LU85818A1

LU85818A1 - BLOCK COPOLYMERS AND A PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE

Info

Publication number: LU85818A1
Application number: LU85818A
Authority: LU
Inventors: Francois Cansell; Michel Fontanille; Alain Siove
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1985-12-12
Also published as: DE3510624A1; NL8500919A; IT8547857A0; FR2562079A1; CA1281451C; IE850777L; GB2156368A; IT1182724B; IE58344B1; GB2156368B; BE902035A; CH662574A5; GB8507762D0; ES541366A0; FR2562079B1; ES8603522A1; GR850760B; JPS6112712A; IT8547857A1

Description

La présente invention concerne des copolymères a blocs et un procédé pour leur fabrication.The present invention relates to block copolymers and a process for their manufacture.

Un premier objet de la présente invention consiste en des copolymères a blocs comprenant des motifs dérivés d'au moins un diène conjugué D, 5 des motifs dérivés d'au moins un composé aromatique vinylique A, et des motifs dérivés d'au moins une O( -oléfine M, leur structure pouvant être : représentée par la formule (A)a (D)b (M)c, caractérisés en ce que : { ' - a est supérieur ou égal a 20 et inférieur ou égal, a 5000, ; - b est supérieur ou égal a 1 et inférieur ou égal a 10, 10 - M est le propylène, - le degré c de copolymérisation du propylène est tel que la masse molécu-laire moyenne en nombre du bloc polypropylène soit comprise entre 10 000 et 200 000.A first object of the present invention consists of block copolymers comprising units derived from at least one conjugated diene D, 5 units derived from at least one vinyl aromatic compound A, and units derived from at least one O (-olefin M, their structure possibly being: represented by the formula (A) a (D) b (M) c, characterized in that: {'- a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, ; - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, 10 - M is propylene, - the degree c of copolymerization of propylene is such that the number-average molecular mass of the polypropylene block is between 10,000 and 200,000.

- - le bloc polypropylène est constitué par un mélange de triades iso- i j 15 tactiques, hétérotactiques et syndiotactiques.the polypropylene block is made up of a mixture of tactical, heterotactic and syndiotactic triads.

Les composés aromatiques vinyliques a utiliser suivant l'invention ; sont des composés capables de subir une polymérisation anionique tels que, . par exemple, le styrène, 1'0(-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyl- i toluène, la 2-vinylpyrridine, la 4-vinylpyrridine, l'acrylate de méthyle, i 20 l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle ou s les mélanges de ces substances. Les diènes conjugués a utiliser sont le : ' 1,3-butadiène et les butadiènes substitués tels que Visoprène, le •s pipérylène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le l-phênyl-l,3-butadiène ou les mélanges de ces substances, > 25 Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le 1 bloc polypropylène du copolymère a blocs selon l'invention est constitué par ] un mélange de triades polymères isotactiques, hétérotactiques et : syndiotactiques. Ce mélange comprend en général de 30 a 60 % de triades isotactiques, de 20 a 35 % de triades hétérotactiques et de 20 a 35 % de a _ 30 triades syndiotactiques.The vinyl aromatic compounds to be used according to the invention; are compounds capable of undergoing anionic polymerization such as,. for example, styrene, 1'0 (-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyl-toluene, 2-vinylpyrridine, 4-vinylpyrridine, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylate methyl, ethyl methacrylate or mixtures of these substances. The conjugated dienes to be used are: '1,3-butadiene and substituted butadienes such as Visoprene, • s piperylene, 2,3-dimethyl-l , 3-butadiene, 1-phenyl-1, 3-butadiene or mixtures of these substances,> According to a preferred embodiment of the present invention, the 1 polypropylene block of the block copolymer according to the invention consists of ] a mixture of isotactic, heterotactic and syndiotactic triads This mixture generally comprises from 30 to 60% of isotactic triads, from 20 to 35% of heterotactic triads and from 20 to 35% of from 30 to 30 syndiotactic triads.

