NO149466B - Anordning ved lense som er festet til en skipsside - Google Patents

Description

Stabiliserte, i det vesentlige vannfrie fosfateringsbad.

Foreliggende oppfinnelse angår stabiliserte, i det vesentlige vannfrie fosfateringsbad inneholdende klorhydrocarbon-oppløsningsmidler, spesielt triklorethylen eller perklorethylen.

Klorhydrocarboner anvendes i utstrakt grad i industrien, f. eks. til rensning og avfetning av metaller. Disse forbindelser anvendes sjelden i ren tilstand til slike indu-strielle formål, da det er velkjent at de er tilbøyelige til å spaltes ved innvirkning av varme, lys og oxygen under de vanlige lag-rings- og bruksbetingelser. Der er tidligere foreslått å tilsette forskjellige forbindelser til klorhydrocarboner for å motvirke sådan spaltning, og disse har vært brukbare for-såvidt som de forsinker spaltningen.

Slike kjente stabiliseringsmidler er således ikke tilstrekkelig effektive til å forhindre spaltningen av klorhydrocarbonene. Under denne spaltning dannes der saltsyre, så at klorhydrocarbonene etterhvert får et betydelig innhold av syre. Dessuten kan syrer innblandes i klorhydrocarbonene, en-ten utilsiktet som når fettsyrer er tilstede på arbeidsstykker som skal avfettes, eller tilsiktet som f. eks. i vannfrie fosfateringsbad. Det sure miljø som dannes på en eller flere slike måter initierer en ytterligere spaltning av klorhydrocarbonene ved en mekanisme som antas å være helt forskjel-lig fra den spaltning som forårsakes av en alminnelig oxydasjon av slike oppløsnings-midler ved luftens oxygen. Spaltningen re-sulterer i frigjøring av korroderende klorider, hva der fører til alvorlige korrosjonsproblemer både hva angår arbeidsstykkene og metallbeholderen i hvilken klorhydro-carbonoppløsningsmidlet er anbragt. Uten at det menes å begrense foreliggende oppfinnelse til spesielle reaksjonsmekanismer, antas det at de tilstedeværende syrer reagerer med overflaten på arbeidsstykker osv. som er i kontakt med klorhydrocarbonene under frigjøring av hydrogenfrie radikaler som så angriper oppløsningsmidlet og for-årsaker progressiv spaltning av dette under dannelse av korroderende klorider. De tidligere anvendte stabiliseringsmidler som forsinker spaltning ved innvirkning av varme, oxygen og lys har vanligvis vært bestemt for nøytrale eller alkaliske betingelser og er funnet å være ineffektive til forhindring av den spaltning av klorhydro-carbonoppløsningsmidler som finner sted under sure betingelser.

Der må selvfølgelig ventes at spaltning av den ovenfor beskrevne type med dens ledsagende korrosjonsproblemer vil være særlig alvorlig når de bad i hvilke klor-hydrocarbonoppløsningsmidlene anvendes med hensikt er surgjort. Det er funnet at dette er tilfelle i praksis, og av den grunn er foreliggende oppfinnelse særlig anven-delig for vannfrie fosfateringsbad som bru-kes til påføring av fosfatbelegg på metalloverflater for å gjøre disse bestandige mot korrosjon og forbedre vedheftning av maling til samme.

Slike sterkt sure bad som altså bringes

i kontakt med metalloverflatene, består av en blanding av et klorhydrocarbonoppløs-

ningsmiddel som en hovedbestanddel, en fosfaterende mengde fosforsyre og et middel som gjør fosforsyren oppløselig i klor-hydrocarbonoppløsningsmidlet. I sin alminnelighet ligger innholdet av fosforsyre i sådanne blandinger mellom 0,05 og 7,5 vektpst. beregnet på badets totalvekt. For-trinsvis inneholder fosfateringsbadet fra 0,2 til 0,8 vektpst. fosforsyre. Typiske for de forbindelser som kan anvendes til å gjøre fosforsyren oppløselig i badet er alifatiske alkoholer med lavere molekylvekt og som inneholder fra 3 til 8 carbonatomer i molekylet, samt sure alkylfosfater av den type som kan fåes ved omsetning av fosforsyre med en alkohol inneholdende fra 3 til 8 carbonatomer. Av disse forbindelser foretrekkes de lavmolekylære alkoholer, særlig alkoholene med 4 eller 5 carbonatomer, såsom butyl- og amylalkohol. Sådanne alkoholer kan anvendes i en mengde fra 1 til 40 vektpst. beregnet på badets totalvekt, men en mengde fra 1 til 10 vektpst. foretrekkes. I mange tilfelle er det særlig fordelaktig å anvende en blanding av en av de oven-nevnte alkoholer med en sur fosfatester erholdt ved omsetning av fosforsyre med nevnte alkohol.

