NL8700322A

NL8700322A - Katalysatorsysteem voor (co)polymerisatie van etheen in solutie.

Info

Publication number: NL8700322A
Application number: NL8700322A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1987-02-11
Filing date: 1987-02-11
Publication date: 1988-09-01
Also published as: ES2034152T3; DE3872898T2; ATE78496T1; KR920000187B1; KR880009995A; JPS63304008A; SU1706377A3; US4914168A; DE3872898D1; US4826794A; IN170686B; EP0280353A1; CN88100568A; BR8800551A; EP0280353B1

Description

k

BtL/WP/ag - STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Luc M.C. Coosemans te Houthalen (België)

Frans J.P.G. van den Boseh te Schinnen -1- (20) PN 5591

KATALYSATORSYSTEEH VOOR (CO)POLYHERISATIE VAN ETHEEN IN SOLUTIE

De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-aLkenen en/of diënen, op de bereiding van dit katalysatorsysteem en op de (co)polymerisatie van etheen en eventueel onder-5 geschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diënen.

Het aantal katalysatorsystemen dat in staat is etheen en/of 1-alkenen tot polymerisatie te brengen, is talrijk. Zo kan men zg.

Phillips- en Ziegler-Natta-systemen onderscheiden. Van deze hebben er een aantal betrekking op polymerisatie in de gasfase. Andere richten 10 zich op polymerisatie in aanweziqheid van een vloeibaar verdeelmiddel.

Deze laatste kunnen weer verdeeld worden in het z.g. suspensie-systeem, waarbij de polymerisatie plaatsvindt bij temperaturen beneden de oplostemperatuur van polyetheen, en het z.g. solutiesysteem, waarbij de polymerisatietemperatuur boven de oplostemperatuur van het 15 gevormde polyetheen ligt.

Solutiepolymerisatie vereist speciale katalysatorsystemen omdat het molekuulgewicht van het geproduceerde polymeer in het algemeen afneemt naarmate de polymerisatietemperatuur oploopt. Pas tegen het einde der zestiger jaren is er een zodanig aktieve katalysator ontwikkeld, dat 20 men etheen in solutie kon polymeriseren zonder dat het produkt van katalysatorresten behoefde te worden ontdaan. (GB-A 1-235,062).

Deze zogenaamde uitwasvrije systemen betekenden destijds een grote verbetering van de bestaande polymerisatietechnieken. Sindsdien zijn de eisen aan de produkten echter sterk verzwaard, niet alleen 25 kwalitatief, maar vooral ook op het gebied van milieu en volksgezondheid. Daarom bestond er behoefte aan een katalysator die onder vergelijkbare omstandigheden evenveel polyetheen produceert van dezelfde kwaliteit als de bestaande katalysatoren, maar minder zware metalen bevat. Dit komt neer op een katalysator die per mmol overgangsmetaal 870 0 2::2 ψ t» -2- (20) ΡΝ 5591 een grotere hoeveelheid polyetheen produceert, welk polyetheen moet blijven voldoen aan de gebruikelijke eisen van verwerkbaarheid en toepasbaarheid.

De uitvinding beoogt het vinden van een katalysatorsysteem 5 dat aan de bovengenoemde eisen voldoet.

Verrassenderwijs is nu gevonden, dat een katalysatorsysteem dat een kombinatie is van ten minste twee komponenten A en B, welke komponen-ten omvatten:

Ar een of meer magnesiumverbindingen, een of meer aluminium-10 verbindingen, een of meer overgangsmetaalverbindingen en eventueel een of meer halogeenverbindingen, in een zodanige hoeveelheid dat de atoomverhouding van halogeen tot magnesium ten minste gelijk aan 2 is, de atoomverhouding van aluminium tot overgangsmetaal ten minste gelijk aan 3 is, de atoomverhouding van aluminium tot 15 magnesium ten minste gelijk aan 1 is, en de atoomverhouding van magnesium tot overgangsmetaal ten minste gelijk aan 0,5 is; B: een of meer organoaluminiumverbindingen met de algemene formule A 1X^3—m, waarin de symbolen gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen en de 20 symbolen gelijk of verschillend zijn en een groep met de alge mene formule -NR^ (met R^ een koolwaterstof rest met 1-10 koolstofatomen), een groep met de algemene formule -OR^ (met R^ een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen of een groep met de algemene formule -Si(R^)3, waarin de symbolen gelijk of 25 verschillend zijn en een waterstofatoom en/of een koolwaterstof- rest met 1-20 koolstofatomen voorstellen) voorstellen, en 0 < m < 3, of een groep met de algemene formule -H0Al(R5)]n-0AlR52, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen voorstellen 30 en n > 0; welke twee komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan het polymerisatievat worden toegevoerd in een zodanige hoeveelheid dat de atoomverhouding van het aluminium afkomstig uit komponent B tot het aluminium afkomstig uit komponent A ten minste gelijk aan 0,1 is, een 35 zodanige aktiviteit vertoont dat de aanwezige hoeveelheid zware meta- 8700322

A

-3- (20) PN 5591 len per gram polymeer aanzienlijk vermindert. Daarbij Is het polymeer normaal te verwerken en toe te passen.