1 Un second objet de la présente" invention consiste en un procédé de fabrication de copolymères a blocs par polymérisation d'au moins un monomère M choisi parmi les tf-oléfines ayant de 3 a 12 atomes de carbone et les ? mélanges de ces b(-oléfines avec l'éthylène, dans au moins un solvant et en < 35 présence d'un système catalytique comprenant d'une part un halogénure d'un métal de transition M-t choisi parmi le titane et le vanadium et “d'autre part un précurseur organolithien polymère de formule (A)a (D)b Li, dans laquelle A est au moins un composé aromatique vinylique et D est au moins up~diène y j conjugé, le rapport atomique Lt/Mt est compris entre 1 et 3, caractérisé > 2 en ce que : - le système catalytique est essentiellement constitué dudit précurseur organolithien polymère et d'un halogénure tetravalent du métal de transition Mt, ; 5 - a est supérieur ou égal a 20 et inférieur ou égal a 5000, - b est supérieur ou égal a 1 et inférieur ou égal a 10, } ^ - la concentration dudit précurseur dans le milieu réactionnel est comprise \ entre 2.10-3 et 5.10*2 mole par litre.1 A second object of the present invention consists in a process for the production of block copolymers by polymerization of at least one monomer M chosen from tf-olefins having from 3 to 12 carbon atoms and mixtures of these b ( -olefins with ethylene, in at least one solvent and in the presence of a catalytic system comprising on the one hand a halide of a transition metal Mt chosen from titanium and vanadium and “on the other hand a organolithium polymer precursor of formula (A) a (D) b Li, in which A is at least one vinyl aromatic compound and D is at least up ~ diene yj conjugate, the atomic ratio Lt / Mt is between 1 and 3, characterized > 2 in that: - the catalytic system essentially consists of said organolithium polymer precursor and of a tetravalent halide of the transition metal Mt,; 5 - a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, - b is greater or equal to 1 and less than or equal to 10,} ^ - the concentration dudi t precursor in the reaction medium is between 2.10-3 and 5.10 * 2 mole per liter.

: Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre a une tempé- 10 rature de 0* a +100*C, sous une pression comprise entre 0,8 bar et 1000 bars environ et en présence d'au moins un solvant hydrocarboné.The process according to the invention can be carried out at a temperature of 0 ° to + 100 ° C., under a pressure of between 0.8 bar and 1000 bars approximately and in the presence of at least one hydrocarbon solvent. .

Les solvants hydrocarbonés a employer dans le présent procédé sont ~ les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et l l'éthylbenzène ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, Vheptane J, 15 et similaires ; et les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclo- it ï =· pentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Ces solvants sont inertes j · et peuvent être employés soit seuls, soit sous forme de mélanges de deux ou 5 * plusieurs d'entre eux. La quantité a utiliser de ces solvants hydrocarbonés ] est généralement de 1 a 20 parties en poids pour une partie en poids de la ! 20 totalité des monomères. Ces solvants et les monomères doivent être complè- i tement débarrassés, avant usage, de substances telles que l'eau, l'oxygène, i le dioxyde de carbone, certains composés soufrés et les acétylènes, qui i détruiraient les initiateurs employés dans le présent procédé et les s s extrémités actives du polymère en croissance. Suivant un autre mode de mise 1 25 en oeuvre de l'invention, il est également possible d'obtenir le copolymère ) a blocs non seulement en solution, mais aussi en suspension dans un solvant, < en choisissant convenablement l'ordre d'additiondes solvants et des ! : monomères.The hydrocarbon solvents to be used in the present process are ~ aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and l ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, Vheptane J, 15 and the like; and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclo-it = pentane, cyclohexane and methylcyclohexane. These solvents are inert and can be used either alone or in the form of mixtures of two or more of them. The amount to be used of these hydrocarbon solvents is generally from 1 to 20 parts by weight per part by weight of the! 20 all of the monomers. These solvents and the monomers must be completely freed, before use, of substances such as water, oxygen, carbon dioxide, certain sulfur compounds and acetylenes, which i would destroy the initiators employed in the present process and the active ends of the growing polymer. According to another embodiment of the invention, it is also possible to obtain the block copolymer not only in solution, but also in suspension in a solvent, <by suitably choosing the order of addition. solvents and! : monomers.

Parmi les halogénures de métal de transition entrant dans la * * , 30 composition du système catalytique selon la présente invention, le tetra- ! chlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium et leurs mélanges sont i ' préférés.Among the transition metal halides included in the * * composition of the catalyst system according to the present invention, tetra-! titanium chloride, vanadium tetrachloride and mixtures thereof are preferred.

i \ D'autre part la durée de la réaction de polymérisation des ] monomères M est avantageusement comprise entre 1 et 90 minutes, selon la | 35 température choisie et selon la pression choisie. * j Compte tenu des réactivités respectives de l'éthylène et de 1 ^ ! VO(-oléfine en présence du système catalytique considéré, il est préférable ^ que le mélange soumis a polymérisation dans le cadre du procédé selon : / l'invention comprenne au moins 20 * en moles d'0(-oléfine et au plus 80 % en ί . i 3i \ On the other hand, the duration of the polymerization reaction of the] monomers M is advantageously between 1 and 90 minutes, depending on the | 35 selected temperature and according to the selected pressure. * j Taking into account the respective reactivities of ethylene and 1 ^! VO (-olefin in the presence of the catalytic system considered, it is preferable ^ that the mixture subjected to polymerization within the framework of the process according to: / the invention comprises at least 20 * in moles of 0 (-olefin and at most 80% in ί. i 3

Les exemples ci-après sont fournis a titre illustratif et non limitatif de la présente invention.The examples below are provided by way of illustration and without limitation of the present invention.

