NL1007333C1

NL1007333C1 - Preparing porous polyolefin particles, used as controlled release carriers

Info

Publication number: NL1007333C1
Application number: NL1007333A
Authority: NL
Inventors: Roelof Franciscus Gerardus Vos
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 1999-04-27
Also published as: CN1265690A; WO1998055540A1; JP2002503281A; KR20010013416A; EP0986602A1; AU8039498A

Abstract

Preparing porous polyolefin particles comprises forming a solution of a crystallisable polyolefin, dispersing this in a non-solvent in the presence of a surfactant at above the crystallisation temperature to give a multi-phase system and cooling at 0.05-10 deg C per minute with stirring to below the crystallisation temperature to give firm particles. These are then separated and dried. Also claimed are particles formed having a porosity of 5-85%, an effective loadability, E1a \- 95%, where E1a = 100 \* [(ma/~ra)/(ma/~ra + mpo/~rpo)] / porosity (I). In (I), m = the weight of the polyolefin (po) and absorption agent (a) and ~r their respective densities. The absorption time \- 10 minutes and the degree of dispersion of the particle size 0.4.

Description

- 1 - PN 9326- 1 - PN 9326

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POREUZE 5 POLYOLEFINEDEELTJESPROCESS FOR PREPARING POROUS 5 POLYOLOPHINE PARTICLES

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van poreuze polyolefine-10 deeltjes. De werkwijze omvat de volgende stappen: 1) oplossen van tenminste één kristalliseerbaar polyolefine in een oplosmiddel buiten aanwezigheid van een kiemvormer, waarbij een polyolefine-oplossing gevormd wordt, 15 2) dispergeren van de verkregen polyolefine-oplossing in een non-solvent in aanwezigheid van een oppervlakte-aktieve stof, bij een temperatuur die hoger is dan de beginkristallisatietemperatuur van het polyolefine in de polyolefine-20 oplossing, waarbij een meerfasensysteem gevormd wordt, 3) afkoelen van het verkregen meerfasensysteem onder roeren met een snelheid tussen 0.05 en 10 °C/min tot een temperatuur die beneden de 25 kristallisatietemperatuur van het polymeer in de polymeeroplossing ligt, zodat stevige polyolefinedeeltjes ontstaan, 4) afscheiden van de polyolefinedeeltjes, 5) drogen van de polyolefinedeeltjes.The invention relates to a process for preparing porous polyolefin-10 particles. The method comprises the following steps: 1) dissolving at least one crystallizable polyolefin in a solvent in the absence of a nucleating agent to form a polyolefin solution, 2) dispersing the obtained polyolefin solution in a non-solvent in the presence of a surfactant, at a temperature higher than the initial crystallization temperature of the polyolefin in the polyolefin-20 solution, forming a multiphase system, 3) cooling the resulting multiphase system with stirring at a rate between 0.05 and 10 ° C / min to a temperature that is below the crystallization temperature of the polymer in the polymer solution to form solid polyolefin particles, 4) separating the polyolefin particles, 5) drying the polyolefin particles.

30 Een dergelijke werkwijze is bekend uit WO-A- 9.720.884. In deze publicatie wordt een werkwijze beschreven voor het bereiden van poreuze polyolefinedeeltjes waarbij het gebruik van een kiemvormer noodzakelijk is. Verrassenderwijze is nu een 35 alternatieve werkwijze gevonden, waarbij poreuze polyolefine deeltjes worden bereid in afwezigheid van een kiemvormer. De afwezigheid van de kiemvormer levert een eevoudiger procesvoering op en heft een aantal beperkingen op in het gebruik van het poreuze 1 0073 3 3·' - 2 - polyolefine in een aantal toepassingen.Such a method is known from WO-A-9,720,884. This publication describes a method for preparing porous polyolefin particles requiring the use of a nucleating agent. Surprisingly, an alternative method has now been found in which porous polyolefin particles are prepared in the absence of a nucleating agent. The absence of the nucleating agent provides for simpler process operation and obviates some limitations in the use of the porous polyolefine in a number of applications.

De poreuze polyolefinedeeltjes, die verkregen worden door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, kunnen bereid worden uitgaande van een 5 grote variëteit aan polyolefinen. Niet alleen homopolymeren zijn geschikt, ook copolymeren kunnen gebruikt worden. Met de term copolymeren worden hier en hierna polymeren bedoeld die opgebouwd zijn uit 2 of meer verschillende monomeren. De toe te passen 10 monomeren kunnen a-olefines zijn (zoals b.v. etheen, propeen of andere α-olefines met 4-12 C atomen). Het monomeer kan ook polair van karakter zijn, zoals bijvoorbeeld vinylacetaat. Het voordeel van een vinylacetaat als comonomeer is dat het poreuze deeltje 15 beter in staat is om polaire stoffen te absorberen. Het gehalte aan polair monomeer, bijvoorbeeld vinylacetaat in EVA (etheen-vinylacetaat copolymeer), geschikt voor toepassing in poreuze deeltjes, is maximaal 25 gew.% t.o.v. het totale polymeer. Het is, in het kader van de 20 uitvinding, ook mogelijk om mengsels van verschillende polyolefinen te gebruiken.The porous polyolefin particles obtained by using the method according to the invention can be prepared from a wide variety of polyolefins. Not only homopolymers are suitable, also copolymers can be used. By the term copolymers here and hereafter is meant polymers that are made up of 2 or more different monomers. The monomers to be used can be α-olefins (such as, for example, ethylene, propylene or other α-olefins with 4-12 C atoms). The monomer can also have a polar character, such as, for example, vinyl acetate. The advantage of a vinyl acetate as a comonomer is that the porous particle 15 is better able to absorb polar substances. The content of polar monomer, for example vinyl acetate in EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), suitable for use in porous particles, is a maximum of 25% by weight relative to the total polymer. It is also possible, within the scope of the invention, to use mixtures of different polyolefins.

De polyolefinen die gebruikt kunnen worden, kunnen zowel nieuw vervaardigde polyolefinen zijn, als polyolefinen die verkregen zijn na opwerking van 25 gebruikte materialen bijvoorbeeld in het kader van recycling, polyolefinen verzameld als produktie-uitval en -afval, verontreinigde polyolefinen en polyolefinen die niet aan de van tevoren vastgestelde produkteisen voldoen, de zogenoemde "off-spec"-produkten.The polyolefins that can be used can be both newly manufactured polyolefins and polyolefins obtained after reprocessing used materials, for example in the context of recycling, polyolefins collected as production waste and waste, contaminated polyolefins and polyolefins that do not adhere to the meet predetermined product requirements, the so-called "off-spec" products.

30 Belangrijk is dat de polyolefinen oplosbaar zijn bij een bepaalde temperatuur, en dat het polyolefine kristalliseerbaar is, zodat tijdens de afkoelstap vaste, poreuze structuren worden gevormd.Importantly, the polyolefins are soluble at a certain temperature, and the polyolefin is crystallizable so that solid, porous structures are formed during the cooling step.

Het is echter niet noodzakelijk dat het polyolefine 35 volledig (100%) kristalliseerbaar is.However, it is not necessary that the polyolefin 35 be fully (100%) crystallizable.

Polyolefinen die geschikt zijn voor het vervaardigen van de poreuze polyolefinedeeltjes volgens 1 η η 733 p·,,-.Polyolefins suitable for the manufacture of the porous polyolefin particles according to 1 η η 733 p · ,, -.

- 3 - de uitvinding zijn bijvoorbeeld polyetheen, polypropeen, polybuteen, poly(4-methyl-l-penteen), polycyclohexyletheen. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van polyetheen en/of polypropeen, met meer 5 voorkeur wordt gebruik gemaakt van polyetheen. Het is niet kritisch welk type polyetheen wordt toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding. Zo kan het polyetheen bijvoorbeeld bereid zijn via op zichzelf bekende processen, waaronder solutie-, slurry-, 10 gasfase- en hoge-drukprocessen. De dichtheid van het polyetheen kan variëren tussen 880 en 965 kg/m3. Zo kan er gebruik gemaakt worden van bijvoorbeeld ultrahoogmoleculairgewicht polyetheen (UHMWPE), hogedichtheid polyetheen (HDPE), lineaire lagedichtheid 15 polyetheen (LLDPE), lagedichtheid polyetheen (LDPE), zeer lagedichtheid polyetheen (VLDPE) en ultralagedichtheid polyetheen (ULDPE). Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van LDPE of LLDPE.The invention are, for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methyl-1-pentene), polycyclohexylethene. Preferably use is made of polyethylene and / or polypropylene, more preferably use is made of polyethylene. It is not critical which type of polyethylene is used in the method according to the invention. For example, the polyethylene can be prepared by processes known per se, including solution, slurry, gas phase and high pressure processes. The density of the polyethylene can vary between 880 and 965 kg / m3. For example, use can be made of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE) and ultra low density polyethylene (ULDPE). Preferably use is made of LDPE or LLDPE.

Onder LLDPE wordt verstaan een hoofdzakelijk 20 lineair homo- of copolymeer van etheen met één of meer α-olefinen met 3-12 C-atomen en eventueel één of meer niet-geconjugeerde diénen. Geschikte α-olefinen in het bijzonder zijn propeen, 1-buteen, 1-hexeen, 4-methylpenteen-1 en 1-octeen. Geschikte diénen zijn 25 bijvoorbeeld 1,7-octadieen en 1,9-decadieen. LLDPE heeft in hoofdzaak korte zijketens van 1 tot 10 C-atomen en aanzienlijk minder lange zijketens dan LDPE.LLDPE is understood to mean a mainly linear homo- or copolymer of ethylene with one or more α-olefins with 3-12 carbon atoms and optionally one or more non-conjugated dienes. Particularly suitable α-olefins are propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1 and 1-octene. Suitable dienes are, for example, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene. LLDPE has mainly short side chains of 1 to 10 C atoms and considerably less long side chains than LDPE.

LDPE is een hoog vertakt polyetheen. Als LDPE kan bijvoorbeeld polyetheen toegepast worden dat op de 30 gebruikelijke wijze in een hoge-drukproces met behulp van een of meer radicaalinitiatoren geproduceerd wordt. Dit hoge-drukproces kan plaatsvinden in een autoclaaf-of in een buisreactor. Bij voorkeur wordt LDPE toegepast die vervaardigd is in een autoclaafreactor.LDPE is a highly branched polyethylene. As LDPE, for example, polyethylene can be used, which is produced in the usual manner in a high-pressure process by means of one or more free-radical initiators. This high pressure process can take place in an autoclave or in a tubular reactor. Preferably, LDPE manufactured in an autoclave reactor is used.

