KR20150024952A - 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강 - Google Patents

용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강 Download PDF

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히로시 우라시마
신지 쯔게
히로시게 이노우에
료오 마쯔하시
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닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
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Abstract

본 발명은, 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 억제할 수 있는 저합금 2상 스테인리스강을 제공하는 것으로, 질량%로 C:0.06% 이하, Si:0.1 ~ 1.5%, Mn:2.0 ~ 4.0%, P:0.05% 이하, S:0.005% 이하, Cr:19.0 ~ 23.0%, Ni:1.00 ~ 4.0%, Mo:1.0% 이하, Cu:0.1 ~ 3.0%, V:O.05 ~ O.5%, Al:0.003 ~ O.050%, O:O.0O7% 이하, N:O.1O ~ O.25%, Ti:O.05% 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 식(1)에서 나타내어지는 Md3O값이 80 이하, 식(2)에서 나타내어지는 Ni-bal.이 -8 이상 -4 이하, 또한 Ni-bal.과 N 함유량이 식(3)을 만족하고, 오스테나이트상 면적률이 40 ~ 70%이며, 2×Ni+Cu가 3.5 이상인 것을 특징으로 한다.
Md30 = 551 - 462×(C + N) - 9.2×Si - 8.1×Mn - 29×(Ni + Cu) - 13.7×Cr - 18.5×Mo - 68×Nb … <1>
Ni-bal. = (Ni + 0.5Mn + 0.5Cu + 30C + 30N) - 1.1(Cr + 1.5Si + Mo + W) + 8.2 … <2>
N(%) ≤ 0.37 + 0.03×(Ni-bal.) … <3>

Description

용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강{LOW-ALLOY DUPLEX STAINLESS STEEL WHEREIN WELD HEAT-AFFECTED ZONES HAVE GOOD CORROSION RESISTANCE AND TOUGHNESS}
본 발명은, 오스테나이트상과 페라이트상의 2상을 갖는 2상 스테인리스강 중, Ni, Mo 등의 고가인 합금의 함유량을 낮춘 저합금 2상 스테인리스강에 있어서, 사용시의 큰 과제의 하나인 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 억제하고, 그로 인해 용접 구조물에 대한 당해 강 적용시의 문제가 될 수 있는 용접 작업성의 향상을 꾀할 수 있는 저합금 2상 스테인리스강에 관한 것이다.
2상 스테인리스강은, 강의 조직에 오스테나이트상과 페라이트상의 양쪽 상을 가지며, 고강도 고 내식성의 재료로서 이전부터 석유화학장치 재료, 펌프 재료, 케미컬 탱크용 재료 등에 사용되고 있다. 또한, 2상 스테인리스강은, 일반적으로 저 Ni 성분계이기 때문에, 최근 금속 원료 가격급등 상황에 따라, 스테인리스강의 주류인 오스테나이트계 스테인리스강보다 합금 비용이 낮고, 또한 변동이 적은 재료로서 주목을 받고 있다.
2상 스테인리스강의 최근 화제로서 저합금 타입의 개발과 그 사용량 증가가 있다. 저합금 타입이란, 2상 스테인리스강의 종래 강보다 고가인 합금의 함유량을 낮추고, 낮은 합금 비용의 장점을 더욱 증대시킨 강 종으로, 일본 특허 출원 공개 소61-56267호 공보, WO 2002/27056호 공보, 혹은, WO 96/18751호 공보에 개시되어 있다. 그 중, 일본 특허 출원 공개 소61-56267호 공보 및 WO 2002/27056호 공보에 개시된 2상 스테인리스강은, ASTM-A240으로 규격화되어 있으며, 전자는 S32304(대표 성분 23Cr-4Ni-0.17N), 후자는 S32101(대표 성분 22Cr-1.5Ni-5Mn-0.22N)에 대응한다. 종래의 2상 스테인리스강의 메인 강 종은 JIS SUS329J3L이나 SUS329J4L인데, 이들은 오스테나이트계의 고내식 강 SUS316L보다도 더욱 고내식이며, 고가인 Ni나 Mo를 각각 약 6 ~ 7%(이하, 본 발명에 있어서, 성분에 대한 %는 질량%를 나타냄), 약 3 ~ 4% 첨가하고 있다. 이에 반해, 저합금 2상 스테인리스강은, 내식성을 SUS316L 혹은 범용 강인 SUS304에 가까운 레벨로 한 대신에, Mo의 첨가를 거의 0으로 하고, Ni의 첨가를 S32304에서는 약 4%, S32101에서는 약 1%로 대폭 저감하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-183129호 공보에 기재된 2상 스테인리스강은, 일본 특허 출원 공개 소61-56267호 공보에 기재된 2상 스테인리스강 S32304의 개량형으로서, 산성 환경에서의 내식성을 높이기 위하여 Cu, 강도를 향상시키기 위하여 Nb, V, Ti 중 어느 하나를 첨가한 것이다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2006-183129호 공보에서는, 연성 및 딥드로잉성이 우수한 오스테나이트·페라이트계 스테인리스강으로서, 저합금 2상 강의 성분계를 규정하고 있는데, 그 중에서, 선택 원소로서 0.5% 이하의 V를 첨가하고 있고, 그 효과로서, 강의 조직을 미세화하여 강도를 높이고 있다.
이들 2상 스테인리스강 중에서, 특히, Ni, Mo를 최대한 저감한 S32101 레벨(Ni:2% 이하)의 강에서 과제가 되는 것이 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하이다.
내식성에 대해서는, 저합금 타입은 원래 종래 강보다는 내식성이 떨어지지만, SUS304나 SUS316L에 가까운 레벨이 되도록 설계되어 있어, 용체화 열처리 후이며 또한 용접이 없는 상태에서는 SUS304나 SUS316L과 비교하여 손색이 없는 내식성을 갖는다. 그렇지만, 특히 저합금 타입의 경우, 용접을 행했을 때, 용접부 근방의 열 영향부(소위 HAZ부)에 있어서, 어떤 한계 이상의 입열량을 받았을 경우에 내식성의 극단적인 저하를 일으켜, SUS304의 내식성 레벨을 밑도는 경우가 있다.
인성에 대해서는, 2상 스테인리스강은, 통상 취성 파괴를 일으키지 않는다고 하는 오스테나이트상과 함께, 취성 파괴의 가능성이 있는 페라이트상을 갖기 때문에, 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 인성이 본질적으로는 떨어진다. 그러나, 시그마상과 같은 금속간 화합물 등의 관여가 없는 한, 통상은 페라이트계 스테인리스강과 같은 급격한 연성-취성 전이는 일으키지 않아, 상당한 저온에서 사용하지 않는 한 구조재로서 충분한 레벨의 인성을 갖는다.
그러나, 내식성과 마찬가지로, HAZ부에 있어서는 인성이 저하되므로, 응력에 의한 파괴를 피해야 되는 구조 용도에는 사용하기 어려운 레벨이 되는 경우가 있다.
이상의 이유로 인해, S32101 레벨의 저합금 2상 스테인리스강은, 합금 비용이 상당히 저가임에도 불구하고, 내식성과 인성이 그다지 문제가 되지 않는 용도에 한정하여 사용하거나, 혹은, 저 입열, 즉 용접 속도를 낮춘 용접을 행하도록 하여 사용하게 되어, 오스테나이트계 스테인리스강의 대체로서 널리 사용하기에는 과제가 많다. 일본 특허 출원 공개 소61-56267호 공보에 개시된 강이 규격화된 S32304에서는, 이러한 문제는 거의 나타나지 않지만, Ni를 약 4% 함유하여 비교적 고가이다. 일본 특허 출원 공개 소61-56267호 공보에는, "Ni:2 ~ 5.5%"라고 기재되어 있어, Ni 함유량를 2%까지 저감하는 것이 허용되지만, 실제로 2%까지 저하시킨 것은 상기의 인성 저하가 나타난다. WO 96/18751호 공보에 기재된 강에서도 같다.
