NL7909141A

NL7909141A - Chromogenic cpd. used in pressure sensitive registration materials - is 7-(1-ethyl-2-methylindole-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethodyphenyl)- -5,7-di:hydro:furo (3,4-b) pyridine-5 or-7-one

Info

Publication number: NL7909141A
Application number: NL7909141A
Authority: NL
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1980-07-01

Abstract

New chromogenic material has formula (I) (where A is N and B is CH or A is CH and B is N. The (I) and/or (II) can be used as a partial or complete replacement for crystals violet lactone in press. sensitive registration materials such as carbonless copying papers, typewriter ribbons, etc. They give excellent blue colours with the usual colour developing agents used and are less prone to loss of colour-forming activity after exposure to light.

Description

* 4 ** 4 *

Chromogeen materiaal.Chromogenic material.

De uitvinding heeft betrekking op chromo-gene materialen» op werkwijzen ter bereiding daarvan, en op druk-gevoelig optekenmateriaal, dat het chromogene materiaal bevat.The invention relates to chromogenic materials, to methods for their preparation, and to pressure sensitive recording material containing the chromogenic material.

De kleurvormingsysternen die gebruikt worden 5 in drukgevoelig optekenmateriaal, maken in het algemeen gebruik van een nagenoeg kleurloos chromogeen materiaal, een kleurontwikkelaar die in staat is te reageren met het chromogene materiaal onder ontwikkeling van een kleur, en ook een oplosmiddel, waarin de kleur-vomende reactie kan plaats vinden. De reactieve componenten van het 10 kleurvormende systeem worden apart gehouden totdat zij gebruikt worden en dit wordt gewoonlijk bereikt door micro-ihkapseling van een oplossing in oplosmiddel van een ervan, gewoonlijk het chromogene materiaal. Ten tijde van het gebruik veroorzaakt de uitoefening van druk breuk van deze micro-capsules, die onderworpen aan dergelijke 15 druk en hierbij komt de oplossing in oplosmiddel vrij. Hierdoor worden zowel kleurvormende componenten in reactief contact met elkaar gebracht als een gekleurd beeld opgewekt, dat precies overeenkomt met het pa-troon van de uitgeoefende druk. Op deze wijze kan drukgevoelig optekenmateriaal gebruikt worden om te voorzien in kopieën 20 zonder de noodzaak voor welk carbonpapier dan ook.The color formation systems used in pressure sensitive recording material generally use a substantially colorless chromogenic material, a color developer capable of reacting with the chromogenic material to develop a color, and also a solvent in which the color-forming reaction can take place. The reactive components of the color-forming system are kept separate until used, and this is usually accomplished by microencapsulation of a solvent solution of one, usually the chromogenic material. At the time of use, the application of pressure causes rupture of these micro-capsules, which are subjected to such pressure, thereby releasing the solvent solution. As a result, both color-forming components are brought into reactive contact with each other and a colored image is generated which exactly matches the pattern of the pressure applied. In this manner, pressure sensitive recording material can be used to provide copies 20 without the need for any carbon paper.

Er zijn in het algemeen twee soorten opteken-systemen, waarin drukgevoelig optekenmateriaal wordt gebruikt. Bij de ene soort, aangeduid als een alles-in-een optekensysteem, bestaat het optekenmateriaal uit een vel met een bekleding van een kleur-25 ontwikkelaar gemengd met een micro-ingekapselde oplossing in oplosmiddel van een chromogeen materiaal. Anderzijds kunnen de kleurontwikkelaar en de micro-ingekapselde chromogene oplossing worden ge- 7909141 2 * '4 dispergeerd in het vel zelf.There are generally two types of recording systems in which pressure sensitive recording material is used. In one type, referred to as an all-in-one recording system, the recording material consists of a sheet coated by a color developer mixed with a microencapsulated solvent solution of a chromogenic material. On the other hand, the color developer and the microencapsulated chromogenic solution can be dispersed in the sheet itself.

Bij de andere SQort, aangeduid als een over-drachtsoptekensysteem, worden tenminste twee optekenmaterialen gebruikt. In het normale en meer wijd verbreid gebruikte overdrachts-5 op tekensysteem» bestaat het ene op tekenmateriaal uit een vel met een bekleding van micro-ingekapselde chromogene oplossing (het CB vel) en het andere uit een vel met een bekleding van een kleurontwikkelaar (het CF vel). Bij het omgekeerde overdrachtsoptekensysteem, is de kleurontwikkelaar en niet het chromogene materiaal micro-ingekapseld 10 als een oplossing in oplosmiddel. Bijgevolg bestaat ëén opteken- materiaal uit een vel met een bekleding van micro-ingekapselde kleur-ontwikkelaarop los sing (het CB vel) en het andere uit een vel met een bekleding van een niet in water oplosbaar, nagenoeg chemisch neutraal pigment, waarop het chromogene materiaal is geadsorbeerd. De 15 CB en CF vellen worden samengevoegd als een veelvoudig stel met hun bekledingen in tegen elkaar liggend verband, zodat overdracht van de oplossing in oplosmiddel kan plaats vinden van het CB vel naar het CF vel.The other SQort, referred to as a transfer recording system, uses at least two recording materials. In the normal and more widely used transfer-5 on drawing system »one on drawing material consists of a sheet with a coating of microencapsulated chromogenic solution (the CB sheet) and the other of a sheet with a coating of a color developer (the CF sheet). In the reverse transfer recording system, the color developer and not the chromogenic material is microencapsulated as a solvent solution. Consequently, one recording material consists of a sheet with a coating of microencapsulated color developer solution (the CB sheet) and the other of a sheet with a coating of a water insoluble, substantially chemically neutral pigment, on which the chromogenic material is adsorbed. The 15 CB and CF sheets are put together as a multiple set with their coatings in abutting relationship so that transfer of the solvent solution from the CB sheet to the CF sheet can take place.

Om te voorzien in verdere kopieën kan het 20 veelvoudig gestel nog een derde optekenmateriaal bevatten, dat bestaat uit een vel met aan de ene kant een CB bekleding en aan de andere kant een CF bekleding. Een of meer van deze vellen (CFB vellen) zijn gelegen tussen de CF en de CB.véllen in het veelvoudige gestel met elke CB bekleding in aangrenzend verband met een CF bekle-25 ding.To provide further copies, the multiple frame may include a third recording material consisting of a sheet with a CB coating on one side and a CF coating on the other. One or more of these sheets (CFB sheets) are interposed between the CF and the CB sheets in the multiple frame with each CB coating contiguous with a CF coating.

Om een beeld te verkrijgen met deeltjesvor-mige optische eigenschappen, worden verschillende chromogene materialen gewoonlijk in combinatie gebruikt. De meest gewone van dergelijke materialen is kristalviolet lacton (CVL; 3,3-bis(p-dimethyl-30 aminofenyl) 6-dimethylaminoftalide) dat gebruikt is in combinatie met andere chromogene materialen om een blauw of een zwart beeld te verkrijgen. Kristalviolet lacton heeft echter een slechte sluier-weerstand, dat wil zeggen een slecht vermogen om te weerstaan aan kleurverstrooiing van een er op geproduceerd beeld. Bovendien ver-35 toont kristalviolet lacton na blootstelling aan omgevingsomstandigheden waaronder licht een aanzienlijke afname in kleurvormingsreac- 79 0 9 1 4 fTo obtain an image with particulate optical properties, various chromogenic materials are usually used in combination. The most common of such materials is crystal violet lactone (CVL; 3,3-bis (p-dimethyl-30-aminophenyl) 6-dimethylaminophthalide) which has been used in combination with other chromogenic materials to obtain a blue or black image. Crystal violet lactone, however, has poor veil resistance, i.e., poor ability to resist color scattering of an image produced on it. In addition, crystal violet lactone after exposure to ambient conditions under which light shows a significant decrease in color formation reaction 79 0 9 1 4 f

t Xt X

3 tiviteit, dat wil zeggen het vermogen om een beeld te produceren van aanvaardbare intensiteit bij reactie met een kleurontwikkelaar.3, that is, the ability to produce an image of acceptable intensity upon reaction with a color developer.

Deze afname in reactiviteit, die optreedt of het materiaal nu micro-ingekapseld is of niet, wordt vaak aangeduid als CB afname in het 5 geval van een normaal overdrachtoptekensysteem, en kan bovendien groter zijn, wanneer het materiaal gebruikt wordt als een chromogene oplossing in bepaalde oplosmiddelen, zoals 2,2,4-trimethyl 1,3-pen-taandiol di-i-butyraat (TXLB). Niettegenstaande deze nadelen is kristalviolet lacton intensief in gebruik gebleven bij gebrek aan 10 enig commercieel geschikt alternatief.This decrease in reactivity, which occurs whether the material is microencapsulated or not, is often referred to as CB decrease in the case of a normal transfer recording system, and may additionally be greater when the material is used as a chromogenic solution in certain solvents, such as 2,2,4-trimethyl 1,3-penanediol di-i-butyrate (TXLB). Notwithstanding these drawbacks, crystal violet lactone has remained in intensive use for lack of any commercially suitable alternative.

Het is nu een doel van de uitvinding te voorzien in een chromogeen material!, dat gebruikt kan worden als een volledige of partiële vervanging van kristalviolet lacton en dat een verbeterde sluierweerstand heeft en een verbeterd vermogen om 15 te weerstaan aan een afname in reactiviteit.It is now an object of the invention to provide a chromogenic material which can be used as a complete or partial replacement of crystal violet lactone and which has improved veil resistance and an improved ability to withstand a decrease in reactivity.