35 LDPE heeft een dichtheid lager dan 935 kg/m3. Mengsels met EVA zijn ook zeer geschikt.LDPE has a density of less than 935 kg / m3. Mixtures with EVA are also very suitable.

Bij de toepassing van polypropeen kan zowel ill 0 0 73 3 3 * - 4 - isotactisch als syndiotactisch polypropeen gebruikt worden. Copolymeren van propeen en een of meer andere α-olefinen, bijvoorbeeld etheen en buteen zijn ook mogelijk.When using polypropylene, both ill 0 0 73 3 3 * - 4 - isotactic and syndiotactic polypropylene can be used. Copolymers of propylene and one or more other α-olefins, for example ethylene and butene, are also possible.

5 Bij de bereiding van de poreuze polyolefinedeeltjes kan worden uitgegaan van één polyolefine of van een mengsel van polyolefinen.The porous polyolefin particles can be prepared from one polyolefin or from a mixture of polyolefins.

Indien wordt uitgegaan van één polyolefine dan heeft dit polyolefine bij voorkeur een DSC-kristallisatiepiek 10 van ten minste 5°C breed. Bij voorkeur is de breedte van de kristallisatiepiek ten minste 10°C en in het bijzonder ten minste 15°C. Deze piekbreedte is gemeten op de halve hoogte van de kristallisatiepiek in de DSC-curve.If one polyolefin is used, then this polyolefin preferably has a DSC crystallization peak 10 of at least 5 ° C wide. Preferably the width of the crystallization peak is at least 10 ° C and in particular at least 15 ° C. This peak width is measured at half the height of the crystallization peak in the DSC curve.

15 Uitgaande van een mengsel van polyolefinen dienen deze polyolefinen bij voorkeur verschillende kristallisatie-piek-temperaturen te hebben. Bij voorkeur is zo'n verschil in kristallisatietemperatuur 5°C of meer. De hoeveelheid polyolefine met een hogere 20 kristallisatietemperatuur is ten minste 0,1 gew.% ten opzichte van het polyolefine met een lagere kristallisatietemperatuur, en bij voorkeur tussen 1 en 5 gew.%. Gewoonlijk is de hoeveelheid polyolefine met de hogere kristallisatietemperatuur niet meer dan 20 25 gew.%.Preferably, starting from a mixture of polyolefins, these polyolefins should have different crystallization peak temperatures. Preferably, such a difference in crystallization temperature is 5 ° C or more. The amount of polyolefin with a higher crystallization temperature is at least 0.1 wt.% Relative to the polyolefin with a lower crystallization temperature, and preferably between 1 and 5 wt.%. Usually, the amount of polyolefin with the higher crystallization temperature is no more than 20 wt%.

De kristallisatietemperatuur en het thermisch gedrag van een polyolefine kunnen bepaald worden met behulp van de "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) techniek.The crystallization temperature and thermal behavior of a polyolefin can be determined using the "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) technique.

30 Tijdens een DSC-meting wordt een stof of een mengsel van stoffen gecontroleerd verwarmd of afgekoeld in een gecontroleerde atmosfeer terwijl continu het verschil in temperatuur tussen de stof en een referentie-materiaal ten gevolge van 35 energieveranderingen in de stof gemeten wordt. Een overgang (zoals smelten of kristalliseren) wordt gemarkeerd door opnemen of vrijkomen van energie door 1007333’ - 5 - de stof of door het mengsel, wat resulteert in een corresponderende endotherme of exotherme piek in de DSC-curve. Het is zoals reeds hiervoor vermeld mogelijk dat er meer dan één piek in de curve aanwezig is.During a DSC measurement, a substance or mixture of substances is controlled heated or cooled in a controlled atmosphere while continuously measuring the difference in temperature between the substance and a reference material due to energy changes in the substance. A transition (such as melting or crystallization) is marked by absorption or release of energy by 1007333 - 5 - the substance or by the mixture, resulting in a corresponding endothermic or exothermic peak in the DSC curve. As mentioned before, it is possible that there is more than one peak in the curve.

5 Een DSC-meting kan zowel aan het polyolefine, als aan de oplossing van het polyolefine in het oplosmiddel, worden bepaald.A DSC measurement can be determined on both the polyolefin and the solution of the polyolefin in the solvent.

Ten behoeve van de DSC-metingen in het kader van de huidige uitvinding worden het polyolefine of de 10 polyolefine-oplossing met 5°C/min opgewarmd tot 200°C (eerste opwarmcurve); vervolgens wordt afgekoeld met 5°C/min tot -50°C (afkoelcurve). Daarna wordt een tweede opwarmcurve opgenomen met een opwarmsnelheid van 5°C/min. Op basis van de twee laatstgenoemde curves 15 wordt het smelt- en kristallisatiegedrag van het polyolefine gekarakteriseerd. Uiteraard dient rekening gehouden te worden met het feit dat in de DSC-meting ook een kristallisatie/smelten van het oplosmiddel kan worden waargenomen, hetgeen niet verward moet worden 20 met het DSC-gedrag van de polyolefine.For the DSC measurements under the present invention, the polyolefin or polyolefin solution is heated at 5 ° C / min to 200 ° C (first warming curve); it is then cooled at 5 ° C / min to -50 ° C (cooling curve). A second heating curve is then recorded at a heating rate of 5 ° C / min. The melting and crystallization behavior of the polyolefin is characterized on the basis of the latter two curves. Obviously, it should be taken into account that in the DSC measurement also a crystallization / melting of the solvent can be observed, which should not be confused with the DSC behavior of the polyolefin.

Als beginkristallisatietemperatuur wordt de temperatuur aangehouden die hoort bij het punt waar de (DSC)-kristallisatiecurve (de afkoelcurve) 1% afwijkt van de basislijn; hierbij wordt het percentage 25 betrokken op hoogte van de maximale piek. De breedte van de kristallisatiepiek wordt gedefinieerd als de breedte op halve hoogte bij de temperatuur waarbij de Afkoelcurve een maximum vertoont.The starting crystallization temperature is the temperature corresponding to the point where the (DSC) crystallization curve (the cooling curve) deviates 1% from the baseline; the percentage 25 is taken into account at the height of the maximum peak. The width of the crystallization peak is defined as the width at half height at the temperature at which the Cooldown Curve shows a maximum.

Het drogen van het polymeerdeeltje vindt 30 plaats bij een temperatuur, waarbij reeds een substantieel deel van de kristallisatie van het polyolefine heeft plaatsgevonden. Bij voorkeur ligt de droogtemperatuur onder de temperatuur in het DSC-thermogram waarbij 50% van de totale 35 kristallisatiewarmte van het polyolefine is vrijgekomen. De kristallisatiewarmte is het oppervlak onder de afkoelcurve in het DSC-thermogram. Bij 1007333 < - 6 - voorkeur is de droogtemperatuur lager dan de temperatuur waarbij 60% van de totale kristallisatiewarmte is vrijgekomen. Hierdoor blijft de struktuur van het poreuze polyolefinedeeltje optimaal 5 intact tijdens het droogproces.The polymer particle is dried at a temperature at which a substantial part of the crystallization of the polyolefin has already taken place. Preferably, the drying temperature is below the temperature in the DSC thermogram at which 50% of the total crystallization heat of the polyolefin is released. The heat of crystallization is the area under the cooling curve in the DSC thermogram. Preferably, the drying temperature is lower than the temperature at which 60% of the total heat of crystallization is released. As a result, the structure of the porous polyolefin particle remains optimally intact during the drying process.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als volgt te werk gegaan. Het polyolefine of het mengsel van polyolefinen wordt eerst opgelost in een oplosmiddel. Als oplosmiddel kunnen diverse organische 10 vloeistoffen gebruikt worden. De keus van het oplosmiddel zal in grote mate bepaald worden door het oplossend vermogen van het oplosmiddel voor het polyolefine. Geschikte organische oplosmiddelen voor toepassing in de werkwijze van de onderhavige 15 uitvinding zijn bijvoorbeeld verbindingen uit de reeks der n-alkanen, i-alkanen, cycloalkanen, polycyclische verbindingen met twee of meer cyclische strukturen, alkenen, cycloalkenen, al dan niet gesubstitueerde aromaten, gechloreerde koolwaterstoffen, decaline, 20 tetraline of paraffine-olie. Ook mengsels hiervan zijn geschikt. De verbindingen kunnen zowel gesubstitueerd als ongesubstitueerd zijn. De substituentgroep kan zowel uit enkel C- en H-atomen als uit C-, H- en/of hetero-atomen bestaan. De substituent-groep heeft bij 25 voorkeur 3-100 C-atomen. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van n-alkanen, i-alkanen, cycloalkanen, al dan niet gesubstitueerde aromaten en decaline of mengsels daarvan. Bij het gebruik van polyetheen als polyolefine maakt men in het bijzonder gebruik van een cycloalkaan 30 of een alkaan, meer in het bijzonder van cyclohexaan, kookpuntsbenzine, hexaan, heptaan of octaan of mengsels daarvan. Voor polaire olefinen wordt in zijn algemeenheid een polair oplosmiddel gebruikt.The method according to the invention proceeds as follows. The polyolefin or the mixture of polyolefins is first dissolved in a solvent. Various organic liquids can be used as the solvent. The choice of the solvent will be largely determined by the solubility of the solvent for the polyolefin. Suitable organic solvents for use in the process of the present invention are, for example, compounds from the range of n-alkanes, i-alkanes, cycloalkanes, polycyclic compounds with two or more cyclic structures, olefins, cycloalkenes, substituted or unsubstituted aromatics, chlorinated hydrocarbons, decalin, 20 tetralin or paraffin oil. Mixtures of these are also suitable. The compounds can be both substituted and unsubstituted. The substituent group can consist of only C and H atoms as well as C, H and / or hetero atoms. The substituent group preferably has 3-100 C atoms. Preferably use is made of n-alkanes, i-alkanes, cycloalkanes, substituted or unsubstituted aromatics and decalin or mixtures thereof. When using polyethylene as polyolefin, use is made in particular of a cycloalkane or an alkane, more in particular cyclohexane, boiling point gasoline, hexane, heptane or octane or mixtures thereof. A polar solvent is generally used for polar olefins.

