NO154273B - Fremgangsmùte til selektiv utvinning av bly fra malmer og konsentrater. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til selektiv utvinning av bly fra blysulfider og blymalmer og konsentrater som inneholder bly.

I dette henseende vedrører oppfinnelsen spesielt malmer og konsentrater hvor bly kan være enten en hovedkomponent eller en bikomponent.

Bly fremstilles vanligvis fra sulfidmalmer eller konsentrater ved pyro-metallurgisk behandling som innbefatter smelting. Ved denne behandling blir svovel, som danner en del av innholdet i den foran nevnte malm eller konsentrat, utsatt for oksydering og danner svoveldioksyd, Svoveldioksyd blir betraktet som en miljøforurensning. Følgelig har utøvelsen av blysmelteprosesser i økende grad blitt innskrenket og gjort mindre økonomisk på grunn av den senere tids strenge lovgivning.

For å overvinne ulempene ved den pyrometallurgiske prosess, særlig forurensningen, er det blitt utviklet metoder for å oksydere sulfider under trykk i autoklaver ved bruk av ammoniakkoppløsning. Anleggene er dyre, bruker store mengder ammoniakk, gir store mengder ammoniakksul-fat som det må tas hånd om og krever ofte et tilhørende anlegg for fremstilling av rent oksygen.

Et eksempel på den foran nevnte prosess er den hydrometallurgiske prosess som er beskrevet i australsk patent 282292 (Sherritt Gordon Mines 1964). Prosessen benytter, i en ammoniakksulfatomgivelse, oksygen ved et partialtrykk på 0,34 til 6,8 atmosfærer og oksyderer blysulfid til blysulfat, dette produktet krever videre behandling for å tilveiebringe metallisk bly. I dette henseende er det funnet at bly ikke kan utvinnes økonomisk ved elektrolyse fra dets sulfider i en elektrolytt som inneholder i det vesentlige sulfationer eller ved en prosess hvor sulfationene tilveiebringes i vesentlige mengder.

I tillegg til ovenstående er det foreslått andre prosesser hvor blysulfid-konsentrat er blitt sammenpresset til ledende anoder og oksydert elektrisk i en elektrokjemisk celle. Disse prosessene har ikke vist seg gunstige på grunn av de høye kostnadene ved fremstillingen av anodene og dårlig strømeffektivitet og uttrekningseffektivitet.

Betydelig forskning er også rettet mot utvasking av blysulfidmalmer eller konsentrater. Det vises her til britisk patent 1478571 (Societe Miniere et Metallurgique de Penarroya) hvor det er beskrevet en metode for oppløsning av ikke jernholdige metaller som forefinnes i sulfidmalm eller konsentrat som omfatter utluting av malmen eller konsentratet med en vandig kobber(II)-kloridoppløsning og regenerering av kobber(II)-ioner fra kobber (I)-ioner som dannes under utlutingsreaksjonen ved hjelp av gassformet oksygen sammen med saltsyre og/eller ferroklorider. Denne prosess gir en blanding av klorider, bg fremgangsmåten for gjenvinning av metallene er ikke beskrevét.

En annen prosess (beskrevet i US-patent nr. 3673061) omfatter oksydering av sulfider ved anoden i en elektrokjemisk celle. Denne prosessen gir utvinning av en rekke basismetaller vilkårlig ved bruk av sterkt oksyderende betingelser. Mens det er nevnt strømtettheter på 130 ampere/m^, er det eksemplifisert tettheter i området 581-5167 ampere/m^, hvilket er meget høyt. Disse sterkt oksyderende betingelser resulterer i høye cellespenninger og hurtig korrosjon av grafittanodene. Det antas at kravene til sterkt oksyderende betingelser skyldes den gradvise oppbygg-ing av en film av elementært svovel på overflaten av mineralet som hemmer oppløsningen og derfor krever mer intens oksydasjon. Det er vesentlig å bemerke at det i dette patent er angitt at hvis gjennom-snittskornstørrelsen er større enn ca. 60 mesh US Standard, er prosessen ikke anvendbar.

En fremgangmsåte for utvinning av metaller fra sulfidmalmer ved elektrolytisk oppløsning av sulfidene er beskrevet i US-patent nr. 3736238. Ved denne fremgangsmåten benyttes det en strømtetthet på over ca. 130 ampere/m^. Dette resulterer i høye spenninger og ikke-selektiv utvasking av metallet, samt sterk korrosjon av anodene. Det nevnte patentet beskriver ikke at det anvendes svakt oksyderende betingelser. Videre vedrører patentet ikke spesifikt selektiv utvinning av bly fra oppløsning.

Det forefinnes også en australsk patentsøknad nr. 41938/78 (Broken Hill Proprietary Ltd.) som antyder at partikkelkontakten nær eller inntil anoden er nødvendig for effektiv oppløsning. Spesielt er det angitt på side 7: "En vesentlig parameter ved dette trekk av oppfinnelsen er maksimali-seringen av kollisjonshyppigheten mellom enkelte mineralpartikler og mateelektroden som for oppløsning av sulfidmineraler er anoden."