De uitvinding voorziet dus in een chromogeen materiaal van de formulèl en/of 2, die chemische kunnen worden aangeduid als 5-(l-ethyl-2-methylindol- 7-(l-ethyl 2-methylindol- 20 3-yl) 5-(4-diethylamino 3-yl) 7-(4-diethylamino 2-ethoxyfenyl) 5,7- resp. 2-ethoxyfenyl) 5,7- dihydrofuro (3,4-b) dihydrofuro (3,4-b) pyridin-7-on pyridin-5-on.Thus, the invention provides a chromogenic material of the formula and / or 2, which may be chemically referred to as 5- (1-ethyl-2-methylindole-7- (1-ethyl 2-methylindole-3-yl) 5- (4-diethylamino 3-yl) 7- (4-diethylamino 2-ethoxyphenyl) 5,7- or 2-ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro (3,4-b) dihydrofuro (3,4-b) pyridin 7-on pyridin-5-on.

Naast een verbeterde sluierweerstand en een 25 verbeterd vermogen om een afname in reactiviteit te voorkomen, is het chromogene materiaal volgens de uitvinding, dat hier zal worden aangeduid als pyridylblauw, ook in staat tot snelle kleurvor-ming en tot ontwikkeling van een blauw kleur van uitstekende intensiteit en waasstabiliteit. Bovendien heeft het een zeer lage reac-30 tiviteit ten opzichte van het basispapier. Dit is belangrijk daar, bij gebruik bij een normaal overdrachtssysteem, er geen minimale, indien aanwezig, CB verkleuring is, dat wil zeggen de verkleuring veroorzaakt door een reactie tussen het basispapier van het CB vel en eventuele chromogene oplossing, die niet is overgebracht.In addition to improved veil resistance and an improved ability to prevent a decrease in reactivity, the chromogenic material of the invention, which will be referred to herein as pyridyl blue, is also capable of rapid coloration and development of a blue color of excellent intensity and haze stability. In addition, it has a very low reactivity to the base paper. This is important since, when used with a normal transfer system, there is no minimal, if any, CB discoloration, that is, the discoloration caused by a reaction between the base paper of the CB sheet and any chromogenic solution that has not been transferred.

35 Elk van de twee isomeren kan gebruikt worden als het chromogene materiaal, hoewel het pyridin-5-on isomeer het 79 0 9 1 4 f * ·* 4 meest nuttig is. Het is echtermeer geschikt een mengsel te gebruiken van isomeren, waarin het pyridin-5-on isomeer overheerst. Dit komt omdat de werkwijze, die gebruikt wordt voor het synthetiseren van het chromogene materiaal, een mengsel levert van deze soort 5 . en omdat hieropvolgende scheiding van de isomeren door conventionele technieken moeilijk, tijdrovend en kostbaar is op commerciële basis.Either of the two isomers can be used as the chromogenic material, although the pyridin-5-one isomer is the 79 0 9 1 4 f * * 4 most useful. It is more suitable to use a mixture of isomers in which the pyridin-5-one isomer predominates. This is because the method used to synthesize the chromogenic material produces a mixture of this kind 5. and because subsequent separation of the isomers by conventional techniques is difficult, time consuming and expensive on a commercial basis.

De uitvinding voorziet ook in een werkwijze ter bereiding van het boven gedefinieerde chromogene materiaal, waarbij men een ketozuur van de formule 3 laat reageren met een ver-10 binding BH waarin A of B 4-diethylamino 2-ethoxyfenyl is en de ander 1-ethyl 2-methylindol-3-yl in aanwezigheid van een dehydrate-ringsmiddel.The invention also provides a process for preparing the above-defined chromogenic material, wherein a keto acid of the formula 3 is reacted with a compound BH wherein A or B is 4-diethylamino 2-ethoxyphenyl and the other 1-ethyl 2-methylindol-3-yl in the presence of a dehydrating agent.

Een geschikt type dehydrateringsmiddel is een zuur anhydride, zoals azijnzuuranhydride, en de reactie wordt 15 bij voorkeur uitgevoerd bij een verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld van 65-75°C.A suitable type of dehydrating agent is an acid anhydride, such as acetic anhydride, and the reaction is preferably carried out at an elevated temperature, for example 65-75 ° C.

Wanneer A 1-ethyl 2-methylindol-3-yl is, bereidt men het ketozuur door chinolinezuuranhydride te laten reageren met 1-ethyl 2-methylindool, en men voert de reactie gewoon-20 lijk uit bij een temperatuur van 60-70°C.When A is 1-ethyl 2-methylindol-3-yl, the keto acid is prepared by reacting quinolinic anhydride with 1-ethyl 2-methylindole, and the reaction is usually carried out at a temperature of 60-70 ° C .

Wanneer A 4-diethylamino 2-ethoxyfenyl is, bereidt nen het ketozuur door chinolinezuuranhydride te laten reageren met Ν,Ν-diethyl nr-fenetidine. De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd in een oplosmiddel in aanwezigheid van een katalysator, 25 zoals aluminiumchloride, en bij een temperatuur van 35-40°C.When A is 4-diethylamino 2-ethoxyphenyl, nen prepares the keto acid by reacting quinolic anhydride with Ν, Ν-diethyl nr-phenetidine. The reaction is usually carried out in a solvent in the presence of a catalyst, such as aluminum chloride, and at a temperature of 35-40 ° C.

Bij voorkeur is A 1-ethyl 2-methyl indol- 3-yl, omdat het ketozuur dan bereid kan worden zonder een oplosmiddel en zonder een katalysator. Bovendien begunstigt het resulterende tweetrapsproces een hogere produktie van het pyridin-5-on 30 isomeer dan het tweetrapsproces, waarin A 4-diethylamino 2-ethoxyfenyl is. Inderdaad stelt het voorkeursproces in staat een mengsel te verkrijgen, waarin het pyridin-5-on isomeer tenminste 90 %, zelfs 95 % ervanlitmaakt.Preferably, A is 1-ethyl 2-methyl indol-3-yl, because the keto acid can then be prepared without a solvent and without a catalyst. In addition, the resulting two-stage process favors higher production of the pyridin-5-one isomer than the two-stage process, wherein A is 4-diethylamino 2-ethoxyphenyl. Indeed, the preferred process allows to obtain a mixture in which the pyridin-5-one isomer makes at least 90%, even 95% thereof.

De uitvinding voorziet ook in een ander 35 proces ter bereiding van het boven gedefinieerde chromogene materiaal, waarbij mem chinolinezuuranhydride, 1-ethyl 2-methylindool 79 0 9 1 4 f * * 5 en Ν,Ν-diethyl m-fenetidine samen laat reageren in aanwezigheid van een dehydrateringsmiddel, zoals die welke hierboven zijn vermeld.The invention also provides another process for preparing the above-defined chromogenic material, wherein mem quinolic anhydride, 1-ethyl 2-methylindole 79 0 9 1 4 f * * 5 and Ν, Ν-diethyl m-phenetidine react together in presence of a dehydrating agent, such as those mentioned above.

Deze werkwijze verdient echter het minst de voorkeur.However, this method is least preferred.

5 Men kan het chromogene materiaal volgens de uitvinding natuurlijk combineren met andere chromogene materialen om een bijzondere waas te verkrijgen en kleur voor een ontwikkeld beeld. De verkregen combinatie trekt voordeel uit de opname van het chromogene materiaal volgens de uitvinding, daar het aan de 10 combinatie het vermogen verleent om verlies ii reactiviteit te voorkomen. Voorbeelden van dergelijke andere materialen zijn onder andere een of meer van de volgende: 3,7-bis (dimethylamino) 10-benzoyl-fenothiazine (benzoyl leuco methyleen blauw, BLMB) 2f-anilino 6'-diethylamino 3’-methylfluoran 15 (N102) 3,3-bis (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) ftalide (indolyl rood); 3,3-bis (1-butyl 2-methylindol-3-yl)ftalide; spiro 7-chloor 2,6-dimethyl 3-ethylaminoxantheen 9,2-(2H) naftol (1,8-bc) furan; 7-chloor 6-methyl 3-diethylaminofluoran; 3-diethylaminobenzo (b) fluoran; 3-(4-diethylamino 2-ethoxy) 3-(2-methyl l-ethylindol-3-yl)-20 ftalide; 3-(4-diethylamino 2-butoxy) 3-(2-methyl I-ethylindol-3-yl)-ftalide; en 3,7-bis (diethylamino) 10-benzoylbenzoxazine. Bovendien kan het chromogene materiaal volgens de uitvinding gebruikt worden met kristalvioletlacton evenals in plaats ervan.The chromogenic material according to the invention can of course be combined with other chromogenic materials to obtain a special haze and color for a developed image. The combination obtained takes advantage of the incorporation of the chromogenic material according to the invention, since it confers the ability on the combination to prevent loss II reactivity. Examples of such other materials include one or more of the following: 3,7-bis (dimethylamino) 10-benzoyl-phenothiazine (benzoyl leuco methylene blue, BLMB) 2f-anilino 6'-diethylamino 3'-methylfluorane 15 (N102 3,3-bis (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) phthalide (indolyl red); 3,3-bis (1-butyl 2-methylindol-3-yl) phthalide; spiro 7-chloro-2,6-dimethyl-3-ethylaminoxanthene 9,2- (2H) naphthol (1,8-bc) furan; 7-chloro-6-methyl-3-diethylaminofluorane; 3-diethylaminobenzo (b) fluoro; 3- (4-diethylamino-2-ethoxy) 3- (2-methyl 1-ethylindol-3-yl) -20 phthalide; 3- (4-diethylamino-2-butoxy) 3- (2-methyl-1-ethylindol-3-yl) -phthalide; and 3,7-bis (diethylamino) 10-benzoylbenzoxazine. In addition, the chromogenic material of the invention can be used with crystal violet lactone as well as in its place.

