MX2012007324A - Composiciones de polimeros modificados. - Google Patents

Composiciones de polimeros modificados.

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Abstract

La invención proporciona una primera composición que comprende al menos lo siguiente: i) un polímero modificado que comprende al menos una macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y al menos una macromolécula de polímero modificado lineal (a1), y donde la al menos una macromolécula de polímero modificado ramificado y la al menos una macromolécula de polímero modificado lineal, cada una independientemente, comprende al menos un grupo amina que se selecciona del grupo que consiste en las fórmulas (1A-1F), cada uno tal como se describe anteriormente Fórmula 1A, Fórmula 1B, Fórmula 1C, Fórmula 1D, Fórmula 1E, Fórmula 1F y combinaciones de estas; y donde la al menos una macromolécula de polímeros modificados ramificados comprende adicionalmente una de las estructuras (ib1-ib4) tal como se describe anteriormente, y la al menos una macromolécula de polímeros modificados lineales comprende adicionalmente una de las estructuras (iib1-iib2) tal como se describe anteriormente.

Description

COMPOSICIONES DE POLÍMEROS MODIFICADOS SOLICITUDES RELACIONADAS El presente documento de patente reivindica el beneficio de la fecha de presentación conforme al 35 U.S.C. [Código de Estados Unidos, por sus siglas en inglés] §119(e) de la Solicitud de patente estadounidense provisional No. de serie 61/288,519, presentada el 21 de diciembre de 2009, que se incorpora a la presente mediante esta referencia.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de polímeros modificados que comprenden polímeros modificados por alfa/modificados por omega, y a polímeros modificados por alfa/modificados ramificados, cada uno como se describen en la presente. La invención también se refiere al uso de estas composiciones en la preparación de composiciones vulcanizadas y artículos preparados a partir de las mismas. Las composiciones modificadas son útiles para la preparación de composiciones elastoméricas vulcanizadas y por ende reticuladas, que tienen pérdida de histéresis relativamente baja. Dichas composiciones son útiles en diversos artículos, que incluyen bandas de rodamiento que tienen poca resistencia al rodamiento, buena adherencia a superficies mojadas y al hielo, en combinación con un buen balance de otras propiedades químicas y físicas deseables, por ejemplo, resistencia a la abrasión, resistencia a la tracción y procesabllidad .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En general es aceptado que los precios del aceite en aumento y las legislaciones nacionales de los países que requieren la reducción de emisiones automotrices de dióxido de carbono, obligan a los productores de neumáticos y caucho a que contribuyan con la producción de neumáticos con "consumo eficiente de combustible" y, por ende, que ahorran combustible o gas. Un enfoque general para obtener neumáticos con consumo eficiente de combustible es producir formulaciones de neumáticos que tengan pérdida de histéresis reducida. Se cree que una fuente principal de histéresis en los polímeros elastoméricos vulcanizados se atribuye a los extremos libres de las cadenas de polímeros, es decir, la sección de la cadena de los polímeros elastoméricos entre la última reticulación y el extremo de la cadena de polímeros. Este extremo libre del polímero no participa en ningún proceso eficiente recuperable desde el punto de vista elástico y, como resultado, se pierde toda energía transmitida a esta sección del polímero. Esta energía disipada produce una histéresis pronunciada bajo la deformación dinámica. Se cree que otra fuente de histéresis en los polímeros elastoméricos vulcanizados se atribuye a una distribución insuficiente de las partículas de relleno en la composición de polímeros elastoméricos vulcanizados. La pérdida de histéresis de una composición de polímeros elastoméricos reticulados está relacionada con su valor de Tan d, a 60°C, (véase ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamíc properties - part 1: General guidance [Caucho, Vulcanizado o termoplástico; Determinación de propiedades dinámicas - parte 1: Guía general]). En general, se prefieren las composiciones de polímeros elastoméricos vulcanizados que tienen valores de Tan d, a 60°C relativamente pequeños, debido a que tienen menor pérdida de histéresis. En el producto final de neumáticos, esto se traduce en una menor resistencia al rodamiento y mayor ahorro de combustible.
Es generalmente aceptado que se puede hacer un neumático con menor resistencia al rodamiento a expensas de propiedades de adherencia a superficies mojadas deterioradas. Por ejemplo, en el caso de que en un caucho de solución aleatoria de estireno-butadieno (SSBR aleatoria) la concentración de unidades de poliestireno esté relativamente reducida con respecto a la concentración total de unidades de polibutadieno, y la concentración de unidades de 1 ,2-polidieno se mantenga constante, se reducen tanto la tan delta a 60°C como la tan delta a 0°C, lo que corresponde generalmente al desempeño de adherencia deteriorada a superficies mojadas y de resistencia mejorada al rodamiento de un neumático. De una manera similar, en el caso de que en un caucho de solución aleatoria de estireno-butadieno (SSBR aleatoria), la concentración de unidades de 1 ,2-polibutadieno esté relativamente reducida con respecto a la concentración total de unidades de polibutadieno, y la concentración de unidades de poliestireno se mantenga constante, se reducen tanto la tan delta a 60°C como la tan delta a 0°C, lo que corresponde generalmente al desempeño de adherencia deteriorada a superficies mojadas y de resistencia mejorada al rodamiento de un neumático. Por consiguiente, al evaluar el desempeño del vulcanizado del caucho correctamente, deberían controlarse tanto la resistencia al rodamiento, tan delta relacionada a 60°C, como la adherencia en superficies mojadas, tan delta relacionada a 0°C.
Un enfoque generalmente aceptado para reducir la pérdida de histéresis es reducir la cantidad de extremos libres de las cadenas de los polímeros elastoméricos. Se describen varias técnicas en la bibliografía publicada que incluyen el uso de "agentes de acoplamiento", tales como tetracloruro de estaño, que puede funcionalizar el extremo de cadena de polímeros y reaccionar con los componentes de una composición elastomérica, tal como, por ejemplo, con un relleno o con las partes insaturadas de un polímero. Los ejemplos de dichas técnicas incluyen: U.S. 3,281,383; 3,244,664 y 3,692,874 (tetraclorosilano); U.S. 3,978,103; U.S. 4,048,206; 4,474,908; U.S. 6,777,569 (mercaptosilanos bloqueados) y U.S. 3,078,254 (un hidrocarburo multisustituido por halógeno, tal como 1 ,3,5-trí-(bromo-metil)-benceno); U.S. 4,616,069 (compuesto de estaño y compuesto amina o amino orgánico) y U.S. 2005/0124740.
La aplicación de los "agentes de acoplamiento" como reactivos a los polímeros vivos, la mayoría de las veces, produce la formación de mezclas de polímeros que comprenden una fracción de polímeros lineales o sin acoplar, y una o más fracciones que comprenden más de dos brazos de polímeros en el punto de acoplamiento. La referencia "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization," Journal of M acromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, describe la síntesis de polímeros vivos "que contiene poliestireno" y "que contienen p o I i -isopreno" con tapas de extremo funcionales de hidroxilo (-OH) y mercapto (-SH), obtenidas mediante la reacción de los polímeros vivos con haloalcanos que contienen funciones de silil-éter y silil-tioéter. Se prefiere el grupo terbutil-dimetil-sililo (TBDMS) como un grupo protector para las funciones -OH y -SH en las reacciones de terminación, debido a que se sabe que los silil-éteres y -tioéteres correspondientes son ambos estables y compatibles con los polímeros vivos amónicos.
La Publicación Internacional Número WO2007/047943 describe el uso de un modificador de extremo de cadena omega de silano-sulfuro, representado por la fórmula (RO)x(R)y Si-R'-S-SiR3, en donde x es el número uno, dos o tres, y es el número cero, uno o dos, la suma de x e y es tres, R es alquilo, y R' es arilo, alquilarilo o alquilo, para producir un polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena, usado como componente en una composición de polímeros elastoméricos vulcanizados o en una banda de rodamiento.
Más específicamente, de acuerdo con la Publicación Internacional Número WO 2007/047943, un compuesto de silano-sulfuro se hace reaccionar con polímeros vivos iniciados aniónicamente para producir polímeros "modificados en los extremos de la cadena", que se mezclan posteriormente con rellenos, agentes vulcanizantes, aceleradores o extensores de aceite, para producir una composición de polímeros elastoméricos vulcanizados que tienen baja pérdida de histéresis. Para controlar adicionalmente el peso molecular y las propiedades de los polímeros, se puede usar un agente de acoplamiento (o agente de enlace) de acuerdo con la Publicación Internacional Número WO 2007/047943, como un componente opcional, en el proceso de la preparación de los polímeros elastoméricos. Luego se agrega el modificador antes, después, o durante la adición de un agente de acoplamiento y, preferentemente, la reacción de modificación se completa después de la adición del agente de acoplamiento. En algunas modalidades, se hace reaccionar más de un tercio de los extremos de la cadena de polímeros con un agente de acoplamiento antes de la adición del modificador.
La publicación de patente estadounidense 5,502,131 describe un método para preparar un polímero que comprende polimerizar monómeros de diolefina y/o monómeros mono-vinil-aromáticos en la presencia de un iniciador de polimerización que tiene la Fórmula general A o B: Fórmula A y Fórmula B, en donde R'i y R'2 son ¡guales o diferentes, y son alquilos, cicloalquilos o aralquilos, R'3 es un alilo desprotonado, 2-metalilo o xililo, R'4 es un grupo carboxílico y R'5 es un sustituyente de alquilo o un grupo metileno. No se demostró la formación de polímeros que comprendieran grupos polares en las posiciones de los extremos de cadena alfa y omega de una manera concluyente en la sección experimental de la patente estadounidense 5,502,131. No se reportaron los valores de tan delta a 0°C que se correlacionan con el desempeño de la adherencia en superficies mojadas de los neumáticos. Además, en la solicitud de patente, no se demostró ni se estableció el impacto de los polímeros modificados en el extremo de la cadena alfa presentados en vulcanizados de compuestos de sílice. Asimismo, no se incluye ningún heteroátomo en R'4 en la Fórmula B, y se excluyen los sustituyentes aromáticos para R'-, y R'2 en la Fórmula A.
Las solicitudes de patente de la República Democrática Alemana (GDR) DD 237513 A1, DD 242232 A1 y DD 236321 A1 describen un procedimiento para la preparación de homo- y copolímeros de 1,3-dieno multi-funcionales (por ejemplo, de butadieno con isopreno, estireno o alfa-metil-estireno), basados en iniciadores de polimerización de la fórmula general: Fórmula C, en donde n es un número de 2 a 6, R, R', R" y R'" se seleccionan cada uno independientemente (pero dependiendo de la solicitud de patente específica DD 237513 A1, DD 242232 A1 o DD 236321 A1 seleccionada) a partir del grupo que consiste en alquilo, alquilo cíclico, arilo, alilo, alilo desprotonado o R""-(CH2-CH(L¡)-CH2)-, en donde y R"" es un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo o un grupo arilo. Los pesos moleculares de los polímeros tal como se describen en DD 237513 A1, DD 242232 A1 y DD 236321 A1 son muy bajos para usarse en mezclas de compuestos útiles para su aplicación en neumáticos.
La Publicación Internacional Número WO 2009/077837 A1 se refiere a un copolímero butadieno-estireno, funcionalizado en ambas extremidades de sus cadenas, a la preparación de los copolimeros, a compuestos que comprenden los copolimeros mencionados, y al uso de los mismos. En particular, la publicación de patente se refiere a dos grupos de polímeros, el Grupo 1 que representa caucho de estireno-butadieno aleatorio lineal modificado con alfa-omega, y el Grupo 2 que representa estructuras de copolimeros lineales, ramificados y/o radiales, tal como se describe en el Esquema 1 a continuación.
Esquema 1 Grupo 1 Gru o 2 Esquema 1, F-i representa una funcionalización terminal de cadenas poliméricas y puede ser de grupos del tipo -OH, -COOH, -COX, en donde X es un halógeno, -SH, -CSSH, -NCO, epoxi y amina, y el grupo amina definido más específicamente como una de las siguientes estructuras: -N(R1)2, -NR2R2, -NHR1 , NH2, en donde los grupos R1 y R2 pueden ser grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos aralquilo o grupos arilo.
En el Esquema 1 , F2 representa una de las extremidades de las cadenas de polímeros, funcionalizadas con grupos sililo, silanol y siloxano definidos como una de las siguientes estructuras: -SiH2(OH), -Si(R1)2(OH), -SiH(OH)2, -SiR1 (OH)2, -Si(OH)3, -Si(OR1 )3, -(SÍR1 R20)x-R3, -Si(R3)3-m(X)m, en donde X es un halógeno, R1 y R2 son grupos alcoxilo, alquilo, cicloalquilo, aralquilo o vinilo, y R3 es un grupo hidrógeno, alquilo, arilo o amina que contiene grupo siloxano representado por la fórmula -A1-Si(A2-N((H)K(R1 )2-k))y(OR1 )z(R3)3.(y+z), en donde k es el número 0, 1 o 2, y es el número 1 , 2 o 3, z es el número 0, 1 o 2, 0 < y + z < 3, y R1 , R2, R3, A1 y A2 son los grupos que contienen exclusivamente átomos de carbono e hidrógeno.
En el Esquema 1 , C es un agente de acoplamiento basado en silicio o estaño con una funcionalidad mayor o igual al número 2, y representado por estructuras donde el átomo de silicio o estaño del agente de acoplamiento está enlazado a un halógeno, a un grupo -OR, o a un grupo que contiene exclusivamente átomos de carbono e hidrógeno, y el grupo R mencionado también representa un grupo hidrocarburo.
La solicitud reivindica un copolímero de butadieno y estireno que contiene copolímeros de butadieno-estireno del "Grupo 1" (estructura lineal) y del "Grupo 2" (estructura ramificada o radial), y uno o más rellenos, cuya naturaleza no está definida. En la solicitud de patente, no hubo indicación alguna acerca del desempeño de los polímeros descritos en los vulcanizados de compuestos de negro de carbón.
Se aplican dos rellenos típicos, sílice y negro de carbón, a la producción de neumáticos. Las formulaciones convencionales comprenden muy a menudo ambos rellenos, sílice y negro de carbón, en diferentes proporciones. Por consiguiente, sería deseable tener un polímero modificado que proporcione excelentes características de adherencia y resistencia al rodamiento, tanto en los compuestos de negro de carbón como de sílice. Asimismo, sería deseable tener valores mejorados de acumulación de calor para el vulcanizado de polímero-relleno modificado. Un valor reducido de acumulación de calor reduce el riesgo de despolimerización en el vulcanizado en las situaciones de tensión térmica y mecánica.
A continuación se describen compuestos iniciadores y/o compuestos modificadores adicionales: patente estadounidense 5,502,131, patente estadounidense 6,025,450, patente estadounidense 6,080,835, patente estadounidense 6,046,288, patente estadounidense 5,792,820, patente estadounidense 5,916,961, patente estadounidense 5,866,650, patente estadounidense 5,959,048, patente estadounidense 5,852,189, patente estadounidense 5,912,343, patente estadounidense 5,736,617, patente estadounidense 5,786,441, patente estadounidense 7,342,070, patente estadounidense 6,229,036, publicación internacional No. WO 2007/047943, publicaciones internacionales Nos. WO/2009/148932 y WO/2010/056694.
Existe la necesidad de métodos de modificación y polímeros modificados resultantes que se puedan usar para optimizar adicionalmente las propiedades dinámicas del vulcanizado de sílice y negro de carbón, incluyendo las propiedades de histéresis baja, que corresponden a las propiedades de baja resistencia al rodamiento y alta adherencia a superficies mojadas en neumáticos. Asimismo, existe la necesidad de disminuir adicionalmente la acumulación de calor del vulcanizado durante la exposición térmica y en tensión mecánica. Estas necesidades son atendidas por la siguiente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona una primera composición que comprende cuando menos lo siguiente: i) un polímero modificado que comprende cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal (a1), y en donde dicha cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado y dicha cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal, independientemente, comprende cada una cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir del grupo que consiste en las fórmulas (1A-1F): Fórmula 1A Fórmula IB Fórmula 1C y combinaciones de las mismas; en donde N es un átomo de nitrógeno, C es un átomo de carbono, H es un átomo de hidrógeno; E es cuando menos divalente, y se selecciona a partir del grupo que consiste en: a) un alquilo (CrCie), que puede estar sustituido por uno o más de los siguientes grupos: grupo amina, grupo R39R4°R41S¡- y R39R4°R4 Si-amina; en donde R39, R40 y R41 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18); b) un átomo de oxígeno (O); c) un átomo de azufre (S); d) N-CHR8-CR9=CR10, en donde cada uno de R8, R9 y R10 se definen más adelante; e) N-CHR8-C = CHR10, en donde cada uno de R8, R9 y R10 se definen más adelante; f) N-CR8-CR9=CHR10, en donde cada uno de R8, R9 y R10 se definen más adelante; g) N-CHR8-CR9 = CHR10, en donde cada uno de R8, R9 y R10 se definen más adelante; h) un grupo H-N; k) un grupo amina terciaria; o I) un grupo R42R43R SiN, en donde cada uno de R42, R43 y R44 se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (C C18), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-C18); R11 y R12 son cada uno cuando menos divalentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R8, R9, R10 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (d-C^), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-C18); R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-Ci8), aralquilo (C7-C18) y -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (C-i-Ci8), arilo (C6-C 8) y aralquilo (C -Ci8); y el alquilo (Ci-C18) puede estar sustituido por uno o más de los siguientes grupos: grupo amina, grupo R45R46R47Si- o grupo (R45R46R47Si)2N, en donde R45, R46 y R47 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (C-i-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-c18); R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (Ci-C^), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-Ci8), -CHR8-CR9 = CHR10, y -SiR5 R52R53, en donde R51, R52 y R53 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (CrC18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); a es el número 1 o 2; y b es el número cero o uno y en donde dicha cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado comprende adicionalmente ib) cuando menos una de las siguientes estructuras (ib 1 -ib4) : ib1) un átomo de estaño o silicio de cuatro valencias, cada uno referido como grupo (R'")tM, o un grupo (R"')tM(X)p o un grupo (X)z-(0)x- (X)2, en donde M es un átomo de estaño o silicio, O es un átomo de oxígeno, X es un átomo de haluro, un grupo alcoxilo o un grupo hidroxilo (grupo -OH), R'" es un grupo alquilo-ÍC^-Ce), z es el número 1 o 2, x es el número cero o 1, p es el número 1 o 2, t es el número 0, 1 o 2, y en donde, para cada grupo, las valencias libres restantes en M están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; i b 2 ) un grupo de acuerdo con la Fórmula 2A: (R240)q(R25)rS¡-R29-S-S¡'R26R27R28 Fórmula 2A, en donde Si y Si' son átomos de silicio, S es un átomo de azufre y O es un átomo de oxígeno; R24 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (Ci-C6); R25, R26, R27 y R28 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (Ci-Ci8), alcoxilo (Ci-C 8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un di- alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (C C18), y cada grupo puede estar sustituido por cuando menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxilo (C1-C4), un arilo (C7-C 6), un aralquilo (C7-C16), un nitrilo, una amina, un N02 y/o un tioalquilo; q es el número 0 o 1; y r es el número 0 o 1; la suma de q y r (q + r) es el número 0 o 1; y las valencias libres restantes del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; i b 3 ) un grupo de acuerdo con la Fórmula 2B: (R240)q(R25)rSi-R29-S-H Fórmula 2B, en donde Si es un átomo de silicio, S es un átomo de azufre, O es un átomo de oxígeno, H es un átomo de hidrógeno; R24 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (Ci-Ce); R25 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un d¡-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (Ci-C18), y cada grupo puede estar sustituido por cuando menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxilo (C-|-C4), un arilo (C7-C 16) , un aralquilo (C7-C16), un nitrilo, una amina, un N02 y/o un tioalquilo; q es el número 0 o 1; y r es el número 0 o 1; la suma de q y r (q + r) es el número 0 o 1; y las valencias libres restantes del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; ib4) un grupo de acuerdo con la Fórmula 2C: (R30O)s(R31)tS¡-R35-N(H) u(Si'R32R33R34)v Fórmula 2C, en donde Si y Si' son átomos de silicio, S es un átomo de azufre, N es un átomo de nitrógeno y O es un átomo de oxígeno; R30 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (C-i-C6); R31, R32, R33 y R34 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (Ci-C18), alcoxilo (d-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R35 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un di-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-CiB), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (C-i-C-ie), y cada grupo puede estar sustituido por cuando menos uno de los siguientes: un alquilo (C-\-C ), un alcoxilo (C,-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C -C16), un nitrilo, una amina, un N02 y/o un tioalquilo; s es el número 0 o 1 ; y t es el número 0 o 1 ; la suma de s y t (s + t) es el número 0 o 1; u es el número 0, 1 o 2; v es el número 0, 1 o 2; y la suma de u y v (u + v) es el número 2; y las valencias libres restantes del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; y en donde dicha cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal comprende adicionalmente cuando menos una de las siguientes estructuras (iib1-iib2): iib1) una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4A: (R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si'(R2 )(R22)R23 Fórmula 4A, en donde Si y Si' son cada uno un átomo de silicio, S es un átomo de azufre, O es un átomo de oxígeno; R18 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (d-Ce); R19 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (d-de), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); R20 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un di-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (Ci-Ci8), y cada grupo puede estar sustituido por cuando menos uno de los siguientes: un alquilo (d-d), un alcoxilo (CrC4), un arilo (C7-C-|6), un aralquilo (C7-C16), un nitrilo, una amina, un N02 y/o un tioalquilo; R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (d-de), alcoxilo (d-de), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (d-de); c es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; d es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; y la suma de c y d es el número 2 (c + d = 2); y la valencia libre restante del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, está enlazada a una macromolécula de polímero modificado con alfa; iib2) una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4B: (R18O)c(R19)dS¡-R20-S-H Fórmula 4B, en donde Si es un átomo de silicio, S es un átomo de azufre, H es un átomo de hidrógeno, O es un átomo de oxígeno; R18 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (d-C6); R19 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (C -C S), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R20 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un di-alquil(C2-C2o)-eter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C1 B), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (CrC18), y cada grupo puede estar sustituido por cuando menos uno de los siguientes: un alquilo (CrC4), un alcoxilo (C C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C -Ci6), un nitrilo, una amina, un N02 y/o un tioalquilo; c es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; d es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; y la suma de c y d es el número 2 (c + d = 2); y la valencia libre restante del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, está enlazada a una macromolécula de polímero modificado con alfa.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Tal como se describe anteriormente, la invención proporciona una primera composición que comprende cuando menos lo siguiente: i) un polímero modificado que comprende cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado (b1 ) y cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal (a1), y en donde dicha cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado y dicha cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal, independientemente, comprenden cada una cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir del grupo que consiste en las fórmulas (1A-1 F): Fórmula 1 A Fórmula IB Fórmula 1C y combinaciones de las mismas; en donde N es un átomo de nitrógeno, C es un átomo de carbono, H es un átomo de hidrógeno; E es cuando menos dívalente, y se selecciona a partir de los siguientes: a) un alquilo (C^-C-,B), que puede estar sustituido por uno o más de los siguientes grupos: grupo amina, grupo R39R4°R41 Si- y R39R40R41S¡-amina, en donde R39, RA0 y R4 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-C 8), arílo (C6-C18) y aralquílo (C7-C18); arilo (C6-C1 B), aralquilo (C7-Ci8); b) un átomo de oxígeno (O); c) un átomo de azufre (S); d) N- CHR8-CR9=CR10, en donde cada uno de R8, R9 y R10 se define más adelante; e) N-CHR8-C = CHR10, en donde cada uno de R8, R9 y R10 se define más adelante; f) N-CR8-CR9=CHR10, en donde cada uno de R8, R9 y R 0 se define más adelante; g) N-CHR8-CR9=CHR10, en donde cada uno de R8, R9 y R Q se define más adelante; h) un grupo H-N; k) una amina terciaria y I) un grupo R42R43R44S¡N, en donde R42, R43 y R44 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C^-C-ie), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-C18); R y R 2 son cada uno cuando menos divalente, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C 8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R 1 y R12 se seleccionan cada uno preferente e independientemente a partir de alquilo (C^-C5); R8, R9, R1C se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-C18); y R8, R9 y R10 se seleccionan cada uno preferente e independientemente a partir del grupo que consiste en alquilo (Ci-C5); R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (CrC18), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18) y -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C 8); y alquilo (d-C18) puede estar sustituido por uno o más de los siguientes grupos: grupo amina y grupo R45R45R47Si- o (R45R46R47Si)2N, en donde R4 , R4b y R4' se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (C-,-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R6 se selecciona preferentemente a partir de alquilo (d-Cs); R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (CrC18), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18), -CHR8-C 9 = CHR10, y -SiR51R52R53, en donde R51, R52 y R53 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R7 se selecciona preferente e independientemente a partir de alquilo (C^-Cs) o -SiR51R52R53, en donde R5 , R52 y R53 se describen anteriormente; a es el número 1 o 2; y b es el número cero o uno; y en donde dicha cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado comprende adicionalmente ib) cuando menos una de las siguientes estructuras ( i b 1 - i b 4 ) : ib1) un átomo de estaño o silicio de cuatro valencias, cada uno referido como grupo (R'")tM , o un grupo (R'")tM(X)p, o un grupo M(X)z-(0)x-M(X)2, en donde M es un átomo de estaño o silicio, O es un átomo de oxígeno, X es un átomo de haluro, un grupo alcoxilo o un grupo hidroxilo (grupo -OH), R'" es un grupo alquilo-(Ci-C6), z es el número 1 o 2, x es el número cero o 1 , p es el número 1 o 2, t es el número 0, 1 o 2, y en donde, para cada grupo, las valencias libres restantes en M están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; ib2) un grupo de acuerdo con la Fórmula 2A: (R240)q(R25)rS¡-R29-S-S¡'R26R27R28 Fórmula 2A, en donde Si y Si' son átomos de silicio, S es un átomo de azufre y O es un átomo de oxígeno; R24 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (C-i-C6); R25, R2B, R27 y R28 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (d-de), alcoxilo (CrCi8), arilo (C6-C18) y aralquilo (d-de), y se seleccionan preferentemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-de), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C 8); y R25, R26, R27 y R28 se seleccionan cada uno más preferente e independientemente a partir de alquilo (d-d)- En otra modalidad, R25, R26, R27 y R28 son cada uno independientemente un alquilo (Ci-d6), más preferentemente un alquilo (d-d2), aun más preferentemente un alquilo (d-d) y mayormente preferentemente un alquilo (d-d); R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un di-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C 8), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (d-d8), Y cada grupo puede estar sustituido por cuando menos uno de los siguientes: un alquilo (d-d), un alcoxilo (d-d), un arilo (d-de), un aralquilo (d-d6), un nitrilo, una amina, un N02 y/o un tioalquilo, y preferentemente sustituido por cuando menos uno de los siguientes: un alquilo (d-d), un alcoxilo (d-d), un arilo (d-de) y/o aralquilo (C7-C 6). R es preferentemente un alquilo (CrC16), más preferentemente un alquilo (C C^), aun más preferentemente un alquilo (C-|-C8), y mayormente preferentemente un alquilo (C1-C5). En otra modalidad, R29 es un alquil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-Ci6)-arilo, mayormente preferentemente un alquil(C7-C12)-arilo; q es el número 0 o 1; y r es el número 0 o 1; la suma de q y r (q+r) es el número 0 o 1; y las valencias libres restantes del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; ib3) un grupo de acuerdo con la Fórmula 2B: (R240)q(R25)rSi-R 9-S-H Fórmula 2B, en donde Si es un átomo de silicio, S es un átomo de azufre, O es un átomo de oxígeno, H es un átomo de hidrógeno; R24 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (Ci-C6); R25 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (d-de), a ri I o (C6-C 8) y aralquilo (C7-Ci8); y R25 se selecciona preferente e independientemente a partir de alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C 8) y aralquilo (C7-C18); y R25 se selecciona más preferentemente independientemente a partir de alquilo (d-do); R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un di-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C18), un alquil(C7-Ci8)-arilo y un alquilo (d-de)- Cada grupo R puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente seleccionado a partir del grupo que consiste en: un alquilo (C1-C4), un alcoxilo (Ci-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), un nitrilo, una amina, un N02 y un tioalquilo, y preferentemente sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un alquilo (d-C4), un alcoxilo (d-d), un arilo (C7-C16) y/o aralquilo (C7-C-|6). En una modalidad, R29 es un alquilo (d-C16), más preferentemente un alquilo (<- -012), aun más preferentemente un alquilo (d-d), y mayormente preferentemente un alquilo (d-d)- En otra modalidad, R29 es un alq uil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-C16)-arilo, mayormente preferentemente un alquil(C7-C12)-arilo; q es el número 0 o 1; y r es el número 0 o 1; la suma de q y r (q + r) es el número 0 o 1; y las valencias libres restantes del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; ib4) un grupo de acuerdo con la Fórmula 2C: (R30O)s(R31)tS¡-R35-N(H) u(Si'R32R33R3 )v Fórmula 2C, en donde Si y Si' son átomos de silicio, S es un átomo de azufre, N es un átomo de nitrógeno y O es un átomo de oxígeno; R30 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (d-d); R31 , R32, R33 y R34 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (Ci-Ci8), alcoxilo (d-ds), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18). R , R , R y R se seleccionan preferente e independientemente a partir del grupo que consiste en alquilo (Ci-C18), alcoxilo (d-ds), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R31, R32, R33 y R34 se seleccionan cada uno más preferente e independientemente a partir de alquilo (C1-C5). En otra modalidad, R31, R32, R33 y R34 son cada uno independientemente un alquilo (C1-C16) , más preferentemente un alquilo (Ci-C12), aun más preferentemente un alquilo (Ci-C8) y mayormente preferentemente un alquilo (d-d); R35 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un d¡-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C 8), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (d-ds), y cada grupo R35 puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un alquilo (d-d), un alcoxilo (d-d), un arilo (d-de), un aralquilo (C -C16), un nitrilo, una amina, un N02 y un tioalquilo; y preferentemente sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un alquilo (d-d), un alcoxilo (d-d), un arilo (C7-C16) y/o aralquilo (d-d6). En una modalidad, R35 es preferentemente un alquilo (d-d6), más preferentemente un alquilo (d-d2), aun más preferentemente un alquilo (d-d), y mayormente preferentemente un alquilo (d-d)- En otra modalidad, R35 es un alquil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-C16)-ar¡lo, mayormente preferentemente un alquil(C7-C12)-arilo; s es el número 0 o 1; y t es el número 0 o 1; la suma de s y t (s + t) es el número O o 1; u es el número 0, 1 o 2; v es el número 0, 1 o 2; y la suma de u y v (u + v) es el número 2; y las valencias libres restantes del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; y en donde dicha cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal comprende adicionalmente cuando menos una de las siguientes estructuras (iib1-iib2): iib1) una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4A: (R 0O)c(R19)dSi-R20-S-Si'(R2 )(R22)R23 Fórmula 4A, en donde Si y Si' son cada uno un átomo de silicio, S es un átomo de azufre, O es un átomo de oxígeno; R18 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (C^-Cs); R19 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (C^CÍB), arilo (C5-C18) y aralquilo (C7-C 8); y R19 se selecciona preferente e independientemente a partir del grupo que consiste en alquilo (Ci-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-d8); y R 9 se selecciona más preferente e independientemente a partir de alquilo (d-C-io); R20 es un grupo dlvalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un dí-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-CiB), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (d-C18), y cada grupo R20 puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un alquilo (Cr C4), un alcoxilo (C1-C4), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C -C 16 ) i un nitrito, una amina, un N02 y un tioalquilo, preferentemente sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un alquilo (C1-C4) , un alcoxilo (C1-C4) , un arilo (C7-C16) y/o aralquilo (C7-C16); y R20 es preferentemente un alquilo (C^-C^), más preferentemente un alquilo (Ci-C12), aun más preferentemente un alquilo (Ci-C8), y mayormente preferentemente un alquilo (C-i-C5). En otra modalidad, R20 es un alquil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-C16)-ar¡lo, mayormente preferentemente un alquil(C7-Ci2)-arilo; R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (C^Cie), alcoxilo (C-i-C 8), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-C 8); y R21 , R22 y R23 son preferente e independientemente un alquilo (Ci-Ci6), más preferentemente un alquilo (C1-C12), aun más preferentemente un alquilo (C-|-C8) y mayormente preferentemente un alquilo (C1-C5); c es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; d es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; y la suma de c y d es el número 2 (c + d = 2); y la valencia libre restante del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, está enlazado a una macromolécula de polímero modificado con alfa. ¡ib2) una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4B: (R18O)c(R19)dSi-R20-S-H Fórmula 4B, en donde Si es un átomo de silicio, S es un átomo de azufre, H es un átomo de hidrógeno, O es un átomo de oxígeno; R18 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H) y alquilo (d-C6); R 9 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno (H), alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R 9 se selecciona preferente e independientemente a partir del grupo que consiste en alquilo (Ci-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R 9 se selecciona más preferentemente a partir de alquilo (CrC10); R20 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un di-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C 8), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (CT-C^), y cada grupo R20 puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un alquilo (Ci-C4), un alcoxilo (C,-C ), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-C 6), un nitrilo, una amina, un N02 y un tioalquilo, y preferentemente sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un alquilo (C 1-C4) , un alcoxilo (C(-C4), un arilo (C7-C16) y un aralquilo (C7-C16); y R20 es preferentemente un alquilo (Ci-Ci6), más preferentemente un alquilo (C1-C12), aun más preferentemente un alquilo (Ci-C8), y mayormente preferentemente un alquilo (C 1-C5). En otra modalidad, R es un alquil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-C16)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-C12)-arilo; c es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; d es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; y la suma de c y d es el número 2 (c + d = 2); y la valencia libre restante del "átomo de silicio de cuatro valencias", Si, está enlazado a una macromolécula de polímero modificado con alfa.
