Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlotiomrówczanu etylu na drodze reakcji mer- kaptanu etylowego z fosgenem w obecnosci wegla aktywnego jako katalizatora.Chlorotiomrówczan etylu jest uzytecznym pól¬ produktem do wytwarzania chwastobójczych tio- karbaminianów. Reakcje pomiedzy msrkaptanem etylowym-i fosgenem prowadzaca do wytworzenia chlorotiomrówczanu etylu omówiono w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3, 165, 544. Opisany tam proces, polegajacy na kon¬ taktowaniu reagentów w obecnosci wegla aktyw¬ nego jako katalizatora, prowadzono w urzadzeniach laboratoryjnych jednostopniowo. Stwierdzono, ze temperature reakcji nalezy utrzymywac na mozli¬ wie najnizszym poziomie, dajacym jeszcze dosta¬ teczna szybkosc reakcji, poniewaz w wyzszych temperaturach nastepuje tworzenie sie, w znacz¬ niejszych ilosciach, dwusiarczku alkilowego jako produktu ubocznego. Zasugerowano maksymalna temperature tej reakcji przy zastosowaniu mer- Jcaptanu etylowego w granicach od okolo 75°C do okolo 140°C.W przemyslowych procesach wytwarzania chlo¬ rotiomrówczanu etylu reakcje prowadzi sie dwu¬ stopniowo, stosujac dwa katalityczne zloza wegla aktywnego ulozone szeregowo. Pierwsze zloze ko¬ rzystnie jest umieszczone w rurkach reaktora wie- lorurowego, zas drugie stanowi pojedyncze zloze nieruchome w reaktorze. Pierwszy reaktor dziala ja- 10 15 20 25 ko reaktor z ciagla faza ciekla, a mówiac dokladniej jako rurowy reaktor katalityczny o przeplywie ku górze, w którym materialy wejsciowe wprowadza sie u dolu aparatu, a produkty odbiera sie w jego gór¬ nej czesci. Czesciowo przereagowana mieszanine wprowadza sie nastepnie na szczyt drugiego reak¬ tora, który dziala jako reaktor zraszany (o prze¬ plywie ku dolowi) ze zlozem nieruchomym. Ozna¬ cza to, ze drugi reaktor dziala z ciagla faza gazo¬ wa, poniewaz stanowiacy produkt gazowy chloro¬ wodór przeplywa w sposób ciagly przez zloze ka¬ talizatora w kierunku ku górze. Produkty reakcji odprowadza sie z dolnej czesci drugiego reaktora i kieruje do urzadzenia oddzielajacego chlorotio¬ mrówczan etylu, o przeplywie ku dolowi. Stwier¬ dzono, ze w procesie tym otrzymuje sie chlorotio¬ mrówczan etylu o czystosci zaledwie od okolo 91 do okolo 95°/o. Glównym zanieczyszczeniem jest dwusiarczek dwuetylowy wystepujacy w ilosci oko¬ lo 3—7°/o, zas wiekszosc w reszcie zanieczyszczen stanowi dwutioweglan dwuetylowy.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie ulepszonego sposobu prowadzenia procesu wytwa¬ rzania chlorotiomrówczanu etylu na drodze reakcji merkaptanu etylowego z fosgenem w obecnosci wegla aktywnego jako katalizatora, pozwalajacego zmniejszyc ilosc dwusiarczku dwuetylówego po¬ wstajacego jako produkt uboczny,'zwiekszyc zdol¬ nosc produkcyjna, latwo utrzymywac wlasciwa temperature w reaktorach oraz uzyskac wysoV 106 848106 848 3 stopien przemiany merkaptanu etylowego w chlo- rotiomrówczan etylu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly w dwóch ko¬ lejnych strefach reakcji, przy czym w obu stre¬ fach reakcji utrzymuje sie ciagla faze ciekla a pro¬ dukt reakcji zawierajacy chlorotiomrówczan etylu usuwa sie z drugiej strefy reakcji.Wynalazek omówiono szczególowo powolujac sie aa rysunek, przedstawiajacy uproszczony schemat technologiczny procesu.Merkaptan etylowy z przewodu 1 laczy sie z fos- genem z przewodu 2 i mieszanine wprowadza sie przewodem 4 do dolnej czesci reaktora 10. Reak¬ tor JO pracuje z ciagla faza ciekla reagentów i pro¬ duktów. Korzystnie reaktor 10 jest reaktorem ru¬ rowym o nieruchomym zlozu katalizatora, zawie¬ rajacym liczne rurki wypelnione weglem aktywo¬ wanym o odpowiedniej wielkosci ziaren, tak ze kazda z rur dziala w konwencjonalny sposób jako miniaturowy reaktor o zlozu nieruchomym. Rea¬ genty w strumieniu 4 wprowadza sie do dolnej czesci reaktora, skad wedruja do dolnej czesci po¬ szczególnych rurek, a nastepnie przeplywaja przez rurki w kierunku ku górze. Srednia temperature na wylocie utrzymuje sie zwykle w granicach