본 발명은 저합금 타입의 2상 스테인리스강에 대해서, 합금 비용을 최대한 낮춘 상태에서, 상술한 바와 같은 HAZ부의 내식성과 인성 저하를 억제하여, 구조재 등에 사용할 때의 과제를 적게 한 저합금 2상 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 HAZ의 내식성과 인성 저하를 가능한 한 억제하는 방법에 대하여 상세하게 검토한 결과, 이 현상의 발생 기구 및 그 저감책에 대해서 지식을 얻어 본 발명에 이르렀다.
용접 HAZ부에 있어서 내식성과 인성이 저하되는 이유는 하기와 같다. 2상 스테인리스강에 첨가된 N은, 대부분이 오스테나이트상 중에 고용되고, 페라이트상 중으로의 고용은 지극히 소량이다. 용접시의 가열에 의해 페라이트상의 비율은 증가하고 오스테나이트상은 감소한다. 페라이트 중의 고용 N양이 증가하지만, 용접 후의 냉각시에는, 냉각 속도가 빠르기 때문에 오스테나이트상은 용접 전의 양까지 회복되지 않고, 페라이트상 중의 고용 N양이 용접 전에 비해 높은 레벨로 머문다. 페라이트상의 N고용 한계는 비교적 작기 때문에, 냉각시에 고용 한계를 초과한 분은 Cr 질화물이 되어 석출된다. 이 질화물은, 균열의 전파를 촉진함으로써 인성을 저하시키고, 또한, 석출에 의해 Cr이 소비되어 소위 Cr 결핍층을 발생시킴으로써 내식성을 저하시킨다.
통상, 페라이트상 중의 고용 C, N양을 저감시키는 방법으로는, "Ti, Nb"과 같은 탄질화물 안정화 원소를 합금화하는 것이 널리 알려져 있으며, 페라이트 스테인리스강에서는 C, N 함유량을 지극히 낮은 레벨로 저감시키고, 0.1 ~ 0.6% 정도의 Ti, Nb를 첨가한 고순도 페라이트 스테인리스강이 실용화되어 있다. 그렇지만, N을 다량으로 함유하는 저합금 2상 스테인리스강에 이러한 양의 Ti, Nb를 합금화하면, 이 N이 질화물로서 다량으로 석출되어 인성을 저해하게 된다. 본 발명자들은 N과의 친화력이 있는 V, Nb, B 등의 원소에 대한 작용을 고려하여, 그 함유량과 저합금 2상 스테인리스강 용접 HAZ부의 내식성과 인성과의 연관성을 조사·연구함으로써 이하의 지식을 얻었다.
본 발명의 저합금 2상 스테인리스강에 있어서 V, Nb, B 등의 원소는 각각 N과의 친화력의 크기가 상이하고, 원소의 종류와 양에 따라서 각각의 질화물이 생성되는 온도 영역이 상이하다. Ti, Zr과 같이 친화력이 매우 강한 원소는 응고점 전후의 상당히 고온에서, 친화력이 비교적 강한 B는 열간 압연이나 용체화 열처리의 온도 부근에서 질화물 석출을 발생시켜 인성 저하를 초래하는 것으로 생각된다. 한편, V나 Nb는 함유량의 조정에 의해, Cr의 질화물이 생성되는 900 ~ 600℃의 온도 영역에서 고용/석출을 조정할 수 있다고 예상되었다. 그래서, 본 발명자들은 V 첨가에 의한 개선책에 대하여 검토를 진행하였다. 상술한 문헌에 기재된 바와 같이, 2상 스테인리스강에 대한 V 첨가의 선례는 있지만, 통상 행해지는 V 첨가는 강도를 향상시키거나, 혹은 상술한 Ti, Nb와 마찬가지로, 고용 N을 가능한 한 V 질화물로서 석출시켜 Cr의 질화물로서의 석출을 억제하여, Cr 결핍층을 억지하는 소위 안정화를 위하여 행하는 것으로, V는 V 질화물을 석출시키는 레벨의 첨가를 행하는 것이 일반적이다. 그에 반해, 본원 발명에서는, 이하의 생각에 기초하여 고용 레벨의 V 첨가에 그침으로써, HAZ부의 질화물 석출의 억제에 기여시키는 것이 포인트이다.
그 기구는 다음과 같다. Cr 질화물은 용접에 의한 가열 후 냉각시에 HAZ부가 500 ~ 900℃ 정도의 질화물 석출 온도 영역에 수초 ~ 수십초와 같이 단시간 노출됨으로써 석출된다. V의 N과의 친화성은 Ti, Nb 등보다는 낮지만 Cr보다는 높아, N의 활량를 낮추기 때문에, V의 미량 첨가는 Cr 질화물의 석출을 지연시키고, 수십초와 같은 단시간에서는 Cr 질화물의 석출량을 억제할 수 있다. 한편, 종래법과 같은 다량 첨가를 행하면, 내식성은 향상되지만 인성에 대해서는 다량의 V 질화물이 석출되게 되어, 종래의 강과 마찬가지로 저하된다.
상기와 같은 V 첨가의 효과를 발휘시키기 위해서는, V가 고용 상태에 있도록 해야만 한다. 그러기 위해서는 소위 고용도 곱 [V]×[N]을 일정 이하로 할 필요가 있다. 그러기 위해서는 V의 과잉 첨가를 억제하는 것뿐만 아니라, 페라이트 중의 N양을 가능한 한 억제함으로써 비교적 다량의 V 첨가를 허용할 수 있다. 2상 강의 경우, N 첨가는 내식성 향상, 오스테나이트상의 비율의 증가 등에 기여하기 때문에, 페라이트 중의 N양을 규제하기 위해서는 단순한 N양의 억제가 아니고, 페라이트량의 제어와 그 페라이트량에 대응한 N 첨가량에 대한 규제를 조합하는 것이 필요하다. 페라이트상 중의 N양은, 강의 N 함유량을 낮추는 것뿐만 아니라, 오스테나이트의 존재 비율을 높임으로써 낮게 할 수 있다. 왜냐하면, 오스테나이트상은 페라이트상보다 N의 고용량이 크기 때문이다. 따라서, 소위 오스테나이트 생성 원소와 페라이트 생성 원소의 비율을 제어한다는 의미에서, 오스테나이트량을 추정하는 식으로서 널리 사용되고 있는 Ni-bal.를 규정한 후에, 또한 Ni-bal. 각각의 레벨에 따라서 V 첨가의 효과를 발휘할 수 있는 N 첨가량의 상한을 규정함으로써, V 첨가와의 조합으로 큰 효과를 얻는 2상 스테인리스강을 제공할 수 있었다.
또한, HAZ부의 인성을 더욱 향상시키기 위해서는, 질화물의 석출을 억제하는 것뿐만 아니라, 모재의 인성 그 자체를 향상시키는 것이 유효하다. 그러한 관점에서는 합금 비용으로서 허용되는 레벨의 Ni, Cu의 첨가가 유효하다. Ni, Cu는 주요한 오스테나이트 생성 원소일 뿐만 아니라, 첨가에 의해 페라이트상의 인성을 높일 수 있다. 2상 강에 있어서 균열이 전파되는 것은 페라이트상이기 때문에, Ni, Cu의 첨가는 인성 향상에 매우 유효하다. 페라이트상의 인성을 높임으로써, 어느 정도 질화물의 석출이 발생하여도 인성 저하가 구조 용도로서 치명적인 레벨, 즉 실온 레벨에서 취성파괴되는 레벨까지 도달하지 않는다.
