LU86279A1 - PROCESS FOR STABILIZING TEA-SILICATE CATALYSTS - Google Patents
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Abstract
Description
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PROCEDE D'HALOGENATION DE CATALYSEURS DE TYPE TEA-SILICATEPROCESS FOR THE HALOGENATION OF TEA-SILICATE CATALYSTS
La présente invention se rapporte à un procédé pour stabiliser les catalyseurs de type TEA-si1icate.The present invention relates to a process for stabilizing TEA-silicate catalysts.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour stabiliser les catalyseurs de silice cris ta 11inede type TEA-si1icate, pour notamment les utiliser dans des procédés catalytiques sous pression.More particularly, the present invention relates to a process for stabilizing TEA-silicate type Cree silica catalysts, in particular for using them in catalytic processes under pressure.
La présente invention se rapporte également aux catalyseurs de type TEA-silicate stabilisés obtenus par le procédé de l'invention, en vue de les utiliser dans les procédés de traitement catalytique sous pression.The present invention also relates to stabilized TEA-silicate catalysts obtained by the process of the invention, with a view to using them in the processes of catalytic treatment under pressure.
Les catalyseurs de type TEA-silicate sont relativement stables lorsqu'ils sont utilisés dans des procédés de traitement catalytique qui se déroulent à la pression atmosphérique.TEA-silicate catalysts are relatively stable when used in catalytic treatment processes which take place at atmospheric pressure.
On a déjà utilisé le TEA-silicate dans des procédés comme l'hydrogénation, l'aromatisation, l'alkylation, et plus généralement la conversion des hydrocarbures.TEA-silicate has already been used in processes such as hydrogenation, aromatization, alkylation, and more generally the conversion of hydrocarbons.
Il est généralement intéressant de réaliser ces procédés à des pressions plus élevées que la pression atmosphérique.It is generally advantageous to carry out these processes at pressures higher than atmospheric pressure.
Il serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un procédé pour stabiliser le TEA-silicate en vue de son utilisation dans des procédés de traitements catalytique à pression élevée.It would therefore be advantageous to be able to have a process for stabilizing TEA-silicate with a view to its use in processes of catalytic treatment at high pressure.
La présente invention a donc pour objet un tel procédé pour statiliser le TEA-silicate.The present invention therefore relates to such a method for stabilizing TEA-silicate.
La présente invention a également pour objet un * l , 2 procédé pour stabiliser le TEA-silicate en l'halogénant avec un dérivé chloré, un dérivé bromé ou encore un dérivé fluoré.The subject of the present invention is also a * 1,2 method for stabilizing the TEA-silicate by halogenating it with a chlorinated derivative, a brominated derivative or even a fluorinated derivative.
La présente, invention a également pour objet les TEA-si1icates halogénés obtenus par le procédé ci-dessus.The present invention also relates to the halogenated TEA-silicates obtained by the above process.
Le procédé de la présente invention pour stabiliser la silice cristalline de type TEA-silicate est caractérisé en ce qu'il consiste à : a) halogéner ce TEA-silicate en le mettant en contact avec un courant gazeux comprenant : (i) un agent d'halogénation choisi dans le groupe comprenant les composés organiques aliphatiques chlorés saturés, les composés organiques aliphatiques bromés saturés, les composés organiques fluorés saturés et leurs mélanges, ayant une tension de vapeur d'au moins 13 kPa à une température de 200 à 230°C et ayant une faible teneur en hydrogène,· et (ii) un véhiculeur gazeux non-réducteur; à une température comprise entre 200 et 500°C et pendant une période de temps suffisante pour fixer de 0,1 à 1 % en poids d'agent d'halogène sur le T EA-silicate; b) récupérer ou utiliser le TEA-silicate halogéné et stabilisé ainsiformé.The process of the present invention for stabilizing crystalline silica of the TEA-silicate type is characterized in that it consists in: a) halogenating this TEA-silicate by bringing it into contact with a gas stream comprising: (i) an agent for chosen from the group comprising saturated chlorinated aliphatic organic compounds, saturated brominated aliphatic organic compounds, saturated fluorinated organic compounds and mixtures thereof, having a vapor pressure of at least 13 kPa at a temperature of 200 to 230 ° C and having a low hydrogen content, · and (ii) a non-reducing gaseous carrier; at a temperature between 200 and 500 ° C and for a period of time sufficient to fix from 0.1 to 1% by weight of halogen agent on the T EA-silicate; b) recover or use the halogenated and thus stabilized TEA-silicate.
