NO132616B - - Google Patents

Abstract

Byggesett.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av w-aminokaprylsyre-amid.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av den hittil ukjente forbindelse, æ-aminokaprylsyre-amid fra metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadiensyre.

Amidet av ai-aminokaprylsyre er av betydelig viktighet da denne forbindelse kan polymeriseres direkte så at man får det til-svarende polyamid eller Nylon 8 som det hittil neppe har vært mulig å fremstille.

Det som gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særlig nyttig og fordelaktig er

muligheten av å få co-aminokaprylsyre-amidet ved hydrering av amidet av suberinsyreseminitril. Heller ikke dette amid er tidligere kjent. Det kan fåes på en meget enkel måte ved å behandle metylesteren av suberinsyrereminitril med ammoniakk.

Amidet av suberinsyreseminitril kan

også fremstilles ved hydrering av dobbeltbindingene i 7-cyan-2,5-heptadiensyreamid eller i det med dette tautomere cyan-3,5-heptadiensyreamid. Disse er likeledes hittil ukjente forbindelser.

I motsetning til hva det er tilfelle med lignende mettede amider, dannes 7-cyan-3,5-heptadiensyre-amidet med overrask-ende letthet, nemlig ved bare å bringe konsentrert ammoniakk i kontakt med metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadiensyre.

De utbytter som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er over-raskende høye, idet man kunne vente at dobbeltbindingene i molekylet ville forår-sake bireaksjoner i høy grad.

Metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadien-

syre er beskrevet i patentinnehaverens tidligere patent nr. 94 419. Denne ester kan brukes etter destillasjon eller i form av råprodukt således som den fåes ved syntesen. Denne kjensgjerning utgjør en annen be-merkelseseverdig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, da den mulig-gjør oppnåelsen av en fast, krystalliserbar forbindelse ved å gå ut fra et råprodukt så at destillasjonen kan sløyfes.

I denne forbindelse nevnes også at den fremgangsmåte som beskrives i det følg-ende ikke krever noen destillasjon, men bare krystallisasjon av amidene.

Oppnåelsen av oo-aminokaprylsyreami-det i fremgangsmåtens siste trinn krever en særlig omhyggelig teknikk for å unngå tap av ammoniakk og polykondensasjons-reaksjoner da produktet ikke er meget sta-bilt ved temperaturer over 50° C. Videre bør hydreringen og krystallisasjonen fortrinnsvis utføres i bestemte oppløsningsmidler som f. eks. dioxan og tetrahydrofuran. An-vendelsen av silke oppløsningsmidler gjør det mulig å utføre slutt-trinnet, altså hydreringen, ved hjelp av katalysatorer på basis av nikkel eller kobolt og i nærvær av ammoniakk for å unngå dannelse av det sekundære amin, samt muliggjør også krystallisasjon av produktet ved enkel inndampning.

Denne særlige erkjennelse utgjør et annet meget viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse.

Denne rekke av trinn som ifølge oppfinnelsen brukes til fremstilling av co-ami-nokaprylsyreamidet vises ved følgende re-aksjonsskjema:

I en alternativ utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utfører man først hydreringen av cyanheptadien-syreesteren således som beskrevet i patentinnehaverens patent nr. 100 203, hvorpå man behandler esteren av suberinsyreseminitrilet med ammoniakk og får amidet av suberinsyreseminitril.

Dette alternativ er fordelaktig når man til fremstilling av det umettede amid ikke bruker råproduktet som utgangsmateriale.

Utbyttet av amid blir da ytterligere forbedret og det erholdte produkt er rene-re.

Det er å merke at fremstilling av amidet av suberinsyreseminitril også kan ut-føres ved romtemperatur og at anvendelse av ammoniakk under trykk for å få vandig ammoniakk med konsentrasjon høyere enn 30 %, gjør det mulig å forkorte reaksjons-tiden og å få praktisk talt rent produkt med meget høye utbytter.