이상의 결과로부터 이들의 효과를 포함시키고, 또한 성분의 적정 배분에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 성분계를 갖는 저합금 2상 스테인리스강을 발명하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 강의 HAZ의 내식성과 인성이 양호한지의 여부를 판별하는 방법으로서, 강 시료에, 순서대로 (ⅰ)실온에서 1300℃까지 15초간 승온, (ⅱ)1300℃로 5초간 유지, (ⅲ)1300℃에서 900℃까지 15초간 등속 냉각, (ⅳ)900℃에서 400℃까지 135초간 등속 냉각, (ⅴ)400℃에서 질소 분사 등에 의해 실온까지 급냉, 즉, 도 1과 같은 열 이력을 강 시료에 부여하여, 그 강 시료의 추출 잔사 분석을 하는 이하와 같은 평가법을 발견하였다.
당해 가열 패턴은, 스테인리스강에서 일반적으로 사용되고 있는 용접의 열 사이클을 모의하여 간략화한 것으로 되어 있다. (ⅱ)의 최고 온도 영역은, 질소 고용 한계가 작은 페라이트상의 증가 영역, (ⅲ)의 가운데 정도의 온도 영역은, 페라이트상의 일부의 오스테나이트상으로의 변태 영역, (ⅳ)의 저온 영역은, Cr 질화물의 석출 영역에 각각 대략적으로 대응하고 있다. 각각의 통과 시간은 실제의 측온 데이터를 바탕으로 작성하였다. 즉, 이 가열 패턴에 의해, 실제의 용접시의 Cr 질화물이 석출되기 쉬운 조건을 모의할 수 있다. 상기와 같은 열처리를 실시한 후의 2상 스테인리스강재의 추출 잔사 분석을 행함으로써, 당해 강재의 용접부에서의 석출물량을 추정할 수 있다. 또한, 당해 강재에 있어서는 석출물의 거의 전부가 탄질화물이다.
이상, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 질량%로,
C:0.06% 이하, Si:0.1 ~ 1.5%, Mn:2.0 ~ 4.0%, P:0.05% 이하, S:0.005% 이하, Cr:19.0 ~ 23.0%, Ni:1.0 ~ 4.0%, Mo:1.0% 이하, Cu:0.1 ~ 3.0%, V:0.05 ~ 0.5%, Al:0.003 ~ 0.050%, O:0.007% 이하, N:0.10 ~ 0.25%, Ti:0.05% 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
식<1>에서 나타내어지는 Md30값이 80 이하,
식<2>에서 나타내어지는 Ni-bal.가 -8 이상 -4 이하이며, 또한 Ni-bal.와 N 함유량의 관계가 식<3>을 만족하고, 오스테나이트상 면적률이 40 ~ 70%이며, 2×Ni+Cu가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
Md30 = 551 - 462×(C + N) - 9.2×Si - 8.1×Mn - 29×(Ni + Cu) - 13.7×Cr - 18.5×Mo - 68×Nb … <1>
Ni-bal. = (Ni + 0.5Mn + 0.5Cu + 30C + 30N) - 1.1(Cr + 1.5Si + Mo + W) + 8.2 … <2>
N(%) ≤ 0.37 + 0.03×(Ni-bal.) … <3>
단, 상기의 식에서 각 원소명은 모두 그 함유량(%)을 나타낸다.
(2) (1)에 기재된 2상 스테인리스강에 있어서, 질량%로, Nb를 0.02 ~ 0.15%, 또한 Nb×N이 0.003 ~ 0.015, 단, Nb, N은 각각의 함유량의 질량%를 나타냄, 이 되도록 더 함유하는 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
(3) (1)에 기재된 2상 스테인리스강에 있어서, 질량%로, Ca≤0.0050%, Mg≤0.0050%, REM:≤0.050%, B≤0.0040%의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
(4) (1)에 기재된 2상 스테인리스강에 있어서, 질량%로, Nb를 0.02 ~ 0.15%, 또한 Nb×N이 0.003 ~ 0.015, 단, Nb, N은 각각의 함유량의 질량%를 나타냄, 이 되도록 더 함유하고, 질량%로, Ca≤0.0050%, Mg≤0.0050%, REM:≤0.050%, B≤0.0040%의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
(5) (1)에 기재된 2상 스테인리스강에 있어서, 질량%로, Co를 0.02 ~ 1.00% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
(6) (1)에 기재된 2상 스테인리스강에 있어서, 질량%로, Nb를 0.02 ~ 0.15%, 또한 Nb×N이 0.003 ~ 0.015, 단, Nb, N은 각각의 함유량의 질량%를 나타냄, 이 되도록 더 함유하고, 질량%로, Co를 0.02 ~ 1.00% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
(7) (1)에 기재된 2상 스테인리스강에 있어서, 질량%로, Nb를 0.02 ~ 0.15%, 또한 Nb×N이 0.003 ~ 0.015, 단, Nb, N은 각각의 함유량의 질량%를 나타냄, 이 되도록 더 함유하고, 질량%로, Ca≤0.0050%, Mg≤0.0050%, REM:≤0.050%, B≤0.0040%의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고, 질량%로, Co를 0.02 ~ 1.00% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
(8) (1)에 기재된 2상 스테인리스강에 있어서, 질량%로, Mg:0.0001 ~ 0.0050%를 더 함유하고, 또한 fN과 Ti 함유량과 N 함유량의 곱:fN×Ti×N이 0.00004 이상이며, 또한 Ti 함유량과 N 함유량의 곱:Ti×N이 0.008 이하인 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
단, fN은 하기 식<4>를 만족하는 수치이다.
log10fN = -0.046×Cr - 0.02×Mn - O.011×Mo + 0.048×Si + 0.007×Ni + 0.009×Cu … <4>
또한, 상기의 식에서 각 원소명은 모두 그 함유량(질량%)을 나타낸다.
(9) (1)에 기재된 2상 스테인리스강에 있어서, 질량%로, Zr≤0.03%, Ta≤0.1%, W≤1.0%, Sn≤0.1%의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
(10) (1) ~ (9) 중 어느 한 항에 기재된 2상 스테인리스강이며, 강이 용접시에 받는 열 이력을 모의한 하기 (i) ~ (ⅴ)의 열처리를 실시한 후의 상기 강의 Cr의 추출 잔사량이 0.025% 이하이며, 또한 하기 식<5>에 나타내는 CRN값이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 용접 열영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
(ⅰ) 실온에서 1300℃까지 15초간 승온, (ⅱ) 1300℃로 5초간 유지, (ⅲ) 1300℃에서 900℃까지 15초간 등속 냉각, (ⅳ) 900℃에서 400℃까지 135초간 등속 냉각, (ⅴ) 400℃에서 실온까지 급냉한다.
CRN = ([Cr]/104)/{([Cr]/104) + ([V]/51) + ([Nb]/93) + ([B]/11)} … <5>
단, [Cr], [V], [Nb], [B]는 모두 각 원소의 추출 잔사량(질량%)을 나타낸다.
본 발명의 (1)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에서는, 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 합금 비용이 낮고 또한 비용의 변동이 적은 저합금 타입의 2상 스테인리스강에 있어서 큰 과제의 하나인 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 억제할 수 있고, 그 결과 오스테나이트계 스테인리스강을 대체하는 용도 중 용접 작업성이 과제였던 용도로의 확대를 꾀할 수 있어, 산업상 기여하는 바가 지극히 크다.
본 발명의 (2)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에서는, Nb의 미량 첨가에 의해 질화물 석출에 의한 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 더욱 억제할 수 있다. 본 발명의 (3) 및 (4)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에 있어서는, 이 강의 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 억제하면서 열간 가공성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 (5), (6)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에 있어서는, 이 강의 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 억제하면서, 또한 (7)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에서는, 열간 가공성도 확보하면서, 당해 강의 인성과 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 (8)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에 있어서는, 당해 강의 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 억제하면서 Ti와 Mg의 복합 첨가에 의해 페라이트 조직을 미세화하여 인성을 보다 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 (9)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에 있어서는, 당해 강의 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 억제하면서 또한 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 (10)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에서는, 시험 재료에 특정한 열처리를 실시한 후의 추출 잔사량을 측정하는 경우의 판별 기준을 규정한 것이며, 상술한 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하가 억제되는 재료인 것을 명확하게 할 수 있는 평가를 구비한 것이다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 용접 열 사이클을 모의한 열처리의 열 이력을 도시한 도면이다.
