NL1004371C2 - Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars. - Google Patents

Description

Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars en in het bijzonder op een 5 samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars met verbeterde vormingseigenschappen en een hoge kristalliniteit die verkregen wordt door het verlagen van de herkristallisatietemperatuur van een aromatisch polyamide met een hoge herkristallisatietemperatuur.

Bekend is dat aromatische polyamiden een zeer goede hittebesten-10 digheid en mechanische eigenschappen bezitten in vergelijking met alifatische polyamiden. De hoge glasovergangstemperatuur van aromatische polyamiden is belangrijk omdat deze starheid bij hoge temperatuur verschaft, maar de kristallisatiesnelheid is door deze hoge glasovergangstemperatuur laag. Er zijn derhalve gevallen waarbij de kristalli-15 satie van het gevormde voortbrengsel onder de heersende vormingsom-standigheden onvolledig is. Wanneer koeling plaatsvindt samen met onvolledige kristallisatie kan scheluwtrekking in de gevormde voortbrengsels optreden en zijn er tevens problemen met de broosheid. Wanneer een aromatisch polyamide dat is samengesteld uit hexamethyleen-20 diamine als het diaminebestanddeel en een 7-3~mengsel van tereftaal-zuur en isoftaalzuur als het carbonzuurbestanddeel bijvoorbeeld aan spuitgieten bij een lage temperatuur van ongeveer 100°C wordt blootgesteld, wordt een amorfe laag op het oppervlak van het gevormde voortbrengsel gevormd en treden spanningsscheuren in het gevormde voort-25 brengsel op wanneer deze in contact komt met oplosmiddelen. Voor het verkrijgen van gevormde voortbrengsels die dit probleem niet vertonen is het noodzakelijk het spuitgieten bij een hoge temperatuur vóór het verouderen uit te voeren, hoewel dit de spuitgietcyclus verlengt en de productiviteit verlaagt.

30 Voor het oplossen van deze problemen hebben de uitvinders een samenstelling omvattende een polyamidehars ontwikkeld waarbij een alifatisch polyamide in een aromatisch polyamide aanwezig is (Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 6[199*0 “6937)· Deze samenstelling omvattende een aromatische polyamide bezat een verbeterde kristallisatiesnelheid 35 en verbeterde vloeieigenschappen door de aanwezigheid van het alifatische polyamide en het materiaal was geschikt voor toepassing in elektrische en elektronische onderdelen en auto-onderdelen.

Door de aanwezigheid van het alifatische polyamide traden echter 1004371 2 problemen met betrekking tot het verlies aan eigenschappen van aromatische polyamiden op zoals verlies van de zeer goede dimensionale stabiliteit ten opzichte van waterabsorptie, zeer goede stabiliteit met betrekking tot mechanische eigenschappen en een buitengewone che-5 mische bestendigheid. Het gevolg was dat de toepassingen van de harssamenstelling beperkt waren.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een samenstelling omvattende een aromatisch polyamide die de hoge hittebestendigheid van aromatische polyamiden bezit en een zeer goede dimen-10 sionale stabiliteit ten opzichte van waterabsorptie terwijl de fysische stabiliteit en chemische bestendigheid behouden wordt en verbeterde spuitgieteigenschappen verschaft worden.

Als resultaat van nauwgezette onderzoeken voor het bereiken van de boven beschreven doelen kwamen de uitvinders uit op de onderhavige 15 uitvinding en ontdekten een samenstelling omvattende een kristallijne aromatische polyamidehars, die de hoge hittebestendigheid, de dimensionale stabiliteit ten opzichte van waterabsorptie en de buitengewone fysische stabiliteit en chemische bestendigheid van aromatische polyamiden en verbeterde spuitgieteigenschappen bezit, verkregen kon wor-20 den door een aromatisch polyamide (A), dat uit een bepaalde molaire verhouding bestaat van een aromatisch monomeer in het monomeerbestand-deel waaruit het polyamide gevormd is, en een aromatisch polyamide (B), dat een herkristallisatietemperatuur bezit die lager is dan die van het aromatische polyamide (A), in specifieke verhoudingen te men-25 gen.

De onderhavige uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars die uit twee typen aromatische polyamiden (A) en (B) samengesteld is, waarbij (A) een aromatisch polyamide is waarbij de molaire verhouding van aroma-30 tisch polyamide, betrokken op de monomeerbestanddelen waaruit het polyamide gevormd is, 0,4 of groter is, en (B) een aromatisch polyamide is dat een aromatisch monomeer bevat als het monomeerbestanddeel waaruit het polyamide gevormd is en dat een herkristallisatietemperatuur bezit die lager is dan die van het aromatische polyamide (A), 35 waarbij de samenstelling een herkristallisatietemperatuur bezit die 10°C of nog lager dan de herkristallisatietemperatuur van het aromatische polyamide (A) is.

Daarbij heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een samen- t 0043711 3 stelling omvattende een aromatisch polyamidehars die uit twee typen aromatische polyamiden (A) en (B) samengesteld is, waarbij (A) een aromatisch polyamide is dat, betrokken op de monomeerbestanddelen waaruit het polyamide gevormd is, 0,4-0,5 mol% van een aromatisch 5 carbonzuur bevat dat uit tereftaalzuur of een mengsel van tereftaal-zuur en isoftaalzuur bestaat, en waarbij (B) een aromatisch polyamide is dat als een monomeerbestanddeel waaruit het polyamide gevormd is een aromatisch carbonzuur bevat dat uit tereftaalzuur of een mengsel van tereftaalzuur en isoftaalzuur bestaat en dat een herkristallisa-10 tietemperatuur bezit die lager is dan die van het aromatische polyamide (A), waarbij de samenstelling een herkristallisatietemperatuur bezit die 10°C of nog lager dan de herkristallisatietemperatuur van het aromatische polyamide (A) is.