Exemple 1Example 1

On prépare d'abord un précurseur organolithien polymère de 5 formule : (Styrène)ioo (Birtadiène)3 Li selon les méthodes bien connues décrites notamment par J.E.L. ROOVERS et S. BYWATÉR dans Macromolecules £,3 (1975). On fait réagir ce précurseur dans le toluène avec le tétrachlorure de titane dans un rapport -molaire Li/Ti 10 égal a 2. Le précurseur organolithien ainsi formé est ensuite introduit dans un réacteur en verre maintenu sous atmosphère de gaz inerte, en même temps qu'une quantité supplémentaire de toluène telle que la concentration du précurseur dans le milieu soit égale a 6,5.10"^ mole par litre.First, a polymer organolithium precursor of formula 5 (Styrene) 10 (Birtadiene) 3 Li is prepared according to the well-known methods described in particular by J.E.L. ROOVERS and S. BYWATÉR in Macromolecules £, 3 (1975). This precursor is reacted in toluene with titanium tetrachloride in a molar ratio Li / Ti 10 equal to 2. The organolithium precursor thus formed is then introduced into a glass reactor maintained under an atmosphere of inert gas, at the same time as an additional quantity of toluene such that the concentration of the precursor in the medium is equal to 6.5 × 10 −4 mol per liter.

On introduit du propylène dans le réacteur jusqu'à ce que la 15 pression atteigne 850 millibars et on effectue la polymérisation a la tempé- , rature constante de 20eC pendant 60 minutes. On récupère a l'issue de la . réaction, avec un rendement de 280 grammes par heure, par atmosphère et par atome gramme de titane par litre, un copolymère biséquencê de formule : (Styrène)iQO (Butadiène)3 (Propylène)c 20 Ce copolymère est analysé : - d'une part selon la technique de chromatographie par perméation de gel a 140*C dans le 1,2,4 trichlorobenzène au moyen d’un appareil WATERS GPC 200.Propylene is introduced into the reactor until the pressure reaches 850 millibars and polymerization is carried out at a constant temperature of 20 ° C for 60 minutes. We recover at the end of the. reaction, with a yield of 280 grams per hour, per atmosphere and per gram atom of titanium per liter, a bis-sequenced copolymer of formula: (Styrene) iQO (Butadiene) 3 (Propylene) c 20 This copolymer is analyzed: according to the technique of gel permeation chromatography at 140 ° C. in 1,2,4 trichlorobenzene using a WATERS GPC 200 device.

- d'autre part selon la technique de spectrométrie de résonance 25 magnétique.nucléaire du carbone 13, effectuée sur des appareilsBRUCKER VI.P.- on the other hand according to the technique of magnetic resonance spectrometry 25, nuclear 13 carbon, carried out on BRUCKER VI.P.

60 D.S. et BRUCKER 250.60 D.S. and BRUCKER 250.

La masse moléculaire moyenne en nombre de la séquence poly-propylène, mesurée par le première technique, est de 30500. La figure 1 représente le spectre obtenu par la seconde technique : ce spectre permet , 30 d'identifier sans ambiguité les différents blocs du copolymère biséquencê et de déterminer que le bloc polypropylène comprend 46 % de triades isotactiques, 27 % de triades hétérotactiques et 27 % de triades syndiotactiques. Exemple 2The number-average molecular mass of the polypropylene block, measured by the first technique, is 30,500. FIG. 1 represents the spectrum obtained by the second technique: this spectrum allows, 30 to unambiguously identify the different blocks of the copolymer bisequence and to determine that the polypropylene block comprises 46% of isotactic triads, 27% of heterotactic triads and 27% of syndiotactic triads. Example 2