Det er funnet at fosfateringsbad ifølge oppfinnelsen hensiktsmessig kan anvendes i aggregater som omfatter en seksjon for avfetning og/eller maling av metaller, ad-skilt fra fosfateringsbadet ved passende skillevegger, men som har en felles sone for damp av klorhydrocarbonoppløsnings-midlet. På grunn av flyktigheten av hydro-genklorid og andre korroderende klorider som dannes ved spaltning av klorhydrocarboner forårsaket av syren i fosfateringsbadet er korrosjon av metallbeholderen i slike aggregater ikke begrenset til fosfate-ringsbadets umiddelbare nærhet, men strekker seg over hele apparaturen, og er særlig sterk i aggregatets kondenserings-område. For at driften av sådanne aggregater skal være fordelaktig i kommersiell henseende, må altså spaltning av klorhy-drocarbonoppløsningsmidlene og den herav følgende korrosjon av apparaturen forhindres.

De i det vesentlige vannfrie fosfateringsbad ifølge oppfinnelsen inneholder et klorhydrocarbonoppløsningsmiddel med fra ett til tre carbonatomer i molekylet, for-trinsvis triklorethylen eller perklorethylen, en effektiv fosfaterende mengde fosforsyre og et middel til å gjøre fosforsyren opp-løselig, og det karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at badene som ytterligere bestanddel inneholder en stabiliserende mengde av én eller flere nitroaromatiske forbindelser.

Det er funnet at de nitroaromatiske forbindelser, foruten å være meget effektive til stabilisering av klorhydrocarboner under sure betingelser, også gir beskyttelse mot den spaltning av klorhydrocarbonene som skyldes innvirkning av varme, lys og oxygen. De kan derfor anvendes som det eneste stabiliseringsmiddel i badene, men det kan være fordelaktig å anvende dem sammen med forskjellige konvensjonelle stabiliseringsmidler som forsinker den spaltning som skyldes innvirkning av varme, lys og oxygen.

Nitroaromatiske forbindelser er gene-relt cycliske, organiske forbindelser som viser aromatisk karakter og som er substituert med en nitro- eller polynitrogruppe. Forbindelsene kan være én-kjernede eller flerkjernede og foruten nitrogruppen eller nitrogruppene inneholdende flere andre substituenter. Man. vil følgelig forstå at forbindelsene ikke må inneholde grupper (f. eks. peroxygrupper) som kan forstyrre virkningen av stabiliseringsmidlene eller på annen måte virke skadelig på blandingen de inngår i. Der anvendes ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis forbindelser hvis aromatiske karakter skyldes nærvær av en eller flere benzenkjerner, men også kan skyldes en eller flere andre carbocycliske kjerner, som f. eks. benzen, eller en eller flere heterocycliske kjerner som f. eks. py-ridin og thiofen, alene eller i kombinasjon med en eller flere benzenkjerner. Eksempler på aromatiske nitroforbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen er nitro-benzen, m-dinitrobenzen, -nitrotoluen, m-nitrotoluen, o-nitroethylbenzen, o-ni-troisobutylbenzen, o-nitroanisol, p-nitro-anizol, 2-nitro-4-amino-anisol, 3-nitro-5-amino-anisol, o-nitro-klorbenzen, p-nitrofenol, o-nitrofenol, 2,4-dinitrofenol, p-ni-trobenzosyre, 3,5-dinitrobenzosyre, 2,4-dinitrotoluen, 4-nitrotoluen-2-sulfonsyre, 3-nitrofthalsyreanhydrid, o-nitrobifenyl, 9-nitroanthracen, 1-nitronafthalen, 2-nitro-benzamid, p-nitrofenylhydrazin, picrolonsyre, dvs. 3-methyl-4-nitro-l-p-nitrofenyl-5-pyrazolon, p-nitrofenylacetonotril, m-nitrobenzoyl-alkohol, 5-nitroquinolin, 3-nitrodibenzofuran, dinitrocumen og picrinsyre (2,4,6-trinitrofenol).

Nitroaromatiske forbindelser av den type som er vist med eksempler ovenfor og som svarer til den betegnelse som er be-nyttet her og i påstandene, defineres som i det vesentlige aromatiske forbindelser inneholdende fra 1 til 3 kjerner, med en molekylvekt som ikke er større enn 225, og som inneholder en substituert aromatisk ringstruktur hvortil det er direkte bundet minst en nitrogruppe.

Foretrukne stabiliseringsmidler er de som inneholder minst to nitrogrupper i samme forbindelse, hvorav minst to er av den type som er bundet direkte til en aromatisk kjerne eller ringstruktur. Eksempler på slike forbindelser er dinitrobenzen, dinitrofenol, dinitrobenzosyre, dinitrotoluen, picrolonsyre, dinitrocumen og picrinsyre. Disse forbindelser kan anvendes i form av hovedsakelig rene enkeltisomere, eller de kan anvendes i form av de i handelen til-gjengelige blandinger av isomere.