Uit US-A 4,526,943 is een katalysatorsysteem van twee kom-ponenten bekend. Komponent A bevat een magnesiumverbinding die met een 5 organische hydroxylverbinding wordt voorbehandeld. Ook omvat komponent B andere aluminiumverbindingen dan die volgens de onderhavige uitvinding. Dit systeem is bedoeld voor suspensiepolymerisatie en is minder geschikt voor solutiepolymerisatie.

In de Europese octrooiaanvragen EP-A 58594 en EP-A 132 299 10 worden katalystorsystemen beschreven die bij solutiepolymerisatie-temperaturen werkzaam zijn.

EP-A 58549 behelst de kombinatie van twee komponenten, waarvan de eerste vervaardigd wordt door een vast reaktieprodukt van een organomagnesiumverbinding en een halide te laten reageren met een 15 overgangsmetaalverbinding en een organometaalverbinding en het aldus verkregen neerslag te winnen.

In EP-A 132 288 wordt de eerste komponent verkregen door een vast reaktieprodukt van een organomagnesiumverbinding en een chloorsilaan-verbinding te laten reageren met een elektrondonor, het aldus verkre-20 gen. neerslag te winnen en dit te laten reageren met een overgangsmetaalverbinding.

Een nadeel van deze katalysatoren is, dat het bereiden van de eerste komponent een omslachtige affaire is. Bij een fabrieksmatige polymerisatie is alles erop gericht het proces zoveel mogelijk te 25 stroomlijnen; het uitvoeren van reakties gedurende enige uren en het winnen van neerslagen werkt daarbij storend. Bovendien geeft het neerslag aanleiding tot problemen bij het doseren van de katalysator aan het polymerisatievat.

Uit US-A 4,330,647 is eveneens een twee komponentenkatalysa-30 tor bekend die geschikt is voor polymerisatie onder solutie- omstandigheden. Hierin wordt de eerste komponent bereid door een reaktieprodukt van een magnesiumverbinding en een (organische) tri- of tetrachloorverbinding te laten reageren met een overgangsmetaalverbinding. Ook de bereiding van deze komponent neemt enige uren in 35 beslag, hetgeen hinderlijk is bij een fabrieksmatig uitgevoerd proces.

8? Of.."? 2 r * -4- (20) PN 5591

Het neerslag, dat niet apart gewonnen wordt, maar als suspensie aan de reaktor wordt toegevoerd, leidt ook hier tot problemen bij de kataly-satordosering.

De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn niet 5 alleen zeer aktief, maar ook zeer snel, waardoor met zeer korte verblijftijden kan worden volstaan. Een korte verblijftijd heeft het grote voordeel dat de reaktor klein kan zijn. Zo kan men met de katalysatoren volgens de uitvinding in een reaktor van 5 πβ een jaarpro-duktie halen van meer dan 50.000 ton.

10 Met de onderhavige katalysatoren kan men volstaan met ver blijftijden van 5 minuten of minder. Bij verblijftijden van 3 minuten krijgt men nog zulke hoge opbrengsten dat men geen uitwasbehandeling voor de verwijdering van katalysatorresten hoeft toe te passen.

Nog een ander voordeel is, dat de komponenten A en B recht-15 streeks aan het reaktievat worden toegevoerd, dat wil zeggen zonder verdere behandeling of winnen van een neerslag. Dit is van groot belang bij een fabrieksmatige polymerisatie, waar alles erop gericht is het proces zoveel mogelijk te stroomlijnen.

De verblijftijd in de toevoerleidingen van de diverse katalysator-20 bestanddelen volgens de uitvinding is in het algemeen voldoende om tot een aktief katalysatorsysteem te komen. Deze verblijftijd zal meestal niet meer dan enige, bijv. 5, minuten bedragen; vaak zelfs minder, bijv. minder dan 3 of zelfs minder dan 1 minuut.

Een langere verblijftijd is echter, hoewel economisch niet aantrekke-25 lijk, op zichzelf niet nadelig voor de katalysator volgens de uitvinding. Indien het om bepaalde redenen wenselijk zou zijn de gekom-bineerde katalystorkomponenten enige tijd te laten staan, bijv. in geval van batch-gewijze polymerisatie, brengt dit geen aktiviteitsver-mindering met zich mee.

30 Katalysatorsystemen volgens de uitvinding zijn het aktiefst bij een atoomverhouding van aluminium uit komponent A tot overgangsmetaal van ten minste 5. Verder verdient het aanbeveling dat de atoomverhouding aluminium uit komponent A tot magnesium ten minste 2, in het bijzonder ten minste 3 is. Een atoomverhouding halogeen tot magne- 35 sium van ten minste 3, in het bijzonder ten minste 5 leidt tot ver- 87 0 0 3 1 2

Jte -5- (20) PN 5591 betering van de resultaten. Bovengenoemde verhoudingen zullen in het algemeen ten hoogste 500, in het bijzonder ten hoogste 200 en meer in het bijzonder ten hoogste 100 zijn.

Een verdere aktiviteitsverhoging wordt bereikt bij een atoomverhouding 5 van magnesium tot overgangsmetaal van ten minste 1, in het bijzonder ten minste 1,5, meer in het bijzonder ten minste 2, vooral wanneer de overgangsmetaalverbinding gevormd wordt door een of meer titaan-verbindingen. Deze verhouding zal meestal niet hoger zijn dan 100, in het bijzonder 50..