도 2는, 본 발명에 있어서의 HAZ의 내식성이 양호한 Ni-bal.와 N의 범위를 도시한 도면이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 (1)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강의 강 조성의 한정이유에 대해서 설명한다. 또한, 성분에 대한 %는 질량%를 의미한다.
C는, 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위하여, 0.06% 이하의 함유량으로 제한한다. 0.06%를 초과하여 함유시키면 Cr 탄화물이 생성되어, 내식성이 열화된다. 바람직하게는, 0.04% 이하이다. 한편, 함유량을 극단적으로 줄이기 위해서는 대폭적으로 비용이 상승되기 때문에, 바람직하게는 하한을 0.001%로 한다.
Si는, 탈산이기 때문에 0.1% 이상 첨가한다. 그러나, 1.5%를 초과해서 첨가하면 인성이 열화된다. 따라서, 상한을 1.5%로 한정한다. 바람직한 범위는, 0.2 ~ 1.0% 미만이다.
Mn은, 2상 스테인리스강 중의 오스테나이트상을 증가시키고, 또한 가공 유기 마르텐사이트의 생성을 억제하여 인성을 향상시키고, 또한 질소의 고용도를 높여 용접부에 있어서의 질화물의 석출을 억제하므로 2.0% 이상 첨가한다. 그러나, 4.0%를 초과해서 첨가하면 내식성이 열화된다. 따라서, 상한을 4.0%로 한정한다. 바람직한 범위는, 2.0 초과 ~ 3.0% 미만이다.
P는, 강 중에 불가피하게 함유되는 원소이며, 열간 가공성을 열화시키기 때문에 0.05% 이하로 한정한다. 바람직하게는 0.03% 이하이다. 한편, 함유량을 극단적으로 감소시키는 것은 대폭적으로 비용이 상승되기 때문에, 바람직하게는 하한을 0.005%로 한다.
S는, P와 마찬가지로 강 중에 불가피하게 함유되는 원소이며, 열간 가공성, 인성 및 내식성도 열화시키기 때문에 0.005% 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.002% 이하이다. 한편, 함유량을 극단적으로 감소하기 위해서는 대폭적으로 비용이 상승되기 때문에, 바람직하게는 하한을 0.0001%로 한다.
Cr은, 내식성을 확보하기 위해서 기본적으로 필요한 원소이며, 또한 가공 유기 마르텐사이트의 생성을 억제하는 데에도 효과가 있고, 비교적 저렴한 합금이기 때문에, 본 발명에서는 19.0% 이상 함유시킨다. 한편, 페라이트상을 증가시키는 원소이며, 23.0%를 초과해서 함유시키면 페라이트량이 과다가 되어 내식성과 인성을 해친다. 따라서, Cr의 함유량을 19.0% 이상 23.0% 이하로 한다.
Ni는, 2상 스테인리스강 중의 오스테나이트상을 증가시키는 것, 및 가공 유기 마르텐사이트의 생성을 억제하여 인성을 향상시키는 것, 또한 각종 산에 대한 내식성을 개선하는데도 유효한 원소이며, 1.0% 이상 첨가하는데, 고가인 합금이기 때문에 본 발명에서는 가능한 한 억제하여 4.0% 이하로 한다. 바람직한 범위는, 1.50 ~ 3% 미만이다.
Mo는, 스테인리스강의 내식성을 부가적으로 향상시키는 매우 유효한 원소이다. 매우 고가인 원소이기 때문에, 본 발명에서는 가능한 한 억제하여 그 상한을 1.0% 이하로 규정한다. 바람직한 범위는 0.1 ~ 0.5% 미만이다.
Cu는, Ni와 마찬가지로 2상 스테인리스강 중의 오스테나이트상을 증가시키는 것, 및 가공 유기 마르텐사이트의 생성을 억제하여 인성을 향상시키는 것, 또한 각종 산에 대한 내식성을 개선하는 것에 유효한 원소이며, 또한 Ni에 비해 저렴한 합금이기 때문에, 본 발명에서는 0.1% 이상 첨가하지만, 3.0%를 초과하여 함유시키면 열간 가공성을 저해하므로, 상한을 3.0%로 한다. 바람직한 범위는 1.0% 초과 ~ 2.0%이다.
V는, 본 발명에 있어서 중요한 첨가 원소이다. 상술한 바와 같이, N의 활량을 낮추어 질화물의 석출을 지연시키기 위해서는 0.05% 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 0.5%를 초과하여 첨가하면, V 질화물의 석출에 의해 HAZ부 인성을 저하시키기 때문에, 상한은 1.0%로 한다. 바람직한 범위는 0.06% ~ 0.30%이다.
Al은, 강의 탈산을 위한 중요한 원소이며, 강 중의 산소를 저감하기 위해서 0.003% 이상의 첨가가 필요하다. 한편, Al은 N과의 친화력이 비교적 큰 원소이며, 과잉으로 첨가하면 AlN을 발생시켜 모재의 인성을 저해한다. 그 정도는 N 함유량에도 의존하는데, Al 함유량이 0.050%를 초과하면 인성 저하가 현저해지기 때문에, 그 함유량의 상한을 0.050%로 정한다. 바람직하게는 0.030% 이하이다.
0는, 비금속 개재물의 대표인 산화물을 구성하는 유해한 원소이며, 과잉 함유는 인성을 저해한다. 또한, 조대한 클러스터 형상의 산화물이 생성되면 표면 흠집의 원인이 된다.
따라서, 그 함유량의 상한을 0.007%로 정한다. 바람직하게는 0.005% 이하이다. 한편, 함유량을 극단적으로 줄이려면 대폭적으로 비용이 상승되기 때문에, 하한을 0.0005%로 하는 것이 바람직하다.
N은, 오스테나이트상에 고용되어 강도, 내식성을 높이는 동시에, 2상 스테인리스강 중의 오스테나이트상을 증가시키는 유효한 원소이다. 따라서, 0.10% 이상 함유시킨다. 한편, 0.25%를 초과하여 함유시키면 용접 열 영향부에 Cr 질화물을 석출시켜 인성을 저해하기 때문에 함유량의 상한을 0.25%로 한다. 바람직한 함유량은 0.10 ~ 0.20%이다. N의 상한은, 후술하는 바와 같이 Ni-bal.와의 관계에 있어서 규정된다.
Ti는 상술한 바와 같이, 극미량의 첨가로도 질화물로서 석출되어 인성을 저해하기 때문에, 가능한 한 저감한다. 0.05%를 초과하면 N 함유량이 가장 적은 경우에도 조대한 TiN이 생성되어 인성을 저해하기 때문에, 0.05% 이하로 제한한다.
다음으로, 하기 식<1>의 Md30은, 일반적으로 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 가공 유기 마르텐사이트에 의한 가공 경화 정도를 나타내는 성분식으로서 알려져 있는 식이며, "철과 강" Vol.63 No.5 p.772 등에 기재되어 있다. 일반적으로 합금 첨가량이 적을수록 Md30이 높아져, 가공 경화되기 쉬워지는 경향이 있다. 본 발명 강은 2상 스테인리스강이지만, 저합금 타입이기 때문에, 오스테나이트상은 종래의 2상 스테인리스강보다 가공 경화되기 쉬운 것으로 생각된다. 본 발명자들은, 가공 경화도가 큰 성분의 재료는 모재의 인성을 저하시키는 것을 발견하고, Md30로 가공 경화도의 상한을 규정하는 것으로 한다. 구체적으로는, Md30≤80에서 양호한 인성을 얻을 수 있다.