Daarbij heeft de onderhavige uitvinding tevens betrekking op een 15 samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars die uit twee typen aromatische polyamiden (A) en (B) samengesteld is, waarbij (A) een aromatisch polyamide is dat gevormd is uit monomeerbestanddelen omvattende een carbonzuurcomponent en een diaminecomponent, waarbij het carbonzuurbestanddeel tereftaalzuur of een mengsel van tereftaal-20 zuur en isoftaalzuur is en het diaminebestanddeel hexamethyleendiamine of een mengsel van hexamethyleendiamine en 2-methylpentamethyleen-diamine is, en (B) een aromatisch polyamide is dat gevormd is uit monomeerbestanddelen omvattende een carbonzuurcomponent en een diaminecomponent, waarbij het carbonzuurbestanddeel een mengsel van 25 tereftaalzuur en adipinezuur of een mengsel van tereftaalzuur, isoftaalzuur en adipinezuur is en het diaminebestanddeel hexamethyleendiamine is en dat een herkristallisatietemperatuur bezit die lager is dan die van het aromatische polyamide (A), waarbij de samenstelling een herkristallisatietemperatuur bezit die 10*C of nog lager dan die 30 van het aromatische polyamide (A) is.

Bovendien kunnen anorganische vulmiddelen worden toegevoegd en met de boven beschreven samenstellingen omvattende een aromatische polyamidehars worden gemengd en derhalve heeft de onderhavige uitvinding tevens betrekking op een samenstelling omvattende een kristallijne 35 aromatische polyamidehars, waarbij 10-240 gewichtsdelen van een anorganisch vulmiddel in 100 gewichtsdelen van de samenstelling aanwezig zijn.

Bovendien kunnen halogeen bevattende vuurvaste middelen tevens 1004371 i» worden toegevoegd en met elk van de bovengenoemde samenstellingen omvattende een aromatische polyamidehars worden gemengd. De onderhavige uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een samenstelling omvattende een kristallijne aromatische polyamidehars, waarbij 10-100 5 gewichtsdelen van een halogeen bevattend vuurvast middel in 100 ge-wichtsdelen van de samenstelling aanwezig zijn.

Bovendien kunnen slagvaste middelen tevens worden toegevoegd en met elk van de bovengenoemde samenstellingen omvattende een aromatische polyamidehars worden gemengd en derhalve heeft de onderhavige 10 uitvinding tevens betrekking op een samenstelling omvattende een kristallijne aromatische polyamidehars, waarbij 1-70 gewichtsdelen van een slagvast middel in 100 gewichtsdelen van een samenstelling aanwezig zijn.

Het aromatisch polyamide (A) dat één van de bestanddelen is waar-15 uit de samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding gevormd is, is een polyamide dat is samengesteld uit monomeren waarin een aromatische verbinding in één of meer van de monomeerbestanddelen zoals diamine, dicarbonzuur en/of amino-carbonzuur aanwezig is, waarbij het aromatische monomeer in een molai-20 re verhouding van 0,*l of hoger, betrokken op de totale hoeveelheid monomeren, aanwezig is.

Het aromatische polyamide (B) dat het andere bestanddeel is waaruit de samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding gevormd is, is een aromatisch polyamide, 25 waarbij een aromatische verbinding in één of meer van de monomeerver-bindingen zoals diamine, dicarbonzuur en/of aminocarbonzuur aanwezig is en dat een herkristallisatietemperatuur bezit die lager is dan de herkristallisatietemperatuur van het aromatische polyamide (A).

Voorbeelden van het aromatische monomeer waaruit het aromatische 30 polyamide (A) en het aromatische polyamide (B) gevormd zijn omvatten aromatische diaminen, bijvoorbeeld p-fenyleendiamine, o-fenyleendiami-ne, m-fenyleendiamine, p-xylyleendiamine [sic] en m-xylyleendiamine, aromatische dicarbonzuren, bijvoorbeeld tereftaalzuur, isoftaalzuur, ftaalzuur, 2-methyltereftaalzuur en naftaleendicarbonzuur, of aromati-35 sche aminocarbonzuren, bijvoorbeeld p-aminobenzoëzuur. Deze aromatische monomeren kunnen afzonderlijk of in combinaties van twee of meer typen worden toegepast. Derhalve is tereftaalzuur of een mengsel van tereftaalzuur en isoftaalzuur geschikt om te worden toegepast.

1004371 5

Noodzakelijk is dat het aromatische polyamide (A) een aromatisch monomeer bevat met een molaire verhouding van 0,4 of hoger, betrokken op de monomeerbestanddelen die het polyamide vormen. Wanneer deze molaire verhouding lager is dan 0,4 kan de hoge hittebestendigheid, de 5 zeer goede dimensionale stabiliteit en chemische bestendigheid van het aromatische polyamide niet worden verkregen.

Voorbeelden van monomeren anders dan de aromatische monomeren die hierboven genoemd zijn en die aanwezig kunnen zijn in het aromatische polyamide (A) en (B) die in de onderhavige uitvinding worden toegepast 10 omvatten alifatische dicarbonzuren, alifatische alkyleendiaminen, alicyclische alkyleendiaminen en alifatische aminocarbonzuren.

Voorbeelden van de hierboven genoemde alifatische dicarbonzuren omvatten adipinezuur, sebacinezuur, azelaïnezuur en decaandicarbonzuur en deze stoffen kunnen afzonderlijk of in combinaties van twee of meer 15 typen worden toegepast. Een geschikte stof is derhalve adipinezuur.

Het alifatische alkyleendiaminebestanddeel waar hierboven naar verwezen werd kan lineair of vertakt zijn en deze stoffen kunnen afzonderlijk of in mengsels van twee of meer typen worden toegepast. Specifieke voorbeelden van deze alifatische alkyleendiaminen omvatten 20 ethyleendiamine, trimethyleendiamine, tetramethyleendiamine, penta-methyleendiamine, hexamethyleendiamine, 1,7“diaminoheptaan, 1,8-diami-no-octaan, 1,9~diaminonaan, 1,10-diaminodecaan, 2-methylpentamethy-leendiamine en 2-ethyltetramethyleendiamine.

Specifieke voorbeelden van de alicyclische alkyleendiaminebestand-25 delen waar hierboven naar verwezen werd omvatten 1,3-diaminocyclo-hexaan, 1,4-diaminocyclohexaan, l,3"bis(aminomethyl)cyclohexaan, bis(aminomethyl)cyclohexaan, bis(4-aminocyclohexyl)methaan, 4,4'-dia-mino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethaan, isoforondiamine en piperazine. Deze stoffen kunnen afzonderlijk of in combinaties van twee of meer 30 typen worden toegepast.