En una modalidad, la primera composición comprende adicionalmente un aceite.
En una modalidad, la primera composición comprende adicionalmente un relleno y un agente de vulcanización. En una modalidad adicional, la primera composición comprende adicionalmente un aceite.
La invención también proporciona una composición de polímeros vulcanizados que comprenden el producto de reacción de cuando menos los siguientes: 1) un relleno; 2) un agente de vulcanización, y 3) la primera composición tal como se describe en la presente .
La invención también proporciona un método para hacer una composición de polímeros vulcanizados, el cual comprende hacer reaccionar cuando menos los siguientes constituyentes: 1) un relleno; 2) un agente de vulcanización; y 3) la primera composición tal como se describe en la presente.
Una primera composición puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describe en la presente.
Una composición vulcanizada puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describe en la presente.
Las siguientes modalidades se aplican a los aspectos anteriores de la invención.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F, y en donde E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = CR10, N-CHR8-C = CHR10, N-CR8-CR9 = CHR10 o N-CHR8-CR9 = CHR10. En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B o Fórmula 1C, y en donde a es el número 2, y b es el número cero. En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) independientemente comprenden cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B, Fórmula 1C, Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F; y la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2A, en donde R24 es un alquilo (d-C6); R25, R26, R27 y R28 son ¡guales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (CrC18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R25, R26, R27 y R28 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (d-d)- En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F, y en donde E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = CR10, N-CHR8-C = CHR10, N-CR8-CR9 = CHR10, o N-CHR8-CR9=CHR10. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2A, en donde R24 es un alquilo (d-C6); R25, R26, R27 y R28 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R , R , R y R28 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (C1-C5) . En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (t>1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B o Fórmula 1C, y en donde a es el número 2, y b es el número cero. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2A, en donde R24 es un alquilo (d-C6); R25, R26, R27 y R28 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (Cr Ci8). arilo (Ce-Ci8) y aralquilo (C7-C18); y R25, R26, R27 y R28 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (C1-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) independientemente comprenden cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B, Fórmula 1 C , Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F; y la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2A, en donde R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (C-i-C-ie), y cada grupo R29 puede estar sustituido con uno de los siguientes: alquilo (d-d), alcoxilo (d-d), arilo (C7-C16) y/o aralquilo (C7-C16); y R29 es preferentemente un alquilo (d-d)- En una modalidad adicional, R24 es un alquilo (Ci-C6); R25, R26, R27 y R28 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-de), arilo (C6-d8) y aralquilo (C7-C18); y R25, R26, R27 y R28 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (d-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F, y en donde E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = CR10, N-CHR8-C = CHR Q, N-CR8-CR9 = CHR10, o N-CHR8-CR9 = CHR10. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2A, en donde R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un arilo (C6-C1B), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (Ci-C18), y cada grupo R29 puede estar sustituido por un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C4), alcoxilo (C1-C4) , arilo (C7-C16) y/o aralquilo (C7-C16); y R29 es preferentemente un alquilo (C1-C5). En una modalidad adicional, R24 es un alquilo (Ci-C6); R25, R26, R27 y R28 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R25, R26, R27 y R28 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (d-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B o Fórmula 1C, y en donde a es el número 2, y b es el número cero. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2A, en donde R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un arilo (C6-C 8), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (Ci-CiB), y cada grupo R29 puede estar sustituido por un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: alquilo (C1-C ), alcoxilo (CrC4), arilo (C7-Ci6) y/o aralquilo (C7-Cie); y R29 es preferentemente un alquilo (C1-C5) . En una modalidad adicional, R24 es un alquilo (C-,-C6); R25, R26, R27 y R23 son ¡guales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (C^-C-ie), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); y R25, R26, R27 y R28 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (C1-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) independientemente comprenden cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B, Formula 1C, Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F; y la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2B, en donde R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un arilo (C6-CIB), un alquil(C -C18)-arilo y un alquilo (C-I-C-IB), y cada grupo R29 puede estar sustituido con un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-C4), alcoxilo (C7-C16), arilo (C7-Ci6) y/o aralquilo (C7-C16); y R29 es preferentemente un alquilo (C-i-Cs). En una modalidad adicional, R24 es un alquilo (C-|-C6); R25 se selecciona a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C -Ci8); y R25 se selecciona preferentemente a partir de alquilo (C-i-C3). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F, y en donde E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = CR10, N-C H R8-C = C H R 10 o N-CR8-CR9 = CHR10 o N-CHR8-CR9=CHR10. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2B, en donde R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (d-ds), y cada grupo R29 puede estar sustituido por un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-d), alcoxilo (C7-Ci6), arilo (C7-C16) y/o aralquilo (C7-C 6); y R29 es preferentemente un alquilo (C1-C5). En una modalidad adicional, R24 es un alquilo (Ci-C6); 25 se selecciona a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-de), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R25 se selecciona preferentemente a partir de alquilo (d-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B o Fórmula 1C, y en donde a es el número 2, y b es el número cero. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) comprende un grupo que se selecciona a partir de la Fórmula 2B, en donde R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C 8)-arilo y un alquilo (Ci-C^), y cada grupo R2S puede estar sustituido por un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C7-C16), arilo (C7-C 6) y aralquilo (C -C-ie); y R29 es preferentemente un alquilo (C1-C5). En una modalidad adicional, R24 es un alquilo (d-C6); R25 se selecciona a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C 8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); y R25 se selecciona preferentemente a partir de alquilo (C1-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) independientemente comprenden cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B, Fórmula 1C, Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F; y la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4A o a la Fórmula 4B. En una modalidad adicional, R2 , R22 y R23 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-C18), arilo (C3-Ci8) y aralquilo (C7-C 8); y R21, R22 y R23 se seleccionan cada uno preferente e independientemente a partir de alquilo (C1-C5) . En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (t>1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F, y en donde E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = CR10, N-CHR8-C = CHR10 o N-CR8-CR9 = CHR10 o N-CHR8-CR9 = CHR10. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4A o a la Fórmula 4B. En una modalidad adicional, R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (C1-C18), arilo (C3-Ci8) y aralquilo (C7-C18); y R21, R22 y R23 se seleccionan cada uno preferente e independientemente a partir de alquilo (C1-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B o Fórmula 1C, y en donde a es el número 2, y b es el número cero. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4A o a la Fórmula 4B. En una modalidad adicional, R2 , R22 y R23 son ¡guales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-Ci8), arilo (C3-C18) y aralquilo (C7-Ci8); y R21, R22 y R23 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (CrC5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) independientemente comprenden cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1 B, Fórmula 1C, Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F; y la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4A. En una modalidad adicional, R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R21, R22 y R23 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (Cr C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F, y en donde E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = CR10, N-CHR8-C = CHR10 o N-CR8-CR9 = CHR10 o N-CHR8-CR9 = CHR10. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado lineal comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4A. En una modalidad adicional, R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (C,-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R21, R22 y R23 se seleccionan preferente e independientemente a partir de alquilo (Ci-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolecula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B o Fórmula 1C, y en donde a es el número 2, y b es el número cero. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4A. En una modalidad adicional, R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-C^e), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-C18); y R2 , R22 y R23 se seleccionan cada uno preferente e independientemente a partir de alquilo (d-C5). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) independientemente comprenden cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B, Fórmula 1C, Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F; y la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4B. En una modalidad adicional, R20 es un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C18)-ar¡lo o un alquilo (d-C^). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1D, Fórmula 1E o Fórmula 1F, y en donde E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = CR10, N-CHR8-C = CHR10 o N-CR8-CR9 = CHR10 o N-CHR8-CR9=CHR10. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado lineal comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4B. En una modalidad adicional, R20 es un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C18)-arilo o un alquilo (Ci-Ci8). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
En una modalidad, la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) y/o la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden independientemente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir de la Fórmula 1A, Fórmula 1B o Fórmula 1C, y en donde a es el número 2, y b es el número cero. En una modalidad adicional, la macromolécula de polímero modificado lineal comprende un grupo que se selecciona a partir de una fracción del compuesto de sulfanil-silano que corresponde a la Fórmula 4B. En una modalidad adicional, R20 es un arilo (C6-C18), un alquil(C7-Ci8)-arilo o un alquilo (C^CTS). En una modalidad adicional, tanto la macromolécula de polímero modificado ramificado (b1) como la macromolécula de polímero modificado lineal (a1) comprenden el mismo tipo de grupo amina.
Las siguientes modalidades se aplican a todos los aspectos y modalidades aplicables descritas en la presente.
En una modalidad, el polímero modificado se selecciona a partir del grupo que consiste en copolimeros de estireno-butadieno modificados, polibutadieno modificado, copolimeros de butadieno-isopreno modificados, poli-isopreno modificado, y terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno modificados.
En una modalidad, una composición de la invención comprende adicionalmente cuando menos un polímero que se selecciona a partir del grupo que consiste en copolimeros de estireno-butadieno, incluyendo, pero no limitándose a, caucho de solución de estireno-butadieno (SSBR) y caucho de emulsión de estireno-butadieno (ESBR); polibutadieno, incluyendo polibutadieno con una concentración de 1 ,4-cis-polibutadieno en el intervalo del 90 al 99 por ciento, del 30 al 70 por ciento y del 2 al 25 por ciento; copolimeros de butadieno-isopreno; poli-isopreno; terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno, y combinaciones de los mismos.
Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describen en la presente.
La invención también proporciona un artículo que comprende cuando menos un componente formado a partir de una composición de la invención. En una modalidad, el artículo es un neumático.
Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describen en la presente.
Compuestos iniciadores de polimerización de aminas El compuesto iniciador de polimerización de aminas incluye un grupo amina terciaria, y se selecciona a partir de cuando menos un compuesto tal como se representa por la Fórmula 1 G a la Fórmula 1 L: Fórmula 1G, Fórmula 1 H, Fórmula 11, Fórmula 1 J, Fórmula 1 K, y Fórmula 1 L, en donde M es litio, sodio o potasio, N es un átomo de nitrógeno, C es un átomo de carbono, H es un átomo de hidrógeno; E es alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18), aralquilo (C ) ), un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR -CR9 = C(M)R10, N-CHR8-C(M) = CHR10 o N-C(M)R8-CR9 = CHR10, N-CHR8-CR9 = CHR10; R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (Ci-C18), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18) y -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C^-C^B), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C 8); R36, R37 y R38 se seleccionan preferentemente independientemente a partir de alquilo (C^-Cs); y R6 se selecciona preferentemente a partir de arilo (C6-C10) o -SiR3sR37R38; R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (CT-CTB), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Cie). -CHR8-CR9=CR10 y -SiR36R37R38; donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C^C-IB), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-Ci8); y R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (C1-C5) ; y R7 es preferentemente arilo (C6-C10), -CHR8-CR = C(M)R10, -CHR8-C(M) = CHR10, -C(M)R8-CR9 = CHR10, -CHR8-CR9 = CHR10 o -SiR36R37R38, y R8, R9, R10, R11 y R 2 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C^-C^e), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R8, R9, R 0, R11 y R 2 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (C^Cs); a es el número 1 o 2; y b es el número cero o uno; y la Fórmula 1G a la Fórmula 1L pueden incluir los aductos de base de Lewis, particularmente moléculas de base de Lewis enlazadas al catión de metales alcalinos, que no se muestran.
En una modalidad, el compuesto iniciador de polimerización de aminas incluye un grupo amina terciaria que comprende el compuesto, tal como se representa por la Fórmula 1G a la Fórmula 1L: en donde M es litio, N es un átomo de nitrógeno, C es un átomo de carbono, H es un átomo de hidrógeno; E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = C(M)R10, N-CHR8-C(M) = CHR10 o N-C( )R8-CR9 = CHR10, N-CH R8-C R9 = C H R 1 °.
En una modalidad, con referencia a las Fórmulas 1G a 11, a es el número 2, y b es el número cero.
En una modalidad, con referencia a las Fórmulas 1J a 1 L, E es un átomo de oxígeno (O).
En otra modalidad, E es un átomo de azufre (S).
En otra modalidad, E es N-CHR8-CR9=C(M)R10, N-CHR8-C(M) = CHR10 o N-C(M)R8-CR9 = CHR10, N-CHR8-CR9 = CHR1°.
Un compuesto iniciador de amina puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describen en la presente.
Los compuestos hidrocarbil-alcalinos que comprenden amina, descritos en la presente como "compuestos iniciadores de polimerización de aminas", se usan de acuerdo con la invención, para iniciar la polimerización de monómeros alifáticos y aromáticos conjugados de dieno, trieno, y monovinilo, y otros monómeros en el transcurso de una reacción de polimerización de una solución aniónica.
Los compuestos iniciadores de polimerización de aminas se elaboran a partir de los compuestos precursores de iniciadores de polimerización de aminas protonados correspondientes, tal como se representa por la Fórmula 1 M o por la Fórmula 1L: Fórmula 1 M y Fórmula 1L, en donde es litio, sodio o potasio, N es un átomo de nitrógeno, C es un átomo de carbono, H es un átomo de hidrógeno; E es alquilo (d-C18), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18), un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = CHR10; R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (d-Ci8), arilo (C6-C1B), aralquilo (C7-C18) y -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-C18), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-C18), y R36, R37 y R38 se seleccionan preferentemente independientemente a partir de alquilo (d-C5); y R6 se selecciona preferentemente a partir de arilo (C6-C10) o -Si R35R37R38; R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (Ci-C18), a r i I o (C6-C18) y a ra I q u i I o (C7-C18), -CHR8-CR9 = CHR10, y -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C-i-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (C1-C5); y R7 es preferentemente arilo (C6-Ci0) o -SiR36R37R38i R8, R9, R10, R 1 y R12 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C-,-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R8, R9, R 0, R 1 y R12 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (C1-C5); y a es el número 1 o 2; y b es el número cero o uno.
Los compuestos iniciadores de polimerización de aminas resultan cuando los compuestos precursores de iniciadores de polimerización de aminas entran en contacto con una base de Lewis fuerte, incluyendo los compuestos hidrocarbil-alcalinos o hidruros alcalinos, preferentemente los compuestos de h id roca rbi I- 1 i tio , hidruro de litio, hidruro de sodio o hidruro de potasio, aun más preferentemente los compuestos de alquil-litio, hidruro de litio o hidruro de sodio, y aun más preferentemente n-butil-litio, sec-butil-litio o terbutil-litio, hidruro de litio o hidruro de sodio, en un solvente.
La preparación de cada compuesto iniciador de polimerización de aminas, al usar el compuesto hidrocarbil-alcalino correspondiente, se llevó a cabo preferentemente en un solvente no polar, durante un período en el intervalo de 5 segundos a 48 horas, preferentemente de 5 segundos a 10 horas, aun más preferentemente de 10 segundos a 5 horas, a una temperatura en el intervalo de -80°C a 130°C, preferentemente de -10°C a 100°C, y aun más preferentemente de 20°C a 80°C, al usar una proporción esteq uiométrica del "compuesto precursor de iniciador de polimerización de aminas" a la "base de Lewis" de 0.1 a 10, preferentemente de 0.4 a 5, y aun más preferentemente de 0.8 a 1.3.
La preparación de cada compuesto iniciador de polimerización de aminas, al usar el compuesto de hidruro alcalino correspondiente, se llevó a cabo preferentemente en un solvente aprótico dipolar, durante un período en el intervalo de 5 minutos a 48 horas, preferentemente de 10 minutos a 36 horas, aun más preferentemente de 20 minutos a 24 horas, a una temperatura en el intervalo de 0°C a 130°C, preferentemente de 10°C a 80°C, y aun más preferentemente de 20°C a 60°C, al usar una proporción esteq uiométrica del "compuesto precursor de iniciador de polimerización de aminas" a la "base de Lewis" de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5, y aun más preferentemente de 1 a 2.
Los compuestos precursores de iniciadores de polimerización de aminas útiles incluyen los siguientes: En una modalidad preferida, los compuestos iniciadores de polimerización de aminas (descritos en la presente) se hacen reaccionar primero con monómeros para formar los polímeros vivos (macromoléculas de polímeros vivos modificados con alfa). Los polímeros vivos se hacen reaccionar luego con agentes de acoplamiento (tal como se describen en la presente) para formar macromoléculas de polímeros modificados ramificados, y la composición que contiene las macromoléculas de polímeros modificados ramificados y las macromoléculas de polímeros vivos modificados con alfa, se hacen reaccionar con los compuestos modificadores con los extremos de la cadena para formar la primera composición de polímeros.
En una modalidad, el compuesto iniciador de polimerización de aminas es el compuesto de la Fórmula 1G, 1H o 11. En otra modalidad, el compuesto iniciador de polimerización de aminas es el compuesto de la Fórmula 1J, 1K o 1 L.
En una modalidad, el agente modificador de acoplamiento es SnCU, (R aSnCI, (R zSnClz, RiSnCI3, SiCI«, (R aSiCI, (R zSiClz, R^iCh, CI3Si-SiCI3, CI3Si-0-S¡CI3, CI3Sn-SnCI3, CI3Sn-0-SnCI3. Los ejemplos de los agentes de acoplamiento de alcóxidos de estaño y silicio incluyen: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 o Si(OEt)4.
En otra modalidad, el agente modificador de acoplamiento es el compuesto de la Fórmula 2A (tal como se describe más adelante).
En otra modalidad, el agente modificador de acoplamiento es el compuesto de la Fórmula 2C (tal como se describe más adelante). En una modalidad adicional, el compuesto modificador de los extremos de la cadena es el compuesto de la Fórmula 4C (tal como se describe más adelante).
Agentes modificadores de acoplamiento Los agentes modificadores de acoplamiento de acuerdo con ib1 incluyen tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño, tetrafluoruro de estaño, tetrayoduro de estaño, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrafluoruro de silicio, tetrayoduro de silicio, trihaluros de alquil-estaño y alquil-silicio, o dihaluros de dialquil-estaño y dialquil-silicio. Los polímeros acoplados con tetrahaluros de estaño o silicio tienen un máximo de cuatro brazos, los polímeros acoplados con trihaluros de alquil-estaño o alquil-silicio tienen un máximo de tres brazos, y los polímeros acoplados con dihaluros de dialquil-estaño y dialquil-silicio tienen un máximo de dos brazos. Los hexahalo-disilanos o hexahalo-disiloxanos también se pueden usar como agentes de acoplamiento que den como resultado los polímeros con un máximo de seis brazos. Los agentes de acoplamiento de haluros de estaño y silicio útiles incluyen: SnCI4, (R1)2SnCI2, RiSnCI3, SiCI4, (Ri)2SiCI2, R^iCla, CI3Si-SiCI3, CI3Si-0-SiCI3, CI3Sn-SnCI3, CI3Sn-0-SnCI3, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo, preferentemente un grupo alquilo. Los ejemplos de los agentes de acoplamiento de alcóxidos de estaño y silicio incluyen adicionalmente: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 o Si(OEt)4. Los agentes de acoplamiento más preferidos son: SnCI4, S¡CI4, Sn(OMe)4 y Si(OMe)4.
Los agentes modificadores de acoplamiento de acuerdo con ib2 a ib4 incluyen los compuestos en cuestión descritos en la presente con referencia a las Fórmulas 2A y 2C que se encuentran más adelante. El término "macromolécula de polímeros modificados ramificados (o macromolécula de polímeros modificados con alfa/modificados ramificados)" pretende significar el producto de reacción de dos o más cadenas de polímeros vivos (o macromoléculas de polímeros vivos modificados con alfa) con un agente modificador de acoplamiento en cuestión.
El agente de acoplamiento modificado incluye compuestos modificadores de sulfanil-silano, tal como se representan por la Fórmula 2A y la Fórmula 2C: (R240)p(R25)rSi-R29-S-Si'R26R27R28, (R30O)s(R31)tSi-R35-N(H) u(Si'R32R33R3")v, Fórmula 2A Fórmula 2C en donde Si y Si' son átomos de silicio, S es un átomo de azufre, N es un átomo de nitrógeno, O es un átomo de oxígeno, y H es un átomo de hidrógeno; R24 y R30 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H) y alquilo (d-C6); r25 r26 | r 27 r28i R 3 y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (Ci-C18), alcoxilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R25, R26, R27, R28, R3 , R32, R33 y R34 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (d-C5). En otra modalidad, R25, R26, R27, R28, R31, R32, R33 y R34 son cada uno independientemente un alquilo (d-C16), más preferentemente un alquilo (d-Ci2), aun más preferentemente un alquilo (d-d), y mayormente preferentemente un alquilo (d-d)- R29 y R35 son cada uno independientemente grupos divalentes que se seleccionan a partir del grupo que consiste en los siguientes: un di-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-d8), un alquil(C7-C 8)-arilo y un alquilo (d-ds), y cada grupo R29 o R35 puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-d), alcoxilo (d-d), arilo (C7-C16), aralquilo (d-d6), amina, y tioalquilo. Preferentemente, R29 y R35 son cada uno independientemente un alquilo (d-d6), más preferentemente un alquilo (CrC12), aun más preferentemente un alquilo (d-d), y mayormente preferentemente un alquilo (C^-Cs). En otra modalidad, 29 y R35 son cada uno independientemente un alquil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-Ci6)-arilo y mayormente preferentemente un alqu¡l(C7-Ci2)-arilo; q y s son independientemente el número 2 o 3; y r y u son independientemente el número 0 o 1; la suma de q y r (o q + r) y la suma de u y v (o u + v) son cada una el número 3.