Md30 = 551 - 462×(C + N) - 9.2×Si - 8.1×Mn - 29×(Ni + Cu) - 13.7×Cr - 18.5×Mo - 68×Nb … <1>
또한, 본 발명의 2상 스테인리스강에 있어서 양호한 특성을 얻기 위해서는, 오스테나이트상 면적률을 40 ~ 70%의 범위로 하는 것이 필요하다. 40% 미만에서는 인성 불량이, 70% 초과에서는 열간 가공성, 응력 부식 균열의 문제가 생긴다. 또한, 어느 경우에도 내식성이 불량해진다. 특히, 본 발명 강에서는, 질화물의 석출에 의한 내식성과 인성의 저하를 최대한 억제하기 위해서, 질소의 고용 한계가 큰 오스테나이트상을 가능한 한 많게 하는 것이 좋다. 용체화 열처리를 2상 스테인리스강에 있어서의 통상의 조건인 1050℃ 부근에서 행할 경우, 상기 오스테나이트량을 확보하기 위해서는, 본 발명의 규정 범위 내에서 오스테나이트상 증가 원소(Ni, Cu, Mn, C, N 등)와 페라이트상 증가 원소(Cr, Si, Mo, W 등)의 함유 비율을 조정한다. 구체적으로는, 하기 식<2>에서 나타내는 Ni-bal.식을 -8 ~ -4의 범위로 한다. 바람직하게는 -7.1 ~ -4이다.
Ni-bal. = (Ni + 0.5Mn + 0.5Cu + 30C + 30N) - 1.1(Cr + 1.5Si + Mo + W) + 8.2 … <2>
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, V 첨가를 유효하게 하기 위하여, Ni-bal.에 대응해서 N양에 상한을 설정하여 규정한다. 그 상한에 대해서는, 다양한 성분의 2상 스테인리스강 열연판을 래버러토리 시작(試作)하여, 2상 스테인리스강에 있어서의 통상의 온도 조건인 1050℃로 하여 용체화 열처리를 행하고, 또한 실제로 이 강판에 용접을 실시하여 HAZ부의 특성을 평가하였다. 그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 N을 하기 식<3>에 도시하는 바와 같은 범위로 억제함으로써, 양호한 특성을 얻을 수 있음이 판명되었다.
N(%) ≤ 0.37 + 0.03×(Ni-bal.) … <3>
또한, 도 2에 있어서의 각 플롯에 대응하는 2상 스테인리스 열연판 샘플의 성분 조성은, C:0.011 ~ 0.047%, Si:0.13 ~ 1.21%, Mn:2.08 ~ 3.33%, P≤0.035%, S≤0.0025%, Ni:1.24 ~ 3.66%, Cr:19.53 ~ 22.33%, Mo:0.07 ~ 0.71%, V:0.055 ~ 0.444%, Al:0.008 ~ 0.036%, N:0.111 ~ 0.222%의 범위이다.
또한, HAZ부의 인성을 향상시키기 위하여, 주요한 오스테나이트 생성 원소이면서 페라이트상의 인성을 높일 수 있는 Ni, Cu의 첨가를, 합금 비용으로서 허용되는 레벨에서 행하는 것이 유효하다. 본 발명자들은 Ni 및 Cu의 효과에 대하여 조사한 결과, 양 원소의 인성 향상 효과에 대한 기여도는 2Ni+Cu에 의해 정리할 수 있음을 발견하였다. 즉, 2Ni+Cu를 3.5 이상으로 하면, 비교적 입열량이 크고 HAZ부에 대한 가열이 현저한 용접 입열량 3.5kJ/mm의 서브머지 아크용접을 행하여도, 통상의 구조 용도로서 문제가 없는 -20℃에서의 흡수 에너지가 47J(JIS G3106 "용접 구조용 압연 강재" 준거) 이상, 충격치로 환산하면(풀사이즈의 샤르피 시험편의 단면적이 0.8㎠인 것으로부터) 58.75J/㎠ 이상을 달성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 (2)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강의 한정 이유에 대하여 설명한다. 본 발명의 (2)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강은 Nb를 더 함유한다.
Nb에 대해서는 상술한 바와 같이, N의 활량을 낮추어 질화물의 석출을 억제하는데 유효한 원소이다. 단, N과의 친화력이 비교적 높아, 소량의 첨가로 Nb 질화물을 석출시키므로, 첨가에는 주의가 필요하다. 그래서, Nb의 첨가량을, 고용 한계 이하로 첨가하도록 N과의 관계식에 의해 구해지는 상한 이하로 규제함으로써, V의 효과를 더욱 보충할 수 있다.
이 효과를 얻기 위해서는 Nb는 0.02% 이상 첨가할 필요가 있다. 그러나, 과잉 첨가하면 Nb 질화물이 석출되어 모재를 포함한 인성을 손상시키므로, 0.15% 이하일 필요가 있다. 또한, Nb 함유량과 N 함유량의 곱:Nb×N, 소위 고용도 곱을 구하는 식에 있어서, 이 값을 0.003 이상 0.015 이하로 함으로써 상기에 나타내는 효과를 얻을 수 있으며, 또한 인성에 대한 악영향을 미치지 않는 Nb의 첨가량 범위가 된다.
다음으로, 본 발명의 (3)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강의 강 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다. 본 발명의 (3)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강은, Ca, Mg, REM, B의 1종 이상을 더 함유한다.
Ca, Mg, REM, B는, 모두 강의 열간 가공성을 개선하는 원소이며, 그 목적으로 1종 또는 2종 이상 첨가된다. 모두 과잉 첨가는 반대로 열간 가공성을 저하시키기 때문에, 그 함유량의 상한을 다음과 같이 정한다. Ca와 Mg에 대해서는 각각 0.0050%, REM에 대해서는 0.050%이다. 여기서, REM은 La나 Ce 등의 란타노이드계 희토류 원소의 함유량의 총합으로 한다. 또한, Ca와 Mg에 대해서는 0.0005%부터 안정된 효과가 얻어지므로, 바람직한 범위는 0.0005 ~ 0.0050%이며, REM에 대해서는, 0.005%부터 안정된 효과가 얻어지므로, 바람직한 범위는 0.005 ~ 0.050%이다.
B는, 바람직하게는 0.0003% 이상 첨가함으로써 안정적으로 입계 강도를 높여 열간 가공성을 향상시킬 수 있다. 단, 과잉 첨가는 과잉 석출 붕화물에 의해 도리어 열간 가공성을 손상시키므로, 상한을 0.0O4O%로 한다.
본 발명의 (4)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강은, (2)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에 있어서의 Nb의 질화물 석출을 억제하는 효과와, (3)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에 있어서의 성분 첨가에 의한 열간 가공성 개선 효과를 합친 것이다.
다음으로, 본 발명의 (5)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강의 강 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다. 본 발명의 (5)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강은, Co를 더 함유한다.
Co는, 강의 인성과 내식성을 높이기 위해서 유효한 원소이며, 선택적으로 첨가된다. 그 함유량이 0.02% 미만이면 효과가 적고, 1.00%를 초과하여 함유시키면, 고가의 원소이기 때문에 비용에 걸맞는 효과가 발휘되지 않게 된다. 따라서, 첨가할 경우의 함유량을 0.02 ~ 1.00%로 정한다.
본 발명의 (6)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강은, Nb와 Co를, 본 발명의 (7)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강은, Nb와, Ca, Mg, REM, B의 1종 이상과 Co를 더 함유한다. 이들은, 상술한 각각의 원소의 효과를 모두 갖는 것이다.
다음으로, 본 발명의 (8)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강의 강 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다. 본 발명의 (8)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강은, Mg를 Ti와 복합하여 더 함유한다.
상술한 바와 같이, Ti는 극히 미량으로도 질화물로서 석출되기 때문에, 본 발명에 있어서는 Ti의 첨가량을 0.05% 이하로 제한한다. 그러나, Mg와 복합 첨가하면, 극히 미세한 TiN을 응고 단계에서 석출시킬 수 있어, 페라이트 조직을 미세화시켜 인성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과를 얻는 것을 목적으로 하는 경우, Ti를 Mg와 복합하여 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우 바람직한 Ti양은, 0.003 ~ 0.05%이다. 또한, 미세한 TiN을 응고 단계에서 석출시키는 경우에는, Mg와 복합 첨가할 뿐만 아니라, 하기와 같이 fN과 Ti 함유량과 N 함유량의 곱을 고려한다.
