MXPA98008035A - Proceso para la oxidacion de alcanos - Google Patents

Abstract

Se describen procesos para la oxidación de alcanos, tales como por ejemplo propano, para formarácidos y aldehídos carboxílicos insaturados, talescomo por ejemplo, acroleína yácido acrílico. Los procesos utilizan oxígeno y reciclan alcanos, por ejemplo propano, al reactor de aldehído. La presencia del alqueno en la reacción de alqueno-a-aldehído puede mejorar la eficiencia de los procesos.

Description

PROCESOS PARA IA OXIDACIÓN PB AT NQS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la oxidación de alcanos tales como por ejemplo propano, para formar aldehidos y ácidos carboxílicos insaturados tales como por ejemplo acroleína y ácido acrílico. ANTECEDENTES DE LA INVECCIÓN Se conocen los procesos para producir ácido acrílico por oxidación catalítica en fase a vapor de propileno utilizando oxígeno molecular y emplean en una escala industrial . Uno de los procesos típicos para producción industrial de ácido acrílico es como sigue. Propileno se convierte primordialmente en acroleína y una pequeña cantidad de ácido acrílico en una primer etapa de reacción al suministrar una mezcla de propileno. aire y vapor para producir la acroleína. El producto acroleína se suministra a un segundo reactor sin separación de productos, para la reacción subsecuente de acroleína para formar ácido acrílico. Adicional aire y vapor para la segunda etapa se suministran según se requiere. En otro proceso típico, el gas producto que contiene ácido acrílico obtenido del segundo reactor se introduce a un aparato de recolección para obtener ácido acrílico como una solución acuosa y una parte de gas de desecho restante que contiene propileno sin reaccionar del aparato de recolección se recicla a la entrada del primer reactor junto con la mezcla de gas de partida de propileno, aire y vapor. Se han propuesto diversas mejoras a los procesos anteriormente mencionados para producir ácido acrílico eficientemente por oxidación catalítica en fase a vapor de propileno. Muchas de estas mejoras se han dirigido al uso de ciertos catalizadores. Ejemplos de catalizadores empleados en producción industrial son catalizadores de óxido compuesto Mo-Bi para la primer etapa, es decir producción de acroleína, y catalizadores de óxido compuesto Mo-V para la segunda etapa, es decir producción de ácido acrílico. Hay muchas razones por las cuales las características de estos catalizadores de oxidación afectan la economía de los procesos. Primordialmente, la selectividad de los catalizadores para las reacciones afecta la cantidad de propileno empleado, y la actividad de catalizcidor en las reacciones afecta el rendimiento espacio de tiempo de ácido acrílico. Adicionales mejoras dirigidas al uso de propano como unei fuente de alimentación se desean, debido a que el propano está más fácilmente disponible y es menos costoso que el propileno. Sería conveniente si el propano pudiera emplearse simultáneamente para mejorar la eficiencia de reacción de los procesos además de ser una fuente de alimentación. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Por la presente invención, se proporcionan procesos continuos mejorados para la conversión de alcanos tales como por ejemplo propano en aldehidos insaturados tales como por ejemplo acroleína y ácidos tales como por ejemplo ácido acrílico. En los procesos de la presente invención, alcano que tiene aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono por molécula, por ejemplo propano, primero se convierte a un alqueno que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcano, por ejemplo propileno y luego el alcano se convierte a un aldehido insaturado que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcano, por ejemplo acroleína. El aldehido luego se convierte a un ácido carboxílico insaturado que tiene el mismo número de átomos de carbono que el aldehido, por ejemplo ácido acrílico. Al operar a baja conversión de propano-a-propileno de acuerdo con la presente invención, la selectividad a propileno puede hacerse inesperadamente elevada, por ejemplo entre 80 y 100% mol. Ya que la presencia de propano se ha encontrado que mejora la eficiencia de la reacción de propileno-a-acroleína, la baja conversión de propano no es nociva al proceso. Sin duda, aún cuando la alimentación al reactor de acroleína puede contener propileno con bajas concentraciones, por ejemplo 5 a 20% en mol, el modo de operación de alta selectividad, baja conversión puede ser altamente eficiente, siempre que propano sin reacción se recicle al reactor de oxidación de propano. La operación de reciclado es particularmente factible de acuerdo con la presente invención debido a que los catalizadores de oxideshidrogenación, que se prefieren para utilizar en la presente invención, substancialmente no se afectan por especies tales como óxidos de carbono y agua que se forman en el reactor de acroleína. Por lo tanto, después de recuperación de la acroleína, los gases no condensados que contienen propano, pueden reciclarse sin etapas de purificación adicionales significantes. BREV PESCRIPCION PB