En annen alternativ utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å utføre hydreringen direkte i et enkelt trinn ved å gå ut fra det umettede amid.

Oppløsningsmidler som foran nevnt medfører også den fordel at de gjør det mulig å få aminokaprylsyreamid i et enkelt trinn.

Noen modifikasjoner i detaljene ved fremgangsmåten er å merke: Metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadiensyre bringes i kontakt med vandig, fortrinnsvis konsentrert, ammoniakk ved en temperatur mellom 0 og 50° C, fortrinnsvis mellom 15 og 30° C, under stadig omrøring for å lette kontakten mellom de to faser. Utfelningen av mesteparten av 7-cyan-3,5-heptadiensyreamid som et hvitt, fast stoff finner da sted i løpet av noen timer.

Produktet fraskilles ved filtrering. Ytterligere mengder av produktet utskilles ved å inndampe moderluten. Moderluten kan også føres tilbake i prosessen. Den samme operasjon kan også utføres i metanol, men dette er ikke fordelaktig hverken hva utbyttet eller adskillelsen av produktet angår.

Det således erholdte amid i form av råprodukt kan hydreres således som det fore-ligger eller først omkrystalliseres fra benzen eller en blanding av benzen og alkohol. Dette amid er et krystallinsk, farveløst, fast stoff som smelter ved 109—110° C.

Det er å merke at behandlingen med ammoniakk forårsaker forandring av ut-gangsmaterialets struktur. Dette har en fremherskende cis-struktur med hensyn til den dobbeltbinding som står i konjugert stilling i forhold til karboxylgruppen og en trans-struktur med hensyn til den indre dobbeltbinding. Der fåes et produkt med en trans-trans-modifikasjon, hva der vises ved undersøkelse av produktet i spekterets in-frarøde område.

Det er også å merke at når utgangs-materialet cyan-heptadiensyreesteren ikke er ren, inneholder det ofte en liten mengde oktadiensyrediester som med ammoniakk danner oktadiensyrediamid, en hittil ukjent forbindelse med smeltepunkt 240—243° C.

Det samme produkt kan også fåes ved langsom forsåpning av nitrilet ved lang-varig kontakt med vandig ammoniakk.

Det nevnte biprodukt kan i et hvert tilfelle lett eliminieres da det ikke er opp-løselig i etanol og kan fjernes som et residuum.

Hydreringen av dobbeltbindingene i cyanheptadiensyreamidet kan utføres med konvensjonelle hydrerings-katalysatorer.

Det er tilrådelig å bruke katalysatorer bestående av palladium på en bærer da der herved oppnåes utbytter som ligger nær opp til de teoretiske. Som oppløsningsmid-ler anvendes metanol eller andre alkoholer, etere, ketoner eller reaksjonsproduktet. Temperaturen var varieres fra 0° til 120° C og er fortrinnsvis fra 20 til 80° C.

Det således erholdte nye amid, dvs. amidet av suberinsyreseminitril, er et far-veløst, krystallinsk, fast stoff som lar seg krystallisere fra benzen eller en blanding av benzen og alkohol. Dets smeltepunkt er 77—78° C.

Dette amid kan også fås ved omsetning av konsentrert ammoniakk med hydrer-ingsproduktet av cyan-heptadiensyreester, dvs. esteren av suberinsyreseminitril. I dette tilfelle er imidlertid reaksjonen ved romtemperatur meget langsom, idet den ikke er fullstendig selv etter flere døgn. Det er derfor hensiktsmessig å arbeide under ammoniakk-trykk og fortrinnsvis ved temperaturer mellom 50 og 90° C. Ved høyere temperaturer begynner hydrolysen av -CN-gruppen å bli betydelig.