Blandinger av to eller flere av de oven-nevnte forbindelser kan med fordel anvendes. Foretrukne blandinger er de hvori minst to av de aromatiske forbindelser anvendes, i hvilke forbindelser minst to av nitrogruppene er av den type som er bundet direkte til en aromatisk kjerne eller ringstruktur. Eksempler på slike foretrukne forbindelser er: dinitrotoluen og dinitrobenzosyre; dinitrocumen og dinitrobenzosyre; dinitrotoluen og picrinsyre; dinitrocumen og picrinsyre; dinitrobenzosyre og picrinsyre; dinitrotoluen og dinitrobenzosyre og picrinsyre; samt dinitrotoluen og dinitrocumen og picrinsyre. Den mengde nitroaromatiske forbindelser som kreves for å frembringe effektiv stabilisering av klorhydrocarboner er temmelig liten og varierer i noen grad med den spesielle forbindelse. I alminnelighet foretrekkes det å anvende en mengde på mellom 0,01 og 1 vektpst. beregnet på klorhydrocarbonets vekt. Imidlertid oppnås for noen forbindel-sers vedkommende også noen stabilisering ved anvendelse av lavere konsentrasjoner enn 0,01 vektpst. Mengder over 5 vektpst. gir ikke noen særlig ytterligere fordel, og anvendelsen av sådanne større mengder er derfor ikke berettiget fra økonomisk syns-punkt.

Stabiliseringsmidlene kan tilsettes ikke bare ved begynnelsen av operasjonen, men kan også med fordel tilsettes periodisk eller kontinuerlig under selve operasjonen. Avhengig av de rådende betingelser under operasjonen, materialtypen som er under behandling, og/eller den type maling som seneres skal anvendes på den fosfaterte gjenstand, kan tilstedeværelsen av over-skudd av det nitroaromatiske stabiliseringsmiddel av og til forårsake flekker på arbeidsstykket, eller utkrystallisering av overskuddet av stabiliseringsmidlet i apparaturen, og/eller forårsake et fenomen karakterisert ved at det begynner å ryke av gjenstanden når den tas opp av fosfateringsbadet. En av de største fordeler ved å benytte blandinger av flere nitroaromatiske forbindelser er at man herved bidrar til å minske eller overkomme disse nevnte vanskeligheter. Spesielt er picrinsyre et meget effektivt stabiliseringsmiddel. Denne kan benyttes effektivt i såpass lave konsentrasjoner som 0,001 vektpst. Til visse anvendelser har den imidlertid en tilbøye-lighet til å bevirke flekkdannelse på arbeidsstykkene. Når det oppstår uønsket flekkdannelse på arbeidsstykkene, kan dette avhjelpes ved at man anvender relativt små mengder picrinsyre sammen med et eller flere nitroaromatiske stabiliseringsmidler, og/eller ved at man tilsetter stabiliseringsmidlene periodisk under operasjonen slik at man til enhver tid unngår tilstedeværelse av for store mengder av det nitroaromatiske stabiliseringsmiddel.

Med uttrykket «klorhydrocarbon-opp-løsningsmiddel» som det her anvendes, menes oppløsningsmidler bestående av klorsubstituerte hydrocarboner, fortrinnsvis med fra 1 til 3 carbonatomer i molekylet. Eksempler på sådanne forbindelser er methylenklorid, methylkloroform, car-bontetraklorid, triklorethylen og perklorethylen. Av disse forbindelser foretrekkes særlig klorhydrocarbon-oppløsningsmidler inneholdende to carbonatomer, og triklorethylen og perklorethylen foretrekkes spesielt.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Der ble utarbeidet en akselerert labo-ratoriemetode i hvilken den stabiliserende virkning av forskjellige stoffer ifølge oppfinnelsen ble etterlignet i et vannfritt triklorethylen-fosfateringsbad som ble anvendt ved koketemperatur til påføring av fosfatovertrekk på metalloverflater. Basis-sammensetningen av badet for dette forsøk var 94,5 vektpst. triklorethylen, 0,5 vektpst. fosforsyre og 5,0 vektpst. amylalkohol som ble anvendt som oppløseliggj ørende middel for fosforsyren. Det anvendte triklorethylen var av teknisk kvalitet og inneholdt 0,01 vektpst. pentafen (para-tertiært amyl-fenol) samt 0,3 vektpst. diisobutylen som oxydasjonsstabilisator. Forsøket ble utført på følgende måte: 500 ml av badet ble holdt ved triklorethylenets koketemperatur og tilsatt 0,1 g meget rent sinkstøv. Etter 10 minutter ble badet filtrert for å fjerne sinkstøvet. Av filtratet ble der tatt ut 100 ml som ble blandet grundig med sitt eget volum vann i en skilletrakt.' Vannskiktet ble derpå dekan-tert av og analysert på vannoppløselige klorider. Resultatet av forsøket uttryktes ved den mengde klorider som er tilstede, idet denne ansees å variere proporsjonalt med triklorethylenets spaltningsgrad og den derav følgende korroderende evne.