WS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso para convertir propano en acrolelna de acuerdo con la presente invención. La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso simpli icado, de un proceso para convertir el propano en ácido cicrílico de acuerdo con la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente invención, como material de partida alcano se prefiere emplear un alcano con 2 a 8 átomos de carbono, de preferencia un alcano con 3 a 5 átomos de carbono y más preferiblemente propano, isobutano o n-butano. Como el material de partida, propano o isobutano se prefieren en particular. De acuerdo con los procesos de la presente invención, a partir de dicho alcano, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico alfa, beta-insaturado. Por ejemplo, cuando se emplea propano o isobutano como el material de partida alcano, puede obtenerse respectivamente ácido acrílico o ácido metacrílico. La pureza del material de partida alcano no se limita particularmente y puede emplearse un alcano que contiene un alcano inferior tal como metano, aire o dióxido de carbono como impurezas. Además, el material de partida alcano puede ser una mezcla de diversos alcanos. Típicamente, la alimentación comprenderá al menos 30 por ciento en mol, de preferencia al menos 50 por ciento en mol y preferiblemente cuando menos 80 por ciento en mol de propano. La fuente de alcano, por ejemplo alimentación de propano para utilizar en el proceso de la presente invención, no es crítica. Aunque la invención primordialmente se describe a continuación con referencia a propano, acroleína y ácido acrílico, aquéllos con destreza en la especialidad reconocerán que la presente invención también es aplicable a butano, metacroleína y ácido metacrílico y otros hidrocarburos, por ejemplo etano o pentano- La fuente de oxígeno para utilizar en los procesos de la presente invención (tanto para oxidación de propano como oxidación de propileno) no es crítica. Sin embargo, el uso de aire no se prefiere debido a que el contenido de nitrógeno puede afectar adversamente la capacidad para reciclar gases efluentes. De preferencia, la fuente de oxígeno comprende al menos 90 por ciento en mol y en particular al menos 95 por ciento en mol de oxígeno. La proporción de propano a oxígeno varía con la conversión deseada y la selectividad del catalizador, pero en general está en la gama de 5/1-40/1. La reacción también puede conducirse en la presencia de diluyentes tales como por ejemplo vapor. Estos diluyentes, cuando se emplean, pueden alimentarse a 0-50 veces la presión parcial del propano, con 0.2-10 veces que es usual. En la reacción de propano-a-propileno, se prefiere emplear un gas material de partida que contiene vapor. En dicho caso, como gas material de partida a suministrarse al reactor de propano, usualmente se emplea una mezcla de gas que comprende propano que contiene vapor y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, el propano que contiene vapor y el gas que contiene oxígeno pueden suministrarse en forma alterna al sistema de reacción. El vapor a emplearse puede estar presente en la forma de gas-vapor en el sistema de reacción y la forma de su introducción no se limite particularmente. Sin embargo, el vapor no es esencial en el proceso de la presente invención. Cualquier catalizador eficaz para la conversión de propano a propileno es adecuado para utilizar en la presente invención. Catalizadores preferidos incluyen por ejemplo catalizadores de oxideshidrogenación que comprenden óxidos de MoVNb promovidos, pirofosfato de vanadilo y otros catalizadores de oxideshidrogenación. Estos catalizadores y otros adecuados para la oxidación de propano, se describen por ejemplo en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,148,757, 4,212,766, 4,260,822 y 5,198,580 y por E. M. Thorsteinson, T.P. Wilson, F. G. Young, y P. H. Kasai, J. Catal., 52, 116 (1978) . Un ejemplo de un catalizador conveniente para utilizar de acuerdo con la presente invención es un catalizador que contiene un óxido de metal mixto que comprende como componentes esenciales, Mo, V, Te, 0 y x, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio y cerio, en donde las proporciones de los componentes esenciales respectivos, con base en la cantidad total de los componentes esenciales excluyendo oxígeno, satisfacen las siguientes fórmulas: 0.25 < r Mo < 0.98 0.003 < r V < 0.5 0.003 < r Te < 0.5 0.003 < r X < 0.5 en donde r Mo, r V, r Te y r X son fracciones molares de Mo, V, Te y X, respectivamente, con base en la cantidad total de los componentes esenciales excluyendo oxígeno- Este catalizador además se describe en la patente de los E.U.A. No. 5,380,933. Para la oxidación de propano, la temperatura de reacción usualmente es de aproximadamente 200 a 550°C, de preferencia de aproximadamente 250 a 450°C, más preferible de aproximadamente 350 a 440°C. El espacio velocidad horario de gas en la reacción de fase-vapor usualmente está dentro de una gama desde aproximadamente 100 a 10,000 horas" L, de preferencia aproximadamente 300 a 600 horas"1, más preferiblemente de aproximadamente 1000 a 4,000 horas"1.