Når man kan arbeide slik at reaksjonen er fullstendig først etter noen døgn i stedet for etter noen timer, er det imidlertid tilrådelig å arbeide ved romtemperatur under ammoniakk-trykk over den vandige ammoniakk. Under disse betingelser observe-res det at de to faser forsvinner etter noen døgn. Ved avdrivning av ammoniakken krystalliserer massen. På denne måte får man meget høye utbytter. Også ved an-vendelsen av det mettede amid kan der som biprodukt fåes litt suberinsyrediamid (smeltepunkt 216° C) som lett kan fraskilles ved krystallisasjon fra alkohol.

Det siste trinn, altså hydreringen av amidet av suberinsyreseminitrilet, kan ut-føres i forskjellige oppløsningsmidler, blant andre alkoholer, og med forskjellige konvensjonelle katalysatorer. Av de foran nevnte grunner er det fordelaktig å bruke inerte oppløsningsmidler i hvilke reak-sjonskomponentene, katalysatoren (nikkel- eller koboltforbindelser) og ammoniakk er tilstrekkelig oppløselige.

Det er tilrådelig å bruke oppløsnings-midler av gruppen alifatiske, cykloalifatis-ke og aromatiske etere som f. eks. propyl-eter, dioxan, metylcyklohexyleter, anisol, teterhydrofuran, eller blandinger av så-danne etere med alkoholer eller kullvann-stoffer.

Ammoniakken bør fortrinnsvis brukes i mengdeforhold på 1 til 3 mol pr. mol forbindelse som skal hydreres.

Temperaturen kan variere fra 20 til 120° C, men fortrinnsvis brukes temperaturer i området fra 60 til 120° C.

Anvendelse av hydrogen under trykk påskynner reaksjonen. Det er hensiktsmessig å bruke et trykk på omkring 10 atmosfærer.

Etter frafiltrering av katalysatoren kan det hydrerte produkt fraskilles ved å inndampe oppløsningen eller ved å tilsette et oppløsningsmiddel i hvilket produktet er lite oppløselig, f. eks. bensin. Etter omkrystallisasjon fra dioxan smelter produktet ved 73—74° C.

Polymerisering av det således erholdte produkt kan utføres ved 250° C, først i nærvær av vann i overskudd og derpå i vakuum. Man får da et spinnbart polymerisat med smeltepunkt 180° C.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

30 g metylester av 7-cyan-2,5-heptadi ensyre blandes med 30 ml 30 %'s vandig ammoniakk i en rysteautoklav. Etter 5 timer utfelles det en voluminøs krystallinsk masse. Omrøringen fortsettes i 24 timer hvorpå det utskilte, faste stoff frafiltreres. En ytterligere mengde produkt fåes ved å inndampe oppløsningen i vakuum. I det hele får man 22,5 g 7-cyan-3,5-heptadien-syreamid i form av råprodukt. Dette smelter ved 103—105° C. Etter omkrystallisasjon fra etanol er smeltpunktet 109,5—110,5° C. Moderluten kan føres tilbake til prosessen etter at den er mettet med ammoniakk. 22 g 7-cyan-3,5-heptadiensyreamid oppløses i alkohol og hydreres i nærvær av 1 g katalysator bestående av palladium med kalsiumkarbonat som bærer. Hydreringen utføres ved en temperatur på 30° C og under et hydrogentrykk på 40 amtosfæ-rer. Herved får man 21 g suberinsyreseminitrilamid som etter omkrystallisasjon fra en blanding av benzen og alkohol smelter ved 77,5—78° C. 20 g suberinsyreseminitrilamid anbringes i en autoklav sammen med 400 g dioxan og 2 ml fuktig Raney-nikkel-katalysator. Gassformig ammoniakk oppløses i blandingen hvorpå der under et trykk på 60 atmosfærer ledes inn hydrogen og autoklaven oppvarmes til 100° C i 4 timer. Den avkjøles derpå, katalysatoren frafiltreres og opp-løsningen inndampes til lite volum i vakuum ved en temperatur som ikke overstiger 50° C.