A pesar de que no se muestran en la Fórmula 2A o en la Fórmula 2C, se entenderá que los compuestos en cuestión pueden incluir sus correspondientes aducios de base de Lewis (por ejemplo, con moléculas solventes de tetrahidrofurano, dietil-éter o dimetoxietano, y coordinados con átomos de silicio).
En una modalidad, R26, R27, R28, R32, R33 y R34 son iguales o diferentes, y son cada uno independientemente hidrógeno (H) o alquilo (d-de), y el alquilo especialmente incluye Me, Et, Pr (isómeros) y Bu (isómeros).
En una modalidad, R29 y R35 son iguales o diferentes, y son cada uno independientemente un grupo alquilo divalente (Ci-C 6) o un grupo aralquilo divalente (Ci-C16); y los grupos alquilo divalentes especialmente incluyen los grupos CH2, C2H , C3H6 y C4H8 divalentes.
En una modalidad, R29 y R35 son cada uno independientemente un alquileno. En una modalidad adicional, el alquileno se selecciona a partir de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3-(propilideno) o -(CH2)4- (butilideno) .
En una modalidad, R y R son cada uno independientemente un aralquileno divalente. En una modalidad adicional, el aralquileno se selecciona a partir de -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H -C(CH3)2-CQ H 4- .
En una modalidad, R24, R25, R26, R27, R28, R30, R31, R32, R33 y R34 son cada uno independientemente un alquilo. En una modalidad adicional, el alquilo se selecciona a partir de CH3- (metilo), CH3-CH2-(etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), (CH3)2-CH- (iso-propilo) , CH3-(CH2)3-(n-butilo), (CH3)2CH-CH2- (sec-butilo) o CH3-C(CH3)2- (terbutilo).
En una modalidad, para cada Fórmula 2A y Fórmula 2C, R24 y R30 son cada uno independientemente un alquilo {C-\-CA), y preferentemente metilo, etilo, un isómero de propilo, o un isómero de butilo.
En una modalidad, para cada Fórmula 2A y Fórmula 2C, R26, R27, R28, R32, R33 y R34 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en un alquilo (d-C6) lineal, un alquilo (C6-C12) cíclico y un arilo (C3-C15).
En una modalidad, para cada Fórmula 2A y Fórmula 2C, R29 y R35 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en un alquilo (Ci-C10) lineal (divalente), un alquilo (C6-Ci2) cíclico (divalente), un arilo (C6-Ci5) (divalente) y un a I q u i I ( C7-C12)-arilo (divalente).
Cada compuesto de la Fórmula 2A y de la Fórmula 2C, puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describen en la presente.
Los agentes modificadores de acoplamiento se representan preferentemente de acuerdo con i b 2 a i b 4 , y aun más preferentemente con las Fórmulas 2A y 2C.
En una modalidad, el agente de acoplamiento modificado es un' compuesto modificador sulfanil-silano, tal como se representa por la Fórmula 2A, tal como se describe anteriormente: (R2"0)q(R25)rS¡-R29-S-Si'R26R27R28.
En una modalidad, R29 es un aralquilo (C7-C10o). un arilo (C6- Cioo), un alquilo (d-Cujo) o un dialqu¡l(C2-C 0o)-éter (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo R29 está opcionalmente sustituido por un alquilo (C1-C4) , un alcoxilo (C-,-C ), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, o tioalquilo.
En una modalidad, r es el número 0, y R24, R26, R27 y R28 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo (Ci-Ci6) o trialquil(C -Ci6)-sililo; y alquilo especialmente incluye Me, Et, Pr (isómeros) y Bu (isómeros).
En una modalidad, R29 es un grupo alquilo divalente (Ci-C-|6) o un grupo aralquilo divalente (Ci-Ci6); y los grupos alquilo divalentes especialmente incluyen los grupos CH2, C2H„, C3H6 y C„H8 divalentes.
En una modalidad, R29 es un alquileno. En una modalidad adicional, el alquileno se selecciona a partir de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) o -(CH2)4- (butilideno).
En una modalidad, R es un grupo aralquileno divalente. En una modalidad adicional, el grupo aralquileno se selecciona a partir de -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una modalidad, r es el número 0, y R24, R26, R27 y R28 son cada uno, independientemente, un alquilo. En una modalidad adicional, el alquilo se selecciona a partir de CH3- (metilo), CH3-CH2-(etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), (CH3)2-CH- (iso-propilo), CH3-(CH2)3-(n-butilo), (CH3)2CH-CH2- (sec-butilo) o CH3-C(CH3)2- (terbutilo).
En una modalidad, r es el número 0, y R24 es un alquilo (C-i-C ), y preferentemente metilo, etilo, isómero de propilo, o un isómero de butilo.
En una modalidad, R26, R27 y R28 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en un alquilo (C-,-C6) lineal, un alquilo (C6-C 2) cíclico y un arilo (C6-Ci5).
En una modalidad, R29 se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (d-C10) lineal (divalente), un alquilo (C6-C12) cíclico (divalente), un arilo (C6-C 5) (divalente) y un alquil(C7-C12)-arilo (divalente).
La Fórmula 2A puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describen en la presente.
Los agentes de acoplamiento modificados útiles de acuerdo con la Fórmula 2A incluyen los siguientes: (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3l (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S- S¡Me3, (EtO)3Si-CH2-S-S¡Me3, (PrO)3S¡-CH2-S-S¡Me3, (BuO)3Si-CH2-S-S¡Me3, ( eO)3S¡-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3S¡-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Me3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Me3, ((MeO)3S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Me3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Me3, (BuO)3Si-CH2-C(H) e-CH2-S-S¡Me3, (MeO)3S¡-(CH2)3-S-S¡Et3, ( EtO)3Si-(C H2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-S¡Et3, ( eO)3S¡-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-S¡Et3, (PrO)3S¡-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-S¡Et3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-S¡Et3, (BuO)3Si-CH2-S-S¡Et3, (MeO)3Si-CH2-C e2-CH2-S-S¡Et3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3S¡-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3S¡-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, ((MeO)3Si-C H2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, (PrO)3S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3.
En una modalidad, el agente de acoplamiento modificado está representado por la Fórmula 2C, tal como se describe anteriormente: (R30O)s(R3 )tSi-R35-N(H) u(Si'R32R33R34)v.
En una modalidad, R35 es un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6- C10o). un alquilo (C-,-C10o) o un dialquil(C2-C10o)-éter (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido por un alquilo (C1-C4), un alcoxilo (C1-C4), un arilo (C7-C 6), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, o tioalquilo.
En una modalidad, t es el número 0, y R30, R32, R33 y R3" son ¡guales o diferentes, y son cada uno independientemente hidrógeno (H), alquilo (d-C^) o trialquil(C1-C16)-sililo; y alquilo especialmente incluye Me, Et, Pr (isómeros) y Bu (isómeros).
En una modalidad, R35 es un grupo alquilo divalente (Ci-Ci6) o un grupo aralquilo divalente (Ci-C16); y los grupos alquilo divalentes especialmente incluyen los grupos CH2, C2H4, C3H6 y C H8 divalentes.
En una modalidad, R35 es un alquileno. En una modalidad adicional, el alquileno se selecciona a partir de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) o -(CH2)4- (butilideno).
En una modalidad, R35 es un grupo aralquileno divalente. En una modalidad adicional, el grupo aralquileno es -CH2-C6H4-CH2-(xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una modalidad, t es el número 0, y R30, R32, R33 y R34 son cada uno, independientemente, un alquilo. En una modalidad adicional, el alquilo se selecciona a partir de CH3- (metilo), CH3-CH2-(etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), (CH3)2-CH- (¡so-propilo), CH3-(CH2)3-(n-butilo), (CH3)2CH-CH2- (sec-butilo) o CH3-C(CH3)2- (terbutilo).
En una modalidad, t es el número 0, y R30 es un alquilo (d-d), y preferentemente metilo, etilo, isómero de propilo, o un isómero de butilo.
En una modalidad, R32, R33 y R34 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en un alquilo (d-C6) lineal, un alquilo (C6-C-,2) cíclico y un arilo (C6-C15).
En una modalidad, R35 se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (d-C^) lineal (divalente), un alquilo (C6-C12) cíclico (divalente), un arilo (C6-C 5) (divalente) y un alquil(C7-C12)-arilo (divalente).
La Fórmula 2C puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describen en la presente.
El agente de acoplamiento puede ser agregado intermitentemente (o a intervalos regulares o irregulares) o continuamente durante la polimerización, pero preferentemente es agregado a una velocidad de conversión de la polimerización de más del 80 por ciento, y más preferentemente a una velocidad de conversión de más del 90 por ciento.
Por ejemplo, un agente de acoplamiento puede ser agregado continuamente durante la polimerización, en los casos donde se desea el acoplamiento asimétrico. Esta adición continua se realiza normalmente en una zona de reacción separada de la zona en donde ocurre la mayor parte de la polimerización. El agente de acoplamiento puede agregarse en una solución de hidrocarburo, por ejemplo, en ciclohexano, a la mezcla de polimerización, con mezcla adecuada para la distribución y reacción. El agente de acoplamiento se agregará típicamente sólo después de que se haya logrado un alto grado de conversión. Por ejemplo, el agente de acoplamiento se agregará normalmente sólo después de que se haya llevado a cabo la conversión de un monómero mayor de aproximadamente el 80 por ciento. Típicamente se preferirá que la conversión de los monómeros alcance cuando menos aproximadamente el 90 por ciento antes de que se agregue el agente modificador de acoplamiento. Los polímeros acoplados con agentes de acoplamiento de acuerdo con la invención tienen un mínimo de dos brazos.
Preferentemente, una cantidad sustancial de los extremos de la cadena de polímeros no terminan antes de la reacción con el agente de acoplamiento; es decir, los extremos de la cadena de polímeros vivos están presentes y son capaces de reaccionar con el agente de acoplamiento en una reacción de acoplamiento de la cadena de polímeros. La reacción de acoplamiento puede realizarse antes, después o durante la adición del agente de modificación de los extremos de la cadena. Preferentemente, la reacción de acoplamiento se completa antes de la adición del agente de modificación de los extremos de la cadena. En una modalidad, como resultado de la reacción de acoplamiento, se hace reaccionar el 80 por ciento o menos de las cadenas de polímeros vivos con el agente de acoplamiento. Preferentemente, se hace reaccionar el 65 por ciento o menos de las cadenas de polímeros con el agente de acoplamiento, y más preferentemente, se hace reaccionar el 50 por ciento o menos de las cadenas de polímeros con el agente de acoplamiento.
En algunas modalidades, se hace reaccionar entre el 10 y el 20 por ciento de los extremos de las cadenas de polímeros vivos, tal como se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del agente de modificación de los extremos de cadenas. En otras modalidades, se hace reaccionar entre el 20 y el 35 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros vivos con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del agente de modificación de los extremos de la cadena. En aun otra modalidad, se hace reaccionar entre el 35 y el 50 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros vivos con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del agente de modificación de los extremos de la cadena. El agente de acoplamiento se puede agregar directamente a la solución de polímeros sin dilución; sin embargo, puede ser beneficioso proporcionar la adición del agente de acoplamiento a la solución, tal como un solvente inerte (por ejemplo, ciclohexano). La cantidad de agente de acoplamiento modificado agregado a la polimerización varía, dependiendo de la especie de monómero, del agente de acoplamiento, del agente de modificación de los extremos de la cadena, de las condiciones de reacción, y de las propiedades finales deseadas, pero generalmente se utilizan de aproximadamente 0.01 a menos de 1.5 moles de agente de acoplamiento modificado por 4 moles de compuesto iniciador de polimerización de aminas, preferentemente el compuesto iniciador de polimerización de aminas de acuerdo con la Fórmula 1G a 1 L, aun más preferentemente el compuesto iniciador de polimerización de aminas de acuerdo con la Fórmula 1J a 1L, para permitir la posterior modificación de los extremos de la cadena de polímeros de la fracción restante de polímeros vivos. Por ejemplo, si se usan distintos tipos de agentes de acoplamiento, se utilizan de 0.01 a 1.5 moles, preferentemente de 0.01 a 1.0 moles, y más preferentemente de 0.01 a 0.6 moles del agente de acoplamiento modificado por cada 4.0 moles de extremos de la cadena de polímeros vivos y por ende aniónicos.
Se puede usar opcionalmente una combinación de un agente de acoplamiento que comprenda estaño o silicio, tal como se describe anteriormente, para acoplar el polímero. También se puede usar una combinación de diferentes agentes de acoplamiento, tales como, por ejemplo, diferentes compuestos modificadores de acuerdo con la Fórmula 2A, para acoplar las cadenas de polímeros. En otra modalidad, se puede usar opcionalmente una combinación de diferentes agentes de acoplamiento, tales como, por ejemplo, un compuesto modificador de acuerdo con la Fórmula 2A y un compuesto modificador de acuerdo con la Fórmula 2C para acoplar las cadenas de polímeros. En aun otra modalidad, también se puede usar una combinación de agentes de acoplamiento modificados de acuerdo con la Fórmula 2C o con la Fórmula 2A, con otro agente de acoplamiento, tal como, por ejemplo, pero no limitándose a, tetracloruro de estaño o tetrametoxi-silano . Al usar dicha combinación de agentes de acoplamiento de estaño y silicio, incluyendo los agentes de acoplamiento de silicio al grupo de agentes de acoplamiento modificados de acuerdo con las Fórmulas 2A y 2C, se pueden obtener propiedades mejoradas de los cauchos para neumáticos, tales como una histéresis más baja. Es particularmente deseable utilizar una combinación de agentes de acoplamiento de estaño y silicio en los compuestos para bandas de rodamiento que contengan tanto sílice como negro de carbón. En dichos casos, la proporción molar del compuesto de estaño al de silicio empleada en el acoplamiento del polímero elastoméríco estará normalmente dentro del intervalo de 20:80 a 95:5; más típicamente de 40:60 a 90:10, y preferentemente de 60:40 a 85:15. Más típicamente, se emplea un intervalo de aproximadamente 0.001 a 4.5 milimoles de agente de acoplamiento (compuesto de estaño y silicio, agentes de acoplamiento de silicio), incluyendo el grupo de agentes de acoplamiento modificados de acuerdo con las Fórmulas 2A y 2C por cada 100 gramos del polímero elastoméríco. Normalmente se prefiere utilizar de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.5 milimoles del agente de acoplamiento por cada 100 gramos de polímero para obtener la viscosidad de Mooney deseada, y para permitir la posterior funcionalización de los extremos de la cadena de la fracción restante de polímeros vivos. Las cantidades más grandes tienden a producir polímeros que contienen grupos terminalmente reactivos o un acoplamiento insuficiente, y sólo permiten una modificación de los extremos de la cadena insuficiente.
En una modalidad, se utilizan de 0.01 a menos de 5.0 moles, preferentemente de 0.05 a 2.5 moles, y más preferentemente de 0.1 a 1.5 moles del agente de acoplamiento por cada 10.0 moles de extremos de la cadena de polímeros de litio vivos. El agente de acoplamiento puede agregarse en una solución de hidrocarburo (por ejemplo, en ciclohexano), a la mezcla de polimerización, en el reactor, con mezcla adecuada para la distribución y reacción.
La reacción de acoplamiento de polímeros puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 0°C a 150°C, preferentemente de 15°C a 120°C, y aun más preferentemente de 40°C a 100°C. No hay limitación para la duración de la reacción de acoplamiento; sin embargo, con respecto a un proceso de polimerización económico; en el caso de un proceso de polimerización por lotes, la reacción de acoplamiento se interrumpe normalmente a aproximadamente 5 a 60 minutos después de la adición del agente de acoplamiento.
El agente de acoplamiento puede agregarse en una solución de hidrocarburo, por ejemplo, en ciclohexano, a la mezcla de polimerización en el reactor, con mezcla adecuada para la distribución y reacción. Los agentes de acoplamiento modificados pueden prepararse tal como se describe en la Publicación Internacional Número WO/2009/148932, incorporada en su totalidad en la presente mediante esta referencia.
El agente de acoplamiento modificado en cuestión incluye los compuestos de sulfanil-silano descritos en las siguientes: patente estadounidense No. 6,229,036, publicación internacional No. WO 2007/047943 y en la publicación internacional No. WO/2009/148932 (cada una incorporada en su totalidad en la presente mediante esta referencia, incluyendo los métodos para preparar compuestos de sulfanil-silano). De los compuestos de sulfanil-silano descritos, se prefieren aquéllos sin halógenos.
Modificadores de los extremos de la cadena Para controlar adicionalmente las propiedades de los polímeros, se emplea un agente de modificación de los extremos de la cadena. El término "agente de modificación de los extremos de la cadena" pretende significar los compuestos en cuestión descritos en la presente con referencia a la Fórmula 4C a continuación. El término "macromolécula de polímeros modificados lineales" pretende significar el producto de reacción de principalmente una cadena de polímeros vivos (o macromolécula de polímeros vivos modificados con alfa) con un agente de modificación de los extremos en cuestión.
El modificador de los extremos de la cadena en cuestión incluye los compuestos de acuerdo con la Fórmula 4C: (R 8O)c(R19)dSi-R20-S-S¡'(R21)(R22)R23 (Fórmula 4C).
En la Fórmula 4C, Si y Si' son átomos de silicio; S es azufre; O es oxígeno; c es un entero que se selecciona a partir de 1 , 2 y 3; d es un entero que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; c + d = 3; R18 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C^-Ce); R19 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-Cis), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R19 se selecciona preferentemente a partir de alquilo (Ci-C10); R20 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: un arilo (C6-C 8), un alquil(C7-Ci8)- arilo y un alquilo (C,-C,8), y cada grupo R puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-d), alcoxilo (d-C ), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-Ci6) y tioalquilo. Preferentemente R20 es un alquilo (d-de), más preferentemente un alquilo (Ci-C12), aun más preferentemente un alquilo (d-d) y mayormente preferentemente un alquilo (d-d). En otra modalidad, R20 es un alquil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-d6)-arilo y mayormente preferentemente un alquil(C7-C12)-arilo; R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-d8), alcoxilo (d-de), arilo (d-de) y aralquilo (C7-C18); y R2 , R22 y R23 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (d-d). En otra modalidad, R21, R22 y R23 son cada uno Independientemente un alquilo (d-d6), más preferentemente un alquilo (d-d 2) , aun más preferentemente un alquilo (d-d) y mayormente preferentemente un alquilo (d-d).
En una modalidad, R18, R 9, R20, R2 , R22 y R23 son iguales o diferentes, y son cada uno independientemente hidrógeno (H), alquilo (d-C 6) o trialqu¡l(d-d6)-sililo; y alquilo especialmente incluye Me, Et, Pr y Bu.
En una modalidad, R20 es un grupo alquilo divalente (d-C16) o un grupo aralquilo divalente (d-de); y los grupos alquilo divalentes especialmente incluyen los grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.
En una modalidad, R es alquileno. En una modalidad adicional, el alquileno se selecciona a partir de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) o -(CH2)4- (butilideno).
En una modalidad, R20 es un grupo aralquileno divalente. En una modalidad adicional, el grupo aralquileno es -CH2-C6H CH2-(xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una modalidad, R 8, R 9, R21, R22 y R23 son cada uno, independientemente, un alquilo. En una modalidad adicional, el alquilo se selecciona a partir de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3- (n-butilo) o CH3-C(CH3)2- (terbutilo).
En una modalidad, para la Fórmula 4C, R20 se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (Ci-C10) lineal (divalente), un alquilo (C6-C12) cíclico (divalente), un arilo (C6-C 5) (divalente) y un alquil(C7-C12)-arilo (divalente).
La Fórmula 4C puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describen en la presente.
En una modalidad, el agente de modificación de los extremos de la cadena es el compuesto de la Fórmula 4C, tal como se describe anteriormente, [(R1BO)c(R19)dSi-R20-S-Si'(R21)(R22)R23], en donde Si y Si' son átomos de silicio; S es azufre; O es oxígeno; c es un entero que se selecciona a partir de 1 y 2; y d es un entero que se selecciona a partir de 1 y 2. En una modalidad adicional, R18, R 9, R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo (C-i-C16) o trialquil(Ci-Ci6)-sililo; y alquilo especialmente incluye Me, Et, Pr y Bu. En una modalidad adicional, R se selecciona a partir de un grupo alquilo divalente (C-|-C16) o un grupo aralquilo divalente (C^-C16); y los grupos alquilo divalentes especialmente incluyen los grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes. En otra modalidad, R20 es alquileno. En una modalidad adicional, el alquileno se selecciona a partir de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno). En otra modalidad, R20 es un grupo aralquileno divalente. En una modalidad adicional, el grupo aralquileno se selecciona a partir de -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C5H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una modalidad, R18, R 9, R21, R22 y R23 son cada uno, independientemente, un alquilo. En una modalidad adicional, el alquilo es CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3- (n-butilo) y CH3-C(CH3)2- (terbutilo).
En una modalidad, para la Fórmula 4C, R20 se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (C^C^) lineal (divalente), un alquilo (C6-Ci2) cíclico (divalente), un arilo (C6-C15) (divalente), y un alquil(C7-C12)-arilo (divalente).
La Fórmula 4C puede comprender una combinación de dos o más modalidades, tal como se describen en la presente.
A pesar de que no se muestra en la Fórmula 4C, se entenderá que los compuestos en cuestión también pueden incluir sus correspondientes aducios de base de Lewis (por ejemplo, con moléculas solventes de tetrahidrofurano, dietil-éter, dimetoxietano coordinado con átomos de silicio).
Las especies preferidas específicas del modificador de los extremos de la cadena en cuestión incluyen los compuestos (y sus correspondientes aductos de base de Lewis que no se muestran) representados por las siguiente fórmulas: (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si e3, (EtO)2 (Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)S¡-(CH2)2-S-S¡ e3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2( e)Si-CH2-S-S¡Me3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Me3, (EtO)2(Me)S¡-CH2-CMe2-CH2-S-Si e3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Me3, (EtO)2 (Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si e3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO) Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)2-S-S¡Me3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-S¡Me3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2S¡-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Me3, (BuO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-S¡Et3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-S¡Et3, (MeO)2 (Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)S¡-(CH2)2-S-S¡Et3, (PrO)2(Me)S¡-(CH2)2-S-S¡Et3, (BuO)2(Me)S¡-(CH2)2-S-S¡Et3, (MeO)2(Me)S¡-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-S¡Et3, (PrO)2(Me)S¡-CH2-S-SiEt3, (BuO)2 (Me)S¡-CH2-S-SiEt3, ( eO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3l (EtO)2 (Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (PrO)2(Me)S¡-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (BuO)2(Me)S¡-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-S¡Et3, (EtO) (Me)2S¡-(CH2)3-S-S¡Et3, (PrO) Me)2S¡-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO) (Me)2S¡-(CH2)3-S-S¡Et3, (MeO) (Me)2S¡-(CH2)2-S-S¡Et3, (EtO) (Me)2S¡-(CH2)2-S-S¡Et3, (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-CH2-S-S¡Et3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-S¡Et3, (PrO) (Me)2Si-CH2-S-S¡Et3, (BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2S¡-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (EtO) (Me)2S¡-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (BuO) (Me)2S¡-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO) (Me)2S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, (EtO) (Me)2S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, y (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3.
El agente de modificación de los extremos de la cadena de acuerdo con la Fórmula 4C de la presente invención puede prepararse tal como se especifica en la publicación internacional No. WO2007/047943 y en la publicación internacional No. WO/2009/148932.
El agente de modificación de los extremos de la cadena en cuestión incluye los compuestos de sulfanil-silano descritos en la patente estadounidense No. 6,229,036, publicación internacional No. WO 2007/047943, y en la publicación internacional No. WO/2009/148932 (cada una incorporada en su totalidad en la presente mediante esta referencia, que incluyen métodos para preparar compuestos de sulfanil-silano).
El agente de modificación de los extremos de la cadena puede ser agregado intermitentemente (o a intervalos regulares o irregulares) o continuamente durante la polimerización, pero preferentemente es agregado a una velocidad de conversión de la polimerización de más del 80 por ciento, y más preferentemente a una velocidad de conversión de más del 90 por ciento. Preferentemente, una cantidad sustancial de los extremos de la cadena de polímeros no terminan antes de la reacción con el agente de modificación de los extremos de la cadena; es decir, los extremos de la cadena de polímeros vivos están presentes y son capaces de reaccionar con el agente de modificación de los extremos de la cadena. La reacción de modificación de los extremos de la cadena puede realizarse antes, después o durante la adición del agente de acoplamiento. Preferentemente, la reacción de modificación de los extremos de la cadena se completa después de la adición del agente de acoplamiento. Por ejemplo véase la solicitud internacional No. WO/2009/148932 , incorporada en la presente mediante esta referencia.
En una modalidad, más del 20 por ciento, preferentemente más del 35 por ciento, y aun más preferentemente más del 50 por ciento de las cadenas de polímeros, tal como se determina mediante GPC, formadas en el transcurso del proceso de polimerización, están enlazadas con un agente de modificación de los extremos de la cadena en el proceso de modificación de los extremos de la cadena de polímeros.
En una modalidad, se hace reaccionar más del 20 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros, tal como se determina mediante GPC, con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena. En aun otra modalidad, se hace reaccionar más del 35 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena.
En una modalidad, se hace reaccionar entre el 20 y el 35 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros vivos, tal como se determina mediante GPC, con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena. En otras modalidades, se hace reaccionar entre el 35 y el 50 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros vivos, tal como se determina mediante GPC, con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena. En aun otra modalidad, se hace reaccionar entre un 50 y 80 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros vivos con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena.
En una modalidad, se hace reaccionar más del 20 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros, tal como se determina mediante GPC, con un(os) agente(s) de acoplamiento modificad(o), antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena. En aun otras modalidades, se hace reaccionar más del 35 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros con un(os) agente(s) de acoplamiento, antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de cadenas.
En una modalidad, se hace reaccionar entre el 20 y el 35 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros vivos, tal como se determina mediante GPC, con un(os) agente(s) de acoplamiento modificado(s), antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena. En otras modalidades, se hace reaccionar entre el 35 y el 50 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros vivos, tal como se determina mediante GPC, con un(os) agente(s) de acoplamiento modificado(s), antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena. En aun otra modalidad, se hace reaccionar entre un 50 y 80 por ciento de los extremos de la cadena de polímeros vivos con un(os) agente(s) de acoplamiento modificado(s), antes de la adición del(de los) agente(s) de modificación de los extremos de la cadena.
En una modalidad, más del 50 por ciento, preferentemente más del 60 por ciento, y más preferentemente más del 75 por ciento, tal como se determina mediante GPC, de las macromoléculas de polímeros vivos modificados con alfa (aún restantes después de la reacción de acoplamiento), se hacen reaccionar con un agente de modificación de los extremos. La macromolécula de polímeros modificados por los extremos de la cadena, de acuerdo con la invención, comprende una funcionalidad derivada a partir de un compuesto iniciador de polimerización de aminas y una funcionalidad derivada a partir del agente de modificación de los extremos de la cadena.