Como se emplea aquí, "espacio velocidad horario de gas" significa el volumen de gas reactivo a condiciones standard (0°C y una atmósfera de presión) que se pasa sobre el catalizéidor en una hora, dividido por el volumen total ocupado por el catalizador. Además, como un gas de dilución para ajustar la presión parcial de oxígeno y el de espacio velocidad, un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio puede emplearse. Esta reacción típicamente se realiza a una temperatura ligeramente elevada, por ejemplo 2 a 6 atm. Puede emplearse cualquier secuencia de reactor conveniente conocido por aquéllos con destreza en la técnica para la reacción de propano-a-propileno. Por ejemplo, la reacción puede conducirse en una sola etapa, o puede conducirse en dos o más etapas, con introducción de oxígeno entre las etapas en donde la introducción de todo el requerimiento de oxígeno en un solo punto puede crear mezclas de proceso flamables . Adicionales detalles en la conversión de propano a propileno y equipo conveniente, por ejemplo reactores, se conocen por aquéllos con destreza en la técnica. En la reacción de propano-a-propileno, particularmente en el caso de la reacción de oxideshidrogenación de propano, la selectividad de propileno disminuye al incrementar la conversión de propano. De preferencia, la reacción de propano-a-propileno se conduce para proporcionar conversiones relativamente bajas de propano con altas selectividades a propileno. Más específicamente, se prefiere que la conversión de propano sea de aproximadamente 5 a 40 por ciento y más preferiblemente de aproximadamente 10 a 30 por ciento. Como se emplea aquí, el término "conversión de propano" significa el porcentaje de propano alimentado que se reacciona. Se prefiere que la selectividad de la conversión de propano a propileno sea de aproximadamente 50 a 98 por ciento y más preferiblemente de aproximadamente 80 a 98 por ciento. Como aquí se emplea, el término "selectividad de propileno" significan los moles de propileno producidos por mol de propano reaccionado que se expresa como un porcentaje. En la presente invención, se reaccionan propileno y oxígeno sobre un catalizador a temperatura elevada para producir acroleína. Agua es un co-producto de la reacción. Una cantidad de sub-productos se forman incluyen monóxido de carbono, dióxido de carbono, formaldehído, acetaldehído, ácido acético y ácido acrílico. Ni el propileno ni el oxígeno en la alimentación del reactor están convertidos totalmente. Los componentes no condensable en el producto de reacción, por ejemplo oxígeno, propileno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, propano y otros hidrocarburos ligeros, se separan de los compuestos orgánicos condenscibles, comprimen y de preferencia reciclan a la entrada del reactor. De esta manera, el emplear oxígeno y propileno puede ser muy alto.

En un aspecto de la presente invención, la reacción de propileno-a-acroleína de preferencia se conducen en la presencia de un gas diluyente esencialmente anhidro, tal como se describe en la patente de los E.U.A. No. 5,198,578. El gas diluyente esencialmente anhidro típicamente comprende una mezcla de nitrógeno, dióxido de carbono, metano, etano y propano; sin embargo, cualquier otro gas inerte esencialmente anhidro puede ser incluido. Algunos otros gases inertes útiles incluyen helio, argón, hidrógeno, gases hidrocarburos saturados, N20 y monóxido de carbono. Cuando está presente agua como una impureza en trazas en cualquiera de los materiales introducidos en los reactores, a la temperatura elevada requerida para estas reacciones, el agua inmediatamente se convierte en vapor. En otros aspectos de la presente invención, algo de vapor, por ejemplo aproximadamente 0.3 a 8 moles por mol de propileno puede emplearse en la reacción de propileno-a-acroleína. En estos aspectos, el vapor puede ser eficaz para promover el proceso, posiblemente debido a que facilita la desorpción de los productos principales de la oxidación de fase vapor catalítica de propileno, es decir acroleína y ácido acrílico, o posiblemente debido a que participa directamente en la reacción. La reacción de propileno-a-acroleína no depende de cualquier catalizador particular y cualesquiera catalizadores eficaces para la conversión de propileno en acroleína, pueden emplearse. Catalizadores típicos son catalizadores de óxidos de metales mixtos con base de molibd€ino-bismuto-hierro, tal como por ejemplo aquéllos descritos en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,825,600, 3,649,930, 4,339,355, 5, 077, 434 o 5, 218, 146. También puede ser posible el conducir tanto las reacciones de propano-a-propileno y propileno-a-acroleína en un solo reactor con una o más etapas : Un ejemplo de un catalizador adecuado para la reacción de propileno-a-acroleína es un catalizador óxido que contiene Mo, Fe y Bi. Este catalizador se representa por la siguiente fórmula general: M?a b Bic Fed A. Bf Cg Dh 0X en donde Mo es molibdeno, Bi es bismuto, W es tungsteno, Fe es hierro, O es oxígeno, A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de níquel y cobalto, B es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y talio, C es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de fósforo, arsénico, boro y niobio, y D es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de silicio, aluminio y titanio y los subíndices a, b, c, d, e, f, g, h y x respectivamente son los números de átomos de los elementos Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D