10 De atoomverhouding aluminium uit komponent B tot aluminium uit kom- ponent A die de beste resultaten oplevert, hangt enigszins van de samenstelling en hoeveelheid van de overige katalysatorbestanddelen af. In het algemeen verdient een verhouding van ten minste 0,2 en ten hoogste 10, in het bijzonder ten hoogste 5 en meer in het bijzonder 15 ten hoogste 2 aanbeveling.

De overgangsmetaalverbindingen van komponent A bevatten bij voorkeur ten minste een titaanverbinding, waarbij vooral titaanverbindingen met de algemene formule Ti(0R6)^-px2p 0f Ti(0R?)3-qX3, waarin de symbolen r6 en R^ gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 1-20 20 koolstofatomen voorstellen, X2 en X3 halogeenatomen voorstellen, 0< p< 4 en 0 < q < 3, goede resultaten op leveren.

Van deze verbindingen worden titaanzuuresters, zoals tetrabutoxyti-taan, aanbevolen. Naast de titaanverbinding kunnen eventueel nog andere overgangsmetaalverbindingen aanwezig zijn, bijvoorbeeld 25 vanadium-, molybdeen-, zirkoon- en/of chroomverbindingen. Het is ook mogelijk titaankomplexen, zoals bijv. TiCl;$.3 dekanol, tetrabutoxy-titaan.ALCl3, tetratbutoxytitaan.0,2 Cr(acetylacetonaat>2^ tetra-butoxytitaan.x Cr03 en tetrabutoxytitaan.x diethylzink (0 < x < 1) toe te passen. Verbindingen zoals b.v. kresyltitanaatpolymeer 30 (C^C^H^CTi(OC^H^CHj^OTgOC^H^CHj, a > 1) zijn eveneens toepasbaar.

De magnesiumverbindingen van komponent A hebben bij voorkeur de algemene formule R®rMgxk>-r/ waarin R® een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstelt, in het bijzonder alkyl, en X^ een halo-geenatoom, in het bijzonder chloride, of een alkoxy groep, met 35 0 < r < 2.

voouz * -6- (20) PN 5591

In het bijzonder verdient het aanbeveling dat de magnesium-verbinding oplosbaar is in de in solutiepolymerisatiesystemen gebruikelijke oplosmiddelen, dan wel bereid wordt uitgaande van een oplosbare magnesiumverbinding.

5 Organomagnesiumverbindingen, vooral die met ten minste één aan het magnesiumatoom gebonden koolwaterstofrest, bij voorkeur een alkylrest, genieten de voorkeur. In het bijzonder dialkylmagnesiumver-bindingen leveren een katalysatorsysteem met hoge aktiviteit op. De (organo)magnesiumverbinding kan ook gekomplexeerd zijn met andere 10 (organo)metaalverbindingen teneinde een oplosbaar produkt te verkrijgen. Daarvoor zijn bijvoorbeeld organozink-, organoboor-, organo-lithium-, maar vooral organoaluminiumverbindingen geschikt.

. Voorbeelden van magnesiumverbindingen die geschikt zijn voor komponent A zijn ethylbutylmagnesium, dibutylmagnesium, en hogere dialkyl-15 magnesiumverbindingen, evenals komplexen van bijvoorbeeld dibutylmagnesium.1 /3 triethylaluminium en dergelijke, of mengsels hiervan.

De aluminiumverbinding van komponent A kan gekozen worden uit een grote groep verbindingen, waaronder bijvoorbeeld alkylsiloxalanen.

De voorkeur verdient een organo-aluminumverbinding met de algemene 20 formule R^SAIX^3-S, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, in het bijzonder alkyl, χ5 een halogeenatoom, in het bijzonder chloor voorstelt, en 0 < s < 3. Ook mengsels kunnen toegepast worden.

Voorbeelden van organo-aluminiumverbindingen van komponent A 25 zijn: diethylaluminiumdihydromethylsiloxide, diethylaluminiumdimethyl-ethylsiloxide, diethylaluminiumtrifenylsiloxide, diethylaluminiumch-loride, monoethylaluminiumchloride, mono-methylaluminiumdichloride, sesquimethylaluminiumchloride (ethyl-^5 AlCl^j), sêsquimethyl-aluminiumchloride (methyl-^5 AlCl^ 5), triethylaluminium, triisobutyl-30 aluminium, trimethylaluminium. In het bijzonder diethylaluminium-chloride en/of sesquiethylaluminiumchloride geven goede resultaten.

Daarbij dient men niet uit het oog te verliezen, dat de atoomverhouding halogeen tot magnesium ten minste gelijk aan 2 dient te zijn. Bij toepassing van aluminiumverbindingen die weinig halogeen P 7 & f; 7 n fj, A v * : : ,* «r ” * AV *-S V.< ww &·* ψ h -7- (20) ΡΝ 5591 bevatten, in het bijzonder bij trialkylaluminiumverbindingen, kan het noodzakelijk zijn het halogeengehalte van komponent A te verhogen. Dit kan geschieden door bijvoorbeeld de overgangsmetaalverbinding zodanig te kiezen, dat deze als halogeenbron kan dienen. Het verdient in ver-5 band met de keuzevrijheid in dit opzicht echter de voorkeur een extra halogeenverbinding toe te voegen. Hiertoe kunnen bijvoorbeeld alkyl-chloriden dienen of acylchloriden, arylchloriden, anorganische chloriden of kombinaties daarvan. In het geval van organische chloriden worden monochloor- en dichloorverbindingen geprefereerd, vooral mono-10 chloorverbindingen. De voorkeur verdienen waterstofchloride, isopro-pylchloride, benzylchloride en/of chloriden van elementen uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem (Handbook of Chemistry and Physics, 52nd ed.), in het bijzonder SiCI4 en BCI3.