El agente de modificación de los extremos puede ser directamente agregado a la solución de polímeros sin dilución; sin embargo, puede ser beneficioso agregar el agente a la solución, tal como en un solvente inerte (por ejemplo, ciclohexano). La cantidad de agente de modificación de los extremos de la cadena agregado a la polimerización varía, según la especie de monómero, el agente de acoplamiento o agente modificador de acoplamiento, el agente de modificación de los extremos de la cadena, las condiciones de reacción, y las propiedades finales deseadas, pero es generalmente de 0.05 a 5 equivalentes molares, preferentemente de 0.1 a 2.0 equivalentes molares, y más preferentemente de 0.2 a 1.5 equivalentes molares por equivalente molar de metal alcalino en el compuesto iniciador. La reacción de modificación de los extremos de la cadena de polímeros puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 0°C a 150°C, preferentemente de 15°C a 120°C, y aun más preferentemente de 40°C a 100°C. No hay limitación para la duración de la reacción de modificación de los extremos de la cadena; sin embargo, con respecto a un proceso de polimerización económico, por ejemplo, en el caso de un proceso de polimerización por lotes, la reacción de modificación de los extremos de la cadena se interrumpe normalmente de aproximadamente 5 a 60 minutos después de la adición del modificador.
La invención también proporciona un método para la elaboración de la primera composición, el cual comprende cuando menos los siguientes pasos A a C. Paso A: hacer reaccionar el compuesto iniciador de polimerización de aminas, tal como se representa por la Fórmula 1G a la Fórmula 1L (cada fórmula tal como se describe anteriormente), y preferentemente en la Fórmula 1G a la Fórmula 1L, a es el número 2, b es el número cero, y E es un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CH R8-CR9-CR10, N-CHR8-C-CHR 0 o N-CR8-CR9-CHR10, con uno o más tipos de monómeros, y preferentemente monómeros que se seleccionan a partir de butadieno, estireno, isopreno, alfa-metil-estireno, o combinaciones de los mismos, en un solvente de polimerización, para formar una Composición A. Los solventes de polimerización adecuados incluyen solventes aromáticos no polares y alifáticos no polares, preferentemente hexano, heptano, butano, pentano, ¡sopar, ciclohexano, tolueno y benceno. Paso B: hacer reaccionar la Composición A con cuando menos un tipo de agente de acoplamiento que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: SnC , (Ri)3SnCI, (Ri)2SnCI2. RiSnCI3, SiC , (Ri)3SiCI, (Ri)2SiCI2, R!SiCla, CI3S1-SÍCI3, CI3S¡-0-S¡CI3, CI3Sn-SnCI3, CI3Sn-0-SnCI3. Sn(OMe)4, Si(O e)4, Sn(OEt)4, Si(OEt)4, o un compuesto que corresponde a la Fórmula 2A (tal como se describe en la presente), a la Fórmula 2C (tal como se describe en la presente), y combinaciones de los mismos, para formar la Composición B. Preferentemente la Composición A se hace reaccionar con cuando menos un tipo de agente modificador de acoplamiento que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: un compuesto que corresponde a la Fórmula 2A (tal como se describe en la presente), a la Fórmula 2C (tal como se describe en la presente), y combinaciones de los mismos, para formar la Composición B. Paso C: hacer reaccionar la Composición B con cuando menos un tipo de agente de modificación de los extremos de la cadena que se selecciona a partir de la Fórmula 4C (tal como se describe en la presente), para formar el polímero modificado.
En una modalidad preferida, el compuesto iniciador de polimerización de aminas se hace reaccionar primero con monómeros para formar macromoléculas de polímeros vivos modificados con alfa. Algunas de estas macromoléculas se hacen reaccionar con el agente de acoplamiento para formar macromoléculas de polímeros modificados ramificados. En el paso C, algunas de las macromoléculas de polímeros vivos modificados con alfa se hacen reaccionar con el compuesto modificador de los extremos de la cadena para formar macromoléculas de polímeros modificados lineales.
En una modalidad, el compuesto iniciador de polimerización de aminas es el compuesto de las Fórmulas 1G, 1H o 11.
En una modalidad, el compuesto iniciador de polimerización de aminas es el compuesto de las Fórmulas 1J, 1K o 1L.
En otra modalidad, el agente de acoplamiento se selecciona a partir de los siguientes: SnCI4, (Ri)3SnCI, (R1)2SnCI2, RiSnCI3, S¡CI4, (R aSiCI, (R^SiCh, RTSÍCIS, CI3Si-SiCI3, CI3Si-0-SiCI3, CI3Sn-SnCI3, CI3Sn-0-SnCI3 o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de los agentes de acoplamiento de alcóxidos de estaño y silicio incluyen: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 o Si(OEt)4.
En otra modalidad, el agente de acoplamiento es el compuesto de la Fórmula 2A. En una modalidad adicional, el compuesto modificador de los extremos de la cadena es el compuesto de la Fórmula 4C.
En otra modalidad, el agente de acoplamiento es el compuesto de la Fórmula 2C. En una modalidad adicional, el compuesto modificador de los extremos de la cadena es el compuesto de la Fórmula 4C.
Monómeros Los monómeros útiles para preparar los polímeros elastoméricos no reticulados en cuestión incluyen olefinas conjugadas y olefinas que se seleccionan a partir de a-olefinas, olefinas internas, olefinas cíclicas, olefinas polares, o diolefinas no conjugadas. Los monómeros insaturados conjugados adecuados son preferentemente dienos conjugados, tales como 1 ,3-butad¡eno, 2-alquil-1 ,3-butadieno, preferentemente, ¡sopreno (2-m etil- 1 ,3-butadieno), 2, 3-d i m et¡ I- 1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1 ,3-hexadieno, 1 ,3-heptadieno, 1 ,3-octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, 1 ,3-ciclo-octadieno. Las olefinas preferidas son olefinas a-olefinas C2-2o, que incluyen, pero no se limitan a, a-olefinas macromoleculares de cadena larga, más específicamente un compuesto de vinilo aromático. Los compuestos de vinilo aromáticos preferidos son estireno, que incluyen estireno sustituido por alquilo C,.4, tal como 2-metllestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, a-metilestireno y estilbeno, 2,4-di-isopropilestireno,4-terbutilestireno, vinil-bencil-dimetil-amina, (4-vinil-bencil)-dimetil-amino-etil-éter, N,N-dimetil-amino-etil-estireno, terbutoxiestireno, vinilpiridina y mezclas de los mismos. Las olefinas polares adecuadas incluyen acrilonitrilo, metacrilatos, metilmetacrilato. Las olefinas no conjugadas adecuadas incluyen diolefinas C4-20, especialmente norbornadieno, etilideno-norborneno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, ,7-octadieno, 4-vinil-ciclohexeno, divinilbenceno que incluyen 1 ,2-divinilbenceno, 1,3-divinilbenceno y 1 ,4-divinilbenceno y mezclas de los mismos. Los dienos conjugados preferidos incluyen butadieno, isopreno y ciclopentadieno, y las a-olefinas aromáticas preferidas incluyen: estireno y 4-metilestireno.
Los ejemplos de los polímeros no reticulados aplicables incluyen los homopol ¡meros de dienos conjugados, especialmente butadieno o isopreno, y co- y ter-polímeros aleatorios o en bloques de cuando menos un dieno conjugado, especialmente butadieno o isopreno, con cuando menos un dieno conjugado o con cuando menos una a-olefina aromática, y especialmente estireno y 4-metilestireno, diolefina aromática, especialmente divinilbenceno. Especialmente preferida es la copolimerización aleatoria, opcionalmente la terpolimerización, de cuando menos un dieno conjugado con cuando menos una a-olefina aromática, y opcionalmente cuando menos una diolefina aromática o a-olefina alifática, y especialmente butadieno o isopreno con estireno, 4-metilestireno y/o divinilbenceno. De manera adicional, especialmente preferida es la copolimerización aleatoria de butadieno con isopreno.
Polimerizaciones La información general acerca de las tecnologías de polimerización que incluyen compuestos iniciadores de polimerización, compuestos polares de coordinación y aceleradores, cada uno para incrementar la reactividad del iniciador, para arreglar de manera aleatoria compuestos de vinilo aromáticos, para arreglar de manera aleatoria unidades de 1 ,2-polibutadieno o 1,2-poli-isopreno o 3,4-poli-isopreno introducidas en el polímero; las cantidades de cada compuesto; monómero(s); y condiciones de proceso adecuadas se describen en la publicación internacional No. WO/2009/148932 incorporada en su totalidad en la presente mediante esta referencia. Las polimerizaciones de soluciones normalmente se llevan a cabo a presiones más bajas, preferentemente por debajo de 10 MPa, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 0°C a 120°C. La polimerización se realiza generalmente en condiciones de polimerización por lotes, continua o semicontinua. El proceso de polimerización se lleva a cabo preferentemente como una polimerización en solución, en donde el polímero formado es sustancialmente soluble en la mezcla de reacción, o como una polimerización de suspensión/lechada, en donde el polímero formado es sustancialmente insoluble en el medio de reacción.
Polímeros modificados Algunas de las macromoléculas de polímeros modificados ramificados (o macromoléculas de polímeros modificados ramificados/modificados por alfa) de la invención están representadas por las Fórmulas P1 a P6 (lista parcial). Algunas macromoléculas modificadas ramificadas (que no se muestran a continuación) se pueden formar a partir de iniciadores de polimerización de aminas que contengan dos o más sitios de iniciación.
(Fórmula P1), (Fórmula P2), (Fórmula P3), (Fórmula P4) , (Fórmula P5) (Fórmula P6), En las fórmulas anteriores, la "cadena de polímero" es una cadena de polímero que comprende unidades de monómero p; N es un átomo de nitrógeno, C es un átomo de carbono, H es un átomo de hidrógeno, Si y Si' son átomos de silicio, S es un átomo de azufre, y O es un átomo de oxígeno; E es alquilo (C-i-C-ie), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18), un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), o N-CHR8-CR9 = CHR10; R8, R9 y R10 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (d-de), arilo (d-ds) y aralquilo (C7-de); y RB, R9, R1° preferentemente se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (d-d); R11 y R12 son cada uno divalentes y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (d-de), arilo (d-de) y aralquilo (d-d8); y R y R12 preferentemente se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (d-d); R se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (C-|-C 8), arilo (C6-Ci3), aralquilo (C7-Ci8) y -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R36, R37 y R38 se seleccionan preferentemente cada uno independientemente a partir de alquilo (Ci-C3); y R6 es preferentemente arilo (C6-C10) o -SiR36R37R38; R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (d-C-ie), arilo (C5-C 8), aralquilo (C7-C18) -CHR8-CR9 = CHR10 y -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R36, R37 y R3B se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (C1-C5); y R7 es preferentemente arilo (C6-C10), -CR8-CR9 = CHR10 o -SiR36R37R38; R24 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), y alquilo (Ci-C6); R25, R26, R27 y R28 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (C C e), alcoxilo (Cn-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R25, R26, R27 y R28 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (d-Cj). En otra modalidad, R25, R2B, R27 y R28 son cada uno independientemente un alquilo (Ci-C16), más preferentemente un alquilo (Ci-C12), aun más preferentemente un alquilo (d-Ce) y mayormente preferentemente un alquilo (C1-C4).
R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: un arilo (C6-Ci8), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (C^-Cia), y cada grupo R29 puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-C,,), alcoxilo (Cr C4), arilo (C7-C 6), a ra I q u i I o (C7-Ci6), nitrilo, amina, N02 y tioalquilo. Preferentemente R29 es un alquilo (Ci-C16), más preferentemente un alquilo (Ci-C12), aun más preferentemente un alquilo (Ci-C8) y mayormente preferentemente un alquilo (C1-C5). En otra modalidad, R29 es un alquil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-Ci6)-arilo, y mayormente preferentemente un alquil(C7-C12)-arilo. q es el número 0 o 1; y r es el número 0 o 1; la suma de q y r (o q + r) es el número 1; la suma de c y d (o c + d) es el número 2; a es el número 2 o 3; y b es el número 0 o 1; p es el número de unidades de monómero polimerizadas y es de 500 a 40,000.
A pesar de que no se muestra en las Fórmulas P1, P2, P3, P4, P5 y P6, se entenderá que el(los) compuesto(s) en cuestión pueden incluir sus correspondientes aductos de base de Lewis y productos de oxidación.
Algunas de las fórmulas de las macromoléculas de polímeros modificados lineales (o macromoléculas de polímeros modificados por alfa/modificados por omega) están representadas por las Fórmulas P13 a P24 (lista parcial). Algunas de las fórmulas mostradas a continuación representan macromoléculas formadas a partir de iniciadores de polimerización de aminas que contienen dos sitios de iniciación. Otros compuestos iniciadores de aminas pueden comprender más de dos sitios iniciadores.
(Fórmula P13), (Fórmula P14), (Fórmula P15), (Fórmula P16) (Fórmula P17) (Fórmula P18), En las fórmulas anteriores, la "cadena de polímero" es una cadena de polímero que comprende unidades de monómero p; N es un átomo de nitrógeno, C es un átomo de carbono, H es un átomo de hidrógeno, Si y Si' son átomos de silicio; S es un átomo de azufre; O es un átomo de oxígeno; E es alquilo (C-^-C^), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18), un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9=CHR10, fOR^ C - C (¦: a d e n a d e p o ím e ro)p— S i- R2D- S— S i'- R22 I I l,3 R8 RS R10 (OR]? -C— C =C— (cadena de p o m ÷ ro — S Ii— R -S— Si'— R l„ H ' i¾ R (R Iy)d R8, R9 y R10 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (CÍ-CÍB), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R8, R9 y R 10 preferentemente se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (C^-C5); R 1 y R12 son cada uno divalentes y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (??-018), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R1 y R 2 preferentemente se seleccionan independientemente a partir de alquilo (C1-C5); R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (d-C18), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18) y -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C-i-C^), arilo (C5-C18) y aralquilo (C7-C18); R36, R37 y R38 se seleccionan preferentemente independientemente a partir de alquilo (C-i-Cs); y R6 se selecciona preferentemente a partir de arilo (C6-C10) o -SiR36R37R38| R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (CI-CIB), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-Cie). -CHR8-CR9 = CHR10, y -SiR51R52R53, en donde R51, R52 y R53 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (Ci-C18), arilo (C6-C1B) y aralquilo (C7-Cis); R51, R52 y R53 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (Ci-C3); y R7 se selecciona preferentemente a partir de arilo (C6-C10) -CHR8-CR9 = CHR10 o -S¡R51R52R53; R 8 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H) y alquilo (Ci-C6); R19 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C,8); y R19 preferentemente se selecciona a partir de alquilo (C1-C10); R20 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: un arilo (C6-Ci8), un alquil(C7-C18)-arilo o un alquilo (Ci-Ci8), y cada R20 puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C)6), aralquilo (C7-C16), nitrilo, amina, N02 y/o tioalquilo. Preferentemente R20 es un alquilo (d-C16), más preferentemente un alquilo (C^-C^2), aun más preferentemente un alquilo (Ci-C8) y mayormente preferentemente un alquilo (Ci-Cs). En otra modalidad, R20 es un alquil(C7-C25)-arilo, más preferentemente un alquil(C7-C16)-arilo, mayormente preferentemente un alquil(C7-C12)-arilo.
R21, R22 y R23 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (Ci-C18), alcoxilo (d-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y 21, R22 y R23 se seleccionan cada uno preferentemente independientemente a partir de alquilo (d-C5). En otra modalidad, R2 , R22 y R23 son cada uno independientemente un alquilo (d-C16), más preferentemente un alquilo (d-C^), aun más preferentemente un alquilo (d-C8) y mayormente preferentemente un alquilo (0,-0 ). c es un número que se selecciona a partir del número O, 1 y 2; d es un número que se selecciona a partir del número O, 1 y 2; la suma de c y d es el número 2 (c + d = 2); a es el número 1 o 2; y b es el número cero o uno; y p es el número 500 a 40,000.
A pesar de que no se muestra en la Fórmula P13 a la Fórmula P18, se entenderá que el(los) compuesto(s) en cuestión pueden incluir sus correspondientes aductos de base de Lewis y sus correspondientes productos de oxidación.
Sin pretender limitarse a la teoría, los respectivos grupos trialquil-, triaralquil- o triaril-sililo de las Fórmulas 2A, 20, 4A, P 1 , P2, P3, P4, P5, P6, P13, P14, P15, P16, P17 y P18, se cree que cada uno funciona como grupo protector, que evita una reacción posterior no intencionada. Estos grupos "protectores" (-Si'R21 R22R23), (-Si'R26R27R28), (-Si'R32R33R34) y -S¡R36R37R38, pueden retirarse mediante su exposición a compuestos que contengan grupos -OH, tales como agua, alcoholes, ácidos aniónicos o ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácidos carboxílicos), formando así un grupo tiol (-SH) "no protegido". Dichas condiciones están típicamente presentes durante la vulcanización. Según las condiciones de "procesamiento" del polímero, pueden estar presentes tanto los polímeros modificados protegidos como los no protegidos. Por ejemplo, la destilación a vapor de una solución de polímero que contenga el polímero modificado de acuerdo con la Fórmula 2A, retirará un porcentaje de los grupos protectores de trialquilo, triaralquílo o triarilsililo, provocando que el grupo tiol (-SH) no protegido forme un porcentaje de compuestos de acuerdo con la Fórmula 2B. El porcentaje de grupos tiol puede ser muy diferente, según la estructura del grupo R en la fracción -SiR3 de la macromolécula del polímero en las Fórmulas 2A, 2C, 4A, P1, P2, P3, P4, P5, P6, P13, P14, P15, P16, P17 y P18. De manera alternativa, se puede emplear un procedimiento de procesamiento sin agua para la preparación de los polímeros modificados de acuerdo con las Fórmulas 2A, 2C, 4A, P1, P2, P3, P4, P5, P6, P13, P14, P15, P16, P17 y P18.
Se cree que el grupo tiol (-SH) no protegido del polímero modificado es reactivo con ambas porciones insaturadas de la cadena principal del polímero, y rellenos (tales como sílice y/o negro de carbón) presentes. Se cree que esta interacción da como resultado la formación de enlaces con las cadenas principales de los polímeros o rellenos, o en el caso de algunos rellenos, en interacciones electrostáticas, que dan como resultado distribuciones más homogéneas del relleno dentro de las composiciones poliméricas.
El polímero resultante, que comprende macromoléculas de polímeros modificados con alfa/modificados ramificados y macromoléculas de polímeros modificados con alfa/modificados con omega, comprende uno o más grupos amina, tal como se representa mediante las Fórmulas 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F y 2C, y típicamente en una cantidad total de 0.0001 a 0.50 milimoles/gramo de polímero, preferentemente de 0.0005 a 0.25 milimoles/gramo, y más preferentemente de 0.0010 a 0.15 milimoles/gramo, y aun más preferentemente de 0.0020 a 0.06 milimoles/gramo de polímero.
El polímero resultante, que comprende macromoléculas de polímeros modificados con alfa/modificados ramificados y macromoléculas de polímeros modificados con alfa/modificados con omega, preferentemente comprende grupos sulfuro, y los grupos sulfuro típicamente comprenden grupos protectores de trihidrocarbil-sililo y grupos tiol en una cantidad total de 0.0001 a 0.50 milimoles/gramo de polímero, preferentemente de 0.0005 a 0.25 milimoles/gramo, y más preferentemente de 0.0010 a 0.15 milimoles/gramo, y aun más preferentemente de 0.0020 a 0.06 milimoles/gramo de polímero. En otra modalidad, los grupos sulfuro están presentes en una cantidad en el intervalo de 0.0001 a 0.50 milimoles/gramo de polímero, preferentemente varía de 0.0005 a 0.25 milimoles/gramo, y más preferentemente varía de 0.0010 a 0.15 milimoles/gramo, y aun más preferentemente varia de 0.0020 a 0.06 milimoles/gramo de polímero. En otra modalidad, los grupos tiol están presentes en una cantidad en el intervalo de 0.0001 a 0.50 milimoles/gramo de polímero, preferentemente varía de 0.0005 a 0.25 milimoles/gramo, y más preferentemente varía de 0.0010 a 0.15 milimoles/gramo, y aun más preferentemente varía de 0.0020 a 0.06 milimoles/gramo de polímero.
Para la mayoría de las aplicaciones, el polímero modificado es preferentemente un homopolímero derivado a partir de una diolefina conjugada, un copolímero derivado a partir de un monómero de diolefina conjugado con un monómero de vinilo aromático y/o un terpolímero de uno o dos tipos de diolefinas conjugadas con uno o dos tipos de compuestos de vinilo aromáticos.
A pesar de que no hay limitaciones específicas respecto del contenido de 1,2-enlaces y/o 3,4-enlaces (en lo sucesivo denominados como "enlaces de vinilo") de la porción de diolefina de conjugación del polímero elastomérico, para la mayoría de las aplicaciones, el contenido de los enlaces de vinilo es preferentemente del 10 al 90 por ciento en peso, y en particular preferentemente del 15 al 80 por ciento en peso (según el peso total del polímero). Si el contenido de enlaces de vinilo en un polímero es menor al 10 por ciento en peso, el producto resultante puede tener menor resistencia al deslizamiento en superficies mojadas. Si el contenido de vinilo en el polímero elastomérico excede del 90 por ciento en peso de enlaces de vinilo, el producto puede exhibir resistencia a la tracción comprometida y resistencia a la abrasión, y una pérdida de histéresis relativamente grande.
A pesar de que no hay limitaciones específicas respecto de la cantidad de monómero de vinilo aromático usado en el polímero modificado en cuestión, en la mayoría de las aplicaciones, los monómeros de vinilo aromáticos comprenden del 5 al 60 por ciento en peso del contenido total de monómero, y más preferentemente del 10 al 50 por ciento en peso (según el peso total del polímero). Los valores menores al 5 por ciento en peso pueden provocar propiedades reducidas de resistencia al deslizamiento en superficies mojadas, resistencia a la abrasión y resistencia a la tracción; mientras que los valores mayores al 60 por ciento en peso pueden provocar una pérdida de histéresís aumentada. El polímero elastomérico modificado puede ser un copolímero aleatorio o en bloques, y preferentemente el 40 por ciento en peso o más de las unidades de compuesto de vinilo aromático están enlazadas individualmente, y el 10 por ciento en peso o menos están en "bloques" en donde ocho o más compuestos de vinilo aromáticos están enlazados sucesivamente. Los copolímeros que no se encuentran incluidos dentro de este rango con frecuencia exhiben una histéresís aumentada. La longitud de las unidades de vinilo aromáticas enlazadas sucesivamente se puede medir mediante un método de cromatografía de ozonólisis-permeación de gel desarrollado por Tanaka y colaboradores (Polymer, Tomo 22, Páginas 1721-1723 (1981)).
A pesar de que dependen del polímero específico y de la aplicación final deseada, los polímeros modificados de la presente invención preferentemente tienen una viscosidad de Mooney (ML 1+4, 100°C, tal como se mide de acuerdo con ASTM D 1646 (2004), en el intervalo de 20 a 150, y preferentemente de 30 a 100, usando un instrumento Monsanto MV2000. Si la viscosidad de Mooney (ML 1+4, 100°C) es menor a 20, pueden estar comprometidas las propiedades de resistencia a la abrasión y de pérdida de histéresis. Asimismo, la adherencia y el flujo en frío del polímero elastomérico sin reticular aumenta, provocando un manejo dificultoso, estabilidad verde escasa, y estabilidad dimensional escasa durante el almacenamiento. Si la viscosidad de Mooney (ML 1+4, 100°C) del polímero es de más de 150 MU, la productividad (la incorporación del relleno y la acumulación de calor en el mezclador interno, bandeo del molino de rodillos, velocidad de extrusión, dilatación de la matriz de la masa, uniformidad, etc.) se ve negativamente impactada debido a que la maquinaria de composición usada por el fabricante de neumáticos no está diseñada para manejar dichos altos grados de caucho de Mooney y aumenta el costo de procesamiento.
La distribución preferida de peso molecular del polímero modificado en cuestión, representada por la proporción del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número, (Mw/Mn), varía preferentemente entre 1.2 y 3.0.
Los aceites pueden usarse en combinación con los polímeros elastoméricos sin reticular en cuestión para reducir la viscosidad o los valores de Mooney, o para mejorar la productividad y varias propiedades de comportamiento de los productos vulcanizados. Por ejemplo, véase publicación internacional No. WO/2009/148932, y publicación estadounidense 2005/0159513, cada una de las cuales se incorpora en la presente mediante esta referencia.
Los aceites mencionados incluyen MES (solvato de extracción suave), TDAE (extracto aromático destilado y tratado), RAE (extracto aromático residual) que incluye T-RAE y S-RAE, DAE que incluye T-DAE y NAP (aceites nafténicos pesados y ligeros), que incluyen Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, Tufflo 1200. Los aceites naturales, que incluyen aceites vegetales, se pueden usar como aceite extensor. Los aceites mencionados anteriormente comprenden diferentes concentraciones de compuestos aromáticos policíclicos, parafínicos, nafténicos y aromáticos, y tienen diferentes temperaturas de transición vitrea. Los tipos de aceites mencionados anteriormente se caracterizan en el diario "Kautschuk Gummi Kunststoffe", tomo 52, páginas 799-805. El MES, RAE y TDAE son aceites extensores para caucho especialmente preferidos.
En una modalidad preferida, el polímero elastomérico modificado en cuestión se combina y se hace reaccionar con relleno(s) y el agente de vulcanización, y, opcionalmente, constituyentes adicionales, que incluyen, pero no se limitan a, aceleradores, agentes de acoplamiento, y polímeros elastoméricos sin reticular no modificados.
El polímero elastomérico modificado en cuestión (incluyendo las modalidades enriquecidas con aceite) preferentemente comprende cuando menos el 30 por ciento en peso del polímero elastoméríco total presente, y más preferentemente cuando menos el 50 por ciento en peso. La porción restante del polímero elastoméríco es polímero elastoméríco no modificado. Los ejemplos de los polímeros elastomérícos no modificados preferidos se encuentran enumerados en 66798-WO-PCT, y preferentemente incluyen copolímero de estíreno-butadieno, cauchos naturales, poli-isopreno y polibutadieno. Es deseable que los polímeros no modificados tengan una viscosidad de Mooney (ML 1 +4, 100°C (ASTM D 1646 (2004), tal como se describe anteriormente) en el intervalo de 20 a 200, y preferentemente de 25 a 150. La composición en cuestión preferentemente incluye rellenos, que sirven como agentes de refuerzo .
Los ejemplos de los rellenos adecuados son negro de carbón, sílice, relleno de fase dual de carbono-sílice, arcilla, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, lignina, rellenos amorfos, tales como rellenos de partículas de vidrio y similares, y mezclas de los mismos. Los ejemplos de los rellenos se describen en la publicación internacional No. WO/2009/148932, incorporada en su totalidad en la presente mediante esta referencia. El negro de carbón se agrega típicamente en una cantidad de 2 a 100 partes en peso, y preferentemente de 5 a 100 partes en peso, más preferentemente de 10 a 100 partes en peso, y aun más preferentemente de 10 a 95 partes en peso, para 100 partes en peso del polímero total.