I den følgende tabell er oppført den mengde klorider som ble funnet i forsøk med fosfateringsbad med henholdsvis uten nitroso-aromatiske og azo-aromatiske forbindelser ifølge oppfinnelsen.

Av de resultater som er oppført i ovenstående tabell fremgår klart at de stabiliserende forbindelser ifølge oppfinnelsen er effektive i bemerkelsesverdig grad med hensyn til å hindre dannelse av korroderende klorider. For å bestemme hvilken sammenheng der er mellom de forskjellige grader av kloriddannelsen i det ovenfor angitte forsøk for stabiliserte henholdsvis ikke stabiliserte bad, ble basis-fosfateringsbadet og fosfateringsbadet inneholdende m-dinitrotoluen (forsøk 3 i tabellen) anvendt ved siden av hverandre under identiske betingelser ved koketemperatur og i kontakt med jernpulver. Dette forsøk ble drevet kontinuerlig i 3 uker. Etter forløpet av dette tidsrom var korrosjonen meget tydelig i det kar som inneholdt basis-fosfateringsbadet uten stabiliseringsmiddel ifølge oppfinnelsen, idet man fant et ca. 1,6 mm tykt lag av salter i karets kondensa-torområde, mens korrosjonen i det bad som inneholdt blandingen ifølge forsøk 3 neppe, om overhodet var påviselig.

Videre ble det i de ovenfor angitte for-søk observert at stabiliseringsmidlene ifølge oppfinnelsen i alminnelighet forbedret effektivt vekten av fosfatovertrekkene på arbeidsstykkene. Dette utgjør selvfølgelig en ytterligere betydelig fordel i kommersiell henseende, da den tid arbeidsstykkene må forbli i badet for å oppnå et fosfatovertrekk med ønsket tykkelse blir relativt kort.

Eksempel 2.

Man gikk frem som angitt i eksempel 1 under anvendelse av fosfateringsbadet ifølge samme eksempel i hvilket perklorethylen inneholdende et konvensjonelt oxydasjonsstabiliserende middel ble anvendt som klorhydrocarbon-oppløsnings-midlet i stedet for triklorethylen. Der ble utført et forsøk med sådant fosfateringsbad uten stabiliseringsmiddel ifølge oppfinnelsen, hvorpå den mengde klorider som var dannet ble bestemt. Den ble funnet å være 50 deler pr. million deler, eller sam-menlignbart med det resultat man fikk når man anvendte ikke stabilisert triklorethylen i badet.

Et annet forsøk ble utført med samme fosfateringsbad under identiske betingelser, men badet inneholdt i dette tilfelle 0,4 vektpst. 2,4-dinitrotoluen. Mengden av dannede klorider ble funnet å være 2 deler pr. million deler, hva der jo er en bemerkelsesverdig minskning fra de 50 deler pr. million deler som ble observert for fosfateringsbadet uten stabiliseringsmiddel, ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 3.

Man gikk frem som angitt i eksempel 1 under anvendelse av fosfateringsbadet ifølge samme eksempel, i hvilket methylkloroform av teknisk kvalitet sammen med en konvensjonell oxydasjonsstabilisator ble anvendt som klorhydrocarbon-oppløsnings-midlet i stedet for triklorethylen. Der ble utført et forsøk med et sådant fosfateringsbad uten stabiliseringsmiddel ifølge oppfinnelsen. Mengden av dannede klorider ble funnet å være 100 deler pr. million deler.

Et annet forsøk ble utført med samme fosfateringsbad under identiske betingelser, men badet inneholdt i dette tilfelle 0,4 vektpst. 2,4-dinitrotoluen. Det viste seg at der herved hadde dannet seg klorider i en mengde på bare 3 deler pr. million deler.

Eksempel 4.

Der ble utarbeidet en ytterligere for-søksmetode i hvilken den stabiliserende virkning av tilsetningsmidlene ifølge oppfinnelsen ble etterlignet under de sure betingelser som det kan ventes utvikler seg når klorhydrocarbon-oppløsningsmidler anvendes i lengre tidsrom. Basisblandingen for dette forsøk besto av 500 ml ikke stabilisert triklorethylen som inneholdt 4,5

vektpst. amylalkohol og ble surgjort ved

tilsetning av 0,5 vektpst. eddiksyre samt

0,5 g vann. En alkohol var tilstede sammen

med klorhydrocarbonoppløsningsmidlet i

dette forsøk da nærvær av alkohol er fordelaktig ved visse anvendelser av klorhydrocarboner, og en slik blanding kan derfor være fordelaktig som handelsprodukt.