od okolo 0° do okolo 70°C, korzystnie od okolo 0° do okolo 50°C. Cisnienie utrzymuje sie w grani¬ cach od okolo 1 do okolo 11,6 kg/cm2, korzystnie od okolo 1 do okolo 4,5 kg/om2.Czesciowo przereagowane produkty z pierwsze¬ go reaktora 10 usuwa sie z jego górnej czesci i przelewem przez przewód 6 wprowadza sie prze¬ wodem 8 do drugiego reaktora 11. Reaktor 11 za¬ wiera nieruchome zloze 12 wegla aktywnego. Re¬ akcja zachodzi do konca w reaktorze 11 w ciaglej fazie cieklej. Jak przedstawiono na rysunku, uzy¬ skuje sie to przez wprowadzenie reagentów do dol¬ nej czesci reaktora 11, tak iz reaktor ten dziala jako tzw. „reaktor przelewowy o przeplywie ku górze." Reaktor zwykle pracuje przy sredniej tem¬ peraturze na wylocie od okolo 0° do okolo 70°C, korzystnie od okolo 10° do okolo 50°C, a najko¬ rzystniej w temperaturze ponizej 50°C. Cisnienie utrzymuje sie w granicach od okolo 1 do 11,6 kg/cm2, korzystnie od okolo 1 do okolo 4,5 kg/cm2.Czas przebywania reagentów w reaktorze 11 wy¬ nosi zwykle od okolo 1 do okolo 180 minut, ko¬ rzystnie od okolo 5 do okolo 90 minut.Produkty reakcji usuwa sie z reaktora 11 prze¬ lewem do przewodu 9 i kieruje do bebna rozdzie¬ lajacego 13, skad stanowiacy produkt chlorotio¬ mrówczan etylu usuwa sie przewodem 15 do dal¬ szego oczyszczania. Gazowe produkty uboczne (przede wszystkim chlorowodór i nieco nieprzerea- gowanego fosgenu) odprowadza sie przewodem 14 i kieruje do urzadzenia oczyszczajacego o przeply¬ wie ku dolowi (nie pokazanego na rysunku) ce¬ lem odzyskania nieprzereagowanych materialów wyjsciowych, które sie zawraca, oraz usuniecia i dalszego wykorzystania chlorowodoru.Jesli, jak to mialo miejsce w dotychczasowych rozwiazaniach, drugi reaktor 11 dziala jako reaktor ociaglej fazie gazowej (na przyklad jako zraszany reaktor o zlozu nieruchomym) srednia temperature na wylocie mozna równiez utrzymywac w grani¬ cach od okolo 0°C do okolo 70°C jak w omawia¬ nym sposobie. Jednak praca wedlug dotychczaso¬ wego stanu techniki daje nierównomierny profil 5 temperatury w reaktorze na skutek niekorzyst¬ nych warunków przenoszenia ciepla, dajac lokalne strefy o wysokiej temperaturze tzw. „punkty go¬ race". Wiadomo z opisu patentowego Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr 3165544, ze niepozadanie 10 wysoka temperatura powoduje tworzenie sie dwu¬ siarczku dwuetylowego jako produktu ubocznego.Dlatego tez wystepowanie punktów goracych w reaktorze 11 zwieksza mozliwosc powstawania tego produktu ubocznego. 15 Natomiast przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug niniejszego wynalazku, to jest przy pracy drugiego reaktora 11 jako reaktora z wypelnieniem o ciaglej fazie cieklej, uzyskuje sie znaczne zmniej¬ szenie tworzenia sie dwusiarczku dwuetylowego, 20 poniewaz takie prowadzenie procesu zapewnia lep¬ sze warunki wymiany ciepla i bardziej jednorodny rozklad temperatury w zlozu katalizatora.Prowadzenie procesu wedlug niniejszego wyna¬ lazku, z reaktorem 11 jako reaktorem o ciaglej 25 fazie cieklej, daje wzrost czasu przebywania w drugim reaktorze przy tej samej szybkosci prze¬ plywu jak dotychczas stosowano, co najmniej oko¬ lo dziesieciokrotnie. Niespodziewanie stwierdzono, ze prowadzenie procesu przy tak dlugim czasie 30 przebywania (np. 45—90 min. zamiast 4—5 min.) nie powoduje wzrostu ilosci powstajacego produk¬ tu ubocznego, o ile temperature utrzymuje sie w pozadanym zakresie. Alternatywnie mozna zwiek¬ szyc szybkosc przeplywu reagentów celem prowa- 35 dzenia reaktora przy nizszych czasach przebywania i zwiekszonej zdolnosci produkcyjnej, jednoczesnie zwiekszajac stopien przemiany merkaptanu etylo¬ wego w chlorotiomrówczan. Korzystnie mozna zwiekszyc szybkosc przeplywu od okolo 2—2,5 raza 41 wiekszej niz dotychczas stosowano. Przy zwiek¬ szonej szybkosci przeplywu zmniejsza sie rówxniez czas przebywania w pierwszym reaktorze 10.Pozadana kontrole temperatury w reaktorze 11 i w calym procesie mozna polepszyc przez wpro- 45 wadzenie do ukladu nadmiaru