KR20230161809A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 유기 용매; 및 리튬 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 제공될 수 있다. 이에, 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함한 리튬 이차 전지는 우수한 고온 특성 및 기타 성능(예를 들어, 초기 저항, 급속 충전 성능, 상온 용량 특성 등)을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 용매 및 전해질 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 충방전 반복시에도 균일한 출력, 용량을 제공하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
그러나, 충방전 반복에 따라 예를 들면, 양극 활물질로 사용되는 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 표면 손상에 의해 출력, 용량이 감소할 수 있으며, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 전해질과의 부반응이 야기될 수도 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 및 과충전시 고온 환경에 놓이게 된다. 이 경우, 상술한 문제는 가속화되어, 전지 팽창 현상(전지 내부 가스 발생, 전지 두께 증가), 전지의 내부 저항 증가, 전지의 수명 특성 저하 등이 유발된다.
예를 들어, 한국 공개특허공보 제10-2019-0092284호에서는 리튬 이차 전지용 전해액에 첨가제를 부가함으로써, 고온 저장 특성을 개선하고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0092284호
본 발명의 일 과제는 우수한 고온 특성 및 기타 성능(예를 들어, 초기 저항, 급속 충전 성능, 상온 용량 특성 등)을 갖는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 고온 특성 및 기타 성능(예를 들어, 초기 저항, 급속 충전 성능, 상온 용량 특성 등)을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 유기 용매; 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C8의 사이클릭 에테르기이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C2-C5의 사이클릭 에테르기이며, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C3의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C4의 사이클릭 에테르기이며, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량% 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.2 내지 2중량% 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 포스페이트계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.05 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서 상기 전해액 중, 상기 첨가제의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량비는 0.1 내지 10일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 복수의 양극들 및 복수의 음극들이 반복 적층된 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및 상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액용 첨가제를 포함하는 전해액은 전극 표면 상에 견고한 고체 전해질 계면상(SEI; solid electrolyte interphase)을 형성할 수 있다.
따라서, 고온 저장 특성(예를 들어, 고온에서 전지의 용량 유지율, 저항 증가 및 두께 증가 방지 효과)이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 기타 특성(예를 들어, 초기 저항 감소, 급속 충전 수명 용량 유지율 향상, 저온 용량 및 25℃에서 수명 용량 유지율 향상 효과)도 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 화학식 1-1로 표시되는 첨가제의 H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 "~계 화합물"은 "~계 화합물"이 붙여지는 화합물, 및 그 화합물의 유도체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소(C) 원자 수"를 의미할 수 있다.
<리튬 이차 전지용 전해액>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 염; 유기 용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 고온 특성 및 기타 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 요소들에 대해 보다 상세히 설명한다.
첨가제
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, 각각의 R1 및 R2는 각각 독립적이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, R1은 치환 또는 비치환된 C2-C8의 사이클릭 에테르기일 수 있다. 바람직하게는 R1은 비치환된 C2-C5의 사이클릭 에테르기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 비치환된 C4의 사이클릭 에테르기일 수 있다.
예를 들어, R2는 치환 또는 비치환된 C2-C8의 사이클릭 에테르기일 수 있다. 바람직하게는 R1은 비치환된 C2-C5의 사이클릭 에테르기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 비치환된 C4의 사이클릭 에테르기일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R2는 각각 서로 독립적이며, 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, L1은 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 L1은 비치환된 C1-C3의 알킬렌기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 L1은 비치환된 C1의 알킬렌기일 수 있다.
예를 들면, 상기 사이클릭 에테르기는 알킬기로 이루어진 고리 안에 에테르 결합이 포함된 헤테로 사이클릭 화합물을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬기는 알케인(CnH2n+2)으로부터 수소 원자 하나를 제거한다고 가정하면 남아 있는 부분적인 구조를 의미할 수 있다. 예를 들면, CH3-CH2-CH2-는 프로필(propyl)기를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬렌기는 알케인(-CnH2n-)의 양말단 탄소 원자에서 각각 하나의 수소 원자가 이탈된 형태를 의미할 수 있다. 예를 들면, -CH2-CH2-CH2-은 프로필렌(propylene)기를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르는 두개의 탄소가 같은 산소 원자에 결합된 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들면, CH3-O-CH3은 디메틸에테르를 의미할 수 있다.