For således å summere opp, benyttes ved den mest nærliggende kjente teknikkens stand som er diskutert ovenfor, høye anodestrømtettheter i kombinasjon med sure klorelektrolytter, og øket effektivitet tenkes å være mulig ved å maksimalisere kollisjonene mellom malm eller konsentrat-partikler og anoden.

I motsetning til ovenstående skal det ved foreliggende oppfinnelse selektivt utvinnes bly fra blybærende materialer uten bruk av høye strømtettheter og uten de foran nevnte kravene til partikkelkontakt. En konsekvens av dette er en billig omdanning av blymalmer eller konsentrater til bly ved atmosfæretrykk uten forbruk av dyre reaksjonsmidler eller fremstilling av biproduker som vanskelig lar seg fjerne.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til selektiv utvinning av bly fra en blybærende malm eller et konsentrat i en elektrolytisk celle . som innbefatter minst en anode og en katode hvor malmen eller konsentratet bringes i kontakt med en elektrolytt som inneholder klorioner, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved 1) at elektrolytten holdes ved en temperatur opptil kokepunktet for elektrolytten, dvs. i området 30-110°C, ved en pH-verdi opp til 7, mens det tilføres en lav anodestrømtetthet på under 130 A/m<2>,

hvorved svovel som er tilstede i malmen eller konsentratet i vesentlig grad blir omvandlet til elementær form og bly tas opp i oppløsningen, og

2) at bly selektivt utvinnes katodisk.

Det er funnet at kombinasjonen av prosessparametre, som er angitt ovenfor, i vesentlig grad reduserer oppløsningen av andre basismetaller som kan være tilstede i malmen eller konsentratene og overraskende tillater en uventet økonomisk og meget effektiv utvinning av bly. Det betyr at man oppnår den fordel at det er mulig selektivt å utvinne bly fra blandede Pb-Zn-Cu-Fe-sulfider, hvorved man overvinner ulempene ved de tidligere kjente prosessene som er beskrevet ovenfor, og fremgangsmåten er også anvendbar på blymineraler av en annen type enn sulfider som er oppløselige under prosessbetingelsene. Videre kan fremgangsmåten anvendes med bla^rlc 1 ellar komplekse malmer.

Det antas at fordelaktigheten ved oppfinnelsen skyldes valg av et sett av betingelser hvorved dannelsen av en elementær svovelfilm unngås, dette resulterer i lavere cellespenninger, muligheten til å benytte grafittanoder og, som nevnt, tillates meget selektiv utvinning av bly fra blandinger av bly-, sink-, jern- og kobbersulfider. De betingelser som benyttes, lavt anodepotensial og lavt oppløsningsoksyderingspotensial, antas å tillate en første dissosiering av blysulfid til ionisk bly og svovel-mellomforbindelser som tillater diffusjon av svovel fra overflaten av mineralet før omdann-ingen til elementær form. Svovel-mellomforbindelsene kan f.eks. være H2S.

Uttrykket "høy anodestrømtetthet", slik det benyttes her, innbefatter potensialer over 1000 A/m<2>, mens "lav anodestrømtetthet" indikerer en tetthet generelt under ca. 130 A/m<2>.

Et vesentlig foretrukket trekk ved oppfinnelsen er valg av meget lave anodestrømtettheter, fortrinnsvis mindre enn 130 kive?-, og mest fordelaktig i området 50-100 A/m<2>.

Tilsvarende er en minimum pH-verdi for elektrolytten på 0,5 funnet å være fordelaktig med det optimale pH-verdiområde mellom 1,5 og 2,5.

Temperaturen er også en prosessparameter som er vesentlig, og i dette henseende er et område fra 30°C-110°C, og mer spesielt 50°C-80°C, funnet mest hensiktsmessig.

For å tillate øyeblikkelig blybelegning ved katoden ved starten av utvaskingen, bør elektrolytten fra starten av inneholde noe ionisk bly. F.eks. kan blyklorid være innbefattet i elektrolytten.

Videre kan blyholdige mineraler omrøres i anodekammeret til en elektrokjemisk diafragmacelle for å tillate et jevnt angrep av elektrolytten.

Med hensyn til mekanikken for reaksjonen antas blysulfid å dekomponere i samsvar med følgende: og svovelforbindelsen blir videre oksydert ved anoden til elementært svovel i samsvar med:

Den totale ligning for cellen er:

I motsetning til den foran nevnte australske patentsøknad 41938/78 er det ikke nødvendig at mineralet er i nær kontakt med anoden, og øket selektivitet er oppnådd med lett omrøring i bunnen av anodekammeret, fordi det økede oksydasjonsnivå i tett nærhet til anodene som kan bevirke oppløsning av andre mineraler er uønsket. Som tidligere nevnt er det ønskelig å suspendere mineralet for å tillate angrep på alle overflater, og for å gi et strømningsmønster som leder svovelforbindelen fra mineral-overflaten til anoden.