Een aktieve katalysator die een hoog polymeermolekuulgewicht 15 oplevert, ook bij Lage overgangsmetaalgehaltes, ontstaat eveneens, wanneer komponent A tevens nog een of meer elektronendonoren (Lewis-basen) omvat, zoals bijvoorbeeld diethylamine, ethylbenzoaat, isopropylalcohol, acetylaceton, en/of methylparatoluaat.

Deze elektrondonor kan ook tezamen met een der andere verbindingen 20 toegevoegd worden, bijvoorbeeld in de vorm van tetrabutoxytitaan of tetraisopropoxytitaan, of voorgemengd met de magnesiumverbinding. Het is ook mogetijk naast bijvoorbeeld tetrabutoxytitaan nog een extra hoeveelheid elektronendonor toe te voegen.

De aluminiumverbinding van komponent B bezit bij een voorkeur 25 een zuurstofatoom dat aan het aluminiumatoom gebonden is, in het bijzonder alkylaluminoxaan (R^Al-COAlfR^Up-OAlR^, met R$ gelijk of verschillend en een koolwaterstofrest met 1-10 kooLstofatomen en n> 0), alkylsi loxalaan of dialkylaluminiumalkoxide.

Voorbeelden van organo-aluminiumverbindingen van komponent B zijn: 30 methylaluminoxaan, diethylaluminiumdihydromethylsiloxide, diethyl-aluminiumdimethylethylsiloxide, diethylaluminiumtrifenylsiloxide, tri isobutyLaluminoxaan, diethylaluminiumethoxide.

Ook mengsels kunnen tot goede resultaten Leiden.

Een verdere aktiviteitsverhoging wordt bereikt wanneer men 35 naast de organoaluminiumverbinding(en) nog een of meer andere metaal-alkylen aan komponent B toevoegt, zoals bijv. dialkylmagnesium-, Γ; *r* Λ *7 Λ1 Λ . i> / v v Z L· 2 -8- ¢20) PN 5591 dialkylzink-, trialkylboor-, alkyllithiumverbindingen.

Goede resultaten worden vooral behaald wanneer komponent B tevens nog een of meer elektronendonoren (Lewis-basen) omvat, zoals ethylben-zoaat, isopropylalcohol, methylparatoluaat, dekanol, polymethylhydro-5 siloxaan.

Indien gewenst, kan aan komponent B eveneens een chloride toegevoegd worden.

De komponenten van katalysatorsystemen volgens de uitvinding kunnen apart of in kombinatie aan de reaktor toegevoerd worden. Een 10 beter resultaat wordt echter verkregen wanneer men de komponenten A en B apart aan de reaktor toevoert. Wanneer de komponenten A en B apart aan de reaktor toegevoerd worden, is het op zich niet belangrijk in welke volgorde dit gebeurt.

Wat betreft het mengen van de bestanddelen van komponent A 15 verdient het met name bij een fabrieksmatig uitgevoerd polymerisa-tieproces aanbeveling eerst de magnesium- met de eventuele halogeen- verbindingen en/of de aluminiumverbinding te mengen alvorens hen in kontakt te brengen met de overgangsmetaalverbinding(en), omdat dit het stroomlijnen van het fabrieksproces ten goede komt. Het verdient aan-20 beveling de menging van de magnesiumverbinding met de eventuele halo-geenverbinding en/of de aluminiumverbinding te doen plaatsvinden bij een temperatuur lager dan 100«C, in het bijzonder beneden 75nc, meer in het bijzonder beneden 50nc. In het algemeen zal de temperatuur niet beneden -60«C komen.

25 Wat betreft komponent B, hier is men vrij de eventuele meng- volgorde der bestanddelen te bepalen zonder dat dit tot signifikante teruggang van de katalysatorwerking aanleiding geeft.

Zowel voor komponent A als voor komponent B geldt, dat de aan- of afwezigheid van monomeer(eren) tijdens het mengen van de kata-30 lysatorbestanddelen van weinig invloed is op de katalysatorwerking.

Het is ook moge lijk naast de komponenten A en B een derde katalysatorkomponent aan de reaktor te doseren. Deze derde komponent kan een (organo)aluminiumverbinding, een chloride en/of een electro-nendonor zijn, in het bijzonder een chloride van aryl of alkyl of een 35 element uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem, of een 87 A 0 7, 99

ί v V W

t -9- (20) PN 5591 k organoaluminiumchloride. Deze derde component kan direkt aan de reak-tor gedoseerd worden, of bij voorbeeld aan de monomerentoevoer.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op polymeren die verkregen zijn onder gebruikmaking van een katalysator volgens de uit-5 vinding. Deze polymeren omvatten etheen, een of meer 1-alkenen met 3 tot 18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 15 mol-% betrokken op het totale polymeer, en een of meer diénen met ten minste 7 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 10 mol-% betrokken op het totale polymeer. In het bijzonder hebben polymeren waarin de dienen 10 ten minste twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, bevatten en waarin de hoeveelheid diénen niet hoger is dan 0,1 mol-% betrokken op het totale polymeer, goede eigenschappen.

