NO871752L - Sprengstoffblanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder generelt sprengstoffer og mer spesielt forsterkerladninger for detonering av relativt uføl-somme sprengmidler.

Relativt ufølsomme sprengmidler som for eksempel de av ammoniumnitrat/brenselolje (ANPO)-typen eller vanngel-oppslemmings-typen, har funnet utbredt kommersiell anvendelse. Disse spreng-midlene erkarakterisert vedikke å kunne detoneres av en kommersiell fenghette nr. 8 og krever forsterkere for å starte detoner-ingen. Sprengstoff-forsterkere er kompakte sprengstoffladninger som er følsomme for fenghette- eller detoneringskord-initiering og som gir tilstrekkelig energi til å detonere en hovedladning av ufølsomt sprengmiddel.

Forskjellige forsterkerblandinger og -typer er beskrevet in-nen teknikkens stand. Se for eksempel US-patentene nr. 3 037 452, 3 037 453, 3 359 902, 3 371 606, 3 604 354, 3 880 080, 4 009 060, 4 161 142, 4 331 081, 4 385 948 og 4 394 197.

Nesten alle de forannevnte oppfinnelsene anvender støpt ladning av selvantennende sprengstoff eller en dispersjon av et selvantennende sprengstoff i en formbar matriks. De selvantennende sprengstoffene som anvendes, er generelt trinitrotoluen, cyklotrimetylen-trinitramin, pentaerytritrol-tetranitrat og lignende. Disse selvtennende sprengstoffene er farlige som sådanne, spesielt når de er smeltet for støping og er i tillegg kostbare. Forsterkeren i US-patent 4 161 142 som ikke inneholder noe selvantennende sprengstoff, består av en utvalgt blanding av ammoniumnitratpartikler og flytende brensel som er tett pakket i en fast pakning. Denne forsterkeren mangler imidlertid følsomhet og krever initiering av en liten startsats av støpt selvantennende sprengstoff. Det er fortsatt et behov for en forsterkerladning som er sikker å fremstille og transportere, økonomisk å fremstille, tilstrekkelig kraftig til å initiere ufølsomme sprengmidler og allikevel følsom for fenghette- eller detoneringskord-initiering.

Det er således et forhold ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny sprengstoff-forsterkerblanding. Et ytterligere formål er å tilveiebringe en sprengstoffladning som er fenghette-følsom og allikevel fri for ethvert selvtennende sprengstoff.

Enda et formål er å tilveiebringe en forsterkerladning som er økonomisk og sikker å fremstille og pålitelig i bruk.

Disse og andre formål med oppfinnelsen gjennomføres ved å tilveiebringe en sprengstoff-forsterkerblanding omfattende et nitratsalt eller en blanding av nitratsalter med lavt smeltepunkt, idet nevnte nitratsalt eller saltblanding kan forbli smeltet ved temperaturer under 120°C og det i det nevnte salt eller nevnte saltblanding mens den er smeltet, er oppløst eller findispergert et brensel/sensibiliseringsmiddel som er en acetylenisk substans, og hvori det også er dispergert hulromholdige materialer. Det nitratsalt eller de nitratsalter med lavt smeltepunkt fra hvilke det kan velges, omfatter de kommersielt lett tilgjengelige ammonium-, kalsium-, natrium-, litium- og kaliumnitrater. Andre nitratsalter som er mindre vanlig tilgjengelige, kan velges, men det er generelt ingen økonomisk eller teknisk fordel med å gjøre det-te. Det acetyleniske brensel/sensibiliseringsmiddel er fortrinnsvis 1,4-butyndiol. Butyndiolen er kommersielt lett tilgjengelig, men denne og mange andre, aktive, acetyleniske forbindelser, som er anvendbare i denne forbindelse, kan lett fremstilles ved å om-sette acetylen med enkle aldehyder eller ketoner. Reaksjonen mellom formaldehyd og acetylen kan således gi propargylalkohol eller butyndiol, mens reaksjon med aceton kan gi 3-metyl-3-hydroksy-butyn. Oksydasjonsproduktetene av disse alkoholene som for eksempel propiolsyre og acetylendikarboksylsyre er også aktive ved sen-sibilisering av blandingene og kan lett fremstilles ved direkte oksydasjon av alkoholene. Det er overraskende funnet at butyndiol og en rekke lignende, enkle, billige acetyleniske forbindelser er helt løselige og/eller lett dispergerbare i smeltede blandinger av ammonium- og metallnitratsalter. Anvendelsen av slike acetyleniske substanser som brensel/sensibiliseringsmidler tilveiebringer således en meget fordelaktig grad av intim forbindelse mellom den essensielle brenselbestanddelen og den essensielle oksyderende bestanddelen i en sprengstoffblanding og tilveiebringer samtidig øket følsomhet for sprengningsinitiering. Det foretrukne, hulrom-holdige materiale er glassmikrokuler eller findelt perlitt.

