м2 металлической поверхности.10. The method according to claim 6, characterized in that the treatment is carried out with a layer of the composition obtained according to claim 4, with a layer thickness, the total number of elements in which is from 5 to 150 mg / m 2 of the metal surface. 11. Способ по п.6, отличающийся тем, что обработку осуществляют слоем композиции, полученной по п.4, при толщине слоя, общее количество элементов в котором составляет от 5 до 100 мг/м2 металлической поверхности, а сушку проводят в течение 2 - 50 с.11. The method according to claim 6, characterized in that the processing is carried out with a layer of the composition obtained according to claim 4, with a layer thickness, the total number of elements in which is from 5 to 100 mg / m 2 of the metal surface, and drying is carried out for 2 - 50 p. 12. Способ по п.6, отличающийся тем, что металлическую поверхность покрывают слоем жидкой композиции, полученной по п.5, при толщине слоя, количество элементов в котором составляет от 5 до 150 мг/м2 металлической поверхности.12. The method according to claim 6, characterized in that the metal surface is covered with a layer of a liquid composition obtained according to claim 5, with a layer thickness, the number of elements in which is from 5 to 150 mg / m 2 of the metal surface. 13. Способ по п. 6, отличающийся тем, что обработку металлической поверхности осуществляют слоем композиции, полученной по п.5, при толщине слоя, в котором общее количество элементов составляет от 5 до 100 мг/м2 металлической поверхности, а сушку проводят в течение 2 - 10 с, при максимальной температуре металла 30 - 75oC.13. The method according to p. 6, characterized in that the processing of the metal surface is carried out by a layer of the composition obtained according to claim 5, with a layer thickness in which the total number of elements is from 5 to 100 mg / m 2 of the metal surface, and drying is carried out in flow 2 - 10 s, with a maximum metal temperature of 30 - 75 o C. 14. Способ обработки металлической поверхности, отличающийся тем, что обработку осуществляют путем введения металлической поверхности в контакт с жидкой композицией, полученной по п.1, при 25 - 90oC в течение 1 - 1800 с, удаления поверхности из жидкой композиции, промывки водой и сушки.14. The method of processing a metal surface, characterized in that the treatment is carried out by bringing the metal surface into contact with the liquid composition obtained according to claim 1, at 25 - 90 o C for 1 - 1800 s, removing the surface from the liquid composition, washing with water and drying. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что контакт металлической поверхности с жидкой композицией осуществляют при 30 - 60oC в течение 3 - 30 с, а сушку проводят в течение 2 - 50 с.15. The method according to p. 14, characterized in that the contact of the metal surface with the liquid composition is carried out at 30-60 o C for 3-30 s, and drying is carried out for 2-50 s. 16. Способ по п.14 отличающийся тем, что обработку проводят композицией, полученной по п.2. 16. The method according to 14, characterized in that the treatment is carried out by the composition obtained according to claim 2. 17. Способ по п.14, отличающийся тем, что обработку проводят композицией, полученной по п.3. 17. The method according to 14, characterized in that the treatment is carried out by the composition obtained according to claim 3. 18. Способ по п.14, отличающийся тем, что контакт металлической поверхности с жидкой композицией, полученной по п.4, осуществляют при 30 - 85oC в течение 1 - 300 с.18. The method according to p. 14, characterized in that the contact of the metal surface with the liquid composition obtained according to claim 4, is carried out at 30 - 85 o C for 1 to 300 C. 19. Способ по п.14 отличающийся тем, что контакт металлической поверхности с жидкой композицией, полученной по п.4, осуществляют при 30 - 60oC в течение 3 - 30 с, а сушку проводят в течение 2 - 10 с.19. The method according to 14, characterized in that the contact of the metal surface with the liquid composition obtained according to claim 4, is carried out at 30 - 60 o C for 3 to 30 s, and drying is carried out for 2 to 10 s. 20 . Способ по п.14, отличающийся тем, что осуществляют контакт металлической поверхности с жидкой композицией, полученной по п.5, при 30 - 85oC в течение 1 - 300 с.20 . The method according to claim 14, characterized in that the metal surface is contacted with the liquid composition obtained according to claim 5 at 30 - 85 ° C for 1 to 300 s. 21. Способ по п.14, отличающийся тем, что осуществляют контакт металлической поверхности с жидкой композицией, полученной по п.5, при 30 - 60oC в течение 3 - 30 с, а сушку проводят в течение 2 - 10 с при максимальной температуре металла 30 - 75oC.21. The method according to 14, characterized in that the metal surface is contacted with the liquid composition obtained according to claim 5 at 30-60 ° C for 3-30 seconds, and drying is carried out for 2-10 seconds at maximum metal temperature 30 - 75 o C.
RU94042462A 1992-04-01 1993-03-26 Method of producing composition and method of metal treatment with it and its version RU2125118C1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US862,012 1992-04-01
US862012 1992-04-01
US07/862,012 US5281282A (en) 1992-04-01 1992-04-01 Composition and process for treating metal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94042462A RU94042462A (en) 1997-05-27
RU2125118C1 true RU2125118C1 (en) 1999-01-20

