KR20150124400A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 광학 필름에 적용하는 데 적합한 점착제 조성물에 관한 것으로, 이 점착제 조성물로 형성되는 점착제 시트, 및 이 점착제 시트를 광학 필름에 적용한 점착제 부착 광학 필름에 관한 것이기도 하다. 본 발명에서 대상으로 하는 광학 필름에는, 예컨대, 편광판이나 위상차 필름 등이 있다. 본 발명은 또한, 이 점착제 부착 광학 필름이 유리 기판에 적층되고, 액정 표시 장치에 적합하게 이용되는 광학 적층체에도 관계하고 있다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition suitable for application to an optical film, and also relates to a pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition and an optical film with a pressure-sensitive adhesive applied to the optical film. Examples of the optical film to be used in the present invention include a polarizing plate and a retardation film. The present invention also relates to an optical laminate in which the optical film with a pressure-sensitive adhesive is laminated on a glass substrate and suitably used in a liquid crystal display device.
편광판은, 액정 표시 장치에 장착되어 널리 사용되고 있다. 편광판은 일반적으로, 편광 필름의 양면 또는 한면에 투명한 보호 필름이 적층된 구성을 갖고 있고, 그 액정 셀과의 접합면측에 위상차 필름이 적층되는 경우도 있다. 그리고, 액정 셀에 접합되는 보호 필름 또는 위상차 필름의 표면에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 접착되는 경우가 있다.The polarizing plate is widely used in a liquid crystal display device. In general, a polarizing plate has a structure in which a transparent protective film is laminated on both sides or one side of a polarizing film, and a retardation film is laminated on the side of the liquid crystal cell to be bonded to the liquid crystal cell. In some cases, the pressure-sensitive adhesive layer / release film is adhered to the surface of the protective film or retardation film bonded to the liquid crystal cell in this order.
이 점착제층은, 아크릴 수지를 주성분으로 하고, 거기에 가교제를 배합하여 이루어지는 점착제 조성물로 형성된다. 가교제에 의해, 시간 경과에 따라 아크릴 수지 중에 가교 구조가 형성되고, 필요로 되는 응집력이 발현되는 동시에 가공성도 향상된다. 이러한 점착제에 대하여, 가교 반응을 촉진시켜, 충분한 가공성을 나타낼 때까지 필요한 시간을 단축하는 수법이 개발되고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-173772호 공보(특허문헌 1)에는, 수산기를 갖는 아크릴 수지에, 아미노기를 갖는 실란 화합물 및 이소시아네이트계 가교제를 배합함으로써, 가교 처리에 있어서의 에이징 시간의 단축에 의해 가공성을 향상시킬 수 있고, 또한 내구성 등을 구비하는 점착제층을 형성하는 광학 부재용 점착제 조성물에 대해서 기재되어 있다.This pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin as a main component and a crosslinking agent blended therein. By the crosslinking agent, a crosslinking structure is formed in the acrylic resin with the lapse of time, the necessary cohesive force is expressed, and the processability is also improved. A method has been developed for accelerating the crosslinking reaction for such a pressure-sensitive adhesive and shortening the time required until sufficient workability is exhibited. For example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009-173772 (Patent Document 1) discloses a method in which an acrylic resin having a hydroxyl group is mixed with a silane compound having an amino group and an isocyanate-based cross-linking agent to reduce the aging time in the cross- Sensitive adhesive layer for an optical member, which is capable of improving the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and forming a pressure-sensitive adhesive layer having durability and the like.
이러한 점착제층을 광학 필름의 표면에 형성하는 방법에는, 예컨대, 점착제 조성물을 적당한 기재 필름 상에 도포하고, 이것을 건조시켜 점착제 시트를 얻고, 그 점착제층측에서 광학 필름 표면에 접합하는 방법이 있다. 이 점착제 시트는, 건조 후, 문제없이 가공할 수 있을 정도로 가교가 진행될 때까지 양생되는 것이 일반적이다. 일본 특허 제3065922호 공보(특허문헌 2)에는, 가교를 완수시키는 데 필요한 양생 시간을 단축할 수 있는 아크릴계 감압 접착제 조성물에 대해서 기재되어 있고, 아크릴계 감압 접착제 조성물에 가교 촉매로서 메틸트리에틸암모늄·옥틸산염을 배합한 예가 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 점착제 시트 제작 후의 가교 반응이 촉진되지만, 점착제 조성물의 조제 직후(용액 상태)에 있어서도 가교 반응이 촉진되고, 단기간에 점착제 조성물의 점도가 대폭 상승하기 때문에, 점착제 조성물의 도포성을 유지하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the optical film includes, for example, a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is coated on a suitable base film and dried to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure- The pressure-sensitive adhesive sheet is generally cured until the crosslinking proceeds to such an extent that it can be processed without any problem after drying. Japanese Patent No. 3065922 (Patent Document 2) discloses an acrylic pressure-sensitive adhesive composition capable of shortening the curing time required for completing crosslinking. In the acrylic pressure-sensitive adhesive composition, methyltriethylammonium octyl An example in which an acid salt is blended is disclosed. According to this method, the crosslinking reaction after the production of the pressure-sensitive adhesive sheet is promoted. However, since the crosslinking reaction is promoted immediately after preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (solution state) and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is remarkably increased in a short period of time, There was a problem that it was difficult to maintain.
상기한 문제에 대하여, 점착제 조성물의 용액 상태에 있어서의 가교 반응의 억제와 점착제 시트 형성 후에 있어서의 가교 반응의 촉진을 양립시키는 방법으로서, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-129813호 공보(특허문헌 3)에는, 측쇄에 카르복실기 말단을 함유하는 아크릴 수지를 이용한 점착제 조성물 중에 유기산을 첨가한다고 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재된 아크릴 수지는, 측쇄에 카르복실기 말단을 함유하기 때문에, 이 점착제 조성물로 형성되는 점착제 시트에는 미반응의 산 성분이 잔존할 우려가 있다. 최근에는, 정전 용량식 터치 패널 등, 점착제층이 투명 도전막에 직접 접촉하여 배치되는 경우가 적지 않다. 이 투명 전극은 일반적으로, 산화주석을 첨가한 산화인듐(ITO)이나 산화아연, 산화주석 등이 사용된다. 이 경우, 점착제층에 잔존하는 산 성분에 의해 투명 도전막이 부식되어 버려, 도전막의 전기 저항치가 증가하는 문제가 있었다.With respect to the above problems, as a method for achieving both the suppression of the crosslinking reaction in the solution state of the pressure-sensitive adhesive composition and the promotion of the crosslinking reaction after the formation of the pressure-sensitive adhesive sheet, for example, JP-A-2013-129813 ) Discloses a method in which an organic acid is added to a pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic resin containing a carboxyl group at the side chain. However, since the acrylic resin described in this document contains a carboxyl group end on the side chain, unreacted acid components may remain in the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition. In recent years, a pressure sensitive adhesive layer such as a capacitive touch panel is often disposed in direct contact with a transparent conductive film. The transparent electrode is generally made of indium oxide (ITO), zinc oxide, tin oxide or the like to which tin oxide is added. In this case, the transparent conductive film is corroded by the acid component remaining in the pressure-sensitive adhesive layer, and the electric resistance value of the conductive film is increased.
본 발명의 과제는, 조제 후의 점착제 조성물의 점도 변화가 억제되고, 장시간 저점도로 사용 가능한 점착제 조성물, 및 이 점착제 조성물을 시트형으로 형성한 후, 재단 등의 가공이 문제없이 행해지게 될 때까지 필요한 양생 시간이 짧아, 가공성이 우수한 점착제 시트를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 이 점착제 시트를 광학 필름에 적용한 점착제 부착 광학 필름, 및 이 점착제 부착 광학 필름을, 액정 셀을 대표예로 하는 유리 기판에 접합하여 이루어지는 광학 적층체를 제공하는 것에 있다.Disclosure of the Invention Problems to be Solved by the Invention A problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition which can suppress viscosity change of a pressure-sensitive adhesive composition after preparation and can be used at a low point for a long time, And the time is short so that the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in workability. It is another object of the present invention to provide an optical laminate obtained by bonding an optical film with a pressure sensitive adhesive to which the pressure sensitive adhesive sheet is applied to an optical film and an optical film with the pressure sensitive adhesive to a glass substrate typified by a liquid crystal cell .
즉 본 발명은, 하기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(A-1)를 포함하는 단량체의 중합체인 아크릴 수지(A), 가교제(B), 유기산염(C) 및 유기산(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이다. 하기 식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 14 이하의 알킬기를 나타낸다.(A), a crosslinking agent (B), an organic acid salt (C) and an organic acid (D), which are polymers of a monomer containing a (meth) acrylic acid ester (A- ). ≪ / RTI > In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 14 or less carbon atoms.
상기한 아크릴 수지(A)는, 상기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(A-1)에 더하여, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체(A-2)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 아크릴 수지(A)는, 하기 식(II)으로 표시되는 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르(A-3)를 더 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 하기 식(II)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 아릴기를 나타내며, X는 단결합 또는 -(C2H4O)n-으로 표시되는 옥시에틸렌을 나타내고, 이 경우 n은 1∼4의 정수를 나타낸다.The acrylic resin (A) described above can be obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising a (meth) acrylic monomer (A-2) having a hydroxyl group in addition to the (meth) acrylic acid ester (A- Lt; / RTI > The acrylic resin (A) may be a copolymer of a monomer mixture further comprising a (meth) acrylic acid ester (A-3) having an aromatic ring represented by the following formula (II). In the following formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an aryl group, X represents a single bond or oxyethylene represented by - (C 2 H 4 O) n - n represents an integer of 1 to 4;
상기한 가교제(B)는, 이소시아네이트계 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 상기한 유기산염(C)은, 카르복실레이트를 적어도 1개 포함하는 것일 수 있다. 상기한 유기산(D)은, 카르복실산인 것이 바람직하다.The crosslinking agent (B) may contain an isocyanate compound. In addition, the organic acid salt (C) may contain at least one carboxylate. The organic acid (D) is preferably a carboxylic acid.
상기한 점착제 조성물은, 실란 화합물(E)을 더 함유할 수 있다. 또한, 점착제 조성물은, 대전 방지제(F)를 더 함유할 수 있다.The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition may further contain a silane compound (E). Further, the pressure-sensitive adhesive composition may further contain an antistatic agent (F).
본 발명의 점착제 시트는, 이상 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 시트형으로 형성되어 있는 것일 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be formed in a sheet form with the pressure-sensitive adhesive composition described in any one of the above.
본 발명의 점착제 시트는, 용액 상태에 있는 상기 점착제 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 이루어지는 것이어도 좋다. 도포 후, 건조시키기 때문에, 이 점착제 시트는, 실질적으로 유기산(D)을 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 점착제 시트는, 점착제층의 적어도 한면에 박리 필름이 접착되어 있어도 좋다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition in a solution state onto a substrate and drying the pressure-sensitive adhesive sheet. After the application and drying, the pressure-sensitive adhesive sheet may be substantially free of the organic acid (D). In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a release film may be adhered to at least one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
본 발명의 점착제 시트는, 광학 필름에 접합되어 점착제 부착 광학 필름으로 할 수 있다. 이 광학 필름은, 편광 필름 또는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 이 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층측에서 유리 기판에 적층되어 광학 적층체로 할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be an optical film bonded to an optical film and having a pressure-sensitive adhesive. This optical film is preferably a polarizing film or a retardation film. The optical film with a pressure-sensitive adhesive may be laminated on a glass substrate on the pressure-sensitive adhesive layer side to obtain an optical laminate.
본 발명에 따르면, 점착제 조성물을 조제한 후이며 시트형으로 형성하기 전, 즉 용액 상태에 있어서의 가교 반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에, 점착제 조성물은 도포성이 우수하고, 또한 시트형으로 도포한 후에는 신속하게 가교 반응이 진행되어, 소정의 겔 분률에 도달할 때까지의 양생 시간을 짧게 할 수 있다. 따라서, 점착제 시트의 가공성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, since the progress of the crosslinking reaction can be suppressed after the pressure-sensitive adhesive composition is prepared and before it is formed into a sheet form, that is, in a solution state, the pressure-sensitive adhesive composition has excellent applicability, The crosslinking reaction proceeds quickly, and the curing time till the predetermined gel fraction is reached can be shortened. Therefore, the workability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be improved.
덧붙여, 유기산(D)은, 점착제 시트 형성 과정에 있어서 점착제층으로부터 휘발되기 때문에, 실질적으로 유기산(D)을 포함하지 않는 점착 시트의 제작이 가능하다. 이것으로부터, 우수한 가공성을 가지며, 또한 정전 용량식 터치 패널 등, 점착제층이 투명 도전막에 직접 접촉하는 구성에 있어서도 문제없이 사용할 수 있는 점착제 시트의 제공이 가능해진다.In addition, since the organic acid (D) volatilizes from the pressure-sensitive adhesive layer in the process of forming the pressure-sensitive adhesive sheet, it is possible to produce a pressure-sensitive adhesive sheet substantially free of the organic acid (D). This makes it possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which has excellent processability and can be used without any problem even in a configuration such as a capacitive touch panel in which the pressure-sensitive adhesive layer directly contacts the transparent conductive film.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 적합한 층구성의 예를 도시한 단면 모식도이다.Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a suitable layer structure of an optical laminate according to the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[점착제 조성물][Pressure sensitive adhesive composition]
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴 수지(A), 가교제(B) 및 유기산염(C), 및 유기산(D)을 함유하는 것이다. 우선, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic resin (A), a crosslinking agent (B), an organic acid salt (C), and an organic acid (D). First, each component constituting the pressure-sensitive adhesive composition will be described.