예를 들면, "치환된"의 의미는 상기 알킬렌기의 수소 원자가 치환기로 치환됨으로써, 상기 알킬렌기의 탄소 원자에 치환기가 더 결합되어 있을 수 있다는 의미일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환기는 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, 아미노기, C1-C6의 알콕시기, C3-C7의 시클로알킬기 및 5-7각의 헤테로시클로알킬기 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 치환기는 할로겐 또는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 이차 전지용 전해액에 포함하는 경우, 예를 들어, 고리형 에테르기의 분해 반응을 통해 전극 상에 비교적 저항이 저감된 피막을 형성시킬 수 있다. 바람직하게는 음극 상에 SEI를 형성시킬 수 있다. 따라서, 유기 용매의 분해를 효과적으로 방지할 수 있고, 가스 발생 및 전지 두께 증가를 현저히 감소시킬 수 있다. 또한 비교적 저항이 저감된 피막은 초기 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있고, 이는 리튬 이온 이온의 이동성을 높여 급속충전 성능을 현저히 향상시킬 수 있다. 다시 말해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 이차 전지용 전해액에 포함하는 경우, 고온 저장 특성과 함께 상온 특성 및 초기 저항 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Bis((tetrahydrofuran-2-yl)methyl) sulfite을 포함할 수 있다. 예를 들어, Bis((tetrahydrofuran-2-yl)methyl) sulfite는 화학식 1-1로 표기될 수 있다.
[화학식 1-1]
예를 들어, Bis((tetrahydrofuran-2-yl)methyl) sulfite가 이차 전지의 전해액 첨가제로 포함하는 경우, 설파이트기에 의해 음극 상에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있어 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 또한, 전해액과 음극과의 반응에 의한 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생 저감시킬 수 있다.
특히, 고리형 에테르기 분해 반응을 통해 비교적 저항이 저감된 피막 형성을 유도하여, 기존 고온 저장 특성을 제공하는 첨가제에 비해 초기 저항값, 급속 충전 특성 및 상온 수명, 저온 특성 등의 기타 특성도 함께 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 충분한 패시베이션 및 안정적인 SEI 막 형성을 고려하여 상기 첨가제 함량은 전해액 총 중량에 대해 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.4중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 1중량% 이상으로 조절될 수 있다. 또한, 전해액에서의 리튬 이온 이동 및 활물질 활성을 고려하여, 첨가제의 함량은 전해액 총 중량에 대해 10중량% 이하, 9중량% 이하, 7중량% 이하, 6중량%이하, 5중량% 이하, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 3.5중량% 이하, 3중량% 이하 또는 2중량% 이하로 조절될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상술한 음극의 패시베이션을 충분히 구현하면서, 리튬 이온의 이동 및 양극 활물질의 활성을 지나치게 저해하지 않으며, 고온에서 우수한 용량 유지율 및 전지 두께 및 저항 증가 방지 효과를 개선할 수 있다.
보조 첨가제
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 상술한 첨가제와 함께, 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 예를 들어, 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 메인 첨가제와의 작용을 고려하여 예를 들면, 상기 비수 전해액 총 중량 중 10중량% 이하, 9중량% 이하, 8중량% 이하, 7중량% 이하, 6중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1중량% 이하로 조절될 수 있다. 또한, 상기 보조 첨가제의 함량은 SEI막 안정화를 고려하여 0.01중량% 이상, 0.02중량% 이상, 0.03중량% 이상, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.4중량% 이상 또는 0.5중량% 이상으로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 보조 첨가제는 상기 비수 전해액 총 중량 중 약 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 메인 첨가제의 역할을 저해하지 않으면서, 전극보호 피막의 내구성을 증진할 수 있고, 고온 저장 특성 및 기타 특성을 향상시키는데 도움을 줄 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 중 상기 첨가제의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량비는 0.1 내지 10인, 1 초과 10 이하, 5 내지 10이하일 수 있다. 이 경우, 메인 첨가제와 보조 첨가제의 상호 작용으로 고온 저장 특성과 함께 사이클 특성이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC) 등을 포함할 수 있다.
상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은 플로로에틸렌 카보네이트(fluoroehtylene carbonate, FEC)를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 1,2-에틸렌 설페이트(1,2-ethylene sulfate), 1,2-프로필렌 설페이트(1,2-propylene sulfate) 등을 포함할 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 옥살레이토포스페이트계 화합물으로 리튬 비스(옥살레이토)포 스페이트를 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제로서 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 옥살레이토포스페이트계 화합물을 함께 사용할 수 있다.