Specifieke voorbeelden van het hiervoor genoemde aminocarbonzuur-bestanddeel omvatten e-aminocapronzuur en ü>-amino-undecaanzuur.

De samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding is een samenstelling omvattende een kristal-35 lijne aromatische polyamidehars die het hiervoor genoemde aromatische polyamide (A) en een aromatisch polyamide (B) bevat die een lagere herkristallisatietemperatuur bezit en die andere polyamiden naast de aromatische polyamiden (A) en (B) kan bevatten.

t 0 0437IJ

6

De herkristallisatietemperatuur van de samenstelling omvattende een kristallijne aromatisch polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding dient 10®C of nog lager te zijn dan de herkristallisatietemperatuur van het aromatische polyamide (A). Wanneer de temperatuur min-5 der dan 10°C lager is, zullen weliswaar betere spuitgieteigenschappen worden verkregen maar zal het effect niet zeer groot zijn.

De herkristallisatietemperatuur waarin hier naar verwezen wordt verwijst naar de piektemperatuur die verkregen wordt bij het verhitten van het polymeer tot boven het smeltpunt en vervolgens het plotseling 10 afkoelen van het gesmolten polymeer in vloeibare stikstof en het meten van de herkristallisatietemperatuur met behulp van een differential scanning calorimeter.

De onderhavige uitvinding verschaft een samenstelling omvattende een kristallijne aromatische polyamidehars die verbeterde spuitgietei-15 genschappen bezit naast een herkristallisatietemperatuur die 10°C of nog lager is dan die van het aromatische polyamide (A). Deze samenstelling wordt bereid door een aromatisch polyamide (A) met een relatief hoge herkristallisatietemperatuur in vergelijking met aromatische polyamiden toe te passen en op basis van het type aromatisch polyamide 20 (A) een aromatisch polyamide (B) te kiezen met een overeenkomstig lage herkristallisatietemperatuur.

Spanningsgeuren als gevolg van oplosmiddelen treden op door de vorming van een amorfe laag in het spuitgietoppervlak wanneer spuit-gieten bij een spuitgiettemperatuur van ongeveer 100eC wordt uitge-25 voerd met aromatische polyamiden die samengesteld zijn uit hexamethy-leendiamine als het diaminebestanddeel en een 7:3-n,engsel van teref-taalzuur en isoftaalzuur als het carbonzuurbestanddeel. Maar wanneer een aromatisch polyamide die samengesteld is uit hexamethyleendiamine als het diaminebestanddeel en tereftaalzuur en adipinezuur als het 30 carbonzuurbestanddeel aan dit polyamide wordt toegevoegd, wordt de herkristallisatietemperatuur verlaagd en wordt geen amorfe laag in het oppervlak onder dezelfde spuitgietomstandigheden gevormd. Als een gevolg daarvan treden spanningsgeuren als gevolg van oplosmiddelen niet op. Bovendien kan een gevormd voortbrengsel worden verkregen dat 35 geen nakrimp vertoont als gevolg van hitte dat aanwezig is na het spuitgieten. De onderhavige uitvinding beoogt de verhouding van het aromatische monomeer in de samenstelling op een hoog gehalte te handhaven, waardoor een hoge hittebestendigheid die kenmerkend is voor 1004371 7 aromatische polyamiden, een zeer goede dimensionale stabiliteit ten opzichte van waterabsorptie en handhaving van de fysische stabiliteit en chemische bestendigheid verkregen kunnen worden terwijl verbeterde spuitgieteigenschappen verschaft worden.

5 De volgende afkortingen worden in de toelichting van de uitvinding gebruikt.

AFKORTING BETEKENIS

10 TA Tereftaalzuur IA Isoftaalzuur NA 2,6-Naftaleendicarbonzuur MPMD 2-Methylpentamethyleendiamine ETMD 2-Ethyltetramethyleendiamine 15 pDA p-Fenyleendiamine mXD m-Xylyleendiamine pXD p-Xylyleendiamine 6TA Hexamethyleentereftaalamide 6IA Hexamethyleenisoftaalamide 20

De getallen geven het aantal koolstofatomen aan dat aanwezig is in het alifatische diaminemonomeer of in het alifatische dicarbonzuurmo-nomeer. zodat 6 hexamethyleendiamine of adipinezuur aangeeft.

Zoals in de tabel van hierboven aangegeven is zijn de aromatische 25 monomeren bovendien in termen van hun alfabetische betekenissen uitgedrukt.

De polyamiden zijn aangegeven door twee nummers of alfabetische betekenissen en 66 geeft derhalve polyhexamethyleenadipamide aan, 612 geeft het polyamide van hexamethyleendiamine en decaandicarbonzuur 30 aan, 6TA geeft hexamethyleentereftaalamide aan, 6IA geeft hexamethyleenisoftaalamide aan, ETND.TA geeft het polyamide van 2-ethyltetrame-thyleendiamine en tereftaalzuur aan.

Het symbool/geeft een copolymeer aan en derhalve geeft 6TA/6IA een copolymeer aan van hexamethyleentereftaalamide en hexamethyleeniso-35 ftaalamide. Wanneer de noemer van het "/"“symbool of het molecuulgetal singulier is, is het alifatische aminocarbonzuur uitgedrukt als het aantal koolstofatomen dat daarin aanwezig is. Zo geeft 6 ε-aminoca-pronzuur aan.

8

Ofschoon geen bijzondere beperkingen voor de omstandigheden gelden die betrekking hebben op de combinatie van (A) en (B) in de samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding, is het noodzakelijk dat (A) en (B) in zekere mate verenig-5 baar zijn zodat bij het kneden van (A) met (B) de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding een herkristallisatietemperatuur zal bezitten die 10°C of nog lager is dan die van (A).