Het oplossen van het polyolefine in het 35 oplosmiddel gebeurt eventueel onder gelijktijdig verwarmen. Indien nodig kan het oplossen versneld worden door dynamische of statische menging toe te i 0 0 7? 3 3 ’ - 7 - passen. Het kan in sommige gevallen, afhankelijk van de keuze van het oplosmiddel, van voordeel zijn om bij verhoogde druk te werken, hetgeen oplossen bij een hogere temperatuur dan het atmosferisch kookpunt van 5 het oplosmiddel mogelijk maakt. Voor de vakman is het eenvoudig om vast te stellen of het werken bij verhoogde druk van voordeel is. De temperatuur waarbij het polyolefine wordt opgelost is niet kritisch, zolang het polyolefine maar oplost. De vakman kan dit eveneens 10 eenvoudig bepalen. Gewoonlijk ligt de oplostemperatuur tussen 40 en 150°C.Dissolving the polyolefin in the solvent is optionally done with simultaneous heating. If necessary, dissolution can be accelerated by adding dynamic or static mixing i 0 0 7? 3 3 "- 7 - passes. In some cases, depending on the choice of solvent, it may be advantageous to operate at elevated pressure, which allows dissolution at a temperature higher than the atmospheric boiling point of the solvent. It is easy for the skilled person to determine whether working at elevated pressure is advantageous. The temperature at which the polyolefin is dissolved is not critical, as long as the polyolefin dissolves. The skilled person can also easily determine this. Usually the dissolution temperature is between 40 and 150 ° C.

In zijn algemeenheid wordt er zoveel oplosmiddel gebruikt dat de polyolefine-oplossing die gevormd wordt tussen ca. 0,1 en 50 gew%, maar bij 15 voorkeur tussen 15 en 30 gew% polyolefine bevat. Hierdoor hoeft het oplosmiddel niet tussentijds gedeeltelijk te worden afgedampt. Bij concentraties > 50 gew% wordt het moeilijk om de polyolefine-oplossing te roeren, bij lage concentraties wordt het proces uit 20 economisch oogpunt minder interessant.In general, so much solvent is used that the polyolefin solution formed contains between about 0.1 and 50 wt%, but preferably between 15 and 30 wt%, of polyolefin. As a result, the solvent does not have to be partially evaporated in the meantime. At concentrations> 50 wt% it becomes difficult to stir the polyolefin solution, at low concentrations the process becomes less interesting from an economic point of view.

De verkregen polyolefine-oplossing en een non-solvent worden, eventueel onder roeren of een andere vorm van dynamische of statische menging, in elkaar gedispergeerd. De volgorde waarin non-solvent en 25 polyolefine-oplossing aan elkaar toegevoegd worden om gedispergeerd te worden, is niet kritisch, zolang het non-solvent in de verkregen dispersie maar de continue fase is. Het non-solvent is een verbinding waarin het polyolefine niet oplost. Voor de term non-solvent wordt 30 verwezen naar de tabellen zoals gepresenteerd in "Polymer Handbook", J. Brandrup en E.H. Immergut, eds., John Wiley and Sons, 3* Ed. (1989), pg VII/379 en volgende. De te gebruiken hoeveelheid non-solvent is niet kritisch zolang het non-solvent in de verkregen 35 dispersie maar de continue fase blijft. De volumeverhouding polyolefine-oplossing:non-solvent kan variëren tussen 10:1 - 1:10, bij voorkeur varieert deze <* o λ 7 q q - 8 - verhouding tussen 2:1 en 1:2.The resulting polyolefin solution and a non-solvent are dispersed together, optionally with stirring or some other form of dynamic or static mixing. The order in which non-solvent and polyolefin solution are added together to be dispersed is not critical, as long as the non-solvent in the resulting dispersion is the continuous phase. The non-solvent is a compound in which the polyolefin does not dissolve. For the term non-solvent, reference is made to the tables presented in "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, eds., John Wiley and Sons, 3 * Ed. (1989), pp VII / 379 and following. The amount of non-solvent to be used is not critical as long as the non-solvent remains in the dispersion obtained but the continuous phase. The volume ratio of polyolefin solution: non-solvent can vary between 10: 1 - 1:10, preferably it <* o λ 7 q q - 8 - ratio between 2: 1 and 1: 2.

Afhankelijk van de polariteit van het polyolefine is het non-solvent een polaire of apolaire verbinding. Bij een polyolefine dat oplost in een 5 apolair oplosmiddel is een polair non-solvent heel geschikt. Geschikte polaire verbindingen als non-solvent zijn bijvoorbeeld water of een verbinding uit de groep der organische of anorganische zuren, ketonen of alkoholen. Bij voorkeur worden water, aceton, 10 methanol of ethanol gebruikt en met meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van water. Ook mengsels van deze verbindingen zijn geschikt.Depending on the polarity of the polyolefin, the non-solvent is a polar or non-polar compound. For a polyolefin that dissolves in a non-polar solvent, a polar non-solvent is very suitable. Suitable non-solvent polar compounds are, for example, water or a compound from the group of organic or inorganic acids, ketones or alcohols. Preferably water, acetone, methanol or ethanol are used and more preferably water is used. Mixtures of these compounds are also suitable.

Tijdens het dispergeren van de polyolefine-oplossing in het non-solvent wordt een meerfasensysteem 15 gevormd, waarbij met meerfasensysteem een systeem bedoeld wordt dat uit ten minste twee fasen bestaat, waarvan één fase het polyolefine bevat: de polyolefinebevattende fase. Tijdens het dispergeren van de polyolefine-oplossing en het non-solvent moet de 20 temperatuur van de polyolefine-oplossing en het non- solvent boven de beginkristallisatietemperatuur van het polyolefine in de polyolefine-oplossing liggen. Bij voorkeur ligt de temperatuur tenminste 15°C boven de beginkristallisatietemperatuur.During the dispersion of the polyolefin solution in the non-solvent, a multiphase system 15 is formed, which multiphase system means a system consisting of at least two phases, one phase of which contains the polyolefin: the polyolefin-containing phase. During the dispersion of the polyolefin solution and the non-solvent, the temperature of the polyolefin solution and the non-solvent must be above the initial crystallization temperature of the polyolefin in the polyolefin solution. Preferably, the temperature is at least 15 ° C above the initial crystallization temperature.

25 Het is noodzakelijk om, ter sturing van de afmetingen van de dispersie, en daarmee de uiteindelijke grootte van de te verkrijgen poreuze polyolefinedeeltjes, aan het non-solvent een oppervlakte-aktieve stof toe te voegen. Hoe hoger de 30 concentratie oppervlakte-actieve stof des te kleiner worden de deeltjes en omgekeerd. De concentratie oppervlakte-aktieve stof bedraagt bij voorkeur 10 ppm-5 gew%, met meer voorkeur 100 ppm-1 gew%. Bij een te lage concentratie aan oppervlakte-aktieve stof kunnen de 35 druppels polyolefine-oplossing een te grote affiniteit om te aggregeren vertonen. Echter bij een te hoge concentratie aan oppervlakte-aktieve stof kunnen er 1007333' - 9 - teveel kleine druppels polyolefine-oplossing gevormd worden, die na het drogen te kleine deeltjes vormen. Voor de gemiddelde vakman is de meest gewenste concentratie eenvoudig experimenteel vast te stellen.It is necessary to add a surfactant to the non-solvent to control the dimensions of the dispersion, and thus the final size of the porous polyolefin particles to be obtained. The higher the surfactant concentration, the smaller the particles become and vice versa. The surfactant concentration is preferably 10 ppm-5 wt%, more preferably 100 ppm-1 wt%. At too low a surfactant concentration, the 35 drops of polyolefin solution may exhibit too great an affinity to aggregate. However, at too high a surfactant concentration, too many small drops of polyolefin solution can be formed which form too small particles after drying. The most desired concentration can easily be determined experimentally for the average skilled person.

5 De oppervlakte-aktieve stof kan een anionisch, kationisch, niet-ionisch of amfoteer tenside zijn. Geschikte oppervlakte-aktieve stoffen zijn bijvoorbeeld verbindingen uit de groep der alkaansulfonaten, alkylbenzeensulfonaten, 10 vetalkoholsulfonaten, alkylammoniumverbindingen, tensiden van het betaïne-type, alkylpolyglycolethers, geethoxyleerde vetamines, Tween®, Span® en alkylfenolethoxylaten.The surfactant can be an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant. Suitable surfactants are, for example, compounds from the group of alkane sulfonates, alkylbenzene sulfonates, fatty alcohol sulfonates, alkyl ammonium compounds, betaine type surfactants, alkyl polyglycol ethers, ethoxylated fatty amines, Tween®, Span® and alkylphenol ethoxylates.

Als ten gevolge van de aanwezigheid van één 15 of meer oppervlakte-aktieve stoffen schuimvorming optreedt kan een schuimremmend en/of ontschuimend middel toegevoegd worden. Ook een combinatie van schuimremmende en/of ontschuimende middelen is mogelijk. Deze schuimremmende en/of ontschuimende 20 middelen kunnen in verschillende stappen van de werkwijze toegevoegd worden, maar bij voorkeur gebeurt dit voor het dispergeren.If foaming occurs as a result of the presence of one or more surfactants, a foam inhibiting and / or defoaming agent can be added. A combination of anti-foaming and / or defoaming agents is also possible. These anti-foaming and / or defoaming agents can be added in various steps of the process, but preferably this is done before dispersion.

Eventueel kan in de werkwijze volgens de uitvinding, b.v. tijdens of na stap 2, een deel van het 25 oplosmiddel uit het gevormde meerfasensysteem worden afgedampt. Het al of niet noodzakelijk zijn van het afdampen zal afhankelijk zijn van het polyolefine en het oplosmiddel waar men van uitgaat en de concentratie polyolefine waarmee men start. De hoeveelheid af te 30 dampen oplosmiddel is afhankelijk van de concentratie van de polyolefine-oplossing. Hoe lager de concentratie, hoe meer er afgedampt kan worden.Optionally, in the method according to the invention, e.g. during or after step 2, part of the solvent is evaporated from the formed multiphase system. Whether or not evaporation is necessary will depend on the polyolefin and the starting solvent and the concentration of polyolefin to be started. The amount of solvent to be evaporated depends on the concentration of the polyolefin solution. The lower the concentration, the more it is possible to evaporate.

Het solvent, het non-solvent en het polyolefine(mengsel) kunnen ook in één stap bij elkaar 35 worden gevoegd. Vervolgens wordt dit mengsel, eventueel onder verwarmen, geroerd tot het polyolefine is opgelost en de polyolefine-oplossing in het non-solvent i η n 7 o ? - 10 - is gedispergeerd. Het meerfasensysteem dat hierdoor ontstaat wordt vervolgens afgekoeld.The solvent, the non-solvent and the polyolefin (mixture) can also be combined in one step. This mixture is then stirred, optionally under heating, until the polyolefin is dissolved and the polyolefin solution in the non-solvent is η n 7 o? - 10 - is dispersed. The resulting multiphase system is then cooled.