〈아크릴 수지(A)〉≪ Acrylic resin (A) >
상기한 아크릴 수지(A)는, 하기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(A-1)를 포함하는 단량체의 중합체이며, (메트)아크릴산에스테르(A-1)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체여도 좋다. 이 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 것이라도 좋은 것을 의미하고, 그 밖에 (메트)아크릴레이트 등이라고 할 때의 「(메트)」도 동일한 취지이다. 본 명세서에서는, 하기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(A-1)를, 단순히 「단량체(A-1)」라고 부르는 경우가 있고, 마찬가지로 후술하는 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체(A-2) 및 식(II)으로 표시되는 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르(A-3)를, 단순히 「단량체(A-2)」 및 「단량체(A-3)」라고 각각 부르는 경우가 있다.The acrylic resin (A) is a polymer of a monomer containing a (meth) acrylic acid ester (A-1) represented by the following formula (I) and is a monomer mixture comprising a (meth) acrylic acid ester (A- May be used. The term "(meth) acrylic acid" means that either acrylic acid or methacrylic acid can be used, and "(meth)" when the term "(meth) acrylate" is used also means the same. In the present specification, the (meth) acrylic acid ester (A-1) represented by the following formula (I) may be simply referred to as "monomer (A- (Meth) acrylate ester (A-3) having an aromatic ring represented by the formula (A-2) and the formula (II) There is a case.
상기 식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 14 이하의 알킬기를 나타낸다.In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 14 or less carbon atoms.
단량체(A-1)로서는, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 및 아크릴산라우릴과 같은 아크릴산 직쇄 알킬에스테르; 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산이소옥틸과 같은 아크릴산 분지쇄 알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 및 메타크릴산라우릴과 같은 메타크릴산 직쇄 알킬에스테르; 그리고, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 및 메타크릴산이소옥틸과 같은 메타크릴산 분지쇄 알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (A-1) include acrylic acid straight chain alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, and lauryl acrylate; Acrylic acid branched chain alkyl esters such as isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate; Methacrylic acid straight chain alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and lauryl methacrylate; And methacrylic acid branched chain alkyl esters such as isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dioctyl methacrylate.
이들 중에서도, 아크릴산 직쇄 알킬에스테르인 아크릴산 n-부틸이 바람직하고, 아크릴 수지(A)의 공중합에 이용하는 전체 단량체 100 중량%에 대하여, 아크릴산 n-부틸은, 50 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.Of these, n-butyl acrylate is preferred as the linear alkyl ester of acrylic acid, and n-butyl acrylate is preferably 50% by weight or more based on 100% by weight of the total monomers used for copolymerization of the acrylic resin (A).
이들 단량체(A-1)는, 상기 식(I)으로 표시되는 화합물을 단독으로 이용할 수 있는 것 이외에 2종 이상의 화합물을 병용하여도 좋다.These monomers (A-1) may be used in combination of two or more compounds in addition to the compounds represented by the above formula (I).
점착제 시트의 접착력을 높여, 내구성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 아크릴 수지(A)는, 상기한 (A-1)에 더하여, 수산기를 더 갖는 (메트)아크릴 단량체(A-2)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체로 할 수 있다. 이에 따라, 아크릴 수지(A) 중에 존재하는 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체(A-2)에서 유래되는 구조와 가교제(B)가, 서로 가교됨으로써 점착제 시트에 의해 충분한 접착력이 부여되어, 내구성을 높일 수 있다.(Meth) acrylic monomer (A-2) further having a hydroxyl group in addition to the above-mentioned (A-1), from the viewpoint that the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet is enhanced and durability is further improved. A copolymer of a monomer mixture. As a result, the structure derived from the (meth) acrylic monomer (A-2) having a hydroxyl group in the acrylic resin (A) and the crosslinking agent (B) are crosslinked with each other to give a sufficient adhesive force by the adhesive sheet, .
수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체(A-2)로서는, 예컨대, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산2-히드록시에틸을, 아크릴 수지(A)를 구성하는 단량체(A-2)의 하나로서 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the (meth) acrylic monomer (A-2) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, and the like. Of these, it is preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate as one of the monomers (A-2) constituting the acrylic resin (A).
본 발명에 있어서, 아크릴 수지(A)의 공중합에 상기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(A-1) 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체(A-2)를 병용하는 경우, 단량체(A-1)의 배합량은, 단량체 혼합물의 전체 단량체 100 중량%에 대하여, 50 중량% 이상 100 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체(A-2)의 배합량을, 50 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 단량체(A-1) 및 (A-2)을, 이러한 비율로 공중합시킨 아크릴 수지를 채택함으로써, 가공성에 의해 우수한 점착제 시트를 부여하는 점착제 조성물로 할 수 있다. 단량체(A-1)의 배합량은, 60∼ 99.9 중량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼99.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 단량체(A-1)와 (A-2)와의 배합량의 합계량이 100 중량%를 초과하는 경우는 없다.In the present invention, when the (meth) acrylic acid ester (A-1) represented by the formula (I) and the (meth) acrylic monomer (A-2) having a hydroxyl group are used in combination for copolymerization of the acrylic resin (A) The blending amount of the monomer (A-1) is preferably 50% by weight or more and less than 100% by weight with respect to 100% by weight of the total monomers of the monomer mixture, and the amount of the (meth) acrylic monomer (A- Is preferably less than 50% by weight. By adopting an acrylic resin obtained by copolymerizing the monomers (A-1) and (A-2) at such a ratio, a pressure-sensitive adhesive composition can be obtained which gives an excellent pressure-sensitive adhesive sheet by its processability. The blending amount of the monomer (A-1) is more preferably 60 to 99.9% by weight, and still more preferably 70 to 99.5% by weight. The total amount of the blend of the monomers (A-1) and (A-2) does not exceed 100% by weight.
본 발명에 이용하는 아크릴 수지(A)는, 상기한 단량체(A-1) 및 (A-2) 이외의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체여도 좋다. 단량체(A-1) 및 (A-2) 이외의 단량체의 예를 들면, 하기 식(II)으로 표시되는 분자 내에 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르(A-3), 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 단량체, 극성 작용기를 갖는 불포화 단량체, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌계 단량체, 비닐계 단량체, (메트)아크릴아미드 유도체, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.The acrylic resin (A) used in the present invention may be a copolymer of a monomer mixture containing monomers other than the above-mentioned monomers (A-1) and (A-2). Examples of the monomers other than the monomers (A-1) and (A-2) include (meth) acrylic ester (A-3) having an aromatic ring in the molecule represented by the following formula (II) (Meth) acrylic acid ester having a cycloaliphatic structure in the molecule, a styrenic monomer, a vinyl monomer, a (meth) acrylamide derivative, a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule, And the like.
식(II)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 아릴기를 나타내며, X는 단결합 또는 -(C2H4O)n-으로 표시되는 옥시에틸렌을 나타내고, 이 경우 n은 1∼4의 정수를 나타내지만, 특히 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, R4로서는, 페닐기나 벤질기, 나프틸기 이외에, 톨릴기나 크실릴기, 에틸페닐기 등을 포함하는 핵알킬 치환 페닐기, 비페닐릴기, 트리페닐기 등이 있다.In the formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an aryl group, X represents a single bond or oxyethylene represented by - (C 2 H 4 O) n -, wherein n Represents an integer of 1 to 4, but it is particularly preferably 0, 1 or 2. Examples of R 4 include, in addition to the phenyl group, the benzyl group and the naphthyl group, a nuclear alkyl-substituted phenyl group including a tolyl group, a xylyl group and an ethylphenyl group, a biphenylyl group, and a triphenyl group.
상기 식(II)으로 표시되는 분자 내에 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르(A-3)로서는, 예컨대, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산2-(4-비페닐릴)에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, (메트)아크릴산2-페녹시에틸 또는 (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸을, 단량체(A-3)의 하나로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체(A-3)로서는, 상기 식(II)으로 표시되는 화합물을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 화합물을 병용하여도 좋다.Examples of the (meth) acrylic ester (A-3) having an aromatic ring in the molecule represented by the formula (II) include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate of ethylene oxide modified nonylphenol, and 2- (4-biphenylyl) ethyl (meth) acrylate. Among them, it is particularly preferable to use 2-phenoxyethyl (meth) acrylate or 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate as one of the monomers (A-3). As the monomer (A-3), the compound represented by the formula (II) may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-카르복시에틸, (메트)아크릴산3-카르복시프로필, (메트)아크릴산4-카르복시부틸 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate and 4-carboxybutyl (meth) acrylate.
극성 작용기를 갖는 불포화 단량체란, 단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 상기한 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 화합물로서, 극성 작용기를 갖는 불포화 단량체를 말한다. 그 극성 작용기로서는, 에폭시 고리를 비롯한 복소환기 등을 들 수 있다. 복소환기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예컨대, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐카르바졸, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The unsaturated monomer having a polar functional group means an unsaturated monomer having a polar functional group as a compound other than the monomer (A-1), the monomer (A-2) and the (meth) acrylic acid ester monomer having a carboxyl group. Examples of the polar functional group include a heterocyclic group including an epoxy ring and the like. Examples of the unsaturated monomer having a heterocyclic group include acryloylmorpholine, vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylcarbazole, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone- Furyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 대해서, 그 지환식 구조란, 탄소수가, 통상 5 이상, 바람직하게는 5∼7 정도인 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 갖는 아크릴산에스테르로서는, 예컨대, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산 tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실페닐 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 구조를 갖는 메타크릴산에스테르로서는, 예컨대, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산 tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실페닐 등을 들 수 있다.With respect to (meth) acrylic esters having an alicyclic structure in the molecule, the alicyclic structure is a cycloparaffin structure having a carbon number of usually 5 or more, preferably 5 to 7 or so. Examples of the acrylic ester having an alicyclic structure include acrylic acid esters such as isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, cyclododecyl acrylate, methylcyclohexyl acrylate, trimethylcyclohexyl acrylate, tert-butylcyclohexyl acrylate, Cyclohexyl methoxyacrylate, cyclohexylphenyl acrylate, and the like. Examples of the methacrylic acid ester having an alicyclic structure include methacrylic esters such as isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, cyclododecyl methacrylate, methylcyclohexyl methacrylate, methacrylic Trimethylcyclohexyl methacrylate, tert-butylcyclohexyl methacrylate, cyclohexylphenyl methacrylate, and the like.
스티렌계 단량체로서는, 예컨대, 스티렌 이외에, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 및 옥틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 및 요오도스티렌과 같은 할로겐화스티렌; 또한, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the styrene-based monomer include alkylstyrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene in addition to styrene; Halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, and iodostyrene; Further, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene and the like can be given.
비닐계 단량체로서는, 예컨대, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 및 라우린산비닐과 같은 지방산 비닐에스테르; 염화비닐이나 브롬화비닐과 같은 할로겐화비닐; 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘 및 비닐피롤리돈과 같은 질소 함유 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌과 같은 공역 디엔 단량체; 또한, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl monomer include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, and vinyl laurate; Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; Nitrogen-containing aromatic vinyls such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone; Conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; Further, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be given.
(메트)아크릴아미드 유도체로서는, 예컨대, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메트)아크릴아미드, N-(메톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-[2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸](메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산 등을 들 수 있다.(Meth) acrylamide derivatives include N- (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamide, N- (4-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, N- (5-hydroxypentyl) (Meth) acrylamide, N- (methoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (ethoxymethyl) (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamide, N- [2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl] (meth) acrylamide, 2-acryloylamino- -1-propanesulfonic acid and the like.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체로서는, 예컨대, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트와 같은 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having plural (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) A monomer having a (meth) acryloyl group; And monomers having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
상기한 바와 같이, 아크릴 수지(A)는 특히, 단량체(A-1)를 50 중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것이 바람직하고, 단량체 혼합물에 배합되는 단량체(A-1) 이외의 단량체의 합계량은, 단량체 혼합물의 전체 단량체를 100 중량%로 하여 50 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 30 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 중량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 단량체(A-3)를 배합하는 경우, 그 배합량은, 0.5∼50 중량% 미만인 것이 바람직하고, 1∼30 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5∼15 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 단량체(A-3)를 이 범위에서 첨가함으로써, 광학 적층체에 있어서의 백색 반점(white spot)이나 색 얼룩의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 또한, 아크릴 수지(A)의 공중합에 제공되는 단량체 혼합물이, 단량체(A-1)에 더하여 단량체(A-1) 이외의 단량체를 1종 이상 포함하는 경우, 전체 단량체의 합계량이 100 중량%를 초과하는 경우는 없다.As described above, the acrylic resin (A) is preferably a copolymer of a monomer mixture containing not less than 50% by weight of the monomer (A-1), more preferably a copolymer of a monomer other than the monomer (A- The total amount is preferably less than 50% by weight, more preferably not more than 30% by weight, and particularly preferably not more than 20% by weight, based on 100% by weight of the total monomers of the monomer mixture. When the monomer (A-3) is blended, the blending amount thereof is preferably 0.5 to 50 wt%, more preferably 1 to 30 wt%, and still more preferably 5 to 15 wt% . By adding the monomer (A-3) in this range, it is possible to effectively suppress the occurrence of white spots and color unevenness in the optical laminate. When the monomer mixture to be copolymerized with the acrylic resin (A) contains one or more monomers other than the monomer (A-1) in addition to the monomer (A-1), the total amount of the monomers is 100% There is no case to exceed.
이상으로 설명한 단량체를 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지(A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 50만∼200만의 범위에 있는 것을 채택하는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량(Mw)은 50만∼180만인 것이 특히 바람직하다. 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착제 시트 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성도 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 그 점착제 시트에 접합되는 광학 필름의 치수가 변화되더라도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 백색 반점이나 색 얼룩이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포는, 한정되지 않지만, 3∼7 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the acrylic resin (A) obtained by copolymerizing the monomers described above has a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 500,000 to 2,000,000. The weight average molecular weight (Mw) is particularly preferably from 500,000 to 1,800,000. If the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is 500,000 or more, the adhesiveness under high temperature and high humidity is improved and the possibility of peeling or peeling between the glass substrate and the pressure sensitive adhesive sheet tends to be lowered. Therefore, it is desirable. If the weight average molecular weight is less than 2,000,000, even if the size of the optical film bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet changes, the pressure-sensitive adhesive layer follows and fluctuates following the dimensional change. And there is a tendency that white spots and color unevenness are suppressed. The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is not limited, but is preferably in the range of about 3 to 7.
