KR20150023249A

KR20150023249A - 초저 점도 액체 결정질 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20150023249A
Application number: KR1020147031342A
Authority: KR
Inventors: 영 신 김; 캄레시 피. 네어
Original assignee: 티코나 엘엘씨
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2015-03-05
Also published as: WO2014003813A1; TW201400596A; CN104540923A; JP2015522086A; US20140004328A1; TWI464245B

Abstract

열방성 액체 결정질 중합체, 및 특정 유형의 유동 개질제의 조합을 포함하는 열가소성 조성물이 제공된다. 보다 특히, 조성물에 사용되는 유동 개질제의 한 유형은 중합체의 골격과 반응할 수 있는 관능성 화합물 (예를 들어, 히드록시-관능성, 카르복시-관능성 등)이다. 특정 경우에, 예를 들어 관능성 화합물은 중합체의 쇄 절단을 개시할 수 있고, 이는 분자량을 감소시키고, 이어서 전단 하에서의 중합체의 용융 점도를 감소시킨다. 또한, 추가의 비-관능성 화합물을 사용하여, 기계적 특성에 상당한 영향을 미치지 않으면서 용융 점도를 목적하는 "초저" 수준으로 감소시키는데 도움을 준다. 보다 구체적으로, 비-관능성 화합물은, 쇄 절단을 유도하지 않으면서 임의의 적합한 정도로 분자간 중합체 쇄 상호작용을 변경시킬 수 있고, 이로써 전단 하 중합체 매트릭스의 전체 점도를 추가로 감소시킬 수 있는 방향족 아미드 올리고머이다.

Description

초저 점도 액체 결정질 중합체 조성물{ULTRALOW VISCOSITY LIQUID CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION}

본원은 그의 전문이 본원에 참조로서 포함된 2012년 6월 27일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/664,995를 우선권 주장한다.

전기 부품 (예를 들어, 초미세 피치 커넥터)은 통상적으로 전방향족 열방성 액체 결정질 중합체 ("LCP")로부터 제조된다. 이러한 중합체의 한 이점은 이들이 비교적 높은 "유동성"을 나타낼 수 있다는 점이며, 이는 중합체가 전단 하에 가열될 때 과도한 플래싱(flashing) 또는 다른 유해한 가공 문제 없이 빠른 속도로 복잡한 부품을 균일하게 채울 수 있는 중합체의 능력과 관계된다. 복잡한 부품 기하학에 대한 가능성에 더하여, 높은 중합체 유동성은 또한 성형된 부품의 극한 거동을 향상시킬 수 있다. 가장 특히, 우수한 유동성의 중합체로부터 제조된 부품은 일반적으로 보다 낮은 성형시 응력(molded-in stress)으로 인해 개선된 치수 안정성을 나타내며, 이는 부품이 뒤틀림으로부터 부정적으로 영향을 받을 수 있는 하류 열 가공 및 불량하게 성형된 물질에서 발생하는 다른 중합체 응력 완화 가공에 보다 잘 따르도록 한다.

그의 비교적 높은 유동 능력에도 불구하고, 현재 상업용 LCP는 최종 제품 성능에 상당한 타협 없이 복잡한 부품 디자인의 증가된 성형 요건을 충족시키는데 필요한 무언가가 여전히 부족하다. 이와 관련하여, 중합체의 용융 점도를 낮춤으로써 통상적인 중합체의 유동성을 개선시키고자 하는 다양한 시도들이 수행되어 왔다. 낮은 용융 점도를 위한 한가지 접근법은 중합체의 분자량을 감소시키는 것을 포함한다. 그러나, 감소된 분자량의 중합체는 일반적으로 감소된 열적 특성 및 기계적 특성 뿐만 아니라 무연 땜(soldering) 및 다른 제작 공정 동안 보다 불량한 블리스터 성능을 나타낸다. 다른 접근법은 또한 배합 동안 중합체에 특정 화합물을 첨가하는 것을 포함시키는 것을 이용한다. 예를 들어, 한가지 접근법은 카르복실 및 히드록시 말단 기를 가질 수 있는 첨가제의 사용을 이용한다. 그러나, 이러한 첨가제는, 특히 비교적 높은 양으로 사용될 때, 용융 가공 및/또는 사용 동안 그의 분해로 인해 휘발성 생성물을 형성하는 결과를 초래할 수 있다. 이는 결국 중합체의 열적 특성 및 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 블리스터의 형성을 초래할 수 있으며, 따라서 특정 응용에서 그의 사용이 제한될 수 있다.