Polymeren volgens de uitvinding kunnen de gebruikelijke 15 toeslagstoffen, zoals stabilisatiemiddelen, glijmiddelen, e.d. bevatten, en ook bijvoorbeeld vernetters en vulstoffen.

Polymeren verkregen met een katalysator volgens de uitvinding, beschikken over de gebruikelijke, in de markt gevraagde eigenschappen, zoals een voldoende hoog molekuulgewicht (lage smeltin-20 dex) en een goede verwerkbaarheid. Er kunnen vlakfolies en blaasfolies uit vervaardigd worden met goede mechanische en optische eigenschappen en ook de rheologische en laseigenschappen voldoen aan de normale vereisten. Ook zijn de polymeren geschikt voor vele andere gebruikelijke toepassingen, b.v. spuitgieten en rotatiegieten, 25 De polymerisatie kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd, zowel batchgewijs als continu. In het algemeen voegt men de van te voren bereide katalysatorkomponenten in zodanige hoeveelheden toe dat de hoeveelheid titaan in het polymerisatiemedium 0,0001 tot 4 mmoL/l, bijvoorkeur 0,0005 tot 0,5 mmol/l en meer in het bij-30 zonder 0,001 tot 0,05 mmol/l bedraagt.

Als verdeelmiddel, zowel bij de bereiding van de katalysator als voor de uitvoering van de polymerisatie, kan men elke vloeistof gebruiken die inert is ten opzichte van het katalysatorsysteem, bijvoorbeeld een of meer verzadigde, rechte of vertakte alifatische 35 koolwaterstoffen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, penta- 6700322 -10- (20) PN 5591 methylheptaan of aardoliefracties, zoals lichte of gewone benzine, isopar, naphta, kerosine, gasolie. Aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen of tolueen zijn wel bruikbaar maar zowel vanwege de kostprijs als uit veiligheidsoverwegingen zal men dergelijke oplosmid-5 delen bij de produktie op technische schaal in het algemeen niet gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men daarom bij polymerisaties op technische schaal de goedkope alifatische koolwaterstoffen respectievelijk mengsels daarvan, zoals die door de petrochemische industrie in de handel worden gebracht, als oplosmiddel. Voorbehandelingen van 10 dergelijke oplosmiddelen, bijvoorbeeld droging of zuivering zijn vaak nodig. De gemiddelde vakman is daartoe zonder meer in staat. Ook cyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan en decaline zijn uiteraard te gebruiken als oplosmiddel.

Bij voorkeur wordt de polymerisatie uitgevoerd bij tempera-15 turen boven 110nc, vooral boven 135«C, en meer in het bijzonder bij temperaturen boven 150bc. De temperatuur zal uit praktische overwegingen in het algemeen niet hoger zijn dan 300bc.

De bij de polymerisatie verkregen polymeeroplossing kan men volgens op zichzelf bekend wijze opwerken, waarbij in het algemeen in 20 enigerlei fase van de opwerking de katalysator wordt gedesaktiveerd.

De desaktivering kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd. De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn dermate aktief dat de hoeveelheid katalysator in het polymeer, met name het gehalte aan overgangsmetaal, zo laag is, dat verwijdering van 25 katalysatorresten achterwege kan blijven. Uiteraard kan men indien dat wenselijk wordt geacht het polymeer aan een wasbehandeling onderwerpen om het restgehalte aan katalysatorbestanddelen nog verder te verlagen,

De polymerisatie kan onder atmosferische druk, maar ook bij 30 verhoogde druk tot omstreeks 1000 bar, of zelfs nog hogere druk discontinu of continu worden uitgevoerd. Door de polymerisatie onder druk uit te voeren kan men de opbrengst aan polymeer verder verhogen, hetgeen mede kan bijdragen tot bereiding van een polymeer met zeer lage gehalten aan katalysatorresten. Bij voorkeur polymeriseert men 35 onder drukken van 1-200 bar, en meer in het bijzonder van 10-100 bar.

8 7 ö 0 3 2 2 ' . fe -11- (20) PN 5591

Drukken boven 100 bar Leiden al spoedig tot technologische bezwaren. Veel hogere drukken van 1000 bar en meer kunnen echter worden gebruikt als men de polymerisatie uitvoert in z.g. hoge druk reak-toren.

5 Hen kan bij de onderhavige werkwijze op zichzelf bekende modificaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewicht regelen door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen. Men kan de polymerisatie ook in meer hetzij parallel, hetzij in serie geschakelde trappen uitvoeren, waarin men 10 desgewenst verschillende katalysatorsamenstellingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties enz. toepast. Bijvoorbeeld kan men produkten bereiden met een brede molecuulgewichts-verdeling door in de ene trap de omstandigheden, bijvoorbeeld druk, temperatuur en waterstofconcentratie zodanig te kiezen dat een 15 polymeer met een hoog molecuulgewicht ontstaat, terwijl men de omstandigheden in een andere trap zo kiest dat een polymeer met een lager molecuulgewicht ontstaat.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enige voorbeelden, zonder daartoe echter beperkt te zijn.