Het afkoelen van het meerfasensysteem volgens de werkwijze volgens de uitvinding (stap 3) geschiedt 5 met een snelheid die ligt tussen 0,05 en 10°C/min, bij voorkeur met een snelheid die ligt tussen 0,1 en 5°C/min en in het bijzonder tussen 0,2 en 2°C/min. Deze afkoeling wordt in principe zolang uitgevoerd tot meer dan 50% van de kristallisatiewarmte van het polyolefine 10 in de polyolefineoplossing is vrijgekomen. De temperatuur die bij dat punt ligt kan, zoals eerder beschreven, worden bepaald met behulp van de DSC-techniek.The cooling of the multiphase system according to the method according to the invention (step 3) takes place at a speed between 0.05 and 10 ° C / min, preferably at a speed between 0.1 and 5 ° C / min. and in particular between 0.2 and 2 ° C / min. This cooling is in principle carried out until more than 50% of the heat of crystallization of the polyolefin 10 has been released into the polyolefin solution. The temperature at that point can be determined using the DSC technique, as previously described.

Als de temperatuur nog te hoog is, zijn de 15 polyolefinedeeltjes te week om goed afgescheiden te kunnen worden. Indien dit verschijnsel optreedt moet er dieper gekoeld worden. Bij het gebruik van cyclohexaan en/of n-heptaan als oplosmiddel voor polyetheen als polyolefine wordt er bij voorkeur afgekoeld tot beneden 20 40 °C.If the temperature is still too high, the 15 polyolefin particles are too soft to be properly separated. If this phenomenon occurs, deeper cooling is required. When using cyclohexane and / or n-heptane as a solvent for polyethylene as polyolefin, cooling is preferably below 40 ° C.

Tijdens het afkoelen van het meerfasensysteem moet de dispersie blijven bestaan, hetgeen kan geschieden met behulp van roerders of door middel van statische of dynamische menging. Afhankelijk van het 25 type roerder en het toerental kan de deeltjesgrootte gestuurd worden. Hoe hoger de energietoevoer, ofwel, hoe harder (met hetzelfde type roerder) geroerd wordt, hoe kleiner de poreuze polyolefinedeeltjes zullen zijn. Omgekeerd geldt dat hoe lager de energietoevoer, ofwel, 30 hoe langzamer er geroerd wordt, hoe groter de deeltjes zullen zijn.During the cooling of the multiphase system, the dispersion must be maintained, which can be done with the aid of stirrers or by static or dynamic mixing. The particle size can be controlled depending on the type of stirrer and the speed. The higher the energy supply, or the harder (with the same type of stirrer) the mixture is stirred, the smaller the porous polyolefin particles will be. Conversely, the lower the energy supply, or the slower the stirring, the larger the particles will be.

Vervolgens worden de polyolefinebevattende deeltjes uit het meerfasensysteem afgescheiden (stap 4). Dit afscheiden kan gebeuren op een voor de vakman 35 bekende wijze. Geschikte technieken zijn bijvoorbeeld vacuumfiltreren, centrifugeren en/of filtratiepersen. Met voorkeur wordt gebruik gemaakt van filtreren onder ·’ ί) 0 7 ^ 3 ' - 11 - zwaartekracht.The polyolefin-containing particles are then separated from the multiphase system (step 4). This separation can take place in a manner known to the skilled person. Suitable techniques are, for example, vacuum filtration, centrifugation and / or filtration presses. Preference is given to filtering under gravity 0 7 ^ 3 '- 11.

In stap 5) worden de afgescheiden, nog oplosmiddel en eventueel non-solvent bevattende, polyolefinedeeltjes gedroogd. Drogen kan tot elke 5 gewenste mate van oplosmiddelverwijdering plaatsvinden. De uitvoering van dit droogproces is in belangrijke mate bepalend voor het in stand houden van de porositeit van de verkregen polyolefinedeeltjes. Het droogproces om poreuze polyolefinedeeltjes te 10 verkrijgen kan op verschillende manieren uitgevoerd worden. Zo kan bijvoorbeeld het drogen onder verminderde druk plaatsvinden, de polyolefinebevattende deeltjes kunnen "gestript" worden met een gas of damp of de polyolefinebevattende deeltjes kunnen 15 diëlectrisch gedroogd worden (zoals bijvoorbeeld met behulp van microwave- of RF (radio-frequency)-drogen, zoals bijvoorbeeld beschreven in "Microwave Processing and Engineering", R.V. Decareau and R.A. Peterson, ed. Ellis Horwood Ltd and VCH GmbH, 1986 of in "Industrial 20 Microwave Heating", A.C. Metaxas and R.J. Meredith, Peter Peregrinus Ltd., 1983).In step 5), the separated, still solvent and optionally non-solvent-containing polyolefin particles are dried. Drying can take place to any desired degree of solvent removal. The performance of this drying process is decisive to a great extent for maintaining the porosity of the polyolefin particles obtained. The drying process to obtain porous polyolefin particles can be carried out in various ways. For example, drying can take place under reduced pressure, the polyolefin-containing particles can be "stripped" with a gas or vapor, or the polyolefin-containing particles can be dielectrically dried (such as, for example, by means of microwave or RF (radio-frequency) drying, as described, for example, in "Microwave Processing and Engineering", RV Decareau and RA Peterson, ed. Ellis Horwood Ltd and VCH GmbH, 1986 or in "Industrial 20 Microwave Heating", AC Metaxas and RJ Meredith, Peter Peregrinus Ltd., 1983).

Geschikte gassen om te gebruiken tijdens het stripproces zijn bijvoorbeeld lucht, stikstof, helium, koolstofdioxide en methaan. Bij voorkeur wordt gebruik 25 gemaakt van stikstof als stripgas.Suitable gases to use during the stripping process are, for example, air, nitrogen, helium, carbon dioxide and methane. Nitrogen is preferably used as the stripping gas.

Het drogen, ook onder verminderde druk, vindt bij voorkeur onder zulke condities plaats dat de partiaaldruk van het oplosmiddel in de dampfase minder dan 50%, maar met meer voorkeur minder dan 20%, van de 30 normaaldampspanning van het oplosmiddel bij de droogtemperatuur bedraagt.Drying, also under reduced pressure, preferably takes place under such conditions that the partial pressure of the solvent in the vapor phase is less than 50%, but more preferably less than 20%, of the normal vapor pressure of the solvent at the drying temperature.

De temperatuur tijdens het drogen van de polyolefinedeeltjes ligt bij voorkeur beneden de temperatuur waarbij 50% van de totale 35 kristallisatiewarmte is vrijgekomen. Deze temperatuur is afhankelijk van de concentratie van het polyolefine en wordt steeds hoger naarmate de concentratie 1 η n 7 q 3 3^ - 12 - polyolefine toeneemt. Bij het gebruik van polyetheen als polyolefine wordt bij voorkeur het drogen uitgevoerd bij een temperatuur beneden 30°C, bij voorkeur is deze temperatuur beneden 20°C.The temperature during the drying of the polyolefin particles is preferably below the temperature at which 50% of the total heat of crystallization has been released. This temperature depends on the concentration of the polyolefin and increases as the concentration of 1 η n 7 q 3 3 ^ - 12 - polyolefin increases. When using polyethylene as polyolefin, drying is preferably carried out at a temperature below 30 ° C, preferably this temperature is below 20 ° C.

5 Ongeacht de keuze voor het soort droogproces vindt het drogen bij voorkeur plaats onder zulke omstandigheden dat afbraak van de deeltjesstructuur zoveel mogelijk voorkomen wordt (bijvoorbeeld door capillaire krachtwerkingen). Afbraak van de 10 deeltjesstruktuur zal tot gevolg hebben, dat de dispersiegraad toeneemt, dat de porositeit afneemt of dat de belaadbaarheid afneemt. Eventuele afbraak van de deeltjesstructuur is voor de vakman eenvoudig in éen of meerdere experimenten vast te stellen.Regardless of the choice of the type of drying process, the drying preferably takes place under such conditions that degradation of the particle structure is prevented as much as possible (for instance by capillary forces). Degradation of the particle structure will result in an increase in dispersion, a decrease in porosity or a decrease in loadability. Any breakdown of the particle structure is easy for the person skilled in the art to determine in one or more experiments.

15 Door de werkwijze van de onderhavige uitvinding toe te passen kunnen poreuze polyolefinedeeltjes verkregen worden met afmetingen van 0,01 tot ongeveer 12 mm en een porositeit van 5-85%.By using the method of the present invention, porous polyolefin particles having dimensions from 0.01 to about 12 mm and a porosity of 5-85% can be obtained.

In een voorkeursuitvoering van de werkwijze 20 volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van niet-ionische tensiden. Met meer voorkeur wordt gekozen uit de groep bestaande uit alkylpolyglycolethers, geethoxyleerde vetamines, Tween®, Span®, of alkylfenolethoxylaten. Met de meeste voorkeur wordt 25 gebruik gemaakt van alkylpolyglycolethers of geethoxyleerde vetamines. Gebruik van deze niet-ionische tensiden bij de bereiding van poreuze polyolefinedeeltjes levert verrassenderwijze deeltjes met een zeer smalle deeltjesgrootteverdeling. De 30 deeltjesgrootteverdeling wordt gekwantificeerd met een dispersiegraad, zoals bepaald volgens DIN 66 165. Voordeel van deze gelijkvormige deeltjes is dat het loopgedrag sterk verbeterd is en dat dosering van de aldus bereide poreuze polyolefinedeeltjes aan 35 verwerkingsmachines als extruders zeer nauwkeurig en reproduceerbaar is, De deeltjes verkregen met deze voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de >'>0 73 3 3'** - 13 - uitvinding bezitten een dispersiegraad < 0,4. Deeltjes met een zo kleine dispersiegraad zijn tot op heden nog niet bekend. Daarom heeft de uitvinding tevens betrekking op deze poreuze polyolefinedeeltjes.In a preferred embodiment of the method according to the invention, use is made of non-ionic surfactants. More preferably, it is selected from the group consisting of alkyl polyglycol ethers, ethoxylated fatty amines, Tween®, Span®, or alkylphenol ethoxylates. Most preferably, use is made of alkyl polyglycol ethers or ethoxylated fatty amines. Use of these nonionic surfactants in the preparation of porous polyolefin particles surprisingly yields particles with a very narrow particle size distribution. The particle size distribution is quantified with a degree of dispersion, as determined in accordance with DIN 66 165. The advantage of these uniform particles is that the running behavior is greatly improved and that dosing of the thus prepared porous polyolefin particles to processing machines as extruders is very accurate and reproducible. obtained with this preferred embodiment of the process according to the> '> 0 73 3 3' ** - 13 - invention have a dispersion degree <0.4. Particles with such a small degree of dispersion are not yet known. Therefore, the invention also relates to these porous polyolefin particles.