상기 보조 첨가제를 추가함에 따라 전극의 내구성, 안정성을 보다 증진시킬 수 있다. 상기 보조 첨가제는 리튬 이온의 전해액 내 이동을 저해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
유기 용매 및 리튬 염
상기 유기 용매는, 예를 들면, 상기 리튬 염, 상기 첨가제 및 상기 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가지며, 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate) 및 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매는 부피를 기준으로, 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 환형 카보네이트계 용매보다 더 많이 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1일 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트(MA; methyl acetate, 에틸 아세테이트(EA; ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-PA; n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(DMEA; 1,1-dimethylethyl acetate), 메틸 프로피오네이트(MP; methyl propionate) 및 에틸 프로피오네이트(EP: ethyl propionate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드) 및 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염을 포함하며, 상기 리튬 염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.01 내지 5M, 보다 좋게는 0.01 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 원활히 이동될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 전해액을 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 1 및 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 니켈을 80몰% 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 니켈을 83몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상, 또는 95몰% 이상 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 출력 특성 및 관통 안정성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNi(1-a-b)CoaMbOy
예를 들면, 화학식 2에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0≤a+b≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, a+b는 0<a+b≤0.4, 0<a+b≤0.3, 0<a+b≤0.2, 0<a+b≤0.17, 0<a+b≤0.15, 0<a+b≤0.12, 0<a+b≤0.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 수명 특성이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄; LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 용매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질이 실리콘계 물질을 포함하는 경우, 반복적인 충방전시 전지 두께가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 전해액을 포함하여 전지 두께 증가율을 완화할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 활물질의 함량은 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
(1) 첨가제(화학식 1-1)의 합성예
둥근바닥플라스크에 다이클로로메테인(100mL)과 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(25.7g, 252mmol), 트리에틸아민(25.6g, 253mmol)을 순서대로 투입 후 0℃로 냉각하였다. 혼합물에 티오닐 클로라이드(9.15mL, 126mmol)을 2시간 동안 천천히 첨가하고, 투입이 완료된 후 상온으로 승온하여 2시간 추가 교반하였다. 반응 완료 후 암모늄클로라이드 포화 수용액 50mL에 반응 혼합물을 천천히 적가하여 유기층을 분리하고 증류수 50mL로 2회 추가 세척하였다. 황산 나트륨 처리하여 수분을 제거한 유기층은 용매를 건조한 후 실리카 컬럼을 통해 정제하여 연노랑 액체(Bis((tetrahydrofuran-2-yl)methyl) sulfite) 24g을 수득하였다(수득률 76%). 이에 대한 H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3, 600MHz): 4.11(m, 2H), 4.07d, 1H), 3.98(d, 2H), 3.85(m, 3H), 3.77(q, 2H), 1.98(m, 2H), 1.88(m, 4H), 1.66(m, 2H)이에 대한 H-NMR 결과를 도 3에 기재하였다.
(2) 전해액의 제조
1 M의 LiPF6 용액(25:75 부피 비의 EC/EMC 혼합 용매)을 준비하였다.
상기 LiPF6 용액에 전해액 총 중량을 기준으로, 하기 표 1에 기재된 함량(중량%)으로 첨가제 및 보조 첨가제를 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 샘플의 제조
Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 98:1:1의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연, 천연 흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 도전재, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:3:1:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께 8㎛의 구리 호일에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극들 및 음극들을 교대로 반복 적층(stacking)하되, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(두께 13㎛, 폴리에틸렌 필름)를 개재하여, 전극 조립체를 제조하였다.
파우치 내에 상기 전극 조립체를 수납하고, 상기 (2)에서 제조한 전해액을 주입하고 밀봉하여, 12시간 함침시켜 리튬 이차 전지 샘플를 제조하였다.
첨가제 보조 첨가제(wt%)
FEC PS PRS
실시예1 BHFSi, 0.2 wt% 1 0.5 -
실시예2 BHFSi, 0.5 wt% 1 0.5 -
실시예3 BHFSi, 1.0 wt% 1 0.5 -
실시예4 BHFSi, 2.0 wt% 1 0.5 -
비교예1 - 1 0.5 0.5
비교예2 - 1 0.5 -
표 1에 기재된 성분은 하기와 같다.
BHFSi: Bis((tetrahydrofuran-2-yl)methyl) sulfite
FEC: Fluoro ethylene carbonate
PS: 1,3-Propane sultone
PRS: Prop-1-ene-1,3-sultone
<실험예>
(1) 고온 저장 특성
(1-1) 고온 저장 후, 용량 유지율(Ret) 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF)을 3회 반복 진행하여, 3회째 방전 용량 C1을 측정하였다. 충전된 리튬 이차 전지를 60℃에서 12주 동안 보관한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, 0.5C CC 방전(2.75V CUT-OFF)하여 방전 용량 C2를 측정하였다. 용량 유지율을 하기와 같이 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
용량 유지율(%) = C2/C1 × 100(%)
(1-2) 고온 저장 후, 내부 저항(DCIR) 증가율 측정
실시예들 및 비교예들의 상온에서 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, SOC 60까지 0.5C CC 방전하였다. SOC 60 지점에서 C-rate를 0.2C 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 2.5C로 변화시키며 각각 10초 동안 방전 및 보충전하여 DCIR R1을 측정하였다. 충전된 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 60℃에서 대기 중 노출 조건에서 12주 동안 방치한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, 상술한 방법과 동일하게 DCIR R2를 측정하였다. 내부 저항 증가율은 하기와 같이 계산하였으며, 결과 값은 하기 표 2에 기재하였다.