이와 같이, 초저 용융 점도를 가지면서 여전히 우수한 기계적 특성을 보유하는 액체 결정질 열가소성 조성물에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명의 한 실시양태에 따라, 열방성 액체 결정질 중합체, 방향족 아미드 올리고머, 및 히드록실기, 카르복실기, 아민기 또는 이들의 조합을 포함한 관능성 화합물을 포함하는 열가소성 조성물이 개시된다. 열가소성 조성물은 ASTM 시험 번호 1238-70에 따라 1000 초^-1의 전단 속도 및 350℃의 온도에서 측정시 약 0.1 내지 약 80 Pa-s의 용융 점도를 갖는다.

본 발명의 다른 특징 및 측면은 하기에 보다 상세히 기재된다.

당업자에게 있어서 그의 최적 방식을 포함하여 본 발명의 전체 및 실시 개시는 첨부 도면에 대한 참조를 포함하여 보다 특히 명세서의 나머지 부분에 기재되어 있으며, 여기서:
도 1은 본 발명에 따라 형성될 수 있는 초미세 피치 전기 커넥터의 한 실시양태의 분해 사시도이고;
도 2는 도 1의 초미세 피치 전기 커넥터의 대향 벽의 정면도이고;
도 3은 본 발명의 열가소성 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 압출기 스크류의 한 실시양태의 개략도이고;
도 4 내지 5는 각각 본 발명의 한 실시양태에 따라 형성된 안테나 구조물을 이용할 수 있는 전자 부품의 정면 및 배면 사시도이고;
도 6 내지 7은 본 발명의 한 실시양태에 따라 형성될 수 있는 소형 카메라 모듈 ("CCM")의 사시도 및 정면도이다.

당업자는 본 발명의 논의가 단지 예시적 실시양태의 설명이며, 본 발명의 보다 넓은 측면을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.

일반적으로, 본 발명은 열방성 액체 결정질 중합체, 및 특정 유형의 유동 개질제의 조합을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 조성물에 사용되는 유동 개질제의 한 유형은 중합체의 골격과 반응할 수 있는 관능성 화합물 (예를 들어, 히드록시-관능성, 카르복시-관능성 등)이다. 특정 경우에, 예를 들어 관능성 화합물은 중합체의 쇄 절단을 개시할 수 있고, 이는 분자량을 감소시키고, 이어서 전단 하에서의 중합체의 용융 점도를 감소시킨다. 효과적이기는 하나, 이러한 화합물의 용융 점도를 감소시키는 능력은 일반적으로 중합체 분자량에서의 감소와 상관관계가 있다. 그러나, 분자량에 있어서 너무 큰 감소는 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 관능성 화합물로 획득할 수 있는 용융 점도 수준은 실질적으로 제한된다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 기계적 특성에 상당한 영향을 미치지 않으면서 용융 점도를 목적하는 "초저" 수준으로 감소시키는데 도움이 되는 유동 개질제로서 추가의 비-관능성 화합물이 또한 사용될 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 비-관능성 화합물은, 쇄 절단을 유도하지 않으면서 임의의 적합한 정도로 분자간 중합체 쇄 상호작용을 변경시킬 수 있고, 이로써 전단 하에서의 중합체 매트릭스의 전체 점도를 추가로 감소시킬 수 있는 방향족 아미드 올리고머이다. 놀랍게도, 이러한 낮은 용융 점도는 특정한 조합 유동 개질제를 사용하여, 가공 안정성, 예컨대 성형 과정 동안의 스크류 회복 시간 및 충전 압력에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 달성할 수 있다.