Wanneer bijvoorbeeld 6TA/6IA, 6TA/6IA/66, 6TA/MPMD.TA, 6TA/MPMP.TA/6IA, 4TA/ETMD.TA of ^TA/DTA als (A) wordt toegepast wordt 10 een samenstelling verkregen die een lagere herkristallisatietemperatuur bezit dan (A) wanneer (B) 6TA/66, 6TA/610, 6TA/612/, 6TA/6, 4ΤΑ/46 of 12TA/12.6 is. De chemische bestendigheid en de fysische hoge-temperatuureigenschappen van (A) gaan bijvoorbeeld niet verloren en de herkristallisatietemperatuur kan met 10°C of meer worden ver-15 laagd vanwege het aromatische monomeerbestanddeel wanneer een polymeer, waarbij het TA-bestanddeel aanwezig is in een hoeveelheid van 3Ο-6Ο mol#, betrokken op de dicarbonzuurbestanddelen, samen met 6TA/66 wordt toegepast.

Wanneer 6NA/6, 6NA/6IA of 6NA/MPMD.NA als (A) wordt toegepast kan 20 6TA/6, 6TA/66, 6TA/68 of 6TA/610 als (B) worden toegepast.

Bovendien kan nTA, nTA/nlA (waarbij n een geheel getal aangeeft zodat 6 < n < 13) of PDAm (waarin m een geheel getal aangeeft zodat 5 < m < 13) als (A) worden toegepast. Anderzijds kan mXD.6, mXD.8, mXD.10, pXD.8, pXD.10 of pXD.12 tevens doelmatig als (B) worden toege-25 past.

Verschillende spuitgietmaterialen die in gevormde voorwerpen worden toegepast zijn geschikt om als de samenstelling omvattende een kristallijne aromatische polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding te worden toegepast. Een voorbeeld van de samenstelling omvatten-30 de een kristallijne aromatische polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding omvat het toepassen van een aromatisch polyamide (A), waarin het carbonzuurbestanddeel tereftaalzuur is of een mengsel van te-reftaalzuur en isoftaalzuur en het diaminebestanddeel een mengsel is van hexamethyleendiamine en 2-methylpentamethyleendiamine, en een 35 aromatisch polyamide (B), waarin het carbonzuurbestanddeel een mengsel is van tereftaalzuur en adipinezuur, het diaminebestanddeel hexamethyleendiamine is en waarvan de herkristallisatietemperatuur lager is dan de herkristallisatietemperatuur van het aromatische polyamide, waarbij 'i 004371 9 de herkristallisatietemperatuur van de samenstelling 10eC of nog lager is dan de herkristallisatietemperatuur van het aromatische polyamide (A). Een dergelijke samenstelling is gewenst voor toepassing als een bestanddeel voor auto-onderdelen. Een samenstelling die bereid wordt 5 door het toevoegen van een halogeen bevattend vuurvast middel is geschikt voor toepassing als een spuitgietmateriaal voor elektrische en elektronische onderdelen. Een materiaal dat bereid wordt door het toevoegen van een slagvast middel is geschikt voor de toepassing in auto- en sporttoepassingen.

10 De werkwijze voor het vervaardigen van de samenstelling omvattende een kristallijne aromatische polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding kan op elke gebruikelijke bekende wijze worden uitgevoerd. Twee typen aromatische polyamiden kunnen bijvoorbeeld worden gemengd, gekneed en geëxtrudeerd met toepassing van een dubbelschroefsextru-15 deerinrichting of een andere smeltkneedinrichting onder vorming van pellets of een werkwijze kan worden toegepast waarin twee typen van een laag moleculair aromatisch polyamide worden gemengd en gepolymeri-seerd of een werkwijze kan worden toegepast waarbij mengen en extrusie en polymerisatie tegelijkertijd worden uitgevoerd. Het smelten en 20 kneden en het spuitgieten kunnen bovendien met de spuitgietmachine worden uitgevoerd.

De kristallijne samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens de onderhavige uitvinding dient 10-240 gewichtsdelen van een anorganisch vulmiddel ten opzichte van 100 gewichtsdelen van 25 de samenstelling te bevatten. Voorbeelden van anorganische vulmiddelen omvatten glasvezels, koolstofvezels, kaliumtitanaat, naaldkristallen, talk en mica maar glasvezels hebben de voorkeur. Wanneer het vulmid-delgehalte minder is dan 10 gewichtsdelen wordt een verbetering van de mechanische sterkte niet waargenomen, terwijl wanneer het gehalte 30 groter is dan 240 gewichtsdelen de rekbaarheid verloren gaat. Een geschikt gehalte is derhalve 10-65 gew.%.

Bovendien kunnen 10-100 gewichtsdelen van een halogeen bevattend vuurvast middel aan 100 gewichtsdelen van het aromatische polyamide worden toegevoegd. Voorbeelden van halogeen bevattende vuurvaste mid-35 delen omvatten polydibroomstyreen, polytribroomstyreen, polypenta-broomstyreen, gebromeerd polystyreen, gebromeerde epoxyverbindingen, octabroomdifenylether, decabroomdifenylether, gebromeerde poly-fenyleenether, polydichloorstyreen, polytrichloorstyreen en perchloor- 1004371 10 cyclopentadecaan. Polystyreensystemen die bromide bevatten hebben de voorkeur als vuurvaste middelen. Wanneer het gehalte minder is dan 10 gewichtsdelen komen vuurvaste eigenschappen niet tot uiting en wanneer het gehalte groter is dan 100 gewichtsdelen treden nadelige effecten 5 op met betrekking tot mechanische eigenschappen. Wanneer een vuurvast middel wordt toegepast kan een goede vuurvastheid worden verkregen met toepassing van vuurvaste hulpstof zoals een antimoonverbinding of een metaalhydroxide.

