KR20180133393A - 적층체의 제조 방법 및 배선판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
수지 조성물층을 기재 상에 형성하여 적층체를 얻는 공정을 구비하고, 상기 기재가 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼를 포함하고, 상기 수지 조성물층의 두께가 10㎛ 이하이며, 상기 수지 조성물층이, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지, 및, 에스테르기 함유 화합물을 함유하는, 적층체의 제조 방법.
Description
본 발명은, 적층체의 제조 방법 및 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화 및 다기능화가 더욱 진행되고, 이에 수반하여, LSI, 칩 부품 등의 고집적화가 진행되어 왔다. 그리고, 그 형태도 다핀화, 소형화로 급속히 변화되고 있다. 그 때문에, 배선판에 있어서는, 전자 부품의 실장 (實裝) 밀도를 향상시키기 위해, 미세 배선화의 개발이 진행되고 있다.
미세 배선화의 요구에 대응하기 위한 방법의 하나로서, 도금에 의해 도체층을 수지층 상에 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있는 것과 같은 빌드업 방식의 배선판의 회로 형성 방법으로서는, 주로 세미애더티브법이 사용되고 있다. 이 방법은, 무전해 도금을 실시하여 무전해 도금층을 형성한 후, 필요한 부분에만 전해 도금(전기 도금)으로 회로 형성하고, 그 후, 배선 패턴이 형성되지 않는 부분에 있는 무전해 도금층을 제거하는 것이다.
해당 방법은, 제거하는 도체층이 얇기 때문에, 종래보다도 도체층의 에칭량이 적고, 회로(배선 패턴)가 가늘어지는 문제가 발생되기 어렵고, 미세 배선화에 유리하다. 이 방법에서는, 수지층의 표면의 거칠기에 의한 앵커(anchor) 효과에 의해 수지층과 도금층(도금 구리층)의 접착력을 확보하고 있는 상황이며, 그 표면 거칠기 Ra는 0.5㎛ 이상으로 큰 상황이다.
이와 같은 상황에 있어서, 특허문헌 2에서는, 내층 회로판과 외층 회로의 밀착도를 높이기 위해서, 절연 수지층과 무전해 도금용 접착제층을 미리 라미네이트 한 복합층 시트가 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 도금 구리와의 접착력이 뛰어난 애더티브법 배선판용 접착제의 조성물이 제안되고 있다.
종래의 빌드업 방식으로는, 무전해 도금이 조화(粗化) 형상의 깊은 곳까지 들어가기 때문에 제거하기 어렵고, 폭이 10㎛ 이하의 미세한 회로를 형성하기 위해서는 수지층의 표면 거칠기가 크다는 점에서, 절연 불량(쇼트 불량), 오픈 불량 등의 결함이 발생되는 경우가 있다. 그 때문에, 배선판을 수율 좋게 제조할 수 없는 경우가 있다. 한편, 조화 형상을 작게 하면(표면을 평활하게 하면), 미세 배선 형성에 대하여 유리하지만, 도체층(무전해 도금층등)과의 접착력이 저하되고, 회로(라인)가 박리되는 등의 불량이 발생되는 경우가 있다. 따라서, 평활한 표면에서 도체층에 대하여 고(高)접착력을 나타내는 배선판 재료(배선판을 구성하는 재료), 즉, 도체층과의 접착력과, 미세 배선 형성성을 양립할 수 있는 수지층을 가지는 배선판 재료의 개발이 요구되고 있다.
그런데, 배선판의 박형화를 위해서는, 배선판 재료를 박형화하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 기재(基材) 상에 배치된 수지층의 두께를 얇게 하는 것을 생각할 수 있다. 그렇지만, 수지층의 두께를 얇게 하면, 기재의 요철(凹凸)에 의해 수지층의 표면의 평활성이 저하되어 미세 배선 형성성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 수지층을 박층화하면서, 미세 배선 형성성이 뛰어남과 동시에, 수지층과 도체층과의 접착성이 뛰어난 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체를 사용한 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 검토를 진행한 결과, 하기 본 발명에 의해 해당 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법은, 수지 조성물층을 기재 상에 형성하여 적층체를 얻는 공정을 구비하고, 상기 기재가 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼를 포함하고, 상기 수지 조성물층의 두께가 10㎛ 이하이며, 상기 수지 조성물층이, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지, 및, 에스테르기 함유 화합물을 함유한다.
본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법에 의하면, 수지층을 박층화하면서, 미세 배선 형성성이 뛰어남과 동시에 수지층과 도체층(무전해 구리도금층 등)과의 접착성이 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법에 의하면, 수지층을 박층화하면서, 표면 거칠기 Ra가 작아도 도체층에 대하여 높은 접착성을 나타내는 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법에 의하면, 배선 고밀도화가 가능한 적층체를 얻을 수 있다.
그런데, 종래의 배선판 재료에서는, 기재와 수지층과의 접착성이 부족한 등의 사정으로부터, 땜납 리플로우 시에 박리되어버려 실장 시의 내열성이 불충분한 경우가 있다. 예를 들면, 상기 특허문헌 4에는, 유리 기판을 사용하여 다층 프린트 기판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 수지층과 유리 기판과의 접착성이 낮고, 고온 시에는 열팽창률 차에 의한 응력으로부터 수지층과 유리 기판 사이에서 박리되어 버리기 때문에, 리플로우 내열성이 불충분했다. 한편, 본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법에 의하면, 땜납 내열성(땜납 리플로우 내열성)이 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법에 의하면, 수지층을 박층화하면서, 미세 배선 형성성이 뛰어남과 동시에 도체층, 수지층 및 기재간의 접착성이 뛰어나고, 땜납 내열성이 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다.
상기 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜은, 헥산디올인 것이 바람직하다. 상기 에스테르기 함유 화합물의 에스테르 당량은, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.3~1.5당량인 것이 바람직하다.
상기 유리 기판의 두께는, 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법은, 상기 수지 조성물층을 스핀 코트법에 의해 형성하는 양태인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법은, 상기 수지 조성물층을 열경화하여 수지 경화물층을 형성하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법은, 상기 수지 경화물층에 자외선을 조사하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법은, 최대 파장 300~450nm의 자외선 램프를 사용하여, 대기압 분위기하에서 상기 자외선을 조사하는 양태인 것이 바람직하다. 상기 수지 경화물층의 표면 거칠기(Ra)는, 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 배선판의 제조 방법은, 본 발명에 관련되는 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 공정과, 상기 적층체에 도체층을 형성하는 공정을 구비한다.
본 발명에 의하면, 수지층을 박층화하면서, 미세 배선 형성성이 뛰어남과 동시에 도체층, 수지층 및 기재 사이의 접착성이 뛰어나고, 땜납 내열성이 뛰어난 적층체의 제조 방법, 및, 상기 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체를 사용한 배선판(프린트 배선판등)의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 관하여 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, 「~」를 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 단정짓지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련되는 적층체의 제조 방법은, 수지 조성물층(수지 조성물을 함유하는 층)을 기재 상에 형성하여 적층체를 얻는 적층체 형성공정을 구비한다. 본 실시형태에 있어서, 상기 기재는 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼를 포함하고, 상기 수지 조성물층의 두께는 10㎛ 이하이며, 수지 조성물층은, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지, 및, 에스테르기 함유 화합물을 함유한다. 본 실시형태에 관련되는 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 배선판의 제조를 위해서 사용할 수 있다. 수지 조성물층 및 기재의 각각은, 1층 이상이면 된다.
적층체 형성공정은, 상기 수지 조성물층을 경화하여 수지 경화물층(절연 수지층등)을 형성하는 경화 공정을 가지고 있어도 된다. 경화 공정은, 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화하여 수지 경화물층을 형성하는 열경화 공정이어도 된다. 열경화 공정에서는, 예를 들면, 수지 조성물층을 가열함으로써 수지 경화물층을 얻는다. 수지 경화물층에서는, 예를 들면, 그 구성 성분인 열경화성 수지(에폭시 수지등)가 완전 경화, 또는, 열경화성 수지의 90% 이상이 경화되어 있다(예를 들면, 90%를 초과하는 열경화성 수지가 경화되어 있다).