또한, 이 아크릴 수지(A)는, 점착성 발현을 위해, 그 유리 전이 온도가 -10∼-60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.It is preferable that the acrylic resin (A) has a glass transition temperature in the range of -10 to -60 占 폚 in order to exhibit adhesiveness. The glass transition temperature of the resin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
아크릴 수지(A)는, 예컨대, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 아크릴 수지(A)의 제조에 있어서는 통상 중합 개시제가 이용된다. 중합 개시제는, 아크릴 수지의 제조에 이용되는 모든 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.001∼5 중량부 정도 사용된다.The acrylic resin (A) can be produced by various known methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method and a suspension polymerization method. In the production of the acrylic resin (A), usually a polymerization initiator is used. The polymerization initiator is used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of all the monomers used in the production of the acrylic resin.
중합 개시제로서는, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등이 이용된다. 광중합 개시제로서, 예컨대, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서, 예컨대, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1′-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2′-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 2,2′-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)와 같은 아조 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 및 (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스 개시제 등도, 중합 개시제로서 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like are used. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like. As the thermal polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutylonitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile Azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxy valeronitrile) Azo compounds such as azobis (2-methylpropionate), and 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); Butyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, dipropyl peroxydicarbonate, Organic peroxides such as neodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, and (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; Inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. A redox initiator in which a peroxide and a reducing agent are used in combination may also be used as a polymerization initiator.
아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 위에 나타낸 방법 중에서도 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법의 구체예를 들어 설명하면, 원하는 단량체 및 유기용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 열중합 개시제를 첨가하여, 40∼90℃ 정도, 바람직하게는 50∼80℃ 정도에서 3∼15시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응을 제어하기 위해서, 단량체나 열중합 개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기용매에 용해한 상태에서 첨가하거나 하여도 좋다. 여기서, 유기용매로서는, 예컨대, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르; 프로필알코올이나 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 등을 이용할 수 있다.As a method for producing an acrylic resin, a solution polymerization method is preferable among the methods shown above. A specific example of the solution polymerization method will be described. A desired monomer and an organic solvent are mixed, and a thermal polymerization initiator is added under a nitrogen atmosphere. The solution is heated at a temperature of about 40 to 90 캜, preferably about 50 to 80 캜, Followed by stirring. Further, in order to control the reaction, a monomer or a thermal polymerization initiator may be added continuously or intermittently during polymerization, or may be added in a state dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Esters such as ethyl acetate or butyl acetate; Aliphatic alcohols such as propyl alcohol or isopropyl alcohol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and the like can be used.
〈가교제(B)〉≪ Crosslinking agent (B) >
점착제 조성물에 함유되는 가교제(B)는, 그 구체예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등이 있다. 가교제(B)로서는, 아크릴 수지를 가교할 수 있는 작용기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 것을 배합함으로써, 시간 경과에 따라 아크릴 수지 중의 작용기가 가교제 중의 이소시아나토기와 반응하여 가교 구조가 형성되는 동시에 가공성도 향상된다.Specific examples of the cross-linking agent (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition include an isocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, and an aziridine compound. As the crosslinking agent (B), a compound having at least two functional groups capable of crosslinking an acrylic resin is compounded so that the functional group in the acrylic resin reacts with the isocyanato group in the crosslinking agent over time to form a crosslinked structure, .
상기한 이소시아네이트계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물에, 글리세롤이나 트리메틸올프로판과 같은 폴리올을 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것도, 점착제에 이용되는 가교제가 될 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.As the above-mentioned isocyanate compound, it is preferable to use a compound having at least two isocyanato groups (-NCO) in the molecule. Examples thereof include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane Triisocyanate, and the like. Also, an adduct obtained by reacting these isocyanate compounds with a polyol such as glycerol or trimethylolpropane, or an isocyanate compound in the form of a dimer, a trimer, or the like, may be a crosslinking agent used in a pressure-sensitive adhesive. Two or more isocyanate compounds may be mixed and used.
에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 예컨대, 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N′,N′-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.The epoxy compound is, for example, a compound having at least two epoxy groups in the molecule, such as bisphenol A type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglyceride N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m, N, N'-tetramethyl aniline, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, -Xylene diamine, and the like. Two or more kinds of epoxy compounds may be mixed and used.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄과 같은 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위한 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the metal chelate compound include compounds in which acetylacetone or ethyl acetoacetate is added to polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium have.
아지리딘계 화합물은, 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어진 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물로서, 예컨대, 디페닐메탄-4,4′-비스(1-아지리딘카르복사미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.The aziridine compound is a compound having at least two skeletons of a three-membered ring composed of one nitrogen atom and two carbon atoms, which is also called ethyleneimine, in the molecule, and examples thereof include diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridine Carboxamide), toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide), triethylene melamine, isophthaloylbis-1- (2-methyl aziridine), tris- Oxides, hexamethylene-1,6-bis (1-aziridine carboxamide), trimethylolpropane tris-? -Aziridinylpropionate, tetramethylolmethane tris-? -Aziridinylpropionate, .
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물, 특히, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체, 크실렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트, 및/또는 이소포론디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체로 한 것, 이들 이소시아네이트계 화합물의 혼합물 등이, 바람직하게 이용된다.Among these crosslinking agents, isocyanate compounds, particularly adducts obtained by reacting tolylene diisocyanate with polyols, dimers of tolylene diisocyanate, trimers of tolylene diisocyanate, adducts obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with polyol, A dimer of methylene diisocyanate, a trimer of hexamethylene diisocyanate, an adduct in which xylene diisocyanate is reacted with a polyol, an adduct in which hydrogenated xylylene diisocyanate is reacted with a polyol, isophorone diisocyanate, and / or An isocyanate compound, an isocyanate compound, an isophorone diisocyanate, and an isocyanate compound are reacted with a polyol.
가교제(B)는, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.01∼5 중량부의 비율로 배합할 수 있다. 이 배합량은, 바람직하게는 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.05∼3 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량부 정도이다. 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대한 가교제(B)의 양이 0.01 중량부 이상, 특히 0.1 중량부 이상이면, 점착제 시트의 내구성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또한 5 중량부 이하이면, 점착제 부착 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때의 백색 반점이 눈에 띄지 않게 되기 때문에 바람직하다.The crosslinking agent (B) may be compounded in a proportion of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). This blending amount is preferably about 0.05 to 3 parts by weight, more preferably about 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). When the amount of the crosslinking agent (B) relative to 100 parts by weight of the acrylic resin (A) is 0.01 parts by weight or more, particularly 0.1 parts by weight or more, the durability of the pressure-sensitive adhesive sheet tends to be improved. The white spots when the optical film with a pressure-sensitive adhesive is applied to a liquid crystal display device are not conspicuous, which is preferable.
〈유기산염(C)〉≪ Organic acid salt (C) >
본 발명에서는, 상기한 아크릴 수지(A) 및 가교제(B)에 더하여, 유기산염(C)을 더 배합하여 점착제 조성물로 한다. 이 유기산염(C)은, 카르복실산 말단을 갖는 유기산과 염기로 이루어진 염, 즉 유기 카르복실산염인 것이 바람직하다.In the present invention, in addition to the acrylic resin (A) and the crosslinking agent (B), an organic acid salt (C) is further blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. The organic acid salt (C) is preferably a salt composed of an organic acid having a carboxylic acid terminal and a base, that is, an organic carboxylic acid salt.
유기산염(C)으로서 유기 카르복실산염을 이용하는 경우는, 카르복실레이트 음이온의 카운터 양이온이 3가 이하의 카운터 양이온인 것이 바람직하다.When an organic carboxylic acid salt is used as the organic acid salt (C), it is preferable that the counter cation of the carboxylate anion is a counter cation of not more than 3 equivalents.
상기한 카운터 양이온으로는, 금속 이온, 암모늄 이온, 헤테로환식 구조를 갖는 양이온 등을 들 수 있다. 금속 이온의 바람직한 예로서는, 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토류 금속 이온을 들 수 있고, 또한 헤테로환식 구조를 갖는 양이온의 바람직한 예로서는, 피롤리늄 이온, 이미다졸륨 이온, 트리아조늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피리디늄 이온, 및 피페리디늄 이온을 들 수 있다.Examples of the counter cation include a metal ion, an ammonium ion, and a cation having a heterocyclic structure. Preferable examples of the metal ion include an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion. Preferred examples of the cation having a heterocyclic structure include a pyrrolinium ion, an imidazolium ion, a triazonium ion, a pyrrolidinium ion, Pyridinium ions, and piperidinium ions.
또한, 유기산염의 카르복실레이트 음이온으로는, 예컨대, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온 및 라우린산 이온과 같은 직쇄 포화 알킬카르복실레이트 이온; 아크릴산 이온 및 올레인산 이온과 같은 직쇄 불포화 알킬카르복실레이트 이온; 안식향산 이온 및 계피산 이온과 같은 방향족 카르복실레이트 이온; 니코틴산 이온과 같은 헤테로환식 구조를 갖는 카르복실레이트 이온; 호박산 이온, 푸마르산 이온 및 프탈산 이온과 같은 디카르복실레이트 이온; 2-(2-에톡시)에톡시카르복실레이트 이온과 같은 옥시에틸렌 골격을 갖는 카르복실레이트의 음이온 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylate anion of the organic acid salt include straight chain saturated alkylcarboxylate ions such as formate ion, acetate ion, propionic acid ion, heptanoic acid ion, octanoic acid ion and lauric acid ion; Linear unsaturated alkyl carboxylate ions such as acrylic acid ion and oleic acid ion; Aromatic carboxylate ions such as benzoic acid ion and cinnamic acid ion; Carboxylate ions having a heterocyclic structure such as nicotinate ion; Dicarboxylate ions such as succinic acid ion, fumaric acid ion and phthalic acid ion; And carboxylate anions having an oxyethylene skeleton such as 2- (2-ethoxy) ethoxycarboxylate ion.
상기와 같은 음이온과 양이온으로 형성되는 유기산염은, 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상의 염을 병용하여도 좋다.The organic acid salt formed with anion and cation as described above may be used alone, or two or more kinds of salts may be used in combination.
유기산염(C)의 배합량은, 요구되는 점착제 시트의 양생 시간에 따라 임의로 조정 가능하지만, 예컨대, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼3 중량부, 보다 바람직하게는 0.001∼2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1 중량부이다. 유기산염(C)의 배합량이 0.0001 중량부 미만이면, 유기산염(C)에 의한 촉매 효과를 쉽게 얻을 수 없어, 양생 시간을 단축하는 효과는 낮아진다. 한편, 유기산염(C)의 배합량이 3 중량부를 초과하면, 점착제 조성물이 점착제 시트에 가공되기 전에 가교 반응이 진행되어 버리고, 점도 상승에 의해 도포성을 저해시켜 버린다.The blending amount of the organic acid salt (C) can be arbitrarily adjusted according to the curing time of the required pressure-sensitive adhesive sheet. For example, the blending amount of the organic acid salt (C) is preferably 0.0001 to 3 parts by weight, more preferably 0.001 To 2 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.1 part by weight. If the compounding amount of the organic acid salt (C) is less than 0.0001 part by weight, the catalytic effect of the organic acid salt (C) can not be easily obtained and the effect of shortening the curing time is lowered. On the other hand, if the blending amount of the organic acid salt (C) exceeds 3 parts by weight, the crosslinking reaction proceeds before the pressure-sensitive adhesive composition is processed into the pressure-sensitive adhesive sheet, and the viscosity is increased to deteriorate the coating property.
〈유기산(D)〉<Organic acid (D)>
본 발명의 점착제 조성물은, 상기한 카르복실레이트 음이온을 적어도 1개 갖는 유기산염(C)에 더하여, 유기산(D)을 더 함유한다. 유기산(D)은, 카르복실산, 술폰산, 티올, 알코올 또는 에놀 중, 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 유기산(D)은 카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 유기산의 예로서는, 아크릴산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산 및 옥탄산과 같은 직쇄 알킬쇄를 갖는 1가의 카르복실산, 옥살산으로 대표되는 2가의 카르복실산, 시트르산으로 대표되는 3가의 카르복실산 등을 들 수 있다. 유기산은, 이들 예시한 화합물로 한정되지 않고, 이들 이외의 유기산도 첨가할 수 있다. 또한, 복수의 유기산을 병용할 수도 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains an organic acid (D) in addition to the above-described organic acid salt (C) having at least one carboxylate anion. The organic acid (D) preferably contains at least one of a carboxylic acid, a sulfonic acid, a thiol, an alcohol or an enol, and the organic acid (D) is more preferably a carboxylic acid. Examples of the organic acid include monovalent carboxylic acids having a straight chain alkyl chain such as acrylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid and pentanoic acid, divalent carboxylic acids represented by oxalic acid, trivalent carboxylic acids represented by citric acid And the like. The organic acid is not limited to these exemplified compounds, and other organic acids may be added. A plurality of organic acids may be used in combination.