1“70 gewichtsdelen van een slagvast middel kunnen aan 100 ge-10 wichtsdelen van een samenstelling omvattende een aromatische polyami-dehars worden toegevoegd. In het algemeen worden elastomeren als het slagvaste middel toegepast waarvan voorbeelden elastomeren omvatten die samengesteld zijn uit etheen-a-alkenen, elastomeren die samengesteld zijn uit etheen-propeen-dieen, elastomeren die zijn samengesteld 15 uit door enten gemodificeerde etheen-propeen-diënen, elastomeren die zijn samengesteld uit ethenisch onverzadigde carbonzuren of onverzadigde esters die ten minste reactieve, door enten modificeerbare onverzadigde monomeren bezitten en elastomeren die samengesteld zijn uit door enten modificeerbare ethenisch onverzadigde carbonzuren of onver-20 zadigde esters. Elastomeren die samengesteld zijn uit in hoofdzaak etheen-propeen-diënen die gemodificeerd zijn met een carbonzuur of een carbonzuuranhydride of elastomeren die in hoofdzaak zijn samengesteld uit etheen-acrylaat-methacrylaat-onverzadigd epoxide worden bij voorkeur toegepast. Voorbeelden van elastomeren die in hoofdzaak zijn 25 samengesteld uit etheen-propeen-diënen die gemodificeerd zijn met een carbonzuur of een carbonzuuranhydride omvatten etheen-propeen-1,4-hexadieen-g-maleïnezuuranhydride, mengsels van etheen-propeen-1,4-hexadieen en etheen-maleïnezuuranhydride, mengsels van etheen-propeen-1 ,4-hexadieen en etheen-propeen-1,4-hexadieen-g-maleïne-30 zuuranhydride, etheen-propeen-1,4-hexadieen-norbornadieen-g-maleïne fumaarzuuranhydride, etheen-1,4-hexadieen-norbornadieen-g-maleïnezuur-anhydridemono-ethylester, etheen-propeen-1,4-hexadieen-norborna-dieen-g-fumaarzuur, mengsels van etheen-propeen-1,4-hexadieen en etheen-maleïnezuuranhydridemono-ethylester, mengsels van etheen-35 propeen-1,4-hexadieen en etheen-monobutylmaleaat en mengsels van etheen-propeen-1,4-hexadieen en etheen-maleïnezuuranhydride. Voorbeelden van elastomeren die in hoofdzaak zijn samengesteld uit etheen-acrylaat-methacrylaat-onverzadigd epoxide omvatten etheen-methylacry- 1004371 11 laat-glycidylmethacrylaat, etheen-butylacrylaat-glycidylmethacrylaat en etheen-methylmethacrylaat-glycidylacrylaat.

Polyetheen, polypropeen en andere polyalkenen en copolymeren en polyalkeenionomeren daarvan zijn bovendien geschikt voor toepassing 5 als een slagvast middel. Polyalkeenionomeren die de voorkeur hebben zijn samengesteld uit etheen-eenheden, α,β-ethenisch onverzadigde carbonzuurderivaateenheden en estereenheden en het is in het bijzonder gewenst in het geval van a, β-ethenisch onverzadigde carbonzuurderivaateenheden dat één of meer daarvan gekozen is uit α.β-ethenisch 10 onverzadigde carbonzuren met 3~ö koolstofatomen, monocarbonzuren die carbonzuurgroepen bezitten die geïoniseerd zijn door neutralisatie met [sic] een metaalion, of carbonzuren die estergroepen bezitten en carbonzuurgroepen die geïoniseerd zijn door neutralisatie met een metaalion. Daarbij kunnen stoffen, waarbij de estereenheden eenheden met 15 4-22 koolstofatomen zijn van esters van acrylzuur of methacrylzuur, worden toegepast. Een type of een mengsel van twee of meer typen van de hierboven genoemde slagvaste middelen kunnen worden toegepast en het gehalte daarvan is bij voorkeur 1-70 gewichtsdelen en in het bijzonder 5-35 gewichtsdelen. Wanneer dit gehalte minder is dan 1 ge-20 wichtsdeel wordt de verbetering van de slagvastheid niet waargenomen en wanneer het gehalte meer is dan 70 gewichtsdelen gaan de eigenschappen van het aromatische polyamide verloren.

Toevoegsels zoals thermische stabilisatiemiddelen, weekmakende middelen, antioxidanten, kiemvormende middelen, kleurstoffen, pigmen-25 ten en losmakende middelen kunnen met de aromatische polyamidesamen-stelling volgens de onderhavige uitvinding worden gemengd, met dien verstande, dat de eigenschappen niet verloren gaan.

Voorbeelden 30 De onderhavige uitvinding wordt toegelicht aan de hand van voor beelden .

Polymeren die door DuPont worden vervaardigd werden toegepast als de aromatische polyamiden zoals weergegeven is in tabel A.

1004371 12

Tabel A

Dicarbonzuur Diamine

Polymeer A TA 100 HMD 50 5 MPMD 50

Polymeer B TA 100 HMD 55

MPMD 45 I

Polymeer C TA 95 HMD 50 I

IA 5 MPMD 50 10 Polymeer D TA 55 HMD 100 AA 45

Polymeer E TA 40 HMD 100 AA 60

Polymeer F TA 33 HMD 100 15 AA 67 TA: Tereftaalzuur AA: Adipinezuur MPMD: 2-Methylpentamethyleendiamine 20 IA: Isoftaalzuur HMD: Hexamethyleendiamine

De aromatische polyamiden die zijn weergegeven in tabel B werden gesmolten en gekneed met behulp van een dubbelschroefsextrudeerinrich-25 ting (TEM 35. vervaardigd door Toshiba). Na het inbrengen van het gesmolten polymeer in vloeibare stikstof en snelle afkoeling werd het materiaal verhit boven de glasovergangstemperatuur daarvan en werd de temperatuur waarbij het polymeer herkristalliseerde gemeten met behulp van een differential scanning calorimeter. De herkristallisatietempe-30 ratuur (Tcc) was de exotherme piektemperatuur die gevonden werd bij een temperatuurverhoging van 10eC/min. ATcc is uitgedrukt als het verschil tussen de Tcc van het aromatische polyamide (A) en de Tcc van de harssamenstelling die in de voorbeelden of vergelijkende voorbeelden weergegeven is. AHm is het endotherme piekoppervlak bij een tempe-35 ratuurverhoging van 10°C/min. PA 66 in de tabel verwijst naar nylon 66 dat vervaardigd wordt door DuPont.