경화 공정에서는, 적층체의 제조 시에 가압하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 제조 시에 균열이 발생되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 적층체는, 프레스법에 따라 제조해도 되고, 기재에 수지 조성물을 도공·건조해 수지 조성물층을 얻은 후에 프레스법에 의해 가열 및 가압하여 경화함으로써, 적층체를 제조할 수도 있다.
적층체 형성공정은, 경화 공정 후에, 수지 경화물층에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정을 가지고 있어도 된다. 자외선 조사 공정에서는, 수지 경화물층에 자외선을 조사함으로써, 수지 경화물층의 표면의 관능기를 변성시켜, 접착력을 향상시킬 수 있다.
(적층체 형성공정)
[수지 조성물층]
수지 조성물층은, 배선판의 층의 일부로 되기 전은, 지지체 상；유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼 상 등에서 미경화 또는 반경화 상태(이른바 B스테이지 상태)로 존재한다. 예를 들면, 수지 조성물층에서는, 수지 조성물층의 구성 성분인 열경화성 수지(에폭시 수지 등)가 미경화 또는 반경화 상태이다. 열경화성 수지의 경화도는, 시차주사 열량계로부터 측정되는 반응률에 의해 측정할 수 있다.「B스테이지 상태」란, 경화율 5~90% 상태를 가리키는 것으로 한다.
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물층은, (A) 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지(이하, 「(A)성분」이라고 하는 경우가 있다), 및, (B) 에스테르기 함유 화합물(이하, 「(B)성분」이라고 하는 경우가 있다)을 함유한다. 본 실시형태에 관련되는 수지 조성물층은, (C) 경화촉진제(이하, 「(C)성분」이라고 하는 경우가 있다)를 더 함유해도 된다.
적층체 형성공정에서는, 수지 조성물을 사용하여, 적어도 (A)성분 및 (B)성분을 포함하는 수지 조성물층을 기재 상에 형성한다. 수지 조성물층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도포, 라미네이트 방식 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물의 조제 방법에는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 조제 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (A)성분, (B)성분, 및, 필요에 따라 사용되는 각종 성분을 용매 중에 첨가한 후, 초음파 분산 방식, 고압 충돌식 분산 방식, 고속 회전 분산 방식, 비즈 밀 방식, 고속 전단 분산 방식, 자전 공전식 분산 방식 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합·교반 함으로써, 니스(varnish)로서 조제할 수 있다. 이 니스에 있어서의 용매를 제외한 고형분 농도는, 도공성 등이 뛰어난 관점에서, 20~70질량%인 것이 바람직하다.
도포에 의해 수지 조성물층을 형성하는 경우, 도포 방법은 한정되지 않는다. 예를 들면, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 미스트 코트법, 플로우 코트법, 커튼 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 에어 닥터 코트법, 바 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 솔칠 등에 의해 수지 조성물을 기재 상에 도포할 수 있다. 수지 조성물층의 두께를 얇게 하기 쉬운 관점에서, 스핀 코트법이 바람직하다.
도포에 의해 수지 조성물층을 형성하는 경우, 수지 조성물을 도포한 후에 도막을 건조시켜, 용매를 휘발시키는 것이 바람직하다. 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 작업성을 높이는 관점에서, 40~180℃에서, 1~30분 정도이면 바람직하다.
도포에 의해 수지 조성물층을 형성하는 경우, 수지 조성물층을 기재 상에 직접 형성하기 때문에, 얻어지는 수지 조성물층의 두께를 보다 저감시킬 수 있다.
스핀 코트법을 사용하여 기재 상에 수지 조성물층을 형성하는 경우, 예를 들면, 본 실시형태에 관련되는 수지 조성물(니스)을 기재 상에 스핀 코트로 제막(製膜)한 후, 80~180℃ 정도의 온도에서, 1~10분간 정도 건조 처리함으로써, 수지 조성물층 부착 기재를 제작할 수 있다. 건조 처리의 온도가 80℃ 이상이고, 또한, 시간이 1분 이상인 경우, 건조가 충분히 진행되어, 수지 경화물층 내에 보이드(void)가 발생되는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 여기에서는 건조에 의해, 니스 중의 용매가 휘산(揮散)된 상태이며, 경화 처리를 실시하지 않은 미경화 상태, 소위 미경화의 수지 조성물층이다.
스핀 코터 장치는, 도포해야 할 기재를 지지하여 회전하는 턴테이블과, 그 턴테이블의 상면에 있어서, 기재를 흡착 및 유지할 수 있도록 홈형상으로 형성된 진공 유로를 구비하고 있는 일반적인 것이라면 특별히 제한은 없다.
스핀 코트에 의해 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 니스의 점도를 조정함으로써 조정 가능하다. 니스의 점도로서는, 특별히 제한은 없지만, 1~1000cP인 것이 바람직하다. 또한, 스핀 코트의 회전수도 특별히 제한은 없지만, 100~5000rpm의 범위가 바람직하다.
라미네이트 방식을 사용하여 수지 조성물층을 형성하는 경우, 진공 라미네이트, 롤 라미네이트 등의 가압 라미네이트에 의해 수지 부착 캐리어 필름과 기재를 라미네이트 함으로써 제조할 수 있다. 수지 부착 캐리어 필름을, 수지 조성물과 기재가 대면하도록 접촉시키고, 예를 들면 진공 가압 라미네이터 적층 장치를 사용하여 라미네이트를 실시함으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
진공 가압 라미네이터 적층 장치를 사용하는 경우, 온도는 50~170℃ 정도, 압력은 0.2MPa 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 압력값은, 가열 온도와 동일하게, 기판의 두께, 잔존 구리율(구리의 잔존량) 등에 의해 변화되지만, 1.0MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 진공도가 15hPa 이하이면, 내층 회로판에의 매립성이 보다 양호해진다. 진공도는, 낮으면 낮은 쪽이 바람직하지만, 장치의 능력, 소정값에의 도달까지의 대기 시간 등이 생산성에 미치는 영향을 고려하면, 5~10hPa의 범위가 바람직하다. 열압착 시간은, 10~90초 정도가 바람직하다. 열압착 시간이 10초 이상이면, 내층 회로에의 수지 매립성이 더욱 뛰어나다. 열압착 시간이 90초 이하이면, 생산성이 보다 양호해진다. 보다 바람직한 열압착 시간은 20~60초이다.
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물은, 수지 조성물층의 형성에 사용하기 위해서, 캐리어 필름에 도공하여 수지 부착 캐리어 필름 상태로 보존할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련되는 수지 조성물을 포함하는 니스를 캐리어 필름에 도공한 후, 예를 들면 80~180℃ 정도의 온도로 1~10분간 정도 건조 처리함으로써, 수지 부착 캐리어 필름을 얻을 수 있다. 건조 처리의 온도가 80℃ 이상이고 또한 건조 처리의 시간이 1분 이상인 경우, 건조가 충분히 진행되어, 수지 내에 보이드가 발생되는 것을 보다 억제할 수 있다. 건조 처리의 온도가 180℃ 이하이고 또한 건조 처리의 시간이 10분 이하이면, 건조가 너무 진행되어 수지 플로우량이 저하되는 것을 보다 억제할 수 있다.
도공 장치로서는, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등, 당업자에게 공지된 도공 장치를 사용할 수 있고, 제작하는 수지 조성물층의 두께에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 수지 부착 캐리어 필름에 있어서 수지는 반경화시켜 두어도 된다. 상기의 캐리어 필름은, 후술하는 수지 조성물층을 제조할 때의 지지체가 되는 것이고, 프린트 배선판을 제조하는 과정에서, 박리 등에 의해 제거되는 것이다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박(구리박, 알루미늄박 등), 이형지 등을 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르；폴리카보네이트(PC)；폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지；환상 폴리올레핀；트리아세틸셀룰로오스(TAC)；폴리에테르설파이드(PES)；폴리에테르케톤；폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 보다 바람직하다.
캐리어 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10~200㎛의 범위가 바람직하고, 20~60㎛의 범위가 보다 바람직하고, 20~50㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
캐리어 필름으로서는, 수지와 접합하는 면에 이형층을 가지는 이형층 부착 캐리어 필름을 사용해도 된다. 이형층 부착 캐리어 필름의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 이형층 부착 캐리어 필름은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 린텍 주식회사제의 「PET501010」, 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」등을 들 수 있다.