cieklego fosgenu, albo jako czesc surowca wprowadzanego przewo¬ dem 2, albo tez oddzielnie wprowadzajac go do reaktora 10. Czesc lub caly ten nadmiar fosgenu bedzie odparowywac w normalnych warunkach 50 prowadzenia reakcji w reaktorze 11, przy czym od¬ parowanie to absorbuje cieplo wydzielajace sie w wyniku reakcji.Jako alternatywna metode kontroli temperatury, która równiez pomaga w zwiekszeniu calkowitej 55 zdolnosci produkcyjnej chlorotiomrówczanu ety¬ lu, jest zawracanie stosunkowo chlodnego strumie¬ nia 5 uzyskanego z urzadzenia o przeplywie ku dolowi (niepokazanego), przy czym strumien ten zawiera przede wszystkim nieprzereagowane sub- «o stancje wyjsciowe. Korzystnie, zawracany stru¬ mien z przewodu 5 wprowadza sie do reaktora 11 przewodami 7 i 8 i jego obecnosc pomaga w utrzy¬ maniu dostatecznie niskiej temperatury w reakto¬ rze 11, korzystnie na poziomie ponizej 50°C. Alter- W natywnie zawrotny strumien 5 mozna wprowadzac106 848 przewodami 3 i 4 do pierwszego reaktora 10. Naj¬ korzystniej, kontrole temperatury dokonuje sie przez polaczenie wykorzystania nadmiaru cieklego fosgenu i wprowadzanie zawrotowego strumienia do reaktora 11.Prowadzenie procesu zgodnie z niniejszym wy¬ nalazkiem, jak to bedzie mozna stwierdzic na pod¬ stawie podanego dalej przykladu, daje stopien przemiany wyjsciowego merkaptanu etylowego w przyblizeniu 94%, przy czym uzyskuje sie produkt o czystosci okolo 98%, zawierajacy zwykle ponizej 1% dwusiarczku dwuetylowego. Ponadto zastoso¬ wanie reaktora o ciaglej fazie cieklej poprzez zwiekszenie czasu przebywania daje wieksza zdol¬ nosc produkcyjna niz w przypadku aparatu pra¬ cujacego z przeplywem ku dolowi o charakterze zraszanego reaktora z wypelnieniem, w którym czas przebywania jest znacznie krótszy. Jako al¬ ternatywe dla reaktora „zalanego z przeplywem ku górze", jak przedstawiono na rysunku, reaktor 11 moze pracowac jako reaktor o ciaglej fazie cieklej w inny dogodny sposób np. jako zalany reaktor ze zlozem nieruchomym, o przeplywie ku dolowi.Ponizsze przyklady ilustruja praktyczne zasto¬ sowanie niniejszego wynalazku.Przyklad I. Wykorzystano przedstawiony na rysunku uklad dwóch reaktorów o zdolnosci pro¬ dukcyjnej okolo 25 900 kg chlorotiomrówczanu ety¬ lu dziennie. Pierwszy reaktor byl reaktorem ruro¬ wym o przeplywie ku górze, w którym rurki wy¬ pelniono weglem aktywnym jako katalizatorem.Drugi reaktor byl reaktorem o zlozu nieruchomym zawierajacym katalizator weglowy i pracowal jako reaktor o przeplywie ku górze.Do pierwszego reaktora, odpowiadajacego reakto¬ rowi 10 na rysunku, wprowadzano na godzine 10,1 kmoli fosgenu i 9,2 kmoli merkaptanu etylowego.Reaktor pracowal przy temperaturze na wlocie okolo 15—40°C, temperaturze na wylocie okolo 50—65^C i iprzy cisnieniu na* wylocie okolo 3,1— —3,5 kg/cm2. Czesciowo przereagowane produkty z pierwszego reaktora wprowadzano do dolnej czesci drugiego reaktora wraz ze strumieniem za¬ wracanych reagentów, który wynosil na godzine 5 kmoli fosgenu i 2 ikmole chlorotiomrówczanu ety¬ lu. Drugi reaktor pracowal przy temperaturze na wlocie okolo 18—26°C, temperaturze na wylocie okolo 33—49°C, przy cisnieniu na wylocie okolo 2,8—3,0 kg/cm2 i czasie przebywania okolo 75 mi¬ nut.Stopien przemiany merkaptanu etylowego w chlo- rotiomrówczan wynosil 94%. Wytworzony produkt mial czystosc 98% i zawieral okolo 0,5—1% dwu¬ siarczku dwuetylowego i okolo 1%i dwutiowegla- nu dwuetylowego.Przyklad II. Wykorzystano ten sam uklad reaktorów jak w przykladzie I, lecz szybkosci prze¬ plywu reagentów zwiekszono tak, aby uzyskac dzienna zdolnosc produkcyjna chlorotiomrówczanu etylu okolo 51700 kg. Szybkosci przeplywu wpro¬ wadzanego fosgenu i merkaptanu etylowego wy¬ nosily na godzine odpowiednio 20,3 i 18,5 kmoli.Strumien zawrotowy wnosil na godzine 9,7 i 4,3 kmoli odpowiednio fosgenu i chlorotiomrówczanu etylu. Temperatury i cisnienia pracy byly zasad- B niczo takie same jak w przykladzie I. Czas prze¬ bywania materialów w drugim reaktorze zostal zmniejszony do okolo 35 minut. Równiez i tym razem otrzymano chlorotiomrówczan etylu o czys¬ tosci 98%, przy stopniu przemiany merkaptanu ety- 10 lowego 94%. Produkt zawieral okolo 0,5—1% dwu¬ siarczku dwuetylowego i okolo 0,5% dwutiowegla¬ nu dwuetylu. 