1004371 13

Tabel B

Aromatisch polyamide

Samen- (A) (B) <A)/(B) Tcc(eC) ATcc(*C) AHm(J/g) 5 stelling 1 AD 80/20 153 17 *10 2 AD 50/50 138 32 37 3 AD 25/75 121 49 34 4 A E 50/50 98 72 27 10 5 A F 67/33 146 26 40

6 B F 67/33 142 25 43 I

7 cd 50/50 142 34 35 | 8 A 100/0 170 - 40 · 9 AD 90/10 163 7 38 15 10 B 100/0 167 - 46 11 C 100/0 176 - 28 12 D 0/100 100 - 42

13 A PA66 67/33 128 42 16 I

14 A PA66 60/40 120 50 17 I

20 15 A PA66 50/50 108 62 19 I

Voorbeelden I-III. vergelijkende voorbeelden I en II

Aromatische polyamiden die zijn weergegeven in tabel C werden gesmolten en gemengd met glasvezels met een diameter van 10 pm als een 25 vulmiddel met behulp van een dubbelschroefsextrudeerinrichting (TEM 35. vervaardigd door Toshiba). Na koelen met water werd het materiaal gepelleteerd. De resulterende pellets werden toegepast voor het vormen van tests trips van 13 mm x 130 mm x 2 mm bij een vormingstemperatuur van 100eC. De gevormde teststrips liet men gedurende 3 uur bij 180*C 30 staan en de dimensionale deformatie werd gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel C.

1004371 φ •Η

4-> bO Ο C

Ε 3 ο φ

Cm Τ3 u φ c 3 Ό <3 3 χ Φ φ m ο CTs t~~ cr\ -a- r-( jD xr on on in -a- «ο; - ... , c χ o ooo o o O 4-> 0

•Η ·Η O MX! CO C M

0) u ε ο ·~~· h o x Q Ό «—

H

O

»—t

-,. M ID

71, Φ n in in in in in X 0> m on m on on « >

E-1 M

CO

rH

o

O on co ο O

03 in m on \ ^ < o’ 8 8 in >x x m mi (1) Ό

•H

§ CO Q Du Cl, >> 0 a-- x: u w ta < < < cq < co a ~·" o u <--

M

Μ Μ Ό T3 M

Μ Μ M CM CM

(U Φ Ό Ό Ό Ji T3 Ji Ό

Μ Μ Μ ‘Μ Μ *M M

Φ Φ Φ v-l φ -Η Φ a) φ φ m <d m a; xxx ω χ φ x C C (-, bO C bO tj O O O ^ O ti o ο ο ο φ ο φ o > > > > > > >

BSSSSSSasSS8SBB8SSSSSBS8SB8SBSSSBSBBa8S

1 ¢04371) 15

Duidelijk was dat dimensionale deformatie door de hittebehandeling verbeterde door het verlagen van de herkristallisatietemperatuur door twee typen aromatisch polyamide toe te passen.

5 Voorbeelden IV en V. vergelijkende voorbeelden III-V

De aromatische polyamiden die zijn weergegeven in tabel D werden gesmolten en gekneed met glasvezels met een diameter van 10 ym als vulmiddel bij toepassing van een dubbelschroefsextrudeerinrichting (TEM 35. vervaardigd door Toshiba). Na koelen werd het materiaal gepelle-10 teerd. De resulterende pellets werden toegepast voor het vormen van teststrips van 75 mm x 125 mm x 3.2 mm bij een vormingstemperatuur van 120°C. Nadat men de gevormde teststrips gedurende 2k uur bij l60eC had laten staan werd de dimensionale stabiliteit en het uiterlijk onderzocht. Daarbij werd de treksterktemodulus onder volledig droge omstan-15 digheden en bij 100# relatieve vochtigheid gemeten. De retentieverhou-ding werd gebruikt als een maat van het behoud van de starheid. De anti-vloeiingseigenschappen ("long-life current") van de teststrips werd tevens gemeten. De teststrips werden in het bijzonder gedurende 500 uur in een oplossing van 50# ethyleenglycol bij 130eC ondergedom-20 peld en nadat men de strips bij kamertemperatuur had laten staan werd de treksterkte gemeten volgens ASTM D638. De resultaten zijn weergegeven in tabel D.

1004371

ho CM

C B

•HO o o o o o I *h —. ro r-i cn r\i on

•H <D Cm -Zj" ι-t VO VO

Ό O hO τΗ 1-H

£ 3 £ § > Ό

*H

Ό 0) ^ 3JSX .=r r— m m .=j- o^— oo r- os us .=)- Λ « 0) 4-> m co

hO hO Jd hO hO

C G ·<-» e G

•H CO Ή Ή ·Η Ή

tj C G i—I U U

0) -iHG 0) C C 0} (U

Ό 0) NO) Ό 0) Ο) Ό Ό

§O 10 CO hO C-HhO C C

C hOfflCcöNcöcScS

tiCcO •HrHQJGGiHQJGQJG

ii 3 h c 0)0)3 0)0)0)0) > > ho Cd U>< U > O >

hO

G C O -H

Ο pH 0) Ό 0) r-t Ό « 0) C «H Os US .=)- v£)

C-h3^ h o OO O O

•η ® ω -—· ο ο ο ο o CO B £> CUV 0) O -p „ S h- 4-)

Q -Η 0) -H

Q T3 jr VO -¾-- g £ 0)

M N

0) > in in in us in to on m ro m m

® — pH

o o o o o o m csi us o in \ \ Ο H ^ < o o o \ o oo in t-η o us 0)__ Ό

•H

>> ^ VO

75 CD O Q Q VO

a 2 X) u-- co

•H

4-) ® — Θ < < < < <

O

u <

M

> Ό Η Ό > Ό M > CM CM C > 0) a) 0) Ό Ό ϋ Ό X Ό X Ά

r-1 rH Ό pH *Η pH *r"i pH

0) 0) Ή 0) Ή 0) Ή 0) 0) 0) »H 0) pH 0) pH 0) £> £> V X* V & V £>

Cp Up hO Up hO Ci hO Up

O OGOGOGO

O 00)00)00)0 > >>>>>>> 1004371 17

Duidelijk was dat door vergelijking van de toepassingsvoorbeelden met vergelijkend voorbeeld III dat het uiterlijk van de gevormde voortbrengsels zeer goed was. Ofschoon de dimensionale deformatie door de hittebehandeling in vergelijkend voorbeeld V was verbeterd door het 5 verlagen van de herkristallisatietemperatuur bij toepassing van een aromatisch polyamide samen met een alifatisch polyamide verminderde het behoud van de starheid en werden de anti-vloeiingseigenschappen slechter.