유기산은, 점착제 조성물을 조제할 때의 취급 용이성의 관점에서, 25℃에서 액체 또는 고체인 것이 바람직하다. 또한 점착제 시트 중으로의 산 성분의 잔류량을 억제한다는 관점에서, 유기산(D)은, 20℃에 있어서의 증기압이 0.001 mmHg 이상인 것이 바람직하고, 0.003 mmHg 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 유기산(D)의 비점은, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 270℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 비점은, 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기산을 채택함으로써, 점착제 조성물을 이용하여 점착제 시트를 제작할 때에, 점착제층이 형성되는 공정에 있어서 유기산(D)이 휘발되기 때문에, 실질적으로 산을 포함하지 않는 점착제 시트를 얻는 것이 가능해진다.The organic acid is preferably liquid or solid at 25 DEG C from the viewpoint of ease of handling when preparing the pressure-sensitive adhesive composition. The organic acid (D) preferably has a vapor pressure of 0.001 mmHg or more, more preferably 0.003 mmHg or more, at 20 캜, from the viewpoint of suppressing the residual amount of the acid component in the pressure-sensitive adhesive sheet. The boiling point of the organic acid (D) is preferably 300 ° C or lower, more preferably 270 ° C or lower. The boiling point is preferably 25 캜 or higher, and more preferably 70 캜 or higher. Adopting such an organic acid makes it possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet substantially containing no acid because the organic acid (D) is volatilized in the step of forming the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive sheet is produced using the pressure-
유기산(D)의 배합량은, 가교 촉매로서의 유기산염(C)을 중화한다고 하는 관점에서 유기산염(C)의 배합 부수를 고려하여, 또한 점착제 조성물의 도포성을 지속시킨다고 하는 관점에서 점착제 조성물의 용액 상태에 필요로 되는 보존 시간을 고려하여, 임의로 조정할 수 있다. 유기산(D)의 배합량은, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼2 중량부이다. 그 배합량이 0.001 중량부보다도 적으면, 점착제 조성물의 점도 상승을 충분히 억제할 수 없는 경향이 있고, 그 배합량이 3 중량부보다도 많으면, 점착제 시트 중에 유기산(D)이 잔존하고, 가교제의 이소시아나토기와 반응하여, 아크릴 수지(A)의 가교 반응을 저해하는 경우가 있다.From the viewpoint of neutralizing the organic acid salt (C) as a crosslinking catalyst, the blending amount of the organic acid (D) is preferably in the range from the viewpoint of maintaining the applicability of the adhesive composition in consideration of the number of the organic acid salt (C) Can be arbitrarily adjusted in consideration of the storage time required for the state. The blending amount of the organic acid (D) is preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). If the blending amount is less than 0.001 part by weight, the viscosity increase of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be not sufficiently suppressed. If the blending amount is more than 3 parts by weight, the organic acid (D) remains in the pressure- There is a case where the crosslinking reaction of the acrylic resin (A) is inhibited by reacting with the earthenware.
〈실란 화합물(E)〉≪ Silane compound (E) >
본 발명의 점착제 조성물에는, 점착제 시트 또는 점착제 부착 광학 필름으로 한 후, 점착제층과 유리 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 화합물(E)을 함유시키는 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a silane compound (E) in order to improve the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate after the pressure-sensitive adhesive sheet or the optical film with the pressure-sensitive adhesive is formed.
실란 화합물(E)로서는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 2종 이상의 실란 화합물(E)을 사용하여도 좋다.Examples of the silane compound (E) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3- Butoxypropyldimethylsilane and the like. Two or more kinds of silane compounds (E) may be used.
실란 화합물(E)은, 실리콘 올리고머 타입의 것이어도 좋다. 실리콘 올리고머를 (모노머)-(모노머) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 예컨대, 다음과 같은 것을 들 수 있다.The silane compound (E) may be a silicone oligomer type. Examples of the silicone oligomer in the form of a (monomer) - (monomer) copolymer include the following.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 머캅토프로필기 함유의 코폴리머;3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer , And mercaptopropyl group-containing copolymers such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 머캅토메틸기 함유의 코폴리머;Mercaptomethyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, mercaptomethyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, mercaptomethyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, mercaptomethyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, Copolymers containing mercaptomethyl groups such as ethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane copolymer Tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane- 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-methacryloyloxypropyl methyl Copolymers containing methacryloyloxypropyl groups such as diethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane- 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, Copolymers containing acryloyloxypropyl groups such as copolymers;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 비닐기 함유의 코폴리머 등.Vinyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer Polymer, vinylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and vinylmethyldiethoxysilane-tetra Vinyl group-containing copolymers such as methoxy silane copolymers, and the like.
이들 실란 화합물은, 실온(25℃)에서 액체인 것이 많다. 점착제 조성물에 있어서의 실란 화합물(E)의 배합량은, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여 통상 0.01∼10 중량부 정도이며, 바람직하게는 0.03∼2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼1 중량부의 비율로 사용된다. 아크릴 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대한 실란 화합물의 양이 0.01 중량부 이상, 특히 0.03 중량부 이상이면, 점착제 시트와 유리 기판과의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 그 양이 10 중량부 이하, 특히 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하이면, 점착제 시트로부터 실란 화합물이 블리드-아웃하는 것이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.These silane compounds are often liquid at room temperature (25 캜). The blending amount of the silane compound (E) in the pressure-sensitive adhesive composition is usually about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A) Of the total. When the amount of the silane compound relative to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin (A) is 0.01 parts by weight or more, particularly 0.03 parts by weight or more, adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive sheet and the glass substrate is improved. If the amount is 10 parts by weight or less, particularly 2 parts by weight or less or 1 part by weight or less, the silane compound tends to be inhibited from bleeding out from the pressure-sensitive adhesive sheet.
〈그 밖의 성분〉≪ Other components >
본 발명의 점착제 조성물에는, 이상으로 설명한 것에 더하여, 대전 방지제, 내 후안정제, 점착 부여제(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 아크릴 수지(A) 이외의 수지 등을 배합하여도 좋다. 또한, 이 점착제 조성물에는, 자외선 경화성 화합물을 더 배합할 수도 있다. 이것은, 점착제 조성물로 점착제 시트를 형성한 후, 이것에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 보다 딱딱한 점착제층으로 할 수 있기 때문에, 유용한 방법이다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain additives other than those described above in addition to an antistatic agent, a weathering stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softener, a dye, a pigment, an inorganic filler, It is also good. Further, the pressure-sensitive adhesive composition may further contain an ultraviolet curing compound. This is a useful method because a pressure-sensitive adhesive sheet is formed with a pressure-sensitive adhesive composition, and then the pressure-sensitive adhesive sheet is cured by irradiating ultraviolet rays thereto.
이상 설명한 점착제 조성물은, 양호한 성능을 나타내는 것이지만, 특정한 박리 필름과 접촉했을 경우, 강고하게 접착되어 버리는 것을 피하기 위해서, 아미노기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 제3급 아미노기를 갖지 않는 것이 바람직하다.The above-described pressure-sensitive adhesive composition shows good performance, but it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition does not contain an amino group in order to avoid a strong adhesion when it comes into contact with a specific release film. It is particularly preferred that it does not have a tertiary amino group.
[점착제 시트][Adhesive sheet]
본 발명의 점착제 시트는, 이상으로 설명한 점착제 조성물을 구성하는 각 성분을, 임의의 용제에 녹인 상태로 혼합 등을 행하여 용액 상태에 있는 점착제 조성물을 얻은 후, 적당한 기재 필름 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 얻어진다. 여기서 이용하는 기재 필름은, 플라스틱 필름인 것이 일반적이고, 그 전형적인 예로서, 이형 처리가 행해진 박리 필름(세퍼레이터라고 부르는 경우도 있음)을 들 수 있다. 박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 각종 수지로 이루어진 필름의 점착제 시트가 형성되는 면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 행해진 것 등일 수 있다. 그리고, 본 발명의 점착제 시트는, 시트형으로 도공하고 나서 가교 반응이 신속하게 진행되어, 비교적 높은 겔 분률의 값을 나타내는 것에 특징이 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by obtaining the pressure-sensitive adhesive composition in a solution state by mixing the components constituting the above-described pressure-sensitive adhesive composition in a state in which they are dissolved in an arbitrary solvent and then applying the pressure- . The substrate film used herein is generally a plastic film, and a typical example thereof is a release film (sometimes referred to as a separator) on which a release treatment has been performed. The release film may be a release treatment such as a silicone treatment on a surface of a film made of various resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, etc. on which a pressure-sensitive adhesive sheet is formed . The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized in that the cross-linking reaction rapidly proceeds after coating in the form of a sheet to exhibit a relatively high gel fraction value.
여기서 겔 분률은, 이하의 (1)∼(4)에 따라 측정되는 값이다.Here, the gel fraction is a value measured according to the following (1) to (4).
(1) 약 8 cm×약 8 cm의 면적의 점착제 시트와, 약 10 cm×약 10 cm의 SUS304로 이루어진 금속 메시(그 중량을 Wm이라 함)를 접합한다.(1) A pressure-sensitive adhesive sheet having an area of about 8 cm × about 8 cm and a metal mesh (weight of Wm) made of SUS304 of about 10 cm × about 10 cm are bonded.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 접합물을 칭량하여, 그 중량을 Ws라 하고, 다음에 점착제 시트를 감싸도록 4번 접어서 호치키스(스테이플러)로 고정시킨 후 칭량하여, 그 중량을 Wb라 한다.(2) The joint obtained in the above (1) is weighed, its weight is defined as Ws, then folded four times so as to surround the adhesive sheet, fixed with a stapler, and weighed.
(3) 상기 (2)에서 호치키스 고정한 메시를 뚜껑이 있는 유리 용기에 넣고, 아세트산에틸 60 mL를 첨가하여 침지한 후, 이 유리 용기를 25℃에서 3일간 보관한다.(3) In the above (2), the stitch-fixed mesh is placed in a glass container with a lid, and 60 mL of ethyl acetate is added to the glass container. The glass container is then kept at 25 DEG C for 3 days.
(4) 유리 용기로부터 메시를 꺼내어, 120℃에서 24시간 건조시킨 후 칭량하여, 그 중량을 Wa라 하고, 다음 식에 기초하여 겔 분률을 계산한다.(4) Take out the mesh from the glass container, dry it at 120 DEG C for 24 hours, weigh the weight, and calculate the gel fraction based on the following equation.
겔 분률(중량%)=[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]×100Gel fraction (% by weight) = [{Wa- (Wb-Ws) -Wm} / (Ws-Wm)
점착제 시트는 상기한 바와 같이, 제조 후 어느 정도의 시간을 들여 양생하고, 가교 반응을 진행시켜 어느 정도의 겔 분률을 나타내는 상태로 하여 사용되는 경우가 많다. 이와 같이 가교 반응이 진행된 상태, 즉, 양생이 종료한 상태에서의 겔 분률은, 예컨대, 그것을 형성하는 점착제 조성물의 유효 성분인 아크릴 수지(A)의 종류나 가교제(B)의 양에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지(A)의 공중합에 사용하는 단량체(A-2) 및/또는 그 밖의 극성 작용기를 갖는 단량체의 양을 많게 하거나, 또는 점착제 조성물에 있어서의 가교제(B)의 양을 많게 하면, 겔 분률이 높아지기 때문에, 이들 양을 조절함으로써 겔 분률을 조정하면 된다.As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet is often used after being cured for a certain period of time after its production, and is used in a state in which a crosslinking reaction proceeds to show a certain degree of gel fraction. The gel fraction in the state in which the crosslinking reaction has proceeded, that is, in the state where the curing is completed can be adjusted depending on the kind of the acrylic resin (A) as an effective component of the pressure-sensitive adhesive composition for forming it and the amount of the crosslinking agent (B) have. Specifically, the amount of the monomer (A-2) used for copolymerization of the acrylic resin (A) and / or the monomer having another polar functional group is increased, or the amount of the crosslinking agent (B) , The gel fraction is increased. Therefore, the gel fraction can be adjusted by adjusting these amounts.
[점착제 부착 광학 필름][Optical film with pressure-sensitive adhesive]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 이상으로 설명한 점착제 시트가 광학 필름에 접합되어 이루어지는 것이다. 여기서, 광학 필름이란, 광학 특성을 갖는 필름으로서, 예컨대, 편광판, 위상차 필름 등을 들 수 있다. 점착제 시트는, 광학 필름의 한쪽 면에만 접합되어도 좋고, 양면에 접합되어도 좋다. 점착제 시트가 광학 필름에 접합되어 있는 본 발명의 점착제 부착 광학 필름에 있어서, 광학 필름과 점착제 시트를 구성하는 기재 필름 사이의 층을, 본 명세서에서는 단순히 「점착제층」이라고 부르는 경우도 있다.The optical film with a pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained by bonding the above-described pressure-sensitive adhesive sheet to an optical film. Here, the optical film is, for example, a polarizing plate or a retardation film as the film having optical characteristics. The pressure-sensitive adhesive sheet may be bonded to only one side of the optical film or may be bonded to both sides of the optical film. In the optical film with a pressure-sensitive adhesive of the present invention in which the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to the optical film, the layer between the optical film and the base film constituting the pressure-sensitive adhesive sheet may be simply referred to as a "pressure-sensitive adhesive layer" in this specification.
상기한 편광판이란, 자연광 등의 입사광에 대하여, 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광판에는, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광판, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 반사하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리판, 편광판과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광판 등이 있다. 편광판, 특히 직선 편광판의 기능을 발현하는 편광 필름(편광자라고 불리는 경우도 있음)의 적합한 구체예로서, 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향하고 있는 것을 들 수 있다. 편광판은 통상, 이 편광 필름의 한면 또는 양면에 보호 필름이 접합된 구성을 갖는다.The above-mentioned polarizing plate is an optical film having a function of emitting polarized light to incident light such as natural light. A polarizing plate is provided with a linear polarizer that absorbs linearly polarized light having a vibration plane in a certain direction and transmits linearly polarized light having a vibration plane orthogonal thereto, reflects linearly polarized light having a vibration plane in a certain direction, A polarizing plate having a property of transmitting linearly polarized light having a polarizing plate, and an elliptically polarizing plate in which a polarizing plate and a retardation film described later are laminated. As a suitable example of a polarizing plate, particularly a polarizing film (also referred to as a polarizer) which functions as a linear polarizing plate, a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye is adhered to a uniaxially stretched polyvinyl alcohol- . The polarizing plate usually has a structure in which a protective film is bonded to one or both surfaces of the polarizing film.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름으로서, 예컨대, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등의 고분자 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 필름이나 환형 폴리올레핀계 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 고분자 필름이 바람직하다. 일축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름 등이라고 불리는 것이 있지만, 어느 필름이나 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.The retardation film is an optical film exhibiting optical anisotropy, and includes, for example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, cyclic polyolefin, polystyrene, polysulfone, polypropylene, polyether sulfone, polyvinyl A stretched film obtained by stretching a polymer film of about 1.01 to 6 times such as ethylene / vinyl acetate copolymer, diene fluoride / polymethyl methacrylate, liquid crystal polyester, acetyl cellulose, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyvinyl chloride. Among them, a polymer film obtained by uniaxially stretching or biaxially stretching a polycarbonate film or a cyclic polyolefin film is preferable. A uniaxial retardation film, a wide viewing angle retardation film, and a low light elasticity retardation film, but any film or a retardation film can be used.