수지 조성물층의 두께는, 박층화를 달성하는 관점에서, 10㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께는, 박층화를 용이하게 달성할 수 있는 관점에서, 10㎛ 미만이 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물층의 두께는, 도체층과의 접착 강도를 더욱 높이는 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
이하, 수지 조성물에 있어서의 (A)~(C)성분 등의 구성 성분에 관하여 설명한다.
｛(A) 에폭시 수지｝
(A)성분은, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지이다. 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 (A)성분이 가짐으로써, 수지 조성물의 유연성이 향상되고, 박층화를 달성하기 쉬워진다.
(A)성분인 에폭시 수지는, 예를 들면, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는다. (A)성분은, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 주쇄에 가지고 있어도 된다. 또한, 유연성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위는, 2이상 연속하여 반복하고 있는 것이 바람직하다. (A)성분은, 내열성을 더욱 향상시키는 관점에서, 방향족 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
(A)성분으로서는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 T형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지, 테트라페닐형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지, 에틸렌성 불포화기를 골격에 가지는 에폭시 수지, 지환식형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A)성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 절연 신뢰성 및 내열성이 더욱 뛰어난 관점에서, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A)성분으로서는, 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠 주식회사제 「jER828EL」, 「YL980」등), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠 주식회사제 「jER806H」, 「YL983U」등) 등을 들 수 있다.
(A)성분의 알킬렌글리콜의 탄소수는, 유연성을 더욱 높이는 관점에서, 4이상이 바람직하고, 5이상이 보다 바람직하고, 6이상이 더욱 바람직하다. (A)성분의 알킬렌글리콜의 탄소수는, 취급성이 뛰어난 관점에서, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, (A)성분의 알킬렌글리콜로서는, 탄소수 3~15의 알킬렌글리콜이 바람직하고, 탄소수 3~10의 알킬렌글리콜이 보다 바람직하고, 탄소수 4~8의 알킬렌글리콜이 더욱 바람직하고, 헥산디올이 특히 바람직하다. (A)성분으로서는, 예를 들면, 헥산디올에서 유래하는 구조 단위를 주쇄에 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다. 헥산디올에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들면, 1,6-헥산디올디비닐에테르를 사용하여 얻을 수 있다.
탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 주쇄에 가지는 (A)성분의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 하기 일반식(I)로 표시되는 구조 단위, 및, 하기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 식(I)로 표시되는 구조 단위, 및, 식(II)로 표시되는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(III)으로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
[일반식(I) 중, (-O-R1-O-)는, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 나타내고, 바람직하게는 상기와 같다. 일반식(II) 중, R2는, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기가다.]
[식(III) 중, (-R3-O-)는, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 나타내고, 바람직하게는 상기와 같다. R4는, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기이다. 또한, n은 1~15를 나타내고, 바람직하게는 2~10이다.]
수지 조성물층을 라미네이트 방식으로 형성하는 경우, 작업성이 뛰어난 관점에서, (A)성분으로서, 라미네이트 시의 온도 이하에서 용융하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 진공 라미네이터 또는 롤 라미네이터를 사용하여 라미네이트하는 경우, 수지 조성물 중의 (A)성분은, 융점이 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
(A)성분의 에폭시 당량은, 한정되지 않지만, 바람직하게는 50~3000, 보다 바람직하게는 80~2000, 더욱 바람직하게는 100~1000이다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기 당의 에폭시 수지의 질량을 나타낸다.
(A)성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지층(수지 조성물층 또는 수지 경화물층)과, 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼와의 밀착성을 더욱 높이는 관점에서, 수지 조성물의 전질량(전고형분)을 기준으로 하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하며, 40질량% 이상이 매우 바람직하다. 또한, (A)성분의 함유량은, 수지 조성물의 전질량(전고형분)을 기준으로 하여, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하다.
｛(B) 에스테르기 함유 화합물｝
(B)성분인 에스테르기 함유 화합물은, 에스테르기를 함유하는 화합물이다. (B)성분은, (A)성분의 경화제로서 사용할 수 있다. (B)성분으로서는, 예를 들면, 1 분자 중에 1개 이상의 에스테르기를 포함하고, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 화합물을 들 수 있고, 1 분자 중에 1개 이상의 에스테르기를 가지는 수지이어도 된다.
(B)성분은, 지방족쇄 및 방향족환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하다. (B)성분으로서는, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 카복실산과, 지방족 또는 방향족 히드록시 화합물로부터 얻어지는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 카복실산과 지방족 히드록시 화합물로부터 얻어지는 에스테르 화합물은, 지방족쇄를 포함함으로써, 유기용매에의 가용성, 및, 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있다. 방향족 카복실산과 방향족 히드록시 화합물로부터 얻어지는 에스테르 화합물은, 방향족환을 가짐으로써 내열성을 더욱 높일 수 있다.
(B)성분으로서는, 활성형 에스테르기 함유 화합물을 사용할 수도 있다. 활성형 에스테르기 함유 화합물로서는, 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 활성형 에스테르기 함유 화합물은, 자외선의 조사에 의해 활성화 되는 에스테르기를 함유하는 화합물이다.
(B)성분으로서 적합하게 사용되는 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 화합물(벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐프로판, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐설폰산, 벤조페논 등)의 수소 원자의 2~4개를 카복실기로 치환한 방향족 카복실산과, 상기한 방향족 화합물의 수소 원자의 1개를 수산기로 치환한 1가 페놀계 화합물, 또는, 상기한 방향족 화합물의 수소 원자의 2~4개를 수산기로 치환한 다가 페놀계 화합물과의 혼합물을 원재료로 하여, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기와의 축합 반응으로 얻어지는 방향족 에스테르를 들 수 있다.
1가 페놀계 화합물로서는, 페놀, 각종 크레졸, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 다가 페놀계 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 4,4'-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 F, 브롬화 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 S, 각종 디히드록시나프탈렌, 각종 디히드록시벤조페논, 각종 트리히드록시벤조페논, 각종 테트라히드록시벤조페논, 플로로글리신 등을 들 수 있다. 방향족 카복실산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤젠트리카르복실산 등을 들 수 있다.
(B)성분의 시판품으로서는, DIC 주식회사제의 「EXB-9451」, 「EXB-9460」, 「EXB-9460 S」, 「EXB-9470」, 「EXB-9480」, 「EXB-9420」, 미쓰이가가쿠 주식회사제의 「BPN80」등을 들 수 있다.
(B)성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B)성분의 에스테르 당량(에스테르기 당량, 활성 에스테르 당량)은, (A)성분의 에폭시기 1당량에 대하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. (B)성분의 에스테르 당량은, 택(tack)성 및 경화성이 더욱 충분히 되는 관점에서, 0.3당량 이상인 것이 바람직하고, 0.4당량 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5당량 이상인 것이 더욱 바람직하다. (B)성분의 에스테르 당량은, 더욱 충분한 경화성, 내열성 및 내약품성을 얻을 수 있는 관점에서, 1.5당량 이하인 것이 바람직하고, 1.25당량 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6당량 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 관점에서, (B)성분의 에스테르 당량은, 0.3~1.5당량인 것이 바람직하고, 0.3~1.25당량인 것이 보다 바람직하고, 0.4~1.25당량인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~0.9당량인 것이 특히 바람직하고, 0.5~0.6당량인 것이 매우 바람직하다.
｛(C) 경화촉진제｝
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물은, (C)성분인 경화촉진제를 더 함유할 수 있다. (C)성분은, 예를 들면, 에폭시 수지 경화촉진제이며, 에폭시 수지의 경화에 사용되는 일반적인 경화촉진제를 사용할 수 있다. 또한, (B)성분 및 (C)성분의 양쪽에 해당 할 수 있는 화합물은, (B)성분에 귀속되는 것으로 한다. (C)성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C)성분으로서는, 예를 들면, 이미다졸계 화합물；유기 포스핀계 화합물；유기 포스파이트계 화합물；포스포늄염 화합물；아민계 화합물；1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 등과의 염；제4급 암모늄 염화합물 등을 사용할 수 있다.