20 In een dubbelwandige autoclaaf met een inhoud van 2 liter werd een aantal continue polymerisaties uitgevoerd. De autoclaaf werd daartoe geheel gevuld met benzine die over moleculaire zeven was gezuiverd. In een absorbeur werden etheen en desgewenst waterstof in gezuiverde benzine opgelost. Copolymerisaties werden uitgevoerd door aan de etheen 25 en desgewenst waterstof bevattende benzinestroom octeen-1 toe te voeren. De reaktortemperatuur werd op 185»C ingesteld met de mantel-verwarming van de autoclaaf en gedurende de polymerisatie op de gewenste waarde gehouden, waarbij eventueel gekoeld werd. De druk in de reaktor werd zo ingesteld dat deze geheel met vloeistof gevuld 30 bleef.

De katalysatorcomoonenten werden gedurende de verblijftijd in de toevoerleidingen voorgemengd en apart de reaktor ingepompt. De verblijftijd was ongeveer 5 minuten. Het polymeer werd gewonnen, eventueel gestabiliseerd, gedroogd en gewogen. De aktiviteit a van het 8700322

V

-12- (20) PN 5591 katalysatorsysteem wordt uitgedrukt als g PE per min.mol etheen/l. De smeltindex (M.I.) van het polymeer, uitgedrukt in dg/min, werd bepaald volgens ASTM D 1238, cond. E. De melt flow ratio (MFR) werd berekend als het quotiënt van de smeltindex volgens ASTM D 1238, cond. F en de 5 smeltindex volgens ASTM D 1238, cond. E. De dichtheid, uitgedrukt in kg/dmS, Werd gemeten volgens ASTM D 1505.

Voorbeeld I

Etheen en waterstof werden aan de reaktor gedoseerd in hoeveelheden van 1325 g/hr, resp. 9 mg/hr en 1-okteen in een 10 hoeveelheid van 760 g/hr. De bezinestroom bedroeg 8,3 l/hr. Aan de benzinetoevoer werd isopropylchloride gedoseerd in een hoeveelheid van . 0,10 mmol/l. Komponent A werd bereid door aan de toevoerleiding naar de reaktor achtereenvolgens sesquiethylaluminium (SEAC, -Et-i^AlCl^ 5), ethylbutylmagnesium (EBM) en tetrabutoxytitaan (TBT) te doseren in 15 hoeveelheden als aangegeven in tabel 1. Daarnaast werd via een aparte toevoerleiding diethylaluminiumalkoxide (DEAL0X) als komponent B gedoseerd. Het effect van de aanwezigheid van komponent B wordt in tabel 1 zichtbaar gemaakt.

TABEL 1 20 exp. komponent A komponent B a M.I. M.F.R. d

nr. SEAC EBM TBT DEAL0X

_mmol/l mmol/l mmol/l mmol/l_ 1 0,30 0,06 0,03 0,10 833 2 0,25 0,05 0,03 0,20 685 1,3 31,5 925 25 3 0,25 0,05 0,03 0,30 596 0,9 32,6

Vergelijkend voorbeeld 1

Voorbeeld I werd herhaald, echter nu in afwezigheid van komponent B. het resultaat staat in tabel 2 (exp. nr. 1, 2 en 3).

8700322 * -13- (20) PN 5591

Vergelijkend voorbeeld 2

Voorbeeld I werd herhaald, echter nu met sesquiethylaluminium (SEAC) als komponent B (Tabel 2, exp. nr. 4).

Vergelijkend voorbeeld 3 5 Voorbeeld I werd herhaald, echter nu met triethylaluminium (TEA) als komponent B (tabel 2, exp. nr. 5, 6 en 7).

TABEL 2 exp. komponent A komponent B a M.I. li.F.R. d

nr. SEAC EBli TBT

10 _mmol/l rnmol/l mmol/l__ 1 0,40 0,08 0,03 0 603 1,7 27,3 918 2 0,30 0,06 0,03 0 582 3 0,33 0,06 0,03 0 582 SEAC (mmol/l) 15 4 0,40 0,06 0,03 0,10 275 TEA (mmol/l) 5 0,33 0,06 0,03 0,10 603 1,2 30,5 921 6 0,33 0,06 0,03 0,20 569 1,5 33,7 925 7 0,33 0,06 0,03_Q#30 271 0,7 35,7 20 Voorbeeld II en vergelijkend voorbeeld 3

Aan de reaktor werd 1975 g/hr etheen, 16 mg/hr waterstof, 1100 g/hr 1-okteen en 12,2 l/hr benzine toegevoerd. De etheenstroom werd voorzien van 0,10 mmol/l isopropylchloride. Tabel 3, waarin exp.

nr. 1 ter vergelijking is opgenomen, geeft het effekt weer van de aan-25 wezigheid van komponent B in toenemende hoeveelheid bij een laag gehalte aan TBT.