이러한 발견의 결과로, 본 발명자들은 1000 초^-1의 전단 속도에서 측정시 초저 용융 점도 값, 예컨대 약 0.1 내지 약 80 Pa-s, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 50 Pa-s, 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 25 Pa-s의 범위의 용융 점도 값을 갖는 열가소성 조성물이 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. 용융 점도는 ASTM 시험 번호 1238-70에 따라 350℃의 온도에서 측정될 수 있다. 무엇보다, 이러한 초저 점도는 조성물이 작은 치수를 갖는 금형의 공동으로 쉽게 흘러갈 수 있도록 할 수 있다. 통상적으로, 이러한 초저 점도를 갖는 열가소성 조성물은 또한 특정 유형의 응용에서 그의 사용을 가능하게 하는 충분히 우수한 열적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 없는 것으로 믿어진다. 그러나, 이러한 통념에 반해서, 본 발명의 열가소성 조성물은 탁월한 열적 특성 및 기계적 특성 둘다를 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 조성물은 높은 충격 강도를 가질 수 있으며, 이는 작은 부품을 형성할 때 유용하다. 조성물은 예를 들어 ISO 시험 번호 179-1 (ASTM D256, 방법 B와 기술적으로 동등함)에 따라 23℃에서 측정시 약 4 kJ/m² 초과, 일부 실시양태에서 약 5 내지 약 40 kJ/m², 일부 실시양태에서 약 6 내지 약 30 kJ/m²의 샤르피 노치 충격 강도를 가질 수 있다.

조성물의 인장 및 굴곡 기계적 특성이 또한 우수하다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 약 20 내지 약 500 MPa, 일부 실시양태에서 약 50 내지 약 400 MPa, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 350 MPa의 인장 강도; 약 0.5％ 이상, 일부 실시양태에서 약 0.6％ 내지 약 10％, 일부 실시양태에서 약 0.8％ 내지 약 3.5％의 인장 파단 변형률; 및/또는 약 5,000 MPa 내지 약 20,000 MPa, 일부 실시양태에서 약 8,000 MPa 내지 약 20,000 MPa, 일부 실시양태에서 약 10,000 MPa 내지 약 15,000 MPa의 인장 탄성률을 나타낼 수 있다. 인장 특성은 ISO 시험 번호 527 (ASTM D638과 기술적으로 동등함)에 따라 23℃에서 측정될 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 약 20 내지 약 500 MPa, 일부 실시양태에서 약 50 내지 약 400 MPa, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 350 MPa의 굴곡 강도; 약 0.5％ 이상, 일부 실시양태에서 약 0.6％ 내지 약 10％, 일부 실시양태에서 약 0.8％ 내지 약 3.5％의 굴곡 파단 변형률; 및/또는 약 5,000 MPa 내지 약 20,000 MPa, 일부 실시양태에서 약 8,000 MPa 내지 약 20,000 MPa, 일부 실시양태에서 약 10,000 MPa 내지 약 15,000 MPa의 굴곡 탄성률을 나타낼 수 있다. 굴곡 특성은 ISO 시험 번호 178 (ASTM D790과 기술적으로 동등함)에 따라 23℃에서 측정될 수 있다.

조성물의 용융 온도는 마찬가지로 약 250℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서 약 270℃ 내지 약 380℃, 일부 실시양태에서 약 300℃ 내지 약 360℃일 수 있다. 용융 온도는 당업계에 널리 공지된 바와 같이 시차 주사 열량측정법 ("DSC")을 사용하여, 예컨대 ISO 시험 번호 11357에 의해 측정될 수 있다. 심지어 이러한 용융 온도에서도, 용융 온도에 대한 하중 하의 변형 온도 ("DTUL") (단기 내열성의 척도)의 비율은 여전히 상대적으로 높을 수 있다. 예를 들어, 비는 약 0.65 내지 약 1.00, 일부 실시양태에서 약 0.66 내지 약 0.95, 일부 실시양태에서 약 0.67 내지 약 0.85의 범위일 수 있다. 특정한 DTUL 값은 예를 들어, 약 200℃ 내지 약 300℃, 일부 실시양태에서 약 210℃ 내지 약 280℃, 일부 실시양태에서 약 220℃ 내지 약 260℃의 범위일 수 있다. 이러한 높은 DTUL 값은 무엇보다도 작은 치수 공차를 갖는 부품의 제조 동안 종종 사용되는 고속 공정의 사용을 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시양태를 이제 보다 상세히 기재한다.