Sprengstoff-forsterkerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter ett eller flere, smeltede, uorganiske, oksyderende salter hvori det er oppløst et acetylenisk brensel/sensibiliser-ingsmiddel, sammen med dispergert, partikkelformig, hulrom-holdig materiale. Den uorganiske, oksyderende saltblandingen omfatter fortrinnsvis ca. 1 del ammoniumnitrat og fra 2 til 3 deler av ett eller flere andre, uorganiske salter som senker smeltepunktet for ammoniumnitratet. De foretrukne, andre uorganiske saltene, er på grunn av lett tilgjengelighet og lav pris, natriumnitrat og kalsiumnitrat. Det er eksempelvis kjent at rent ammoniumnitrat har et smeltepunkt på 170°C. Når den er blandet med 2 7 vekt% natriumnitrat, reduseres smeltepunktet for ammoniumnitrat/natrium-nitratblandingen til 120°C. Tilsvarende oppviser en blanding av ca. 1 del ammoniumnitrat og ca. 2 deler av kalsiumnitrat av kommersiell renhet et smeltepunktområde på fra 90 til 50°C. Generelt vil valget av det andre, uorganiske saltet eller de andre uorganiske saltene som skal anvendes i blanding med ammoniumnitrat, være basert på pris og på dannelsen av passende sikre og lave smel-tepunkter som varierer fra ca. 40 til ca. 120°C. Disse reduserte smeltetemperaturene tillater innblanding av det acetyleniske brensel/sensibiliseringsmiddelmateriale og det partikkelformige, hulrom-holdige materiale med sikre, hensiktsmessige, bearbeidbare temperaturer før fastgjøring eller fortykning av smeiten inntrer. Når et nitratsalt har-et tilstrekkelig lavt smeltepunkt, som for eksempel kalsiumnitrat, kan et slikt salt anvendes alene som den oksyderende bestanddel.

Som bemerket foran, er det foretrukne, acetyleniske brensel/ sensibiliseringsmidlet 1,4-butyndiol, HOCH2C=CCH2OH. Andre acetyleniske alkohol-brehsel/sensibiliseringsmidler kan også anvendes, for eksempel propargylalkohol, HCECCH20H, 2-butyn-l-ol, CH3CSCCH2OH og 3-metyl-l-butyn-3-ol (CH3)2C0HC=CH.

Oksydasjonsproduktene av disse alkoholene som beholder sitt acetyleninnhold oppviser også brensel/sensibiliserende egenskaper. Eksempler på slike oksydasjonsprodukter er karboksylsyrene som

for eksempel propiolsyre HC<=>CC00H og acetylendikarboksylsyre H00CC=CC00H og aldehydene og ketonene som tilsvarer de primære og sekundære alkoholene ovenfor.

De hulrom-holdige materialene er fortrinnsvis hule glasskuler som er tilgjengelig for eksempel fra 3M Company under betegnelsene C15/250, B23/500 eller B28/750 eller partikkelformig perlitt, for eksempel "GT-23 MICROPERL"<®>fra Grefco Inc.

Om ønskes kan andre anvendbare ingredienser som for eksempel findelt aluminium eller ferrosilisium innblandes i sprengstoff-forsterkerblandingen ifølge oppfinnelsen som delvis erstatning for det acetyleniske brensel/sensibiliseringsmidlet. Når de anvendes, vil slike metallpulvere normalt omfatte ikke mer enn ca. 50

vekt% av brensel/sensibiliseringsmiddel-bestanddelen.

En liten mengde av et fortykningsmiddel som for eksempel guarmel, kan også med fordel innblandes.