(C)성분의 구체적인 예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸늄트리멜리테이트 등의 이미다졸계 화합물；트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀계 화합물；트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 유기 포스파이트계 화합물；에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염 화합물；트리알킬아민(예를 들면, 트리에틸아민, 및, 트리부틸아민), 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데센(DBU), 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-자일릴렌디아민 등의 아민계 화합물；DBU와 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등과의 염；테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄 염화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. (C)성분의 함유량은, 에폭시 수지의 경화가 더욱 충분히 되어, 내열성이 더욱 양호해지는 관점에서, 0.02질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.3질량부 이상이 특히 바람직하다. (C)성분의 함유량은, 수지 조성물의 보존 안정성 및 수지 조성물층의 취급성이 더욱 향상되는 경향이 있는 관점에서, 1.5질량부 이하가 바람직하고, 1.3질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이하가 특히 바람직하다. 이러한 관점에서, (C)성분의 함유량은, 0.02~1.5질량부가 바람직하고, 0.1~1.5질량부가 보다 바람직하고, 0.2~1.5질량부가 더욱 바람직하고, 0.3~1.3질량부가 특히 바람직하고, 0.3~1질량부가 극히 바람직하고, 0.3~0.5질량부가 매우 바람직하다.
｛그 밖의 성분｝
〔(A)성분 이외의 에폭시 수지〕
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물은, (A)성분 이외의 에폭시 수지를 함유해도 된다. (A)성분 이외의 에폭시 수지로서는, 내열성이 더욱 뛰어난 관점에서, 비페닐 구조를 가지는 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐 구조를 가지는 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지란, 분자 중에 비페닐 유도체의 방향족환을 함유한 아랄킬 노볼락형의 에폭시 수지를 말하고, 예를 들면, 하기 식(i)로 표시되는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 식(i)로 표시되는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(ii)로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
[식(ii) 중, p는, 1~5를 나타낸다.]
식(i)로 표시되는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 니폰가야쿠 주식회사제의 상품명 「NC-3000」(p=1.7), 「NC-3000 H」(p=2.8) 등을 들 수 있다.
〔경화제〕
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물에서는, (B)성분과 함께, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 가지는 공지의 경화제((B)성분을 제외한다)를 병용할 수 있다. 이와 같은 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 산무수물계 경화제를 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 크레졸 노볼락형 경화제, 비페닐형 경화제, 페놀 노볼락형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제, 및, 트리아진 골격 함유페놀계 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.페놀계 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페놀계 경화제의 시판품으로서는, KA-1160, KA-1163, KA-1165(모두 DIC 주식회사제, 상품명) 등의 크레졸 노볼락형 경화제(크레졸 노볼락형 페놀 수지)；MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(모두 메이와가세이 주식회사제, 상품명) 등의 비페닐형 경화제；TD2090(DIC 주식회사제, 상품명) 등의 페놀 노볼락형 경화제；EXB-6000(DIC 주식회사제, 상품명) 등의 나프틸렌에테르형 경화제；LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(모두 DIC 주식회사제, 상품명) 등의 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사 플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2, 2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 용매, 무기 필러, 각종 첨가 성분(예를 들면, 레벨링제, 산화방지제, 난연제, 요(搖)변성 부여제, 증점제) 등을 더 함유할 수 있다.
〔용매〕
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물은, 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로서는, 메틸에틸케톤, 자일렌, 톨루엔, 아세톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매의 상기 수지 조성물에 대한 사용 비율은, 종래 사용되고 있는 비율이어도 좋고, 목적으로 하는 수지 조성물층의 도막 형성의 설비에 맞추어 사용량을 조정할 수 있다.
〔무기 필러〕
본 실시형태에 관련되는 수지 조성물은, 열팽창률의 억제 및 도막 강도의 향상의 관점에서, 무기 필러를 함유해도 된다. 무기 필러로서는, 예를 들면, 실리카(예를 들면, 용융 실리카, 및, 용융 실리카 이외의 실리카) 탈크, 알루미나, 수산화알루미늄, 황산바륨, 수산화칼슘, 에어로질(aerosil), 탄산칼슘 등의 무기 필러가 사용 가능하고, 유전(誘電) 특성이 뛰어난 관점, 및, 저열팽창의 관점에서, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 필러의 함유량은, 한정되지 않지만, 용매를 제외한 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 하기의 범위인 것이 바람직하다. 무기 필러의 함유량은, 열팽창 계수와 유전손실의 증대를 억제할 수 있는 관점에서, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 함유량은, 절연 수지를 내층 회로에 형성할 때의 필요 플로우(flow)가 충분하게 되어 미충전(未充塡) 개소가 발생하기 어려워지는 관점에서, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 1~60질량%가 바람직하고, 3~50질량%가 보다 바람직하고, 5~40질량%가 더욱 바람직하다. 이들 무기 필러는, 분산성을 높일 목적으로, 커플링제로 처리해도 되고, 니더(kneader), 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(beads mill), 3개 롤(roll) 등의 이미 알려진 방법에 의한 혼련에 의해 수지 조성물 중에 균질하게 분산해도 된다.
무기 필러의 분산성을 높일 목적으로, 커플링제를 사용하여 무기 필러를 표면 처리하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실란계 커플링제가 바람직하다. 실란계 커플링제로서는, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-어닐리노프로필트리메톡시실란, γ-어닐리노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물；γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물；γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메타크록시프로필트리메톡시실란 등의 화합물 등을 들 수 있다.
[유리 기판]
유리 기판의 소재로서는, 예를 들면, 규산알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 유리를 사용할 수 있지만, 저열팽창성의 관점에서, 규산알칼리계 유리가 바람직하다. 또한, 유리 기판의 소재로서는, 저열팽창성의 관점에서, 규소분 비율이 높은 유리가 바람직하다. 유리 기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 범위인 것이 바람직하다. 유리 기판의 두께는, 적층체의 박형화 및 가공성이 뛰어난 관점에서, 200㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 120㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 100㎛ 이하가 특히 바람직하다. 유리 기판의 두께는, 취급의 용이성이 뛰어난 관점에서, 30㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하다. 예를 들면, 유리 기판의 두께는, 적층체의 박형화 및 가공성이 뛰어난 관점에서, 200㎛ 이하가 바람직하고, 30~200㎛가 보다 바람직하다. 유리 기판의 두께는, 취급의 용이성이 뛰어난 관점에서, 50~150㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 유리 기판의 두께는, 적층체의 박형화의 관점에서, 30~120㎛가 바람직하고, 30~100㎛가 보다 바람직하다.
유리 기판으로서, 실리콘 칩과 동일한 정도로 저열팽창률 또한 고탄성률인 것을 사용함으로써, 휨이 억제되기 쉽고, 균열이 발생되기 어려운 것이 된다. 특히, 이와 같은 적층체는, 내열성이 높은 유리 기판을 가짐으로써, 100℃에서부터 수지 경화물의 Tg 미만의 온도 영역에 있어서 저열팽창성을 현저하게 가진다. 또한, 수지 경화물층이 무기 충전재를 함유함으로써, 수지 경화물층이 저열팽창성이고 고탄성인 것이 되어, 해당 수지 경화물층을 포함하는 적층체는, 보다 저팽창성이고 고탄성률인 것이 된다.
유리 기판의 열팽창률은, 적층체의 휨이 억제되는 관점에서, 8ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 6ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 열팽창률의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1ppm/℃ 이상이면 바람직하다.
유리 기판의 40℃에 있어서의 동적 저장 탄성률은, 클수록 좋지만, 바람직하게는 20GPa 이상, 보다 바람직하게는 25GPa 이상, 더욱 바람직하게는 30GPa 이상이다.
[실리콘 웨이퍼]
기재로서, 실리콘 웨이퍼를 적용해도 된다. 웨이퍼의 직경은, 예를 들면 50~300mm이다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 두께는, 제조 공정에서의 취급의 용이성, 간편함 등의 실용성을 감안하면, 0.5~1mm 정도가 바람직하다.