5 De poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding hebben een: A) porositeit (ε) van 5-85% B) effectieve belaadbaarheid, E1A, van ten minste 95%, waarbij 10The porous polyolefin particles according to the invention have a: A) porosity (ε) of 5-85% B) effective loadability, E1A, of at least 95%, wherein 10

mAmA

Pa 15 mA mp0 - + -Pa 15 mA mp0 - + -

Pa Ppo E1a = - * 100% porositeit 20 C) absorptietijd (ta) van maximaal 10 minuten D) een dispersiegraad kleiner dan 0,4, waarbij E1A de effectieve belaadbaarheid is van het 25 polyolefinedeeltje met een absorptiemiddel, mA het geabsorbeerde gewicht van het absorptiemiddel, pA de dichtheid van het absorptiemiddel, mP0 het gewicht van de poreuze polyolefinedeeltjes voor absorptie van het absorptiemiddel, pP0 de dichtheid van het polyolefine is 30 en de dispersiegraad een maat is voor de deeltjesgrootte verdeling.Pa Ppo E1a = - * 100% porosity 20 C) absorption time (ta) of maximum 10 minutes D) a degree of dispersion less than 0.4, where E1A is the effective loading of the polyolefin particle with an absorbent, mA the absorbed weight of the absorbent, pA is the density of the absorbent, mP0 is the weight of the porous polyolefin particles for absorption of the absorbent, pP0 is the density of the polyolefin and the degree of dispersion is a measure of the particle size distribution.

Deze poreuze polyolefinedeeltjes hebben een toegankelijke open poriestructuur en een smalle deeltjesgrootteverdeling. Deze deeltjes hebben een hoge 35 effectieve belaadbaarheid,een korte absorptietijd, een goede toepassing als masterbatch en een goed loop- en doseergedrag.These porous polyolefin particles have an accessible open pore structure and a narrow particle size distribution. These particles have a high effective loadability, a short absorption time, a good application as a master batch and a good running and dosing behavior.

Een geschikt absorptiemiddel voor het bepalen van de effectieve belaadbaarheid is Atmer® 163, een 40 geethoxyleerd amine.A suitable absorbent for determining effective loading is Atmer® 163, a 40 ethoxylated amine.

Porositeit en poriediameter van de deeltjes 1 Π 0 733 3« - 14 - worden bepaald met behulp van kwikporosimetrie op een Autopore II 9220 van de firma Micrometries (U.S.A.)· De porositeit van de deeltjes kan variëren tusen 5-85%. Bijvoorkeur bedraagt de porositeit meer dan 25%, met 5 meer voorkeur meer dan 35%. Een hoge porositeit geeft een groot scala aan toepassingsmogelijkheden voor het poreuze polyolefinedeeltje. De poriediameter varieert tussen 0,01 en 100 /m.Porosity and pore diameter of the particles 1 Π 0 733 3 «- 14 - are determined by mercury porosimetry on an Autopore II 9220 from Micrometries (U.S.A.). The porosity of the particles can vary between 5-85%. Preferably, the porosity is more than 25%, more preferably more than 35%. High porosity gives a wide range of applications for the porous polyolefin particle. The pore diameter varies between 0.01 and 100 / m.

Om de effectieve beladingsgraad te bepalen 10 wordt een afgewogen hoeveelheid poreuze deeltjes bij kamertemperatuur in een bekerglas met een roervlo gebracht. Onder roeren voegt men een bepaalde hoeveelheid absorptiemiddel, zoals Atmer® 163, toe, totdat de poreuze deeltjes geen absorptiemiddel meer 15 opnemen. Dat is het geval wanneer er een vloeistoffilmpje en/of druppeltjes Atmer® langs de wand van het bekerglas wordt(en) gevormd dat/die na 5 minuten nog niet is/zijn verdwenen. De poreuze polyolefinedeeltjes zijn dan verzadigd. Door nu de 20 poreuze deeltjes opnieuw te wegen kan worden vastgesteld hoeveel absorbent is opgenomen. Voor de poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding is E1A > 95%, bij voorkeur > 99%.To determine the effective degree of loading, a weighed amount of porous particles is placed at room temperature in a beaker with a stirring flea. A certain amount of absorbent, such as Atmer® 163, is added with stirring until the porous particles no longer absorb absorbent. This is the case when a liquid film and / or droplets of Atmer® are formed along the wall of the beaker that have not disappeared after 5 minutes. The porous polyolefin particles are then saturated. By re-weighing the 20 porous particles, it is possible to determine how much absorbent has been absorbed. For the porous polyolefin particles according to the invention, E1A is> 95%, preferably> 99%.

Een groot voordeel van de poreuze 25 polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding is dat de deeltjes veel absorptiemiddel kunnen opnemen en dat dit absorptieproces bovendien ook nog snel verloopt.A great advantage of the porous polyolefin particles according to the invention is that the particles can absorb a lot of absorbent and that this absorption process also proceeds quickly.

Absorptietijd van de poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding is maximaal 10 minuten. De 30 absorptietijd (ta) wordt bepaald door een bekerglas te vullen met DOW Corning 200®Fluid, viscositeit 1 cSt, dichtheid 820 kg/m3. Bovenop deze vloeistof legt men de poreuze polyolefinedeeltjes. De absorptietijd is de tijd die de deeltjes nodig hebben om naar de bodem van 35 het bekerglas te zinken. Dit alles vindt bij kamertemperatuur plaats.Absorption time of the porous polyolefin particles according to the invention is a maximum of 10 minutes. The absorption time (ta) is determined by filling a beaker with DOW Corning 200® Fluid, viscosity 1 cSt, density 820 kg / m3. The porous polyolefin particles are placed on top of this liquid. The absorption time is the time it takes for the particles to sink to the bottom of the beaker. All this takes place at room temperature.

De dispersiegraad wordt bepaald, aan een I 007333* - 15 - niet-gezeefd polyolefine, door middel van een experiment om de deeltjesgrootte vast te stellen. De deeltjesgrootte wordt bepaald door middel van een werkwijze zoals bepaald in norm DIN 66 165.The degree of dispersion is determined, on a non-sieved polyolefin, by an experiment to determine the particle size. The particle size is determined by a method as determined in standard DIN 66 165.

5 De dispersiegraad is gedefinieerd als: dispersiegraad = (d84-dl6)/2d50 waarbij de d(x) aangeeft dat x gew% van de deeltjes een 10 diameter bezitten die kleiner is dan d(x).The degree of dispersion is defined as: degree of dispersion = (d84-d16) / 2d50 where the d (x) indicates that x wt% of the particles have a diameter smaller than d (x).

Een grote dispersiegraad duidt op een brede deeltjesgrootte- verdeling. Een kleine dispersiegraad duidt op een smalle deeltjesgrootteverdeling en is gunstig voor het loop- en doseergedrag van de poreuze 15 polyolefinedeeltjes. De poreuze polyolefinedeeltjes van de uitvinding hebben een dispersiegraad < 0,4. Bijvoorkeur is de dispersiegraad < 0,2. Wet meer voorkeur is de dispersiegraad < 0,15.A large degree of dispersion indicates a wide particle size distribution. A small degree of dispersion indicates a narrow particle size distribution and is favorable for the running and dosing behavior of the porous polyolefin particles. The porous polyolefin particles of the invention have a dispersion degree <0.4. Preferably, the dispersion degree is <0.2. More preferred is the degree of dispersion <0.15.

De grootte van de poreuze polyolefinedeeltjes 20 volgens de huidige uitvinding (dp) varieert gewoonlijk tussen 0,5 en 12 mm. Deeltjes die kleiner zijn dan 0,5 mm en groter dan 12 mm zijn ook mogelijk, echter doseergedrag en loopgedrag zijn dan minder gunstig. Deeltjesgrootte kan worden bepaald met behulp van DIN 25 66 165.The size of the porous polyolefin particles 20 of the present invention (dp) usually varies between 0.5 and 12 mm. Particles smaller than 0.5 mm and larger than 12 mm are also possible, but dosing behavior and walking behavior are then less favorable. Particle size can be determined using DIN 25 66 165.

Ter illustratie zijn enige electronenmicroscopie (SEM)-foto's van poreuze polyolefinedeeltjes, die verkregen zijn door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding (nl. Voorbeeld 30 V, hiernavolgend), in Figuur 1 tot en met 4 weergegeven.By way of illustration, some electron microscopy (SEM) photographs of porous polyolefin particles obtained by using the method of the invention (i.e., Example 30 V, below) are shown in Figures 1 to 4.

De poreuze polyolefinedeeltjes die bereid zijn met de werkwijze volgens de uitvinding zijn geschikt voor verschillende toepassingen, bijvoorbeeld 35 als concentraten, als absorbentia of als dragers voor stoffen die langzaam en/of gecontroleerd afgegeven moeten worden.The porous polyolefin particles prepared by the process according to the invention are suitable for various applications, for example as concentrates, as absorbents or as carriers for substances that have to be released slowly and / or in a controlled manner.

, „ o -7 O 3 3^ - 16 -, „O -7 O 3 3 ^ - 16 -

Om additieven, bijvoorbeeld hulp- en toeslagstoffen, reactanten, product- en procesverbeteraars, goed gedispergeerd te krijgen in een kunststof is het voordelig en soms noodzakelijk om 5 de additieven aan de kunststof toe te voegen in de vorm van een concentraat van de additieven in een polymere matrix. Concentraten bijvoorbeeld worden veel toegepast in kunststoffen als zogenaamde "masterbatches". Voor een economisch gebruik van de additieven is een zo hoog 10 mogelijke concentratie van het additief in de polymere matrix van de masterbatch gunstig. Echter, met name in het geval van vloeibare additieven blijkt het vaak niet mogelijk om hoge concentraties van de additieven goed in de polymere matrix gedispergeerd te krijgen. Poreuze 15 polyolefinedeeltjes zijn bij uitstek geschikt om hoge concentraties van een of meerdere additieven te absorberen. In het geval van vloeibare additieven kan het additief direkt geabsorbeerd worden. Indien het additief in vaste vorm is kan het additief opgesmolten, 20 opgelost of in een geschikte vloeistof gedispergeerd worden vooraleer het in kontakt gebracht wordt met het poreuze polyolefinedeeltje. De absorptie van additieven in het poreuze polyolefinedeeltje kan volgens bekende technieken uitgevoerd worden. Een geschikte techniek is 25 bijvoorbeeld het doseren van het additief aan het poreuze polyolefinedeeltje in een poedermenger.In order to get additives, for example auxiliaries and additives, reactants, product and process improvers, well dispersed in a plastic, it is advantageous and sometimes necessary to add the additives to the plastic in the form of a concentrate of the additives in a polymeric matrix. Concentrates, for example, are widely used in plastics as so-called "master batches". For an economical use of the additives, the highest possible concentration of the additive in the polymer matrix of the master batch is favorable. However, especially in the case of liquid additives, it often proves impossible to get high concentrations of the additives well dispersed in the polymer matrix. Porous polyolefin particles are ideally suited to absorb high concentrations of one or more additives. In the case of liquid additives, the additive can be absorbed directly. If the additive is in solid form, the additive can be melted, dissolved or dispersed in a suitable liquid before contacting the porous polyolefin particle. The absorption of additives in the porous polyolefin particle can be carried out according to known techniques. A suitable technique is, for example, dosing the additive to the porous polyolefin particle in a powder mixer.