Bij een alles-in-een of normaal over-25 drachtsoptekensysteem, wordt het chromogene materiaal volgens de uitvinding gebruikt alleen of in combinatie als een micro-ingekapsel-de chromogene oplossing. Voorbeelden van een geschikt organisch oplosmiddel voor het maken van een chromogene oplossing zijn onder andere dialkylftalaten, waarin de alkylgroep 4-13 koolstofatomen 30 heeft, zoals dibutyl, dioctyl, dinonyl en ditridecylftalaten; 2,2,4-trimethyl 1,3-pentaandiol di-i-butyraat (TXIB, Amerikaans octrooischrift 4.027.065); ethyldifenylmethaan (Amerikaans octrooi-schrift 3.996.405); alkylbifenylen, zoals mono-i-propylbifenyl (Amerikaans octrooischrift 3.627.581); cjq_j^ alkylbenzenen, zoals 35 dodecylbenzeen; diarylethers, zoals difenylether, di(aralkyl)ether, zoals dibenzylether, en arylaralkylethers, zoals fenylbenzylether; 79 0 9 1 4 f ί Λ 6 vloeibare dialkylethers met tenminste 8 koolstofatomen; vloeibare alkylketonen met tenminste 9 koolstofatomen; alkyl of aralkylbenzo-aten, zoals benzylbenzoaat; gealkyleerde naftalenen; en gedeeltelijk gehydrogeneerde terfenylen. Voorkeursoplosmiddelen zijn onder 5 andere ethyldifenylmethaan en 2,2,4-trimethyl 1,3-pentaandiol di-i-butyraat.In an all-in-one or normal transfer recording system, the chromogenic material of the invention is used alone or in combination as a microencapsulated chromogenic solution. Examples of a suitable organic solvent for making a chromogenic solution include dialkyl phthalates, wherein the alkyl group has 4-13 carbon atoms, such as dibutyl, dioctyl, dinonyl and ditridecyl phthalates; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di-i-butyrate (TXIB, U.S. Patent 4,027,065); ethyl diphenylmethane (U.S. Patent 3,996,405); alkyl biphenyls, such as mono-i-propyl biphenyl (U.S. Patent 3,627,581); cycloalkylbenzenes such as dodecylbenzene; diaryl ethers, such as diphenyl ether, di (aralkyl) ether, such as dibenzyl ether, and arylaralkyl ethers, such as phenyl benzyl ether; 79 0 9 1 4 f ί Λ 6 liquid dialkyl ethers with at least 8 carbon atoms; liquid alkyl ketones with at least 9 carbon atoms; alkyl or aralkyl benzoates, such as benzyl benzoate; alkylated naphthalenes; and partially hydrogenated terphenyls. Preferred solvents include ethyl diphenylmethane and 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol di-i-butyrate.

Deze oplosmiddelen, die alle nagenoeg kleurloos zijn, kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt. Zij kunnen ook worden gebruikt met een verdunningsmiddel om de kosten 10 te reduceren. Natuurlijk moet het verdunningsmiddel niet chemisch reactief zijn met hetzij het oplosmiddel of welk chromogeen materiaal dan ook en moet tenminste gedeeltelijk mengbaar zijn met het oplosmiddel, zodat een enkelvoudige fase verkregen wordt. Het verdunningsmiddel wordt gebruikt in een hoeveelheid voldoende om 15 een gunstige kostenberekening te verkrijgen, maar zonder dat de oplosbaarheid van het chromogene materiaal ongunstig wordt beïnvloed.These solvents, all of which are nearly colorless, can be used alone or in combination. They can also be used with a diluent to reduce costs. Of course, the diluent must not be chemically reactive with either the solvent or any chromogenic material and must be at least partially miscible with the solvent to provide a single phase. The diluent is used in an amount sufficient to obtain a favorable cost calculation, but without affecting the solubility of the chromogenic material.

Verdunningsmiddelen zijn reeds bekend in de techniek en een voorkeursvoorbeeld ervan is Magnaflux-olie, wat een mengsel is van verzadigde alifatische koolwaterstofoliën met een 20 destillatietemperatuur van 160-288°C.Diluents are already known in the art and a preferred example thereof is Magnaflux oil, which is a mixture of saturated aliphatic hydrocarbon oils with a distillation temperature of 160-288 ° C.

De hoeveelheid chromogeen materiaal volgens de uitvinding, die gebruikt moet worden in de chromogene oplossing, zal natuurlijk afhangen van bepaalde vereisten, maar in het algemeen zal een nuttige hoeveelheid tussen 0,6-3 gew.% liggen 25 (dat wil zeggen gewichtsdelen van het chromogene materiaal per 100 gew.dln oplosmiddel).The amount of chromogenic material according to the invention to be used in the chromogenic solution will of course depend on certain requirements, but generally a useful amount will be between 0.6-3 wt% (ie parts by weight of the chromogenic material per 100 parts by weight of solvent).

Micro-inkapseling van de chromogene oplossing kan worden uitgevoerd door in de techniek bekende processen, bijvoorbeeld door gebruik te maken van gelatine zoals beschreven 30 in de Amerikaanse octrooischriften 2.800.457 en 3.041.289, door gebruik te maken van een ureunr-formaldehydehars zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.001.140, 4.087.376 en 4.089.802, en door gebruik te maken van verschillende melamine-formaldehyde-harsen zoals uiteengezet in het Amerikaanse octrooischrift 35 4.100.103.Microencapsulation of the chromogenic solution can be performed by processes known in the art, for example, using gelatin as described in U.S. Pat. Nos. 2,800,457 and 3,041,289, using a urea formaldehyde resin as described in U.S. Patent Nos. 4,001,140, 4,087,376, and 4,089,802, and by using various melamine formaldehyde resins as set forth in U.S. Patent No. 4,100,103.

Kleurontwikkelaars geschikt voor gebruik 79 0 9 1 4 t * Λ . 7 met het chromogene materiaal volgens de uitvinding zijn bekend in de techniek, en hieronder vallen zure klei-soorten en in olie oplosbare metaalzouten van fenol-formaldehyde novolakharsen van het type beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.672.935, 5 3.732.120 en 3.737.410. Een voorkeursvoorbeeld van een geschikte hars is een met zink gemodificeerde in olie oplosbare fenol-form-aldehydehars, zoals het zinkzout van een p-octylfenol-formaldehyde-hars of het zinkzout van een p-fenylfenolformaldehydehars.Color developers suitable for use 79 0 9 1 4 t * Λ. 7 with the chromogenic material of the invention are known in the art, and include acidic clays and oil-soluble metal salts of phenol-formaldehyde novolac resins of the type described in U.S. Pat. Nos. 3,672,935, 3,732,120, and 3,737. 410. A preferred example of a suitable resin is a zinc-modified oil-soluble phenol-form aldehyde resin, such as the zinc salt of a p-octylphenol formaldehyde resin or the zinc salt of a p-phenylphenol formaldehyde resin.

Voor een omkeeroverdrachtssysteem wordt het 10 chromogene materiaal volgens de uitvinding niet micro-ingekapseld als een chromogene oplossing maar is geadsorbeerd op een niet in water oplosbaar, nagenoeg chemisch neutraal pigment, zoals beschreven in Brits octrooischrift 1.337.924. De kleurontwikkelaar, wat een harskleurontwikkelaar kan zijn zoals hierboven aangeduid, is 15 echter micro-ingekapseld als een oplossing. Geschikte oplosmiddelen en inkapselingsprocessen zijn onder andere die welke hierboven zijn aangeduid.For a reverse transfer system, the chromogenic material of the invention is not microencapsulated as a chromogenic solution but is adsorbed on a water insoluble, substantially chemically neutral pigment, as described in British Patent 1,337,924. However, the color developer, which may be a resin color developer as indicated above, is microencapsulated as a solution. Suitable solvents and encapsulation processes include those indicated above.

De uitvinding voorziet verder in drukgevoe-lig optekenmateriaal, dat als een component van het kleurvormings-20 systeem ervan het boven gedefinieerde chromogene materiaal bevat.The invention further provides pressure sensitive recording material which contains as a component of its color formation system the above defined chromogenic material.

Bekledingsrecepten en werkwijzen ter bereiding van drukgevoelige optekenmaterialen zijn in het algemeen bekend in de techniek, bijvoorbeeld Brits octrooischrift 1.337.924 en de Amerikaanse octrooischriften 3.627.581, 3.775.424 en 3.853.869.Coating recipes and methods of preparing pressure-sensitive recording materials are well known in the art, for example, British Pat. No. 1,337,924 and U.S. Pat. Nos. 3,627,581, 3,775,424 and 3,853,869.

25 De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin alle delen slaan op het gewicht.The invention will now be elucidated by means of the following examples, in which all parts refer to weight.

Voorbeeld I; Bereiding van chromogeen materiaalExample I; Preparation of chromogenic material

Men mengt 0,21 mol chinolinezuuranhydride 30 en 0,33 mol 1-ethyl 2-methylindool samen in een reactiekolf bij 65-70°C gedurende 3 uur. Men koelt het reactiemengsel dan en wast met benzeen (of chloorbenzeen) om tevjorzien in 0,19 mol (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl)keton en het isomeer ervan.0.21 mol of quinolinic anhydride and 0.33 mol of 1-ethyl 2-methylindole are mixed together in a reaction flask at 65-70 ° C for 3 hours. The reaction mixture is then cooled and washed with benzene (or chlorobenzene) to provide 0.19 mol (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and its isomer.

35 Men roert 58,0 g (0,188 mol) (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl)keton en het isomeer er- 79 0 9 1 4 t i v 8 van samen gedurende 2 uur bij 60-65°C met 35,3 g (0,188 mol) Ν,Ν-diethyl m-fenetidine en 250 ml azijnzuuranhydride. Men giet het reactiemengsel in 500 ml water en hydrolyseert het azijnzuuranhydride door langzaam toevoegen van 450 ml 29 %’s ammoniumhydroxyde.58.0 g (0.188 mol) (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone are stirred and the isomer is added together for 2 hours. at 60-65 ° C with 35.3 g (0.188 mol) Ν, Ν-diethyl m-phenetidine and 250 ml acetic anhydride. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and the acetic anhydride is hydrolysed by slowly adding 450 ml of 29% ammonium hydroxide.