I. 액체 결정질 중합체

열방성 액체 결정질 중합체는 일반적으로 중합체가 금형의 작은 공간을 효과적으로 채우는 것을 가능하게 하는 높은 결정화도를 갖는다. 이러한 액체 결정질 중합체의 양은 전형적으로 열가소성 조성물의 약 20 wt.％ 내지 약 90 wt.％, 일부 실시양태에서 약 30 wt.％ 내지 약 80 wt.％, 일부 실시양태에서 약 40 wt.％ 내지 약 75 wt.％이다. 적합한 열방성 액체 결정질 중합체는 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리(에스테르아미드), 방향족 폴리(에스테르카르보네이트), 방향족 폴리아미드 등을 포함할 수 있고, 마찬가지로 1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 아미노카르복실산, 방향족 아민, 방향족 디아민 등, 뿐만 아니라 이들의 조합으로부터 형성된 반복 단위를 함유할 수 있다.

방향족 폴리에스테르는, 예를 들어 (1) 2종 이상의 방향족 히드록시카르복실산; (2) 1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산, 1종 이상의 방향족 디카르복실산, 및 1종 이상의 방향족 디올; 및/또는 (3) 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 1종 이상의 방향족 디올을 중합함으로써 수득할 수 있다. 적합한 방향족 히드록시카르복실산의 예는 4-히드록시벤조산; 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산; 2-히드록시-6-나프토산; 2-히드록시-5-나프토산; 3-히드록시-2-나프토산; 2-히드록시-3-나프토산; 4'-히드록시페닐-4-벤조산; 3'-히드록시페닐-4-벤조산; 4'-히드록시페닐-3-벤조산 등, 뿐만 아니라 그의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체를 포함한다. 적합한 방향족 디카르복실산의 예는 테레프탈산; 이소프탈산; 2,6-나프탈렌디카르복실산; 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산; 1,6-나프탈렌디카르복실산; 2,7-나프탈렌디카르복실산; 4,4'-디카르복시비페닐; 비스(4-카르복시페닐)에테르; 비스(4-카르복시페닐)부탄; 비스(4-카르복시페닐)에탄; 비스(3-카르복시페닐)에테르; 비스(3-카르복시페닐)에탄 등, 뿐만 아니라 그의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체를 포함한다. 적합한 방향족 디올의 예는 히드로퀴논; 레조르시놀; 2,6-디히드록시나프탈렌; 2,7-디히드록시나프탈렌; 1,6-디히드록시나프탈렌; 4,4'-디히드록시비페닐; 3,3'-디히드록시비페닐; 3,4'-디히드록시비페닐; 4,4'-디히드록시비페닐 에테르; 비스(4-히드록시페닐)에탄 등, 뿐만 아니라 그의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체를 포함한다. 이들 및 다른 방향족 폴리에스테르의 합성 및 구조는 미국 특허 번호 4,161,470; 4,473,682; 4,522,974; 4,375,530; 4,318,841; 4,256,624; 4,219,461; 4,083,829; 4,184,996; 4,279,803; 4,337,190; 4,355,134; 4,429,105; 4,393,191; 4,421,908; 4,434,262; 및 5,541,240에 보다 상세히 기재되어 있을 것이다.