8 7 0 *Λ ~ ? *> i V* y v * ΐ -14- (20) PN 5591 TABEL 3 exp. komponent A komponent B α M.I. M.F.R. d

nr SEAC EBM TBT DEALOX

_mmol/l mmol/l imtiol/1 mmol/l___ 5 1 0,40 0,10 0,01 0 700 2 0,40 0,10 0,01 0,05 983 3,6 29,5 922 3 0,40 0,10 0,01 0,10 983 4,1 31,3 4 0,40 0,10 0,01 0,15 983 4,3 31,2 5 0,40 0,10 0,01 0,20 1170 10 6 0,40 0,10 0,01 0,25 1069 5,0 30,7 7 0,40 0,10 0,01_0,30 1053 5,1 32,3_

Vergelijkend voorbeeld 4

Voorbeeld II werd herhaald, echter nu in afwezigheid van komponent B.

15 TABEL 4 exp. komponent A komponent B a M.I, M.F.R. d

nr. SEAC EBM TBT

_mmol/l mmol/l mmol/l_ 1 0,30 0,10 0,008 0 (0) 20 2 0,30 0,10 0,010 0 786 3 0,28 0,06 0,015 0 933 4 0,28 0,06 0,020 0 1020 5 0,28 0,06 0,025_0_1265 2,8 29,8_

Voorbeeld III

25 Illustreert het effekt van de aanwezigheid van komponent B op de aktiviteitsverhoging als gevolg van een toenemend TBT-gehalte, onder polymerisatieomstandigheden als in voorbeeld II. Uit dit voorbeeld, vergeleken met vergelijkend voorbeeld 4, blijkt dat de hoeveelheid overgangsmetaalverbinding die benodigd is voor het bereiken van 30 een bepaalde aktiviteit, aanzienlijk verminderd is. Ook wordt duide- δ 7 A *? η λ.

W h V U-* Λ «r -15- (20) PN 5591

Lijk dat bij dezelfde hoeveelheid overgangsmetaal een aanzienlijke aktiviteitsverhoging wordt bereikt.

TABEL 5 exp. komponent A komponent B a H.I. M.F.R. d

5 nr. SEAC E8M TBT DEALOX

_mmol/l mmol/l mmol/l mmol/l___ 1 0,40 0,10 0,010 0,10 983 3,6 29,5 2 0,28 0,06 0,015 0,10 1229 2,9 28,9 3 0,28 0,06 0,020 0,10 1391 10 4 0,35 0,08 0,020 0,10 1403 3,8 32,1 5 0,35 0,08 0,025 0,10 1798 6 0,35 0,08 0,030 0,10 1940 3,7 34,2 7 0,32 0,08 0,008 0,20 982 4,9 29,8 8 0,28 0,06 0,010 0,20 1166 3,3 30,3 15 9 0,28 0,06 0,015 0,20 1224 3,6 30,5 920 10 0,28 0,06 0,020 0,20 1357 11 0,28 0,06 0,025 0,20 1520 12 0,30 0,06 0,030 0,20 1660 13 0,40 0,10 0,010 0,30 1053 5,1 32,3 20 14 0,28 0,06 0,015 0,30 1152 15 0,28 0,06 0,020 0,30_1317 3,0 31,3_

Voorbeeld IV en vergelijkend voorbeeld 5

Aan de reaktor werd 1325 g/hr etheen, 760 g/hr 1-okteen, 9 mg/hr waterstof en 8,3 l/hr benzine toegevoerd. De etheentoevoer werd 25 voorzien van 0,10 mmol/l isopropylchloride. Als overgangsmetaalver-binding werd een mengsel toegepast. Tabel 6. Exp. nr. 1 is ter vergelijking.

Pi 7 r,: Λ 7 o o ' ' -V £ ï 'i -16- (20) PN 5591 TABEL 6 exp. komponent A komponent B a M.I. M.F.R. d

ΠΓ. SEAC EBM TBT DEALOX

TiCI.4 5 _mmol/l mmol/l mmol/l mmoL/l_ 1 0,19 0,07 0,03 0 761 1,5 31,1 924 0,01 2 0,19 0,07 0,03 0,20 1196 0,01 10 3 0,19 0,05 0,03 0,20 985 1,2 34,9 0,01 4 0,19 0,05 0,03 0,30 852 1,0 35,4 926 _0^01_

Voorbeeld V en vergelijkend voorbeeld 6 15 Aan de reaktor werd 1731 g/hr etheen, 2000 g/hr 1-okteen, 54 mg/hr waterstof en 9,4 l/hr benzine gedoseerd, en aan de etheenstroom 0,10 mmol/l isopropylchloride. Als komponent B werd diethylaluminium-dimethylethylsiloxide (DADS) gebruikt. Tabel 7. Exp. nr. 1 is ter vergelijking.

20 TABEL 7 exp. komponent A komponent B α M.I. M.F.R. d

nr. SEAC EBM TBT DADS

_mmol/l mmol/l mmol/l mmol/l___ 1 0,30 0,09 0,04 0 1141 25 2 0,30 0,09 0,04 0,10 1530 3,4 35,4 906 3 0,30 0,09 0,04 0,20 1923 4 0,30 0,09 0,04 0,30 2040_ 87 i) Π 7 ^ 9 * w v 'W* &»>

Claims

15 B: een of meer organoaluminiumverbindingen met de algemene for mule Rm1Al X13-m/ waarin de symbolen R1 gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstof-atomen voorstellen en de symbolen X^ gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom, een groep met de algemene formule

20 -NR^ (met R'2 een koolwaterstof rest met 1-10 koolstof atomen), een groep met de algemene formule -OR^ (met R^ een koolwaterstof rest met 1-20 koolstofatomen of een groep met de algemene formule -Si(R^)3, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom en/of een koolwater- 25 stofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen) voorstellen, en 0 < m < 3, of een groep met de algemene formule -C0Al(R^)]rT-0AlR2^, waarin de symbolen R-* gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met T-1Q koolstofatomen voorstellen en n > 0, 30 welke twee komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan het polymerisatievat worden toegevoerd in een zodanige hoeveelheid dat de atoomverhouding van het aluminium afkomstig uit komponent B tot het aluminium afkomstig uit komponent A tenminste gelijk aan 0,1 is.