Nærværet av alkohol i klorhydrocarbon-oppløsningsmidlet er funnet å fremme de sure betingelser, så at den stabiliserende

virkning av tilsetningsmidlene ifølge oppfinnelsen er mere kritisk i slike blandinger

enn i klorhydrocarbon-oppløsningsmidler alene. Denne syreholdige basisblanding ble

anvendt i forsøk som angitt i eksempel 1.

Mengden av dannet klorid ble bestemt og funnet å være 50 deler pr. million deler.

Den samme syreholdige basisblanding ble tilsatt 0,4 vektpst. 2-4-dinitrotoluen,

og man gikk på ny frem således som angitt

i eksempel 1. Den mengde klorider som hadde dannet seg ble funnet å være bare

1 del pr. million deler, hva der viser den

effektive stabiliserende virkning av tilsetningsmidlene ifølge oppfinnelsen under disse relativt strenge betingelser.

Det ikke stabiliserte triklorethylen i basisblandingen ble erstattet med en like stor mengde triklorethylen av teknisk kvalitet og som inneholdt 0,01 vektpst. pentafen og 0,3 vektpst. diisobutylen som et oxydasjonsstabiliserende system. Der ble utført et ytterligere forsøk således som angitt i eksempel 1. Den mengde klorider som hadde dannet seg ble funnet å være 50 deler pr. million deler. Dette resultat er det samme som det resultat man får med syre-blandingen inneholdende ikke stabilisert triklorethylen og viser at konvensjonell oxydasjonsstabiliserende midler ikke hadde noen vesentlig virkning med hensyn til å forhindre den progressive avbygning av klorhydrocarboner under sure betingelser.

Den ovenfor angitte syreholdige blanding med triklorethylen av teknisk kvalitet ble tilsatt 0,4 vektpst. 2,4-dinitrotoluen, og man gikk påny frem således som angitt i eksempel 1. Den mengde klorider som hadde dannet seg ble funnet å være bare 1 del pr. million deler, hva der viser at tilsetningsmidlene ifølge oppfinnelsen gir samme effektivitet med hensyn til stabiliserende virkninger under sure betingelser uansett om konvensjonelle oxydasjonssta-bilisatorer er tilstede eller ikke. Følgelig er tilsetningsmidlene ifølge oppfinnelsen ikke avhengig av, men forenlig med slike sta-bilisatorer.

Eksempel 5.

Der ble utført en standard stabilitets-prøve for å vise den stabiliserende virkning av tilsetningsmidler ifølge oppfinnelsen med hensyn til å forhindre oxydativ spaltning under innvirkning av varme, lys og oxygen. Spaltningsgraden ble målt ved hjelp av aciditeten, mengden av korroderende klorider og av høytkokende polymere spaltningsprodukter som ble dannet under forsøket.

Ved utførelsen av forsøkene ble 200 ml av det anvendte klorhydrocarbon-oppløs-ningsmiddel anbragt i en kolbe og kokt under tilbakeløpskjøling i 4 timer i nærvær av jernpulver. I dette tidsrom ble de kon-denserte damper kontinuerlig resirkulert gjennom et skikt av vann. Samtidig ble den kokende prøve bestrålet med ultrafiolette stråler og oxygengass boblet gjennom prø-ven. Ved slutten av kokeperioden ble vann-skiktets surhetsgrad målt og angitt i mil-liliter 1,0 N saltsyre.

En prøve av klorhydrocarbon-oppløs-ningsmidlet ble derpå tatt ut av kolben, filtrert og blandet grundig med sitt eget volum vann i en skilletrakt. Vannskiktet ble fraskilt og analysert på vannoppløselige klorider. Kloridinnholdet ble angitt som deler pr. million deler.

En annen prøve av klorhydrocarbon-oppløsningsmidiet ble tatt ut av kolben og underkastet gasskromatografi. Dette er en fordelaktig teknikk til adskillelse av de høytkokende spaltningsprodukter som ble dannet under forsøket. Ved denne teknikk kan de relative mengder av slike spaltningsprodukter, dannet mellom forskjellige forsøk måles. I denne metode sprøytes en prøve på 0,01 ml inn i et Perkin-Elmer mo-del 159-B-dampfraktometer forsynt med en 4 m's «K»-kolonne, under anvendelse av «Carbowax» 1500 polyethylenglycol som fordelingsmiddel. Bestemmelsen utføres ved en temperatur på 190° C. Den herved erholdte elueringsfigur viser to bånd som er karakteristiske for oxydasjons- eller spaltningsprodukter av klorhydrocarboner. Arealet under disse kurver bestemmes til-nærmet og angis som et mål for den relative mengde tilstedeværende spaltningsprodukter.