En utilisant le même système catalytique que dans l'exemple précé-35 dent, a raison de 3.10“3 mole de précurseur par litre, bn introduit dans le réacteur jusqu'à une pression de 850 millibars un mélange gazeux constitué de 80 % en moles de propylène et de 20 % en moles d'éthylène. On effectue la / copolymérisation de ces monomères a la température constante de 20*C et ___ pendant 60 minutes. On récupère a l'issue de la réaction, avec un rendement ί 4 · de 665 grammes par heure, par atmosphère et par atome-gramme de titane par ’ litre, un copolymère triséquencé que Ton analyse selon les mêmes techniques qu'a l'exemple 1. Le spectre de chromatographie par perméation de gel permet d'établir que la séquence poly-(éthylène,copropylène) a une masse 5 moléculaire moyenne en nombre de 70600 et qu'elle comprend 50 % en moles de motifs dérivés d'éthylène· et 50 % en moles de motifs dérivés du propylène.Using the same catalytic system as in the preceding example-35 tooth, at the rate of 3.10 -3 moles of precursor per liter, bn introduced into the reactor up to a pressure of 850 millibars a gas mixture consisting of 80% by moles of propylene and 20 mol% of ethylene. The copolymerization of these monomers is carried out at a constant temperature of 20 ° C. and ___ for 60 minutes. At the end of the reaction, with a yield ί 4 · of 665 grams per hour, per atmosphere and per gram atom of titanium per liter, a triblock copolymer which is analyzed according to the same techniques as with Example 1. The gel permeation chromatography spectrum makes it possible to establish that the poly (ethylene, copropylene) sequence has a number average molecular mass of 70,600 and that it comprises 50% by moles of units derived from ethylene. · And 50% by moles of units derived from propylene.

La figure 2 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du i ' carbone 13 effectué sur le copolymère triséquencé obtenu.FIG. 2 represents the nuclear magnetic resonance spectrum of carbon 13 carried out on the triblock copolymer obtained.

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Claims

1. Block copolymers comprising units derived from at least one conjugated diene D, units derived from at least one vinyl aromatic compound! - that A, and units derived from at least one C1-olefin H, their structure j; 5 can be represented by the formula {A) a (D) b (M) c, characterized in that:; - a is greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, "j" - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, ·. - M is propylene, 10. the degree c of copolymerization of propylene is such that the number average molecular weight of the polypropylene block is between 10,000 and 200,000. - the polypropylene block consists of a mixture of triads isotactic, heterotactic and syndiotactic. 4 \ 15

2. Block copolymers according to claim '1, characterized in; 4 that the mixture constituting the block (M) c comprises from 30 to 60% of triads ί. isotactic, from 20 to 35% of heterotactic triads and from 20 to 35% of i; syndiotactic triads.

3. Block copolymers according to one of claims 1 to 5, 1 20 characterized in that the vinyl aromatic compound is chosen from styrene, 1 & (- methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and their; 1 mixtures.

4. Block copolymers according to one of claims 1 to 6; characterized in that the conjugated diene is chosen from 1,3-butadiene,; 25 isoprene, piperylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3! butadiene and their mixtures. ji ^ 5. Process for the production of block copolymers by polymerization of at least one monomer M chosen from D (-olefins having from 3 to 12 carbon atoms and mixtures of these 0 (-olefins with ethylene, in at least one solvent and in the presence of a catalytic system comprising of: a part a halide of a transition metal Wt chosen from titanium and t] vanadium and other apart from a polymer organolithium precursor of formula! (A) a (D) b Li, in which A is at least one vinyl aromatic compound] and D is at least one conjugated diene, the atomic ratio Lt / Mt is comprised: 35 between 1 and 3, characterized in that: 1 ... j - the catalytic system essentially consists of said polymer organolithium precursor and a tetravalent halide of the transition metal Mt, „L · Λ - 6 - * - a est greater than or equal to 20 and less than or equal to 5000, I - b is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10, - the concentr ation of said precursor in the reaction medium is between 2.10 "3 and 5.10 ~ 2 mole per liter.

: 5

6. Method according to claim 5, characterized in that the reaction pressure is between 0.8 bar and 1000 bar, i

7. Method according to one of claims 5 and 6, characterized in I / ·! that the reaction temperature is between 0 * and + 100 * C.

8. Method according to one of claims 5 to 7, characterized in that the solvent is chosen from aliphatic, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons.

9. Method according to one of claims 5 to 8, characterized in that "the solvent is used in a proportion of 1 to 20 parts by weight for one: part by weight of all of the monomers. 1 15

10. Method according to one of claims 5 to 9, characterized in I * that the monomer M is a mixture comprising at least 20 mol% of o-olefins and at most 80 mol% of ethylene. i VyVAJvXx i i * i i i i | c j i i I '* · „! * j r \