15 35 40 45 50 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorotiomrówczanu ety¬ lu na drodze reakcji merkaptanu etylowego z fos- genem w obecnosci wegla aktywnego jako kata- 20 lizatora, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly w dwóch kolejnych strefach re¬ akcji, przy czym w obu strefach* reakcji utrzymuje sie ciagla faze ciekla a produkt reakcji zawiera¬ jacy chlorotiomrówczan etylu usuwa sie z drugiej 25 strefy reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy sredniej temperaturze na wylocie od okolo 10° do okolo 50°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy sredniej temperaturze na wylocie od okolo 10° do ponizej 50°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy czasie przebywania od okolo 5 do okolo 90 minut. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy czasie przebywania od okolo 45 do okolo 90 mi¬ nut. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadmiar cieklego fosgenu wprowadza sie do pierwszej strefy reakcji. . 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadmiar cieklego fosgenu wprowadza sie do dru¬ giej strefy reakcji. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskuje sie nieprzereagowane substancje wyj¬ sciowe z koncowego produktu stanowiacego chlo¬ rotiomrówczan etylu i zawraca je do pierwszej strefy reakcji. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskuje sie nieprzereagowane substancje wyj¬ sciowe z koncowego produktu stanowiacego chlo- „ rotiomrówczan etylu i zawraca je do drugiej stre- 55 fy reakcji. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie w reaktorze zawierajacym nieruchome zloze wegla 60 aktywnego jako katalizatora, a produkt reakcji z pierwszej strefy reakcji wprowadza sie do dol-% nej czesci zloza.106 848 Bltk 55/80 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL PL PL The subject of the invention is a method for producing ethyl chlorothioformate by reacting ethyl mercaptan with phosgene in the presence of activated carbon as a catalyst. Ethyl chlorothioformate is a useful intermediate for the production of herbicidal thiocarbamates. The reaction between ethyl mcaptan and phosgene leading to the production of ethyl chlorothioformate is described in US Pat. No. 3, 165, 544. The process described there, consisting in contacting the reactants in the presence of activated carbon as a catalyst, was carried out in devices laboratory in one stage. It has been found that the reaction temperature should be kept as low as possible, while still ensuring a sufficient reaction rate, because at higher temperatures the formation of alkyl disulfide as a by-product occurs in larger amounts. The maximum temperature of this reaction using ethyl mercaptan has been suggested to range from about 75°C to about 140°C. In industrial processes for producing ethyl chlorothioformate, the reaction is carried out in two stages, using two catalytic beds of activated carbon arranged in series. The first bed is preferably placed in the tubes of a multi-tube reactor, and the second bed is a single fixed bed in the reactor. The first reactor operates as a continuous liquid phase reactor, or more precisely, as an upward flow tubular catalytic reactor in which the input materials are introduced at the bottom of the apparatus and the products are removed at its upper part. The partially reacted mixture is then fed to the top of the second reactor, which operates as a trickled (downflow) fixed bed reactor. This means that the second reactor operates in a continuous gas phase because the product gas, hydrogen chloride, flows continuously upwards through the catalyst bed. The reaction products are removed from the lower part of the second reactor and directed to a downward flow