Triklorethylen uten noe som helst stabiliseringsmiddel ble prøvet ved hjelp av den foran angitte fremgangsmåte. En sam-menligning av resultatene av de forskjellige bestemmelser er oppført i nedenstående tabell II:

Det sees av ovenstående data at stabiliseringsmidlene ifølge oppfinnelsen er effektive med hensyn til å forhindre oxydativ spaltning av klorhydrocarbon-oppløs-ningsmidler. Det er særlig å merke at ved tilsetning av stabiliseringsmidler ifølge oppfinnelsen forhindres dannelse av høyt-kokende spaltningsprodukter dannet ved oxydasjon.

Eksempel 6.

Man gikk fram som angitt i eksempel 5 ved forsøk med ikke stabilisert triklorethylen som inneholdt 5 vektpst. amylalkohol, med henholdsvis uten stabiliseringsmiddel ifølge oppfinnelsen. En sammenlig-ning av resultatene angis i nedenstående tabell ni:

Ved å sammenligne resultatene fra forsøk 1 i ovenstående tabell med resultatene av forsøk 1 i eksempel 5 sees det klart at tilsetning av alkoholen fremmer spaltningen av klorhydrocarbon-oppløs-ningsmidlet, særlig ved å øke surhetsgra-den, samt dannelsen av klorider.

Ved å sammenligne forsøk 2 i eksempel 6 med forsøk 2 i eksempel 5 sees det videre at stabiliseringsmidlet ifølge oppfinnelsen er nesten like effektivt med hensyn til å forhindre spaltning av klorhydrocarbonet i nærvær av alkohol, særlig med hensyn til å forhindre dannelsen av høytkokende spaltningsprodukter fra oxydasjonen.

Ved anvendelse av stabiliseringsmidler ifølge oppfinnelsen kan følgelig klorhydrocarbon-oppløsningsmidler av alkoholer blandes til et handelsprodukt for forskjellige formål hvor slike blandinger er fordelaktige, uten risiko for at produktet spaltes eller avbygges.

Eksempel 7.

Skjønt minskningen av klorid-ione-konsentrasjonen er en god indikasjon på forhindring av spaltningen, av triklorethylen, er det også ønskelig å vise at fosfater-ingsoppløsningene ifølge foreliggende oppfinnelse i det vesentlige ikke er korroderende under de vanlige praktiske betingelser. For dette formål ble følgende forsøk utført. Et glasskår med en kapasitet på 3 liter ble utstyrt med en innvendig kjøle-spiral av glass som ble plasert nær toppen, en luftventil, og en propp hvorigjennom det var ført en spiral av rustfritt stål inn til dampskiktet av triklorethylenblandin-gen til fosfatering. Den nedre halvpart av kjelen ble utstyrt med en varmekappe hvor-med oppløsningen ble opphetet under til-bakeløpskj øling.

Kolben ble tilsatt 1,5 1 teknisk triklor-

ethylen inneholdende 0,3 pst. diisobutylen og 0,01 pst. pentafen som oxydative stabiliseringsmidler, 5,0 pst. amylalkohol og 0,5 pst. kommersiell 85 pst. orthofosforsyre. Spiralen av rustfritt stål besto av rustfritt stål nr. 316 og var omhyggelig veiet. Det ble ledet kjølevann gjennom såvel kjøle-spiralen av glass som gjennom den av rustfritt stål. Når oppløsningen ble oppvarmet under tilbakeløpskj øling, virket spiralen av rustfritt stål på samme måte som en kjø-lespiral i en kommersiell utstyrsenhet. Spiralen av rustfritt stål ble fjernet etter 186 timer og veiet. Korrosjonshastigheten er gjengitt som den mengde rustfritt stål i micron som fjernes ved korrosjon pr. år.

For å gjøre dette forsøk typisk for van-lig praksis, ble det hver dag tilsatt jernpulver for å simulere arbeidsbelastning. Fosforsyren reagerer med metalloverflaten under dannelse av jernfosfat, hvorved hyd-rogen frigjøres. Således oppbrukes fosforsyren i forhold til arealet av metalloverflaten som tilføres til badet. Beregninger fra komersielle enheter har vist at det til 1,58 m<2> overflate av arbeidsstykket kreves ca. 2 cc fosforsyre. I laboratoriet ble det funnet at 1 g jernpulver av høy renhet krevde ca. 2 cc fosforsyre. Således ble jernpulver anvendt i laboratoriet til å simulere de kom-mersielle operasjoner. I det foreliggende forsøk ble der tilsatt 0,5 g jernpulver hver dag for å simulere en stykkbelastning på 5,95 m- pr. 3,79 1 bad pr. dag. Denne stykkbelastning tilsvarer den som er funnet i industrien.