Een masterbatch wordt veelal in een extruder opgemengd met een ander polymeer, bijvoorbeeld een polyolefine, zodat het additief homogeen verdeeld wordt 30 in het polymeer. Het poreuze polyolefinedeeltje gemaakt volgens de werkwijze van deze uitvinding is bij uitstek geschikt om in mengapparatuur, zoals bijvoorbeeld een extruder, gemengd te worden met een ander polymeer, bijvoorbeeld een polyolefine. Het poreuze deeltje bezit 35 namelijk een uitgebalanceerde mechanische stabiliteit. In een eenvoudige poedermenger blijft de struktuur van het poreuze deeltje nagenoeg geheel intact, zodat 1 9 0 7-! 3.3 « - 17 - tijdens de vorming van de masterbatch weinig of geen stof wordt gevormd. Bij het opmengen van deze masterbatch met een polymeer in een extruder vergruist de poreuze masterbatch onder invloed van de alzijdige 5 druk die heerst in de vaste-stof transportzone van de extruder, zodat een goede dispersie van de masterbatch over het polymeer wordt bereikt al voordat de polymeren opgesmolten zijn. Er hoeven dan ook geen hoge eisen gesteld te worden aan het mengen van de polymere smelt. 10 Er kan derhalve gebruik worden gemaakt van een eenvoudige extruder, bijvoorbeeld een enkelschroefsextruder, of er kan met hoge doorzetten worden geextrudeerd, omdat slechts weinig drukverbruikende mengelementen in de extruder 15 noodzakelijk zijn voor een goede menging.A master batch is often mixed in an extruder with another polymer, for example a polyolefin, so that the additive is distributed homogeneously in the polymer. The porous polyolefin particle made by the method of this invention is ideally suited to be mixed with another polymer, for example a polyolefin, in mixing equipment such as an extruder. Namely, the porous particle has a balanced mechanical stability. In a simple powder mixer, the structure of the porous particle remains virtually intact, so that 1 9 0 7! 3.3 «- 17 - little or no dust is formed during the masterbatch formation. When mixing this masterbatch with a polymer in an extruder, the porous masterbatch pulverizes under the influence of the omnidirectional pressure prevailing in the extruder solids transport zone, so that a good dispersion of the masterbatch over the polymer is achieved even before the polymers are melted. Hence, there are no high demands on the mixing of the polymer melt. It is therefore possible to use a simple extruder, for example a single screw extruder, or to extrude with high throughputs, because only few pressure-consuming mixing elements in the extruder 15 are necessary for a good mixing.

Bij een andere toepassing van deze poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding kunnen de deeltjes gebruikt worden om een langzame afgifte van een werkzame stof te bewerkstelligen. Hiertoe wordt de 20 werkzame stof eerst geabsorbeerd door het poreuze polyolefinedeeltje waarna de betreffende stof langzaam weer afgestaan wordt. Als voorbeelden van werkzame stoffen kunnen medicijnen, geurstoffen, insecticiden, pheromonen en meststoffen genoemd worden.In another application of these porous polyolefin particles of the invention, the particles can be used to effect a slow release of an active agent. For this purpose, the active substance is first absorbed by the porous polyolefin particle, after which the substance in question is slowly released again. As examples of active substances, medicines, fragrances, insecticides, pheromones and fertilizers can be mentioned.

25 Verder zijn de poreuze polyolefinedeeltjes geschikt om (selectief) bepaalde stoffen te absorberen. Voorbeelden hiervan zijn het absorberen van stankcomponenten, gelekte en/of gemorste vloeistoffen of het zuiveren van verontreinigde waterstromen, 30 waarbij het poreuze polyolefinedeeltje de verontreinigingen absorbeert. Door toepassing van polaire, poreuze polyolefine deeltjes, zoals EVA's, zijn de deeltjes goed in staat om polaire stoffen te absorberen.Furthermore, the porous polyolefin particles are suitable for (selectively) absorbing certain substances. Examples of these are the absorption of stench components, leaked and / or spilled liquids or the purification of contaminated water flows, whereby the porous polyolefin particle absorbs the impurities. By using polar, porous polyolefin particles, such as EVAs, the particles are well able to absorb polar substances.

35 De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daartoe te zijn beperkt.The invention will be further illustrated by the following examples without being limited thereto.

t f n?3 3 3*s - 18 -t f n? 3 3 3 * s - 18 -

In de voorbeelden wordt met de dichtheid, d, bedoeld de dichtheid zoals deze bepaald is met de ASTM-norm D792-66. De smeltindex, M.I., is bepaald volgens ASTM-norm D1238 conditie E.In the examples, density, d, means density as determined by ASTM D792-66 standard. The melt index, M.I., was determined according to ASTM standard D1238 condition E.

5 De DSC-metingen zijn verricht op een Perkin-5 The DSC measurements were taken on a Perkin

Elmer DSC-7. De temperatuur en energie ijkingen zijn verricht op basis van het smelten van indium en lood.Elmer DSC-7. The temperature and energy calibrations are based on the melting of indium and lead.

De temperatuurmeting tijdens afkoelen wordt gecontroleerd op basis van de vast-vast overgang van 10 4,4'-azoxy-anisole. Tijdens de meting is gebruik gemaakt van een opwarm- en afkoelsnelheid van 5°C/min. De porositeit is bepaald m.b.v. Hg-porosimetrie op een Autopore II 9220 van de firma Micromeritics (U.S.A).The temperature measurement during cooling is checked on the basis of the fixed-solid transition of 4,4'-azoxy-anisole. A warm-up and cool-down speed of 5 ° C / min was used during the measurement. The porosity is determined by means of Hg porosimetry on an Autopore II 9220 from Micromeritics (U.S.A).

De dispersiegraad is bepaald volgens DIN 66 165.The degree of dispersion is determined according to DIN 66 165.

15 De deeltjesgrootte is visueel vastgesteld met behulp van een lineaal.The particle size is determined visually by means of a ruler.

Meetresultaten van de voorbeelden staan in tabel 1. Voorbeeld IMeasurement results of the examples are shown in Table 1. Example I

20 In een Erlenmeyer kolf werd 60 gram LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 190 gram heptaan bij ca. 95°C onder reflux. Aan deze oplossing werd 0,6 gram LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en een M.I. van 4,4 dg/min) 25 toegevoegd en opgelost. Vervolgens werd de verkregen oplossing gedoseerd aan een vat met 500 gram water van ca. 74°C met 0,4 gram niet-ionische oppervlakte-actieve stof, een Cu-oxo alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide eenheden. Onder roeren met behulp van een 30 schuine blad roerder (200-300 W/m3) en een continue stikstof-flow van 10 liter/uur, waarbij de temperatuur constant op 78°C werd gehouden, werd het water en de polyolefineoplossing gedurende 5 minuten gedispergeerd en daarna afgekoeld tot kamertemperatuur met een 35 afkoelsnelheid van ca. l°C/min. Daarna werden de deeltjes water afgescheiden m.b.v. een zeef. Hierbij werden stevige, voornamelijk ronde natte - "* O O. Q#In an Erlenmeyer flask, 60 grams of LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) were dissolved in 190 grams of heptane at about 95 ° C under reflux. To this solution, 0.6 grams of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and an M.I. of 4.4 dg / min) was added and dissolved. The resulting solution was then metered into a vessel containing 500 grams of water at about 74 ° C with 0.4 grams of nonionic surfactant, a Cu-oxo alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units. While stirring using a slant blade stirrer (200-300 W / m3) and a continuous nitrogen flow of 10 liters / hour, keeping the temperature constant at 78 ° C, the water and the polyolefin solution were stirred for 5 minutes dispersed and then cooled to room temperature at a cooling rate of about 1 ° C / min. The particles of water were then separated by means of a sieve. Sturdy, mainly round wet - "* O O. Q #

: ··-?_! { Ó O: ·· -? _! {Ó O

- 19 - polyolefinedeeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 3-4 mm verkregen. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd in een vacuumstoof bij kamertemperatuur en een druk van <100 mbar (<104 Pa). De dispersiegraad bedraagt 0.078.- 19 - polyolefin particles with a particle size of about 3-4 mm are obtained. These particles were then dried in a vacuum oven at room temperature and a pressure of <100 mbar (<104 Pa). The degree of dispersion is 0.078.

55

Voorbeeld IIExample II

Bereiding van polyolefinedeeltjes als in Voorbeeld I, droging vond nu echter plaats in een fluid 10 bed met een stikstofstroom en een temperatuur van het drooggas variërend van 5 tot 40°C. De producttemperatuur kwam tijdens het verdampen van de oplosmiddel niet boven de 20° uit.Preparation of polyolefin particles as in Example I, drying, however, now took place in a fluid bed with a nitrogen flow and a drying gas temperature ranging from 5 to 40 ° C. The product temperature did not exceed 20 ° during the evaporation of the solvent.

15 Voorbeeld IIIExample III

In een Erlenmeyer kolf werd 60 gram LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 190 gram heptaan bij ca. 95°C onder reflux. De oplossing werd vervolgens afgekoeld tot 80°C en 20 vervolgens gedoseerd aan een vat met 500 g water van ca. 74°C, waaraan 0,4 g oppervlakte-actieve stof (een alkaansulfonaat met een gemiddelde ketenlengte van 14,5 C-atoom) was toegevoegd. Onder roeren met behulp van een schuine blad roerder (200-300 W/m3) en een continue 25 stikstof-flow van 10 liter/uur, waarbij de temperatuur constant op 78°C werd gehouden, werd de polyetheenoplossing in het water gedurende 5 minuten gedispergeerd en daarna afgekoeld tot kamertemperatuur met een afkoelsnelheid van ca. l°C/min. Daarna werden 30 de deeltjes afgescheiden m.b.v. een zeef. Hierbij werden stevige, voornamelijk ronde natte geldeeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 3-4 mm verkregen. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd in een vacuumstoof bij kamertemperatuur en een druk van <100 mbar (<104 35 N/m2).In an Erlenmeyer flask, 60 grams of LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) were dissolved in 190 grams of heptane at about 95 ° C under reflux. The solution was then cooled to 80 ° C and then metered into a vessel containing 500 g of water at about 74 ° C to which was added 0.4 g of surfactant (an alkane sulfonate with an average chain length of 14.5 C atom ) was added. With stirring using an oblique blade stirrer (200-300 W / m3) and a continuous nitrogen flow of 10 liters / hour, keeping the temperature constant at 78 ° C, the polyethylene solution in the water was stirred for 5 minutes dispersed and then cooled to room temperature at a cooling rate of about 1 ° C / min. Then the particles were separated by means of a sieve. Firm, mainly round, wet gel particles with a particle size of about 3-4 mm were obtained. These particles were then dried in a vacuum oven at room temperature and a pressure of <100 mbar (<104 35 N / m2).