즉, Ti는, 특히 N 함유량이 높은 본 발명 강에 있어서는 TiN을 생성하여 델타페라이트의 정출 핵으로서 작용해서 페라이트 입경을 미세화하고, 그로 인해 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이 목적을 위해서는 0.003% 이상의 함유가 바람직하다. 한편, 0.05%를 초과하여 함유시키면 상술한 바와 같이 N 함유량이 가장 적은 경우라도 조대한 TiN이 생성되어 인성을 저해하게 된다. 이 때문에 바람직한 함유량은 상술한 바와 같이 0.003 ~ 0.05%이다.
Mg는, 강 중에 고용되는 동시에 MgO 혹은 MgO·Al2O3와 같은 산화물로서 존재하여, TiN이 석출되기 위한 핵으로서 작용하는 것으로 생각된다. 안정적으로 응고 조직을 미세화하기 위한 Mg 함유량으로서 0.0001% 이상이 바람직하다. 한편, 다량으로 함유시키면 열간 가공성을 저해한다. 따라서, 0.0050%를 함유량의 상한으로 한다.
fN과 Ti 함유량과 N 함유량의 곱:fN×Ti×N은, 델타 페라이트가 정출되기 전에 TiN을 석출시킬 수 있는가에 의해 그 하한이 결정된다. fN은 N의 농도를 보정하는 계수이며, 강의 조성에 따라서 식<4>의 관계를 만족하는 것이다. 식<4> 중에 정해진 원소의 함유량에 관련된 계수는, 일본 학술진흥회 제강 제19 위원회편 "제강 반응의 권장 평형값"(S59. 11. 1. 발행)에서 인용한 N의 활량에 관한 상호 작용 조(助)계수이다. 단, 본 발명 강에서는 Nb 함유량이 매우 적기 때문에, Nb에 의한 N활량 보정항은 무시하고, 2상 스테인리스강에 함유되는 Cr, Ni, Cu, Mn, Mo, Si에 의한 영향을 고려한 식<4>로 하였다. 본 발명자들은 Ti양이 0.05% 이하인 소량의 범위에서 N을 0.1% 이상 함유하는 2상 스테인리스강에 대하여 Mg를 0.0001 ~ 0.0030% 함유시켜 응고 조직의 미세화 조건을 탐색 연구한 결과, fN×Ti×N의 하한은 0.000O4인 것을 알았다. 따라서, 그 하한을 O.0O004로 정한다. 한편, 비금속 개재물의 크기와 양이 모두 강의 인성에 대하여 영향을 미친다. 후강판의 인성에 미치는 Ti, N양의 영향을 본 발명자들이 검토한 결과, Ti×N이 클수록 인성을 손상시킨다는 것을 알았기 때문에, Ti 함유량과 N 함유량의 곱:Ti×N을 0.008 이하로 정한다.
log10fN = -0.046×Cr - 0.02×Mn - O.011×Mo + 0.048×Si + 0.007×Ni + 0.009×Cu … <4>
상기의 식에 있어서 각 원소명은 모두 그 함유량(%)을 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 (9)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강의 강 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다. 본 발명의 (9)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강은, Zr, Ta, W, Sn의 1종 이상을 더 함유한다.
Zr, Ta는 첨가에 의해 C나 S의 내식성에 대한 악영향을 억제하는 원소이지만, 과잉으로 첨가하면 인성 저하를 발생시키는 등의 악영향이 생긴다. 따라서, 그 함유량은, Zr≤0.03%, Ta≤0.1%로 한정한다. W는 2상 스테인리스강의 내식성을 부가적으로 향상시키기 위하여 선택적으로 첨가되는 원소이다. 과잉 첨가는 페라이트량의 증가를 초래하기 때문에, 1.O% 이하를 첨가한다. Sn은 내산성을 부가적으로 향상시키는 원소이며, 열간 가공성의 관점에서 0.1%를 상한으로 하여 첨가할 수 있다. 또한, Zr, Ta, W의 효과가 안정적인 함유량은, 각각 0.003%, 0.01%, 0.05%, 0.05%이다.
본 발명의 저합금의 2상 스테인리스강재는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 조성을 갖는 2상 스테인리스강의 주조편 또는 강편을 1100 ~ 1250℃에서 재가열하고, 마무리 온도 700 ~ 1000℃에서 열간 압연하고, 열간 압연한 강을, 900 ~ 1100℃[단, 후술하는 본 발명의 (10)에 기재된 평가를 벗어나지 않는 범위]에서, 판 두께에 따른 모재 특성을 확보할 수 있는 균열 시간(예를 들어, 판 두께 10mm재에서는 2 ~ 40분)동안 열처리하고, 그 후 냉각함으로써 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 (10)에 기재된 저합금 2상 스테인리스강에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성을 갖는 강은, 강재 및 그 용접 열 영향부의 내식성 및 인성이 우수하다. 용접 열 영향부에 있어서의 내식성을 충분히 발휘시키는 관점에서, 강 조성에 따라 보다 적절한 용체화 열처리 조건을 선정하여 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 용접시의 열 이력을 모의한 강 시료의 추출 잔사량을 규정함으로써, 용접 열 영향부의 내식성을 효율적으로 평가하여, 보다 안정된 특성을 구비한 저합금 2상 스테인리스강을 제공할 수 있다. 그리고, 이에 기초하여 보다 적정한 용체화 열처리 조건의 설정에 반영시킬 수 있다.
Cr, V, Nb, B 추출 잔사량은, 각각의 원소의 탄·질화물의 석출량에 대응한다. 도 1의 가열 패턴의 열처리를 실시한 강 시료에 대해서 식<5>에서 나타내어지는 CRN값은, 용접 후의 강재의 주된 탄·질화물 총량 중 Cr 탄·질화물의 비율을 몰분율로 나타내고 있는 식이다. Cr 추출 잔사량이 0.025%를 초과한 경우, 석출에 소비된 Cr의 분만큼 Cr 결핍층이 발생하여 내식성 저하를 초래한다. 한편, CRN값이 0.5 미만인 경우에는, V, Nb, B 등이 고용이 아니라 석출되어 있는 것을 나타내며, HAZ 인성 등에 악영향을 미친다. 이들 일련의 실험, 분석을 행함으로써, 실제로 용접 실험을 행하지 않더라도 HAZ부의 내식성과 인성을 평가할 수 있고, 본 발명의 저합금 2상 스테인리스강재의 적정한 용체화 열처리 조건을 명확하게 할 수 있다.
CRN = ([Cr]/104)/{([Cr]/104) + ([V]/51) + ([Nb]/93) + ([B]/11)} … <5>
단, [Cr], [V], [Nb], [B]는 모두 각 원소의 추출 잔사량(질량%)을 나타낸다.
추출 잔사량은, 강을 비수용액 중(예를 들어, 3% 말레인 산+1% 테트라메틸암모늄 클로라이드+잔량부 메탄올)에서 전해(예를 들어, 1OOmv 정전압)하여 매트릭스를 용해하고, 필터(예를 들어, 0.2μm 구경)로 여과하여 석출물을 추출한다. 그 후, 석출물을 산으로 완전하게 용해하여 이온화하고, 예를 들어, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)로 각 성분의 추출 잔사량을 측정할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예에 대해서 설명한다.
표 1, 표 2(표 1의 계속 1), 표 3(표 1의 계속 2), 표 4(표 1의 계속 3)에 시험 강의 화학 조성을 나타낸다(표 1, 표 2가 본 발명예이며, 표 3, 표 4가 비교예임). 또한, 상기 표 1 ~ 표 4에 기재되어 있는 성분 이외인 잔량부는, Fe 및 불가피적 불순물 원소이다.