ethyl chlorothioformate separation device. It has been found that this process produces ethyl chlorothioformate with a purity of only about 91 to about 95 percent. The main impurity is diethyl disulfide, occurring in an amount of approximately 3-7%, and the majority of the remaining impurities are diethyl dithiocarbonate. The purpose of the present invention is to develop an improved method of producing ethyl chlorothioformate by reacting ethyl mercaptan with phosgene in the presence of activated carbon as a catalyst, which allows to reduce the amount of diethyl disulfide produced as a by-product, increase production capacity, easily maintain the proper temperature in the reactors and achieve a high degree of conversion of ethyl mercaptan into ethyl chloroformate. The method is as follows: bed consists in the fact that the process is carried out continuously in two subsequent reaction zones, while a continuous liquid phase is maintained in both reaction zones and the reaction product containing ethyl chlorothioformate is removed from the second reaction zone. The invention is discussed in detail referring to the drawing presenting a simplified technological diagram of the process. Ethyl mercaptan from line 1 is combined with phosgene from line 2 and the mixture is introduced through line 4 to the lower part of reactor 10. The JO reactor operates with a continuous liquid phase of reagents and protons. ducts. Preferably, reactor 10 is a fixed bed catalyst tubular reactor containing a plurality of tubes filled with activated carbon of appropriate grain size such that each tube operates in the conventional manner as a miniature fixed bed reactor. The reactants in stream 4 are introduced into the lower part of the reactor, from where they flow to the lower part of the individual tubes, and then flow upwards through the tubes. The average outlet temperature is usually maintained in the range of from about 0° to about 70°C, preferably from about 0° to about 50°C. The pressure is maintained in the range from about 1 to about 11.6 kg/cm2, preferably from about 1 to about 4.5 kg/cm2. The partially reacted products from the first reactor 10 are removed from its upper part and poured through conduit 6 is led through conduit 8 to the second reactor 11. The reactor 11 contains a fixed bed 12 of activated carbon. The reaction takes place in the reactor 11 in the continuous liquid phase. As shown in the drawing, this is achieved by introducing the reactants into the lower part of the reactor 11, so that the reactor functions as a so-called "upflow overflow reactor." The reactor is typically operated at an average outlet temperature of from about 0° to about 70°C, preferably from about 10° to about 50°C, and most preferably at a temperature below 50°C. The pressure is maintained in the range from about 1 to 11.6 kg/cm2, preferably from about 1 to about 4.5 kg/cm2. The residence time of the reactants in reactor 11 is usually from about 1 to about 180 minutes, approximately preferably from about 5 to about 90 minutes. The reaction products are removed from the reactor 11 via an overflow into line 9 and directed to the separation drum 13, from where the ethyl chlorothioformate product is removed through line 15 for further purification. Gaseous products by-products (primarily hydrogen chloride and some unreacted phosgene) are discharged through line 14 and directed to a downflow purification device (not shown) for recovery of unreacted starting materials, which are recycled, and for disposal and further use hydrogen chloride. If, as has been the case in the art, the second reactor 11 is operated as a continuous gas phase reactor (for example, as a trickled fixed bed reactor), the average outlet temperature may also be maintained at a range from about 0°C to about 70°C. °C as in the method discussed. However, operation according to the prior art results in an uneven temperature profile in the reactor due to unfavorable heat transfer conditions, giving local high-temperature zones, the so-called "hot spots". It is known from United States Patent No. 3,165,544 that an undesirably high temperature causes the formation of diethyl disulfide as a by-product. Therefore, the existence of hot spots in the reactor 11 increases the possibility of the formation of this by-product. 