Vektforholdet mellom saltet eller saltblandingen og det acetyleniske brensel/sensibiliseringsmiddel i sprengstoffet ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis av størelsesorden på 4:1, selv om blandinger som inneholder så lite som 10 vekt% av brensel/sensi-biliseringsmiddel er funnet å være fenghette-følsomme. Mengder av brensel/sensibiliseringsmiddel over ca. 20 vekt% oppviser ingen merkbar forbedring i følsomhet for forsterkerblandingen.

Mengden av hulrom-holdig materiale som tilsettes, skal være slik at det oppnås en densitet på fra 1,10 til 1,30 g/ml. Densiteter over ca. 1,4 5 g/ml oppviste ikke fenghette-følsomhet. Blandinger med densiteter i området på fra 1,30 til 1,50 g/ml var imidlertid følsomme for initiering med en liten, 20 g tennsats av PETN. Ved densiteter mindre enn ca. 1,10 g/ml ble det ikke obser-vert noen forbedring i_ følsomhet. Det foretrukne densitetsområde for forsterkeren ifølge oppfinnelsen er mellom 1,20 og 1,25 g/ml.

Den nye sprengstoff-forsterkerblandingen ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å oppvarme et nitratsalt eller en nitratsaltblanding til en temperatur på ca. 100°C eller litt høyere inntil saltet eller saltblandingen danner en smelte. Smeiten avkjøles så til ca. 50°C og det acetyleniske brensel/sensibiliseringsmidlet tilsettes ved omrøring til saltsmelten. Blandingen omrøres i ca. 5 minutter ved 50°C og deretter fortsettes omrøringen for å tilveiebringe avkjøling, ved hvilken tid det partikkelformige, hulrom-holdige materiale tilsettes. Blandingen kan så' ekstruderes eller helles i beholdere, for eksempel spiralomviklete papirskall, hvor den får avkjøles og tykne.

Oppfinnelsen kan forstås mere fullstendig med henvisning til de følgende eksemplene og tabeller.

EKSEMPEL I

En sprengstoff-forsterkerblanding som inneholder de mengder av ingredienser som er vist i tabell I nedenunder, ble fremstilt som følger.

Ammoniumnitratet, natriumnitratet og kalsiumnitratet i par-tikkelform ble tørrblandet og så oppvarmet til en temperatur på ca. 100°C, inntil saltene ble smeltet. Denne saltsmelten fikk så avkjøle seg til og ble holdt ved en temperatur på 50°C. Det acetyleniske alkohol-brensel/sensibiliseringsmidlet, 1,4-butyndiol, ble tilsatt til saltsmelten med omrøring i løpet av en periode på 5 minutter. Deretter ble glassmikrokulene og guarfortykningsmid-let tilsatt og omrøring fortsatt i ytterligere 5 minutter og blandingen ble helt i faste, omviklete papirskall med 50 mm diameter, hvor den ble avkjølt og tyknet.

Resultatene som vises i tabell I. nedenfor, viser detonerbar-heten til forsterkersprengstoffet ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL II

Blandinger som ble fremstilt på den måten som er beskrevet i eksempel I, ble fremstilt ved bruk av 1 del ammoniumnitrat og 2 deler kalsiumnitrat som oksyderende saltblanding.

De resulterende egenskaper vises i tabell II nedenfor.

EKSEMPEL III

Blandinger som er lik de i eksempel II ble fremstilt ved bruk av forskjellige forhold mellom ammoniumnitrat og kalsiumnitrat .

Resultatene fremgår av tabell III nedenfor.

EKSEMPEL IV

Blandinger tilsvarende de fra eksempel II ble fremstilt der sluttproduktets densitet ble variert ved å anvende økende mengder av glassmikrokuler.

Resultatene vises i tabell IV nedenfor.

EKSEMPEL V

Blandinger lik de fra eksempel II ble fremstilt der mengden av brensel/sensibiliseringsmiddel 1,4-butyndiol som ble anvendt, ble variert.

Resultatene fremgår av tabell V nedenfor.

EKSEMPEL VI

En serie blandinger ble fremstilt på den måten som er beskrevet i eksempel I, hvor brensel/sensibiliseringsmidlet ble valgt fra en rekke nitratsalter. Blandingene ble underkastet detoneringstester, og resultatene fremgår av tabell VI nedenfor.