Dans le procédé de l'invention, on utilise un TEA-silicate, c'est-à-dire une silice cristalline qui n'a pas de capacité d'échange par comparaison aux zéolithes. L'aluminium peut être présent dans ces catalyseurs, mais uniquement sous forme d'impuretés provenant des produits de départ et notamment de la source de silice utilisée. Les méthodes pour obtenir ces TEA-si1icates sont données dans le brevet US 4.104.294 de Grose et Flanigen.In the process of the invention, a TEA-silicate is used, that is to say a crystalline silica which has no exchange capacity compared to zeolites. Aluminum can be present in these catalysts, but only in the form of impurities originating from the starting materials and in particular from the source of silica used. The methods for obtaining these TEA-si1icates are given in US Patent 4,104,294 to Grose and Flanigen.
Les TEA-si1icates sont des matériaux microporeux préparés hydrothermiquement en utilisant un mélange réactionnel comprenant des cations tétraéthylammonium, des cations de métaux alcalins, de l'eau et une source de silice 3 i ( réactive .TEA-silicates are microporous materials prepared hydrothermally using a reaction mixture comprising tetraethylammonium cations, alkali metal cations, water and a source of silica 3 i (reactive.
Ainsi, le TEA-silicate est un type distinct de catalyseur synthétisé à partir de systèmes de réactions essentiellement exempts de réactif contenant de l'aluminium et qui sont par conséquent entièrement exempts de tétraèdre AIO^ ou qui ne contiennent pas, cris ta11ographiquement, des quantités significatives de ces tétraèdres. Le TEA-silicate est décrit dans le brevet US 4.104.294. Il s'agit d'organosi1icates métalliques cristallins préparés à partir d'un système R £ 0 : 0 - 8,0 / M £ 0 : 12 - 40 / S i 0 2 amorphe: 100 - 500 / H^O, où R représente le cation TEA ou tétraéthy1ammonium et M est le cation d'un métal alcalin. Il est indiqué que le TEA-silicate contient seulement le groupement organique dans sa forme synthétisée, car les parties organiques sont éliminées par calcination avant l'utilisation comme catalyseur de conversion d'hydrocarbures.Thus, TEA-silicate is a distinct type of catalyst synthesized from reaction systems essentially free of reagent containing aluminum and which are consequently entirely free of tetrahedron AIO ^ or which do not contain, cries graphically, quantities significant of these tetrahedra. TEA-silicate is described in US Patent 4,104,294. These are crystalline metallic organosides prepared from a system R £ 0: 0 - 8.0 / M £ 0: 12 - 40 / S i 0 2 amorphous: 100 - 500 / H ^ O, where R represents the TEA or tetraethylammonium cation and M is the cation of an alkali metal. It is indicated that TEA-silicate contains only the organic group in its synthesized form, since the organic parts are removed by calcination before use as a catalyst for converting hydrocarbons.