y 0, siempre que a = 2 a 10, b = 0 a 10, con la condición de que a + b = 12, c = 0.1 a 10.0, d = 0.1 a 10, e = 2 a 20, f = 0.005 a 3.0, g = 0 a 4, h = 0.5 a 15 y x es un número requerido para satisfacer los requerimientos de valencia de los otros elementos. Este catalizador se describe en la patente de los E.U.A. No. 5,218,146. Los catalizadores para emplear en los procesos de la presente invención pueden estar en la forma de nodulos, perlas o anillos que contienen un orificio pasante producidos por una máquina de tableteado o una máquina de extrusión o de otra manera, en una forma que tenga componentes catalíticos depositados en un portador refractario. Adecuados catalizadores de propileno-a-acroleína están comercialmente disponibles por ejemplo de Nippon Shokubai, Tokyo, Japón; Nippon Kayaku, Tokyo, Japón; y Mitsubishi, Tokyo, Japón. Con respecto a la composición del gas de reacción de acroleína, el contenido de propileno está en la gama de 5 a 30 por ciento en volumen, de preferencia 7 a 15 por ciento en volumen, aquél de oxígeno en la gama de 8 a 40 por ciento en volumen, de preferencia 12 a 30 por ciento en volumen, el de un hidrocarburo alifático saturado que tiene 1 a 5 átomos de carbono, de preferencia 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo propano, en la gama de 5 a 70 por ciento en volumen, de preferencia 10 a 60 por ciento en volumen, aquél de monóxido de carbono en la gama de 0 a 50 por ciento en volumen, de preferencia 15 a 45 por ciento en volumen, el de dióxido de carbono en la gama de 0 a 50 por ciento en volumen, de preferencia 5 a 40 por ciento en volumen (siempre que el contenido total del hidrocarburo, monóxido de carbono y dióxido de carbono está en la gama de 40 a 90 por ciento en volumen, de preferencia 60 a 85 por ciento en volumen) y el de vapor, cuando está presente, en la gama de 0 a 50 por ciento en volumen, de preferencia 5 a 40 por ciento en volumen, (siempre que la proporción molar de vapor a propileno está en la gama de 0.3 a 8, de preferencia 0.3 a 5), la proporción molar de oxígeno a propileno está en la gama de 1.0 a 2.5, de preferencia 1.5 a 2.0, y el tiempo de contacto está en la gama de 0.3 a 1.5 segundos, de preferencia 0.5 a 1.2 segundos. El catalizador de preferencia es capaz de efectuar una conversión de propileno no menor a 70 por ciento en mol, de preferencia no menor a 80 por ciento en mol . De preferencia, la concentración de propano en la corriente de alimentación a la zona de reacción de acroleína es de aproximadamente 5 a 70 por ciento en volumen„ más preferible de aproximadamente 10 a 60 por ciento en volumen y en particular de aproximadamente 10 a 40 por ciento en volumen, con base en el volumen total de la corriente de alimentación. Como se emplea aquí, los términos "por ciento en mol" y "por ciento en volumen", son equivalentes ya que se relacionan a las concentraciones de los componentes en las corrientes de vapor. De manera bastante sorprendente, se ha encontrado que la eficiencia de la reacción de propileno-a-acroleína puede mejorarse substancialmente cuando se utilizan las corrientes de alimentación que contienen propano, como se describió anteriormente. De preferencia, la eficiencia de reacción de acroleína es de aproximadamente 65 a 97 por ciento y más preferiblemente de 75 a 90 por ciento aproximado. Como se emplea aquí, el término "eficiencia de reacción de propileno-a-acroleína" significa moles de acroleína producidos por mol de propileno alimentado que se expresa como un porcentaje. Típicamente, se definen rangos aproximados para composiciones de alimentación con base en las restricciones operativas generalizadas discutidas previamente. Las alimentaciones de reacción de propileno-a-acroleína en las cantidades siguientes, típicamente son útiles en particular: Propileno: Hasta aproximadamente 16 g-mol por hora/litro de catalizador de reacción de acroleína, de preferencia hasta aproximadamente 10 g-mol por hora/litro de catalizador de reacción de acroleína; Oxígeno: Proporción 1.1 a 2.1:1 de 02/C3H6, de manera tal que hay hasta aproximadamente 33.6 g-mol por hora de 02/litro de catalizador de reacción de acroleína, de preferencia hasta aproximadamente 21 g-mol por hora de Oj/litro de catalizador de reacción de acroleína; Diluyente: Proporción aproximada 0.7 a 16:1 de diluyente inerte/C3H6, de preferencia proporción 2 a 10:1 de diluyente inerte/C¡H6. Las condiciones de reacción generales no son estrechamente críticas, y son aquéllas conocidas en la especialidad. La reacción de propileno-a-acroleína opera a temperaturas de aproximadamente 250 a 450°C, aunque se prefieren temperaturas de aproximadamente 270 a 425°C. Presiones operativas de aproximadamente 1 a 4 atmósferas son típicas, aunque pueden emplearse presiones subatmosfericas, atmosféricas, o superatmosfericas . Modos de operación comerciales preferidos a menudo minimizarán presiones, pero típicamente se mantiene presiones en la gama de 2 a 3 atm, debido a restricciones de caída de presión del sistema. Los gastos de flujo pueden variarse para lograr tiempos de contacto desde aproximadamente 0.2 a 2 segundos en la reacción de propileno-a-acroleína; sin embargo, flujos comerciales típicos proporcionan aproximadamente 0.3 a 1.5 segundos de tiempo de contacto. Tiempos de contacto de aproximadamente 0.5 a 1.2 segundos, se prefieren. Como se emplea aquí, "tiempo de contacto" se define como la relación de volumen abierto en el lecho de catalizador al flujo