Da denne korrosjonsprøve ble utført uten tilstedeværelse av noen av de nitroaromatiske stabiliseringsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse, ble det funnet at korrosjonshastigheten var større enn 12.700 micron rustfritt stål pr. år.

I de følgende eksempler, d.v.s. eksemp-lene 8 til 13, ble korrosjonsforsøkene utført ved fremgangsmåte ifølge eksempel 7. Forskjellige mengder av nitroaromatiske stabiliseringsmidler ble tilsatt til utgangs-blandingen av teknisk triklorethylen, og det ble også foretatt daglige tilsetninger av visse stabiliseringsmidler. De daglige tilsetninger innbefattet alltid jernpulver og også p-benzokinon, hvilken sistnevnte ble tilsatt i en mengde fra 10 til 23 g pr. 92,9 m<2> overflate av «stykkbelastningen». Videre innbefattet de daglige tilsetninger vanligvis en av de nitroaromatiske stabiliseringsmidler i mengder som vil bli angitt i de respek-tive eksempler.

Man gikk fra som angitt i eksempel 7, og der ble til utgangsporsjonen av triklorethylen tilsatt 0,4 vektpst. dinitrocumen. De daglige tilsetninger innbefattet kinon-forbindelser, men ingen aromatiske nitroforbindelser. Den funne korrosjonshastighet etter 186 timer var 381 micron rustfritt stål pr. år.

Eksempel 9.

Til utgangsporsjonen av triklorethylen ble der tilsatt 0,4 vektpst. av en kommersielt tilgjengelig blanding av isomere av dinitrotoluen. De daglige tilsetninger innbefattet foruten kinonforbindelsen ytterligere dinitrotoluen i en mengde av 45 g pr. 92,9 m<2> arbeidsbelastning. Den funne korrosjonshastighet var 102 micron pr. år.

Eksempel 10.

Til utgangsporsjonen av triklorethylen ble der tilsatt 0,4 vektpst. dinitrobenzosyre. De daglige tilsetninger innbefattet picrinsyre i en mengde av 3 g pr. 92,9 m<2> stykk - belastning. Den funne korrosjonshastighet var 228 micron pr. år.

Eksempel 11.

Til utgangsporsjonen av triklorethylen ble der tilsatt 0,4 vektpst. dinitrotoluen. De daglige tilsetninger innbefattet picrinsyre i en mengde av 3 g 92,9 m<2> stykkbelastnin-ger. Den funne korrosjonshastighet var ba-re 25 micron pr. år.

Eksempel 12.

Til utgangsporsjonen av triklorethylen ble der tilsatt 0,2 vektpst. dinitroluen, 0,2 vektpst. dinitrobenzosyre, og 0,005 vektpst. p-benzokinon. De daglige tilsetninger innbefattet picrinsyre i en mengde av 2 g pr. 92,9 m<2> stykkbelastning. Den funne korrosjonshastighet var 406 micron pr. år.

Eksempel 13.

Til utgangsporsjonen av triklorethylen ble der tilsatt 0,2 vektpst. dinitrotoluen og 0,2 vektpst. dinitrobenzosyre. De daglige tilsetninger innbefattet picrinsyre i en mengde av 2 g pr. 92,9 m<2> stykkbelastning. Den funne korrosjonshastighet var 76 micron pr. år.

Eksempel 14.

Ved en fosfateringsoperasjon ble ut-styrsdeler av metall fosfatert under anvendelse av et apparat i det vesentlige tilsvar-te en kommersiell avfetningsenhet av dyppe-typen. I enheten ble det anbragt en oppløsning inneholdende 5 vektpst. penta-nol-1, 0,4 vektpst., 85 pst. fosforsyre, 0,4 vektpst. dinitrotoluen og resten triklorethylen inneholdende små mengder av de kommersielt anvendte stabiliseringsmidler, pentafen og diisobutylen. Oppløsningen ble opphetet til koking, og metalldelene opp-hengt i en løpekatt, før ned gjennom triklorethylen-dampsonen, dyppet ned i fos-fateringsoppløsningen og deretter ført opp igjen gjennom triklorethylen-dampsonen. Gjenstandene ble derpå malt med en stan-dardmaling «Dulex» beige, Enamel No. 752-66295. Denne operasjon ble foretatt i en hel uke, med periodiske tilsetninger av oppløs-ningsmidler for å holde nivået i badet samt små mengder av p-benzokinon og dinitrotoluen tilstrekkelig til omtrentlig å opprettholde startkonsentrasjonen. Represen-tative prøver av de malte deler viste seg ved utsettelse for en standard prøve med påsprøytning av salt å gi minst ti ganger så gode resultater som ufosfatiserte deler som ellers var behandlet på samme måte.

De foregående eksempler viser de over-legne korrosjonsresultater som oppnåes når man anvender de nitroaromatiske stabiliseringsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse. De polynitroaromatiske stabiliseringsmidler gir, især når to eller tre av dem anvendes samtidig, spesielt gode resultater.