Av oppløsningen utvinnes 18,5 g co-aminokaprylsyreamid som en fast, hvit masse med smeltepunkt 65—70° C. Etter omkrystallisasjon fra dioxan er forbindel-sens smeltepunkt 74—75° C.

Eksempel 2:

30 g 7-cyan-2,5-heptadiensyre-ester i form av ikke destillert råprodukt, erholdt ved syntese av klor-cyanbuten, acetylen og kulloxyd-holdig 75 % metyl-7-cyan-2,5-heptadienoat, rystes i 24 timer med 30 ml konsentrert, vandig ammoniakk etter ad-skillelse av den vandige nikkelkloridoppløs-ning.

Ved å gå frem som angitt i det foregående eksempel, får man 19 g av et fast stoff som omkrystalliseres fra etanol, hvorved man får 16 g 7-cyanheptadiensyre-amid med smeltepunkt 109—110° C.

Det således erholdte amid oppløses i metanol og hydreres ved 40° C under et hydrogentrykk på 40 atmosfærer med en katalysator som består av palladium på kalsiumkarbonat-bærer. Oppløsningen filtreres derpå og metanolen fordampes. Det herved erholdte amidet av suberinsyreseminitril oppløses i dioxan således som angitt i det foregående eksempel og hydreres ved hjelp av Raney-nvkkelkatalysator i nærvær av ammoniakk. Man får 13 g co-aminokaprylsyreamid.

Eksempel 3:

30 g av metylesteren av suberinsyre-seminitril erholdt ved hydrering av cyan-heptadiensyre-ester behandles med 30 ml 30 %'s vandig ammoniakk. Herved får man 22 g av amidet av suberinsyreseminitril med smeltepunkt 76—77° C. Dette amid blandes med 200 g dioxan og hydreres med 2 g Raney-nikkel i nærvær av 8 g ammoniakk. Ved inndampning og tilsetning av etyleter til oppløsningen i dioxan skiller der seg ut 16,5 g av amidet av co-aminokaprylsyre i form av råprodukt (smeltepunkt 70,5—62,5° C). Ved ytterligere inndampning får man 4 g produkt med smeltepunkt 65—70° C.

Eksempel 4:

Man bruker samme råprodukt som i det foregående eksempel, altså metylesteren av suberinsyreseminitril men arbeider i autoklav under omrøring og under ammoniakk-trykk ved 70° C i 6 timer. Når man går ut fra 30 g av metylesteren bruker man 36 g 30 %' s ammoniakk samt gassformig ammoniakk med et trykk over blandingen på 4 atmosfærer ved 25° C.

Det herved erholdte produkt er homo-gent. Ved gnidning eller podning med krystaller utkrystalliserer produktet som en hvit masse bestående av amidet av suberinsyreseminitril. Etter frafiltrering og tørring veier produktet 25 g. Dets smeltepunkt er 74—75° C. Ved omkrystallisasjon fra en blanding av benzen og alkohol stiger smel-tepunktet til 77—78° C.

Ved hydrering av denne forbindelse i dioxan således som beskrevet i det foregående eksempel, får man 17,5 g co-aminokaprylsyre-amid.

Eksempel 5:

30 g cyan-heptadiensyre-metylester behandles med 30 %' s ammoniakk således som beskrevet i foregående eksempel. Det herved erholdte 7-cyan-3,5-heptadiensyre-amid hydreres i dioxan med palladiumka-talysator ved 40° C under et hydrogentrykk på 40 atmosfærer. Blandingen filtreres derpå og uten å isolere produktet hydreres dette påny etter tilsetning av ammoniakk og Raney-nikkel ved 100° C under et hy-

drogentrykk på 40 atm. Etter inndampning av oppløsningen får man 18 g co-aminokaprylsyreamid i form av råprodukt.