Le TEA-silicate utilisé dans le procédé de la présente invention peut être caractérisé comme des organo-silicates cristallins microporeux qui sont préparés h ydrothermiquement en utilisant un mélange réactionnel comprenant des cations tétraéthylammonium, des cations de métaux alcalins, de l'eau et une source de silice réactive. Différents des zéolites cristallines, qui sont des a 1uminosi1icates comprenant des réseaux tridimensionnels de tétraèdres SiO^ et AlO^, joints entre eux par les atomes d'oxygène, les organosi1icates cristallins utilisés dans le procédé de la présente invention sont synthétisés à partir de systèmes réactionnels qui sont essentiellement exempts de réactifs contenant de l'aluminium. Ces TEA-si1icates peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans le brevet US 4.104.294. La teneur en aluminium de ces composés peut varier selon la quantité d'aluminium contenue comme impureté . dans les matériaux de départ. Par exemple, le catalyseur TEA-silicate particulier utilisé dans le procédé de la présente invention peut avoir une teneur en aluminium légère- 4 ment plus élevée que celle qui est décrite dans le brevet US 4.104.294 due aux impuretés d'aluminium dans les produits de départ et notamment la silice amorphe solide utilisée pour sa préparation.The TEA-silicate used in the process of the present invention can be characterized as microporous crystalline organosilicates which are prepared hydrothermally using a reaction mixture comprising tetraethylammonium cations, alkali metal cations, water and a source. reactive silica. Different from crystalline zeolites, which are aluminosilicates comprising three-dimensional networks of tetrahedra SiO ^ and AlO ^, joined together by oxygen atoms, the crystalline organosilicates used in the process of the present invention are synthesized from reaction systems which are essentially free of reagents containing aluminum. These TEA-si1icates can be prepared according to the methods described in US Patent 4,104,294. The aluminum content of these compounds can vary depending on the amount of aluminum contained as an impurity. in the starting materials. For example, the particular TEA-silicate catalyst used in the process of the present invention may have a slightly higher aluminum content than that described in US Patent 4,104,294 due to aluminum impurities in the products. starting material and in particular the solid amorphous silica used for its preparation.
Ces catalyseurs sont hydrophobes et organophiles, ils absorbent le néopentane, ce qui suppose une ouverture, deThese catalysts are hydrophobic and organophilic, they absorb neopentane, which supposes an opening,
OO
pore plus grande qu'environ 6,2 A.pore larger than about 6.2 A.
Selon le procédé de l'invention, on effectue la stabilisation du TEA-silicate en l'halogénant à une température comprise entre environ 200°C et environ 500°C, et de préférence comprise entre environ 250°C et environ 300°C lorsque l'on utilise des agents chlorés ou bromés, et. de préférence entre 450 et 500°C lorsque l'on utilise des agents fluorés.According to the process of the invention, the TEA-silicate is stabilized by halogenating it at a temperature between approximately 200 ° C and approximately 500 ° C, and preferably between approximately 250 ° C and approximately 300 ° C when chlorinated or brominated agents are used, and. preferably between 450 and 500 ° C when using fluorinated agents.
On réalise 1'ha 1ogénatiοn du TEA-silicate par mise en contact avec un courant gazeux comprenant l'agent halogénant et un véhiculeur gazeux non-réducteur. On a trouvé que ce traitement doit être réalisé dans des conditions · spécifiques de façon à obtenir des catalyseurs stabilisés et hülogénés qui sont actifs pendant de longues périodes de temps lorsqu'ils sont utilisés dans ces procédés sous pression.The TEA-silicate halogenation is carried out by contacting with a gas stream comprising the halogenating agent and a non-reducing gaseous carrier. It has been found that this treatment must be carried out under specific conditions so as to obtain stabilized and hülogéné catalysts which are active for long periods of time when they are used in these processes under pressure.
L'une des conditions réside dans le choix de l'agent halogénant. Cet agent est de préférence un composé organique aliphatique saturé chloré, bromé ou fluoré volatil, ayant une tension de vapeur d'au moins 13kPa à une température d'environ 200 à 230°C. Il est préférable d'utiliser un composé halogéné ayant une tension de vapeur d'environ 40 à 53 kPa ou même plus dans cet intervalle de températures.One of the conditions lies in the choice of the halogenating agent. This agent is preferably a volatile chlorinated, brominated or fluorinated saturated aliphatic organic compound, having a vapor pressure of at least 13kPa at a temperature of about 200 to 230 ° C. It is preferable to use a halogenated compound having a vapor pressure of about 40 to 53 kPa or even more in this temperature range.