또한, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층형 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름이라 불리는 것, 또한, JX 닛코닛세키에너지(주)로부터 "NH 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 봉형 액정이 경사 배향한 필름, 후지필름(주)으로부터 "WV 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 원반형 액정이 경사 배향한 필름, 스미토모카가쿠(주)로부터 "VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 동 스미토모카가쿠(주)로부터 "new VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다.A film exhibiting optical anisotropy by application and orientation of a liquid crystal compound or a film exhibiting optical anisotropy by application of an inorganic layered compound can also be used as a retardation film. Such a retardation film is referred to as a temperature-compensated retardation film, a film in which rod-shaped liquid crystals sold under the trade name of "NH film " from JX Nikkoseki Energy Co., Quot; WV film ", a completely biaxial orientation type film sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name of "VAC film ", a film obtained from Sumitomo Chemical Co., quot; new VAC film "and the like.
또한, 이들 광학 필름에 보호 필름이 접착된 것도, 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 보호 필름으로는, 투명한 수지 필름이 이용되고, 그 투명 수지로는, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스로 대표되는 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 수지에는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염 등의 자외선 흡수제가 배합되어 있어도 좋다. 보호 필름으로는, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이 적합하게 이용된다.Further, a protective film adhered to these optical films can also be used as an optical film. As the protective film, a transparent resin film is used. As the transparent resin, for example, an acetylcellulose resin represented by triacetylcellulose or diacetylcellulose, a methacrylic resin represented by polymethylmethacrylate, a polyester resin , A polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyether ether ketone resin, and a polysulfone resin. The resin constituting the protective film may be blended with a UV absorber such as a salicylic ester compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a triazine compound, a cyanoacrylate compound or a nickel complex salt. As the protective film, an acetylcellulose-based resin film such as a triacetylcellulose film is suitably used.
위에서 설명한 광학 필름 중에서도, 직선 편광판은, 그것을 구성하는 편광 필름, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광 필름의 한면 또는 양면에 보호 필름이 접착된 상태로 이용되는 경우가 많다. 또한, 전술한 타원 편광판은, 직선 편광판과 위상차 필름을 적층한 것이지만, 그 직선 편광판도, 편광 필름의 한면 또는 양면에 보호 필름이 접착된 상태인 경우가 많다. 이러한 타원 편광판에 본 발명에 따른 점착제 시트를 접합하는 경우는 통상, 그 위상차 필름측에 접합된다.Among the optical films described above, the linear polarizer is often used in a state in which a protective film is adhered to one or both sides of a polarizing film constituting the linear polarizer, for example, a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol-based resin. The above-mentioned elliptically polarizing plate is obtained by laminating a linearly polarizing plate and a retardation film, but the linearly polarizing plate often has a protective film adhered to one or both sides of the polarizing film in many cases. When the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is bonded to such an elliptically polarizing plate, it is usually bonded to the retardation film side.
이상으로 설명한 광학 필름에 점착제 시트가 설치되어 있는 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층의 표면에, 앞서 설명한 바와 같은 이형 처리가 행해진 박리 필름을 접착하고, 사용시까지 점착제층 표면을 보호해 두는 것이 바람직하다. 이와 같이 박리 필름이 설치된 점착제 부착 광학 필름은, 예컨대, 박리 필름의 이형 처리면에 상기한 점착제 조성물을 도포하여 점착제 시트를 형성하고, 얻어진 점착제 시트를 광학 필름에 적층하는 방법, 광학 필름 위에 점착제 조성물을 도포하여 점착제 시트를 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 접합시켜 보호하고, 점착제 부착 광학 필름으로 하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.In the optical film with a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive sheet on the above-described optical film, it is preferable to adhere the release film on which the mold releasing treatment has been performed as described above to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to protect the surface of the pressure- Do. The optical film with a pressure-sensitive adhesive on which the release film is provided can be obtained by, for example, a method of laminating the obtained pressure-sensitive adhesive sheet onto an optical film by applying the pressure-sensitive adhesive composition described above to the release- To form a pressure-sensitive adhesive sheet, and bonding a release film to the pressure-sensitive adhesive surface to protect the pressure-sensitive adhesive sheet, thereby forming an optical film with a pressure-sensitive adhesive.
광학 필름 상에 형성되는 점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15∼25 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착제층 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한 그 두께가 10 ㎛ 이상이면, 그 곳에 접합되어 있는 광학 필름의 치수가 변화되어도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 백색 반점이나 색 얼룩이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the optical film is not particularly limited, but is usually preferably 30 占 퐉 or less, more preferably 10 占 퐉 or more, and further preferably 15 to 25 占 퐉. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 占 퐉 or less, the adhesiveness at high temperature and high humidity is improved, the possibility of peeling or peeling between the glass substrate and the pressure-sensitive adhesive layer tends to be lowered, desirable. When the thickness of the adhesive layer is 10 占 퐉 or more, the pressure sensitive adhesive layer follows and changes in accordance with the dimensional change even if the dimensions of the optical film bonded thereto change, so that there is no difference between the brightness at the periphery of the liquid crystal cell and the brightness at the center, White spots and color unevenness tend to be suppressed.
[광학 적층체][Optical laminate]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층측을 유리 기판에 적층하여, 광학 적층체로 할 수 있다. 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 적층하여 광학 적층체로 하기 위해서는, 예컨대, 상기한 점착제 부착 광학 필름으로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층면을 유리 기판의 표면에 접합시키면 된다. 유리 기판으로는, 예컨대, 액정 셀을 구성하는 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 셀의 전면측(시인측)의 유리 기판에 점착제 부착 광학 필름(상편광판)을 적층하고, 액정 셀의 배면측의 유리 기판에 또 하나의 점착제 부착 광학 필름(하편광판)을 적층하여 이루어지는 광학 적층체는, 액정 표시 장치를 위한 패널(액정 패널)로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 유리 기판의 재료로는, 예컨대, 소다 석회 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등이 있지만, 액정 셀에는 무알칼리 유리가 적합하게 이용된다.In the optical film with a pressure-sensitive adhesive of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer side can be laminated on a glass substrate to obtain an optical laminate. In order to laminate an optical film with a pressure-sensitive adhesive on a glass substrate to form an optical laminate, for example, the release film may be peeled off from the optical film with the pressure-sensitive adhesive, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface may be bonded to the surface of the glass substrate. Examples of the glass substrate include a glass substrate constituting a liquid crystal cell, an antireflection glass, and glass for sunglasses. Among them, an optical film (upper polarizing plate) with a pressure-sensitive adhesive is laminated on a glass substrate on the front side (viewing side) of a liquid crystal cell and another optical film with a pressure-sensitive adhesive (lower polarizing plate) is laminated on the glass substrate on the back side of the liquid crystal cell Is preferable because it can be used as a panel (liquid crystal panel) for a liquid crystal display device. Examples of the material of the glass substrate include soda lime glass, low alkali glass, and alkali-free glass, and a non-alkali glass is suitably used for the liquid crystal cell.
본 발명에 따른 광학 적층체에 대해서, 몇 개의 적합한 층구성의 예를 도 1에 단면 모식도로 도시하였다. 도 1의 (A)에 도시된 예에서는, 편광 필름(1)의 한면에, 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 접착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 이 예에서는, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)으로도 되어 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대측의 면에는, 점착제층(20)을 형성하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.For the optical laminate according to the present invention, an example of several suitable layer constructions is shown in a schematic cross-sectional view in Fig. 1 (A), a
도 1의 (B)에 도시된 예에서는, 편광 필름(1)의 한면에, 표면 처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 접착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는, 제2 보호 필름(4)을 접착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 이 예에서도, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)으로 되어 있다. 편광판(5)을 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에는, 점착제층(20)을 형성하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.1B, the first
도 1의 (C)에 도시된 예에서는, 편광 필름(1)의 한면에, 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 접착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대측의 면에는, 층간 점착제(8)를 통해 위상차 필름(7)을 접착하여, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는, 점착제층(20)을 형성하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)이 구성되어 있다.1C, the
또한, 도 1의 (D)에 도시된 예에서는, 편광 필름(1)의 한면에, 표면 처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 접착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는, 제2 보호 필름(4)을 접착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광판(5)을 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에는, 층간 점착제(8)를 통해 위상차 필름(7)을 접착하여, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는, 점착제층(20)을 형성하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.1 (D), a first
이들 예에 있어서, 제1 보호 필름(3) 및 제2 보호 필름(4)은, 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 구성하는 것이 일반적이지만, 기타, 앞서 설명한 각종 투명 수지 필름으로 구성할 수도 있다. 또한, 제1 보호 필름(3)의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층 등일 수 있다. 이들 중 복수의 층을 형성하는 것도 가능하다.In these examples, the first
도 1의 (C) 및 (D)에 도시된 예와 같이, 편광판(5)에 위상차 필름(7)을 적층하는 경우, 중소형의 액정 표시 장치라면, 이 위상차 필름(7)의 적합한 예로서, 1/4 파장판을 들 수 있다. 이 경우는, 편광판(5)의 흡수축과 1/4 파장판인 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 45도로 교차하도록 배치하는 것이 일반적이지만, 액정 셀(30)의 특성에 따라 그 각도를 45도에서 어느 정도 어긋나게 하는 경우도 있다. 한편, 텔레비전 등의 대형 액정 표시 장치라면, 액정 셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상을 목적으로, 액정 셀(30)의 특성에 맞춰 각종 위상차값을 갖는 위상차 필름이 이용된다. 이 경우는, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 것이 일반적이다. 위상차 필름(7)을 1/4 파장판으로 구성하는 경우는, 일축 또는 이축의 연신 필름이 적합하게 이용된다. 또한, 위상차 필름(7)을 액정 셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상의 목적으로 설치하는 경우에는, 일축 또는 이축 연신 필름 이외에, 일축 또는 이축 연신에 더하여 두께 방향으로도 배향시킨 필름, 지지 필름 상에 액정 등의 위상차 발현 물질을 도포하여 배향 고정시킨 필름 등, 광학 보상 필름이라고 불리는 것을, 위상차 필름(7)으로서 이용할 수도 있다.When a
도 1의 (C) 및 (D)에 도시된 바와 같이, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을, 층간 점착제(8)를 통해 접합하는 경우, 그 층간 점착제(8)에는, 일반적인 아크릴계 점착제를 이용하는 것이 통례이지만, 이 경우 본 발명에서 규정하는 점착제 시트를 이용하는 것도, 물론 가능하다. 앞서 설명한 대형 액정 표시 장치와 같이, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 경우이며, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을 롤 투 롤(Roll to Roll) 접합할 수 있고, 양자 간의 재박리성이 요구되지 않는 용도에 있어서는, 도 1의 (C) 및 (D)에 도시된 층간 점착제(8) 대신에, 일단 접착하면 강고하게 접합하여, 박리할 수 없게 되는 접착제를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 접착제로는, 예컨대, 수용액 또는 수분산액으로 구성되며, 용제인 물을 증발시킴으로써 접착력을 발현되는 수계 접착제, 자외선 조사에 의해 경화하고, 접착력을 발현하는 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. When the
또한, 도 1의 (C) 및 (D)에 도시된 위상차 필름(7)에 점착제층(20)이 형성된 것 자체도, 그 자신으로 유통시킬 수 있고, 본 발명에서 말하는 점착제 부착 광학 필름이 될 수 있다. 점착제층을 위상차 필름 상에 형성한 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층을 유리 기판인 액정 셀에 접합하여 광학 적층체로 할 수 있는 것 이외에, 그 위상차 필름측에 편광판을 접합하여, 별도의 점착제 부착 광학 필름으로 할 수도 있다.1 (C) and 1 (D), it is possible to circulate the
도 1에는, 점착제 부착 광학 필름(25)을 액정 셀(30)의 시인측에 배치하는 경우를 상정한 예를 나타내었지만, 본 발명에 따른 점착제 부착 광학 필름은, 액정 셀의 배면측, 즉 백라이트측에 배치할 수도 있다. 본 발명의 점착제 부착 광학 필름을 액정 셀의 배면측에 배치하는 경우는, 도 1에 도시된 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3) 대신에, 표면 처리층을 갖지 않는 보호 필름을 채택하고, 다른 것은 도 1의 (A)∼(D)와 동일하게 구성할 수 있다. 또한 이 경우는, 편광판을 구성하는 보호 필름의 외측에, 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등, 액정 셀의 배면측에 배치되는 것이 알려져 있는 각종 광학 필름을 설치하는 것도 가능하다.1 shows an example in which the
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 광학 적층체는, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체로 형성되는 액정 표시 장치는, 예컨대, 노트형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 텔레비젼, 차재용(車載用) 디스플레이, 전자사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 탁상 계산기, 시계 등에 이용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the optical laminate of the present invention can be suitably used in organic EL display devices and liquid crystal display devices. The liquid crystal display device formed by the optical laminate of the present invention can be applied to a liquid crystal display for a personal computer including a notebook type, a desktop type, a PDA (Personal Digital Assistant), a television, a vehicle- Cameras, digital video cameras, electronic calculators, clocks, and more.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 「부」 및 「%」는 특별히 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 이하의 예에서는, 상기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(A-1)를 「단량체(A-1)」라고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체(A-2)를 「단량체(A-2)」라고, 상기 식(II)으로 표시되는 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르(A-3)를 「단량체(A-3)」라고 각각 부른다.Hereinafter, the present invention is described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, " part (s) " and "% " used in the amounts and contents are by weight unless otherwise specified. In the following examples, the (meth) acrylic acid ester (A-1) represented by the above formula (I) is referred to as "monomer (A- (Meth) acrylate ester (A-3) having an aromatic ring represented by the above formula (II) is referred to as "monomer (A-2)".