(경화 공정)
경화 공정에서는, 예를 들면, 수지 조성물을 열경화시킴으로써 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 열경화 처리는, 후의 도금 처리, 회로층의 어닐 처리 등을 고려한 온도 및 시간에서 적절히 실시할 수 있다. 열경화의 조건은, 후의 도금 처리 시에 회로층과의 접착성이 더욱 양호해지고, 도금 처리 시의 알칼리 처리액에의 침식이 보다 억제되는 경화도의 수지 경화물층을 얻을 수 있는 관점에서, 하기의 범위가 바람직하다. 가열 온도는, 150℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 온도는, 220℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 20분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 120분 이하가 바람직하고, 90분 이하가 보다 바람직하고, 80분 이하가 더욱 바람직하다. 열경화의 조건은, 150~220℃에서 20~80분이어도 되고, 160~200℃에서 30~120분이어도 된다. 이형처리가 실시된 지지체 필름을 사용한 경우에는, 가열 경화시킨 후에 지지체 필름을 박리해도 된다.
(자외선 조사 공정)
상기 경화 공정 후, 수지 조성물의 경화물(수지 경화물층)에 대하여 자외선 조사 처리를 실시해도 된다. 자외선 조사 조건으로서는, 특별히 한정은 없다. 공정이 용이한 관점에서, 최대 파장 300~450nm의 자외선 램프(최대 파장 300~450nm의 범위에서 자외선을 방사하는 자외선 램프)를 사용하여, 대기압 분위기하에서 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 최대 파장 300~450nm의 자외선 램프를 사용하여, 대기압 분위기하에서, 광량(光量)이 1000~5000mJ/cm2의 범위가 되도록, 자외선을 조사하는 것이 보다 바람직하다. 상기 광량(mJ/cm2)은, 「조도(mW/cm2)×조사 시간(초)」으로 표시된다. 자외선 조사시의 수지 경화물층의 온도는, 50~80℃ 정도가 바람직하고, 60~70℃가 보다 바람직하다.
자외선을 조사하기 위한 방법은, 자외선 장치에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정은 하지 않지만, 생산성을 고려하면, 컨베이어식의 자외선 조사 방식이 바람직하다. 자외선 램프 중, 최대 파장이 300~450nm의 범위를 가지는 것으로서는, 수은 쇼트 아크 램프, 고압 수은 램프, 모세관형 초고압 램프, 고압 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이들 램프에 있어서, 자외선의 파장이 넓은 메탈할라이드 램프가 바람직하다.
자외선의 최대 파장이 300~450nm의 범위를 가지는 자외선 램프를 사용하는 목적은, 범용성과 자외선의 파장역이 관계한다. 즉, 최대 파장이 300~450nm를 나타내는 자외선 램프는, 컨베이어식형의 자외선 조사 장치(예를 들면 솔더 레지스트의 후노광 장치)로서 일반적으로 사용되고 있기 때문이다. 또한, 메탈하라이드형의 컨베이어 조사 장치는, 자외선 파장 영역이 넓고, 특별한 장치를 필요로 하지 않아 이들 장치를 대체함으로써 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 자외선의 광량이 1000mJ/cm2 이상이면, 산화성 조화액(粗化液)으로 수지 경화물층을 처리하지 않아도 도금 도체와의 접착력이 충분하게 되고, 한편, 자외선의 광량이 5000mJ/cm2 이하이면, 해당 접착력이 양호하게 발현되어, 경제적으로도 유리하다. 광량은, 2000~4000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 3000~4000mJ/cm2가 더욱 바람직하다.
이와 같이, 수지 조성물층을 열경화 처리 후, 자외선 조사 처리함으로써, 수지 경화물층은, 종래 사용되는 과망간산나트륨계 등의 조화액을 사용하여 요철 형상을 형성하지 않아도, 도체층에 대하여 높은 접착력을 발현할 수 있는 점에서, 배선 형성의 수율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 조화액 사용에 의한 수세 처리 및 폐수 처리를 없앨 수 있어 코스트적으로도 유리하다.
또한, 본 실시형태에서는, 비어 홀 바닥의 스미어(smear)를 제거하기 위해서, 과망간산나트륨계 등의 조화액으로 처리해도, 요철 형상이 작고, 또한, 도체층에 대하여 높은 접착력을 용이하게 확보할 수 있다.
수지 경화물층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 상대적으로 기재(유리 기판 등)의 두께가 커지는 등에 의해 적층체의 저열팽창률화 및 고탄성률화를 용이하게 달성할 수 있는 관점에서, 10㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 미만이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 3㎛ 이하가 특히 바람직하다. 수지 경화물층의 두께는, 필(peel) 강도를 더욱 높이는 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
수지 경화물층에 있어서의 도체층(회로층 등)이 형성되는 측의 표면(캐리어 필름과 접하는 또는 접하고 있던 면과는 반대측의 표면)의 표면 거칠기 Ra는, 배선의 미세화가 용이한 관점에서, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 0.15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05㎛ 이하가 특히 바람직하다. 표면 거칠기 Ra의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 필 강도를 더욱 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.001㎛이다. 수지 경화물층의 상기 표면 거칠기 Ra는, 예를 들면, 주식회사 키엔스사제의 초심도 형상 측정 현미경 「VK-8500형」을 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 형성되는 수지 경화물층은, 수지 경화물층의 표면의 요철 형상이 작음에도 불구하고, 도체층에 대하여 높은 접착력을 용이하게 발현한다. 그 기구에 관해서는 반드시 명확하지 않지만, 수지 경화물층에 자외선을 조사하는 경우, 자외선을 조사함으로써, (B)성분의 에스테르기 함유 화합물의 에스테르기가 분해되고, 수지 경화물층의 표면에 산소 함유기가 형성되고, 이 산소 함유기가 도체층에 대한 높은 접착력을 가져온다고 추측된다. 또한, 수지 경화물층의 표면에 형성된 산소 함유기의 산소 원자량은, X선광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 형성되는 수지 경화물층은, 수지 경화물층과 도체층과의 접착력 뿐만 아니라, 요철이 작은 유리 기판과 수지 경화물층과의 접착력도 높게 유지할 수 있는 것이다. 이에 의해, 지금까지 불가능하였던 유리 기판 상에의 미세 회로 형성이 가능해진다.
구체적으로는, 예를 들면 라인 앤드 스페이스(L/S)가 10㎛/10㎛ 이하인 배선을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 5㎛/5㎛ 이하, 더욱은 3㎛/3㎛ 이하의 배선을 형성하기 위해서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 적층체의 40℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1~80GPa이다. 저장 탄성률이 1GPa 이상이면, 기재(유리 기판 등)가 보호되어, 적층체의 균열이 더욱 억제된다. 저장 탄성률이 80GPa 이하이면, 기재(유리 기판등)와 수지 경화물층과의 열팽창률의 차에 의한 응력이 억제되어, 적층체의 휨 및 균열이 더욱 억제된다. 이들 관점에서, 수지 경화물층의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 3~70GPa이며, 더욱 바람직하게는 5~60GPa이다.
본 실시형태에 관련되는 적층체는, 편면(片面) 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 가지는 금속박 부착의 적층체이어도 된다. 금속박은, 전기절연 재료 용도로 사용하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
이 금속박 부착 적층체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 지지체 필름으로서 금속박을 사용함으로써, 금속박 부착 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 이미 설명한 라미네이트 또는 도공에 의해 얻어지는 적층체를 1매 또는 복수매(예를 들면 2~20매) 겹치고, 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써, 금속박 부착 적층체를 제조할 수도 있다.
성형 조건은, 전기절연 재료용 적층체 또는 다층판의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브(autoclave) 성형기 등을 사용하고, 온도 100~250℃ 정도, 압력 2~100MPa 정도, 및, 가열 시간 0.1~5시간 정도의 범위에서 성형할 수 있다.
(그 밖의 공정)
열경화 처리 또는 자외선 조사 공정을 실시한 후, 필요에 따라, 수지 경화물층 및/또는 기재(유리 기판 등)에 비어(via)를 형성하는 공정을 실시해도 된다. 이에 의해, 수지 경화물층 등에 비어 홀(via hole), 스루홀(through hole) 등을 형성할 수 있다. 비어 홀은, 층간의 전기 접속을 위해서 설치되고 수지 경화물층의 특성을 고려하여, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 캐리어 필름이 존재하는 경우는, 캐리어 필름상으로부터 레이저광을 조사하여 수지 경화물층에 비어 홀을 형성할 수 있다.
레이저 광원으로서는, 탄산가스 레이저, YAG 레이저, UV레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가공 속도 및 코스트가 뛰어난 관점에서, 탄산가스 레이저가 바람직하다.