J .e, /*, —* / « Λ |t*k - 20 -J .e, / *, - * / «Λ | t * k - 20 -

Voorbeeld IVExample IV

Polyolefinedeeltjes werden bereid als beschreven in Voorbeeld I. Als niet-ionische oppervlakte-actieve stof werd 0,4 gram isotridecyl 5 alcohol polyglycolether met 8 etheenoxide eenheden gebruikt. De polyolefinedeeltjes hadden een deeltjesgrootte van ca. 2-3 mm. Het drogen werd uitgevoerd als in Voorbeeld I.Polyolefin particles were prepared as described in Example I. As the nonionic surfactant, 0.4 grams of isotridecyl 5 alcohol polyglycol ether with 8 ethylene oxide units was used. The polyolefin particles had a particle size of about 2-3 mm. Drying was performed as in Example I.

10 Voorbeeld V10 Example V

Voorbeeld IV werd herhaald met 0,6 g niet-ionische oppervlakte-actieve stof. Er werden stevige, hoofdzakelijk ronde polyolefinedeeltjes verkregen.Example IV was repeated with 0.6 g of nonionic surfactant. Solid, mainly round polyolefin particles were obtained.

Uit vergelijking van Voorbeeld IV en V blijkt dat bij 15 verhoging van de concentratie niet-ionische oppervlakte-actieve stof de poreuze polyetheendeeltjes kleiner worden.Comparison of Examples IV and V shows that when the concentration of non-ionic surfactant is increased, the porous polyethylene particles become smaller.

Voorbeeld VIExample VI

20 In een Erlenmeyer kolf werd 80 g LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 190 g heptaan bij ca. 95°C onder reflux.In an Erlenmeyer flask, 80 g of LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) was dissolved in 190 g of heptane at about 95 ° C under reflux.

Aan de oplossing werd 0,8 g LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en een M.I. van 4,4 dg/min) toegevoegd.0.8 g of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and an M.I. of 4.4 dg / min) was added to the solution.

25 De oplossing werd aan een vat met 580 g water van 74°C gedoseerd waaraan 0,4 g C11-oxo alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide eenheden als niet-ionische oppervlakte-actieve stof was toegevoegd. Vervolgens werd geroerd en gekoeld als beschreven in Voorbeeld I.The solution was metered into a vessel containing 580 g of water at 74 ° C to which was added 0.4 g of C11-oxo alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units as nonionic surfactant. It was then stirred and cooled as described in Example I.

30 De polyolefinedeeltjes werden met behulp van een zeef afgescheiden en hadden een deeltjesgrootte van 3-4 mm. Deze deeltjes werden gedroogd in een fluid bed met een stikstofstroom van 40°C.The polyolefin particles were separated by a sieve and had a particle size of 3-4 mm. These particles were dried in a fluid bed with a nitrogen flow of 40 ° C.

35 Voorbeeld VIIExample VII

In een Erlenmeyer kolf werd 50 gram LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min)In an Erlenmeyer flask, 50 grams of LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min)

1 u 'v f ,' -o O1 u 'v f,' -o O

- 21 - opgelost in 200 gram cyclohexaan bij ca. 80°C onder reflux. Aan de oplossing werd 0,6 gram LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en een M.I. van 4,4 dg/min) toegevoegd. De oplossing werd gedoseerd aan een vat met 5 500 gram water van ca. 64°C waaraan 0,4 gram van een niet-ionische oppervlakte-actieve stof (een C^-oxo alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide eenheden) was toegevoegd. Onder roeren met behulp van een schuine blad roerder (200-300 W/m3) en een continue stikstof-10 flow van 10 liter/uur, waarbij de temperatuur constant op 68°C werd gehouden, werd het mengsel gedurende 5 minuten gedispergeerd. Na afkoelen van het mengsel tot kamertemperatuur met een afkoelsnelheid van ca. l°C/min werden m.b.v. een zeef stevige, hoofdzakelijk ronde 15 polyolefinedeeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 2-3 mm van de waterfase afgescheiden. Deze deeltjes werden gedroogd in een vacuumstoof bij kamertemperatuur en een druk van <100 mbar (<104 N/m2).- 21 - dissolved in 200 grams of cyclohexane at about 80 ° C under reflux. 0.6 grams of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and an M.I. of 4.4 dg / min) was added to the solution. The solution was metered into a vessel containing 5,500 grams of water at about 64 ° C to which was added 0.4 grams of a nonionic surfactant (a C 1 -oxo alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units). The mixture was dispersed for 5 minutes while stirring using an oblique blade stirrer (200-300 W / m3) and a continuous nitrogen flow of 10 liters / hour, keeping the temperature constant at 68 ° C. After cooling the mixture to room temperature at a cooling rate of about 1 ° C / min, using e.g. a screen separating solid, mainly round polyolefin particles with a particle size of about 2-3 mm from the water phase. These particles were dried in a vacuum oven at room temperature and a pressure of <100 mbar (<104 N / m2).

20 Voorbeeld VIIIExample VIII

Voorbeeld I werd herhaald, het gebruikte LDPE had nu een dichtheid van 925 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min. De polyolefinedeeltjes hadden een deeltjesgrootte van ca. 3-4 mm. Na drogen als in 25 Voorbeeld I werden poreuze polyetheendeeltjes verkregen.Example I was repeated, the LDPE used now had a density of 925 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min. The polyolefin particles had a particle size of about 3-4 mm. After drying as in Example I, porous polyethylene particles were obtained.

Voorbeeld IXExample IX

In een vat werd 85 g LDPE (met een dichtheid 30 van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 300 g heptaan bij 95°C onder reflux van heptaan. Aan de oplossing werd 0,85 gram LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en een M.I. van 4,4 dg/min) toegevoegd. Vervolgens werd aan deze oplossing 750 g water van 74°C 35 gedoseerd, waarin 0,6 g niet-ionische oppervlakte-actieve stof, Cj^-oxo alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide-eenheden was opgelost. De rest van de 1 007333'* - 22 - bereiding werd uitgevoerd als in Voorbeeld I. De polyolefinedeeltjes hadden een deeltjesgrootte van ca. 2-3 mm. Na drogen als in Voorbeeld I, werden poreuze polyetheendeeltjes verkregen.In a vessel, 85 g LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) was dissolved in 300 g of heptane at 95 ° C under reflux of heptane. 0.85 grams of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and an M.I. of 4.4 dg / min) was added to the solution. Subsequently, 750 g of water at 74 [deg.] C. were dosed into this solution, in which 0.6 g of non-ionic surfactant, C 1-4 -oxo alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units were dissolved. The rest of the preparation was carried out as in Example I. The polyolefin particles had a particle size of about 2-3 mm. After drying as in Example I, porous polyethylene particles were obtained.

55

Voorbeeld XExample X.

In een vat werd 11 kg LLDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een meltindex van 8 dg/min) en 0,1 kg LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en 10 meltindex van 4,4 dg/min) in 30 minuten opgelost in 35 kg heptaan bij ca. 95°C. De oplossing werd onder roeren, waarbij een vermogen van circa 800-1200 W/m3 toegevoerd werd, gedoseerd aan een vat met 125 liter water van ca. 80°C waaraan 0,125 kg van een niet-15 ionische oppervlakte actieve stof (Ctl-oxo alcohol polyglycolether met een keten bestaande uit 7 etheenoxide groepen) was toegevoegd. De roerconfiguratie bestond uit MIG’ s roerders in combinatie met 4 baffles. Er vond een drukstijging 20 plaats t.g.v. het bereiken van het azeotropisch kookpunt van het heptaan/water mengsel. Na het toevoegen van de organische fase werd het mengsel afgekoeld met een snelheid van ongeveer l°C/min. Nadat het mengsel was afgekoeld tot 30°C werd het mengsel 25 afgelaten op een zeef om de waterfase af te scheiden.In a vessel 11 kg LLDPE (with a density of 918 kg / m3 and a melt index of 8 dg / min) and 0.1 kg LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and 10 melt index of 4.4 dg / min ) dissolved in 35 kg of heptane at about 95 ° C in 30 minutes. The solution was metered into a vessel with 125 liters of water at about 80 ° C with 0.125 kg of a non-ionic surfactant (Ctl-oxo) under stirring, with a power of about 800-1200 W / m3 being supplied. alcohol polyglycol ether with a chain consisting of 7 ethylene oxide groups) was added. The rudder configuration consisted of MIG's stirrers in combination with 4 baffles. A pressure rise occurred to achieve the azeotropic boiling point of the heptane / water mixture. After adding the organic phase, the mixture was cooled at a rate of about 1 ° C / min. After the mixture had cooled to 30 ° C, the mixture was drained on a sieve to separate the water phase.

Na scheiding resteerden voornamelijk ronde polyolefinedeeltjes met een diameter van 3 è 4 mm. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd in een continu getrild fluïdbed met stikstofcirculatie, waarbij het 30 ingaande fluïdisatiegas een temperatuur had van 40-60°C. De bedtemperatuur varieerde van 5 tot 60°C.After separation, mainly round polyolefin particles with a diameter of 3 to 4 mm remained. These particles were then dried in a continuously vibrated fluid bed with nitrogen circulation, the incoming fluidization gas having a temperature of 40-60 ° C. The bed temperature varied from 5 to 60 ° C.

Voorbeeld XIExample XI

De polyolefinedeeltjes verkregen volgens de 35 werkwijze in Voorbeeld X werden nu gedroogd in een ladendroger, geïnertiseerd met stikstof, bij een druk van <100 mbar (<104 N/m2) en een plaattemperatuur van 1007333 - 23 - 20°C. Na ongeveer 48 uur werd de plaattemperatuur verhoogd tot 50°C.The polyolefin particles obtained by the method in Example X were now dried in a tray dryer, inerted with nitrogen, at a pressure of <100 mbar (<104 N / m2) and a plate temperature of 1007333-23-20 ° C. After about 48 hours, the plate temperature was raised to 50 ° C.