15 However, when carrying out the process according to the present invention, i.e. operating the second reactor 11 as a reactor with a continuous liquid phase, a significant reduction in the formation of diethyl disulfide is achieved, because such a process provides better conditions for heat exchange and more uniform temperature distribution in the catalyst bed. Conducting the process according to the present invention, with reactor 11 as a continuous liquid phase reactor, provides an increase in the residence time in the second reactor at the same flow rate as previously used, at least approximately ten times. Surprisingly, it was found that conducting the process with such a long residence time (e.g. 45—90 min. instead of 4-5 minutes) does not cause an increase in the amount of by-product produced, as long as the temperature is maintained in the desired range. Alternatively, the flow rate of the reactants may be increased to operate the reactor at lower residence times and increased production capacity, while simultaneously increasing the rate of conversion of ethyl mercaptan to chlorothioformate. Advantageously, the flow rate can be increased from about 2 to 2.5 times higher than previously used. At an increased flow rate, the residence time in the first reactor 10 is also reduced. The desired temperature control in the reactor 11 and in the overall process can be improved by introducing an excess of liquid phosgene into the system, either as part of the feed introduced through line 2 or separately by feeding it into reactor 10. Some or all of this excess phosgene will evaporate under normal reaction conditions in reactor 11, this evaporation absorbing the heat released by the reaction. As an alternative method of temperature control, which also helps to increase total ethyl chlorothioformate production capacity, is to recycle a relatively cool stream 5 obtained from a downflow device (not shown), this stream containing primarily unreacted starting materials. Advantageously, the recycle stream from line 5 is introduced into the reactor 11 through lines 7 and 8 and its presence helps to maintain a sufficiently low temperature in the reactor 11, preferably below 50°C. Alternatively, the native recycle stream 5 may be introduced through lines 3 and 4 to the first reactor 10. Most preferably, temperature control is accomplished by a combination of using excess liquid phosgene and introducing the recycle stream to the reactor 11. Carrying out the process in accordance with the present invention, as will be seen from the example given below, gives a degree of conversion of the starting ethyl mercaptan of approximately 94%, giving a product of approximately 98% purity, usually containing less than 1% diethyl disulfide. Moreover, the use of a reactor with a continuous liquid phase, by increasing the residence time, provides a higher production capacity than in the case of a downward-flow apparatus such as a trickled filled reactor, in which the residence time is much shorter. As an alternative to the "upflow flooded" reactor shown in the drawing, reactor 11 may be operated as a liquid-continuous reactor in another convenient manner, e.g., as a downflow flooded fixed bed reactor. The following examples illustrate practical application of the present invention. Example I. The system of two reactors shown in the drawing was used, with a production capacity of approximately 25,900 kg of ethyl chlorothioformate per day. The first reactor was an upward flow tubular reactor in which the tubes were filled activated carbon as a catalyst. The second reactor was a fixed bed reactor