구멍내기 가공은, 시판되고 있는 레이저 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 탄산가스 레이저 장치로서는, 예를 들면, 비어메카닉스 주식회사제의 LC-2E21B/1C, 미쓰비시덴키 주식회사제의 ML605GTWII, 및, 파나소닉 용접 시스템 주식회사제의 기판 구멍내기 레이저 가공기를 들 수 있다.
상기 비어를 형성하는 공정 후, 필요에 따라, 산화제를 사용하여 처리할 수 있다(데스미어 처리 공정). 데스미어 처리 공정에서는, 예를 들면, 비어 저부(低部)에 발생한 스미어가 제거된다. 산화제로서는, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등이 적합하고, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 보다 적합하다.
산화제로서는, 산화성 조화액을 사용할 수 있다. 산화성 조화액으로서는, 크롬/황산 조화액, 알칼리 과망간산 조화액(과망간산나트륨 조화액 등), 불화나트륨/크롬/황산 조화액, 붕불산 조화액 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화성 조화액으로 처리할 때, 용매 또는 알칼리액, 혹은, 이들의 혼합액(일반적으로는, 팽윤액 또는 프리디프(pre-dip)액)에 담근 후, 산화성 조화액으로 처리해도 된다. 상기 용매로서는, 알코올계의 용매(디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 이소프로필알코올 등)를 사용할 수 있다. 또한, 알칼리액은, 물에 용해했을 때에 알칼리성을 나타내는 액이면 특별히 제한은 없고, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매 또는 알칼리액을 혼합해도 되고, 예를 들면 수산화나트륨 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 조성(예를 들면, 수산화나트륨 3g/L와 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 300mL/L의 조성)의 것을 사용할 수 있다.
상기 데스미어 처리 공정은, 경화 공정 및 자외선 조사 공정 사이에 실시해도 되고, 자외선 조사 공정 및 도체층 형성 공정(후술) 사이에 실시해도 된다.
또한, 상기 데스미어 처리 공정을 실시할 때, 수지 경화물층에 캐리어 필름을 부착한 채이어도 된다. 캐리어 필름을 부착한 채이면, 조화액에 의해 수지 경화물층의 표면의 요철이 커지는 것을 방지하고, 수지 경화물층에 있어서 배선의 한층 더 미세화가 가능해진다. 즉, 데스미어 처리 공정을 실시하지 않는, 또는, 수지 경화물층의 표면에 캐리어 필름을 부착한 채로 데스미어 처리 공정을 실시하는 등의 방법으로 수지 경화물층의 표면과 조화액이 접촉되지 않도록 하는 실시형태이면, 수지 경화물층의 표면의 요철이 커지는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 적층체는, 복수개의 적층체를 포함하는 다층 적층체이어도 된다. 이 다층 적층체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 본 실시형태에 관련되는 적층체를, 이미 설명한 접착 필름으로부터 지지체 필름 및 보호 필름을 제거해서 이루어지는 접착제를 통하여 복수 적층하여 다층화해도 된다.
또한, 적층체를 복수매(예를 들면, 2~20매) 겹치고, 적층 성형함으로써 다층 적층체를 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 100~250℃ 정도, 압력 2~100MPa 정도, 및, 가열 시간 0.1~5시간 정도의 범위에서 성형할 수 있다.
＜배선판의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련되는 배선판(프린트 배선판 등)은, 본 실시형태에 관련되는 적층체의 적어도 한쪽의 면에 도체층(배선 등)이 설치되어 이루어진다. 본 실시형태에 관련되는 배선판은, 예를 들면, 본 실시형태에 관련되는 수지 조성물을 사용하여 기재 상에 미경화 수지층을 형성한 후에 이것을 열경화하고, 이어서, 자외선을 조사하여 얻은 절연 경화 수지층 상에 도체층을 도금으로 형성하여 이루어진다. 본 실시형태에 관련되는 배선판은, 복수의 적층체를 포함하는 구성(다층 프린트 배선판 등)이어도 된다.
다음으로, 본 실시형태에 관련되는 배선판의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 실시형태에 관련되는 배선판의 제조 방법은, (a) 본 실시형태에 관련되는 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 적층체 형성공정(적어도(A)성분 및 (B)성분을 포함하는 수지 조성물을 사용하고, 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼를 포함하는 기재 상에 수지 조성물층을 형성하여 적층체를 얻는 공정)과, (b) 상기 적층체(적층체의 수지 경화물층상)에 도체층을 형성하는 도체층 형성 공정을 구비한다.
적층체 형성공정은, 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화하여 수지 경화물층을 형성하는 열경화 공정과, 수지 경화물층에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정을 가지고 있어도 된다. 도체층 형성 공정은, 예를 들면, 무전해 도금에 의해 수지 경화물층 상에 제1의 도체층으로서 도금 시트층을 형성하는 무전해 도금 공정과, 전해 도금에 의해 제2의 도체층을 형성하여 회로층(제1의 도체층 및 제2의 도체층을 포함하는 층)을 얻는 전해 도금 공정을 구비한다.
회로층은, 예를 들면, 수지 경화물층에 무전해 도금을 실시하고, 그 후 전해 도금을 실시함으로써 얻을 수 있다. 그 경우, 회로층은, 무전해 도금에 의해 얻어지는 도금 시트층(제1의 도체층)과, 전해 도금에 의해 얻어지는 도체층(제2의 도체층)을 구비한다. 도금 시트층과 도체층(제2의 도체층)은 일체화되어 있어도 된다.
회로층에 사용하는 도체 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 회로층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 회로층은, 단금속층이어도 되고, 합금층이어도 된다. 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로부터 형성된 층을 들 수 있다.
회로층의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로, 3~35㎛가 바람직하고, 5~30㎛가 보다 바람직하다.
회로층은, 도금에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 서브트랙티브법, 세미애더티브법, 풀애더티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 수지 경화물층의 표면에 도금하여 형성할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 적층체의 수지 경화물층 상에 도금법으로 회로 가공하는 경우, 우선, 조화 처리를 실시할 수 있다. 이 경우의 조화액으로서는, 크롬/황산 조화액, 알칼리 과망간산 조화액, 불화나트륨/크롬/황산 조화액, 붕불산 조화액등의 산화성 조화액을 사용할 수 있다. 조화 처리로서는, 예를 들면, 우선, 팽윤액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 NaOH를 포함하는 수용액을 70℃로 가온하여 적층체를 5분간 침지 처리한다. 다음으로, 조화액으로서, KMnO4와 NaOH를 포함하는 수용액을 80℃로 가온하여 10분간 침지 처리한다. 계속하여, 중화액(예를 들면, 염화제1주석(SnCl2)의 염산 수용액)에 실온에서 5분간 침지 처리하여 중화한다.
조화 처리 후는, 팔라듐을 부착시키는 도금 촉매 부여 처리를 실시한다. 도금 촉매 부여 처리는, 염화 팔라듐계의 도금 촉매액에 침지함으로써 실시된다. 다음으로, 무전해 도금액에 침지함으로써, 도금 프로세스용 수지 경화물층의 표면 전면에 두께 0.3~1.5㎛정도의 무전해 도금층(도체층, 도금 시트층)을 석출시키는 무전해 도금 처리를 실시한다. 무전해 도금 처리에 사용하는 무전해 도금액은, 공지의 무전해 도금액을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 무전해 도금은, 무전해 구리도금인 것이 바람직하다.
도금 시트층에 사용하는 도체 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 회로층에 적합하게 사용할 수 있는 도체 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 도금 시트층의 두께도 한정되지 않는다. 도금 시트층의 두께는, 예를 들면 0.1~2㎛로 할 수 있다.
다음으로, 전해 도금 처리를 실시하여 원하는 개소에 원하는 두께의 회로를 형성한다. 전해 도금 처리는, 공지의 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 특별히 제한은 없다. 전해 도금은, 구리 도금인 것이 바람직하다. 회로층은, 예를 들면, 세미애더티브법, 풀애더티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 수지 경화물층의 표면에 도금하여 형성할 수 있다. 이하, 회로층을 세미애더티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
무전해 도금 공정에서 실시한 무전해 도금에 의해 수지 경화물층의 표면에 형성된 도금 시트층 상에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시트층의 일부를 노출시키는 도금 레지스터(마스크 패턴)를 형성한다. 노출한 도금 시트층 상에, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한 후, 도금 레지스터를 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시트층을 에칭 등에 의해 제거하여, 회로층을 형성할 수 있다. 도금 레지스터로서는, 공지의 도금 레지스터를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에 관련되는 배선판의 제조 방법에 있어서는, 표면 평활성이 뛰어난 수지 경화물층을 형성할 수 있는 점에서, 수지 경화물층 상에 미세한 배선 패턴으로 회로층을 형성할 수 있다.