5 Na roeren gedurende 2 uur filtreert men de verkregen vaste stof af en wast met water, 200 ml 40 %’s methanol /water en 50 ml petroleum-ether (kookpunt 60-110°C). Men droogt de vaste stof dan tot constant gewicht in een oven bij 75°C ter verkrijging van een 9:1 mengsel van de pyridin-5-on verbinding en de pyridin-7-on verbinding (80,5 10 g; 90 %; smp. 134-137°C).After stirring for 2 hours, the resulting solid is filtered and washed with water, 200 ml of 40% methanol / water and 50 ml of petroleum ether (bp 60-110 ° C). The solid is then dried to constant weight in an oven at 75 ° C to obtain a 9: 1 mixture of the pyridin-5-on compound and the pyridin-7-on compound (80.5 g; 90%; mp 134-137 ° C).

Voorbeeld II: Bereiding van chromogeen materiaalExample II: Preparation of chromogenic material

Men roert een mengsel van 3,62 g (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl)keton en het isomeer ervan (samen 0,0117 mol) en 2,26 g (0,0117 mol) N,N-diethyl-m-15 fenetidine en verwarmt gedurende 4 uur op 60°C met 17 ml azijnzuuranhydride. Men giet het reactiemengsel uit in 150 ml water, dat 18,4 g natriumhydroxyde bevat. Men roert het warme (50-60°G) reactiemengsel hevig gedurende 1 uur en filtreert dan. Men wast het verkregen produkt verscheidene malen met water, 10 ml 30 %'s me-20 thanol/water en tenslotte met petroleumether (kookpunt 60-110°C).A mixture of 3.62 g of (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and its isomer (together 0.0117 mol) and 2.26 g (0.10 g) is stirred 0117 mol) N, N-diethyl-m-15 phenetidine and warms at 60 ° C for 4 hours with 17 ml of acetic anhydride. The reaction mixture is poured into 150 ml of water, which contains 18.4 g of sodium hydroxide. The warm (50-60 ° G) reaction mixture is stirred vigorously for 1 hour and then filtered. The product obtained is washed several times with water, 10 ml of 30% methanol / water and finally with petroleum ether (bp 60-110 ° C).

Men verkrijgt een 20:1 mengsel van de pyridin-5-on verbinding en de pyridin-7-on verbinding (5,66 g; smeltpunt 148-150°C).A 20: 1 mixture of the pyridin-5-on compound and the pyridin-7-on compound is obtained (5.66 g; mp 148-150 ° C).

Voorbeeld XII: Bereiding van chromogeen materiaalExample XII: Preparation of chromogenic material

Men verwarmt een mengsel van 3,75 g (0,01096 25 mol) 2,-carboxypyrid-3,-yl (4-diethylamino 2-ethoxyfenyl)keton, 1,74 g (0,01096 mol) 1-ethyl 2-methylindool en 35 ml azijnzuuranhydride gedurende 5 uur op 75°C. Men giet het reactiemengsel in 250 ml water, dat 38,8 g natriumhydroxyde bevat. Na roeren gedurende verscheidene uren, filtreert men het produkt af. Men wast het 30 verscheidene malen met water en tenslotte met petroleumether. Men verkrijgt het gewenste chromogene materiaal (3,37 g; 65 %) en uit dunnelaagchromatografie over silicagel blijkt de aanwezigheid van slechts een zeer kleine hoeveelheid van de pyridin-7-on verbinding.A mixture of 3.75 g (0.01096 mol) of 2, -carboxypyrid-3-yl (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) ketone, 1.74 g (0.01096 mol) of 1-ethyl 2- is heated methyl indole and 35 ml of acetic anhydride at 75 ° C for 5 hours. The reaction mixture is poured into 250 ml of water, which contains 38.8 g of sodium hydroxide. After stirring for several hours, the product is filtered off. It is washed several times with water and finally with petroleum ether. The desired chromogenic material (3.37 g; 65%) is obtained and thin layer chromatography on silica gel shows the presence of only a very small amount of the pyridin-7-one compound.

De reactie verloopt op een dergelijke 35 wijze wanneer men gemengde ketozuur-isomeren gebruikt, maar dan bevat het verkregen produkt meer van de pyridin-7-on verbinding.The reaction proceeds in such a manner when mixed keto acid isomers are used, but then the resulting product contains more of the pyridin-7-one compound.

7 9 0 9 1 4 T7 9 0 9 1 4 T

VV

99

Voorbeeld IV: Bereiding van, chromogene oplossingen.Example IV: Preparation of chromogenic solutions.

Men bereidt een aantal chromogene oplossingen door mengen van de volgende componenten in de aangegeven delen:A number of chromogenic solutions are prepared by mixing the following components in the indicated parts:

5 Tabel A5 Table A

1 2 3 4 5__6_ 71 2 3 4 5__6_ 7

Pyridylblauw - 1,2 1,8 2,4 - 1,2 1,2 CVL 3,4 2,8 2,2 1,6 3,4 2,8 2,8Pyridyl Blue - 1.2 1.8 2.4 - 1.2 1.2 CVL 3.4 2.8 2.2 1.6 3.4 2.8 2.8

Indolyl Rood 1,1 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 10 N-102 1,1 - - 1,1 0,6Indolyl Red 1.1 1.2 1.2 1.2 1.1 1.2 1.2 10 N-102 1.1 - - 1.1 0.6

Alkylaat 215* 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 13),0 200,0Alkylate 215 * 130.0 130.0 130.0 130.0 130.0 13), 0 200.0

Ethyldifenyl- methaan 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 - 8 9 10 11 12 13 15 Pyridyl Blauw - - 2,0 2,0 - 2,0 CVL 3,4 3,4 2,0 2,0 3,4 2,0Ethyl diphenyl methane 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 - 8 9 10 11 12 13 15 Pyridyl Blue - - 2.0 2.0 - 2.0 CVL 3.4 3.4 2.0 2.0 3.4 2.0

Indolyl Rood 1,1 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 N-102 1,1 1,2 - - 1,1Indolyl Red 1.1 1.2 1.2 1.2 1.1 1.2 N-102 1.1 1.2 - - 1.1

Ander chromogeen 20 materiaal - - - l,0(a) - l,0(b)Other chromogenic 20 material - - - 1,0 (a) - 1,0 (b)

Alkylaat 215 126,4 130,0 200,0 200,0 130,0 180,0 E thyldifenyl- methaan 68,0 70,0 - - 70,0 -Alkylate 215 126.4 130.0 200.0 200.0 130.0 180.0 E Thyldiphenylmethane 68.0 70.0 - - 70.0 -

Ander toevoegsel - - - - - 20,0(c) 25 cio"*ci5 alkylben2een (a) 3,7-bis(diethylamino) 10-benzoylbenzoxazineOther additive - - - - - 20.0 (c) 25 C 10 -C 15 alkylben2ene (a) 3,7-bis (diethylamino) 10-benzoylbenzoxazine

(b) BLMB(b) BLMB

(c) methylmyristaat 30 Voorbeeld V: Bereiding van micro-ingekapselde chromogene oplossingen(c) methyl myristate. Example V: Preparation of microencapsulated chromogenic solutions

Elk van de chromogene oplossingen 1-13 wordt micro-ingekapseld volgens de werkwijze van Amerikaans octrooi-schrift 4.001.140. Kortweg komt dit op het volgende neer:Each of the chromogenic solutions 1-13 is microencapsulated according to the method of U.S. Patent 4,001,140. In short, this amounts to the following:

Men emulgeert 180 dln van de chromogene 35 oplossing in een mengsel van 34 dln 10 %'s EMA 31 (etheen-maleïne- zuuranhydride-copolymeer met een molecuulgewichtstraject van 75.000- 79 0 9 1 4 f180 parts of the chromogenic solution are emulsified in a mixture of 34 parts of 10% EMA 31 (ethylene-maleic anhydride copolymer with a molecular weight range of 75,000-79 0 9 1 4 f

ί Vί V.

10 90 .000, geleverd door Monsanto Chemical Company) in water, 32 dln 20 %'s EMA 1103 (etheen-maleïnezuuranhydride-copolymeer met een molecuulgewichtstraject van 5000-7000, geleverd door Monsanto Chemical Company) in water, 133 dln water, 10 dln ureum en 1 dl 5 resorcinol, ingesteld op pH 3,5. Na het emulgeren voegt men 29 dln 37 %’s formaldehyde toe en plaatst het mengsel in een waterbad van 55°C onder roeren. Na 2 uur laat men de temperatuur van het waterbad in evenwicht komen met de omgevingstemperatuur, terwijl men blijft roeren.90,000 supplied by Monsanto Chemical Company) in water, 32 parts 20% EMA 1103 (ethylene-maleic anhydride copolymer with a molecular weight range of 5000-7000, supplied by Monsanto Chemical Company) in water, 133 parts water, 10 parts of urea and 1 part of resorcinol, adjusted to pH 3.5. After emulsification, 29 parts of 37% formaldehyde are added and the mixture is placed in a 55 ° C water bath with stirring. After 2 hours, the temperature of the water bath is allowed to equilibrate with the ambient temperature while stirring.