Family

ID=25337392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94042462A RU2125118C1 (en) 1992-04-01 1993-03-26 Method of producing composition and method of metal treatment with it and its version

Country Status (12)

Country Link
KR (1) KR950701012A (en)
CN (1) CN1067447C (en)
BR (1) BR9306172A (en)
DE (1) DE69311802T2 (en)
ES (1) ES2106330T3 (en)
HK (1) HK1008057A1 (en)
MD (1) MD960268A (en)
MX (1) MX9301865A (en)
MY (1) MY107679A (en)
RU (1) RU2125118C1 (en)
SG (1) SG54220A1 (en)
TW (1) TW227578B (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691149C2 (en) * 2014-01-23 2019-06-11 Шеметалл Гмбх Method of coating metal surfaces, bases coated with such method, and their use
RU2750923C1 (en) * 2015-09-15 2021-07-06 Хеметалл Гмбх Pretreatment of aluminum surfaces with compounds containing zirconium and molybdenum

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100370061C (en) * 2005-04-12 2008-02-20 沈阳工业大学 Magnesium and magnesium alloy chemical oxidation process

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4433015A (en) * 1982-04-07 1984-02-21 Parker Chemical Company Treatment of metal with derivative of poly-4-vinylphenol
JPS60215772A (en) * 1984-04-10 1985-10-29 Nippon Parkerizing Co Ltd Surface treatment of aluminum and its alloy
US4496404A (en) * 1984-05-18 1985-01-29 Parker Chemical Company Composition and process for treatment of ferrous substrates
US4921552A (en) * 1988-05-03 1990-05-01 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
US5089064A (en) * 1990-11-02 1992-02-18 Henkel Corporation Process for corrosion resisting treatments for aluminum surfaces

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691149C2 (en) * 2014-01-23 2019-06-11 Шеметалл Гмбх Method of coating metal surfaces, bases coated with such method, and their use
RU2750923C1 (en) * 2015-09-15 2021-07-06 Хеметалл Гмбх Pretreatment of aluminum surfaces with compounds containing zirconium and molybdenum

Also Published As

Publication number Publication date
CN1067447C (en) 2001-06-20
CN1151449A (en) 1997-06-11
HK1008057A1 (en) 1999-04-30
ES2106330T3 (en) 1997-11-01
MX9301865A (en) 1993-11-01
BR9306172A (en) 1998-01-13
SG54220A1 (en) 1998-11-16
RU94042462A (en) 1997-05-27
DE69311802T2 (en) 1998-02-12
MD960268A (en) 1998-10-31
DE69311802D1 (en) 1997-07-31
MY107679A (en) 1996-05-30
KR950701012A (en) 1995-02-20
TW227578B (en) 1994-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5281282A (en) Composition and process for treating metal
US5356490A (en) Composition and process for treating metal
US5534082A (en) Composition and process for treating metal
US5897716A (en) Composition and process for treating metal
RU2434972C2 (en) Improved composition containing trivalent chromium used in corrosion resistant coating on metal surface
AU764220B2 (en) Visible chromium- and phosphorus-free conversion coating for aluminum and its alloys
KR980009515A (en) Composition for metal treatment and processing method thereof
AU2003298867B2 (en) High performance non-chrome pretreatment for can-end stock aluminum
RU2125118C1 (en) Method of producing composition and method of metal treatment with it and its version
EP0824565B1 (en) Composition and process for treating metal