containing a carbon catalyst and operated as an upward flow reactor. The first reactor, corresponding to reactor 10 in the drawing, was fed with 10.1 kmoles of phosgene and 9.2 kmoles of mercaptan per hour. ethyl. The reactor operated at an inlet temperature of about 15-40°C, an outlet temperature of about 50-65°C and an outlet pressure of about 3.1-3.5 kg/cm2. The partially reacted products from the first reactor were introduced into the lower part of the second reactor together with the stream of recycled reagents, which amounted to 5 kmoles of phosgene and 2 kmoles of ethyl chlorothioformate per hour. The second reactor was operated at an inlet temperature of about 18-26°C, an outlet temperature of about 33-49°C, an outlet pressure of about 2.8-3.0 kg/cm2 and a residence time of about 75 minutes. Degree of conversion ethyl mercaptan into chlorothioformate was 94%. The product produced had a purity of 98% and contained approximately 0.5-1% diethyl disulfide and approximately 1% diethyl dithiocarbonate. Example II. The same reactor system as in Example 1 was used, but the reagent flow rates were increased to obtain a daily production capacity of ethyl chlorothioformate of approximately 51,700 kg. The flow rates of the introduced phosgene and ethyl mercaptan per hour were 20.3 and 18.5 kmoles, respectively. The recycle stream contributed 9.7 and 4.3 kmoles per hour of phosgene and ethyl chlorothioformate, respectively. Operating temperatures and pressures were essentially the same as in Example I. The residence time of the materials in the second reactor was reduced to approximately 35 minutes. Also this time, ethyl chlorothioformate was obtained with a purity of 98%, with a degree of conversion of ethyl mercaptan of 94%. The product contained approximately 0.5-1% diethyl disulfide and approximately 0.5% diethyl dithiocarbonate. 15 35 40 45 50 Patent claims 1. A method of producing ethyl chlorothioformate by reacting ethyl mercaptan with phosgene in the presence of activated carbon as a catalyst, characterized in that the process is carried out continuously in two successive reaction zones. action, while a continuous liquid phase is maintained in both reaction zones and the reaction product containing ethyl chlorothioformate is removed from the second reaction zone. 2. The method according to claim 1, characterized in that in the second reaction zone the process is carried out at an average outlet temperature from about 10° to about 50°C. 3. The method according to claim 1, characterized in that in the second reaction zone the process is carried out at an average outlet temperature from about 10° to below 50°C. 4. The method according to claim 1, characterized in that in the second reaction zone the process is carried out for a residence time of about 5 to about 90 minutes. 5. The method according to claim 1, characterized in that in the second reaction zone the process is carried out for a residence time of about 45 to about 90 minutes. 6. The method according to claim 1, characterized in that an excess of liquid phosgene is introduced into the first reaction zone. . 7. The method according to claim 1, characterized in that an excess of liquid phosgene is introduced into the second reaction zone. 8. The method according to claim 1, characterized in that unreacted starting substances are recovered from the final product of ethyl chlorothioformate and returned to the first reaction zone. 9. The method according to claim 1, characterized in that unreacted starting substances are recovered from the final product of ethyl chloroformate and returned to the second reaction zone. 10. The method according to claim 1, characterized in that in the second reaction zone the process is carried out in a reactor containing a fixed bed of activated carbon 60 as a catalyst, and the reaction product from the first reaction zone is introduced into the lower part of the bed.106 848 Bltk 55/80 r. 95 A4 copy Price PLN 45 PL PL PL PL PL