10 Voorbeeld VI: Bereiding van micro-capsule bekledingsreceptenExample VI: Preparation of micro-capsule coating recipes

Men maakt van elk van de micro-capsule charges 1-13 een bekledingsrecept onder toepassing van de materialen en delen ervan als volgt:A coating recipe is made from each of the micro-capsule batches 1-13 using the materials and parts thereof as follows:

Delen nat Delen droog 15 Capsule charge 80 40Parts wet Parts dry 15 Capsule charge 80 40

Tarwezetmeelkorrels 10 10 benford 230, 10 % 40 4Wheat starch grains 10 10 benford 230, 10% 40 4

Water 100 - 20 * Veretherd maïszetmeel bindmiddel vervaardigd door Penick & FordWater 100 - 20 * etherified corn starch binder manufactured by Penick & Ford

Ltd.Ltd.

Voorbeeld VII: Vervaardiging van CB optekenmaterialenExample VII: Manufacture of CB recording materials

Men dispergeert elk van de bekledingsrecepten 1-13, brengt aan op een papierbasis en strijkt af met een no. 12 25 draadomwonden bekledingsstaaf en droogt de bekledingen met een warmtepistool.Each of the coating recipes 1-13 is dispersed, applied to a paper base and coated with a No. 12 wire wound coating rod and the coatings dried with a heat gun.

Voorbeeld VIII: CB afname vergelijkingsproevenExample VIII: CB decrease comparison tests

Men onderwerpt van de CB opnamematerialen 1-13 aan de schrijfmachine-intensiteits (TI) proef, waarbij een 30 standaardpatroon getypt wordt op een meervoudig stel, bestaande uit een CF en een CB vel (het CF vel is bij de onderhavige proeven bekleed met een met zink gemodificeerde fenolische hars zoals geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.732.120 en 3.737.410). Een gekleurd drukbeeld overeenkomend met het patroon 35 wordt aldus geproduceerd op het CF vel en de intensiteit van het beeld wordt bepaald met behulp van een opacimeter.The CB recording materials I-13 are subjected to the typewriter intensity (TI) test, in which a standard pattern is typed on a multiple set consisting of a CF and a CB sheet (the CF sheet in the present experiments is coated with a zinc-modified phenolic resin as disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,732,120 and 3,737,410). A colored print image corresponding to the pattern 35 is thus produced on the CF sheet and the intensity of the image is determined using an opacimeter.

79091417909141

IJIJ

De intensiteit is een maat van de kleuront-wikkeling en is de verhouding van de reflectie van het drukbeeld tot die van het niet-beeldgebied (I/^.q) uitgedrukt als percentage. Een hoge waarde geeft weinig kleurontwikkeling aan en een lage 5 waarde duidt op hoge kleurontwikkeling.The intensity is a measure of the color development and is the ratio of the reflection of the printed image to that of the non-image area (I / ^q) expressed as a percentage. A high value indicates little color development and a low value indicates high color development.

Typemachine-intens iteits (TI) proeven worden uitgevoerd voor blootstelling van het CB vel aan fluorescente lichtbestraling en na respectievelijk 1 en 2 uur belichting van het CB vel met dergelijke bestraling. In alle gevallen worden de inten-10 siteitsmetingen gedaan 20 minuten na de beeldvorming.Typewriter intensity (TI) tests are performed before exposing the CB sheet to fluorescent light irradiation and after exposing the CB sheet with such irradiation for 1 and 2 hours, respectively. In all cases, the intensity measurements are taken 20 minutes after the imaging.

De inrichting voor de fluorescente lichtproeven bestaat uit een lichtbak, die een bank van 18 daglicht-fluorescentie-lampen bevat van 53,3 cm lang en 13 nominale watts vertikaal gemonteerd op centrale dragers van 2,5 cm. De CB vellen 15 worden geplaatst op 2,5-3,8 cm van de lampen af.The device for the fluorescent light tests consists of a light box, which contains a bank of 18 daylight fluorescent lamps 53.3 cm long and 13 nominal watts mounted vertically on 2.5 cm central supports. The CB sheets 15 are placed 2.5-3.8 cm from the lamps.

De resultaten verkregen voor de 13 CB op-tekenmaterialen zijn hieronder weergegeven: CB Opteken- Begin- Verandering in TI na blootstelling aan materiaal no. TI licht van CB bekledingen_The results obtained for the 13 CB drawing materials are shown below: CB Recording- Beginning- Change in TI after exposure to material no. TI light from CB coatings_

20 1 U 2 U20 1 U 2 U

blootstelling blootstelling 1 44 -20 -33 2 48 -12 -24 3 41 -12 -20 4 47 -12 -19 25 5 35 -15 -31 6 44 -14 -24 7 46 -14 -24 8 36 -13 -34 9 35 -18 -32 30 10 43 - 8 -13 11 43 - 8 -14 12 39 -13 -34 13 39 - 5 -11exposure exposure 1 44 -20 -33 2 48 -12 -24 3 41 -12 -20 4 47 -12 -19 25 5 35 -15 -31 6 44 -14 -24 7 46 -14 -24 8 36 -13 - 34 9 35 -18 -32 30 10 43 - 8 -13 11 43 - 8 -14 12 39 -13 -34 13 39 - 5 -11

De mate van CB afname, die aanvaardbaar is, 35 is natuurlijk afhankelijk van de duur van de belichting van het CB. Voor een belichting van 2 uur is een verlies van meer dan onge-The degree of CB decrease, which is acceptable, 35 naturally depends on the duration of the exposure of the CB. For a 2-hour exposure, a loss of more than about

79 0 9 1 4 T79 0 9 1 4 T

s 12 veer 26 eenheden onaanvaardbaar hoog. De optekenmaterialen 2, 3, 4, 6, 7, 10, 11 en 13, die pyridylblauw bevatten, leveren dus een voldoende lage hoeveelheid CB afname om aanvaardbaar te zijn. De blanco optekenmaterialen 1, 5, 8, 9 en 12, die geen pyridylblauw bevatten, 5 vertonen alle een onaanvaardbaar hoge mate van CB afname.s 12 spring 26 units unacceptably high. Thus, the recording materials 2, 3, 4, 6, 7, 10, 11 and 13, containing pyridyl blue, provide a sufficiently low amount of CB decrease to be acceptable. The blank recording materials 1, 5, 8, 9 and 12, which do not contain pyridyl blue, all show an unacceptably high degree of CB decrease.

Voorbeeld IX: Bereiding van chromogene oplossingenExample IX: Preparation of chromogenic solutions

Men bereidt een verder aantal chromogene oplossingen door mengen van de volgende componenten in de aangegeven delen: 10 14 15 16A further number of chromogenic solutions are prepared by mixing the following components in the indicated parts: 10 14 15 16

Pyridylblauw 91,8 91,8 CVL 21,6 21,6 91,8Pyridyl Blue 91.8 91.8 CVL 21.6 21.6 91.8

Indolyl Rood 27,0 27,0 14,8 N-102 16,2 16,2 29,7 15 2,3,4-trime thy1 1,3-pentaandiol diïsobutyraat 3495,6 - 3509,1Indolyl Red 27.0 27.0 14.8 N-102 16.2 16.2 29.7 15 2,3,4-trim thy1 1,3-pentanediol diisobutyrate 3495.6 - 3509.1

Magnaflux olie 1747,8 3146,0 1754,6Magnaflux oil 1747.8 3146.0 1754.6

Dibutylftalaat - 2097,4 20Dibutyl phthalate - 2097.4 20

Voorbeeld X: Bereiding van micro-ingekapselde chromogene oplossingenExample X: Preparation of microencapsulated chromogenic solutions

Elk van de chromogene oplossingen 14-16 worden micro-ingekapse 1 d volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 4.100.103. De specifieke procedure is als volgt: 25 Men emulgeert 5400 dln van een chromogene oplossing in een mengsel van 1000 dln 10 %'s EMA 31 in water en 5600 dln water, ingesteld op pH 3,7. Men stelt de pH van de emulsie dan in op 4,0. Men voegt een mengsel\an 1000 dln 10 %’s EMA 1103 in water, ingesteld op pH 4,0, 1000 dln water en 1000 dln Resimene 30 714 toe aan de emulsie. Men verwarmt het verkregen mengsel tot 55°C gedurende 2 uur. Hierna laat men de temperatuur van het mengsel in evenwicht komen met de omgeving s tempera tuur, terwijl men blijft roeren.Each of the chromogenic solutions 14-16 are micro-encapsulated 1 d according to the method of U.S. Patent 4,100,103. The specific procedure is as follows: 5400 parts of a chromogenic solution is emulsified in a mixture of 1000 parts of 10% EMA 31 in water and 5600 parts of water, adjusted to pH 3.7. The pH of the emulsion is then adjusted to 4.0. A mixture of 1000 parts of 10% EMA 1103 in water, adjusted to pH 4.0, 1000 parts of water and 1000 parts of Resimene 30 714 is added to the emulsion. The resulting mixture is heated to 55 ° C for 2 hours. After this, the temperature of the mixture is allowed to equilibrate with the ambient temperature while continuing to stir.

Voorbeeld XI: Bereiding van micro-capsule bekledingsrecepten 35 Men maakt van elk van de micro-capsule- charges 14-16 een bekledingsrecept onder toepassing van de materia-Example XI: Preparation of micro-capsule coating recipes 35 Each of the micro-capsule batches 14-16 is made into a coating recipe using the materials.

790914T790914T

13 len en de delen als hieronder weergegeven:13 and the parts as shown below:

Delen droogParts dry

Capsule-charge 70,40Capsule charge 70.40

Tarwezetmeelkorrels 21,10 5 Veretherd maïszetmeel bindmiddel 4,25Wheat starch granules 21.10 5 etherified corn starch binder 4.25

Poly(vinylalkohol) bindmiddel 4,25Poly (vinyl alcohol) binder 4.25

Men voegt voldoende water toe om een be- kledingsrecept te verkrijgen met 17,4 % vaste stof.Sufficient water is added to obtain a coating recipe with 17.4% solid.