Det følgende eksemplet illustrerer den sterkt selektive egenskap for fremgangsmåten ved behandling av kompleksblandede Pb-Zn-Cu-Fe-sulfider. Bly i disse sulfidblandingene ville ikke kunne separeres økonomisk ved vandlige skummingsflotasjonsmetoder.

Eksempel 1

1 kg av hver av svovelblandingene ble langsomt omrørt i bunnen av anodekammeret av 5 liters elektrokjemiske diafragmaceller i en elektrolytt som omfattet 30 vekt-% natriumklorid og 4% blyklorid ved en pH-verdi på ca. 1,5-2,5. Strøm ble ført mellom grafittanodene og katodene

med en anodetetthet på 90 A/m<2> og en katodestrømtetthet som var egnet for kraftproduksjon ved katoden i 5 timer ved 80 °C med de følgende resultater. En katodesirkulasjonspumpe spylte blypulverproduktet til et avsetningskammer under prøveperioden.

Strømeffektiviteten i begge forsøk var i overkant av 90% med en cellespenning på mindre enn 2,0 volt og et kraftforbruk på mindre enn 1 kWh/kg. Resultatene viser den ekstremt selektive egenskap for uttrek-ningen og den høye renhet for blyproduktet. Uttrekningseffektiviteten er 97% og 99% for bly med bare meget små mengder Zn og Cu som har gått i oppløsning.

Det følgende eksempel illustrerer anvendelsen av prosessen på kommer-sielle blykonsentrater.

Eksempel 2

100 g av et blykonsentrat, analysert til 70% Pb, 1,0% Cu og 1,9% Fe, ble langsomt om rørt i en 5 liters diafragmacelle som inneholdt en syreelek-trolytt på 30% NaCl og 4% PbCl2 ved 70° C. Strøm ble ført mellom grafittanodene og katodene med 5 ampere i 5 timer. Cellespenningen var 1,9 V og anodestrømtettheten var 90 A/m<2>.

Resten som ble analysert til 0,9% Pb, 4,9% Fe og 3,2% Gu gir en Pb-uttrekningseffektivitet på 99,5%, mens den etterlater Cu og Fe i resten.

Ovenstående eksempel illustrerer videre den sterkt selektive egenskap for prosessen, de lave kraftomkostninger og de høye uttrekningseffektivitet-ene som ble oppnådd ved drift under visse betingelser.

Fig. viser et tverrsnittsriss av en apparatur hvor fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres.

Tegningen omfatter en elektrolytisk celle 1 som er plassert på toppen av en oppvarmingsinnretning 2, hvor oppvarmingsinnretningen hever temperaturen for elektrolytten 3 og blymalmen eller konsentratet 4 til et ønsket nivå. En rører eller agitator 5 er plassert nær bunnen i cellen 1 og bevirker ved rotasjon en bevegelse av malmen eller konsentratet 4 og elektrolytten 3. Et par anoder 6 og en katode 7 er delvis neddykket i elektrolytten 3, og et potensial utøves over katoden og anoden i deres ikke neddykkede deler. Over katoden 7 er det en porøs katodepose 8.

Følgelig blir blymalm eller konsentrat 4 oppløst til ionisk bly og svovel-mellomforbindelser (H2S) som (som tidligere nevnt) tillater diffusjon av svovel fra overflaten av mineralet før omdanning til elementær form. Svovelforbindelsen migrerer mot anoden, mens ionisk bly migrerer til katoden.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til selektiv utvinning av bly fra en blybærende malm eller et konsentrat (4) i en elektrolytisk celle (1) som inneholder minst en anode (6) og en katode (7) hvor malmen eller konsentratet (4) bringes i kontakt med en elektrolytt (3) som inneholder klorioner, karakterisert ved at den innbefatter (1) at elektrolytten (3) holdes ved en temperatur opptil kokepunktet for elektrolytten, dvs. i området 30-110°C, ved en pH-verdi på opptil 7, mens det tilføres en lav anodestrømtetthet på under 130 A/m<2>, hvorved svovel som er tilstede i malmen eller konsentratet i det vesentlige blir omvandlet til elementær form og bly tas opp i oppløsning-en, og (2) at bly selektivt utvinnes katodisk.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en anodestrømtetthet i området mellom 50 og 100 A/m<2>.

3. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-2, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt med en pH-verdi som ligger i området mellom 0,5 og 7.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-2, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt med en pH-verdi som ligger i området mellom 1,5 og 2,5.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at elektrolytten anvendes ved en temperatur i området mellom 50 °C og 80 °C.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som til å begynne med inneholder ionisk bly.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det som elektrolytt anvendes et alkali-metallklorid og/eller jordalkalimetallklorid.