10 Voorbeeld VI en vergelijkende voorbeelden VI-VIII

De aromatische polyamiden die weergegeven zijn in tabel E werden gesmolten en gekneed met glasvezels met een diameter van 10 pm als een vulmiddel en gebromeerd polystyreen als een vuurvast middel bij toepassing van een dubbelschroefsextrudeerinrichting (TEM 35» vervaardigd 15 door Toshiba). Na koelen werd het materiaal gepelleteerd. De resulterende pellets werden toegepast voor het vormen van teststrips van 13 mm x 130 mm x 0,8 mm bij een vormingstemperatuur van 120°C. Nadat men de gevormde teststrips gedurende 2 uur bij 160°C had laten staan werd de dimensionale deformatie bepaald. Daarbij werd de dimensionale 20 deformatie bepaald nadat men de strips gedurende 2*4 uur bij 50®C in water had laten staan. De resultaten zijn weergegeven in tabel E.

t 004371 φ

r-i I

CO φ ti C ·Η φ φ Ο X 4-> ·Η £Τ\ ο Ο <Χ\ •Η CO CO X -=Τ 0-- ΓΟ wasp.

cu tr ο ο ο ο Π φ ο ^ ο Η Β *μ Ο C0 Η X φ Ο X Ο D Ó 1! β Η bo

U C

Ο ·Η Ο r-i φ ό φ ctn σ\ ον σ» ι—( Ό f\l ο -ïj- cd φ c C ·Η δ ο ο ο ο Ο X X •η cd φ CO Β X C U φ Φ Ο X Β «Μ 4->

•Η φ ·Η Q Ό X

X

C0 Φ μΗ

^ Φ -**-. *—I *—I

h Ό Η (Μ OJ Λί CM

3 Ό '—· 3 ·Η > a Μ 1 φ .—.

00 ί, > X. Ο ο ο ο ,Η X Μ — ΓΟΓΟΓΟΓΥ-) S « <5 <Η Η C3 ο ο ο m ο in ν ο m Ο X \ < ο ο r·» ιτ\ χ ο χ φ Ό •Η § a α ο ν£> ίο >— ν£> Ή < Ο É a -C-- ο •Η

4J

g < < < < £ < Μ ΗΗ ΚΙ Μ Ό Μ Ό Μ TJ Μ > C > C > C > Φ Φ φ d Λ Ο JC Ό Λ Ό X #Γ"> X *'"5 X Χ r-1 φ ·Η φ ·Η φ ·Η φ Φ X φ X φ Ml φ X φ X Φ Λ Φ Λ

tl Μ tl hO U bO U

Ο ti Ο ti Ο ti Ο Ο Φ Ο Φ Ο Φ Ο >>>>>>> 1 004371 19

Uit voorbeeld VI en vergelijkende voorbeelden VI en VII is duidelijk dat de harssamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding een verbeterde dimensionale stabiliteit door hittebehandeling bezaten en een verminderde dimensionale deformatie door waterabsorptie vertoonde.

5

Voorbeeld VII en vergelijkende voorbeelden IX-X

De aromatische polyamiden die zijn weergegeven in tabel F werden gesmolten en gekneed met glasvezels met een diameter van 10 ym als een vulmiddel en kaoline met behulp van een dubbelschroefsextrudeerinrich-10 ting (TEM 35, vervaardigd door Toshiba). Na koelen werd het materiaal gepelleteerd. De resulterende pellets werden toegepast voor het vormen van teststrips van 13 mm x 130 mm x 4 mm bij een vormingstemperatuur van 150eC. Nadat men de gevormde teststrips gedurende 3 uur bij 180°C had laten staan werd de dimensionale deformatie bepaald. Daarbij werd 15 de deflectietemperatuur onder belasting bepaald volgens ASTM D648 onder een belasting van 18,6 kg/cm2. De resultaten zijn weergegeven in tabel F.

t 004371 u

<D

Ό C — O O cn

» S Sj "— U

13 cr -=r ro 0> 3 bo ho n"> ro *-< •H 4-> c λ CM C\J <\1 W <0 ·Η o c -u vn

Φ Ο M

-η α ce oo

<·-* B Ή *H

0) a> a) -—- a -p X» ho t, c

Ο -H

Ο M

a; T3 a) Ή T3 (doc so τ-< so C -H 3 O «Η o O Λ X.

•h cd <D -— o o o

CO B XI C 5-1 QJ

<D O -P B <i-i 4-}

•Η Ο Ή Q Ό -C

ω VA -5

^ iH O O O

, O st sr -=t ^ <o Ό T3 •H ————— - — I—— — -- — - ....

s bd 1—( 3

ο > W

<m & (C o o o

*3 rH rH iH iH

« a o o o co if\ ^ .=r < o o o ΙΓ\ «H ITt o-- Ό

•H

>> — V£> m a \o u* CÊ x: u-- w

•H

4-> 03 B ^ g < < < <

M

w Ό X Ό

> C M C X

cu a) T3 JÜ Ό Λ! Ό 1-4 **—3 ι-H Ό f—4

O -H 0) -H <U

O rH 0 rH 0)

JO a> O CD JO

C hO U bO U

O tj O U O

o <u o <u o > > > > > 1004371 21

Uit voorbeeld VII en vergelijkend voorbeeld IX is duidelijk dat de dimensionale deformatie door de hittebehandeling verminderd is terwijl een buitengewone deflectietemperatuur onder belasting behouden wordt wanneer de herkristallisatietemperatuur verlaagd wordt door de toepas-5 sing van twee typen van een aromatisch polyamide. Daarbij is uit voorbeeld VII en vergelijkend voorbeeld X duidelijk dat, ofschoon de herkristallisatietemperatuur verlaagd is door de toepassing van een aromatisch polyamide samen met een alifatisch polyamide, de deflectietemperatuur onder belasting niet behouden wordt.