Comme agent halogénant actif, on peut citer des composés halogénés ayant un rapport halogène/carbone égal ou supérieur à 1, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et pouvant contenir de l'oxygène. Comme agents halogénants particulièrement appropriés pour produire les catalyseurs de la présente invention, on peut citer les paraffines halogénées contenant de 1 à 4 atomes de carbone et les éthers halogénés 5 contenant de 2 à 4 atomes de carbone et qui répondent aux conditions indiquées ci-dessus du point de vue volatilité et nombre d'atomes de halogène. A titre d'exemples typiques de paraffines halogénées, on peut citer le tétrachlorure, le tétrabromure, ou le tétraf1uorure de carbone, le chloroforme, le bromoforme,· le fluorôforme, 1'hexachloroéthane et le pentachloroéthane, ainsi que CH2F2- Comme autres agents halogénants, on peut encore citer le di-trichlorométhyl éther, le di-pentach1oroéthy1 éther et leurs homologues bromés.As active halogenating agent, mention may be made of halogenated compounds having a halogen / carbon ratio equal to or greater than 1, containing from 1 to 4 carbon atoms, and which may contain oxygen. As halogenating agents particularly suitable for producing the catalysts of the present invention, mention may be made of halogenated paraffins containing from 1 to 4 carbon atoms and halogenated ethers containing 2 to 4 carbon atoms and which meet the conditions indicated above from the point of view of volatility and number of halogen atoms. As typical examples of halogenated paraffins, mention may be made of tetrachloride, tetrabromide, or carbon tetrafluoride, chloroform, bromoform, · fluoroform, hexachloroethane and pentachloroethane, as well as CH2F2- As other halogenating agents , mention may also be made of di-trichloromethyl ether, di-pentachloroethyl ether and their brominated counterparts.
Parmi les composés cités ci-dessus, le tétrachlorure de carbone et le di-trichlorométhyl éther sont particulièrement appropriés comme agents halogénants, alors que le chlore et le brome moléculaire ainsi que le chlorure d'hydrogène ou le bromure d'hydrogène sont moins efficaces.Among the compounds mentioned above, carbon tetrachloride and di-trichloromethyl ether are particularly suitable as halogenating agents, while chlorine and molecular bromine as well as hydrogen chloride or hydrogen bromide are less effective.
Le véhiculeur gazeux non-réducteur que l'on peut utiliser est généralement l'azote, le dioxyde de carbone, l'oxygène ou leurs mélanges.The non-reducing gaseous carrier which can be used is generally nitrogen, carbon dioxide, oxygen or their mixtures.
La quantité totale d'agent halogénant qui doit être utilisée ainsi que le temps de contact avec le TEA-silicate sont également réglés de façon à produire des catalyseurs contenant environ 0,1 à environ 5 % en poids de chlore et/ou de brome et/ou de fluor. Le temps de contact nécessaire dépend de nombreux facteurs comme le nombre d'atomes d'halogène dans l'agent halogénant et la concentration en agent halogénant dans le flux gazeux ou .la tension de vapeur de cet agent. En général, il est compris entre ’A et 96 heures, plus particulièrement entre 1 et 12 heures. La teneur préférée en halogène du catalyseur dépend de nombreux facteurs. Par exemple, dans la majorité des cas, l'activité du catalyseur est d'autant plus élevée que la teneur en halogène est grande.The total amount of halogenating agent to be used as well as the contact time with the TEA-silicate are also adjusted so as to produce catalysts containing about 0.1 to about 5% by weight of chlorine and / or bromine and / or fluorine. The contact time required depends on many factors such as the number of halogen atoms in the halogenating agent and the concentration of halogenating agent in the gas stream or the vapor pressure of this agent. In general, it is between A A and 96 hours, more particularly between 1 and 12 hours. The preferred halogen content of the catalyst depends on many factors. For example, in the majority of cases, the activity of the catalyst is higher the higher the halogen content.