8. P 0'2 ? » * -18- (20) PN 5591

2. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in komponent A de atoomverhouding halogeen tot magnesium ten minste gelijk aan 3 is.

3. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat in 5 komponent A de atoomverhouding van de som van aluminium tot overgangsmetaal ten minste gelijk aan 5 is.

4. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de atoomverhouding van het aluminium afkomstig uit komponent B tot het aluminium afkomstig uit komponent A ten minste gelijk aan 0,2 10 is.

5. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de overgangsmetaalverbinding(en) van komponent A een of meer titaan- i verbinding(en) is/zijn.

6. Katalysatorsysteem volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de 15 titaanverbinding behoort tot verbindingen met de algemene formule Ti(0R6)4_px2p en/of Ti(0R7)3_qx3q/ waarin de symbolen en R^ gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 1-20 koolstofatomen voorstellen, X^ en X^ halogeenatomen, 0 < p < 4 en 0 < q < 3.

7. Katalysatorsysteem volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de titaanverbinding een titaanzuurester is.

8. Katalysatorsysteem volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de titaanverbinding tetrabutoxytitaan is.

9. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat de 25 magnesiumverbinding van komponent A behoort tot de verbindingen met de algemene formule R8rMgX^2-r/ waarin R8 een koolwa-terstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstelt en χ4 een halogeena-toom of een alkoxygroep, en 0 < r < 2.

10. Katalysatorsysteem volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de 30 magnesiumverbinding ten minste één aan het magnesiumatoom gebonden koolwaterstofrest bevat.

11. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de aluminiumverbinding van komponent A behoort tot de verbindingen met de algemene formule: R9sAl X53-s, waarin de symbolen R9 gelijk 35 of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofa tomen voorstellen, X5 een halogeenatoom voorstelt en 0 < s < 3. 87. ft 7. O O J U V £. ; 7 * ' m. -19- (20> PN 5591

12. Katalysatorsysteem volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de organo-aluminiumverbInding van komponent A sesquiethylaluminium-chlorlde, diethylaluminiumchloride en/of ethylaluminiumdichloride Is·.

13. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat komponent A tevens een of meer halogeenverbindingen omvat.

14. Katalysatorsystemen volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de halogeenverbindingen chloriden zijn.

15. Katalysatorsysteem volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de 10 chloriden waterstof-, alkyl-, acyl-, arylchloride, en/of chloriden van elementen van de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem zijn.

16. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de komponenten A en/of B tevens een of meer elektronendonoren 15 omvatten.

17. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat de aluminiumverbinding van komponent B een dialkylaluminium-alkoxide is.

18. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat 20 de aluminiumverbinding van komponent B een alkylaluminoxaan is.

19. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat aluminiumverbinding van kompanent B een alkylsiloxalaan is.

20. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-19, met het kenmerk, dat 25 komponent B naast de organoaluminiumverbinding nog een of meer andere metaalalkylen omvat.

21. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1-20, met het kenmerk, dat naast komponent A en komponent B nog een derde katalysatorkom-ponent aanwezig is.

22. Katalysatorsysteem volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de derde katalysatorkomponent een chloride is.

23. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1-22, met het kenmerk, dat van komponent A de titaanverbinding een titaanzuurester en de aluminiumverbinding een alkylaluminiumhalogenide en van komponent B 35 de aluminiumverbinding alkylaluminoxaan, dialkylaluminiumalkoxide, Γ. 1 ( , r -Λ $ * v v ύ /: l ♦ -20- (20) PN 5591 een alkylsiloxalaan en/of een mengsel van deze met een elektronendonor is, en dat een chloride van alkyl, acyl, aryl en/of elementen uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem aanwezig is, dat vóór of gelijktijdig met komponent A aan het polymerisatievat 5 wordt toegevoerd.

24. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens conclusies 1-23, met het kenmerk, dat men de magnesiumverbinding, de eventuele halogeenverbinding en de aluminiumverbinding met elkaar mengt alvorens men de overgangsmetaalverbinding(en) toevoegt.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men de menging uitvoert bij een temperatuur beneden 125nc.

26. Werkwijze voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of diënen, met het kenmerk, dat men onder gebruikmaking van een katalysator volgens 15 conclusies 1-23 polymeriseert bij een temperatuur boven 11One.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat men polymeriseert bij een temperatuur boven 135**c.

28. Polymeer, verkregen door een werkwijze volgens conclusies 26 en 27.

29. Voorwerp, vervaardigd uit een polymeer volgens conclusie 28. C λ · r-- r\ O / V V O £ £