또한 이하의 예에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정은, GPC 장치에 칼럼으로서, 도소(주)에서 제조한 "TSK gel XL" 4개와 쇼와덴코(주)에서 제조하여 쇼코쯔쇼(주)에서 판매되고 있는 "Shodex GPC KF-802" 1개를 합하여, 모두 5개를 직렬로 연결하여 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시료 농도 5 mg/mL, 시료 도입량 100 μl , 온도 40℃, 유속 1 mL/분의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 행하였다.In the following examples, the measurement of the weight average molecular weight and the number average molecular weight was carried out by using four columns "TSK gel XL" manufactured by Tosoh Co., Ltd., a column made by Showa Denko Co., Five shots were connected in series, and the sample concentration was 5 mg / mL, the amount of the sample introduced was 100 μl, and the amount of the sample was measured using tetrahydrofuran as an eluent. At a temperature of 40 DEG C and a flow rate of 1 mL / min, in terms of standard polystyrene.
우선, 본 발명에서 규정하는 아크릴 수지(A)를 제조한 중합예를 나타낸다.First, a polymerization example in which the acrylic resin (A) specified in the present invention is produced is shown.
[중합예 1][Polymerization Example 1]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서의 아세트산에틸 81.8부, 단량체(A-1)로서의 아크릴산부틸 70.4부 및 아크릴산메틸 20.0부, 단량체(A-2)로서의 아크릴산2-히드록시에틸 1.0부, 단량체(A-3)로서의 아크릴산2-페녹시에틸 8.0부, 그리고 그 밖의 모노머로서 아크릴산 0.6부의 혼합 용액을 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불함유로 하면서 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간 이 온도로 유지하고, 계속해서 내부 온도를 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 첨가하며, 아크릴 수지의 농도가 35%가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하여 아크릴 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하고, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 148만이고, Mw/Mn이 4.3이었다. 이것을 아크릴 수지 용액 A로 한다.81.8 parts of ethyl acetate as a solvent, 70.4 parts of butyl acrylate as a monomer (A-1) and 20.0 parts of methyl acrylate were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a stirrer, -Hydroxyethyl (1.0 part), 2-phenoxyethyl acrylate (A-3) as a monomer (A-3) and 0.6 part of acrylic acid as another monomer were introduced, and the air in the apparatus was replaced with nitrogen gas, While the internal temperature was raised to 55 ° C. Thereafter, a total amount of a solution obtained by dissolving 0.14 part of azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) in 10 parts of ethyl acetate was added. Ethyl acetate was continuously added into the reaction vessel at an addition rate of 17.3 parts / hr while maintaining the internal temperature at 54 to 56 ° C, and the concentration of the acrylic resin was 35% The addition of ethyl acetate was stopped and the temperature was maintained at this temperature for 12 hours from the start of the addition of ethyl acetate. Finally, ethyl acetate was added to adjust the concentration of the acrylic resin to 20%, and an ethyl acetate solution of an acrylic resin was prepared. The acrylic resin thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 4.50 in terms of polystyrene as measured by GPC and a Mw / Mn value of 4.3. This is referred to as acrylic resin solution A.
[중합예 2][Polymerization Example 2]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서의 아세트산에틸 81.8부, 단량체(A-1)로서의 아크릴산부틸 68.0부 및 아크릴산메틸 20.0부, 단량체(A-2)로서의 아크릴산2-히드록시에틸 4.0부 및 단량체(A-3)로서의 아크릴산2-페녹시에틸 8.0부의 혼합 용액을 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불함유로 하면서 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간 이 온도로 유지하고, 다음에 내부 온도를 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 첨가하며, 아크릴 수지의 농도가 35%가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하여 아크릴 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하고, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 140만이고, Mw/Mn이 4.9였다. 이것을 아크릴 수지 용액 B로 한다.81.8 parts of ethyl acetate as a solvent, 68.0 parts of butyl acrylate as a monomer (A-1) and 20.0 parts of methyl acrylate as monomer components and 20.0 parts of
[중합예 3][Polymerization Example 3]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서의 아세트산에틸 81.8부, 단량체(A-1)로서의 아크릴산부틸 54.0부 및 아크릴산메틸 35.0부, 단량체(A-2)로서의 아크릴산2-히드록시에틸 3.0부 그리고 단량체(A-3)로서의 아크릴산2-페녹시에틸 8.0부의 혼합 용액을 주입한 것 이외에는 중합예 1과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 147만이고, Mw/Mn이 3.5였다. 이것을 아크릴 수지 용액 C로 한다.81.8 parts of ethyl acetate as a solvent, 54.0 parts of butyl acrylate as monomer (A-1), and 35.0 parts of methyl acrylate as monomer components were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a stirrer, -Hydroxyethyl acrylate as a monomer (A-3) and 8.0 parts of 2-phenoxyethyl acrylate as a monomer (A-3) were injected in the same manner as in Polymerization Example 1. The obtained acrylic resin had a weight average molecular weight (Mw) of 147,000 as measured by GPC in terms of polystyrene, and Mw / Mn of 3.5. This is referred to as an acrylic resin solution C.
[중합예 4][Polymerization Example 4]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서의 아세트산에틸 81.8부, 단량체(A-1)로서의 아크릴산부틸 46.0부 및 아크릴산메틸 40.0부, 단량체(A-2)로서의 아크릴산2-히드록시에틸 4.0부 및 단량체(A-3)로서의 아크릴산2-페녹시에틸 8.0부, 및 그 밖의 모노머로서 아크릴산 2.0부의 혼합 용액을 주입한 것 이외에는 중합예 1과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 80만이고, Mw/Mn이 6.0이었다. 이것을 아크릴 수지 용액 D로 한다.81.8 parts of ethyl acetate as a solvent, 46.0 parts of butyl acrylate as a monomer (A-1) and 40.0 parts of methyl acrylate as a solvent and 40.0 parts of
이상의 중합예 1∼4에 있어서의 단량체 조성, 얻어진 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 및 Mw/Mn의 일람을 표 1에 나타내었다. 표 중, 단량체 조성의 란에 있는 부호는 각각 다음 단량체를 의미한다.Table 1 shows the monomer composition, the weight average molecular weight of the obtained acrylic resin, and a list of Mw / Mn in Polymerization Examples 1 to 4 above. In the tables, the symbols in the column of monomer composition mean the next monomer, respectively.
〈단량체(A-1)〉≪ Monomer (A-1) >
BA: 아크릴산부틸BA: butyl acrylate
MA: 아크릴산메틸MA: methyl acrylate
〈단량체(A-2)〉≪ Monomer (A-2) >
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
〈단량체(A-3)〉≪ Monomer (A-3) >
PEA : 아크릴산2-페녹시에틸PEA: 2-phenoxyethyl acrylate
〈기타 모노머〉<Other monomers>
AA : 아크릴산AA: Acrylic acid
다음에, 위에서 제조한 아크릴 수지를 이용하여 점착제를 조제하고, 광학 필름에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 가교제, 실란 화합물 및 대전 방지제로서, 각각 다음의 것을 사용하였다.Next, examples and comparative examples in which a pressure-sensitive adhesive is prepared using the acrylic resin prepared above and applied to an optical film will be shown. As the crosslinking agent, the silane compound and the antistatic agent, the following were respectively used.
〈가교제(B)〉≪ Crosslinking agent (B) >
콜로네이트 L: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 니혼폴리우레탄(주)에서 입수. 이하, "Cor-L"이라 약기한다.Colonate L: Trimethylol propane of tolylene diisocyanate An ethyl acetate solution (solid content concentration 75%) of the duct body was obtained from Nippon Polyurethane Co., Ltd. Hereinafter referred to as "Cor-L ".
타케네이트 D-110N: 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 미쓰이카가쿠(주)에서 입수. 이하, "D110N"이라 약기한다.Takenate D-110N: An ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (solids concentration 75%) was obtained from Mitsui Kagaku Co., Ltd. Hereinafter, it is abbreviated as "D110N ".
〈유기산염(C)〉≪ Organic acid salt (C) >
아세트산나트륨: 와코쥰야쿠고교(주)에서 입수. 점착제 조성물에는, 에틸알코올에 용해하여 0.5 중량% 용액을 조제하여, 첨가하였다.Sodium acetate: Obtained from Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. To the pressure-sensitive adhesive composition, 0.5 wt% solution was prepared by dissolving in ethyl alcohol.
옥탄산나트륨: 와코쥰야쿠고교(주)에서 입수. 점착제 조성물에는, 에틸알코올에 용해하여 0.2 중량% 용액을 조제하여, 첨가하였다.Sodium octanoate: Obtained from Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. To the pressure-sensitive adhesive composition, 0.2 wt% solution was prepared by dissolving in ethyl alcohol.
아세트산테트라-n-부틸암모늄: 도쿄카세이고교(주)에서 입수. 점착제 조성물에는, 메틸에틸케톤에 용해시켜 1 중량% 용액을 조제하여, 첨가하였다.Tetra-n-butylammonium acetate: Obtained from Tokyo Kasei High School. To the pressure-sensitive adhesive composition, 1 wt% solution was prepared by dissolving in methyl ethyl ketone.
아세트산칼륨: 와코쥰야쿠고교(주)에서 입수. 점착제 조성물에는, 동시에 첨가하는 아세트산에 사전에 용해시켜 2.4 중량% 아세트산 용액으로서 조제하여, 첨가하였다.Potassium Acetate: Obtained from Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. The pressure-sensitive adhesive composition was previously dissolved in acetic acid added at the same time to prepare a 2.4 wt% acetic acid solution and added.
p-tBu 안식향산나트륨: 와코쥰야쿠고교(주)에서 입수. 점착제 조성물에는, 동시에 첨가하는 아세트산에 사전에 용해시켜 2.4 중량% 아세트산 용액으로서 조제하여, 첨가하였다.p-tBu Sodium benzoate: Obtained from Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. The pressure-sensitive adhesive composition was previously dissolved in acetic acid added at the same time to prepare a 2.4 wt% acetic acid solution and added.
니코틴산나트륨: 도쿄카세이고교(주)에서 입수. 점착제 조성물에는, 동시에 첨가하는 아세트산에 사전에 용해시켜 2.4 중량% 아세트산 용액으로서 조제하여, 첨가하였다.Sodium nicotinate: Obtained from Tokyo Kasei High School. The pressure-sensitive adhesive composition was previously dissolved in acetic acid added at the same time to prepare a 2.4 wt% acetic acid solution and added.
아세트산세슘: 도쿄카세이고교(주)에서 입수. 점착제 조성물에는, 동시에 첨가하는 아세트산에 사전에 용해시켜 2.4 중량% 아세트산 용액으로서 조제하여, 첨가하였다.Cesium Acetate: Acquired from Tokyo Kasei High School. The pressure-sensitive adhesive composition was previously dissolved in acetic acid added at the same time to prepare a 2.4 wt% acetic acid solution and added.
아세트산바륨: 시그마알드리치 재팬에서 입수. 점착제 조성물에는, 동시에 첨가하는 아세트산에 사전에 용해시켜 2.4 중량% 아세트산 용액으로서 조제하여, 첨가하였다.Barium Acetate: Obtained from Sigma-Aldrich Japan. The pressure-sensitive adhesive composition was previously dissolved in acetic acid added at the same time to prepare a 2.4 wt% acetic acid solution and added.
〈유기산(D)〉<Organic acid (D)>
아세트산: 증기압 11.4 mmHg(20℃), 비점 97℃, 와코쥰야쿠고교(주)에서 입수.Acetic acid: Vapor pressure 11.4 mmHg (20 캜), boiling point 97 캜, available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
아크릴산: 증기압 3.1 mmHg(20℃), 비점 142℃, (주)니혼쇼쿠바이에서 입수.Acrylic acid: Vapor pressure 3.1 mmHg (20 캜), boiling point 142 캜, available from Nippon Shokubai Co.,
옥탄산: 증기압 0.004 mmHg(20℃), 비점 237℃, 와코쥰야쿠고교(주)에서 입수.Octanoic acid: Vapor pressure 0.004 mmHg (20 ° C), boiling point 237 ° C, available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
〈실란 화합물(E)〉≪ Silane compound (E) >
KBM-403 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 액체, 신에츠카가쿠고교(주)에서 입수. 이하, "KBM403"이라 약기한다.KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, liquid, obtained from Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. Hereinafter, it is abbreviated as "KBM403 ".
〈대전 방지제(F)〉≪ Antistatic agent (F) >
N-헥실-4-메틸피리디늄6불화인(하기 식의 구조를 갖는다).N-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (having the structure of the following formula).
[실시예 1∼25, 및 비교예 1∼12][Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12]
(a) 점착제 조성물의 조제(a) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition
점착제 조성물 1∼37을 각각 이하의 처방에 의해 조제하였다. 또한, 상기한 바와 같이, 가교제는 아세트산에틸 용액으로서, 유기산염은 에틸알코올 또는 메틸에틸케톤 용액으로서 첨가하거나, 유기산과 유기산염을 미리 혼합하고, 유기산 용액으로 한 후에 아크릴 수지 용액 중에 첨가하였다. 표 2에 있어서의 이들 첨가량은, 그 고형분의 양이다.The pressure-
(a-1) 점착제 조성물 1∼6의 조제(a-1) Preparation of pressure-
중합예 1에서 제조한 아크릴 수지 용액 A의 고형분 100부에 대하여, 가교제(B), 유기산염(C) 및 유기산(D)을, 표 2에 나타낸 각각의 양으로 배합하였다. 고형분 농도가 14%가 되도록 메틸에틸케톤을 더 첨가하고, 교반기[야마토카가쿠(주) 제조의 "쓰리원모터"]를 이용하여 300 rpm으로 30분간 교반 혼합하여, 점착제 조성물 1∼6을 조제하였다.The crosslinking agent (B), the organic acid salt (C) and the organic acid (D) were blended in the respective amounts shown in Table 2 with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin solution A prepared in Polymerization Example 1. Methyl ethyl ketone was further added so that the solid content concentration was 14%, and the mixture was stirred and mixed at 300 rpm for 30 minutes using a stirrer ("Three One Motor", manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) Respectively.
