PL172847B1 - Sposób wytwarzania nowego (E)-3,7!7-trimetylo-4-okten-1-olu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nowego (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-1-olu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że na aldehyd krotonowy działa się halogenkiem neopentylomagnezowym, a tworzący się w tej reakcji 6,6-dimetylo-2-hepten-4-ol poddaje się reakcji przegrupowaniaClaisena z ortooctanem alkilowym w obecności katalizatora kwasowego, po czym wytworzony ester poddaje się redukcji glinowodorkiem litu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-1olu, o wzorze przedstawionym na rysunku. Związek ten może znaleźć zastosowanie jako składnik kompozycji perfumeryjnych.

Z opisu patentowego PL 116172 znanyjest sposób wytwarzania (E)-3,7-dwumetylookten4-olu-l. W sposobie tym jako surowiec stosowano halogenek izobutylomagnezowy, który poddawano reakcji Grignarda z aldehydem krotonowym. Otrzymany w tej reakcji alkohol allilowy poddawano reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, w obecności katalizatora kwasowego, po czym redukowano grupę estrową. Otrzymany związek posiadał przyjemny zapach, zbliżony do zapachu cytronellolu, z wybitną nutą różaną.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie na aldehyd krotonowy działa się halogenkiem neopentylomagnezowym, a tworzący się w tej reakcji 6,6-dimetylo-2hepten-4-ol poddaje się przegrupowaniu Oaisena metodą ortooctanową w obecności katalizatora kwasowego, po czym wytworzony w tym przegrupowaniu γ,δ-nienasycony ester, redukuje się glinowodorkiem litu do (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-1-olu.

Korzystnie jest, gdy reakcję aldehydu krotonowego z halogenkiem neopeptylomagnezowym prowadzi się w tetrahydrofuranie, a przegrupowanie Claisena prowadzi się przy użyciu ortooctanu trietylowego. Związek ten charakteryzuje się przyjemnym zapachem kwiatowym z wybitną nutą różaną.

Nieoczekiwanie okazało się, że mimo iż w sposobie według wynalazku surowcem jest inny halogenek niż w sposobie znanym z opisu patentowego 116 172, i z którego w trzyetapowej syntezie otrzymuje się alkohol nie z jedną, a z dwoma grupami metylowymi przy C-7, to zapach tego związku jest podobny do związku otrzymywanego według wspomnianego patentu.

Podstawową zaletą sposobu według wynalazku jest uzyskanie czystego izomerycznie (E)-3,7,7--rirnety lo--4-ok ten -1 -olu.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.

Przykład. Do roztworu bromku neopentylomagnezowego, otrzymanego z 12,15 g (0,5 mola) magnezu i 7δ,δ g (0,5 mola) bromku neopentylowego, w 300 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, dodaje się powoli, mieszając i utrzymując w naczyniu reakcyjnym temperaturę 0°C, 3δ g (0,δ mola) aldehydu krotonowego w 40 ml tetrahydrofuranu. Po wkropleniu całości aldehydu zawartość kolby reakcyjnej miesza się jeszcze przez 0,5 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie rozcieńcza 250 ml eteru etylowego, po czym mieszaninę poreakcyjną wlewa się do zlewki z 500 g lodu. Po oddzieleniu fazy organicznej fazę wodną ekstrahuje się kilkakrotnie (3 x 100 ml) eterem etylowym. Połączone roztwory organiczne przemywa się wodą i solanką, po czym suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Surowy produkt destyluje się

172 847 pod zmniejszonym ciśnieniem (41^cC) 333 hPa. Otrzymuje się 50,1 g czystego 6,6-dimetylo-2hepten-4-olu, co stanowi 70% wydajności teoretycznej.

Do 48 g (0,28 mola) tego alkoholu dodaje się 305 g (2 mole) ortooctanu trietylowego i 0,2 ml kwasu propionowego, po czym mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 138°C przez jedną godzinę, oddestylowując etanol. Z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się nadmiar ortooctanu, a otrzymany związek destyluje się pod obniżonym ciśnieniem (94 - 96°C/8 hPa). Otrzymuje się 42,7 g (wydajność 71,8%) czystego estru etylowego kwasu (E)-3,7,7-trimetylo-4-oktenowego.

Do zawiesiny 4,17 g glinowodorku litu w 120 ml bezwodnego eteru etylowego wkrapla się, mieszając zawartość naczynia reakcyjnego i utrzymując temperaturę 0°C, 40 g (0,189 mola) otrzymanego estru w 120 ml eteru, po czym mieszanie kontynuuje się jeszcze przez godzinę. Następnie produkt hydrolizuje się ostrożnie przez dodanie 30 ml wody. Osad odsącza się na lejku ze szkła spiekanego, przemywając go eterem, a połączone frakcje organiczne przemywa solanką i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Produkt oczyszcza się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem (87 - 88°C/6,67 hPa). Otrzymuje się 29,5 g czystego (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-l-olu, co stanowi 91,6% wydajności teoretycznej.

Własności fizyczne i spektralne tak otrzymanego związku są następujące: n²⁰o= 1,4420 ‘H NMR (CDCl₃, TMS, ppm) δ: 0,80 (s, 9H, (C&)₃C-), 0,97 9d, J = 7,0 Hz, 3H, -CH(OŁ)-), 1,37 (s, 1H, -OH), 1,43 - 1,73 (m, 2H, -CH(CH₃)CH2 CH2-), 1,83 (d, J = 6Hz, 2H, -CH?CH=CH-), 2,00 - 2,50 (m, 1H, -CH (CH3)-), 3,63 (t, J = 8Hz, 2H, -CH2CHOH), 5,20 - 5,78 (m, 2H, -CH=CH-).

IR2 (film, cm'¹): 3336(s,b), 2952(s), 1660(w), 1048(s), 972(s).

WZÓR

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nowego (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-1-olu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że na aldehyd krotonowy działa się halogenkiem neopentylomagnezowym, a tworzący się w tej reakcji 6,6-dimetylo-2-hepten-4-ol poddaje się reakcji przegrupowania Claisena z ortooctanem alkilowym w obecności katalizatora kwasowego, po czym wytworzony ester poddaje się redukcji glinowodorkiem litu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję aldehydu krotonowego z halogenkiem neopentylomagnezowym prowadzi się w tetrahydrofuranie.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przegrupowanie Claisena prowadzi się przy użyciu ortooctanu trietylowego.