Para los ejemplos de los diámetros de los rellenos de sílice, los tamaños de partículas, y las superficies BET, véase la publicación internacional No. WO/2009/148932. En una modalidad, se agrega sílice en una cantidad de 10 a 100 partes en peso, preferentemente de 30 a 100 partes en peso, y aun más preferentemente de 30 a 95 partes en peso, para 100 partes en peso del polímero total.
En una modalidad, el negro de carbón y la sílice se agregan juntos, en cuyo caso, la cantidad total de negro de carbón y sílice agregada es de 30 a 100 partes en peso, y preferentemente de 30 a 95 partes en peso para 100 partes en peso del polímero total.
Es preferible agregar un agente de acoplamiento de silano (usado para la compatibilidad del polímero y los rellenos mencionados) a la composición que contenga el polímero modificado, tal como se describe en la presente, y sílice o relleno de fase dual de carbono-sílice, que se usa como componente de relleno. La cantidad típica de un agente de acoplamiento de silano agregado es de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes en peso, y preferentemente de 5 a 20 partes en peso, para 100 partes en peso de la cantidad total de sílice y/o relleno de fase dual de carbono-sílice. Los ejemplos del agente de acoplamiento de silano se encuentran en la publicación internacional No. WO/2009/148932 , e incluyen tetrasulfuro de bis-(3-hidroxi-dimetilsilil-propilo), disulfuro de bis-(3-hidroxi-d¡metils¡lil-propilo), tetrasulfuro de bis-(2-hid roxi-dimetilsilil-etilo), disulfuro de bis-(2-hidroxi-dimetilsilil-etilo), tetrasulfuro de 3-hidroxi-dimetilsilil-propil-N,N-dimetiltiocarbamo¡lo, tetrasulfuro de 3-hidroxi-dimetilsilil-propilbenzotiazol.
El azufre, los compuestos que contienen azufre, y los peróxidos son los agentes vulcanizantes más comunes. Los ejemplos de los aceleradores vulcanizantes y la cantidad de acelerador agregada con respecto al polímero total se proporcionan en la publicación internacional No. WO/2009/1 8932. Se puede encontrar información adicional respecto de agentes vulcanizantes en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3a Edición, Wiley Interscience, N.Y. 1982, tomo 20, págs. 365-468, específicamente "Vulcanizing Agents and Auxiíiary Materials" págs. 390-402.
La composición de polímero de la presente invención puede prepararse amasando los polímeros modificados descritos anteriormente (que incluyen variedades enriquecidas con aceite), polímeros no modificados (que incluyen variedades enriquecidas con aceite), rellenos (negro de carbón, sílice, relleno de fase dual de carbono-sílice, etc.), agentes de acoplamiento de silano, aceites y otros aditivos, en un amasador de 140°C a 180°C, para formar una formulación que contiene relleno. Luego de enfriarse, se agregan agentes vulcanizantes tales como azufre, aceleradores vulcanizantes y similares, a la formulación que contiene relleno mencionada anteriormente, y la mezcla resultante se combina usando un mezclador Banbury o molino abierto de rodillos, para obtener la forma deseada, y la mezcla se vulcaniza de 140°C a 180°C para obtener un artículo vulcanizado.
Debido a que las composiciones de polímero elastomérico vulcanizado de la presente invención exhiben baja resistencia al rodamiento, baja acumulación de calor dinámica, y un comportamiento de deslizamiento superior en superficies mojadas, las composiciones poliméricas de la presente invención y preferentemente las composiciones que contienen polímeros modificados tales como se describen en la presente, y rellenos, agentes de vulcanización, y las composiciones de polímeros elastom éricos vulcanizados son muy adecuados para usarse con el fin de preparar neumáticos, bandas de rodamiento, paredes laterales y carcasas de neumáticos, así como también otros productos industriales tales como correas, mangueras, amortiguadores de vibraciones y componentes de calzado.
Polímeros modificados Los ejemplos de los polímeros modificados aplicables incluyen los siguientes: BR - polibutadieno modificado; copolímeros de butadieno/acrilato de alquiloC1-C4; IR - pol i-isopreno modificado; copolímeros de SBR - estireno/butadieno modificados con contenidos de estireno del 1 al 60, preferentemente del 10 al 50 por ciento en peso, que incluyen SSBR, en donde el polímero se preparó en solución; copolímeros de SIR - estireno/isopreno modificados con contenidos de estireno del 1 al 60, preferentemente del 10 al 50 por ciento en peso que incluyen SSIR, en donde el polímero se preparó en solución; copolímeros de MR - isobutileno/isopreno modificados; copolímeros de IBR - ¡sopreno/butadieno modificados; copolímeros de NBR - butadieno/acrilonitrílo modificados; HNBR - caucho de NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado modificado, y mezclas de estos cauchos; EPDM modificado. El acrónimo "EPDM" representa un copolímero de etileno/propileno/dieno.
En una modalidad, el polímero modificado es un polibutadieno modificado.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de butadieno/acrilato de alquíloCi-C modificado.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de butadieno/estireno modificado.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de butadieno/estireno modificado (SSBR) preparado en solución.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de ¡sopreno/estireno modificado (SSIR) preparado en solución.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de butadieno/isopreno modificado.
En otra modalidad, el polímero modificado es un policloropreno modificado.
En otra modalidad, el polímero modificado es un poli-isopreno modificado, que incluye poli-isopreno sintético y caucho natural.
En otra modalidad, el polímero modificado es un poliestireno modificado.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de estireno/butadieno modificado con un contenido de unidades de estireno del 1 al 60 por ciento en peso, preferentemente del 10 al 50 por ciento en peso, según el peso total del copolímero.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de estireno/butadieno modificado con un contenido de unidades de 1,2-polibutadieno del 5 al 70 por ciento en peso, preferentemente del 50 al 70 por ciento en peso o del 5 al 25 por ciento en peso, según el peso total de la fracción unitaria de polibutadieno del copolímero.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de estireno/isopreno modificado con un contenido de unidades de estireno del 1 al 60 por ciento en peso, preferentemente del 10 al 50 por ciento en peso, según el peso total del copolímero.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de estireno/isopreno modificado con un contenido de unidades de 1,2-poli-isopreno del 5 al 70 por ciento en peso, preferentemente del 50 al 70 por ciento en peso o del 5 al 25 por ciento en peso, según el peso total de la fracción unitaria de polibutadieno del copolímero.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de butadieno/isopreno modificado con un contenido de unidades de isopreno de 0.1 a 70 por ciento en peso, preferentemente del 5 al 50 por ciento en peso, según el peso total del copolímero.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de isobutileno/isopreno modificado.
En otra modalidad, el polímero modificado es un butadieno parcialmente hidrogenado modificado.
En otra modalidad, el polímero modificado es un copolímero de estireno/butadieno parcialmente hidrogenado modificado.
Aplicaciones La invención incluye adicionalmente el uso de una composición de la invención, la cual comprende un polímero modificado, que comprende macromoléculas de polímeros modificados lineales y macromoléculas de polímeros modificados ramificados, para composiciones de polímeros elastoméricos vulcanizados (o reticulados), y artículos fabricados a partir de dichas composiciones, tales como neumáticos, bandas de rodamiento, correas, componentes de calzado y similares.
Las composiciones de polímeros reticulados en cuestión exhiben valores más bajos de Tan d a 60°C, valores más altos de Tan d a 0°C o más altos de Tan d a -10°C, y buen equilibrio de propiedades físicas, que incluyen uno o más de los siguientes: resistencia a la abrasión, resistencia a la tracción, módulo, acumulación de calor, y rasgadura, mientras que los compuestos que comprenden los polímeros elastoméricos no reticulados (compuestos antes de la vulcanización) mantienen buenas características de procesamiento. Las composiciones en cuestión son útiles para preparar bandas de rodamiento con menor resistencia al rodamiento, mayor adherencia a superficies mojadas y al hielo, y menor acumulación de calor, mientras que mantienen buenas propiedades de uso. Las composiciones inventivas que incluyen rellenos tales como negro de carbón, sílice, relleno de fase dual de carbono-sílice, agentes vulcanizantes y similares, y las composiciones de polímeros elastoméricos vulcanizados inventivas son particularmente útiles para la preparación de neumáticos.
La invención también proporciona un artículo que comprende cuando menos un componente formado a partir de una composición de la invención. En una modalidad adicional, el artículo es un neumático. En una modalidad adicional, el articulo es una banda de rodamiento. En una modalidad adicional, el artículo es una pared lateral del neumático. En otra modalidad, el artículo de la invención es una parte automotriz. En otra modalidad, el artículo de la invención es un componente de calzado. En otra modalidad, el artículo de la invención es una correa, un empaque, un cierre o una manguera.
Para producir neumáticos de vehículos, los siguientes polímeros son de particular interés: caucho natural, cauchos SBR de emulsión y SBR de solución con una temperatura de transición vitrea por encima de -50°C, caucho de polibutadieno con un contenido alto de cis-1,4 (>90%), que se haya preparado usando catalizadores de níquel, cobalto, titanio, gadolinio o neodimio; y caucho de polibutadieno con un contenido de vinilo del 0 al 75 por ciento; y sus mezclas.
Para producir además neumáticos de vehículos, los siguientes polímeros son de particular interés: caucho de polibutadieno con un alto contenido de trans-1,4 (>75 por ciento), o SBR que contenga preferentemente entre el 5 y el 40 por ciento en peso de estireno y un alto contenido de trans-1 ,4-polibutadieno (>75 por ciento) de la fracción de polibutadieno del copolímero, y que cada tipo de polímero (SBR o BR) se haya preparado con uno o más compuestos iniciadores que comprendan compuestos metálicos alcalinotérreos, tales como se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses Nos. 6,693,160; 6,627,715; 6,489,415; 6,103,842; 5,753,579; 5,086,136 y 3,629,213, incorporadas en la presente mediante esta referencia, o usando catalizadores de cobalto, tales como se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses Nos. 6,310,152; 5,834,573; 5,753,761; 5,448,002 y 5,089,574, y en la publicación estadounidense No. 20030065114, o usando catalizadores de vanadio, tales como se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea No. 1367069; en la solicitud de patente japonesa No. 11301794, y en la patente estadounidense No. 3951936, o usando catalizadores de neodimio, tales como se describen, por ejemplo, en la solicitudes de patentes europeas Nos. EP0964008 y EP0924214, y en las patentes estadounidenses Nos. 6,184,168; 6,018,007; 4,931,376; 5,134,199 y 4,689,368.
Las composiciones de la invención también pueden usarse para formar poliestireno de alto impacto (HIPS) y copolímero de acrilonitrilo-estireno modificado con butadieno (ABS). Por ejemplo, véase la solicitud internacional No. PCT/U S09/045553, incorporada en la presente mediante esta referencia.
DEFINICIONES La invención proporciona una primera composición que comprende un polímero modificado que comprende cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado (o macromolécula de polímero modificado con alfa/modificado ramificado) y cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal (o macromolécula de polímero modificado con alfa/modificado con omega). La primera composición también puede comprender macromoléculas de polímeros que no se modifican con los agentes de modificación de la invención (que incluyen agentes modificadores de acoplamiento, modificantes de los extremos de la cadena o iniciadores de polimerización de aminas) y pueden también comprender macromoléculas de polímeros que se modifiquen con otros tipos de agentes de acoplamiento o modificación.
El término "macromolécula de polímeros modificados lineales (o macromolécula de polímeros modificados con alfa/modificados con omega, o cadena de polímeros modificados lineales o cadena de polímeros modificados con alfa/modificados con omega)" se refiere a una molécula de polímeros individual que se forma cuando una macromolécula de polímeros vivos modificados con alfa reacciona (termina) con un agente modificador de los extremos de la cadena (por ejemplo, véase la Fórmula 4C). La macromolécula de polímeros modificados lineales comprende grupos o fracciones polares definidas en el extremo alfa (grupo derivado a partir de un compuesto iniciador de la polimerización de aminas) y en el extremo omega (grupo derivado a partir de un agente de modificación de los extremos de la cadena de sulfanil-silano) de la molécula de polímeros. La frase "modificado con alfa" se refiere a una modificación del polímero en el extremo alfa con un compuesto iniciador de la polimerización de aminas, tal como se describe en la presente.
El término "macromolécula de polímeros modificados ramificados (o macromolécula de polímeros modificados con alfa/modificados ramificados, o cadena de polímeros modificados ramificados o cadena de polímeros modificados con alfa/modificados ramificados)" se refiere a una molécula de polímeros individual que se forma cuando por lo menos dos cadenas de polímeros vivos (estando cuando menos una de las dos cadenas de polímeros modificada con alfa), reaccionan (terminan) con un agente de acoplamiento (por ejemplo, véanse las Fórmulas 2A y 2C). El término "macromolécula de polímeros modificados ramificados" comprende cuando menos dos cadenas de polímeros enlazadas al punto de acoplamiento en sus posiciones de los extremos de la cadena omega, mientras cuando menos una de las cadenas enlazadas comprende cuando menos una amina o un grupo amina protegido (grupo derivado a partir de una amina o compuesto iniciador de la polimerización de aminas protegido) en la posición alfa. Este punto de acoplamiento también se denomina como "posición central con tapa". En una macromolécula de polímeros modificados ramificados, un grupo polar derivado a partir de un compuesto iniciador de la polimerización de aminas se ubica en el extremo "libre" de cuando menos un extremo de la cadena del polímero (o cuando menos un brazo del polímero), y por lo tanto, no en el extremo de la cadena del polímero (o brazo del polímero) enlazado con la posición central con tapa. Los grupos polares (derivados a partir de un compuesto iniciador de acuerdo con la invención) pueden o no estar presentes en cada extremo libre.
La modificación de cada macrom olécula modificada se forma en un proceso que usa cuando menos tres tipos diferentes de agentes modificadores, particularmente el uso de los siguientes: 1) cuando menos un iniciador de la polimerización de aminas, 2) cuando menos un compuesto modificador basado en silano o basado en estanano como agente de acoplamiento, y 3) cuando menos un agente de modificación de los extremos de la cadena de sulfanil-silano. El iniciador de la polimerización de aminas reacciona con monómeros para formar una macromolécula de polímeros vivos "modificados con alfa". La reacción de cuando menos dos macromoléculas de polímeros vivos (comprendiendo cuando menos uno de los mismos, una amina o grupo amina protegido del extremo alfa de la macromolécula de polímeros) con un agente de acoplamiento da como resultado una macromolécula de polímeros modificados ramificados. Aquí la macromolécula de polímeros "modificados con alfa" (una macromolécula de polímeros modificados con alfa vivos reaccionados) se enlaza a un átomo de silicio o estaño derivado a partir del agente de acoplamiento. La reacción de una "macromolécula de polímeros vivos modificados con alfa" con un agente de modificación de los extremos de la cadena de sulfanil-silano da como resultado una macromolécula de polímeros modificados lineales. Aquí la macromolécula de polímeros "modificados con alfa" (una macromolécula de polímeros modificados con alfa vivos reaccionados) se enlaza mediante una valencia sobre un átomo de silicio o estaño, cada uno derivado a partir del modificador del extremo de la cadena de sulfanil-silano.
Tal como se describe anteriormente, el término "macromolécula de polímeros modificados lineales" también es referida como una "macromolécula de polímeros modificados con alfa/modificados con omega", para indicar que la macromolécula se modifica en su extremo alfa (primero) con una fracción derivada a partir de un compuesto iniciador de la polimerización de aminas, y también en su extremo omega (último) con una fracción derivada a partir del agente de modificación de los extremos de la cadena. El término "macromolécula de polímeros modificados ramificados" también es referida como una "macromolécula de polímeros modificados con alfa/modificados ramificados", para indicar que la macromolécula se modifica en su extremo alfa (primero) con una fracción derivada a partir de un compuesto iniciador de aminas, y también dentro de su cadena con una fracción derivada a partir del agente modificador de acoplamiento, para formar un punto de ramificación. Las bases de Lewis que contienen nitrógeno adecuadas para iniciar una reacción de polimerización aniónica también se denominan como iniciadores de polimerización de aminas (por ejemplo, véanse las Fórmulas 1G-1L). Las posiciones en el polímero modificado que resulta del iniciador de polimerización de aminas corresponden a las Fórmulas 1A-1F. Tal como se describe anteriormente, una posición dentro del polímero que resulta a partir de la reacción de un agente de acoplamiento con cuando menos dos cadenas de polímeros vivos aniónicos (o macromoléculas de polímeros vivos modificados con alfa) se denomina como una "tapa central" o como una "posición central con tapa", y está ubicada dentro de la macromolécula de polímeros ramificados modificados con alfa.
Cabe destacar que las macromoléculas de polímeros usadas para la preparación de las macromoléculas de polímeros modificados ramificados o de las macromoléculas de polímeros modificados lineales, pueden ya contener ramificaciones de la cadena de polímeros. Dichas ramificaciones de la cadena de polímeros se pueden formar antes de la reacción de modificación de acoplamiento y antes de la reacción de modificación de los extremos de la cadena. Por ejemplo, dichas ramificaciones de polímeros pueden formarse en el transcurso del proceso de polimerización de monómeros, o pueden formarse luego de poner en contacto las macromoléculas de polímeros vivos con bases de Lewis, tales como las que se utilizan como un componente aleatorizador o como un acelerador de la velocidad de polimerización. Dichas ramificaciones de polímeros también pueden formarse en el transcurso de las reacciones de transferencia de cadenas, iniciadas a través de la presencia de un iniciador de polimerización de aminas, o de moléculas precursoras del iniciador de polimerización de aminas. Cabe destacar además que también se pueden formar puntos de ramificación en las macromoléculas de polímeros que no comprendan "tapas centrales", cuando se forma un radical en una posición de la macromolécula de polímeros, como resultado de la exposición a radiación UV o de la exposición a temperaturas elevadas. Una macromolécula que contenga un radical libre puede reaccionar con otra cadena de polímeros provocando la formación de enlaces intercadena de carbono-carbono. Los términos "macromoléculas de polímeros modificados lineales" y "macromoléculas de polímeros modificados ramificados" no excluyen la presencia de ramificaciones formadas por estas reacciones secundarias ocasionales descritas y otras reacciones secundarias. Por ejemplo, las ramificaciones pueden formarse cuando se agregan compuestos divinil-aromáticos o divinil-alifáticos a la mezcla de polimerización.
Se produce una cantidad suficiente de macromoléculas de polímeros modificados lineales y macromoléculas de polímeros modificados ramificados al utilizar cuando menos un compuesto iniciador de la polimerización de aminas, cuando menos un agente de acoplamiento, y cuando menos un compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano, para proporcionar una primera composición (no reticulada) que tenga un contenido aumentado de macromoléculas de polímeros funcionalizados. El uso de la primera composición en una segunda composición, que comprenda adicionalmente partículas de relleno, aumentará la interacción de los polímeros modificados con las partículas de relleno, así como también aumentará la interacción de los polímeros modificados con las insaturaciones de las estructuras base de los polímeros. Estas interacciones son particularmente deseables cuando la composición de polímeros se vulcaniza para producir una composición de polímeros elastoméricos reticulados o vulcanizados. Los polímeros que tienen una estructura base de polímeros insaturados incluyen los polímeros modificados de la invención, u otros polímeros que contengan enlaces insaturados de carbono-carbono, que se agregan a la primera composición o a una segunda composición "que contenga relleno". La distribución de partículas de relleno en la segunda composición será mejorada, y disminuirá la pérdida de histéresis en el vulcanizado correspondiente.
Para un polímero vulcanizado, el contenido de gel es preferentemente mayor al 50 por ciento en peso, más preferentemente mayor al 75 por ciento en peso, y aún más preferentemente mayor al 90 por ciento en peso, según el peso del polímero. El contenido de gel puede determinarse disolviendo aproximadamente 0.2 gramos de polímero en 150 mililitros de tolueno, durante 24 horas, a temperatura ambiente, separando el contenido insoluble, secando el contenido insoluble, y midiendo la cantidad de contenido insoluble.
El término "alquilo", tal como se usa en la presente, se refiere a cuando menos un grupo alifático, y también se puede referir a dos o más grupos alifáticos. El grupo alquilo puede ser lineal, ramificado, cíclico o una combinación de los mismos, y saturado o insaturado, y preferentemente el grupo alquilo es lineal, ramificado, cíclico o una combinación de los mismos, y saturado; y más preferentemente el grupo alquilo es lineal y saturado o ramificado y saturado. Se entiende que el término "alquilo" incluye los grupos de hidrocarburo alifático de cadena recta (por ejemplo, metilo (Me), etilo (Et), n-propilo (Pr), n-butilo (Bu), n-pentilo, n-hexilo, etc.). los grupos de hidrocarburo alifático ramificado (por ejemplo, isopropilo, terbutilo, etc.), y los anillos no aromáticos basados en carbono, los grupos de hidrocarburo alifático. Aquí, el "alquilo" se refiere a los grupos de hidrocarburo alifático saturados lineales, ramificados, cíclicos o combinaciones de los mismos, y los grupos de hidrocarburo alifático ¡nsaturados lineales, ramificados, cíclicos o combinaciones de los mismos. Se entiende que un grupo alquilo usado como fracción R20, R29 y R35, tal como se describe en la presente, sería cuando menos divalente.
El término "arilo", tal como se usa en la presente, se refiere cuando menos a un anillo aromático, y también se puede referir a dos o más anillos aromáticos. Se entiende que el término "arilo" incluye fenilos, bifenilos, y otros compuestos bencenoides, cada uno opcionalmente sustituido por alquilo, alcoxilo u otros heteroátomos, tales como fracciones que contengan oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. Se entiende que un grupo arilo usado como una fracción R20, R29 y R35, tal como se describe en la presente, sería cuando menos divalente.
Se entiende que el término "alcoxilo" incluye metoxilo (MeO), etoxilo (EtO), propoxilo (PrO), butoxilo (BuO), isopropoxilo (/PrO), isobutoxilo (/BuO), pentoxilo y similares.
El término "aralquilo", tal como se usa en la presente, se refiere cuando menos a un anillo aromático, y también cuando menos a un grupo alquilo. Se entiende que el término "aralquilo" significa un grupo arilo enlazado a un alquilo. Se entiende que un grupo aralquilo usado como R20, R29 y R35, tal como se describe en la presente, sería cuando menos divalente.
La designación de (Ca-C ), por ejemplo (d-Ci2), tal como se usa en la presente, pretende significar un intervalo de átomos de carbono de a a b, e incluye todos los valores individuales y subintervalos de a a b.
EJEMPLOS Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ¡lustrar adicionalmente la invención, y no se deben entender como limitantes. Los Ejemplos incluyen la preparación de los compuestos precursores de iniciadores de la polimerización de aminas, la preparación de los compuestos iniciadores de la polimerización de aminas, la preparación de los agentes de acoplamiento modificados, y la preparación de los modificadores de los extremos de la cadena de sulfanil-silano; la preparación y prueba de los polímeros modificados, y la preparación y prueba de composiciones de polímeros no reticulados así como también reticulados. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan según el peso. El término "durante la noche" se refiere a un tiempo de aproximadamente 16 a 18 horas, y "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de aproximadamente 20°C a 25°C. Las polimerizaciones se llevaron a cabo excluyendo la humedad y el oxígeno, en una atmósfera de nitrógeno. Se usaron diversos métodos para examinar y medir los ejemplos. Se proporciona una descripción de cada técnica.
La relación entre el contenido de 1,4-cis-, 1,4-trans- y 1,2-polidieno de los polímeros de butadieno o de los copolimeros de estireno-butadíeno, se determinó mediante espectroscopia IR, 1H-RMN y 13C-RMN (RMN (dispositivo Avance 400 ( H = 400 MHz; 13C = 100 MHz) de Bruker Analytic GmbH). El contenido de vinilo en la parte de diolefina conjugada se determinó adicionalmente por espectro de absorción IR (método de Morello, espectrómetro IFS 66 FT-IR de Bruker Analytic GmbH). Las muestras de IR se prepararon usando CS2 como el agente de hinchamiento.
Contenido de estireno enlazado: Se preparó una curva de calibración por espectro de absorción IR (IR (espectrómetro IFS 66 FT-IR de Bruker Analytik GmbH). Las muestras de IR se prepararon usando CS2 como el agente de hinchamiento. Para la determinación de IR del estireno enlazado en los copolimeros de estireno-butadíeno, se observan cuatro bandas: a) banda para las unidades de trans-1.4-polibutadieno a 966 cm"1, b) banda para las unidades de cis-1.4-polibutadieno a 730 cm"1, c) banda para las unidades de 1.2-polibutadíeno a 910 cm"1, y banda para estireno enlazado (enlace aromático de estireno) a 700 cm"1. Las alturas de las bandas son reguladas de acuerdo con los coeficientes de extinción apropiados y se resumen a un total del 100 por ciento. La normativa se lleva a cabo a través de 1H- y 3-C-RMN. El contenido de estireno se determinó de manera alternativa mediante la técnica de RMN (RMN (dispositivo Avance 400 (1H = 400 MHz; 13C = I00 MHz) de Bruker Analytik GmbH)).
El contenido de vinilo aromático se determinó mediante la técnica de RMN (RMN (dispositivo Avance 400 (1H = 400 MHz; 3C = I00 MHz) por Bruker Analytik GmbH)).
Los espectros de 1D RMN se recolectaron en un espectrómetro BRUKER Avance 200 RMN (BRUKER BioSpin GmbH), usando una "sonda de detección dual de 5 milímetros." La homogeneidad del campo se optimizó maximizando la señal de cierre de deuterio. Las muestras se calzaron optimizando la señal de cierre de deuterio. Las muestras se ejecutaron a temperatura ambiente (298 K). Se usaron los siguientes solventes deuterados: C6D6 (7.15 ppm para 1H; 128.02 ppm para 13C), CDCI3 (7.24 ppm para 1H; 77.03 ppm para 13C), d8-THF (1.73, 3.58 ppm para nH; 25.35 ppm para 13C), las señales de los protones restantes de solventes deuterados se usaron cada uno como referencia interna.
Para el procesamiento espectral, se usó el software BRUKER 1D WINNMR (versión 6.0). El escalonado, la corrección de línea de base, y la integración espectral de los espectros resultantes, se llevaron a cabo de modo manual. Para los parámetros de adquisición, véase la Tabla 1.
Tabla 1 Parámetros de adquisición de 1D-RMN usando secuencias pulsos estándares BRUKER Método de GPC: SEC calibrada con estándar de poliestireno delgado distribuido.
Preparación de muestras: a1) Muestras de polímeros sin aceite: Se disolvieron aproximadamente "9 a 11 miligramos" de la muestra de polímero seco (contenido de humedad < 0.6 por ciento) en 10 mililitros de tetrahidrofurano, usando un frasco pardo de un tamaño de 10 mililitros. El polímero se disolvió agitando el frasco durante 20 minutos a 200 u/minuto. a2) Muestras de polímeros que contienen aceite: Se disolvieron aproximadamente "12 a 14 miligramos" de muestra de polímero seco (contenido de humedad < 0.6 por ciento) en 10 mililitros de tetrahidrofurano, usando un frasco pardo de un tamaño de 10 mililitros. El polímero se disolvió agitando el frasco durante 20 minutos a 200 u/minuto. b) La solución de polímero se transfirió a un frasco de 2 mililitros usando un filtro desechable de 0.45 mieras. El frasco de 2 mililitros se colocó en un muestrario para análisis de GPC. Velocidad de elución: 1,00 mililitros/minuto.