volumétrico de proceso en las condiciones de proceso. El tipo de reactor empleado en la conversión de propileno a acroleína no es crítico y por ejemplo puede ser un reactor de flujo tubular de lecho fijo, con refrigerante líquido que se pasa a través de la cubierta exterior. También pueden emplearse reactores de lecho fluidizado. Mayores detalles de reactores convenientes se conocen por aquéllos con destreza en la técnica. Los catalizadores para emplear en la reacción de acroleína-a-ácido acrílico pueden ser cualquier catalizador adecuado para la conversión de acroleína en ácido acrílico y puede ser el mismo o diferente que el catalizador empleado para oxidar el propano. De preferencia, el catalizador de oxidación de acroleína es un catalizador óxido que contiene molibdeno y vanadio, de preferencia un castalizador óxido presentado por la siguiente fórmula general: Mom Vn Q, Rr SB Tc 0y en donde Mo es molibdeno, V es vanadio, Q es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de tungsteno y niobio, R es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de hierro, cobre, bismuto, cromo y antimonio, S es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, T es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de silicio, aluminio y titanio y 0 es oxígeno y los sub-índices m, n, q, r, s, t, e y, respectivamente son los números de átomos de los elementos correspondientes, siempre que n = 2 a l4, q = 0 a l2, r = O a 6, s = 0 a 6, t = 0 a 30, en donde m = 12, e y es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos en los estados dé oxidación. Este tipo de catalizador además se describe en la patente de los E.U.A. No. 5,218,146. Otros catalizadores para la conversión de acroleína en ácido acrílico se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,892,856, 5,077,434, 5,198,580 y 5,380,933 por ejemplo. Adecuados catalizadores de acroleína-a-ácido acrílico están comercialmente disponibles, por ejemplo de Nippon Shokubai, Tokyo, Japón. Respecto a las condiciones para oxidación de acroleína, la temperatura de reacción típicamente está en la gama de aproximadamente 180°C a 350°C, de preferencia aproximadamente 200°Ca320°C, y el tiempo de contacto está en la gama de aproximadamente 1.0 a 7.2 segundos, de preferencia aproximadamente 1.6 a 6.0 segundos. De preferencia, de acuerdo con la presente invención, la conversión de acroleína en ácido acrílico es de aproximadamente 90 a 99 por ciento o mayor y más preferiblemente de 95 a 99 por ciento aproximadamente o mayor. De preferencia, la conversión total de producir ácido acrílico a partir de propileno sobre la operación de dos etapas en un rendimiento por paso, no es menos que 70% en mol, de preferencia no menor a 80% en mol. El ácido acrílico producido en el proceso de la presente invención puede recuperarse por cualquier medio conocido por aquéllos con destreza en la especialidad, por ejemplo por adsorción o fraccionación o adicionales procesos como se describe en la patente de los E.U.A. No. 4,999,452. La invención a continuación se describe con referencia a la Figura 1 y la Figura 2, que no se pretende limiten el alcance de las reivindicaciones que siguen. La Figura 1 representa el proceso configurado paras producir primordialmente acroleína. Pequeñas cantidades de ácido acrílico también se producirán y pueden recuperarse como un co-producto, si se desea. Una corriente de alimentación de propano gaseoso 10 comprende 90% en mol de propano y 10% en mol de propileno y una corriente de alimentación de oxígeno gaseoso 11 se alimentan al reactor 99, es decir la zona de reacción de alqueno, que contiene un catalizador de deshidrogenación oxidativo heterogéneo, es decir un catalizador de reacción de alqueno, tal como los catalizadores preferidos descritos aquí. La alimentación de oxígeno puede ser pura, o puede emplearse una alimentación de aire. La corriente de reciclo 16, también se alimenta al reactor 99. La corriente 16 contiene propano no convertido y oxígeno que pasan a través del proceso sin conversión en un tiempo previo. La corriente 16 también contiene propileno y agua y diversos gases no condensables que no son reactivos en el proceso,. Gases no reactivos incluirán, pero no estarán limitados a, dióxido de carbono y monóxido de carbono, y para el proceso basado en aire, nitrógeno. Todas las corrientes de alimentación se precalientan aproximadamente a la temperatura operativa del reactor 99, que opera entre 300 y 400°C. La presión de las corrientes de alimentación es ligeramente mayor que la presión del reactor, que está entre 1.05 y 4.22 kg/cm2 absolutos (15 y 60 psia). El reactor 99 de preferencia supera a conversiones que proporcionan mejorada conversión en acroleína en el reactor 100 (descrito a continuación) . De manera bastante sorprendente, estas conversiones son menores que las conversiones más altas posibles en el reactor de oxidación de propóino. Las especies gaseosas y el catalizador sólido se contactan eficazmente en el reactor, que puede tener diversos diseños incluyendo lecho de catalizador fijo o fluidizado. La conversión de propano a propileno está en la gama de 10 a 40%. La corriente de producto gas 9 contiene el producto propileno, propano sin reaccionar y oxígeno, agua, pequeñas cantidades de subproductos y las especies de alimentación no reactivas. La corriente de producto propileno crudo 9 se pasa directamente, sin purificación al reactor de oxidación de propileno 10, es decir la zona de reacción de aldehido, en donde el propileno