EKSEMPEL VII

For å demonstrere nytten av sprengstoffblandingen ifølge oppfinnelsen som en forsterker ble 200 grams prøver av blandingen som er vist i tabell II fremstilt og ble brukt for å initiere ladninger av fenghette-ufølsomme vann-i-olje-emulsjonsprengstoffer ved en densitet på 1,28 g/ml i patroner med 75 mm diameter. Forsterkeren ble initiert ved hjelp av en elektrisk fenghette. Emul-sjonssprengstoffladningen i patronen ble detonert tre ganger av tre med en gjennomsnittlig detonasjonshastighet på 4,8 km/sek.

EKSEMPEL VIII

For å demonstrere følsomheten for sprengstoffblandingen iføl-ge oppfinnelsen for initiering ved hjelp av detoneringskord, ble prøver av blandingen fra tabell II fremstilt i patroner med 50 mm diameter som var 200 mm lange. En lengde av detoneringskord inneholdende 10 g/m PETN plassert i lineær kontakt med ca. 100 mm lengde av hver patron og detoneringskorden ble initiert ved hjelp av en elektrisk fenghette. Patronene detonerte tre ganger av tre.

EKSEMPEL IX

En blanding inneholdende 17,9 vekt% 1,4-butyndiol, 26,3 % ammoniumnitrat, 52 % kalsiumnitrat, 0,2 % guar og 3,6 % perlitt (DICAPERL HP-200<*>ble fremstilt med en densitet på 1,19 g/ml og det ble fremstilt papirpatroner med en diameter på 50 mm diameter. Når de ble initiert ved hjelp av en elektrisk fenghette, ble alle patronene detonert med en detonasjonshastighet på 4,3 km/sek.

EKSEMPEL X

En basisblanding omfattende 17,9 vekt% 1,4-butyndiol,

26,5 % ammoniumnitrat, 52,3 % kalsiumnitrat, 0,2 % guar og 3,1 % glassmikroballonger ble fremstilt. Denne basisblandingen ble mo-difisert ved erstatning av en del av 1,4-butyndiolen med forskjellige mengder av findelt aluminium og ferrosilisium. Effekten av bruk av metallpulvere vises i tabell VII nedenfor.

' 'Utseendet til blandingene ifølge oppfinnelsen varierer fra en lysebrun til brun farve, avhengig av mengden CN og acetylenisk diol som er til stede i systemet. Når de er nyfremstilte, har blandingene en følelse og viskositet som er lik en delvis tverr-bundet vanngel. Etter omtrent 1 dags lagring finner det sted en viss krystallvekst og blandingen hårdner til konsistensen av en brøddeig. Siden blandingene ikke har noen egen vannmotstand, er det foretrukket å pakke dem inn i plastbeholdere.

Ytterligere fortykning ogøket vannmotstand kan oppnås ved bruk av større mengder guar og tverrbindingsmidler som for eksempel kaliumpyroantimonat slik det vanligvis gjøres med regulære

oppslemmings-sprengstoffer.

De sensibiliserende virkningene av brensel/sensibiliserings-midler er ikke begrenset til alkoholene. Eksempelvis oppviser oksydasjonsproduktene av henholdsvis propargyl og butyndiol, propiolsyre (HCECCOOH) og acetylendikarboksylsyre (HOOCC<E>COOH) lignende sensibiliseringseffekt som deres "foreldre"-alkoholer. Tabell VIII nedenfor viser eksempler.

Denne oppførselen til de acetyleniske materialene står i kontrast til oppførselen til de strukturelt lignende etyleniske og mettede alkoholer. Således oppviser blandinger fremstilt ved buten-1,4-diol istedenfor butyndiolen meget redusert følsomhet for initiering og redusert detonasjonshastighet. Blandinger som er fremstilt med den mettede alkoholen butan-1,4-diol er ufølsom-me selv overfor ganske kraftige forsterkerladninger. Detaljer fra disse testene er oppført i tabell VIII nedenfor.

Det er en påstand at den endotermiske naturen av de acetyleniske alkoholene sammen med deres evne til å blande seg godt med den smeltede saltblandingen skaper de observerte sensibilise-ringseffektene. Denne påstanden understøttes ytterligere av den bibeholdte ytelse som de acetyleniske syrene med redusert brensel-verdi viser (på grunn av deres delvis oksyderte natur), men ikke redusert følsomhet.