Volumen de inyección: 100.00 mieras (método de GPC B, 50.00 mieras) La medición se llevó a cabo en tetrahidrofurano (THF) a 40°C). Instrumento: Agilent Serie 1100 / 1200; Configuración del módulo: Bomba Iso, muestreador automático, termostato, detector VW, detector Rl, desgasificador; columnas PL mezcla B / HP mezcla B.
En cada dispositivo de GPC se usaron 3 columnas en el modo conectado. Longitud de cada una de las columnas: 300 milímetros; Tipo de columna: 79911 GP-MXB, Plgel 10 mieras MIXED-B Columnas GPC/SEC, Fa. Agilent Technologies (eigentlicher Hersteller ist auch Polymer Laboratories).
Estándares de GPC: Estándares de poliestireno EasiCal PS-1, Espátula A + B Fabricante de los estándares de estireno: Polymer Laboratories Polymer Laboratories Ahora entidad de Varían, Inc. Varían Deutschland GmbH Sitio Web: htt :https://www.polymerlabs.com La polidispersidad (Mw/ n) se usó como una medida para la anchura de la distribución del peso molecular. El cálculo de Mw y M n (peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en número (Mn)), se basó en uno de dos procedimientos.
Mp1, Mp2, p3 corresponden al peso molecular (pico máximo) medido en el primero, segundo o tercer picos de la curva de GPC [el primer pico Mp1 (peso molecular más bajo) está ubicado a la derecha de la curva, y el último pico (peso molecular más alto) está ubicado a la izquierda de la curva], respectivamente. El peso molecular del pico máximo significa el peso molecular del pico en la posición con el pico máximo de intensidad. Mp2 y Mp3 son dos o tres cadenas de polímeros acopladas a una macromolécula. Mp1 es una cadena de polímeros (peso molecular base - sin acoplamiento de dos o más cadenas de polímeros a una macromolécula).
La velocidad total de acoplamiento representa la suma de las fracciones en peso de polímeros acoplados con relación al peso total del polímero, que incluye la suma de las fracciones en peso de todos los polímeros acoplados y el polímero sin acoplar. La velocidad total de acoplamiento se calcula tal como se muestra a continuación.
CR(total) = (^Fracción del área de todos los picos acoplados [Pico con Mp2 máximo al pico con el pico máximo catalogado más alto])/(?Fracción del área de todos los picos [Pico con el pico máximo Mp1 al pico con el pico máximo catalogado más alto]).
La velocidad de acoplamiento individual (por ejemplo, dos brazos de polímero acoplados correspondientes al pico con el pico máximo Mp2) se calcula tal como se describe a continuación: CR(2brazos) = (Fracción del área del pico con el pico máximo M p2)/(?Fracción del área de todos los picos [Pico con el pico máximo Mp1 al pico con el pico máximo catalogado más alto]).
Investigación mediante GC-MS Tabla 3 Condiciones/Parámetros para la Determinación mediante GC-MS Los compuestos de caucho se prepararon mediante la combinación de los constituyentes enumerados más adelante en la Tabla 16, Tabla 17, Tabla 18 y Tabla 19, en un "mezclador Banbury de 380 ce (Labstation 350S de Brabender GmbH&Co KG)", siguiendo un proceso de mezcla de dos etapas. Etapa 1 - se mezclaron todos los componentes entre sí, excepto los componentes del paquete de vulcanización, para formar una formulación de la etapa 1. Etapa 2 -los componentes del paquete de vulcanización se mezclaron en la formulación de la etapa 1 para formar una formulación de la etapa 2.
Se midió la viscosidad de Mooney de acuerdo con ASTM D 1646 (2004), con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo de funcionamiento del rotor de 4 minutos, a una temperatura de 100°C [ML1+4(100 °C)], en un MV 2000E de Alpha Technologies UK. La medición de la viscosidad de Mooney del caucho se lleva a cabo en polímero bruto seco (sin solvente) (caucho sin vulcanizar). La viscosidad de Mooney del compuesto se mide en una muestra de compuesto de polímero de segundo estado sin curar (sin vulcanizar) preparada de acuerdo con las Tablas 14 y 15. Los valores de Mooney del compuesto se enumeran en las Tablas 20, 22 y 24.
La medición de las propiedades reológicas sin vulcanizar se llevó a cabo de acuerdo con ASTM D 5289-95 (reaprobado en 2001), usando un reómetro de corte sin rotor (MDR 2000 E de Alpha Technologies UK) para medir el Tiempo de Prevulcanización (TS) y el Tiempo de Curado (TC). La medición del reómetro se llevó a cabo a una temperatura constante de 160°C en una formulación de polímero sin vulcanizar de la segunda etapa, de acuerdo con las Tablas 20, 22 y 24. La cantidad de muestra de polímero es de aproximadamente 4.5 gramos. La forma de la muestra y la preparación de la forma están estandarizadas, y son definidas por el dispositivo de medición (MDR 2000 E de Alpha Technologies UK).
El "TC 50" y el "TC 90" son los tiempos respectivos requeridos para alcanzar el 50 por ciento y el 90 por ciento de conversión de la reacción de vulcanización. La torsión se mide como una función del tiempo de reacción. La conversión de vulcanización se calcula automáticamente a partir de la torsión generada en comparación con la curva de tiempo. El "TS 1" y el "TS 2" son los tiempos respectivos requeridos para aumentar la torsión por 1 dNm y 2 dNm sobre el mínimo de torsión respectivo (ML) durante la vulcanización.
La resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura y el módulo al 300 por ciento de elongación (Módulo 300) se midieron de acuerdo con ASTM D 412-98A (reaprobado en 2002), usando piezas de la prueba C Dumbbell Die en un Zwick Z010. De las piezas de la prueba C Dumbbell Die estandarizadas, se usaron aquéllas con "2 milímetros de espesor". La medición de la resistencia a la tracción se llevó a cabo a temperatura ambiente, en una muestra de polímeros de la segunda etapa curada (vulcanizada), preparada de acuerdo con las Tablas 21, 23 y 25. Las formulaciones de la etapa 2 se vulcanizaron dentro de 16 a 25 minutos a 160°C en el TC 95 (95 por ciento de conversión de vulcanización) (véanse los datos de curado en las Tablas 20, 22 y 24).
La acumulación de calor se midió de acuerdo con ASTM D 623, método A, en un flexómetro Doli 'Goodrich'. La medición de la acumulación de calor se llevó a cabo en muestras de polímero de la segunda etapa vulcanizadas de acuerdo con las Tablas 20, 22 y 24. Las formulaciones de la etapa 2 se vulcanizaron a 160°C en el TC 95 (95 por ciento de conversión de vulcanización) (véanse los datos de curado en las Tablas 20, 22 y 24).
Las mediciones Tan d a 60°C y Tan d a 0°C, así como también Tan d a -10°C, se llevaron a cabo en un espécimen cilindrico, usando un espectrómetro térmico mecánico dinámico "Eplexor 150N", fabricado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemania), aplicando una fuerza dinámica de compresión del 0.2 por ciento, a una frecuencia de 2 Hz, a las temperaturas respectivas. Cuanto menor es el índice a una temperatura de 60°C, menor es la resistencia al rodamiento (menor = mejor). Tan d (0°C) se midió usando el mismo equipo y condiciones de carga a 0°C. Cuanto mayor es el índice a esta temperatura, mayor es la resistencia al deslizamiento en superficies mojadas (mayor = mejor). Se determinaron Tan d a 60°C y Tan d a 0°C, así como también Tan d a -10°C (véanse las Tablas 21, 23 y 25). Las formulaciones de la etapa 2 se vulcanizaron a 160°C en el TC 95 (95 por ciento de conversión de vulcanización) (véanse los datos de curado en las Tablas 20, 22 y 24). El proceso provoca la formación de discos de caucho curados homogéneos y visualmente "sin burbujas" de "60 milímetros de diámetro" y "10 milímetros de altura". Un espécimen se perfora del plato mencionado anteriormente, y tiene un tamaño de "10 milímetros de diámetro" y "10 milímetros de altura".
La abrasión DIN se midió de acuerdo con DIN 53516 (1987-06-01). Cuanto mayor es el índice, menor es la resistencia al desgaste (menor = mejor). La medición de la abrasión se llevó a cabo en una formulación de polímero de la segunda etapa vulcanizado de acuerdo con las Tablas 20, 22 y 24. Las formulaciones de la etapa 2 se vulcanizaron a 160°C en el TC 95 (95 por ciento de conversión de vulcanización) (véanse los datos de curado en las Tablas 20, 22 y 24).
En general, cuanto mayores son los valores de alargamiento a la rotura, de resistencia a la tracción, de módulo 300, y de Tan d a 0°C, mejor es el comportamiento de la muestra; mientras que cuanto menor es Tan d a 60°C (acumulación de calor y abrasión), mejor es el comportamiento de la muestra. Preferentemente TS 1 es > 1.5 minutos, TS 2 es > 2.5 minutos, TC 50 es de 3 a 8 minutos y TC 90 es de 8 a 19 minutos.
Preparación del modificador: Se prepararon como ejemplos once compuestos precursores de iniciadores de la polimerización de aminas, tres compuestos iniciadores de la polimerización de aminas, tres agentes de acoplamiento que incluyen un agente de acoplamiento modificado, y tres agentes modificadores de los extremos de la cadena. La fórmula estructural y el método de preparación (o la fuente de obtención) se proporcionan más adelante. El uso combinado de compuestos iniciadores de polimerización de aminas, agentes de acoplamiento y agentes modificadores de los extremos de la cadena, es representativo de la presente invención, mientras que el uso combinado de compuestos iniciadores que carecen de heteroátomos polares en la fracción aniónica del compuesto iniciador (tales como compuestos iniciadores de alquil-litio, por ejemplo, n-butil-litio) , agentes de acoplamiento y agentes modificadores de los extremos de la cadena, tiene fines comparativos.
Preparación de los compuestos precursores de iniciadores de la polimerización de aminas Procedimiento general para la síntesis de alil-aminas terciarias Un matraz de 3 cuellos de "500 mililitros" equipado con un condensador de reflujo y un agitador magnético, se cargó con una amina secundaria, con trietil-amina y con 200 mililitros de ciclohexano. Se agregó un pequeño exceso de bromuro de alilo, gota a gota, mientras que la mezcla de reacción se agitaba a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La fase orgánica se retiró del aceite insoluble pegajoso, que representaba esencialmente bromuro de trietil-amonio, Et3NHBr. Posteriormente, el solvente se retiró por destilación. El producto bruto se purificó por destilación.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P1 está representado por la Fórmula P1 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula P1) Un matraz Schlenk de "250 mililitros" se cargó con 100 mililitros de tetrahidrofurano y con 0.1 moles de bis-(trimetil-silil)-amida de potasio. Se agregó un pequeño exceso de bromuro de alilo (0.11 moles), gota a gota, mientras que la mezcla de reacción se agitaba a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El solvente de tetrahidrofurano se retiró a presión reducida y el producto bruto se diluyó en solvente de pentano. La solución de pentano se filtró para retirar el bromuro de potasio. Luego el solvente de pentano se retiró a presión reducida. Todos los componentes de reacción volátiles se retiraron a presión reducida (10 mbar) a una temperatura de 30°C. Punto de ebullición del compuesto P1: 72°C / 15 Torr; Rendimiento aislado: 68 por ciento; Pureza de acuerdo con GC: 92 por ciento.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P2 está representado por la Fórmula P2 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula P2).
La 1 -[2-dialilamino)-etil]-piperazina P2 se obtuvo en Aldrich.
?-RMN (200 MHz, 23°C, CDCI3): H-1, 5.66 - 5.86 ppm (ddt, 4H); H-2, 5.02 - 5.12 ppm (dd, 2H); H-3, 3.01, 3.04 ppm (d, 4H); H-4, H-5 2.77 - 2.81 ppm (t, 4H); H-2, H-1 2.33 - 2.56 ppm (m, 8H); -NH, 1.45 ppm (s, 1H). GCMS (El, 70 eV): 1 pico a 7.65 min, M = 209 g ramos/mol .
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P3 está representado por la Fórmula P3 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula P3). síntesis se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento general para la preparación de alil-aminas terciarias, descrito anteriormente. Se usaron las siguientes cantidades de reactivos: 0.2264 moles de difenil-amina, 0.2264 moles de trietil-amina y 0.2311 moles de bromuro de alilo. El bromuro de trietilamonio se separó como un aceite pardo de la solución en un lapso de 10 minutos. La solución se separó por decantación. El solvente se retiró al vacío. El producto crudo obtenido se disolvió en 50 mililitros de pentano y se almacenó durante la noche a -35°C, para retirar aproximadamente "16 gramos" de una impureza cristalina mayor (33 por ciento) de difenil-amina sin reaccionar. El producto bruto se destiló a presión reducida de 1.5 mbar. El compuesto P3 se aisló a una temperatura de 118°C a 119°C, y a una presión de 1.5 mbar. Se obtuvo un liquido transparente incoloro. Rendimiento: 24,0 gramos, 50 por ciento. 1 H-RM N (200 MHz, 23°C, CDCI3) d 7.18-7.28 (m, 4H, m-H de Ph), 6.98-7.05 (m, 4H, o-H de Ph), 6.86-6.96 (m, 2H, p-H de Ph), 5.91 (ddt, 1H, J1 = 17.18 Hz, J2 = 10.10 Hz, J3 = 4.80 Hz, CH2CH = CH2), 5.25 (dd, 1H, J1 =17.18 Hz, J2 = 1.52 Hz, CH2CH = CH2), 5.14 (dd, 1H, J1 = 10.10 Hz, J2 = 1.52 Hz, CH2CH = CH2), 4.33 (d, 2H, J = 4.80 Hz, CH2CH = CH2); 13C (50 MHz, 23°C, CDCI3) d 147.77 (Cq de Ph), 134.20 (CH2CH = CH2), 129.12 (m-C de Ph), 121.19 (p-C de Ph), 120.65 (o-C de Ph), 116.31 (CH2CH = CH2), 54.66 (CH2CH = CH2).
GCMS (El, 70 eV): 1 pico a 14.62 min, 209 [M + ] 100 por ciento. El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P4 está representado por la Fórmula P4 a continuación: (Fórmula P4).
Procedimiento para la preparación de la 1 ,4-dialil-piperazina P4: La reacción se llevó a cabo en un matraz de 500 mililitros, equipado con un condensador de reflujo y agitador magnético. La desprotonación de los grupos amino secundarios de la piperazina se llevó a cabo usando trietil-amina. Los reactivos de piperazina y trietil-amina se disolvieron en 250 mililitros de ciclohexano a temperatura ambiente (RT). A continuación, se agregó bromuro de alilo, gota a gota, con una jeringa, y la formulación se agitó durante la noche. Se pudo observar un precipitado blanco ceroso o un aceite pardo ¡nsoluble. La fase orgánica se decantó de la fracción insoluble y el solvente, y el exceso de agentes como bromuro de alilo y trietil-amina se retiraron por destilación a presión normal hasta una temperatura de 100°C. El producto se purificó por destilación del producto bruto a presión reducida a 102°C y a 20 mbar. En detalle, se tomaron las cantidades de agentes que obran en la Tabla 6.
Tabla 6 Cantidades de componentes de reacción necesarios para la preparación del compuesto P4 Datos de 1 H-RM N RMN de la 1 ,4-dialil-piperazina P4: 1 H-RMN (200 MHz, 23°C, CDCI3): H- , 5.65 - 5.85 ppm (ddt, 4H, J,= 17.18 Hz, J2= 10.11Hz, J3= 6.57 Hz); H-2, 4.99 - 5.10 ppm (dd, 2H, J,= 17.18 Hz, J2= 10. 1 Hz, J3= 6.57 Hz); H-3, ppm (dd, 4H, J! = 6.57 Hz); H-4, H-5 2.37 ppm (m, 4H). GCMS (El, 70 eV): 1 pico a 7.65 minutos, M = 166,27 gramos/mol.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P5 está representado por la Fórmula P5 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula P5).
La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento general para la preparación de alil-aminas terciarias, descrito anteriormente. Se usaron las siguientes cantidades de reactivos: 0.1037 moles de di-n-octilamina, 0.1037 moles de trietil-amina y 0.1155 moles de bromuro de alilo. Luego de 24 horas, el bromuro de trietilamonio se separó de la solución como un gran precipitado blanco cristalino. La solución se separó por filtración. Luego, el solvente se retiró al vacío. El producto bruto se destiló a presión reducida (1.5 mbar). El compuesto P5 se aisló a una temperatura de 130°C a 132°C y a 1.5 mbar. Se obtuvo un liquido transparente incoloro. Rendimiento: 16,2 gramos, 57 por ciento. 1H-RMN (200 MHz, 23°C, CDCI3) d 5.83 (ddt, 1H, J 1 = 17.18 Hz, J2 = 10.10 Hz, J3 = 6.57 Hz, CH2CH = CH2), 5.12 (dd, 1H, J1 = 17.18 Hz, J2 = 2.02 Hz, CH2CH = CH2), 5.05 (dd, 1H, J 1 =10.10 Hz, J2 = 2.02 Hz, CH2CH = CH2), 3.04 (d, 2H, J = 6.57 Hz, CH2CH = CH2), 2.36 (t, 4H, J = 7.08 Hz, AIIN(CH2(CH2)6CH3)2), 1.32-1.50 (m, 4H, AIIN(CH2(CH2)6CH3)2), 1.24 (br. s, 20H, AIIN(CH2(CH2)6CH3)2), 0.85 (t, 6H, J = 6.82 Hz, AIIN(CH2(CH2)6CH3)2).
GCMS (El, 70 eV): 1 pico a 13.57 minutos, 281 [M + ] 3 por ciento, 182 [M + -C7H15] 100 por ciento.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P6 está representado por la Fórmula P6 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula P6) La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento general para la preparación de alil-aminas terciarias, descrito anteriormente. Se usaron las siguientes cantidades de reactivos: 0.0600 moles de 4-piperidino-piperidina, 0.0600 moles de trietil-amina y 0.0693 moles de bromuro de alilo. El bromuro de trietilamonio se separó como un gran precipitado blanco cristalino de la solución en el transcurso de una hora. La solución se separó por filtración. Luego el solvente se retiró al vacío. El producto crudo obtenido se disolvió en 15 mililitros de pentano y se almacenó durante la noche a -35°C, para retirar las impurezas cristalinas menores de 4-piperidino-piperidina. El producto bruto se destiló luego a presión reducida (2.4 mbar). El Compuesto P6 se aisló a 99°C a 101°C / 2.4 mbar, como un liquido transparente incoloro, que se volvió amarillo en reposo. Rendimiento: 7,5 gramos, 60 por ciento. 1 H-N R (200 MHz, 23 °C, CDCI3) d 5.83 (ddt, 1H, J1 = 17.18 Hz, J2 = 10.10 Hz, J3 = 6.57 Hz, CH2CH = CH2), 5.12 (dd, 1H, J1 =17.18 Hz, J2 = 2.02 Hz, CH2CH = CH2), 5.08 (dd, 1H, J = 10.10 Hz, J2 = 2.02 Hz, CH2CH = CH2), 2.89-3.04 (m, 2H, AIIN(CH2CH2)2CHN), 2.92 (d, 2H, J = 6.57 Hz, CH2CH = CH2), 2.42-2.49 (m, 4H, CHN(CH2CH2)2CH2), 2.14-2.32 (m, 1H, AIIN(CH2CH2)2CHN) 1.78-1.93 (m, 2H, AIIN(CH2 CH2)2CHN), 1.62-1.78 (m, 2H, AIIN(CH2CH2)2CHN), 1.46-1.61 (m, 2 + 4H, AIIN(CH2CH2)2CHN y CHN(CH2CH2)2CH2), 1.31-1.46 (m, 2H, CHN(CH2CH2)2CH2); 13C DEPT (50 MHz, 23 °C, CDCI3) d 135.46 (CH2CH = CH2), 117.54 (CH2CH = CH2), 62.78 ( AUN (C H2C H2)2C H N) , 61.82 (CH2CH = CH2), 53.48 (AIIN(CH2CH2)2CHN), 50.04 (CHN(CH2 CH2)2CH2), 27.57 (AIIN(CH2CH2)2CHN), 26.42 (CHN(CH2CH2)2CH2), 24.80 (CHN(CH2CH2)2CH2). GCMS (El, 70 eV): 1 pico a los 13.66 minutos, 208 [M + ] 20 por ciento, 123 [M + -C5H11 N] 100 por ciento.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P7 está representado por la Fórmula P7 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula P7).
El contenido de un matraz Schlenk de 250 mililitros que contenía 0.43 moles de alil-(isopropil)-amida de litio compuesto por 0.43 moles de alil-isopropil-amina y 0.43 moles de n-butil-litio (al 15 por ciento en peso en n-hexano) en 125 mililitros de tetrahidrofurano, se agregó gota a gota a 1 ,2-dicloro-etano (0.210 moles) en 25 mililitros de tetrahidrofurano ubicado en un segundo matraz Schlenk a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Luego se agregaron 50 mililitros de agua a la solución de tetrahidrofurano (THF). La mezcla resultante se extrajo usando dietil-éter. Las fracciones de dietil-éter se combinaron y se secaron usando sulfato de sodio, se filtraron, y el dietil-éter se retiró a presión reducida. Todos los componentes de reacción volátiles se retiraron a presión reducida (10 mbar) a una temperatura de 30°C. El Compuesto P7 se purificó a través de destilación. Rendimiento aislado de P7: 52 por ciento; Pureza de acuerdo con GC del 89 por ciento.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P8 está representado por la Fórmula P8 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula P8).
La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento general para la preparación de alil-aminas terciarias, descrito anteriormente. Se usaron las siguientes cantidades de reactivos: 0.2022 moles de piperidina, 0.2022 moles de trietil-amina y 0.2082 moles de bromuro de alilo. El bromuro de trietilamonio se separó como un gran precipitado blanco cristalino de la solución en el transcurso de 30 minutos. La solución se separó por filtración. Luego, el solvente se retiró a presión normal (1 bar). El producto bruto se purificó por destilación a presión normal, y el P8 se aisló a una ebullición de 149°C a 150°C. Se obtuvo un líquido transparente incoloro. Rendimiento: 15.0 gramos, 60 por ciento. 1H-RMN (200 MHz, 23°C, CDCI3) d 5.83 (ddt, 1H, J1 = 17.18 Hz, J2 = 10.10 Hz, J3 = 6.57 Hz, CH2CH = CH2), 5.10 (dd, 1H, J1 = 17.18 Hz, J2 = 2.02 Hz, CH2CH = CH2), 5.06 (dd, 1H, J =10. 0 Hz, J2 = 2.02 Hz, CH2CH = CH2), 2.90 (d, 2H, J=6.57 Hz, CH2CH=CH2), 2.29-2.34 (m, 4H, N(CH2CH2)2CH2), 1.48-1.59 (m, 4H, N(CH2CH2)2CH2) 1.31-1.44 (m, 2H, N(CH2CH2)2CH).
GCMS (El, 70 eV): 1 pico a 6.54 minutos, 124 [M + ] 85 por ciento, 98 [M + -CH2 = CH] 100 por ciento.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P9, 4-alil-morfolina, está representado por la Fórmula P9 a continuación: (Fórmula P9).
Procedimiento para la preparación de 4-alil-morfolina P9: La reacción se llevó a cabo en un matraz de 500 mililitros, equipado con condensador de reflujo y agitador magnético. La desprotonación de los grupos amino secundarios de morfolina se llevó a cabo usando trietil-amina. Los reactivos de morfolina y trietil-amina se disolvieron en 250 mililitros de ciclohexano a temperatura ambiente. A continuación, se agregó bromuro de alilo, gota a gota, con una jeringa, y la formulación se agitó durante la noche. Las reacciones mostraron una característica exotérmica durante el período de introducción, y se pudo observar un precipitado blanco ceroso o un aceite pardo insoluble. La fase orgánica se decantó de la fracción insoluble y el solvente y el exceso de agentes como bromuro de alilo y trietil-amina se retiraron por destilación a presión normal y hasta una temperatura de 100°C, o al vacío. El producto se purificó por destilación del producto bruto a presión normal o al vacío. En detalle, se usó la cantidad de componentes de reacción que obran en la Tabla 7.
Tabla 7 ponentes de reacción usados para la preparación del compuesto P9 1H-RMN (200 Hz, 23°C, CDCI3): H-1, 5.66 - 5.86 ppm (ddt, 4H, J,= 16,67 Hz, J2= 10.11Hz, J3= 6.57 Hz); H-2, 5.05 - 5.15 ppm (dd, 2H, JT= 16.67 Hz, J2=10.11 Hz, J3= 6.57 Hz); H-3, ppm (d, 4H, J3= 6.57 Hz); H-4, ppm (dt, 4H, J,= 9.10 Hz); H-5, ppm (dt, 4H, J,= 9.10 Hz). GCMS (El, 70 eV): 1 pico a 5.29 min, M = 127,19 gramos/mol.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P10 está representado por la Fórmula P10 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula P10).
La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento general para la preparación de alil-aminas terciarias, descrito anteriormente. Se usaron las siguientes cantidades de reactivos: pirrolidina 0.2396 moles, trietil-amina 0.2396 moles, y bromuro de alilo 0.2500 moles. El bromuro de trietilamonio se separó como aceite pardo de la solución. La solución se separó por decantación, y el solvente se retiró a presión normal (1 bar). El producto bruto se purificó por destilación a presión normal y el compuesto P10 se aisló a un punto de ebullición de 120°C a 122°C. Rendimiento: 13,6 gramos, 51 por ciento. 1H-RMN (200 MHz, 23°C, CDCI3) d 5.88 (ddt, 1H, J 1 = 17.18 Hz, J2 = 10.10 Hz, J3 = 6.57 Hz, CH2CH = CH2), 5.13 (dd, 1H, J1 =17.18 Hz, J2 = 2.02 Hz, CH2CH=CH2), 5.03 (dd, 1H, J1 = 10.10 Hz, J2 = 2.02 Hz, CH2CH = CH2), 3.05 (d, 2H, J = 6.57 Hz, CH2CH = CH2), 2.41-2.48 (m, 4H, N(CH2CH2)2), 1.70-1.76 (m, 4H, N(CH2CH2)2). GCMS (El, 70 eV): 1 pico a 4.71 minutos, 110 [M + ] 100 por ciento.
El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas P11 está representado por la Fórmula P 1 a continuación, y se preparó de la siguiente manera.
(Fórmula P 11 ) El agente de 1-(2-amino-etil-am¡na)-p¡peraz¡na se disolvió en una solución de metanol/NaOMe, y se agregó lentamente bromuro de alilo. El solvente se retiró por destilación, y el producto bruto se extrajo con ciclohexano. El solvente de ciclohexano se retiró por destilación luego de completarse la extracción a presión normal (1 bar) a temperatura elevada. Se obtuvo un líquido transparente pardo.
Tabla 8 Componentes de reacción usados para la preparación del compuesto P11 GCMS (El, 70 eV): 1 pico a 12.04 minutos, M = 249 gramos/mol 5H27N3).