Voorbeeld XII: Bereiding van CB optekenmaterialen 10 Men dispergeert elk van de bekledingsrecep- ten 14-16 en brengt op een papierbasis als bekleding aan onder toepassing van een semitechnische luchtmesbekleder en droogt dan.Example XII: Preparation of CB Recording Materials. Each of the coating recipes 14-16 is dispersed and coated on a paper basis using a semi-technical air knife coater and then dried.

Voorbeeld XIII: CB afname vergelijkingsproevenExample XIII: CB taking comparison tests

Men onderwerpt de CB optekenmaterialen 15 14-16 aan dezelfde proeven op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld VIII. De verkregen resultaten zijn hieronder weergegeven: CB Opteken- Begin- Verandering in TI na blootstelling aan materiaal no. TI licht van CB bekledingen_ 1 u 2 u 20 belichting belichting 14 46 - 2 - 9 15 47 - 1 - 3 16 53 -17 -30The CB recording materials 14-14-16 are subjected to the same tests in the same manner as described in Example VIII. The results obtained are shown below: CB Record- Start- Change in TI after exposure to material no. TI light from CB coatings_ 1 h 2 h 20 exposure illumination 14 46 - 2 - 9 15 47 - 1 - 3 16 53 -17 - 30

Onder toepassing van de leidraad van aan-25 vaardbaarheid aangegeven in voorbeeld VIII, vertonen optekenmaterialen 14 en 15, die pyridylblauw bevatten, uitstekende weerstand tegen CB afname, terwijl de blanco zonder pyridylblauw, op-tekenmateriaal 16, onvoldoende resultaten levert.Using the acceptability guide indicated in Example VIII, recording materials 14 and 15 containing pyridyl blue show excellent resistance to CB degradation, while the blank without pyridyl blue, recording material 16, yields insufficient results.

Voorbeeld XIV: Vervaardiging van pyridylblauw CF optekenmateriaal 30 voor gebruik in een omkeeroverdrachtssysteem (a) Men lost 1 g pyridylblauw op in 150 ml aceton. Men mengt dat 70 g neergeslagen calciumcarbonaat, Cabolite 100 ureum-formaldehydehars-pigment (20 g; Amerikaans octrooischrift 3.988.522) en zinkoxyde (10 g; Green Seal 8 van New Jersey Zinc 35 Company, U.S.A.) worden dan in de bovengenoemde oplossing gemengd en men laat de'verkregen dispersie drogen onder een kap.Example XIV: Manufacture of Pyridyl Blue CF Recording Material 30 for Use in a Reversal Transfer System (a) 1 g of pyridyl blue is dissolved in 150 ml of acetone. 70 g of precipitated calcium carbonate, Cabolite 100 urea-formaldehyde resin pigment (20 g; U.S. Patent 3,988,522) and zinc oxide (10 g; Green Seal 8 of New Jersey Zinc 35 Company, USA) are mixed in the above solution. and the obtained dispersion is allowed to dry under a hood.

7 9 0 9 1 4 T7 9 0 9 1 4 T

14 (b) Men maakt dan van het produkt van trap (a) een bekledingsrecept met de volgende ingrediënten en hoeveelheden:14 (b) The product of step (a) is then made into a coating recipe with the following ingredients and amounts:

Gewichtsdelen Droog gewicht % 5 Nat DroogParts by weight Dry weight% 5 Wet Dry

Trap (a) produkt 84 84 83,4Step (a) product 84 84 83.4

Penford Gum 260 100 10 9,9 (gemodificeerd maïszetmeel) 10 Dow Latex 620 12 6 6,0 (gecarboxyleerde styreen-butadieen latex)Penford Gum 260 100 10 9.9 (modified corn starch) 10 Dow Latex 620 12 6 6.0 (carboxylated styrene-butadiene latex)

Tamol 731 3 0,75 0,7 (25 % oplossing van het 15 natriumzout van een polymeer carbonzuur, geleverd door Rohm & Haas)Tamol 731 3 0.75 0.7 (25% solution of the sodium salt of a polymeric carboxylic acid, supplied by Rohm & Haas)

Water 250 _ _ 449 100,75 100 20 (c) Men brengt het verkregen recept als bekleding aan op 15,42 kg bondvelpapier met een no. 12 Mayer staaf en droogt vervolgens. Het droge bekledingsgewicht is ongeveer 2,04 kg per 500 vel van 63,5 x 96,5 cm.Water 250 - 449 100.75 100 (c) The resulting recipe is coated on 15.42 kg of bond sheet paper with a No. 12 Mayer rod and then dried. The dry coating weight is about 2.04 kg per 500 sheets of 63.5 x 96.5 cm.

Voorbeeld XV: Vervaardiging van CVL CF optekenmateriaal voor 25 gebruik in een omkeeroverdrachtssysteemExample XV: Manufacture of CVL CF recording material for use in a reverse transfer system

Men herhaalt de werkwijzen van de trappen (a), (b) en (c) van voorbeeld XIV, maar nu vervangt men het pyridyl-blauw door kristalvioletlacton.The procedures of steps (a), (b) and (c) of Example XIV are repeated, but now the pyridyl blue is replaced by crystal violet lactone.

Voorbeeld XVI: Alternatieve bereiding van pyridylblauw CF opteken-30 materiaal (a) Men maalt 300 g pyridylblauw, 600 g calciumcarbonaat, 300 g Penford gum 230 (gemodificeerd maïszetmeel met 10 % vaste stof), 30 g Tamol 731 met 25 % vaste stof en 1200 g water in een vijzel gedurende 45 minuten samen met enkele druppels 35 octanol om schuimvorming te reduceren.Example XVI: Alternative Preparation of Pyridyl Blue CF Record-30 Material (a) 300 g of pyridyl blue, 600 g of calcium carbonate, 300 g of Penford gum 230 (modified corn starch with 10% solids), 30 g of Tamol 731 with 25% solid and 1200 g of water in a mortar for 45 minutes together with a few drops of 35 octanol to reduce foaming.

(b) Men maakt dan van het produkt van trap 79 0 9 1 4 f 15 (a) een bekledingsrecept met de volgende ingrediënten en hoeveelheden:(b) The product of step 79 0 9 1 4 f 15 (a) is then made into a coating recipe with the following ingredients and amounts:

Gewichtsdelen Droog gewicht % Nat Droog 5 Trap (a) produkt 6,3 2,0 3,0Parts by weight Dry weight% Wet Dry 5 Step (a) product 6.3 2.0 3.0

Calciumcarbonaat 43,4 43,4 65,8Calcium carbonate 43.4 43.4 65.8

Ansilex klei (Am. o.s. 9,9 9,9 15,0 3.586.523)Ansilex clay (Am. Os 9.9 9.9 15.0 3,586,523)

Penford Gum 230 66,0 6,6 10,0 10 Dow Latex 620 8,0 4,0 6,0Penford Gum 230 66.0 6.6 10.0 10 Dow Latex 620 8.0 4.0 6.0

Calgon T 0,1 0,1 0,1 (gesmolten natrium-zink fosfaat glaspoeder samenstelling) 15 Water 110,3 _ _ 244,0 66,0 99,9Calgon T 0.1 0.1 0.1 (fused sodium-zinc phosphate glass powder composition) 15 Water 110.3 _ 244.0 66.0 99.9

Vaste bekledingsstoffen 27 %Solid upholstery 27%

Viscositeit 58 cps (c) Het verkregen recept wordt dan als be-20 kleding aangebracht op 15,42 kg's basisvelpapier met een luchtmesbekleder en droogt vervolgens. Het droge bekledingsgewicht is ongeveer 2,04 kg per 500 vel van 63,5 x 96,5 cm.Viscosity 58 cps (c) The resulting recipe is then coated onto 15.42 kg base sheet paper with an air knife coater and then dries. The dry coating weight is about 2.04 kg per 500 sheets of 63.5 x 96.5 cm.

Voorbeeld XVII: Alternatieve vervaardiging van CVL CF opteken-materiaal 25 Men herhaalt de procedures van de trappen (a), (b) en (c) van voorbeeld XVI maar nu vervangt men het pyridyl-blauw door kristalvioletlacton en ook de 300 g calciumcarbonaat van trap (a) door 300 g zinkresinaat. De recepten hebben 27 % vaste stof en de viscositeit ervan is 57 cps.Example XVII: Alternative Manufacture of CVL CF Recording Material The procedures of steps (a), (b) and (c) of Example XVI are repeated but the pyridyl blue is now replaced with crystal violet lactone and also the 300 g of calcium carbonate of step (a) through 300 g of zinc resinate. The recipes have 27% solids and their viscosity is 57 cps.

30 Voorbeeld XVIII: Vervaardiging van zure hars CB en CFB vellen (a) Men lost 1200 g p-fenylfenolhars (PPP hars) op in 3200 g dibenzylether en 1600 g Magnaflux olie onder verwarming en roeren. Men lost 200 g EMA 31 (etheen-maleïnezuur-anhydride-copolymeer met een molecuulgewichttraject van 75.000-35 90.000) op in 1800 g gedeïoniseerd water onder verwarming en roeren.Example XVIII: Manufacture of Acid Resin CB and CFB Sheets (a) 1200 g of p-phenylphenol resin (PPP resin) are dissolved in 3200 g of dibenzyl ether and 1600 g of Magnaflux oil with heating and stirring. 200 g of EMA 31 (ethylene-maleic anhydride copolymer having a molecular weight range of 75,000-35 to 90,000) are dissolved in 1800 g of deionized water with heating and stirring.