Cependant, on a constaté que dans la plupart des cas, il était plus intéressant d'avoir une teneur en halogène comprise entre 0,1 et 1 % en poids.However, it has been found that in most cases it is more advantageous to have a halogen content of between 0.1 and 1% by weight.
Si le catalyseur n'est pas produit in situ dans le réacteur destiné à la réalisation du procédé sous pression, on 6 t décharge alors le catalyseur halogéné du réacteur d'halogénation et on l'introduit dans des récipients de stockage.If the catalyst is not produced in situ in the reactor intended for carrying out the process under pressure, the halogenated catalyst is then discharged from the halogenation reactor and it is introduced into storage containers.
Les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention peuvent être produits sous n'importe quelle forme connue, comme par exemple sous forme de granules, poudre, billes ou autres similaires.The catalysts prepared according to the process of the invention can be produced in any known form, such as for example in the form of granules, powder, beads or the like.
On a constaté que les catalyseurs halogénés préparés selon le procédé de l'invention étaient particulièrement adaptés pour être utilisés dans des procédés de conversion d'hydrocarbures, comme par exemple l'isomérisation ou la dimérisation d'oléfines, le réformage ou l'aromatisation de charges paraffiniques, lorsque ces procédés sont conduits sous pression élevée notamment comprise entre 2.10“* et 7.10^Pa, et surtout lorsque l'on introduit de la vapeur d'eau en même temps que la charge, comme cela est décrit dans une autre demande de brevet déposée le même jour au nom de la Demanderesse, et intitulée "Procédé de traitement catalytique".It has been found that the halogenated catalysts prepared according to the process of the invention are particularly suitable for use in hydrocarbon conversion processes, such as for example the isomerization or dimerization of olefins, the reforming or the aromatization of paraffinic charges, when these processes are carried out under high pressure, in particular between 2.10 "* and 7.10 ^ Pa, and especially when steam is introduced at the same time as the charge, as described in another application patent filed the same day in the name of the Applicant, and entitled "Catalytic treatment process".
On a constaté que l'activité des TEA-si1icates stabilisés et halogénés était maintenue sur une beaucoup plus longue période lorsque la quantité de vapeur d'eau introduite était telle que le rapport molaire eau/charge est compris entre 0,5 et 1,5.It has been found that the activity of stabilized and halogenated TEA-silicates was maintained over a much longer period when the quantity of water vapor introduced was such that the water / charge molar ratio was between 0.5 and 1.5 .
Si, malgré la stabilisation fournie par le procédé de la présente invention, on désire régénérer un catalyseur du , type TEA-silicate halogéné comme décrit ci-dessus, on peut le régénérer selon des techniques bien connues de l'homme de l'art, en brûlant les produits hydrocarbonés qui s'y sont accumulés par exemple en les calcinant à des températures comprises entre 450°C et 550°C en en présence d'azote contenant des teneurs progressivement croissantes en oxygène, jusqu'à ce que la teneur en CO ^ dans le gaz effluent soit intérieure à 0,1 % en volume.If, despite the stabilization provided by the process of the present invention, it is desired to regenerate a catalyst of the TEA-halogenated silicate type as described above, it can be regenerated according to techniques well known to those skilled in the art, by burning the hydrocarbon products which have accumulated therein, for example by calcining them at temperatures between 450 ° C and 550 ° C in the presence of nitrogen containing progressively increasing oxygen contents, until the content of CO ^ in the effluent gas is within 0.1% by volume.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux ' 7 illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.The following examples are given to better illustrate the present invention, but without limiting the scope thereof.