Det vil derfor være klart for fagmannen på sprengstoffområd-et, at andre acetyleniske eller polyacetyleniske derivater som har et tilstrekkelig antall polare grupper slik at de kan være lett løselige eller dispergerbare i nitratsaltpremiksen, vil opp-vise lignende sprengstoffytelse som de blandinger som er eksemplifisert her.

Det skal forstås at de oksyderende saltbestanddelene i sprengstoffblandingene som er beskrevet og eksemplifisert her,

er i form av deres kommersielle produkter og som sådanne kan inneholde varierende mengder vann. Smelteblandingene kan derfor ven-tes å inneholde så mye som 8 vekt% vann. Det vil også forstås av fagmannen at de nye, beskrevne sprengstoffblandingene om ønsket også kan inneholde andre, ikke-essensielle, forbedrende ingredienser for å modifisere konsistensen av sprengstoffstyrke hos sluttproduktet. Slike ikke-essensielle ingredienser omfatter for eksempel solubiliserende midler og energetiske salter, som for eksempel klorater og perklorater.

Claims (8)

1. Sprengstoffblanding, karakterisert ved at den omfatter: (a) et eller flere nitratsalter som kan forbli smeltet ved temperaturer under 120°C, (b) minst én organisk forbindelse med formelen:

hvor X og Y er like eller forskjellige og velges fra gruppen be-stående av:

hvor og R2 er valgt fra H og lavere alkyl som inneholder opp til 4 karbonatomer, forutsatt at når X er H, er Y valgt fra

hvor R^ og R^ er som ovenfor, og (c) et tomrom-holdig, densitetssenkende materiale som er dispergert i blandingen.

2. Sprengstoffblanding, karakterisert ved at den omfatter: (a) et eller flere nitratsalter som kan forbli smeltet ved temperaturer under 120°C, (b) minst én organisk forbindelse valgt fra gruppen med formelen

hvor X og Y er like eller forskjellige og er valgt fra gruppen be-stående av:

hvor R1 og R2 er valgt fra H og metyl, forutsatt at når X er H, (c) et tomromholdig, densitetssenkende materiale som er dispergert i blandingen.

3. Sprengstoffblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den organiske forbindelsen inneholder opp til 2 mettede karbonatomer i hvert molekyl i tillegg til de acetyleniske og alkoholgruppene.

4. Sprengstoffblanding ifølge et hvilket som helst av kra-vene 1 til 3, karakterisert ved at den også inneholder et fortykningsmiddel.

5. Sprengstoffblanding ifølge et hvilket som helst av kra-vene 1 til 4, karakterisert ved at den foreligger i form av en forsterkerladning.

6. Sprengstoffblanding ifølge et hvilket som helst av kra-vene 1 til 5, karakterisert ved at den omfatter fra 65 til 90 vekt% av et nitratsalt eller en nitratsaltblanding, fra 10 til 30 vekt% av en organisk forbindelse og opp til 5 vekt% av et tomrom-holdig materiale.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av sprengstoffblandinger, karakterisert ved at : (a) et eller flere nitratsalter oppvarmes til smeltet til-stand ved en temperatur som ikke overstiger 120°C under omrøring, (b) det smeltede saltet eller den smeltede saltblandingen avkjøles til en laveste temperatur ved hvilken den forblir flytende nok til lett å blandes med andre ingredienser, (c) til det smeltede saltet eller den smeltede saltblandingen tilsettes og innblandes deri en organisk forbindelse som defi-nert i krav 1 sammen med eventuelle fortykningsmidler, tverrbindingsmidler og ytterligere metallisk brensel, og (d) støping av den således fremstilte blandingen i former.

8. Sprengstoffblanding, karakterisert ved at den omfatter fra 20 til 25 % ammoniumnitrat, opp til 5 % natriumnitrat, fra 45 til 60 % kalsiumnitrat, fra 10 til 25 % 1,4-butyndiol, fra 0 til 1 % fortykningsmiddel, opp til 5 % mikro-ballonger og fra 0 til 10 % partikkelformig brensel i form av findelt aluminium eller ferrosilisium.