또한, 표 2, 표 4 중에 기재된 Ni-bal., Md30, fN은, 각각,
Md30 = 551 - 462×(C + N) - 9.2×Si - 8.1×Mn - 29×(Ni + Cu) - 13.7×Cr - 18.5×Mo - 68×Nb … <1>
Ni-bal. = (Ni + 0.5Mn + 0.5Cu + 30C + 30N) - 1.1(Cr + 1.5Si + Mo + W) + 8.2 … <2>
log10fN = -0.046×Cr - 0.02×Mn - O.011×Mo + 0.048×Si + 0.007×Ni + 0.009×Cu … <4>
를 의미하는 것이다.
한편, 빈 칸은 측정하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 표 중의 REM은 란타노이드계 희토류 원소를 의미하고, 함유량은 그들 원소의 합계를 나타내고 있다. 이들의 성분을 갖는 2상 스테인리스강을 실험실의 50kg 진공 유도로에 의해 Mg0 도가니 중에서 용제하여, 두께가 약 100mm인 편평 강괴로 주조하였다. 강괴의 본체 부분으로부터 열간 압연용 소재를 가공하여, 1180℃의 온도로 1 ~ 2h 가열 후, 마무리 온도 950 ~ 850℃의 조건에서 압연하여 12mm 두께×약 700mm 길이의 열간 압연 후강판을 얻었다. 또한, 압연 직후의 강재 온도가 800℃ 이상인 상태에서 20O℃ 이하까지 스프레이 냉각을 실시하였다. 최종 용체화 열처리는 1050℃×20분 균열 후 수냉의 조건으로 실시하였다. No.1, 4, 12, 13에 대해서는, 용체화 열처리 온도를 900℃에서 1100℃까지 50℃마다 변경한 샘플을 작성하였다.
또한, 상기에서 제조한 판 두께 12mm의 후강판을 모재로 하여 용접 실험을 실시하였다. 후강판에 베벨 각도 35°, 루트면 1mm의 レ형 개선을 형성하고, 와이어 직경 4.0mmφ인 JIS SUS329J3L 공금계의 시판 용접 와이어를 사용하고, 용접 전류:520 ~ 570A, 아크 전압:30 ~ 33V, 용접속도:30 ~ 33㎝/min의 용접 조건으로 서브 머지 아크 용접에 의해 용접 조인트를 작성하였다.
상기에 의해 얻어진 후강판 및 용접 조인트에 대하여 이하의 특성 평가를 실시하였다. 열간 가공성의 평가는, 압연재 약 700mm 중 가장 긴 에지 크랙의 길이를 에지 크랙 길이로 하여, 이 대소로 비교하였다. 후강판(모재)의 충격 특성에 대해서는, JIS4호 V노치 샤르피 시험편을 후강판의 압연 방향과 직각 방향으로부터 각 3개 잘라내어 파괴가 압연 방향에 전파되도록 V노치를 가공하고, 최대 에너지 500J 사양의 시험기로 충격 시험을 실시하여, -20℃에서의 충격치를 측정하였다. HAZ부의 충격 특성에 대해서는, 용접 조인트의 HAZ부의 본드부로부터 1mm 이격된 부분에 절결이 위치하도록, 모재와 마찬가지의 V노치 시험편을 채취하고, 모재와 동일 조건에서 충격 시험을 실시하여 -20℃에서의 충격치를 측정하였다. 오스테나이트 면적률에 대해서는, 후강판의 압연 방향과 평행한 단면을 수지에 묻고, 경면 연마하여, KOH 수용액 중에서 전해 에칭을 실시한 후, 광학 현미경 관찰에 의해 화상 해석을 행함으로써 페라이트 면적률을 측정하고, 나머지 부분을 오스테나이트 면적률로 하였다. 또한, 내식성을 평가하기 위하여, 후강판(모재) 및 용접 조인트(모재, HAZ부, 용접 금속을 모두 포함)의 표층으로부터 채취한 시험편의 표면을 #600 연마하고, JIS G 0577에 규정된 공식 전위 측정을 실시하였다.
평가 결과를 표 5, 표 6(표 5의 계속 1)에 나타낸다.
본 발명 강에서는, 압연재의 에지 크랙, 모재, 용접 HAZ부의 충격 특성, 공식 전위 모두 양호한 값을 나타내었다.
HAZ부의 내식성에 대해서는, 도 2에 나타낸 바와 같이 Ni-bal.와 N과의 관계식 식<3>을 만족하는 범위 내에서 공식 전위가 포화 Ag/AgCl 전극 전위에서 250mV를 초과하여, 특성이 양호해졌다. 한편, 이보다 고 N의 No.J, Q, c, h, j에서는 불량하였다. 또한, V 첨가량이 적은 No.M도 불량하였다.
모재의 내식성에 대해서는, C, Mn, S 중 어느 하나가 과잉인 강 No.A, E, G, j 및 Cr, N이 지나치게 적은 강 No.I, P는, 공식 전위가 포화 Ag/AgCl 전극 전위에서 300mV를 밑돌아 불량하였다. HAZ부의 내식성에 대해서는 모재가 불량인 강 및 상술한 강에 더해, Mn이 2.0 미만인 No.D에서 질화물 석출에 의해 내식성이 저하하였다.
모재 인성, HAZ부 인성에 대해서는 2Ni+Cu와 상관이 있으며, 3.5 미만인 No.i, j는 충격치가 58.75J/㎠를 밑돌아 불량하였다. 또한, 모재의 인성에 대해서는, Si, S, V, Al, Zr, Ta, W 중 어느 하나를 과잉 첨가한 강 No.C , G, L, O, a, b, c는 150J/㎠를 밑돌아 불량하였다. 반대로, Ni가 지나치게 적은 No.H도 인성 불량하였다. 또한, Md30이 지나치게 큰 강No.e도 인성이 불량하였다. 또한, Si 또는 Al이 지나치게 적은 강 No.B, N은 탈산 불량으로 되었기 때문에 고 O가 되어, 다량의 개재물에 기인한 인성 불량이 되었다. HAZ부의 인성에 대해서는 모재 인성이 불량인 강에 더해, Mn이 2.0 미만인 No.D에서 질화물 석출에 의해 저 인성으로 되었다.
열간 가공성에 대해서는, P, S, Cu, Sn 중 어느 하나가 과잉인 경우에 열연판의 에지 크랙이 20mm 이상이 되었다(강 No.F, G, K, d). 또한, B, Ca, Mg, REM의 첨가(표 5의 강 No.10 ~ 20)에 의해 향상되어 에지 크랙이 매우 적어져 있지만, 과잉 첨가하면 오히려 열간 가공성이 저하되었다(표 6의 강No.T ~ W).
오스테나이트상 면적률에 대해서는, Ni-bal.가 조건 범위를 밑도는 No.J, c, g에서 40% 미만이 되고, 그 결과 인성, 내식성이 저하하였다. 특히, No.J, c는 각각 Cr, W가 지나치게 높기 때문에, Ni-bal.의 조건 범위를 만족할 수 없었다. 한편, Ni-bal.가 조건 범위를 웃도는 No.f에서 70% 이상이 되고, 그 결과 내식성이 저하하였다.
Nb에 대해서는, Nb를 첨가한 No.3 ~ 5, 20, 21은 Nb가 무첨가 혹은 0.02 미만인 No.1, 2, 6 ~ 19, 24 ~ 34, 35, 37이나 Nb×N이 0.003 미만인 No.36에 비해 공식 전위가 높은 경향이 있다. 한편, Nb 첨가량이 0.15%를 초과한 강 No.R은 모재, HAZ 인성 불량이며, 한편, Nb 단일성분에서는 조건을 만족하지만, Nb×N의 값이 0.015를 초과한 No.S는 마찬가지로 인성 불량을 보였다. 또한, Mo 무첨가인 강 No.37도 Mo 첨가 강과 비교하여 손색이 없었다.