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ExempleExample
On o chargé dans un réacteur du TEA-silicate que l'on a chauffé à 500°C pendant 3 heures sous un courant d'azote ayant une vitesse spatiale horaire gazeuse (GHSV) de 500 (ml/ml). On a refroidi à 278°C en maintenant le débit d'azote, puis on a saturé pendant 110 minutes l'azote envoyé vers le réacteur avec du CCI..TEA-silicate was loaded into a reactor which was heated at 500 ° C for 3 hours under a stream of nitrogen having a gas hourly space velocity (GHSV) of 500 (ml / ml). It was cooled to 278 ° C. while maintaining the nitrogen flow rate, then the nitrogen sent to the reactor was saturated for 110 minutes with CCI.
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Sur le TEA-silicate ainsi chloré, contenant 0,4 % en poids de chlore, on a fait passer, à une température de 380°COn the TEA-silicate thus chlorinated, containing 0.4% by weight of chlorine, was passed, at a temperature of 380 ° C.
5 sous une pression de 15.10 Pa et avec une LHSV de 30, une charge ayant la composition suivante : 53,3 % (en poids) de n-butènes 1,2 d'isobutène 44,6 debutanes 0,9 d'hydrocarbures plus légers, ainsi que de la vapeur d'eau dans un rapport molaire eau/charge de 0,7/1.5 under a pressure of 15.10 Pa and with an LHSV of 30, a filler having the following composition: 53.3% (by weight) of 1,2-n-butenes of isobutene 44.6 debutanes 0.9 of hydrocarbons more light, as well as water vapor in a water / charge molar ratio of 0.7 / 1.
On a obtenu les valeurs suivantes (exprimées en % poids) pour la conversion des n-butènes et la sélectivité en essences (hydrocarbures ayant une température d'ébullition comprise entre 36 et 200°C), et on a calculé le rendement en essences (= conversion x sélectivité): conversion sélectivité rendement après 9 heures 93,3 % 84,4 % 78,7 % 25 heures 89,0 % 85,1 % 75,7 % 59 heures 85,6 % 85,1 % 72,8 % 83 heures 84,2 % 83,6 % 70,4 % - Exemple comparatif :The following values were obtained (expressed in% by weight) for the conversion of n-butenes and the selectivity for gasolines (hydrocarbons having a boiling temperature between 36 and 200 ° C), and the gasoline yield was calculated ( = conversion x selectivity): yield selectivity conversion after 9 hours 93.3% 84.4% 78.7% 25 hours 89.0% 85.1% 75.7% 59 hours 85.6% 85.1% 72, 8% 83 hours 84.2% 83.6% 70.4% - Comparative example:
On a fait passer la même charge que dans l'exemple, ainsi que de la vapeur d'eau dans un rapport molaire eau/charge égal à 0,74, sur du TEA-silicate non traité, à une 1 Λ 5 9 température de 380°C, sous une pression de 15.10 Pa et avec une LHSV de 30.The same charge was passed as in the example, as well as water vapor in a water / charge molar ratio equal to 0.74, over untreated TEA-silicate, at a temperature of 1 Λ 5 9 380 ° C, under a pressure of 15.10 Pa and with an LHSV of 30.
On a obtenu les résultats suivants (% en poids): conversion sélectivité rendement des n-butènes en essences en essences après 9 heures 88,4 % 86,8 % 76,7 % 27 heures 74,5 % 84,3 % 62,8 % 51 heures 55,3 % 85,6 % 47,3 % 75 heures 42,7 % 86,2 % 36,8 % L·The following results were obtained (% by weight): conversion selectivity yield of n-butenes into essences into essences after 9 hours 88.4% 86.8% 76.7% 27 hours 74.5% 84.3% 62, 8% 51 hours 55.3% 85.6% 47.3% 75 hours 42.7% 86.2% 36.8% L
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