Compuestos iniciadores El N-butil-litio obtenido de Aldrich como una solución al 20 por ciento en peso en ciclohexano se indicó como "iniciador 11." Preparación de los compuestos iniciadores de la polimerización de aminas Preparación del compuesto iniciador de la polimerización de aminas 12 Reacción de la N-alil-bis-(trimetil-silil)-amina P1 con n-BuL¡/ TMEDA La reacción se llevó a cabo en una atmósfera inerte. Se mezcló n-BuLi seco (0.046 gramos /0.72 milimoles; el solvente de hexano se retiró a presión baja) con 0.084 gramos (0.73 milimoles) de TMEDA contenido en 0.6 mililitros de C6D6. Luego se agregaron 0.147 gramos (0.73 milimoles) de la N-alil-bis-(trimetil-silil)-amina P1 a temperatura ambiente. No se pudo observar n-butil-litio en el espectro de 1H-RMN llevado a cabo 10 minutos después de completarse el procedimiento de preparación descrito anteriormente. Otra reacción llevada a cabo a la temperatura de reacción de 50°C usando cantidades idénticas del compuesto, también provocó un producto idéntico de reacción. Asimismo, acá no se pudo detectar ningún n-butil-litio por espectroscopia de RMN . Por consiguiente, la formación del compuesto iniciador de la polimerización de aminas 12 ocurre muy rápido y cuantitativamente con un amplio intervalo de temperatura de reacción.
Preparación e investigación por RMN del compuesto iniciador de la polimerización de aminas 13 Reacción de la N-alil-pirrolidina P10 con n-BuLi/TMEDA La reacción se llevó a cabo en una atmósfera inerte. Se mezcló n-BuL¡ seco (0.050 gramos (0.78 milimoles); el solvente de hexano se retiró a presión baja) con 0.081 gramos (0.70 milimoles) de TMEDA contenido en 0.6 mililitros de C6D6. Luego se agregaron 0.078 gramos (0.70 milimoles) de la N-alil-pirrolidina P10 a temperatura ambiente. El espectro de 1 H-RM llevado a cabo 10 minutos después de completarse el procedimiento de preparación descrito anteriormente mostró el 100 por ciento de formación de sal de alil-litio, aducto con TMEDA. 1H-RMN (200 MHz, 23°C, C6D6) d 6.27 (td, 1H, J1 = 11.37 Hz, J2 = 5.56 Hz, CHLi-CH = CH2), 4.22 (d, 1H, J = 5.56 Hz, CHLi-CH = CH2), 2.73-2.83 (m, 4H, N(CH2CH2)2), 2.00 (s, 12H, N Me2 de TMEDA), 1.98 (s, 4H, NCH2 de TMEDA), 1.90 (d, 2H, J = 11.37 Hz, CHLi-CH = CH2), 1.60-1.70 (m, 4H, N(CH2CH2)2); 3C (50 MHz, 23°C, C6D6) d 133.67 (CHLi-CH = CH2), 96.54 (CHLi-CH = CH2), 56.92 (NCH2 de TMEDA), 54.24 (N(CH2CH2)2), 52.40 (CH Li-CH = CH2), 46.09 (NMe2 de TMEDA), 24.23 (N(CH2CH2)2).
Preparación e investigación por RMN del compuesto iniciador de la polimerización de aminas 14 Reacción de la difenil-alil-amina P3 con n-BuLi/TMEDA La reacción se llevó a cabo en una atmósfera inerte. Se mezcló n-BuLi seco (0.050 gramos (0.78 milimoles); el solvente de hexano se retiró a presión baja) con 0.081 gramos (0.70 milimoles) de TMEDA contenido en 0.6 mililitros de C6D6. Luego se agregaron 0.150 gramos (0.70 milimoles) de la difenil-alil-amina P3 a temperatura ambiente.
El espectro de 1H-RMN llevado a cabo 10 minutos después de completarse el procedimiento de preparación descrito anteriormente mostró el 90 por ciento de formación de sal de alil-litio, aducto con TMEDA.
El nivel de conversión mantenido al 90 por ciento cuando la mezcla de reacción final se calentó hasta 55°C durante una hora de acuerdo con una segunda medición de 1H-RMN.
?-RMN (200 MHz, 23°C, C6D6) d 7.39-7.45 (m, 4H, o-H de Ph), 7.09-7.18 (m, 4H, m-H de Ph), 6.72-6.81 (m, 2H, p-H de Ph), 6.21 (dd, 1H, J 1 = 12.12 Hz, J2 = 5.81 Hz, CHL¡-CH = CH2), 4.58 (d, 1H, J = 5.81 Hz, CHLi-CH = CH2), 1.92 (d, 2H, J = 12.12 Hz, CHLi-CH = CH2), 1.77 (s, 12H, NMe2 de TMEDA), 1.70 (s, 4H, NCH2 de TMEDA); 13C (50 MHz, 23°C, C6D6) d 148.61, 128.87, 121.07, 120.15 (carbonos aromáticos), 133.44 (CHL¡-CH = CH2), 87.41 (CHLi-CH = CH2), 56.65 (NCH2 de TMEDA), 45.85 (NMe2 de TMEDA), 31.90 (CHLi-CH = CH2).
Agentes modificadores de acoplamiento El agente de acoplamiento C1 está representado por la Fórmula C1. El tetracloruro de estaño (C1) se obtuvo en Aldrich.
SnCU (Fórmula C1) El agente de acoplamiento C2 está representado por la Fórmula C2. El tetrametóxido de silicio (C2) se obtuvo en Aldrich.
Si(OMe)„ (Fórmula C2).
El agente de acoplamiento C3 está representado por la Fórmula C3, y se preparó de la siguiente manera: Vía de preparación 1 (C3): A un matraz Schlenk de 100 mililitros se le cargaron 25 mililitros de tetrahidrofurano (THF), 79.5 miligramos (10 milimoles) de hidruro de litio, y posteriormente 1.80 gramos (10 milimoles) de gamma-mercaptopropil-trimetoxi-silano [Silquest A-189] de Cromton GmbH. La mezcla de reacción se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y otras dos horas a 50°C. Luego se disolvió el terbutil-dimetil-cloro-silano (1.51 gramos (10 milimoles)) en 10 gramos de tetrahidrofurano (THF), y la solución resultante se agregó luego gota a gota al matraz Schlenk. El cloruro de litio se precipitó. La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras dos horas a 50°C. El solvente de tetrahidrofurano (THF) se retiró al vacío. Luego se agregó ciclohexano (30 mililitros). El precipitado blanco se separó posteriormente por filtración. El solvente de ciclohexano se retiró al vacío (a presión reducida). La solución líquida incolora resultante probó ser el 99 por ciento pura de acuerdo con la GC, y por consiguiente, no fue necesaria purificación adicional. Se obtuvo un rendimiento de 2.9 gramos (9.2 milimoles) del agente de acoplamiento modificado 1.
Vía de preparación alternativa 2 (C3): A un matraz Schlenk de 100 mililitros se le cargaron 1.80 gramos (10 milimoles) de gam ma-mercaptopropil-trimetoxi-silano [Silquest A-189] de Cromton GmbH, 25 mililitros de tetrahdidrofurano (THF), y posteriormente 0.594 gramos (11 milimoles) de metanolato de sodio (NaOMe) disuelto en 10 mililitros de tetrahdidrofurano (THF). La mezcla de reacción se agitó durante 18 horas a temperatura ambiente. Luego se disolvió terbutil-dimetil-cloro-silano (1.51 gramos (10 milimoles)) en 10 gramos de tetrahdidrofurano (THF), y la solución resultante se agregó luego gota a gota al matraz Schlenk. El cloruro de sodio se precipitó. La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras dos horas a 50°C. El solvente de tetrahdidrofurano (THF) se retiró al vacío. Luego se agregó ciclohexano (30 mililitros). El precipitado blanco se separó posteriormente por filtración. El solvente de ciclohexano se retiró al vacío (a presión reducida). La solución líquida incolora resultante probó ser el 89 por ciento pura de acuerdo con la GC. La purificación adicional consistió en una destilación fraccionaria y se obtuvo un rendimiento de 2.2 gramos (7.2 milimoles) del agente de acoplamiento modificado C3.
Agentes modificadores de los extremos de la cadena El agente de modificación de los extremos de la cadena E2 está representado por la Fórmula E2, y se preparó de la siguiente manera: Un matraz Schlenk de 250 mililitros se cargó con 100 gramos de ciclohexano, 8.6 gramos (85 milimoles) de trietil-amina y 14.4 gramos (79.8 milimoles) de gamma-mercaptopropil-(met¡l)-d¡metoxi-silano de ABCR GmbH. Luego se diluyó trimetil-cloro-silano (17.4 gramos (160 milimoles)) con 50 gramos de ciclohexano, y la solución resultante se agregó luego gota a gota al matraz Schlenk. Inmediatamente, se precipitó cloruro de trietil-amonio blanco. La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras tres horas a 60°C. El precipitado blanco se separó posteriormente por filtración. La solución incolora resultante se destiló al vacío para proporcionar 17.2 gramos (68.1 milimoles) del agente de modificación de los extremos E2.
El agente de modificación de los extremos de la cadena E3 está representado por la Fórmula E3 a continuación, y se preparó de la siguiente manera: (Fórmula E3).
La preparación del agente de modificación de los extremos de la cadena E3 se llevó a cabo tal como se describe para el agente de acoplamiento modificado C3 anteriormente, excepto que, en ambas vías de preparación, el gamma-mercaptopropil-trimetoxi-silano mencionado [10 milimoles; Silquest A-189], de Cromton GmbH, fue reemplazado por gamma-mercaptopropil-(metil)-dimetoxi-silano (10 milimoles) de ABCR GmbH.
Si la preparación del modificador de los extremos de la cadena E3 se llevó a cabo de acuerdo con la "vía de preparación 1," se obtuvo un rendimiento de 2.7 gramos (9.3 milimoles) del compuesto E3.
Si la preparación del modificador de los extremos de la cadena E3 se llevó a cabo de acuerdo con la "vía de preparación 2," se obtuvo un rendimiento de 2.3 gramos (7.9 milimoles) del compuesto E3.
El agente de modificación de los extremos de la cadena E4 está representado por la Fórmula E4 a continuación, y se obtuvo en Aldrich.
Homopolimerización de 1 ,3-butadieno A) Preparación del compuesto iniciador de la polimerización de aminas Procedimiento de preparación del compuesto iniciador de la polimerización de aminas a partir del compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas para su aplicación en una polimerización aniónica de 1 ,3-butadieno.
La reacción se llevó a cabo en una atmósfera inerte en una caja seca. El n-butil-litio (7.76 gramos (18.19 milimoles)), como una solución al 15 por ciento en peso en hexano, se mezcló con 2.12 gramos (18.19 milimoles) de T EDA. La solución amarilla pálida se agregó luego gota a gota a una solución de 18.19 milimoles del compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas (alil-amina terciaria) en 5 mililitros de ciclohexano. La solución de reacción se volvió naranja a rojo intenso. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante una hora, y luego se agregó, sin purificación adicional, a una solución de 1 ,3-butadieno en ciclohexano, para iniciar la polimerización de butadieno. En todos los casos, se formó polibutadieno de Mw bajo (Mw~Mn~1000).
Tabla 9 Componentes de polimerización de butadieno y condiciones de polimerización B) Preparación de polibutadieno de bajo peso molecular Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de vidrio de 2 litros de doble pared, equipado con unidad de termorregulacion, que se purgó con nitrógeno antes de la adición del solvente de ciclohexano, los compuestos iniciadores de la polimerización de aminas, monómero de 1 ,3-butadieno, y opcionalmente agentes modificadores de los extremos de la cadena. El solvente de ciclohexano (400 gramos) se agregó al reactor a temperatura ambiente. El reactor de polimerización se ajustó luego a una temperatura de 55°C y el solvente se agitó. Luego se inyectó en el recipiente de polimerización una solución de 18.19 milimoles de un compuesto de polimerización de aminas preparado por separado. El reactor se dejó agitándose durante varios minutos, para alcanzar una temperatura promedio de 55°C, y luego se agregó 1 , 3-butad ieno (10 gramos) para comenzar la reacción de polimerización. La polimerización se llevó a cabo durante un período en el intervalo de entre 50 y 140 minutos, a una temperatura de 55°C.
Para finalizar el proceso de polimerización, la solución de polímero se retiró del recipiente de polimerización hacia un recipiente separado. El polímero se estabilizó con "0.1 gramo de IRGANOX 1520". La solución de polímero resultante se secó luego al vacío durante 8 horas a 55°C formando un aceite pegajoso incoloro a pardo pálido. Los polibutadienos se caracterizaron usando espectroscopia de 1H-RMN y Cl MS. Los detalles acerca de las condiciones de polimerización y los polímeros de bajo peso molecular se resumen en la tabla a continuación.
Tabla 10 Condiciones de polimerización polímeros que representa el peso del polímero luego de retirar el solvente de polimerización y los componentes volátiles potencial-mente disponibles.
Copolimerización de 1 ,3-butadieno con estireno (Ejemplos 1-33) Las copolimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de acero de 20 litros de doble pared, que se purgó en primer lugar con nitrógeno, antes de la adición de solvente orgánico, monómeros, compuesto coordinador polar, compuesto iniciador, u otros componentes. El reactor de polimerización se templó hasta 60°C a menos que se especifique lo contrario. Los siguientes componentes se agregaron luego en el siguiente orden: solvente de ciclohexano (9000 gramos); monómero de butadieno, monómero de estireno, tetrametil-etilen-diamina (TMEDA), y la mezcla se agitó durante una hora, seguido por la titulación con n-butil-litio para retirar los rastros de humedad u otras impurezas. El compuesto precursor de iniciador de la polimerización de aminas se agregó al reactor de polimerización. Posteriormente, se agregó n-butil-litio adicional, para formar en el lugar el compuesto iniciador de la polimerización de aminas y para iniciar la reacción de polimerización. La polimerización se llevó a cabo durante 80 minutos, no permitiendo que la temperatura de polimerización excediera los 60°C. Luego, se agregó el 0.5 por ciento de la cantidad total de monómero de butadieno, seguido por la adición del agente de acoplamiento. La mezcla se agitó durante 20 minutos. Posteriormente, se agregó el 1.8 por ciento de la cantidad total de monómero de butadieno, seguido por la adición del modificador de los extremos de la cadena, a menos que se especifique lo contrario. Para finalizar el proceso de polimerización, la solución de polímero se transfirió, luego de 45 minutos, a un reactor de acero de doble pared separado que contenía 100 mililitros de etanol, 1.4 gramos de HCI concentrado (concentración del 36 por ciento) y 5 gramos de IRGANOX 1520 como estabilizador para el polímero. Esta mezcla se agitó durante 15 minutos. La solución de polímero resultante se vació con vapor durante una hora para retirar el solvente y otros volátiles, y se secó en un horno a 70°C durante 30 minutos, y luego adicionalmente durante uno a tres días, a temperatura ambiente.
La composición de polímero resultante y muchas de sus propiedades se resumen en las Tablas 14 y 25 a continuación. A menos que se especifique lo contrario, las cantidades se expresan en milimoles. Los ejemplos preparados en condiciones idénticas de polimerización (en el mismo reactor de polimerización, en el mismo día, por el mismo operador) se indican con letras idénticas adyacentes al número de Ejemplo (por ejemplo 1A, 2A).
El uso de un guión "-" en las tablas a continuación indica que no se agregó ningún constituyente. La abreviatura "N.M." pretende significar que no se llevó a cabo ninguna medición o que no están disponibles los datos correspondientes.
Tabla 14 Composición de los Ejemplos - cantidades de reactivos de polimerización C1 = TTC ... Tetracloruro de estaño C2 = TMS ... Tetrametoxi-silano Tabla 15 Caracterizaciones de los polímeros Viscosidad de Mooney de grado sin aceite.
Viscosidad de Mooney de grado que contiene aceite TDAE. Determinado por SEC.
El contenido de vinilo es el del contenido de la unidad de 1,2- polibutadieno del copolímero final, y se determina mediante espectroscopia IR.
C: Contenido de estlreno del copolímero final y se determina mediante espectroscopia IR.
Composiciones de polímeros Las composiciones de polímeros se prepararon combinando y mezclando los constituyentes enumerados a continuación en la Tabla 16 en un mezclador Banbury de 350 ce, y se vulcanizaron a 160°C durante 20 minutos. Los datos del proceso de vulcanización y las propiedades físicas para cada ejemplo de composición se proporcionan en las Tablas 24 y 25.
Tabla 16 Composición de polímeros usando los polímeros 22H, 23H, 121, 191 a 201, 241, 25J, 26J, 14K, 25K, 27 K, 16L, 12N2, 33N2 20P, 37P y 38P a Mezcla de 2 etapas, Brabender 350S, mezclador interno Banbury. b N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenarnida, Vulcacit CZ/EG Lanxess AG). c Segunda etapa (sistema de curado). d Enerdex 65, Hansen & Rosenthal KG. e Cognis GmbH . f Grillo-Zinkoxid GmbH. g Solvay AG. h Basado en el peso del copolímero de estireno butadieno.
Las composiciones de polímeros adicionales se prepararon combinando y mezclando los constituyentes enumerados a continuación en la Tabla 17 en un mezclador Banbury de 350 centímetros cúbicos y se vulcanizaron a 160°C durante 20 minutos.
Los datos del proceso de vulcanización y las propiedades físicas para cada ejemplo de composición se proporcionan en las Tablas 20 y 21.
Tabla 17 Composición de polímeros usando los polímeros 12-15E, 12G, 19- 20G, 33N!, 34?·,, 130, 350 y 360 mezcla de 2 etapas, Brabender 350S, mezclador interno Banbury.
N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida, Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG).
Difenil-guanidina, Vulkacit D, Lanxess AG.
Segunda etapa (sistema de curado). e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG. f Evonic. 9 N-(1 ,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1 ,4-bencenodiamina, Duslo a.s. h Cera liviana y protectora de ozono, Rhein Chemie Rheinau GmbH. i Momentive. j Cognis GmbH . k Grillo-Zinkoxid GmbH.
I Solvay AG. m Dow Olefinverbund GmbH. n Basado en la suma del peso del copolímero de estireno/ butadieno y el cis-1 ,4-polibutadieno superior.
Las composiciones de polímeros adicionales se prepararon combinando y mezclando los constituyentes enumerados a continuación en la Tabla 18 en un mezclador Banbury de 350 centímetros cúbicos y se vulcanizaron a 160°C durante 20 minutos. Los datos del proceso de vulcanización y las propiedades físicas para cada ejemplo de composición se proporcionan en las Tablas 20 y 21.
Tabla 18 Composición de polímeros usando los polímeros 5B-6B a Mezcla de 2 etapas, Brabender 350S, mezclador interno Banbury . b N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida, Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG). c Difenil-guanidina, Vulkacit D, Lanxess AG. d Segunda etapa (sistema de curado). e Enerdex 65, Hansen & Rosenthal KG. f Evonic. g N-(1 ,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1 ,4-bencenodiamina, Duslo a.s. h Cera liviana y protectora de ozono, Rhein Chemie Rheinau GmbH.
/' Momentive. j Cognis GmbH. k Grillo-Zinkoxid GmbH.
/ Solvay AG. m Dow Olefinverbund GmbH. n Basado en la suma del peso del copolímero de estireno/ butadieno y el cis-1 ,4-polibutadieno superior.
Las composiciones de polímeros adicionales se prepararon combinando y mezclando los constituyentes enumerados a continuación en la Tabla 19 en un mezclador Banbury de 350 centímetros cúbicos y se vulcanizaron a 160°C durante 20 minutos. Los datos del proceso de vulcanización y las propiedades físicas para cada ejemplo de composición se proporcionan en las Tablas 22 y 23.
Tabla 19 Composición de polímeros usando los polímeros 7C-9C, 10D y 11D a Mezcla de 2 etapas, Brabender 350S, mezclador interno Banbury. b N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida, Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG). c Difenil-guanidina, Vulkacit D, Lanxess AG. d Segunda etapa (vulcanización). e Memoria descriptiva detallada, véase Tabla 4. f Dow Olefinverbund GmbH. g Basado en la suma del peso del copolímero de estireno/ butadieno y el cis-1 ,4-polibutadieno superior.
Tabla 20 Datos del proceso de vulcanización y propiedades de la composición de vulcanizado de polímeros que contienen sílice Tabla 21 Propiedades de la composición de vulcanizado de polímeros que contienen sílice Tabla 22 Datos del proceso de vulcanización y propiedades de la composición de vulcanizado de polímeros que contienen sílice Tabla 23 Propiedades de la composición de vulcanizado de polímeros que contienen sílice Tabla 24 Datos del proceso de vulcanización y propiedades de la composición de vulcanizado de polímeros que contienen negro de carbón Tabla 25 Propiedades de la composición de vulcanizado de polímeros que contienen negro de carbón Una aplicación importante de la presente invención es la producción de composiciones de polímeros elastoméricos que tienen valores "Tan d a 60°C" más bajos, valores "Tan d a 0°C" más altos o valores "Tan d a -10°C" más altos. Si se mejora uno de los tres valores que se relacionan con una resistencia al rodamiento del neumático, al comportamiento de la adherencia a superficies mojadas del neumático o al comportamiento de la adherencia al hielo, los otros dos valores así como también otras propiedades físicas, tales como resistencia a la abrasión y productividad, no deben impactar de forma negativa para mejorar las propiedades clave de comportamiento del neumático. Las bandas de rodamiento de las composiciones de polímeros que tienen valores "Tan d a 60°C" más bajos, tienen una resistencia al rodamiento correspondiente más baja, mientras que las que tiene valores "Tan d a 0°C" más altos tienen mejores propiedades de deslizamiento correspondientes en superficies mojadas, mientras que aquéllas con valores "Tan d a -10°C" más altos tienen mejores propiedades correspondientes de adherencia al hielo.
Para demostrar la formación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas a partir de compuestos precursores de iniciadores de polimerización de aminas y un compuesto hidrocarbil-alcalino, se pusieron en contacto tres compuestos precursores, P1, P10 y P3 con n-butil-litio. Se probó la formación de los compuestos iniciadores de la polimerización de aminas, 12, 13 y 14, mediante espectroscopia de 1H y 13C RMN . Luego se prepararon diferentes compuestos iniciadores de polimerización a partir de los compuestos precursores de iniciadores de la polimerización de aminas, P8, P10, P6, P5 y P3, y n-butil-litio (véase la Tabla 9). Posteriormente, los compuestos iniciadores formados se usaron para la preparación de polímeros de bajo peso molecular, para demostrar la capacidad de los compuestos iniciadores formados para activar y pollmerizar monómeros de butadieno (véase la Tabla 10). La estructura de las fracciones en la "posición alfa" de macromoléculas de polímeros lineales modificados con alfa/modificados con omega o en los extremos de los brazos de los polímeros de las macromoléculas de polímeros modificados con alfa/modificados ramificados, se deriva a partir de la estructura del (de los) compuesto(s) iniciador(es) de aminas y corresponde a las Fórmulas 1A a 1F de la primera composición de polímeros de acuerdo con la invención.
Se ha descubierto que la combinación de los compuestos iniciadores, los agentes modificadores de acoplamiento y los modificadores de los extremos de la cadena, cada uno tal como se describe en la presente, forma vulcanizantes de polímeros modificados con excelente baja pérdida de energía por histéresis, según se mide a un valor bajo de Tan delta a 60°C; propiedades mejoradas de adherencia a una superficie mojada, según se mide a Tan delta a 0°C; propiedades mejoradas de adherencia a superficies heladas, según se mide a Tan delta a -10°C; y acumulación de calor reducida tras tensión mecánica. En comparación con una preparación tradicional de polímeros, el proceso inventivo que combina lo siguiente: A) compuestos iniciadores de la polimerización de aminas, con B) agente de acoplamiento, y con C) un compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano, proporciona un grado incrementado de modificación de polímeros y un comportamiento mejorado en el vulcanizado de polímeros correspondiente.
Se ha descubierto que los polímeros modificados que comprenden las fracciones de acuerdo con las Fórmulas 1A a 1F (formados a partir de los compuestos iniciadores de la polimerización de aminas antes mencionados de acuerdo con las Fórmulas 1G a 1L), en combinación con los agentes modificadores de acoplamiento (descritos en la presente) y modificadores de los extremos de la cadena (descritos en la presente), forman polímeros con pérdida reducida de energía de histéresis, según se mide a un valor bajo de Tan delta a 60°C; propiedades mejoradas de adherencia (resistencia mejorada al deslizamiento en superficies mojadas) en una superficie mojada, según se mide a Tan delta a 0°C; propiedades mejoradas de adherencia en una superficie helada, según se mida a Tan delta a -10°C, y acumulación reducida de calor vulcanizado tras tensión mecánica.
Se ha descubierto que los compuestos iniciadores inventivos especificados a continuación, en combinación con los agentes modificadores de acoplamiento (descritos en la presente) y modificadores de los extremos de la cadena (descritos en la presente) producen polímeros con velocidades aumentadas de acoplamiento. Una velocidad aumentada de acoplamiento disminuye beneficiosamente el riesgo de pegajosidad del polímero. Asimismo, una velocidad aumentada de acoplamiento disminuye la viscosidad de la solución de polímeros y por ende permite una mayor concentración de polímeros en el solvente de polimerización y provoca un incremento de la producción de polímeros. Los compuestos iniciadores de la invención de acuerdo con las Fórmulas 1J a 1L (fracciones de polímeros modificados derivados de acuerdo con las Fórmulas 1D a 1F) comprenden un grupo E divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: (i) un alquilo (Ci-C 8), que está sustituido por cuando menos uno de los siguientes grupos: grupo amina terciaria y grupo R39R 0R'Í SiN , en donde R , R y R se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C^-C-ie), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); (ii) un átomo de oxígeno; (iii) un átomo de azufre; (iv) N-CHR8-CR9=C(M)R10, N-CHR8-C(M) = CHR10 o N-C(M)R8-CR9 = CHR10; (v) N-CHR8-CR9=CHR10; (vi) grupo H-N y (vii) un grupo R36R37R38SiN, en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C 8).
Se ha descubierto asimismo que los siguientes compuestos iniciadores, en combinación con los agentes modificadores de acoplamiento (descritos en la presente) y modificadores de los extremos de la cadena (descritos en la presente) producen polímeros con velocidades aumentadas de acoplamiento. Los compuestos iniciadores de la invención de acuerdo con las Fórmulas 1G a 11 (fracciones de polímeros modificados derivados de acuerdo con las Fórmulas 1A a 1C) que comprenden lo siguiente: a es el número 2, y b es el número cero; y R6 se selecciona a partir de alquilo (Ci-C 8), que está sustituido por cuando menos uno de los siguientes grupos: grupo amina terciaria y grupo R45R46R47S¡- o (R45R46R47Si)2 , en donde R45, R45 y R47 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (C,-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); y R6 se selecciona preferentemente a partir de alquilo {Ci-C5).
Se ha descubierto asimismo que los siguientes compuestos iniciadores, en combinación con los agentes modificadores de acoplamiento (descritos en la presente) y modificadores de los extremos de la cadena (descritos en la presente) producen polímeros con velocidades aumentadas de acoplamiento. Los compuestos iniciadores de la invención de acuerdo con las Fórmulas 1 G a 11 (fracciones de polímeros modificados derivados de acuerdo con las Fórmulas 1 A a 1 C) que comprenden lo siguiente: a es el número 1 y b es el número 1 ; R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H); fenílo (C6H5); -CHR8-CR9 = CHR10 y -SiR51R52R53, en donde R51, R52 y R53 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (CrC18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: (i) alquilo (C -C 8), que está sustituido por cuando menos uno de los siguientes grupos: grupo amina, grupo R45R46R47S¡- o grupo R45R45R47Si-amina, en donde R45, R46 y R47 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); (¡i) hidrógeno (H), y (Mi) -SiR36R37R38, en donde R36, R37 y R3B se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (CT-C-IS), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C,8).