(a-2) 점착제 조성물 12∼16의 조제(a-2) Preparation of pressure-sensitive adhesive compositions 12 to 16
아크릴 수지 용액 A를, 중합예 2에서 제조한 아크릴 수지 용액 B로 변경하고, 아크릴 수지 용액 B의 고형분 100부에 대하여, 가교제(B), 유기산염(C), 유기산(D), 실란 화합물(E) 및 대전 방지제(F)를, 표 2에 나타낸 각각의 양으로 배합한 것 이외에는, 상기한 (a-1)과 동일한 처방, 조제 방법에 의해, 점착제 조성물 12∼16을 조제하였다.(B), an organic acid salt (C), an organic acid (D), and a silane compound (D) were added to 100 parts of the solid content of the acrylic resin solution B Sensitive adhesive compositions 12 to 16 were prepared by the same prescription and preparation method as in the above (a-1) except that the antistatic agent (E) and the antistatic agent (F)
(a-3) 점착제 조성물 17∼24의 조제(a-3) Preparation of pressure-sensitive adhesive compositions 17 to 24
아크릴 수지 용액 A를, 중합예 3에서 제조한 아크릴 수지 용액 C로 변경하고, 아크릴 수지 용액 C의 고형분 100부에 대하여, 가교제(B), 유기산염(C), 유기산(D), 실란 화합물(E) 및 대전 방지제(F)를, 표 2에 나타낸 각각의 양으로 배합한 것 이외에는 상기한 (a-1)과 동일한 처방, 조제 방법에 의해, 점착제 조성물 17∼24를 조제하였다.The acrylic resin solution A was changed to the acrylic resin solution C prepared in Polymerization Example 3 and a crosslinking agent (B), an organic acid salt (C), an organic acid (D) and a silane compound Sensitive adhesive compositions 17 to 24 were prepared by the same prescription and preparation method as in the above (a-1) except that the antistatic agent (E) and the antistatic agent (F)
(a-4) 점착제 조성물 7∼11 및 25의 조제(a-4) Preparation of pressure-
아크릴 수지 용액 A를, 중합예 4에서 제조한 아크릴 수지 용액 D로 변경하고, 아크릴 수지 용액 D의 고형분 100부에 대하여, 가교제(B), 유기산염(C), 유기산(D), 실란 화합물(E) 및 대전 방지제(F)를, 표 2에 나타낸 각각의 양으로 배합한 것 이외에는, 상기한 (a-1)과 동일한 처방, 조제 방법에 의해, 점착제 조성물 7∼11 및 25를 조제하였다.The acrylic resin solution A was changed to the acrylic resin solution D prepared in Polymerization Example 4 and the crosslinking agent (B), the organic acid salt (C), the organic acid (D) and the silane compound Sensitive
(a-5) 점착제 조성물 26, 27 및 32의 조제(a-5) Preparation of pressure-sensitive adhesive compositions 26, 27 and 32
점착제 조성물의 조제에 유기산염(C) 및 유기산(D)을 사용하지 않고, 아크릴 수지 용액 A 또는 B와 가교제(B)를, 표 2에 나타낸 각각의 종류 및 양으로 배합하였다. 고형분 농도가 14%가 되도록 메틸에틸케톤을 더 첨가하고, 교반기[야마토카가쿠(주) 제조의 "쓰리원모터"]를 이용하여 300 rpm 으로 30분간 교반 혼합하여, 점착제 조성물 26, 27 및 32를 조제하였다. 또한, 가교제(B)는, 아크릴 수지 용액 중의 고형분 100부에 대하여, 표 2에 나타낸 양을 배합한 것이다.The acrylic resin solution A or B and the crosslinking agent (B) were compounded in the respective kinds and amounts shown in Table 2 without using the organic acid salt (C) and the organic acid (D) for the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition. Methyl ethyl ketone was further added so that the solid content concentration was 14%, and the mixture was stirred for 30 minutes at 300 rpm using a stirrer ("Three One Motor", manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) . The crosslinking agent (B) was prepared by blending the amount shown in Table 2 with 100 parts by solid content in the acrylic resin solution.
(a-6) 점착제 조성물 28 및 30의 조제(a-6) Preparation of pressure-
점착제 조성물의 조제에 유기산(D)을 사용하지 않고, 아크릴 수지용액 A의 고형분 100부에 대하여, 가교제(B) 및 유기산염(C)을, 표 2에 나타낸 각각의 종류 및 양으로 배합하였다. 고형분 농도가 14%가 되도록 메틸에틸케톤을 더 첨가하고, 교반기[야마토카가쿠(주) 제조의 "쓰리원모터"]를 이용하여 300 rpm으로 30분간 교반 혼합하여, 점착제 조성물 28 및 30을 조제하였다.The crosslinking agent (B) and the organic acid salt (C) were compounded in the respective kinds and amounts shown in Table 2, with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin solution A, without using the organic acid (D) for the preparation of the pressure- Methyl ethyl ketone was further added so that the solid content concentration became 14%, and the mixture was stirred and mixed at 300 rpm for 30 minutes using a stirrer ("Three One Motor", manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) Respectively.
(a-7) 점착제 조성물 29, 31 및 33∼35의 조제(a-7) Preparation of pressure-sensitive adhesive compositions 29, 31 and 33 to 35
아크릴 수지 용액 A를, 중합예 2에서 제조한 아크릴 수지 용액 B로 변경한 것 이외에는, 상기한 (a-6)과 동일한 처방, 조제 방법에 의해, 점착제 조성물 29, 31 및 33∼35를 조제하였다.The pressure-sensitive adhesive compositions 29, 31 and 33 to 35 were prepared by the same prescription and preparation method as in the above-mentioned (a-6) except that the acrylic resin solution A was changed to the acrylic resin solution B prepared in Polymerization Example 2 .
(a-8) 점착제 조성물 36의 조제(a-8) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition 36
아크릴 수지 용액 B의 고형분 100부에 대하여, 가교제(B), 유기산염(C), 실란 화합물(E) 및 대전 방지제(F)를, 표 2에 나타낸 각각의 종류 및 양으로 배합하였다. 고형분 농도가 14%가 되도록 메틸에틸케톤을 더 첨가하고, 교반기[야마토카가쿠(주) 제조의 "쓰리원모터"]를 이용하여 300 rpm으로 30분간 교반 혼합하여, 점착제 조성물 36을 조제하였다.The crosslinking agent (B), the organic acid salt (C), the silane compound (E) and the antistatic agent (F) were compounded in the respective kinds and amounts shown in Table 2 with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin solution B. Methyl ethyl ketone was further added so that the solid content concentration became 14%, and the mixture was stirred and mixed at 300 rpm for 30 minutes using a stirrer ("Three One Motor", manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
(a-9) 점착제 조성물 37의 조제(a-9) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition 37
아크릴 수지 용액 B를 아크릴 수지 용액 C로 변경한 것 이외에는, 상기한 (a-8)과 동일한 처방, 조제 방법에 의해, 점착제 조성물 37을 조제하였다.A pressure-sensitive adhesive composition 37 was prepared by the same prescription and preparation method as in the above (a-8) except that the acrylic resin solution B was changed to the acrylic resin solution C.
(b) 점착제 조성물의 점도 측정(b) Viscosity measurement of pressure-sensitive adhesive composition
상기한 (a)에서 조제한 점착제 조성물에 대해서, 용액 상태에 있어서의 점도의 시간 경과에 따른 변화를 확인하였다. 점도의 시간 경과에 따른 변화는, 점착제 조성물의 조제 직후의 점도와, 점착제 조성물을 23℃에서 24시간 보관한 후의 점도를, 브룩필드 점도계[브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈사 제조의 제품명"MODEL LV T")를 이용하여 측정함으로써 행하였다. 점착제 조성물의 조제 직후의 측정 결과를 표 3의 「점도 변화 초기 점도」의 란에, 24시간 보관한 후의 측정 결과를 표 3의 「점도 변화 24시간 후 점도」의 란에 각각 나타내었다.With respect to the pressure-sensitive adhesive composition prepared in the above (a), the change in viscosity with time in the solution state was confirmed. The viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition immediately after preparation and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after storage at 23 DEG C for 24 hours were measured with a Brookfield viscometer (product name: MODEL LV T manufactured by Brookfield Engineering Laboratories Co., Ltd. "). The results of the measurement immediately after preparation of the pressure-sensitive adhesive composition are shown in the column of " Viscosity Change Initial Viscosity " in Table 3, and the measurement results after 24 hours are shown in the column of " Viscosity 24 hours after Viscosity Change ".
점착제 조성물은, 점착제 시트를 작성하는 공정에서 시트형으로 도포되기 때문에, 점착제 조성물의 점도가 너무 높으면 도공성이 나빠지기 때문에, 점착제 조성물의 용액 상태에서의 점도 변화를 억제할 필요가 있다. 실용적인 점착제 조성물의 조건으로는, 점착제 조성물 조제 직후의 점도를 μ0(mPa·s), 및 24시간 보관한 후의 점도를 μ1(mPa·s)로 했을 때에, 하기 식으로 표시되는 조제 후의 초기 24시간의 점도 변화율(Δμ)이, 10% 이하인 것이 바람직하다. 상기한 (a)에서 조제한 점착제 조성물에 대해서 구한 초기 24시간의 점도 변화율을, 표 3의 「초기 24시간 점도 변화율」의 란에 나타내었다.Since the pressure-sensitive adhesive composition is applied in the form of a sheet in the step of preparing the pressure-sensitive adhesive sheet, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is deteriorated when the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is too high. As practical conditions of the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable that the initial viscosity after preparation of the pressure-sensitive adhesive composition is defined as μ 0 (mPa · s) and the viscosity after storage for 24 hours is μ 1 (mPa · s) It is preferable that the viscosity change rate (DELTA mu) of 24 hours is 10% or less. The viscosity change rate in the initial 24 hours obtained for the pressure-sensitive adhesive composition prepared in the above (a) is shown in the column of " initial 24-hour viscosity change rate "
초기 24시간 점도 변화율(Δμ)(%)=(μ1/μ0-1)×100Initial 24-hour viscosity change rate (?) (%) = (Μ 1 / μ 0 -1) × 100
(c) 점착제 시트의 제작(c) Production of a pressure-sensitive adhesive sheet
상기한 (a)에서 조제한 각각의 점착제 조성물을, 이형 처리가 행해진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[린텍(주)의 상품명 "SP-PLR382050", 세퍼레이터라고 부름]의 이형 처리면에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 점착층의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜 점착제 시트를 제작하였다.Each of the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in the above (a) was applied to the releasably treated surface of a polyethylene terephthalate film (product name "SP-PLR382050", trade name, manufactured by LINTEC CORPORATION, The pressure-sensitive adhesive layer was applied so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 20 占 퐉 and dried at 100 占 폚 for 1 minute to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
(d) 점착제 시트의 겔 분률 측정(d) Gel fraction measurement of adhesive sheet
상기한 (c)에서 제작한 점착제 시트를, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 보관하여, 양생시켰다. 1일간 양생한 후, 및 3일간 양생한 후의 각각에 대해서, 상기한 겔 분률 측정 방법에 따라 겔 분률을 측정하였다. 1일간 보관한 후의 측정 결과를 표 3의 「겔 분률 변화 1일 후」의 란에, 3일간 보관한 후의 측정 결과를 표 3의 「겔 분률 변화 3일 후」의 란에 각각 백분률로 나타내었다.The pressure-sensitive adhesive sheet prepared in the above (c) was stored and cured under conditions of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%. The gel fraction was measured according to the above gel fraction measurement method for each of the one-day curing and the three-day curing. The results of measurement after storage for 1 day are shown in the column of " After 1 day of gel fraction change " in Table 3, and the results of measurement after storage for 3 days are shown in the column of " 3 days after gel fraction change " .
양생의 완료는, 겔 분률이 일정 이상의 수치에 도달하고, 또한 겔 분률의 시간 변화가 충분히 작아진 것을 가지고 판단하였다. 그 양생의 진행 정도를 판단하는 수치로서, 하기 식으로 표시되는 가교율비(T)를 이용하였다. 가교율비(T)는, 그 값이 1에 가까울수록, 가교 반응이 수속 경향인 것을 나타내고, 양생이 보다 단시간에 완결되기 때문에 바람직하다. 상기한 (c)에서 제작한 점착제 시트에 대해서 구한 가교율비를, 표 3의 「가교율비」의 란에 나타내었다.Completion of the curing was judged by the fact that the gel fraction reached a certain value or more and the time variation of the gel fraction became sufficiently small. As a numerical value for judging the progress of the curing, a crosslinking ratio ratio (T) expressed by the following formula was used. The closer the crosslinking ratio ratio (T) is to 1, the more preferable that the crosslinking reaction is a convergence tendency and the curing is completed in a shorter time. The crosslinking ratio ratio obtained for the pressure-sensitive adhesive sheet prepared in the above (c) is shown in the column of " crosslinking ratio ratio "
가교율비(T)=3일간 보관한 후의 겔 분률/1일간 보관한 후의 겔 분률Crosslinkage ratio ratio (T) = gel fraction after storage for 3 days / gel fraction after storage for 1 day
(e) 점착제 중의 산의 잔존량의 정량(e) Quantification of remaining amount of acid in the pressure-sensitive adhesive
상기 (c) 실시예 17 및 실시예 20∼21에서 제작한 점착제 시트 중을 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서 7일간 보관하여, 양생시켰다. 계속해서 점착제 시트로부터 잘라낸 점착제 시트편(8 cm×8 cm)을 아세토니트릴에 침지하여, 비가교 성분을 추출하였다. 추출 성분을 포함하는 아세토니트릴 용액을 필터(구멍 직경 0.45 ㎛, PTFE, GE Healthcare Life Sciences사 제조)를 통해 여과한 후, 이 추출액 중의 유기산(D)의 양을 고속 액체 크로마토그래프((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-20A)를 이용하여 정량하고, 점착제 시트 중에 잔존하는 유기산(D)의 양을 검량선법에 의해 산출하였다. 본 분석에 의해 구한 점착제 시트 중의 잔류 산 농도를 표 4에 나타낸다.The pressure-sensitive adhesive sheets prepared in (c) Example 17 and Examples 20 to 21 were cured at a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 65% for 7 days. Subsequently, a pressure-sensitive adhesive sheet piece (8 cm x 8 cm) cut from the pressure-sensitive adhesive sheet was immersed in acetonitrile to extract non-crosslinked components. The acetonitrile solution containing the extracting component was filtered through a filter (pore diameter 0.45 μm, PTFE, GE Healthcare Life Sciences), and the amount of the organic acid (D) in the extract was measured by high performance liquid chromatography (Shimadzu Corporation, LC-20A manufactured by Seisakusho Co., Ltd.), and the amount of the organic acid (D) remaining in the pressure-sensitive adhesive sheet was calculated by the calibration curve method. Table 4 shows the residual acid concentration in the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by this analysis.