Voorbeeld XIIExample XII

5 Voorbeeld X werd herhaald, er werd echter 37 kg cyclohexaan gebruikt. De polyolefinedeeltjes hadden een diameter van 3 è 4 mm. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd zoals beschreven in Voorbeeld XI.Example X was repeated, however 37 kg of cyclohexane was used. The polyolefin particles had a diameter of 3 to 4 mm. These particles were then dried as described in Example XI.

10 Voorbeeld XIIIExample XIII

In een vat werden 190 g n-heptaan, 60 g LDPE met een dichtheid van 918 kg/m3 en een MI van 8 dg/min, en 0,6 g LLDPE met een dichtheid van 936 kg/m3 en een MI van 4,4 dg/min, en een zeepoplossing gebracht. De 15 zeepoplossing bestond uit 580 g demiwater en 0,40 g Cu-oxo-alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide-eenheden. Het verkregen mengsel werd met stikstof geïnertiseerd en onder roeren met behulp van een schuine-bladroerder (200 W/m3) opgewarmd tot 95°C. Na het stilzetten van de 20 roerder werd gewacht tot volledige fasescheiding was opgetreden. Het tweefasensysteem werd vervolgens onder roeren afgekoeld to 25°C met l°C/min. Na het afscheiden van de polyolefinedeeltjes met behulp van een zeef werden stevige, hoofdzakelijk ronde deeltjes met een 25 deeltjesgrootte van ca. 3-4 ram verkregen. Deze deeltjes werden gedroogd in een vacuumstoof bij kamertemperatuur en een druk <100 mbar (<10 N/m2).In a vessel, 190 g of n-heptane, 60 g of LDPE with a density of 918 kg / m3 and an MI of 8 dg / min, and 0.6 g of LLDPE with a density of 936 kg / m3 and an MI of 4, 4 dg / min, and put a soap solution. The soap solution consisted of 580 g demi water and 0.40 g Cu-oxo-alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units. The resulting mixture was inerted with nitrogen and heated to 95 ° C with stirring with an angled-blade stirrer (200 W / m3). After the stirrer was stopped, complete phase separation was waited for. The two phase system was then cooled to 25 ° C at 1 ° C / min with stirring. After separating the polyolefin particles with the aid of a sieve, solid, mainly round particles with a particle size of about 3-4 ram were obtained. These particles were dried in a vacuum oven at room temperature and a pressure <100 mbar (<10 N / m2).

Voorbeeld XIVExample XIV

30 In een erlenmeyerkolf werd 17 g polypropeen met een dichtheid van 904 kg/m3 en een MI van 19 dg/min opgelost in 190 g p-xyleen bij 130 °C. Vervolgens werd de verkregen oplossing gedoseerd aan een vat met een zeepoplossing met een temperatuur van 90 °C. De 35 zeepoplossing bestond uit 780 g demiwater en 2,0 g vetalcohol-polyglycolether met 9 etheenoxide eenheden. Het verkregen mengsel werd met stikstof geinertiseerd.In a conical flask, 17 g of polypropylene with a density of 904 kg / m3 and an MI of 19 dg / min was dissolved in 190 g of p-xylene at 130 ° C. The resulting solution was then metered into a vessel with a soap solution at a temperature of 90 ° C. The soap solution consisted of 780 g demineralized water and 2.0 g fatty alcohol polyglycol ether with 9 ethylene oxide units. The resulting mixture was inerted with nitrogen.

1007333" - 24 -1007333 "- 24 -

Onder roeren met behulp van een schuine bladroerder (200-300 W/m3) werd het water en de polyolefine oplossing gedurende 5 minuten gedispergeerd en daarna afgekoeld tot 25 °C met 1 °C/min. Daarna werden de 5 ontstane deeltjes van het water afgescheiden m.b.v. een zeef. Hierbij werden stevige, voornamelijk ronde natte polyolefinedeeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 1-2 mm verkregen. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd in een fluid-bed met een stikstofstroom waarbij de 10 temperatuur van het drooggas werd gevarieerd van 5 tot 40 °C. De produkttemperatuur kwam tijdens het verdampen van het oplosmiddel niet boven de 20 °C uit. De porositeit bedroeg 77%.With stirring using an angled blade stirrer (200-300 W / m3), the water and polyolefin solution was dispersed for 5 minutes and then cooled to 25 ° C at 1 ° C / min. Then the 5 particles formed were separated from the water by means of a sieve. Solid, mainly round wet polyolefin particles with a particle size of about 1-2 mm were obtained. These particles were then dried in a fluid bed with a nitrogen flow whereby the temperature of the drying gas was varied from 5 to 40 ° C. The product temperature did not exceed 20 ° C during the evaporation of the solvent. The porosity was 77%.

1007333' - 25 -Tabel 11007333 '- 25 - Table 1

Resultaten van de Voorbeelden 5 Vb. ε Ela ta dispersie dp (%) (%) (sec) graad (mm) I 43 116 70 0,078 2-3 II 45 116 50 n.b. 2-3 III 30 n.b. 40 0,764 2-3 IV 40 n.b. n.b. n.b. 1-2 10 V 37 107 n.b. n.b. <1 VI 28 n.b. 30 n.b. 2-3 VII 40 n.b. 30 n.b. 4-5 VIII 40 112 50 n.b. 2-3 IX 50 n.b. n.b. n.b. 2-3 15 X 43 102 50 n.b. 2-3 XI 47 111 50 n.b. 2-3 XII 50 n.b. n.b. n.b. 2-3 XIII 45 n.b. n.b. n.b. 2-3 XIV 77 n.b. n.b. n.b. 1-2 20 n.b.: niet bepaaldResults of the Examples 5 Ex. ε Ela ta dispersion dp (%) (%) (sec) degree (mm) I 43 116 70 0.078 2-3 II 45 116 50 n.a. 2-3 III 30 n.b. 40 0.764 2-3 IV 40 n.a. n.b. n.b. 1-2 10 V 37 107 n.a. n.b. <1 VI 28 n.a. 30 n.b. 2-3 VII 40 n.b. 30 n.b. 4-5 VIII 40 112 50 n.a. 2-3 IX 50 n.a. n.b. n.b. 2-3 15 X 43 102 50 n.a. 2-3 XI 47 111 50 n.a. 2-3 XII 50 n.a. n.b. n.b. 2-3 XIII 45 n.a. n.b. n.b. 2-3 XIV 77 n.a. n.b. n.b. 1-2 20 nb .: not determined

’ O D "7 O *3 O"O D" 7 O * 3 O

Claims

1. Process for preparing porous polyolefin particles, which process comprises the following 5 steps: 1. dissolving at least one crystallizable polyolefin in a solvent in the absence of a nucleating agent, thereby forming a polyolefin solution, 2) dispersing the obtained polyolefin solution in a non-solvent in the presence of a surfactant, at a temperature higher than the crystallization temperature of the polyolefin 15 in the polyolefin solution, thereby forming a multiphase system, 3. cooling the obtained multiphase system under stirring at a rate between 0.05 and 10 ° C / min to a temperature that is below the crystallization temperature of the polymer in the polymer solution to form solid polyolefin particles, 4. separating the polyolefin particles, 5. drying the polyolefin particles.

Method according to claim 1, characterized in that the dissolution and dispersion of the polyolefin in the solvent and non-solvent takes place in one step.

3, A method according to any one of claims 1-2, characterized in that before the multiphase system is cooled, part of the solvent is evaporated from the formed multiphase system.

4. Process according to any one of claims 1-3, characterized in that the polyolefin is a polyethylene.

Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyolefin is a copolymer of ethylene and an α-olefin. 10073 3 3 '- 27 -

A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the polyolefin is a polypropylene.

7. A method according to any one of claims 1-6, wherein the solvent is an n-alkane, i-alkane, cycloalkane, olefin, cycloalkene, hydrogenated or non-hydrogenated, polycyclic aromatic, chlorinated hydrocarbon or a mixture thereof.

8. Process according to claim 7, characterized in that the solvent is cyclohexane, boiling point petrol heptane or octane.

Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the concentration of the polyolefin in the polyolefin solution is between 10 and 30% by weight.

A method according to any one of claims 1-9, characterized in that when a non-polar polyolefin is used, the non-solvent is a polar compound.

Process according to claim 10, characterized in that the non-solvent is water, acetone, methanol, ethanol or a mixture of these compounds.

12. A method according to any one of claims 1-11, characterized in that the multiphase system is cooled at a speed between 0.1 and 5 ° C / min.

13. A method according to any one of claims 1-12, characterized in that upon drying the partial pressure of the solvent in the vapor phase is less than 20% of the normal vapor pressure of the solvent at the drying temperature.

Method according to claim 13, characterized in that the drying takes place by means of a stripping gas.

15. A method according to any one of claims 1-14, characterized in that a non-ionic surfactant is present.

16. A method according to claim 15, characterized in that the nonionic surfactant is an alkyl polyglycol ether or an ethoxylated fatty amine.

17. Porous polyolefin particles, characterized in that the porous polyolefin particles have the following properties: A) porosity of 5-85% B) effective loading E1A of at least 95%, whereby 10 mA Pa 15 mA mp ^ - + - Pa Ppo E1a = - * 100% porosity 20 C) absorption time of maximum 10 minutes D) the degree of dispersion of the particle size distribution <0.4 25 where E1A is the effective loading of the polyolefin particle with an absorbent, mA the absorbed weight of the absorbent, pA the density of the absorbent, mP0 is the weight of the porous polyolefin particles for absorbance of the absorbent and pP0 is the density of the polyolefin.

Polyolefin particles according to claim 17, characterized in that the porosity is 35-85%.

Polyolefin particles according to any one of claims 17 to 18, characterized in that E1A> 99%.

Polyolefin particles according to any one of claims 17-18, characterized in that the degree of dispersion <0.2.

Polyolefin particles according to any one of claims 17-20, characterized in that the particles are prepared from one polyolefin.

Polyolefin particles according to claim 21, characterized in that the 1007333 '- 29 is characterized in that the polyolefin has a DSC crystallization peak that is at least 5 ° C wide.

Polyolefin particles according to claim 21 or 22, 5, characterized in that the polyolefin is LDPE.

24. Polyolefin particles according to any one of claims 17-20, characterized in that the particles are prepared from a mixture of polyolefins, wherein one polyolefin from the mixture has a crystallization temperature higher than the crystallization temperature of the other polyolefin (n ).

25. Polyolefin particles according to claim 24, characterized in that the highest crystallization peak temperature is at least 5 ° C higher than the crystallization peak temperature of the other polyolefin (s).

26. Process for preparing porous polyolefin particles and use of the porous polyolefin particles as described and illustrated in the examples.

Use of porous polyolefin particles according to any one of claims 17-25 or obtained according to the method according to any one of claims 1-16, as a concentrate, as an absorbent or as a carrier for additives to be released slowly and / or in a controlled manner. "10073 3 3" ""