Por ejemplo, el polímero modificado de la invención 20I realizado usando un iniciador de la invención, de acuerdo con la invención, tuvo una velocidad de acoplamiento del 25.9 por ciento, mientras que los polímeros modificados 191 y 241 (ejemplos comparativos) fueron ambos realizados usando un compuesto iniciador que corresponde a la Patente estadounidense 5,502,131, tuvieron velocidades de acoplamiento del 24.7 y 23.9 por ciento, respectivamente. Se usó el mismo agente modificador de acoplamiento y el mismo modificador de los extremos de la cadena en cada ejemplo con idéntica letra mayúscula (por ejemplo, I). Asimismo, el polímero modificado 13E realizado usando un iniciador de la invención tuvo una velocidad de acoplamiento del 28.7 por ciento, mientras que el polímero modificado 14E (ejemplo comparativo), realizado usando un compuesto iniciador que corresponde a la Patente estadounidense 5,502,131, tuvo una velocidad de acoplamiento de solamente el 24.5 por ciento. Asimismo, el polímero modificado 20G realizado usando un iniciador de la invención tuvo una velocidad de acoplamiento del 25.9 por ciento, mientras que el polímero modificado 19G (ejemplo comparativo), realizado usando un compuesto iniciador que corresponde a la Patente estadounidense 5,502,131, tuvo una velocidad de acoplamiento de solamente el 24.7 por ciento. El Ejemplo 34N no comprende un iniciador de amina.
Tal como se estableció anteriormente, una aplicación importante para los polímeros elastoméricos modificados objeto de la invención, es su uso en la preparación de composiciones de polímeros elastoméricos, y que se usan específicamente para bandas de rodamiento, y que tienen una o más de las siguientes características clave: resistencia reducida al rodamiento, tal como se representa mediante las composiciones que tienen valores relativamente menores (o reducidos) para Tan d a 60°C; resistencia aumentada al deslizamiento en superficies mojadas, tal como se representa mediante las composiciones que tienen valores relativamente mayores para Tan d a 0°C; adherencia al hielo mejorada, tal como se representa mediante las composiciones que tienen valores relativamente mayores para Tan d a -10°C y/o acumulación de calor de rodamiento relativamente disminuida. Dependiendo del polímero y de la composición, se pueden mejorar uno, dos, tres o cuatro de los valores de propiedades mencionados anteriormente, mientras que ninguno de los valores Tan d o valor de acumulación de calor anteriores se deteriora en gran medida. En las Tablas 14 y 15 se establecen la preparación de polímeros y las características de polímeros de aquellos polímeros usados para la preparación de composiciones que contienen sílice o negro de carbón, y vulcanizados formados a partir de los mismos. Las formulaciones de vulcanización y la composición se establecen en las Tabla 16, Tabla 17, Tabla 18 y Tabla 19. Tal como se ilustra en la Tabla 21, las composiciones de polímeros "que contienen sílice" se preparan a partir de polímeros libres de aceite modificados usando compuestos iniciadores de polimerización de aminas, agentes de acoplamiento, y compuestos modificadores de los extremos de la cadena de sulfanil-silano, de acuerdo con la presente invención. Algunos de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas se prepararon en el lugar, en el reactor de polimerización, a partir de los compuestos precursores de iniciadores de polimerización de aminas, P1, P2, P3, P4, P5, P6 y n-butil-litio (ver los polímeros 13E, 14E, 19G y 20G en las series de análisis E y G de las Tablas 20 y 21, o ver los polímeros 4630-7 y 4630-8 en las series de análisis 8C y 11D de las Tablas 22 y 23). El compuesto iniciador de polimerización de aminas 12 (ver los polímeros 1A, 4B y 5B en la Tabla 14) se preparó en un recipiente de reacción separado a partir de los compuestos precursores de iniciadores de polimerización de aminas, P1 y n-butil-litio, y posteriormente se transfirió al reactor de polimerización para comenzar la reacción de polimerización. Correspondiente a la invención, la combinación del compuesto iniciador de polimerización de aminas 12 con el agente de acoplamiento C1, y el compuesto de sulfanil-silano E2, en el Ejemplo 5B! de la Tabla 21, tuvieron valores "Tan d a 0°C" relativamente mayores, "Tan d a -10°C" relativamente mayores, y valores "Tan d a 60°C" relativamente menores, en comparación con sus Ejemplos equivalentes (designados por las mismas letras B t en particular el Ejemplo de referencia, 6B1), preparados sin usar un compuesto iniciador de polimerización de aminas. De manera similar, la combinación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas preparados a partir del precursor P2 o P3 y n-butil-litio, con el agente de acoplamiento C1, y con el compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano E3, en los Ejemplos 13E y 14E de la Tabla 21, tuvo valores "Tan d a 0°C" relativamente mayores, "Tan d a -10°C" relativamente mayores, y valores "Tan d a 60°C" relativamente menores, en comparación con sus ejemplos equivalentes (designados por la misma letra E, en particular los Ejemplos de referencia, 12E y 15 E ) , preparados sin usar un compuesto iniciador de polimerización de aminas. Se mejoraron la resistencia a la tracción, el módulo 300, y el alargamiento a la rotura de los Ejemplos de vulcanizado del compuesto de polímeros modificados establecidos, o cuando menos no se deterioraron en gran medida.
Tal como se muestra en la Tabla 20, se reduce la acumulación de calor durante la deformación dinámica del vulcanizado o, en un rango comparable, mediante el uso de los polímeros modificados objeto de la presente. Se cree que la reducción de "acumulación de calor" de polímeros mejora la durabilidad de la composición resultante y aumenta la elasticidad general. La resistencia a la tracción y el módulo 300 no se deterioran en comparación con el polímero de referencia, lo que sugiere la formación de una red de polímeros estable con mayor resistencia en la tensión mecánica. Aunque apenas se reducen los valores de "alargamiento a la rotura", son todavía muy aceptables, considerando los valores mejorados de Tan d.
La Tabla 20 muestra también que los tiempos de prevulcanización (TS) y los tiempos de curado (TC) son comparables con los polímeros sin modificar y, de este modo, las composiciones de polímeros correspondientes se pueden procesar de buena manera.
La Tabla 23 ¡lustra composiciones de polímeros "que contienen sílice" que se preparan a partir de polímeros extendidos en aceite, modificados usando compuestos iniciadores de polimerización de aminas, agentes de acoplamiento y compuestos modificadores de los extremos de la cadena de sulfanil-silano, de acuerdo con la presente invención. Correspondiente a la invención, la combinación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas, preparados a partir del precursor P1 y p-b uti l-litio, con el agente de acoplamiento C1 o C2, y con el compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano E3, en el Ejemplo 8C de la Tabla 23, tuvieron valores "Tan d a -10°C" relativamente mayores y valores "Tan d a 60°C" relativamente menores, los valores "Tan d a 0°C" se encuentran en el mismo intervalo, en comparación con sus Ejemplos equivalentes (designados por la misma letra C, en particular el Ejemplo de referencia, 9C), preparados sin usar un compuesto iniciador de polimerización de aminas. Se mejoraron la resistencia a la tracción, el módulo 300 y el alargamiento a la rotura de los Ejemplos de vulcanizado del compuesto de polímeros modificados establecidos (ver Tabla 23), o cuando menos no se deterioraron significativamente. Sin embargo, el Ejemplo de referencia 9C muestra valores mejorados de "Tan d a 60°C" y "Tan d a 0°C", cuando en comparación con el Ejemplo de referencia 7C, que se preparó sin usar un compuesto modificador de los extremos de la cadena e iniciador de polimerización de aminas. Por consiguiente, la elección correcta y los tipos de componentes modificadores, que incluyen de manera beneficiosa el compuesto iniciador de polimerización de amina, agente de acoplamiento y compuesto modificador de los extremos de la cadena, conducen a una mejora de adherencia al hielo, adherencia a superficies mojadas y resistencia al rodamiento de vulcanizados de polímeros modificados.
Asimismo, con respecto al vulcanizado "libre de aceite, SSBR-sílice modificado", la combinación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas, preparados a partir del precursor P2 o P3 y n-butil-litio, con el agente de acoplamiento C1, y con el compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano E3, en los Ejemplos 13E y 14E de la Tabla 20, tuvo una acumulación de calor relativamente menor, en comparación con los ejemplos equivalentes (Ejemplo 15E), preparados sin usar un compuesto iniciador de polimerización de aminas.
Asimismo, con respecto al vulcanizado "extendido en aceite, SSBR-sílice modificado", la combinación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas, preparados a partir del precursor P1 y n-butil-litio, con el agente de acoplamiento C2, y con el compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano E3, en los Ejemplos 8C y 11D de la Tabla 22, tuvo una acumulación de calor relativamente menor, en comparación con los ejemplos equivalentes (Ejemplo 7C y Ejemplo 10D), preparados sin usar un compuesto iniciador de polimerización de aminas.
Los beneficios mencionados anteriormente de la tecnología se encontraron en composiciones de polímeros modificados que contienen negro de carbón también.
Correspondiente a la invención, la combinación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas, preparados a partir del precursor P5, P6 o P1 y n-butil-litio, con el agente de acoplamiento C1, y con el compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano E3, en los Ejemplos 191 y 201 de la Tabla 25, tuvieron valores "Tan d a 0°C" relativamente mayores, valores "Tan d a -10°C" relativamente mayores, y valores "Tan d a 60°C" relativamente menores, en comparación con sus Ejemplos equivalentes (designados por la misma letra I, en particular el Ejemplo de referencia, 121), preparados sin usar un compuesto iniciador de polimerización de aminas. Se mejoraron la resistencia a la tracción, el módulo 300, y el alargamiento a la rotura de los Ejemplos de "vulcanizado de polímeros modificados" establecidos, o cuando menos no se deterioraron significativamente.
Asimismo, con respecto al vulcanizado "libre de aceite, SSBR-negro de carbón modificado", la combinación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas, preparados a partir del precursor P5, P6 o P1 y n-butil-litio, con el agente de acoplamiento C1, y con el compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano E3, en los Ejemplos 191 y 201 de la Tabla 24, tuvo valores bajos de acumulación de calor del vulcanizado, en comparación con sus ejemplos equivalentes (designados por la misma letra I, en particular el Ejemplo de referencia, 121), preparados sin usar un compuesto iniciador de polimerización de aminas.
Un grupo polar ya unido a una cadena de polímeros a menudo impacta de manera negativa sobre la adición de otra molécula que comprenda un grupo polar. El descubrimiento de propiedades de rendimiento del vulcanizado beneficiosamente mejoradas, en particular la pérdida de energía de histéresis baja excelente, las propiedades mejoradas de adherencia sobre una superficie helada o húmeda, y la acumulación de calor reducida del vulcanizado en tensión mecánica, indica que los grupos amina que comprenden polímeros vivos formados a partir de compuestos iniciadores de polimerización de aminas, realizados a partir de los compuestos precursores de iniciadores de polimerización de aminas P1, P3, P5, P6, P8 y P10 y n-butil-litio, no previenen ambos, el acoplamiento de polímero eficaz usando agentes de acoplamiento C1, C2 o C3 y la modificación de los extremos de la cadena eficaz usando un agente de modificación de los extremos de la cadena E2 o E3. La aplicación de agentes de modificación de los extremos de la cadena alternativos conduce a propiedades deterioradas de rendimiento del vulcanizado.
Por ejemplo, con respecto al vulcanizado "libre de aceite, SSBR-negro de carbón modificado", la combinación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas, preparados a partir del precursor P6 y n-butil-litio, con el agente de acoplamiento C1 y con el compuesto modificador de los extremos de la cadena de sulfanil-silano E3, en el Ejemplo 20P de la Tabla 25, tuvo un valor "Tan d a 60°C" de vulcanizado bajo y un valor "Tan d a -10°C" mayor, en comparación con sus Ejemplos equivalentes (designados con la misma letra P, en particular los Ejemplos de referencia 37P y 38P), preparados usando los compuestos modificadores de los extremos de la cadena alternativos E4 o el agente de acoplamiento C2 para la modificación del extremo de la cadena de polímeros.
Asimismo, con respecto al vulcanizado "libre de aceite, SSBR-sílice modificado", la combinación de los compuestos iniciadores de polimerización de aminas, preparados a partir del precursor P2 y n-butil-litio, con el agente de acoplamiento C1, y con el compuesto modificador del extremo de la cadena de sulfanil-silano E3, en el Ejemplo 130 de la Tabla 21, tuvo un valor "Tan d a 60°C" de vulcanizado menor y un valor "Tan d a -10°C" mayor, en comparación con sus Ejemplos equivalentes (designados con la misma letra O, en particular los Ejemplos de referencia 350 y 360), preparados usando compuestos los modificadores de los extremos de la cadena alternativos E4 o el agente de acoplamiento C2 para la modificación de los extremos de la cadena de polímeros.
Es particularmente ventajoso que generalmente se encontraron los beneficios mencionados anteriormente con ambas composiciones de polímeros "que contienen negro de carbón", asi como también con las composiciones de polímeros "que contienen sílice".
Además, es ventajoso que se hayan descubierto los beneficios mencionados anteriormente cuando, de acuerdo con la invención, se usaron polímeros modificados "libres de aceite" y polímeros modificados "extendidos en aceite" como fuente de polímeros en las composiciones de polímeros "que contienen negro de carbón" y "que contienen sílice".

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende un polímero modificado que comprende lo siguiente: cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado que comprende cuando menos una de las estructuras (¡b1), (ib2), (ib3) o (ib4); y cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal que comprende cuando menos una de las estructuras (iib1) o ( i ¡ b 2 ) ; en donde la cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado y la cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal, cada una independientemente, comprenden adicionalmente cuando menos un grupo amina que se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: Fórmula 1A Fórmula 1 B Fórmula 1 C Fórmula 1D Fórmula 1E Fórmula 1 F y combinaciones de las mismas; en donde N es un átomo de nitrógeno; C es un átomo de carbono; H es un átomo de hidrógeno; E es cuando menos divalente, y se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: a) un alquilo (Ci-C-|8), que puede estar sustituido por uno o más de los siguientes grupos: grupo amina, grupo R39R40R4 Si- y R39R 0R41Si-amina; arilo (C6-C18); aralquilo (C7-C18); b) un átomo de oxígeno (O); c) un átomo de azufre (S); d) N-CHR8-CR9 = CR10; e) N-C H R8-C = CH R10; f) N-CR8-CR9 = CHR10; g) N-C H R8-C R9 = C H R10; h) un grupo H-N; o i) un grupo amina terciaria, y j) un grupo R42R43R44SiN; R39, R40 y R4 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-C^), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R42, R43 y R44 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (Ci-Ci8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno (H), alquilo (Ci-Cie), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-Cie) y -SiR36R37R38, en donde el alquilo (d-C18) puede estar sustituido por un grupo amina, un grupo R45R46R47Si, o un grupo (R45R 6R47Si)2N; R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (Ci-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R , R y R se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (d-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno, alquilo (d-de), arilo (C6-Ci8), aralquilo (C7-C18), -CHR8-CR9 = CHR10 y -SiR51 R52R53; R51, R52 y R53 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: alquilo (Ci-C 8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); en donde R8, R9 y R10 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en los siguientes: hidrógeno, alquilo (d-de). arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C i 8) ', R 1 y R12 son cada uno cuando menos divalentes y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en alquilo (Ci-C18), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-C18); a es el número 1 o 2; b es el número 0 o 1 ; y en donde: (ib1) es un átomo de estaño o silicio de cuatro valencias, que se selecciona a partir del grupo que consiste en un grupo (R'"),M, o un grupo (R'")tM(X)p, y un grupo M(X)z-(0)x-M(X)z, en donde: M es un átomo de estaño o silicio; O es un átomo de oxígeno; X es un átomo de haluro, un grupo alcoxilo o un grupo hidroxilo (grupo -OH); R'" es un grupo alquilo-íd-Ce); z es el número 1 o 2; x es el número cero o 1; t es el número 0, 1 o 2; p es el número 1 o 2; y en donde las valencias libres restantes en M están cada una enlazadas a una macromolécula de polímero modificado con alfa; (ib2) es un grupo de acuerdo con la Fórmula 2A: (R2 0)p(R25)rSi-R29-S-Si'R26R27R28 Fórmula 2A, (ib3) es un grupo de acuerdo con la Fórmula 2B: (R240)p(R25)rSi-R29-S-H Fórmula 2B, (ib4) es un grupo de acuerdo con la Fórmula 2C: (R30O)s(R31)tSi-R35-N(H) u(Si'R32R33R34)v Fórmula 2C, (iib1) es una fracción de sulfanil-silano de acuerdo con la Fórmula 4A: (R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si'(R 1)(R2 )R23 Fórmula 4A, (iib2) es una fracción del compuesto de sulfanil-silano de acuerdo con la Fórmula 4B: (R18O)c(R19)dSi-R20-S-H Fórmula 4B, en donde: Si y Si' son cada uno un átomo de silicio; S es un átomo de azufre; O es un átomo de oxígeno; R18 es hidrógeno o alquilo (C-i-C6); R19 se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (Ci-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); R20 es un grupo dlvalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un di-alquil(C2-C20)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C1B), un alquil(C7-C 8)-arilo y un alquilo (d-Ci8); en donde R20 puede estar sustituido por un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (C-,-C4), un alcoxilo (C 1-C4) , un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-C 6), un nitrilo, una amina, un N02 y un tioalquilo; R21, R22 y R23 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (Ci-Ci8), alcoxilo (C-i-C-ie), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); R24 es hidrógeno o alquilo (Ci-C6); R25, R26, R27 y R28 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C- -CIS), alcoxilo (C-i-C18), arilo (C6-C 8) y aralquilo (C7-Ci8); R29 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un di-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C18), un alqu¡l(C7-Ci8)-ar¡lo y un alquilo (Ci-C 8); en donde R29 puede estar sustituido por un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (Ct-C ), un alcoxilo (C-I-CI), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-Ci6), un nitrilo, una amina, un N02 y un tioalquilo; R30 es hidrógeno o alquilo (d-C6); R31, R32, R33 y R34 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C^- ^8), alcoxilo (C^Cie), arilo (C6-Ci8) y aralquilo (C7-Ci8); R35 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un di-alquil(C2-C20)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C18)-arilo y un alquilo (C-,-C18); en donde R35 puede estar sustituido por un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (C-i-C-,), un alcoxilo (d-C»), un arilo (C7-C 6), un aralquilo (C7-C16), un nitrilo, una amina, un N02 y un tioalquilo; c es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; d es un número que se selecciona a partir de 0, 1 y 2; c + d = 2; q es el número 0 o 1 ; r es el número 0 o 1; q + r es 0 o ; s es el número 0 o 1 ; t es el número 0 o 1 ; s + t es 0 o 1 ; u es el número 0, 1 o 2; v es el número 0, 1 o 2; u + v es 2; y las valencias libres restantes del átomo de silicio de cuatro valencias, están cada una enlazadas a una macromolécuia de polímero modificado con alfa.
2. La composición de la Reivindicación 1, en donde el grupo amina se selecciona a partir del grupo que consiste en la Fórmula 1D, Fórmula 1E y Fórmula 1F.
3. La composición de la Reivindicación 2, en donde E se selecciona a partir del grupo que consiste en: (i) alquilo (CrCu), que está sustituido con un grupo amina que es una amina terciaria, grupo R39R40R Si- o R39R40R41Si-amina; arilo (C6-C18); aralquilo (C7-C18); (¡i) un grupo amina terciaria; (iii) un grupo R42R43R44SiN; (iv) un átomo de oxígeno; (v) un átomo de azufre; (vi) N-CHR8-CR9=CR10; (vii) N-CHR8-C = CHR10; (viii) N-CR8-CR9 = CHR10; (¡x) N-CHR8-CR9 = CHR10; y (x) un grupo H-N.
4. La composición de la Reivindicación 2, en donde E es un alquilo (C-i-C18), que está sustituido por un grupo amina terciaria o un grupo R42R 3R44SiN.
5. La composición de la Reivindicación 2, en donde E es un átomo de oxígeno (O) o un átomo de azufre (S).
6. La composición de la Reivindicación 2, en donde E es N- CHR8-CR9 = CR10, N-CHR8-C = CHR10, N-CR8-CR9 = CHR10 o N-CHR8-CR9 = CHR10.
7. La composición de la Reivindicación 2, en donde E es un grupo H-N o un grupo R42R43R44S¡ N .
8. La composición de la Reivindicación 1, en donde el grupo amina se selecciona a partir del grupo que consiste en la Fórmula 1A, Fórmula 1B y IFórmula C; a es 2; b es 0; y R6 es un alquilo (CrC18) sustituido con un grupo amina que es una amina terciaria o un grupo R45R 6R 7SiN.
9. La composición de la Reivindicación 1, en donde el grupo amina se selecciona a partir del grupo que consiste en la Fórmula 1A, Fórmula 1B y Fórmula 1C; a es 1 ; b es 1; R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, -CHR8-CR9=CHR10 y -SiR51 R52R53; R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18); -S¡R36R37R38 y alquilo (Ci-C18), sustituido por un grupo amina, grupo R 5R46R47Si- o (R 5R 6R47Si)2-amina.
10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones previas, la cual comprende adicional mente un aceite.
11. La composición de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la composición comprende adicionalmente un relleno.
12. La composición de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la cuando menos una macromolécula de polímero modificado ramificado y la cuando menos una macromolécula de polímero modificado lineal comprenden cada una independientemente una unidad de monomero derivada a partir de cuando menos un monomero que se selecciona a partir del grupo que consiste en butadieno, isopreno, estireno, alfa-metil-estireno y combinaciones de los mismos.
13. La composición de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la composición comprende adicionalmente un polímero que se selecciona a partir del grupo que consiste en polibutadieno, copolímeros de butadieno-estireno, copolímeros de butadieno-isopreno, poli-isopreno, y terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno.
14. Un artículo que comprende cuando menos un componente que se forma de la composición de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el artículo se selecciona a partir del grupo que consiste en un neumático, una banda de rodamiento, una pared lateral del neumático, una carcasa de neumático, una correa, una manguera, un amortiguador de vibraciones y un componente de calzado.
15. Un artículo que comprende cuando menos un componente que se forma de una composición vulcanizada que comprende el producto de reacción de la composición de cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 11, con un relleno o un agente de vulcanización.
16. El artículo de la Reivindicación 15, en donde el articulo se selecciona a partir del grupo que consiste un neumático, una banda de rodamiento, una pared lateral del neumático, una carcasa de neumático, una correa, una manguera, un amortiguador de vibraciones y un componente de calzado.
17. Un método para la elaboración de una composición, el cual comprende: A) hacer reaccionar un iniciador de polimerización de aminas con un monómero en un solvente de polimerización para formar la composición A; en donde el iniciador de polimerización de aminas se selecciona a partir del grupo que consiste en los siguientes: Fórmula 1 G , Fórmula 1 H, Fórmula 11, Fórmula 1J , Fórmula 1 K, y Fórmula 1 L, en donde es litio, sodio o potasio; N es un átomo de nitrógeno; C es un átomo de carbono; H es hidrógeno; E se selecciona a partir del grupo que consiste en alquilo (d-C-,ß), aralquilo (C7-C18), un átomo de oxígeno (O), un átomo de azufre (S), N-CHR8-CR9 = C(M)R °, N-CHR8-C(M) = CHR10, N-C(M)R8-CR9=CHR10 y N-CHR8-CR9 = CHR10; R6 se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (Ci-C18), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-C18) y -SiR36R37R38; R7 se selecciona a partir del grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo (d-C-?ß), arilo (C6-C18), aralquilo (C7-Ci8). -CHR8-CR9 = CHR10, y -SiR36R37R38; en donde R36, R37 y R38 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en: alquilo (d-C 8), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); R8, R9, R 0, R11 y R 2 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en alquilo (C-i-C18), arilo (C6-CIB), aralquilo (C7-Ci8); a es el número 1 o 2; y b es el número 0 o 1 ; y el monómero se selecciona a partir de un grupo que consiste en butadieno, estireno, isopreno y combinaciones de los mismos; B) hacer reaccionar la Composición A con cuando menos un agente de acoplamiento que se selecciona a partir del grupo que consiste en SnCI4, (R^SnC!, (R1)2SnCI2, RiSnCI3, S¡CI4, (Ri)3SiCI. (Ri)aS¡CI2. R1SÍCI3. CI3Si-SiCI3, CI3Si-0-SiCI3, CI3Sn-SnCI3, CI3Sn-0-SnCI3, Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4, Si(OEt)4, (R2 0)q(R25)rS¡-R29-S-Si'R26R27R28 (Fórmula 2A), (R30O)s(R3 )tSi-R35-N(H)u(Si'R32R33R34)v (Fórmula 2C), y combinaciones de los mismos, para formar la Composición B; en donde es un grupo hidrocarbilo; Si y Si' son átomos de silicio; S es un átomo de azufre; N es un átomo de nitrógeno; O es un átomo de oxígeno; H es un átomo de hidrógeno; R24 y R30 se seleccionan cada uno independientemente a partir de hidrógeno o alquilo (C-|-C6); R25, R26, R27, R28, R31, R32, R33 y R34 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (d-Cie), alcoxilo (d-C^), arilo (Ci-C18) y aralquilo (C7-C18); R29 y R35 son cada uno grupos divalentes que se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste en un d¡-alquil(C2-C2o)-éter (alquil-O-alquilo), un arilo (C6-C18), un alquil(C7-C 8)-arilo y un alquilo (Ci-Ci8), en donde cada uno de R29 y R35 puede estar independientemente sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (C1-C4), un alcoxilo (C-i-C^, un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina y un tioalquilo; q y s son independientemente el número 2 o 3; r y u son independientemente el número 0 o 1; q + r = 3; y u + v =3. C) hacer reaccionar la Composición B con cuando menos un agente de modificación de los extremos de la cadena de Fórmula 4C para formar el polímero modificado: (R 8O)c(R19)dSi-R 0-S-Si'(R21)(R22)R23 (Fórmula 4C) en donde: Si y Si' son átomos de silicio; S es azufre; O es oxígeno; c es un entero que se selecciona a partir del grupo que consiste en 1, 2 y 3; d es un entero que se selecciona a partir del grupo que consiste en 0, 1 y 2; c + d = 3; R18 es alquilo (d-C6); R se selecciona a partir del grupo que consiste en alquilo (C C ), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-Ci8); R20 es un grupo divalente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un arilo (C6-Ci8), un alquil(C7-Ci8)-arilo y un alquilo (C-|-C18), en donde R20 puede estar sustituido por cuando menos un sustituyente que se selecciona a partir del grupo que consiste en un alquilo (C1-C4), un alcoxilo (C1-C4) , un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16) y un tioalquilo; R21, R22 y R23 se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en alquilo (C-,-C18), alcoxiíCi-da), arilo (C6-C18) y alquil(C7-C 8)-arilo.
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