Ved tilsetning av oppløsningsmiddel til en rekke forskjellige fosfateringsbad som kan være drevet med meget forskjellige gjennomgangshastigheter for arbeidsstykkene, vil det være ønskelig at man har mu-lighet for å tilsette en blanding som inneholder klorhydrocarbon-oppløsningsmidlet, det oxygenholdige oppløsningsmiddel og det nitroaromatiske stabiliseringsmiddel, men som ikke inneholder noe fosforsyre. Denne blanding kan anvendes til påfylling av ut-armede fosfateringsbad idet fosforsyren tilsettes separat i den mengde som måtte være nødvendig for å opprettholde den nød-vendige styrke i badet. Grunnen til at dette er ønskelig er at de faktorer som bestemmer forbruket av fosforsyre ofte er andre enn de faktorer som bestemmer forbruket av oppløsningsmiddel. Forbruket av fosforsyre påvirkes i stor utstrekning av over-flatearealet av gjenstandene som behand-les og av tykkelsen på det fosfatovertrekk som skal påføres. Forbruket av oppløs-ningsmiddel påvirkes i høy grad av den til-førte varmemengde og av apparatets evne til å forhindre fordampning av oppløs-ningsmidlet. Medrivning med de behand-lede gjenstander vil selvfølgelig føre til for-bruk av såvel fosforsyre som oppløsnings-middel.

I praksis hender det ofte at en av de to oppløsningsmidler har tilbøyelighet til å bli oppbrukt noe raskere enn det andre. I det tilfelle hvor der anvendes triklorethylen med en alkohol inneholdende 4 eller 5 carbonatomer, forbrukes alkoholen i alminnelighet noe raskere. Det er funnet at det i den hensikt å beholde et innhold av fra 1 til 10 pst. av alkoholen i fosfateringsbadet under bruken av dette er meget gunstig å ha til rådighet en blanding av oppløsningsmidler inneholdende fra 10 til 40 pst. av det oxygeninneholdende oppløs-ningsmiddel såsom alkoholen. Videre er det ofte fordelaktig at slike blandinger inneholder meget større mengder av det nitroaromatiske stabiliseringsmiddel enn de som anvendes i fosfateringsbadene. Eksempelvis er mengder av stabiliseringsmidlet i områ-det fra 1 til 5 vektpst. spesielt fordelaktige. Dersom disse alkoholrike blandinger ble anvendt sammen med tilsatt fosforsyre til dannelse av det fullstendige bad, ville resultatene ikke bli gode fordi den store mengde alkohol ville sinke beleggdannel-sen og sogar fullstendig kunne hindre fos-fateringen. Når imidlertid de alkoholrike blandinger tilsettes i relativt små mengder sammen med fosforsyre til bad som er blitt utarmet, oppnåes meget ønskelige drifts-resultater over lange tidsrom. Klorhydrocarbon-innholdet i slike blandinger vil variere fra ca. 99 pst. til ca. 60 vektpst av den totale blanding, det oxygen-inneholdende oppløsningsmiddel vil utgjøre fra ca. 1 til 40 vektpst. av blandingen, og tilsammen vil klorhydrocarbonbestanddelen, det oxygen-inneholdende oppløsningsmiddel og den aromatiske nitroforbindelse utgjøre minst 98 vektpst. av den totale blanding.

Claims (4)

1. Stabiliserte, i det vesentlige vannfrie fosfateringsbad inneholdende et klorhydrocarbon-oppløsningsmiddel med fra ett til tre carbonatomer i molekylet, fortrinnsvis triklorethylen eller perklorethylen, en effektiv fosfaterende mengde fosforsyre og et middel til å gjøre fosforsyren oppløselig, karakterisert ved at de som ytterligere bestanddel inneholder en stabiliserende mengde av én eller flere nitroaromatiske forbindelser.

2. Fosfateringsbad ifølge påstand 1, karakterisert ved at den nitroaromatiske forbindelse er 2,4-dinitrotoluen eller picrinsyre.

3. Fosfateringsbad ifølge påstand 1, i hvilke klorhydrocarbon- oppløsningsmidlet er triklorethylen, og midlet til å gjøre fosforsyren oppløselig er en alkohol med 3—8, fortrinnsvis 4—5 carbonatomer i molekylet, karakterisert ved at de inneholder den eller de nitroaromatiske forbindelser i en mengde fra 0,01 til 5 vektpst.

4. Fosfateringsbad ifølge påstand 3, karakterisert ved at de inneholder minst 85 vektpst. triklorethylen, fra 0,2 til 0,8 vektpst. fosforsyre, fra 1 til 10 vektpst. av alkoholen og fra 0,01 til 1 vektpst. av minst én nitroaromatisk forbindelse.