Ti와 Mg의 복합 첨가 강에 대해서는, fN×Ti×N≥0.00004, Ti×N≤0.008을 만족하는 강 No.22, 23에서 HAZ 인성이 더욱 향상되었지만, Ti>0.05 혹은 Ti×N>0.008의 강 No.X, Y에서는 모재 인성 불량으로 되었다.
다음으로, 강 No.1, 4, 12, 13에 대해서는 용체화 열처리 온도를 950 ~ 1100℃까지 변경한 재료에 대하여, 도 1에 나타내는 열처리를 가하고, 추출 잔사량을 측정하였다.
표층을 #500 연마한 3g의 시료를 비수용액 중(3% 말레인산+1% 테트라메틸암모늄 클로라이드+잔량부 메탄올)에서 전해(100mv 정전압)하여 매트릭스를 용해하고, 0.2μm 구경의 필터로 여과하여 석출물을 추출하였다. 그 후, 석출물을 산으로 완전하게 용해하여 이온화하고, 예를 들어, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP)로 각 성분의 추출 잔사량을 측정하였다.
그 결과, No.1에 대해서는, 950℃, 1000℃의 용체화 열처리에 있어서는 Cr 추출 잔사량이 0.025% 이하로 양호한 특성을 얻었다. 한편, 1050℃, 1100℃의 용체화 열처리재는 Cr 추출 잔사량이 0.025%를 초과하였다. 이 재료의 HAZ부 공식 전위는 불량하였다. No.4, 12에 대해서는 950 ~ 1050℃ 용체화 열처리재가 양호, 1100℃ 용체화 열처리재가 불량하였다. 한편, No.13은 1050℃, 1100℃의 용체화 열처리재인 경우 CRN이 0.5 이하가 되어, 이 재료의 HAZ부 인성은 불량하였다.
이상의 실시예로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 용접부의 내식성과 인성이 양호한 저합금형 2상 스테인리스강을 얻을 수 있음이 명확해졌다.
본 발명에 의해, 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 합금 비용이 낮고 또한 안정적인 저합금 타입의 2상 스테인리스강에 있어서 커다란 과제의 하나인 용접 열 영향부의 내식성과 인성 저하를 억제할 수 있고, 그 결과 오스테나이트계 스테인리스강을 대체하는 용도 중 용접 작업성이 과제였던 용도로의 확대를 꾀할 수 있어, 산업상 기여하는 바가 지극히 크다.
Figure pat00001
Figure pat00002
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Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006

Claims (12)

  1. 질량%로,
    C:0% 초과 0.06% 이하, Si:0.1 ~ 1.5%, Mn:2.0 ~ 4.0%, P:0% 초과 0.05% 이하, S:0% 초과 0.005% 이하, Cr:19.0 ~ 23.0%, Ni:1.0 ~ 4.0%, Mo:0% 초과 1.0% 이하, Cu:0.1 ~ 3.0%, V:0.05 ~ 0.5%, Al:0.003 ~ 0.050%, O:0% 초과 0.007% 이하, N:0.10 ~ 0.25%를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
    식<1>에서 나타내어지는 Md30값이 80 이하,
    식<2>에서 나타내어지는 Ni-bal.가 -7.1 이상 -4 이하이며, 또한 Ni-bal.와 N 함유량의 관계가 식<3>을 만족하고, 오스테나이트상 면적률이 40 ~ 70%이며, 2×Ni+Cu가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
    Md30 = 551 - 462×(C + N) - 9.2×Si - 8.1×Mn - 29×(Ni + Cu) - 13.7×Cr - 18.5×Mo - 68×Nb … <1>
    Ni-bal. = (Ni + 0.5Mn + 0.5Cu + 30C + 30N) - 1.1(Cr + 1.5Si + Mo + W) + 8.2 … <2>
    N(%) ≤ 0.37 + 0.03×(Ni-bal.) … <3>
    단, 상기의 식에서 각 원소명은 모두 그 함유량(질량%)을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 질량%로, Nb를 0.02 ~ 0.15%, 또한 Nb×N이 0.003 ~ 0.015, (단, Nb, N은 각각의 함유량의 질량%를 나타냄), 가 되도록 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  3. 제1항에 있어서, 질량%로, 0%<Ca≤0.0050%, 0%<Mg≤0.0050%, 0%<REM≤0.050%, 0%<B≤0.0040%의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  4. 제1항에 있어서, 질량%로, Nb를 0.02 ~ 0.15%, 또한 Nb×N이 0.003 ~ 0.015, (단, Nb, N은 각각의 함유량의 질량%를 나타냄), 가 되도록 더 함유하고, 질량%로, 0%<Ca≤0.0050%, 0%<Mg≤0.0050%, 0%<REM≤0.050%, 0%<B≤0.0040%의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  5. 제1항에 있어서, 질량%로, Co를 0.02 ~ 1.00% 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  6. 제1항에 있어서, 질량%로, Nb를 0.02 ~ 0.15%, 또한 Nb×N이 0.003 ~ 0.015, 단, Nb, N은 각각의 함유량의 질량%를 나타냄, 이 되도록 더 함유하고, 질량%로, Co를 0.02 ~ 1.00% 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  7. 제1항에 있어서, 질량%로, 0%<Ca≤0.0050%, 0%<Mg≤0.0050%, 0%<REM≤0.050%, 0%<B≤0.0040%의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고, 또한 질량%로, Co를 0.02 ~ 1.00% 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  8. 제1항에 있어서, 질량%로, Nb를 0.02 ~ 0.15%, 또한 Nb×N이 0.003 ~ 0.015, 단, Nb, N은 각각의 함유량의 질량%를 나타냄, 이 되도록 더 함유하고, 질량%로, 0%<Ca≤0.0050%, 0%<Mg≤0.0050%, 0%<REM≤0.050%, 0%<B≤0.0040%의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고, 질량%로, Co를 0.02 ~ 1.00% 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  9. 제1항에 있어서, 질량%로, 0%<W≤1.0%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 강이 용접시에 받는 열 이력을 모의한 하기 (i) ~ (v)의 열처리를 실시한 후의 상기 강의 Cr의 추출 잔사량이 0.025% 이하이며, 또한 하기 식<5>에 나타내는 CRN값이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
    (ⅰ) 실온에서 1300℃까지 15초간 승온, (ⅱ) 1300℃로 5초간 유지, (ⅲ) 1300℃에서 900℃까지 15초간 등속 냉각, (ⅳ) 900℃에서 400℃까지 135초간 등속 냉각, (ⅴ) 400℃에서 실온까지 급냉한다.
    CRN = ([Cr]/104)/{([Cr]/104) + ([V]/51) + ([Nb]/93) + ([B]/11)} … <5>
    단, [Cr], [V], [Nb], [B]는 모두 각 원소의 추출 잔사량(질량%)을 나타낸다.
  11. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 질량%로, 0%<W≤1.0%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
  12. 제11항에 있어서, 강이 용접시에 받는 열 이력을 모의한 하기 (i) ~ (v)의 열처리를 실시한 후의 상기 강의 Cr의 추출 잔사량이 0.025% 이하이며, 또한 하기 식<5>에 나타내는 CRN값이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는, 용접 열 영향부의 내식성과 인성이 양호한 저합금 2상 스테인리스강.
    (ⅰ) 실온에서 1300℃까지 15초간 승온, (ⅱ) 1300℃로 5초간 유지, (ⅲ) 1300℃에서 900℃까지 15초간 등속 냉각, (ⅳ) 900℃에서 400℃까지 135초간 등속 냉각, (ⅴ) 400℃에서 실온까지 급냉한다.
    CRN = ([Cr]/104)/{([Cr]/104) + ([V]/51) + ([Nb]/93) + ([B]/11)} … <5>
    단, [Cr], [V], [Nb], [B]는 모두 각 원소의 추출 잔사량(질량%)을 나타낸다.
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