contenido se oxida para dar acroleína. Se alimenta oxígeno adicional al reactor 100 en la corriente 8. El reactor 100 contiene un catalizador heterogéneo para la oxidación de propileno, es decir catalizador de reacción de aldehido, tal como los catalizadores preferidos aquí descritos. El reactivo gaseoso y el catalizador sólido se contactan eficazmente en el reactor, que puede tener diversos diseños incluyendo lecho de catalizador fijo o fluidizado. El reactor 100 opera en la gama de temperatura de 300 a 400°C y una gama de presión de 1.05 a 3.52 kg/cma absolutos (15 a 50 psia) . La conversión del propileno contenido es aproximadamente 90%, pero puede estar en la gama de 70 a 100%. El producto principal es acroleína con ácido acrílico que es un coproducto menor. La corriente efluente 12 se enfría inmediato a aproximadamente 250°C en el post-enfriador 101. La corriente 12 tiene una presión aproximada de 1.41 kg/cma absolutos (20 psia), pero puede estar en la gama desde 1.05 a 3.52 kg/cm2 absolutos (15 a 50 psia). Una ventaja adicional al material de alimentación propano para producción de acroleína es la severidad de temperatura reducida del reactor de acroleína. La superior capacidad térmica de propano, en comparación con diluyentes convencionales tales como nitrógeno y vapor, puede reducir la temperatura de punto caliente y moderar la variación de temperatura a través del reactor de acroleína. La temperatura menor lleva a reducida conversión en ácido acrílico y óxidos de carbono y mejorada selectividad en acroleína. Una amplia variedad de esquemas de recuperación y refinado conocidos por aquéllos con destreza en la técnica por ejemplo absorción y fraccionación, puede emplearse para separar acroleína en la corriente efluente 12. Una característica preferida del esquema de separación es que evita contaminación de la corriente de gas con venenos de catalizador potenciales. La presencia de venenos para cualquiera del catalizador de oxideshidrogenación o el catalizador de acroleína evitará reciclado directo de los gases sin reaccionar de regreso a la secuencia de reactor. La acroleína recuperada se retira de la unidad de separación en la corriente 13 y los gases no reaccionados dejan la unidad en la corriente 12. La temperatura y presión de la corriente 14 dependen del proceso de separación de acroleína específico empleado, pero típicamente están en la gama de 30 a 70°C y 1.05 a 2.11 kg/cm3 absolutos (15 a 30 psia) . La corriente 14 está compuesta de propano, propileno, oxígeno y diversos gases no reactivos anteriormente anotados . La corriente 14 se divide en la corriente de reciclo 16 que contiene la mayoría de flujo, y la pequeña corriente de purga 15. la magnitud de la corriente de purga 15 se elige para evitar la lenta acumulación de subproductos de reacción menores, aunque indeseables. La corriente 16 está comprimida a una presión ligeramente sobre la presión operativa del reactor 99 y se mezcla con las corrientes de alimentación 10 y 11. La Figura 2 representa el proceso configurado para producir ácido acrílico al incorporar un tercer reactor colocado después del reactor de acroleína. La operación del reactor de oxideshidrogenación 199 es la misma que la operación de reactor 99 en la Figura 1. La operación del reactor de acroleína 200 es muy similar a la operación de reactor 100, con la excepción posible que la temperatura, presión y/o contenido de oxígeno pueden desplazarse modestamente para favorecer la formación de ácido cicrílico sobre acroleína. La corriente de descarga 22 del reactor 200 no se enfría sino más bien se combina con oxígeno adicional de la corriente 23, para formar la corriente de alimentación 24 que entra al reactor de ácido acrílico 201, es decir la zona de reacción de ácido carboxílico. El reactor 201 contiene un catalizador heterogéneo para la conversión de acroleína en ácido acrílico, es decir un catalizador de reacción de ácido carboxílico, tal como los catalizadores preferidos aquí descritos. El reactor 201 se diseña para contactar eficazmente el catalizador y los gases de reacción. La conversión de acroleína en ácido acrílico es alta, en la gama de 70 a 100%. Los gases efluentes se enfrían en el post enfriador 202 y dirigen en la corriente 25 a la unidad de recuperación de ácido acrílico 203. Muchos esquemas de recuperación posibles conocidos por aquéllos con destreza en la especialidad son posibles para separar ácido acrílico de los reactivos residuales, sub-productos gaseosos y gases diluyentes. En cuanto al proceso de acroleína mostrada en la Figura l, una característica preferida del esquema de separación es que evita contaminación de la corriente de gases con venenos de catalizadores potenciales. La presencia de veneno de cualquier catalizador de oxideshidrogenación o el catalizador de acroleína/ácido acrílico, evitará reciclado directo de los gases sin reaccionar de regreso a la secuencia de reactor. El ácido acrílico recuperado se retira de la unidad de separación en la corriente 26 y los gases sin reaccionar dejan la unidad en la corriente 27. La temperatura y presión de la corriente 27 dependen del proceso de separación de ácido acrílico específico empleado, pero típicamente están en la gama de 30 a 70°C y 1.05 a 2.11 kg/cm2 absolutos (15 a 30 psia). La corriente 27 está compuesta por propano, propileno, oxígeno y diversos gases no reactivos tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono, y para un proceso basado en aire, nitrógeno. La corriente 27 se divide en la corriente de reciclo 29, que contiene la mayoría del flujo, y la pequeña corriente de purga 28. La magnitud de la corriente de purga 28 se elige para evitar la lenta acumulación de subproductos de reacción menores pero indeseables. La corriente 29 se comprime a una presión ligeramente sobre la presión operativa del reactor 199 y se mezcla con las corrientes de alimentación 20 y 21. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan para propósitos ilustrativos y no se pretende que limiten el alcance de las reivindicaciones que siguen: EJEMPLO 1 Este ejemplo muestra el efecto de utilizar propano para mejorar la eficiencia de la reacción de propileno en acroleína. Los experimentos se llevaron a cabo en un sistema de reactor a escala-piloto de dos tubos de reactor sencillo de dimensiones comerciales típicas. El primer tubo de reactor contiene un catalizador de propileno-a-acroleína comercial, que está constituido por bismuto, molibdeno y óxidos de hierro y otros promotores, es decir ACF-2, disponible de Nippon Shokubai. La segunda etapa, que está en acoplamiento estrecho con la primera, contiene un catalizador de acroleína-a-ácido acrílico comercial comprendido por óxidos de bismuto, molibdeno y hierro y otros promotores, es decir ACS-4, disponible de Nippon Shokubai . La segunda etapa se emplea como un medio efectivo para convertir acroleína para descartar. Cada etapa tiene una chaqueta de un fluido de transferencia térmica para retirar calor de reacción. Se colocaron termopares estratégicamente para medir puntos calientes en cada sistema. Los reactivos gaseosos se introdujeron por fluidímetros de masa gaseosa. La presión a la entrada de la primer etapa se mantiene a 1.97 kg/cm2 manométricos (28 psig) . El producto final de la segunda etapa se pasa a través de un depurador y luego condensa a equilibrio a 4°C, dejando solo no condensables. Las medidas de concentración de la alimentación, efluente de primer etapa, efluente de segunda etapa y la corriente de reciclado se obtienen mediante un cromatógrafo de gases. La corriente de alimentación de propileno fresco se mantiene a 8.2 por ciento en mol y el espacio velocidad horario de gas se mantiene a 1800 horas"1. EJEMPLO 1-A Un experimento de línea base se corre con una temperatura de chaqueta de 303°C, concentración de oxígeno de alimentación de 12.1 por ciento en mol, concentración de nitrógeno de alimentación de 49.3 por ciento en mol, concentración de vapor de 30.0 por ciento en mol y concentración de propano de alimentación de 0.3 por ciento en mol. En total, el proceso fue de un solo paso sin reciclado. En la primer etapa, 90.5 por ciento del propileno de alimentación se consume por la reacción. Del propileno consumido, 79.9 por ciento pasó directamente a formar acroleína en la salida de la primer etapa. En total, 72.3 por ciento del propileno alimentado al sistema termina como acroleína producto útil, mientras que el resto se pierde esencialmente. Para producir 3.8 litros standard por minuto ("slm") de acroleína, se requieren 5.3 slm de propileno. Este experimento es representativo de operación comercial típica. EJEMPLO 1-B En comparación, un proceso de reciclado se corre con una alta concentración de propano a condiciones similares de ingredientes activos. El experimento se corre con una temperatura de chaqueta de 303°C, 14.1 por ciento en mol de concentración de oxígeno de alimentación, 8.7 por ciento en mol de concentración de agua de alimentación, y 6.2 por ciento en mol de concentración de propano. Esencialmente no había nitrógeno en la alimentación. 98-99 por ciernto de los gases no condensables de la segunda etapa se regresan a la alimentación de la primer etapa para mantener niveles de presión constante. En la primer etapa, 90.6 por ciento del propileno de alimentación se consume por reacción. Del propileno consumido, 87.6 por ciento fue directamente a formar acroleína en la salida de la primer etapa. En total, 87.5 por ciento del propileno alimentado al sistema termina como acroleína. Para producir 3.8 slm de acroleína, 4.4 slm de propileno se requieren. El experimento solo requiere 83 por ciento del propileno requerido para operación de un paso. La mejora en utilización de propileno surge de dos factores. El primero es el reciclado casi completo de material sin reaccionar de regreso al frente del reactor. Eso toma en cuenta 60 por ciento de decremento en requerimientos de propileno. El segundo factor es la presencia de la concentración relativamente alta de propano en la alimentación. Esa concentración incrementada aumenta la capcicidad térmica circulante y reduce temperaturas en el sistema considerablemente. En total, este efecto toma en cuenta 40 por ciento de la mejora observada en uso de propileno. Se introduce propano al proceso como una impureza en la alimentación de propileno. Los niveles de propano de este experimento son consistentes con 1-2 por ciento en mol de niveles de impureza. La operación de reciclado hace económicamente viable el uso de propileno de menor pureza que puede ser más efectivo en costo. Aunque la invención se ha descrito con relación a aspectos específicos, aquéllos con destreza en la técnica reconocerán que otros aspectos se pretenden dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