표 중, 단량체 조성의 란에 있는 부호는 각각 다음 단량체를 의미한다.In the tables, the symbols in the column of monomer composition mean the next monomer, respectively.
AA : 아크릴산AA: Acrylic acid
CEA : 아크릴산2-카르복시에틸CEA: 2-carboxyethyl acrylate
AcOH : 아세트산AcOH: acetic acid
유기산(D)으로서 아크릴산을 첨가한 실시예 17에서는, 아크릴산 자체의 잔존은 검출 하한치 이하로 억제되고 있지만, 아크릴산 중에 초기부터 불순물 성분으로서 함유하는 미량의 2-카르복시에틸아크릴레이트가 점착제 시트 중에 잔류하고, 70 ppm의 잔존이 확인되는 데 반하여, 유기산(D)을 보다 고증기압의 아세트산으로 변경한 실시예 20 및 21에 있어서는, 점착제 시트 중의 유기산 성분의 잔존은 검출 하한 이하로 억제되고, 실질적으로 산을 포함하지 않는 점착제 시트를 얻을 수 있다. 또한, 본 평가법에 있어서의 검출 하한치는 0.001%이다.In Example 17 in which acrylic acid was added as the organic acid (D), residual acrylic acid itself was suppressed to the lower limit of detection, but a small amount of 2-carboxyethyl acrylate initially contained in acrylic acid as an impurity component remained in the pressure- And 70 ppm, respectively. In contrast, in Examples 20 and 21 in which the organic acid (D) was changed to acetic acid having a higher vapor pressure, the residual organic acid component in the adhesive sheet was suppressed to a detection lower limit or lower, Can be obtained. The lower limit of detection in the present evaluation method is 0.001%.
표 2 및 표 3으로부터, 본원에서 규정하는 카르복실레이트 음이온을 적어도 1개 갖는 유기산염(C) 및 유기산(D)을 공존시킨 점착제 조성물을 이용한 실시예에서는, 어느 쪽이든 한쪽 또는 양쪽을 배합하지 않는 비교예에 비하여, 초기 24시간의 점도 변화율(Δμ) 및 가교율비(T)의 수치가, 모두 작은 값을 나타내고 있다. 이 결과로부터, 이들 점착제 조성물에서는, 용액 상태에 있어서의 가교 반응의 진행이 충분히 억제되고 있고, 이것을 조제한 후, 장기간에 걸쳐 점도 변화가 없는 상태에서 보관하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 이들 점착제 조성물은, 점착제 시트 형성 공정에서 유기산(D)이 제거되고, 그 후, 점착제 시트 중에 존재하는 유기산염에서 유래되는 염기에 의해 가교가 촉진되어, 양생 시간의 단축을 도모할 수 있다.From Table 2 and Table 3, it can be seen that in the examples using the pressure-sensitive adhesive composition in which the organic acid salt (C) and the organic acid (D) having at least one carboxylate anion specified in the present invention coexist, either one or both of them are not blended In comparison with the comparative example, the values of the viscosity change rate? 占 and the crosslinkage ratio ratio T at the initial 24 hours are all small. From these results, it can be seen that the progress of the crosslinking reaction in the solution state is sufficiently suppressed in these pressure-sensitive adhesive compositions, and it can be stored in a state of no change in viscosity over a long period after preparation thereof. Further, in these pressure-sensitive adhesive compositions, the organic acid (D) is removed in the pressure-sensitive adhesive sheet forming step, and thereafter the crosslinking is promoted by the base derived from the organic acid salt present in the pressure-sensitive adhesive sheet, and the curing time can be shortened .
또한, 주성분인 아크릴 수지(A) 중에 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 A를 사용한 실시예 1∼6, 및 아크릴 수지(A) 중에 카르복실기를 갖지 않는 아크릴 수지 B를 사용한 실시예 12∼16에 있어서, 점착제 조성물의 조제 후의 점도 상승이 억제되고, 또한 점착제 시트 형성 후의 양생 시간이 단축되고 있기 때문에, 본 발명에 따르면, 아크릴 수지(A)이 산 성분을 포함하지 않는 경우라도 점착제 시트를 효율적으로 제작하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.In Examples 1 to 6, in which acrylic resin A having a carboxyl group was used as the main component, and in Examples 12 to 16, in which acrylic resin B having no carboxyl group was used in the acrylic resin (A) And the curing time after formation of the pressure-sensitive adhesive sheet is shortened. Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently produce the pressure-sensitive adhesive sheet even when the acrylic resin (A) does not contain an acid component .
(f) 점착제 부착 편광판의 제작(f) Production of Polarizer with Adhesive
폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향하고 있는 편광 필름의 한쪽의 면이 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이고, 다른 쪽의 면이 시클로올레핀으로 이루어진 보호 필름 사이에 있는 3층 구조의 편광판의 시클로올레핀으로 이루어진 보호 필름면에 코로나 처리를 행하고, 상기 (c)에서 제작한 점착제 시트의 세퍼레이터와 반대측의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 접합시킨 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제 부착 편광판을 제작하였다.A polarizing plate in which one side of a polarizing film in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol based resin film is a protective film made of triacetyl cellulose and the other side is a protective film made of cycloolefin, The surface of the protective film made of olefin was subjected to corona treatment and the surface (pressure-sensitive adhesive side) opposite to the separator of the pressure-sensitive adhesive sheet prepared in (c) was bonded by a laminator. Cured for 7 days to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive.
(g) 점착제 시트의 내열 시험, 내습열 시험 및 내히트 쇼크 시험(g) Heat resistance test, wet heat resistance test and heat shock test of adhesive sheet
상기한 (f)에서 제작한 점착제 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 그 점착제면을 액정 셀용 유리 기판[상품명 "EAGLE XG", 코닝사에서 입수]의 양면에 크로스 니콜이 되도록 접착하여, 광학 적층체를 제작하였다. 이 광학 적층체에 대해, 온도 80℃의 건조 조건으로 500시간 보관하는 내열 시험을 행한 경우(표 5에서는 「내열」이라고 표기), 온도 60℃, 상대 습도 90%에서 500시간 보관하는 내습열 시험을 행한 경우(표 5에서는 「내습열」이라고 표기), 및, 70℃로 가열한 상태에서 -30℃로 온도를 내리고, 계속해서 70℃로 온도를 올리는 과정을 1사이클(1시간)로 하여, 이것을 100사이클 반복하는 내히트 쇼크 시험을 행한 경우(표 5에서는 「내HS」라고 표기)의 각각에 대해서, 시험 후의 광학 적층체를 육안으로 확인함으로써 관찰하였다. 결과를 이하의 기준으로 분류하여, 표 5에 정리하였다.The separator was peeled off from the polarizing plate with a pressure sensitive adhesive prepared in the above (f), and the pressure sensitive adhesive surface was adhered to both sides of a glass substrate for liquid crystal cell [trade name "EAGLE XG" Respectively. This optical laminate was subjected to an anti-moisture heat test in which a heat resistance test was conducted in which the temperature was kept at 80 ° C for 500 hours (indicated as "heat resistance" in Table 5) and stored at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90% for 500 hours ("Wet heat resistance" in Table 5), and the process of lowering the temperature to -30 ° C in the state of heating to 70 ° C and then raising the temperature to 70 ° C in one cycle (one hour) , And the case where an internal shock test in which this was repeated for 100 cycles (indicated as " inner HS " in Table 5) was observed by visually observing the optical laminate after the test. The results were classified into the following criteria and summarized in Table 5.
〈내열 시험, 내습열 시험 및 내히트 쇼크 시험의 평가 기준〉<Evaluation Criteria of Heat Resistance Test, Humidity Heat Test and Internal Heat Shock Test>
◎ : 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화를 전혀 볼 수 없다.◎: No change in appearance such as peeling, peeling, and foaming can be seen at all.
○ : 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화를 거의 볼 수 없다.○: Almost no change in appearance such as peeling, peeling, and foaming is observed.
△ : 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.Δ: Appearance of peeling, peeling, foaming and the like are slightly visible.
× : 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 현저히 확인된다.X: Appearance changes such as lifting, peeling, foaming and the like are remarkably confirmed.
(h) 광학 적층체의 점착력 평가(h) Evaluation of adhesion of optical laminate
상기 (f)에서 제작한 점착제층이 형성된 편광판을, 25 mm×150 mm 크기의 시험편으로 재단하였다. 시험편으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 그 점착제면을 접착 장치[후지플라스틱(주) 제조의 상품명 "라미패커"]에 의해, 액정 셀용 유리 기판[상품명 "EAGLE XG", 코닝사에서 입수]에 접착하였다. 얻어진 유리 기판이 접착된 시험편(유리 기판이 접착된 광학 적층체)를, 오토클레이브 중, 온도 50℃, 압력 5 kgf/cm2(490.3 kPa)로 20분간 가압하였다. 또한, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 중에 24시간 동안 정치하였다. 정치 후 샘플을, 인장시험기[(주)시마즈세시사쿠쇼 제조의 AUTOGRAPH AGS-X]에 처킹하여, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에 있어서, 인장 속도 300 mm/분의 조건으로 180° 방향으로 박리하였다. 이 때에 측정되는 박리 강도를 점착력으로서 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.The polarizing plate on which the pressure-sensitive adhesive layer prepared in (f) was formed was cut into test pieces having a size of 25 mm x 150 mm. The separator was peeled off from the test piece, and the pressure sensitive adhesive surface was bonded to a glass substrate for liquid crystal cell (trade name "EAGLE XG", obtained from Corning Incorporated) by a bonding apparatus (trade name "Lamy Packer" manufactured by Fuji Plastics Co., Ltd.). The obtained test piece (optical laminate with the glass substrate adhered thereto) was pressed in an autoclave at a temperature of 50 캜 and a pressure of 5 kgf / cm 2 (490.3 kPa) for 20 minutes. The sample was allowed to stand in an atmosphere at a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 55% for 24 hours. After standing, the sample was chucked by a tensile tester (AUTOGRAPH AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) and subjected to a tensile test at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55% at 180 ° Lt; / RTI > The peel strength measured at this time was evaluated as an adhesive force. The results are shown in Table 5.
표 5에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 처방에 의해 조제한 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제 시트는, 유리 기재에 대하여 높은 점착력을 나타내는 동시에, 충분한 내열, 내습열, 내HS 특성이 확보되고 있다.As shown in Table 5, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained from the pressure-sensitive adhesive composition prepared according to the prescription of the present invention exhibits a high adhesive force with respect to the glass substrate, and sufficient heat resistance, anti-wet heat and anti-HS properties are secured.
본 발명의 점착제 조성물은, 장기간 점도 변화를 억제할 수 있어, 도포성이 우수하다. 또한, 이 점착제 조성물을 이용한 점착제 시트는, 시트형으로 형성한 후, 가공을 행할 수 있을 때까지 필요한 양생 시간을 짧게 할 수 있어, 가공성이 우수하다. 또한 이 점착제 시트는, 실질적으로 산 성분을 포함하지 않는 것으로 할 수 있기 때문에, 이 점착제 시트를 접합하여 이루어지는 광학 필름은, 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is capable of suppressing a change in viscosity over a long period of time and has excellent coating properties. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet using this pressure-sensitive adhesive composition can shorten the curing time required until the pressure-sensitive adhesive sheet can be processed after being formed into a sheet shape, and is excellent in workability. Further, since the pressure-sensitive adhesive sheet can be substantially free from an acid component, the optical film obtained by bonding the pressure-sensitive adhesive sheet to the pressure-sensitive adhesive sheet is suitably used for a liquid crystal display device.
1 : 편광 필름
2 : 표면 처리층
3 : (제1) 보호 필름
4 : 제2 보호 필름
5 : 편광판
7 : 위상차 필름
8 : 층간 점착제
10 : 광학 필름
20 : 액정 셀(유리 기판)에 접합되는 점착제층(점착제 시트)
25 : 점착제 부착 광학 필름
30 : 액정 셀(유리 기판)
40 : 광학 적층체1: polarizing film
2: Surface treatment layer
3: (first) protective film
4: Second protective film
5: polarizer
7: retardation film
8: Interlayer adhesive
10: Optical film
20: pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) bonded to liquid crystal cell (glass substrate)
25: Optical film with adhesive
30: Liquid crystal cell (glass substrate)
40: Optical laminate
Claims (14)
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 14 이하의 알킬기를 나타낸다.(A), a crosslinking agent (B), an organic acid salt (C), and an organic acid (D), which is a polymer of a monomer containing a (meth) acrylic acid ester (A- ≪ tb >< SEP >
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 14 or less carbon atoms.
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 아릴기를 나타내며, X는 단결합 또는 -(C2H4O)n-으로 표시되는 옥시에틸렌을 나타내고, 이 경우 n은 1∼4의 정수를 나타낸다.The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the acrylic resin (A) is a copolymer of a monomer mixture further comprising a (meth) acrylate ester (A-3) represented by the following formula (II)
Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an aryl group, X represents a single bond or oxyethylene represented by - (C 2 H 4 O) n -, wherein n is an integer of 1 to 4 Lt; / RTI >
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