Eksempel 6:

Man går frem som angitt i det foregående eksempel, men bruker i det første hydreringstrinn i stedet for palladium den nikkel-katalysator som brukes i det annet hydreringstrinn i det foregående eksempel.

I et enkelt trinn får man herved 17,5 g co-aminokaprylsyre-amid av 22 g cyan-hep-tadiensyreamid, 150 ml dioxan, 6 g ammoniakk og 3 ml Raney-nikkel-katalysator. Hydreringen utføres ved 100° C i 3y2 time.

Eksempel 7:

Amidet av suberinsyreminitril fremstilles således som beskrevet i de foregående eksempler. Hydreringen utføres imidlertid i tetrahydrofuran ved 100° C og 60 atm. hydrogentrykk under anvendelse av Raney-nikkel-katalysator. Når man går ut fra 8 g av amidet av suberinsyreseminitril får man herved 7 g aminokaprylsyre-amid med smeltepunkt 67—72° C.

Eksempel 8.

Amidet av suberinsyreseminitril fremstilles således som beskrevet i de foregående eksempler. Hydreringen utføres imidlertid i metanol ved 100° C under 60 atmosfæ-rers hydrogentrykk. Deretter avdestilleres metanolen og produktet omkrystalliseres fra dioxan.

Eksempel 9:

10,1 g av metylesteren av suberinsyre-seminitril anbringes i et glassrør sammen med 10 ml 30 %'s ammoniakk og 10 ml flyt-ende ammoniakk. Etter 12 døgn avdrives ammoniakken og oppløsningen filtreres. Det residuum man herved får veier 8,900 g og har et smeltepunkt på 76,5—77,5° C.

Amidet av suberinsyreseminitril redu-seres i dioxan med hydrogen under et trykk på 50 atmosfærer ved 90° C og i nærvær av 1 ml fuktig Raney-nikkel-katalysator. Re-duksjonens varighet er 6 timer. Ved for-dampning av oppløsningsmidlet får man små, hvite krystaller av co-aminokaprylsyreamid. Etter vaskning med etyleter og tørring i vakuum veier disse krystaller 6,7 g. Deres smeltepunkt er 71—73° C.

Fra moderluten ved krystallisasjonen

får man ved ytterligere inndampning en

hvit masse bestående av dette amid, med

smeltepunkt 67—71° C. Massens vekt er

1,7 g.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av co-amino-kapryl-syreamid, egnet til å polymeriseres direkte til polyamider, karakterisert ved a) at man behandler metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadiensyre med ammoniakk

   ved en temperatur mellom 0 og 50° C, hvorved man får 7-cyan-3,5-heptadiensyreamid som man hydrerer i nærvær av en hydreringskatalysator, fortrinnsvis en palladium-katalysator, ved en temperatur mellom 0 og 120° C, oppløst i alkohol, en blanding av vann og alkohol, eter eller keton, hvorved der dannes amidet av suberinsyre-seminitril som man, eventuelt uten å skille det fra reaksjonsblandingen, hydrerer i nærvær av ammoniakk og en hydreringskatalysator, fortrinnsvis en annen enn den i det første hydreringstrinn anvendte, som Raney-nikkel eller -kobolt, i et inert oppløsningsmid-del som f. eks. en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk eter, ved en temperatur mellom 60 og 120° C, eller b) at man hydrerer 7-cyan-3,5-hepta-diensyreamid i et enkelt trinn, i nærvær av ammoniakk og av en hydreringskatalysator, fortrinnsvis Raney-nikkel eller -kobolt, eller c) at man hydrerer 7-cyan-2,5-hepta-diensyremetylester i nærvær av en palladi-umkatalysator, hvorpå man omsetter den således erholdte metylester av suberinsyre-seminitril med ammoniakk ved en temperatur mellom 0 og 140° C, hvorved man fortrinnsvis arbeider med ammoniakk under trykk, og deretter hydrerer det dannede amid av suberinsyre-seminitril som angitt under a).