1. REIVI»jpICACIQNBS 1. Un proceso para producir ácido acrílico, caracterizado porque comprende: (i) pasar una corriente de alimentación que comprende propano, oxígeno y un gas de reciclado que comprende propano, propileno, oxígeno y al menos uno de monóxido de carbono o dióxido de carbono, a una zona de reacción de propileno en donde la corriente de alimentíición se contacta con un catalizador de reacción de propano a condiciones efectivas para promover la oxidación de propano para proporcionar una primer corriente efluente que comprende propileno, propano sin reaccionar y agua; (ii) pasar la primer corriente efluente a una zona de reacción de acroleína en donde la primer corriente efluente se contacta con un catalizador de reacción de acroleína en condiciones eficaces para promover la conversión de propileno en acroleína, para proporcionar una segunda corriente efluente que comprende acroleína, propileno, propano y ácido acrílico; (iii) pasar la segunda corriente efluente a una zona de reacción de ácido acrílico en donde la segunda corriente efluente se contacta con un catalizador de reacción de ácido acrílico a condiciones eficaces para promover la conversión de acroleína en ácido acrílico, para proporcionar una tercer corriente efluente que comprende propileno, propano, ácido acrílico y al menos uno de monóxido de carbono o dióxido de carbono; (iv) separar la tercer corriente efluente en una corriente de producto líquido que comprende ácido acrílico y una corriente de gas de reciclado que comprende el gas de reciclado; y (v) reciclar al menos una porción de la corriente de gas de reciclado a la zona de reacción de propileno para comprender una porción de la corriente de alimentación; en donde la corriente de gas de reciclado comprende una cantidad eficaz de propano para mejorar la eficiencia de formación de acroleína en la zona de reacción de acroleína.
2. 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de propano en la primer corriente efluente es de aproximadamente 5 a 70 por ciento en mol de propano con baee en el total de moles en la primer corriente efluente.
3. 3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la concentración de propano en la primer corriente efluente es de aproximadamente 10 a 60 por ciento en mol de propano con base en el total de moles en la primer corriente efluente.
4. 4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zona de reacción de propileno y la zona de reacción de acroleína se combinan en un solo reactor.
5. 5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador de reacción de propileno y el catalizador de reacción de acroleína están mezclados.
6. 6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador de reacción de propileno y el catalizador de reacción de acroleína están contenidos dentro de zonas separadas en el reactor.
7. 7. Un proceso para producir ácido carboxílico insaturado que tiene hasta aproximadamente 5 átomos de carbono por molécula, caracterizado porque comprende: (i) pasar una corriente de alimentación que comprende un alcano que tiene hasta aproximadamente 5 átomos de carbono por molécula, oxígeno y un gas de reciclado que comprende el alcano, un alqueno que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcano, oxígeno y al menos uno de monóxido de carbono o dióxido de carbono a una zona de reacción de alqueno en donde la corriente de alimentación se contacta con un catalizador de reacción alqueno a condiciones eficaces para promover la oxidación del alcano para proporcionar una primer corriente efluente que comprende el alqueno, alcano sin reaccionar y agua; (ii) pasar la primer corriente efluente a una zona de reacción de aldehido en donde la primer corriente efluente se contacta con un catalizador de reacción de aldehido a condiciones eficaces para promover la conversión del alqueno a un aldehido que tiene el mismo número de átomos de carbono, que el alqueno para proporcionar una segunda corriente efluente que comprende el aldehido, el alqueno y el alcano; (iii) pasar la segunda corriente efluente a una zona de reacción de ácido carboxílico, en donde la segunda corriente efluente se contacta con un catalizador de reacción de ácido carboxílico a condiciones eficaces para promover la conversión del aldehido a un ácido carboxílico insaturado que tiene un mismo número de átomos de carbono que el aldehido para proporcionar una tercer corriente efluente que comprende el alqueno, el alcano, el ácido carboxílico insaturado y al menos uno de monóxido de carbono o dióxido de carbono; (iv) separar la tercer corriente efluente en una corriente de producto líquido que comprende el ácido carboxílico y una corriente de gas de reciclado que comprende la corriente de recíciado; y (v) reciclar al menos una porción de la corriente de gases de reciclado a la zona de reacción de alqueno para comprender una porción de la corriente de alimentación; en donde la corriente de gases de reciclado comprende una cantidad efectiva del alcano para mejorar la eficiencia de la formación de aldehido en la zona de reacción de aldehido.
8. 8. El proceso de conformidad con «la reivindicación 7, caracterizado porque la concentración del alcano en la primer corriente efluente es de aproximadamente 5 a 70 por ciento en mol del alcano, con base en el total de moles en la primer corriente efluente.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la concentración del alcano en la primer corriente efluente es de aproximadamente 10 a 60 por ciento en mol del alcano con base en el total de moles en la primer corriente efluente.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el alcano es butano, el aldehido es metacroleína y el ácido carboxílico es ácido metacrílico.