이들 방법을 반복하여 다층 배선판을 제작할 수도 있다. 다층 배선판을 제조하기 위해서는, 상기의 도체층(배선 패턴 등)을 형성한 적층체를, 이미 설명한 접착제를 통하여 복수 적층함으로써 다층화할 수 있다. 그 후, 드릴 가공 또는 레이저 가공에 의한 스루홀 또는 블라인드 비어 홀의 형성과, 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 실시할 수도 있다. 이와 같이 하여, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
회로층과 수지 경화물층과의 접착 강도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.6kN/m 이상인 것이 바람직하고, 0.7kN/m 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8kN/m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접착 강도의 상한은, 한정되지 않지만, 예를 들면 10 kN/m이하이어도 된다. 또한, 접착 강도는, 폭 10mm, 길이 100mm의 시트상의 수지 경화물층의, 수직 방향으로 약 50mm 잡아 벗겼을 때의 하중의 크기가다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 이들은 본 발명의 설명을 위한 예시이며, 본 발명의 범위를 이들 실시형태에만 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서, 상기 실시형태와는 상이한 여러 가지의 양태로 실시할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
(1) 에폭시 수지((A)성분)의 제작
온도계 및 교반기를 장착한 플라스크에, 비스페놀 A 228g(1.00몰)과, 1,6-헥산디올디비닐에테르 170g(1.00몰)을 장입하고, 120℃까지 1시간 두고 승온한 후, 120℃에서 6시간 반응시켜 투명 반고형(半固刑)의 변성 다가 페놀류 398g을 얻었다.
다음으로, 온도계, 적하 로트, 냉각관 및 교반기를 장착한 플라스크에, 상기 변성 다가 페놀류 398g, 에피클로로히드린 925g(10몰), 및, n-부탄올 185g을 장입하고 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지(purge)를 실시하면서, 65℃로 승온한 후, 공비(共沸)하는 압력까지 감압하여, 49질량% 수산화나트륨 수용액 122g(1.5몰)을 5시간 걸쳐 적하했다. 이어서, 이 조건하에서 0.5시간 교반을 계속했다. 이전, 공비에서 유출(留出)되어 온 유출분(留出分)을 딘 스타크 트랩(Dean Sark Trap)으로 분리하고, 수상(水相)을 제거하여, 유기상을 반응계 내로 되돌리면서 반응시켰다. 그 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류하여 유거(留去)시켰다. 얻어진 조(粗) 에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 1000g과 n-부탄올 100g을 첨가하여 용해했다. 또한, 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 20g을 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후에, 수세를 3회 반복했다. 이어서, 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에 용매를 감압하에서 유거하여, 투명 액체의 에폭시 수지 425g을 얻었다. 에폭시 당량은 403이었다.
(2) 수지 조성물의 조제
상기(1)에서 제작한 에폭시 수지((A)성분) 49질량부와, 활성형 에스테르기 함유 수지 「EXB-9460」((B)성분, DIC 주식회사제, 상품명, 에스테르 당량：223) 14질량부와, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸늄트리멜리테이트((C)성분, 시코쿠가세이고교 주식회사제, 상품명 「2PZ-CNS」) 0.15질량부를, 메틸에틸케톤(MEK, 용매) 95질량부에 용해하여 수지 조성물(니스)을 얻었다.
(3) B-스테이지 수지층의 형성, 열경화 및 자외선 조사 처리
상기 (2)에서 얻어진 수지 조성물(니스)을, 닛뽄덴키글라스 주식회사제의 극박(極薄) 유리 기판 「OA-10G」(상품명, 두께 100㎛)에 유한회사 오시가네제 스핀 코터 「SC-308S」로 도공(스핀 코트)했다(스핀 코트 조건, 1st：500rpm-30초, 2nd：600rpm-10초). 100℃에서 10분간 건조 처리함으로써, 두께 4㎛의 수지 조성물층(B-스테이지 수지층)을 가지는 수지 부착 유리기재를 제작했다. 수지층을 170℃, 60분 간의 경화 조건에서 열경화 처리하고, 이어서, 컨베이어식 자외선 조사 장치를 사용하여, 메탈할라이드 램프(최대 파장：350~380nm)로, 광량이 3000mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 절연 수지층을 얻었다.
(4) 무전해 도금 처리 및 전해 도금 처리
무전해 도금의 전(前)처리로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르：200mL/L 및 NaOH：5g/L를 포함하는 수용액(팽윤액)을 80℃로 가온한 후, 상기 (3)에서 얻어진 절연 수지층 부착 기판을 해당 수용액에 5분간 침지 처리했다. 다음으로, 컨디셔너액 「CLC-601」(히타치가세이 주식회사제, 상품명)에 절연 수지층 부착 기판을 60℃에서 5분간 침지한 후, 수세하여, 프리디프액 「프리디프네오건트 B」(아토테크져팬 주식회사제, 상품명)에 실온에서 2분간 침지했다. 다음으로, 무전해 도금용 촉매인 「액티베이터네오건트 834」(아토테크져팬 주식회사제, 상품명, 알칼리시더)에, 절연 수지층 부착 기판을 35℃에서 5분간 침지 처리한 후, 수세했다. 계속하여, 무전해 구리도금액인 「프린트건트 MSK-DK도금액」(아토테크져팬 주식회사제, 상품명)에 절연 수지층 부착 기판을 35℃에서 15분간 침지하고, 또한, 황산구리 전해 도금을 실시했다. 그 후, 어닐 처리를 170℃에서 30분간 실시하고, 절연 수지층의 표면 상에 두께 20㎛의 도금 도체층을 형성했다.
(5) 회로층의 형성
도금 도체층의 불필요한 개소를 에칭 제거하기 위해서, 우선, 구리 표면의 산화피막을 ＃600의 버프 롤 연마로 제거했다. 계속하여, 에칭용 레지스터막을 형성한 후에 에칭 처리하고, 그 후, 에칭용 레지스터막을 제거함으로써 회로층을 형성했다. 또한, 다층화하기 위해서, 회로층의 표면을, 아염소산나트륨：50g/L, NaOH：20g/L 및 인산삼나트륨：10g/L를 포함하는 수용액에 85℃에서 20분간 침지한 후, 수세하고, 80℃에서 20분간 건조하여 회로층의 표면 상에 산화구리의 요철을 형성했다.
(6) 다층 배선판의 제작
상기 (3)~(5)의 공정을 반복하여, 3층의 다층 배선판을 제작했다. 또한, 가장 외측에 형성되는 회로층을 외층 회로층(제3의 회로층)으로 칭한다.
＜실시예 2~7, 11, 13 및 14＞
수지 조성물의 조성을 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 각종 다층 배선판을 제작했다.
＜실시예 8＞
표 2에 나타내는 바와 같이, 무기 필러로서 평균 입경 0.5㎛의 구상(球狀) 실리카 「SO-25 R」(주식회사 아도마텍스제, 상품명)을 첨가한 수지 조성물을 사용하고, 용매의 양을 151질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작했다.
＜실시예 9＞
실시예 1과 동일한 수지 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, B-스테이지 수지층의 형성에서부터 열경화까지를 실시했다. 다음으로, 이 절연 수지층 부착 기판에 층간 접속용의 비어 홀을, 히타치비어메카닉스제 CO2 레이저 가공기 「LCO-1 B21형」에 의해, 빔 지름 80㎛, 주파수 500Hz, 펄스폭 5μsec, 쇼트수 7의 조건에서 가공했다. 그 후, 절연 수지층 부착 기판에 대하여, 램프가 메탈할라이드 램프인 컨베이어식 자외선 조사 장치(최대 파장：350~380nm)를 사용하여, 광량이 3000mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사했다.