Men verdunt de verkregen EMA oplossing met 6000 g gedeïoniseerd 790 9 1 4 f -· «v 16 water en stelt de pH in op 4,0 met 20 %’s natriumhydroxyde-oplossing. Men vormt dan een emulsie van de olie-oplossing van PPP hars in de EMA. oplossing met een oplosinrichting volgens Cowles bij 25°C. Men zet de emulgering voort totdat een gemiddelde oliedruppel-5 afmeting van ongeveer 2 micron is verkregen bij een totale druppel-afmetingverdeling van 0,5-15 micron. Men brengt de verkregen emulsie dan over op een waterbad van 55°C en voegt onder snel roeren 1000 g 80 %’s Resloom 714 (veretherde methylolmelamine) verdund met 1000 g gedeioniseerd water. Men houdt het verkregen mengsel op 10 55°C gedurende 2 uur onder constant roeren om capsule-vorming te verkrijgen. Na 2 uur laat men de temperatuur langzaam in evenwicht komen met de omgevingstemperatuur. Men zet het roeren voort gedurende nog 16 uur.The resulting EMA solution is diluted with 6000 g of deionized 790 9 1 4 ml of water and the pH is adjusted to 4.0 with 20% sodium hydroxide solution. An emulsion of the oil solution of PPP resin in the EMA is then formed. solution with a Cowles dissolver at 25 ° C. Emulsification is continued until an average oil droplet size of about 2 microns is obtained at a total droplet size distribution of 0.5-15 microns. The resulting emulsion is then transferred to a 55 ° C water bath and 1000 g of 80% Resloom 714 (etherified methylol melamine) diluted with 1000 g of deionized water is added with rapid stirring. The resulting mixture is kept at 55 ° C for 2 hours with constant stirring to obtain capsule formation. After 2 hours, the temperature is allowed to slowly equilibrate with the ambient temperature. Stirring is continued for an additional 16 hours.

(b) Men maakt van de micro-ingekapselde 15 oplossing in oplosmiddel van PPP dan een bekledingsrecept met de volgende ingrediënten en hoeveelheden:(b) The microencapsulated solvent solution of PPP is then made into a coating recipe with the following ingredients and amounts:

Gewichtsdelen Droog gewicht % Nat DroogParts by weight Dry weight% Wet Dry

Trap (a) capsules 26,60 12,50 71,4 20 Stilt zetmeel 3,20 3,12 17,9Step (a) capsules 26.60 12.50 71.4 20 Stilt starch 3.20 3.12 17.9

Stayco S zetmeel 6,30 0,63 3,6Stayco S starch 6.30 0.63 3.6

Dow Latex 638 2,50 1,25 7,1 (gecarboxyleerde styreen-butadieen latex) 25 Water 26,40 _ _ 65,00 17,50 100,00Dow Latex 638 2.50 1.25 7.1 (carboxylated styrene-butadiene latex) 25 Water 26.40 _ _ 65.00 17.50 100.00

Vaste bekledingsstoffen 27 %Solid upholstery 27%

Viscositeit 68 cps (c) Men brengt het verkregen recept als 30 bekleding aan op 15,42 kg’s baisvelpapier met een luchtmesbekleder en droogt vervolgens. Het droge bekledingsgewicht is ongeveer 1,7 kg per 500 vel van 63,5 x 96,5 cm. Bovendien brengt men het recept als bekleding aan op de achterkant van de optekenmaterialen vervaardigd volgens de werkwijze van voorbeelden XVI en XVII om CFB 35 vellen te maken.Viscosity 68 cps (c) The resulting recipe is coated on 15.42 kg of base sheet paper with an air knife coater and then dried. The dry coating weight is about 1.7 kg per 500 sheets of 63.5 x 96.5 cm. In addition, the recipe is coated onto the back of the recording materials made by the method of Examples XVI and XVII to make CFB 35 sheets.

Voorbeeld XIX: Vervaardiging van alternatieve zure hars CB vellen 79 0 9 1 4 i 17 (a) Men bereidt een olie-oplossing van 1400 g p-octylfenolhars (POP) in 3200 g dibenzylether en 1600 g Magnaflux olie waarbij men voldoende warmte en roeren toepast om oplossing te verkrijgen. De olie-oplossing wordt dan micro-inge- 5 kapseld onder toepassing van de werkwijze beschreven onder trap (a) van voorbeeld XVIII.Example XIX: Manufacture of Alternative Acid Resin CB Sheets 79 0 9 1 4 i 17 (a) An oil solution of 1400 g of p-octylphenol resin (POP) in 3200 g of dibenzyl ether and 1600 g of Magnaflux oil is prepared with sufficient heat and stirring apply to obtain solution. The oil solution is then microencapsulated using the method described in step (a) of Example XVIII.

(b) en (c) Men herhaalt de werkwijzen van de trappen (b) en (c) van voorbeeld XVIII maar nu gebruikt men 27,30 in plaats van 26,60 gew.dln (nat) van de POP trap (a) capsules 10 en past men het recept slechts toe ter vervaardiging van CB vellen. Voorbeeld XX: Vergelijking van pyridylblauw en CFL optekenmaterialen(b) and (c) The procedures of steps (b) and (c) of example XVIII are repeated but now use 27.30 instead of 26.60 parts (wet) of the POP step (a) capsules 10 and the recipe is used only to make CB sheets. Example XX: Comparison of pyridyl blue and CFL recording materials

Men onderwerpt pyridylblauw en kristal-violetlacton optekenmaterialen aan de schrijfmachine-intensiteits-proef waarbij een standaardpatroon wordt getypt op een veelvoudig 15 stel, bestaande uit een CF en een CB vel en eventueel een CFB tussen-vel. Men produceert aldus een gekleurd drukbeeld overeenkomend met het patroon op het CF vel of de CF kant van een CFB vel, en bepaalt de intensiteit van het beeld met behulp van een opacimeter.Pyridyl blue and crystal violet-lactone recording materials are subjected to the typewriter intensity test in which a standard pattern is typed on a multiple set consisting of a CF and a CB sheet and optionally a CFB interleaf. A colored printing image corresponding to the pattern on the CF sheet or the CF side of a CFB sheet is thus produced, and the intensity of the image is determined using an opacimeter.

De intensiteit is een maat voor de kleur-20 ontwikkeling en is de verhouding van de reflectie van het drukbeeld tot die van het niet-beeldgebied (I/Io) uitgedrukt als percentage.The intensity is a measure of the color development and is the ratio of the reflection of the printed image to that of the non-image area (I / Io) expressed as a percentage.

Een hoge waarde duidt op weinig kleurontwikkeling en een lage waarde op hoge kleurontwikkeling.A high value indicates little color development and a low value indicates high color development.

Voor de vergelijking van pyridylblauw en 25 CVL optekenmaterialen werden de volgende intensiteiten bepaald: A - De oorspronkelijke intensiteit dat wil zeggen de intensiteit van een drukbeeld 24 uur na de aanvankelijke ontwikkeling ervan, B - De intensiteit van een beeld nadat dit is blootgesteld aan: 1) aan fluorescent licht, 30 2) aan natuurlijk zonlicht, 3) aan omgevingsomstandigheden of 4) in een oven, C - De intensiteit van een beeld geproduceerd op een vel, dat te voren is blootgesteld: 35 I) aan fluorescent licht, 2) aan natuurlijk zonlicht, 7909141 •9 18 3) aan omgevingsomstandigheden, of 4) in een oven.For the comparison of pyridyl blue and 25 CVL recording materials, the following intensities were determined: A - The original intensity i.e. the intensity of a printing image 24 hours after its initial development, B - The intensity of an image after being exposed to: 1 ) to fluorescent light, 30 2) to natural sunlight, 3) to ambient conditions or 4) in an oven, C - The intensity of an image produced on a sheet previously exposed: 35 I) to fluorescent light, 2) from natural sunlight, 7909141 • 9 18 3) from ambient conditions, or 4) in an oven.

De inrichting voor de fluorescentlicht-proeven bestaat uit een lichtbak met een bank van 18 daglicht-5 fluorescentielampen van 53,3 cm lang en 13 nominale watts, die vertikaal gemonteerd zijn op een centrale drager van 2,5 cm. De vellen met of zonder het beeld worden op 2,5-3,8 cm van de lampen af geplaatst gedurende 48 uur. De beeldvorming geschiedt met een ' IBM uitvoerende schrijfmachine onder toepassing van een vierstaafs 10 gekruist gearceerde letter.The device for the fluorescent light tests consists of a light box with a bank of 18 daylight-5 fluorescent lamps 53.3 cm long and 13 nominal watts, mounted vertically on a central support of 2.5 cm. The sheets with or without the image are placed 2.5-3.8 cm from the lamps for 48 hours. Imaging is performed with an IBM executive typewriter using a four-bar cross hatched letter.

Blootstelling van de vellen met of zonder het beeld aan natuurlijk zonlicht geschiedt door hen gedurende 48 uur in een naar het zuiden gericht venster te plaatsen. De beeldvorming geschiedt met een IBM geheugentypemachine onder toepassing 15 van een X letter.Exposure of the sheets with or without the image to natural sunlight is accomplished by placing them in a south-facing window for 48 hours. Imaging is done with an IBM memory typewriter using an X letter.

Blootstelling van de vellen met of zonder het beeld aan omgevingsomstandigheden wordt uitgevoerd door hen aan een laboratoriumwand te hangen gedurende 7 en 9 weken, gedurende welke tijd de vellen worden onderworpen aan lucht, natuurlijk 20 en fluorescent kamerlicht, luchttemperatuur en vochtgehalte. De beeldvorming geschiedt met een IBM Selectric typemachine onder toepassing van een volle blokletter.Exposure of the sheets with or without the image to ambient conditions is performed by hanging them on a laboratory wall for 7 and 9 weeks, during which time the sheets are subjected to air, natural and fluorescent room light, air temperature and moisture content. Imaging is done with an IBM Selectric typewriter using a full block letter.