내부 저항 증가율(%) = (R2-R1)/R1 × 100(%)
(1-3) 고온 저장 후, 전지의 두께 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, 전지 두께 T1을 측정하였다.
충전된 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 60℃ 대기 중 노출 조건에서 12주 동안 방치(항온 장치 이용)한 후, 전지 두께 T2를 측정하였다. 전지 두께는 평판 두께 측정 장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여 측정하였다. 전지 두께 증가율은 하기와 같이 계산하였으며, 결과 값은 하기 표 2 및 도 3에 기재하였다.
전지 두께 증가율(%) = (T2-T1)/T1 × 100(%)
(2) 초기 저항
실시예들 및 비교예들의 상온에서 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, SOC 60까지 0.5C CC 방전하였다. SOC 60 지점에서 C-rate를 0.2C 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 2.5C로 변화시키며 각각 10초 동안 방전 및 보충전하여 초기 DCIR을 측정하였다.
(3) 급속충전 수명 용량 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 SOC(State of Charge) 8%까지 0.33C로 충전하고, SOC 8~80% 구간에서 2.5C-2.25C-2C-1.75C-1.5C-1.0C 단계별로 충전하고, SOC 80~100% 구간에서 다시 0.33C로 충전(4.2V, 0.05C cut-off)한 후, 0.33C로 2.7V까지 CC 방전하였다.
1회째 방전 용량 A1을 측정하고, 상기 충전 및 방전을 100회 반복 진행하여, 100회째 방전 용량 A2를 측정하였다.
급속 충전 용량 유지율은 하기 식과 같이 계산하였다.
급속 충전 용량 유지율(%) = A2/A1 × 100(%)
(4) 저온 용량
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V, 0.05C CUT-OFF) 후, -10℃에서 4시간 방치 후 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF)하여 방전 용량(mAh)을 측정하였다.
(5) 25℃ 수명 용량 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한다. 이때 1회째 방전 용량을 C라고 하고, 500회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 측정하였다.
고온 저장 성능
Ret.(%) DCIR 증가율(%) 두께 증가율(%)
실시예1 88.0 105.4 83.6
실시예2 88.3 103.1 77.7
실시예3 89.2 107.8 60.2
실시예4 89.3 111.1 65.2
비교예1 88.2 108.6 96.2
비교예2 86.1 115.5 116.4
기타 성능
초기DCIR
(mΩ)		 급속충전
수명용량유지율
(%, 100cy)		 저온 용량
(%)		 25℃
수명 용량 유지율
(%),
실시예1 35.8 95.0 1530 90.7
실시예2 37.3 92.1 1510 91.1
실시예3 38.0 93.2 1508 91.9
실시예4 40.3 92.9 1467 88.9
비교예1 40.5 90.3 1399 86.8
비교예2 35.9 94.8 1525 90.8
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예들의 리튬 이차 전지는 고온 저장 평가(용량 유지율, 저항 증가율 및 두께 증가율)에서 우수한 결과 값을 나타냈다.
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예들의 리튬 이차 전지는 기타 성능(초기 저항, 급속 충전 수명 용량 유지율, 저온 용량, 상온 수명 용량 유지율)에서 양호한 결과 값을 나타냈다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2를 비교하면 PRS를 포함하는 경우 고온 특성을 개선되지만 기타 성능은 열위하는 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예들은 고온 저장 성능과 함께 기타 성능도 함께 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (11)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제;
    유기 용매; 및
    리튬 염을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]

    (화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C8의 사이클릭 에테르기이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C2-C5의 사이클릭 에테르기이며, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C3의 알킬렌기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C4의 사이클릭 에테르기이며, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1의 알킬렌기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량% 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.2 내지 2중량% 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 포스페이트계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.05 내지 10중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 전해액 중, 상기 첨가제의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량비는 0.1 내지 10인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 복수의 양극들 및 복수의 음극들이 반복 적층된 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
    상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
KR1020220061629A 2022-05-19 2022-05-19 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20230161809A (ko)

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