다음으로, 절연 수지층을 화학 조화(粗化)하기 위해서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르：200mL/L 및 NaOH：5g/L를 포함하는 수용액(팽윤액)을 80℃로 가온한 후, 이것에 절연 수지층 부착 기판을 5분간 침지 처리했다. 다음으로, KMnO4：60g/L 및 NaOH：40g/L를 포함하는 수용액(조화액)을 80℃로 가온하여 절연 수지층 부착 기판을 해당 수용액에 10분간 침지 처리했다. 계속하여, 중화액(SnCl2：30g/L, 농도 98질량%의 H2SO4：300mL/L)인 수용액에 절연 수지층 부착 기판을 실온에서 5분간 침지 처리하여 중화했다. 그 후는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 다층 배선판을 제작했다.
＜실시예 10＞
자외선 조사의 램프를 고압 수은등의 컨베이어식 자외선 조사 장치(최대 파장 310~370nm)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작했다. 또한, 자외선의 조사는, 실시예 1과 동일하게, 광량이 3000mJ/cm2가 되도록 실시했다.
＜실시예 12＞
실시예 1의 수지 조성물을 용매로 더 희석하여 니스를 제작했다. 다음으로, 닛뽄덴키글라스 주식회사제의 극박 유리 기판 「OA-10g」(상품명, 두께 100㎛)에(유)오시가네제 스핀 코터(SC-308S)로 니스를 도공(스핀 코트)했다(스핀 코트 조건, 1st：1000rpm-10초, 2nd：1600rpm-20초, 3rd：1800rpm-5초). 100℃에서 10분간 건조 처리함으로써, 두께 1㎛의 수지 조성물층(B-스테이지 수지층)을 가지는 수지 부착 유리기재를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작했다.
＜비교예 1＞
수지 조성물의 조성을 표 3의 조성(활성형 에스테르기 함유 화합물을 사용하지 않는 조성)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작했다.
＜비교예 2＞
수지 조성물의 조성을 표 3의 조성((A)성분으로서, 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 에폭시 수지인 페놀 노볼락형 에폭시 수지(「N-770」, DIC 주식회사제, 상품명, 수산기 당량：190)를 사용한 조성)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작했다.
＜비교예 3＞
수지 조성물의 조성을 표 3의 조성((B)성분으로서, 활성형 에스테르기 함유 화합물을 사용하는 일 없이 페놀 노볼락형 수지(「TD-2131」, DIC 주식회사제, 상품명, 수산기 당량：105)를 사용한 조성)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작했다.
＜비교예 4＞
극박 유리 기판 대신에, 유리포 생지(生地) 에폭시 수지 양면 동장적층판(유리 기판을 포함하지 않는 기재, 히타치가세이 주식회사제, 상품명 「MCL-E679F」)을 사용한 것 이외는, 실시예 12와 동일한 조작을 실시하여, 다층 배선판을 제작했다.
＜평가방법＞
각 실시예 및 비교예의 평가는, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시했다.
(1) 외층 회로층과의 접착 강도(90도 박리, 단위：kN/m)
외층 회로층의 일부에 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 형성하고, 이 일단(一端)을 벗겨서 파지구(把持具)로 파지하고, 실온 중에서, 수직 방향으로 약 50mm 잡아 벗겼을 때의 하중을 측정했다.
(2) 도금 구리 에칭 제거면의 절연 수지층 거칠기(표면 평균 거칠기, 단위：㎛)
외층 회로층을 에칭 처리하여 구리를 제거한 시험편을 제작했다. 이 시험편을 2mm각(角) 정도로 절단하고, 주식회사 키엔스사제의 초심도 형상 측정 현미경 「VK-8500형」을 이용하여, 시험편 중의 상이한 개소 3점에 관하여, 측정 길이 149㎛, 배율 2000배, 분해능 0.05㎛의 조건에서 측정하고, 측정 길이 149㎛ 중의 거칠기의 최대부로부터 최소부를 뺀 값을 절연 수지층의 표면 거칠기(Ra)로 하여, 3개소의 평균값을 산출했다.
(3) 땜납 내열성
다층 배선판을 25mm각으로 절단하고, 그 직후에, 288℃±2℃로 조정한 땜납 욕에 띄우고, 부풀림이 발생될 때까지의 시간(단위：초)을 조사했다.
수지 조성물의 조성, 수지 조성물층의 두께, 및, 평가 결과를 표 1~표 3에 나타낸다. 비교예 4에서는, 도공 얼룩이 발생하고, 표면 평균 거칠기가 실시예 및 다른 비교예보다도 현저하게 큰 것이었다.
표 중의 각 성분의 상세(詳細)는 하기와 같다.
A1：헥산디올을 골격에 가지는 에폭시 수지(실시예 1(1)에서 제작. 헥산디올에서 유래하는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지. 식(I)로 표시되는 구조 단위, 및, 식(II)로 표시되는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지)
A2：페놀 노볼락형 에폭시 수지, 「N-770」(DIC 주식회사제, 상품명, 비교 성분)
B1：활성형 에스테르기 함유 화합물, 「EXB-9460」(DIC 주식회사제, 상품명, 에스테르 당량：223)
C1：경화촉진제, 이미다졸 유도체 화합물, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸늄트리멜리테이트(시코쿠가세이고교 주식회사제, 상품명 「2 PZ-CNS」)
C2：경화촉진제(트리페닐포스핀)
D1：크레졸 노볼락형 페놀 수지, 「KA-1165」(DIC 주식회사제, 상품명, 비교 성분)
D2：페놀 노볼락형 수지, 「TD-2131」(DIC 주식회사제, 상품명, 비교 성분)
E1：메틸에틸케톤(MEK)
F1：무기 필러, 평균 입경 0.5㎛의 구상 실리카, 「SO-25R」(주식회사 아도마텍스제, 상품명)
F2：무기 필러, 실리카 필러, 「AEROSIL R972」(니폰에어로질 주식회사제, 상품명, 비표면적：110±20m2/g)
표 1 및 표 2로부터, 실시예의 배선판에서는, 절연 수지층의 표면 거칠기가 작은 상태이어도 외층 구리와의 접착 강도가 양호하고, 미세 배선화에 적절하다는 것을 알 수 있다. 또한, 1㎛의 박막품(실시예 12)에 있어서도 절연 수지층을 제막 가능하다. 또한, 288℃에 있어서의 땜납 내열성도 뛰어나고, 납없는 땜납 실장도 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 절연 수지층의 표면의 요철 형상이 작은 상태에서도, 도체층에 대하여 높은 접착력을 발현 할 수 있으므로, 비어 홀 바닥의 스미어를 제거하기 위해서 과망간산나트륨계 등의 조화액으로 처리해도 절연 수지층의 표면의 조화 요철 형상이 작고, 또한, 도체층에 대하여 높은 접착력을 확보할 수 있다. 또한, 1㎛의 박막품에 있어서도 제막 가능하다.
본 발명에 관련되는 수지 조성물을 사용하여 제작된 배선판은, 도체층과의 접착 강도가 양호하고, 또한, 땜납 내열성도 뛰어나다.
Claims (10)
- 수지 조성물층을 기재 상에 형성하여 적층체를 얻는 공정을 구비하고,
상기 기재가 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼를 포함하고,
상기 수지 조성물층의 두께가 10㎛ 이하이며,
상기 수지 조성물층이, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지, 및, 에스테르기 함유 화합물을 함유하는, 적층체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜이 헥산디올인, 적층체의 제조 방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 에스테르기 함유 화합물의 에스테르 당량이, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.3~1.5당량인, 적층체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 기판의 두께가 200㎛ 이하인, 적층체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물층을 스핀 코트법에 의해 형성하는, 적층체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물층을 열경화하여 수지 경화물층을 형성하는 공정을 더 구비하는, 적층체의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 수지 경화물층에 자외선을 조사하는 공정을 더 구비하는, 적층체의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
최대 파장 300~450nm의 자외선 램프를 사용하여, 대기압 분위기하에서 상기 자외선을 조사하는, 적층체의 제조 방법. - 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 경화물층의 표면 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 이하인, 적층체의 제조 방법. - 청구항 6 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 공정과,
상기 적층체에 도체층을 형성하는 공정을 구비하는, 배선판의 제조 방법.
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