Het blootstellen van de vellen in een oven geschiedt gedurende 3 weken bij een temperatuur van 60°C. De beeld-25 vorming geschiedt met een IBM uitvoerende typemachine onder toepassing van een vierstaafs kruis gearceerde letter. De verkregen resultaten zijn als volgt:The sheets are exposed in an oven for 3 weeks at a temperature of 60 ° C. Imaging is performed with an IBM executive typewriter using a four-bar cross hatched letter. The results obtained are as follows:

790914T790914T

1919

Zure harsvel Optekenmateriaal A B(i) C(i)Acid resin sheet Recording material A B (i) C (i)

Vb. XVIII-GB Vb. XVI-CF 38 48 55Ex. XVIII-GB Ex. XVI-CF 38 48 55

Vb. XVIII-CB Vb. XVII-CF 51 74 78Ex. XVIII-CB Ex. XVII-CF 51 74 78

Vb. XVIII en Vb. XVIII en 5 Vb. XVI-CFB Vb. XVI-CFB 49 51 56Ex. XVIII and Ex. XVIII and 5 Ex. XVI-CFB Ex. XVI-CFB 49 51 56

Vb. XVIII en Vb. XVIII enEx. XVIII and Ex. XVIII and

Vb. XVII-CFB Vb. XVII-CFB 52 68 75 A B(ii) C(ii) 10 Vb. XVIII-CB Vb. XIV-CF 40 41 65Ex. XVII-CFB Ex. XVII-CFB 52 68 75 A B (ii) C (ii) 10 Ex. XVIII-CB Ex. XIV-CF 40 41 65

Vb. XIX-CB Vb. XIV-CF 52 53 75Ex. XIX-CB Ex. XIV-CF 52 53 75

Vb. XVIII-CB Vb. XV-CF 40 52 88Ex. XVIII-CB Ex. XV-CF 40 52 88

Vb. XIX-CB Vb. XV-CF 56 74 96 15 A B(iii) C(iii) 7 wekenEx. XIX-CB Ex. XV-CF 56 74 96 15 A B (iii) C (iii) 7 weeks

Vb. XVIII-CB Vb. XVI-CF 33 38 48Ex. XVIII-CB Ex. XVI-CF 33 38 48

Vb. XIX-CB Vb. XVI-CF 44 56 54Ex. XIX-CB Ex. XVI-CF 44 56 54

Vb. XVIII-CB Vb. XVII-CF 34 45 72 20 Vb. XIX-CB Vb. XVII-CF 57 73 89 A B(iii) C(iii) 9 wekenEx. XVIII-CB Ex. XVII-CF 34 45 72 20 Ex. XIX-CB Ex. XVII-CF 57 73 89 A B (iii) C (iii) 9 weeks

Vb. XVIII-CB VB. XVI-CF 32 42 44 25 Vb. XVIII-CB Vb. XVII-CF 34 54 76Ex. XVIII-CB VB. XVI-CF 32 42 44 25 Ex. XVIII-CB Ex. XVII-CF 34 54 76

Vb. XVIII en Vb. XVIII enEx. XVIII and Ex. XVIII and

Vb. XVI-CFB Vb. XVI-CFB 33 42 45Ex. XVI-CFB Ex. XVI-CFB 33 42 45

Vb. XVIII en Vb. XVIII enEx. XVIII and Ex. XVIII and

Vb. XVII-CFB Vb. XVII-CFB 35 55 76 30 A B(iv) C(iv)Ex. XVII-CFB Ex. XVII-CFB 35 55 76 30 A B (iv) C (iv)

Vb. XVIII-CB Vb. XVI-CF 40 49 52Ex. XVIII-CB Ex. XVI-CF 40 49 52

Vb. XVIII-CB Vb. XVII-CF 48 49 75Ex. XVIII-CB Ex. XVII-CF 48 49 75

Vb. XVIII en Vb. XVIII en 35 Vb. XVI-CFB Vb. XVI-CFB 48 45 51Ex. XVIII and Ex. XVIII and 35 Ex. XVI-CFB Ex. XVI-CFB 48 45 51

Vb. XVIII en Vb. XVIII enEx. XVIII and Ex. XVIII and

Vb. XVII-CFB Vb. XVII-CFB 51 51 68Ex. XVII-CFB Ex. XVII-CFB 51 51 68

790914T790914T

VV

2020

Uit de voorgaande voorbeelden en in het bijzonder de voorbeelden VIII, XIII en XX blijkt dat het chromogene materiaal volgens de uitvinding een aanzienlijke verbetering is boven kris tal violetlacton. In het bijzonder heeft een uit het ma-5 teriaal geproduceerd, beeld een betere sluierweerstand en het materiaal zelf is veel minder gevoelig voor licht en behoudt daarom zijn reactiviteit veel langer. Bij het omkeeroverdrachtssysteem is het optekenmateriaal, dat pyridylblauw bevat, bovendien in staat een beeld te produceren van grotere intensiteit dan optekenmate-10 riaal dat kristalvioletlacton bevat.From the previous examples and in particular examples VIII, XIII and XX it appears that the chromogenic material according to the invention is a considerable improvement over crystal violet lactone. In particular, an image produced from the material has better veil resistance and the material itself is much less sensitive to light and therefore retains its reactivity much longer. In addition, in the reverse transfer system, the recording material containing pyridyl blue is capable of producing an image of greater intensity than recording material containing crystal violet lactone.

79 0 9 1 4 t79 0 9 1 4 t

Claims

1. Do not chromo material of formula 1 and / or 2 of the formula sheet.

Chromogenic material according to claim 1, 5 consisting of a mixture of 7- (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7- (4-diethylamino 2-ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-5-one and 5- (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 5- (4-diethylamino-2-ethoxy-phenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-7-one.

Chromogenic material according to claim 2, 10, characterized in that the pyridin-5-one isomer predominates.

Chromogenic material according to claim 3, characterized in that the pyridin-5-one isomer constitutes at least 90% of the mixture.

Chromogenic material according to claim 4, characterized in that the pyridin-5-one isomer constitutes at least 95% of the mixture.

6.

7- (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-5-one. 7. 5- (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 5- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-7-one.

A process for preparing a chromogenic material as defined in any of the preceding claims, characterized in that a keto acid of the formula 3 of the formula sheet is reacted with a compound of formula BH, wherein 25 are the letters A and B is 4-diethylamino 2-ethoxyphenyl and the other 1-ethyl 2-methylindol-3-yl in the presence of a dehydrating agent.

Process according to claim 8, characterized in that the dehydrating agent is an acid anhydride.

Process according to claim 9, characterized in that the acid anhydride is acetic anhydride.

Process according to any one of claims 8-10, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 65-75 ° C.

12. Process according to any one of claims 8-11, characterized in that A is 1-ethyl 2-methylindol-3-yl and 79 0 9 1 4 f the keto acid is prepared by reacting quinolic anhydride with 1-ethyl 2- methylindole.

13. Process according to any one of claims 8-11, characterized in that A is 4-diethylamino 2-ethoxyphenyl and the keto acid is prepared by reacting quinolinic anhydride with Ν, Ν-diethyl m-phenetidine.

Process for the preparation of a chromogenic material as defined in any one of claims 1 to 7, characterized in that quinolic anhydride, 1-ethyl 2-methylindole 10 and Ν, Ν-diethyl m-phenetidine are reacted together in the presence of a dehydrating agent.

Chromogenic material as a product of the method of any of claims 8-14.

16. Pressure-sensitive recording material, characterized in that it contains, as a component of its color-forming system, the chromogenic material of, or prepared by the method of any one of claims 1-14.

17. A method of preventing loss of colorization reactivity of crystal violet lactone or other chromogenic material, which is present simultaneously, characterized in that 7- (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7- (4-diethylamino 2- ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-5-one and / or 5- (1-ethyl 2-methyl-indol-3-yl) 5- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) 5,7- dihydrofuro {3,4-b} pyridin-7-one.

Process according to claim 17, characterized in that the chromogenic material of or prepared according to the process of any one of claims 1-14 is used.

19. A method of preventing loss of veil resistance of crystal violet lactone or other chromogenic material present therewith, characterized in that 7- (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7- ( 4-diethylamino 2-ethoxyphenyl) 5,7-dihydro-furo {3,4-b} pyridin-5-one and / or 5- (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 5- (4-diethylamino 2 ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-7-one.

20. Process according to claim 19, characterized in that the chromogenic material of or prepared according to the 79 0 9 1 4% process of any one of claims 1-14 is used.

21. A method for improving the ability of recording material to withstand a decrease in color-forming reactivity, characterized in that in its color-forming system together with crystal violet lactone and / or more other chromogenic materials the compound 7- (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7— (4-diethylamino 2-ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-5-one and / or 5- (1-ethyl 2- methylindol-3-yl) 5- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-7-one.

Process according to claim 21, characterized in that the material of or prepared according to the process of any one of claims 1 to 14 is included as said material.

23. A method for improving the ability of recording material to withstand a decrease in veil resistance, characterized in that the compound 7 in its color-forming system is combined with crystal violet lactone and / or one or more other chromogenic materials. - (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-5-one and / or 5- (1-ethyl 2 -methylindol-3-yl) 5- (4-diethylamino-2-ethoxy-phenyl) 5,7-dihydrofuro {3,4-b} pyridin-7-one.

A method according to claim 23, characterized in that the material of or prepared according to the method of any one of claims 1 to 14 is included as said material.

25. Recording material as a product of the method of any one of claims 21-24. 7909141 <gp> Γθ) Ν— \ Ο) - / C - \ ^ ί W ^ l7! Η '<oVi-0 “3 W” “Η 1 C2H5_ / 0¾¾ Γο Ν - (" ÖV / C — if C2H5 ι_ / ο r "N \ <0> -c-0 [“ 3% 2 Ν / Α ν \ - COOH υ 3 79091 ^ 1