10

Voorbeeld VIII en vergelijkende voorbeelden XI-XII

De aromatische polyamiden die zijn weergegeven in tabel G werden gesmolten en gekneed met poly(etheen-co-propeen) (EPR), dat gemodificeerd was met maleïnezuuranhydride, als een slagvast middel met toepas-15 sing van een dubbelschroefsextrudeerinrichting (TEM 35. vervaardigd door Toshiba). Na koelen werd het materiaal gepelleteerd. De resulterende pellets werden toegepast voor het vormen van teststrips van 13 mm x 115 mm x 1 mm bij een vormingstemperatuur van *J0*C. Nadat men de gevormde teststrips gedurende 2 uur bij 160°C had laten staan werd 20 de dimensionale deformatie bepaald. Daarbij werd de deflectietemperatuur onder belasting bepaald volgens ASTM D648 onder een belasting van 18,6 kg/cm2. De resultaten zijn weergegeven in tabel G.

1 00437 ·' IΊΤΊ-1 ο o <m y Ο Β ti υ is ιη ο νο 01 3 ho bo 1-1 (Ό Ο

•Η 4-> C Λ ’-ι τΗ rH

4J (Ö ·Η Ο tl 4J Ό ο) α> co rH α « οο

«w Β rH rH

0) Q) 0) ·— α -υ xj be tl C Ο ·Η Ο rH 0) Ό I) rH Ό ca ai c c ·η 3 ο rn r- ο Ί-> Λ VC.

•Η CC (U ^ rH Ό (Μ CO Β -Ο

C ti QJ

Ο) Ο 4-) Β 4-> Η Φ ·Η

Q Τ3 XI

DC

Ct -ρ ω

W

β) η tn in in 0) VC. rH rH t—1 bo Ό '-r « Ό

r-4 *H

o w s__ «Μ m

CM

CO

(r> ο o m cq m \ ro < ο o n-

in rH VO

<u T3 •H y—N*

1 CQ Q VO

P — VO

>? < ^ O-i o w a__ x: u to

•H

4-> CÖ ^ g < < < < <

M

Μ M

Μ Ό Μ Ό M

> C X C X

V to Ό ^ Ό i Ό rH 'i"3 rH *r^ rH 0) ·ιΗ 0) -H <0 0) rH 0) rH Q)

O <1) Λ <0 XI tl bo tl ho tl O ti O ti O

o a> o Φ o > > > > > 1004371 23

De herkristallisatietemperatuur werd lager zelfs wanneer een slag-vast middel werd toegepast en de deflectietemperatuur onder belasting was in elk geval laag. Uit voorbeeld VIII en vergelijkend voorbeeld XII was echter duidelijk dat de toepassing van twee typen van een aroma-5 tisch polyamide het handhaven van een hoge deflectietemperatuur onder belasting mogelijk maakte.

1004371

Claims (8)

1. Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars die uit twee typen aromatische polyamiden (A) en (B) samengesteld is, waarbij (A) een aromatisch polyamide is waarbij de molaire verhouding van aro- 5 matisch polyamide, betrokken op de monomeerbestanddelen waaruit het polyamide gevormd is, 0,4 of groter is, en (B) een aromatisch polyamide is dat een aromatisch monomeer bevat als het monomeerbestanddeel waaruit het polyamide gevormd is en dat een herkristallisatietempera-tuur bezit die lager is dan die van het aromatische polyamide (A), 10 waarbij de samenstelling een herkristallisatietemperatuur bezit die 10eC of nog lager dan de herkristallisatietemperatuur van het aromatische polyamide (A) is.

2. Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens conclusie 1, waarbij (A) een aromatisch polyamide is dat, betrokken op 15 de monomeerbestanddelen waaruit het polyamide gevormd is, 0,4-0,5 mol# van een aromatisch carbonzuur bevat dat uit tereftaalzuur of een mengsel van tereftaalzuur en isoftaalzuur bestaat, en waarbij (B) een aromatisch polyamide is dat als een monomeerbestanddeel waaruit het polyamide gevormd is een aromatisch carbonzuur bevat dat uit tereftaalzuur 20 of een mengsel van tereftaalzuur en isoftaalzuur bestaat en dat een herkristallisatietemperatuur bezit die lager is dan die van het aromatische polyamide (A), waarbij de samenstelling een herkristallisatietemperatuur bezit die 10°C of nog lager dan de herkristallisatietemperatuur van het aromatische polyamide (A) is. 25

3· Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens conclusie 1 of 2, waarbij (A) een aromatisch polyamide is dat gevormd is uit monomeerbestanddelen omvattende een carbonzuurcomponent en een diaminecomponent, waarbij het carbonzuurbestanddeel tereftaalzuur of een mengsel van tereftaalzuur en isoftaalzuur is en het diaminebe-30 standdeel hexamethyleendiamine of een mengsel van hexamethyleendiamine en 2-methylpentamethyleendiamine is, en (B) een aromatisch polyamide is dat gevormd is uit monomeerbestanddelen omvattende een carbonzuurcomponent en een diaminecomponent, waarbij het carbonzuurbestanddeel een mengsel van tereftaalzuur en adipinezuur of een mengsel van teref-35 taalzuur, isoftaalzuur en adipinezuur is en het diaminebestanddeel hexamethyleendiamine is en dat een herkristallisatietemperatuur bezit die lager is dan die van het aromatische polyamide (A), waarbij de samenstelling een herkristallisatietemperatuur bezit die 10°C of nog 1004371 lager dan die van het aromatische polyamide (A) is.

4. Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens één der conclusies 1-3. waarbij 10-240 gewichtsdelen van een anorganisch vulmiddel in 100 gewichtsdelen van de samenstelling aanwezig 5 zijn.

5· Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens één der conclusies 1-4, waarbij 10-100 gewichtsdelen van een halogeen bevattend vuurvast middel in 100 gewichtsdelen van de samenstelling aanwezig zijn.

6. Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens één der conclusies 1-5. waarbij 1-70 gewichtsdelen van een slagvast middel in 100 gewichtsdelen van de samenstelling aanwezig zijn.

7. Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens één der conclusies 1-6, waarbij de samenstelling één of meer kristal-15 lijne aromatische polyamideharsen bevat.

8. Voortbrengsel geheel of ten delen vervaardigd uit een samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars volgens één der conclusies 1-7· 1004371