액체 결정질 폴리에스테르아미드는 마찬가지로 (1) 1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산 및 1종 이상의 방향족 아미노카르복실산; (2) 1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산, 1종 이상의 방향족 디카르복실산, 및 1종 이상의 방향족 아민 및/또는 디아민 (임의로 페놀성 히드록시 기를 가짐); 및 (3) 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 1종 이상의 방향족 아민 및/또는 디아민 (임의로 페놀성 히드록시 기를 가짐)을 중합함으로써 수득할 수 있다. 적합한 방향족 아민 및 디아민은 예를 들어, 3-아미노페놀; 4-아미노페놀; 1,4-페닐렌디아민; 1,3-페닐렌디아민 등, 뿐만 아니라 그의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체를 포함할 수 있다. 한 특정한 실시양태에서, 방향족 폴리에스테르아미드는 2,6-히드록시나프토산, 테레프탈산, 및 4-아미노페놀로부터 유도된 단량체 단위를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 방향족 폴리에스테르아미드는 2,6-히드록시나프토산, 및 4-히드록시벤조산, 및 4-아미노페놀, 뿐만 아니라 다른 임의의 단량체 (예를 들어, 4,4'-디히드록시비페닐 및/또는 테레프탈산)으로부터 유도된 단량체 단위를 함유한다. 이들 및 다른 방향족 폴리(에스테르아미드)의 합성 및 구조는 미국 특허 번호 4,339,375; 4,355,132; 4,351,917; 4,330,457; 4,351,918; 및 5,204,443에 보다 상세히 기재되어 있을 것이다.

원하는 경우에, 액체 결정질 중합체는 나프텐산 히드록시카르복실산 및 나프텐산 디카르복실산, 예컨대 나프탈렌-2,6-디카르복실산 ("NDA"), 6-히드록시-2-나프토산 ("HNA"), 또는 이들의 조합으로부터 유도된 최소 함량의 반복 단위를 함유하는 정도로 "낮은 나프텐산" 중합체일 수 있다. 즉, 나프텐산 히드록시카르복실산 및/또는 디카르복실산 (예를 들어, NDA, HNA, 또는 HNA 및 NDA의 조합)으로부터 유도된 반복 단위의 총량이 중합체의 약 10 mol.％ 이하, 일부 실시양태에서 약 8 mol.％ 이하, 일부 실시양태에서 0 mol.％ 내지 약 5 mol.％ (예를 들어, 0 mol.％)일 수 있다. 높은 수준의 통상적인 나프텐산의 부재에도 불구하고, 생성된 "낮은 나프텐산" 중합체가 상기 기재된 바와 같이 우수한 열적 특성 및 기계적 특성을 여전히 나타낼 수 있다고 믿어진다.

한 특정한 실시양태에서, 예를 들어 4-히드록시벤조산 및 테레프탈산 ("TA") 및/또는 이소프탈산 ("IA")으로부터 유도된 단량체 반복 단위를 함유하는 "낮은 나프텐산" 방향족 폴리에스테르가 형성될 수 있다. 4-히드록시벤조산 ("HBA")으로부터 유도된 단량체 단위는 중합체의 약 40 mol.％ 내지 약 95 mol.％, 일부 실시양태에서 약 45 mol.％ 내지 약 90 mol.％, 일부 실시양태에서 약 50 mol.％ 내지 약 80 mol.％를 구성할 수 있는 반면, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 유도된 단량체 단위는 각각 중합체의 약 1 mol.％ 내지 약 30 mol.％, 일부 실시양태에서 약 2 mol.％ 내지 약 25 mol.％, 일부 실시양태에서 약 3 mol.％ 내지 약 20 mol.％를 구성할 수 있다. 다른 단량체 단위, 예컨대 방향족 디올 (예를 들어, 4,4'-비페놀, 히드로퀴논 등)이 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드로퀴논 ("HQ"), 4,4'-비페놀 ("BP"), 및/또는 아세트아미노펜 ("APAP")은 사용되는 경우에 각각 약 1 mol.％ 내지 약 30 mol.％, 일부 실시양태에서 약 2 mol.％ 내지 약 25 mol.％, 일부 실시양태에서 약 3 mol.％ 내지 약 20 mol.％를 구성할 수 있다. 원하는 경우에, 중합체는 또한 상기 기재된 범위 내에서 소량의 6-히드록시-2-나프토산 ("HNA")을 함유할 수 있다.

액체 결정질 중합체는 적절한 단량체(들) (예를 들어, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 아민, 방향족 디아민 등)을 반응기 용기에 도입하여 중축합 반응을 개시함으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응에 사용되는 특정한 조건 및 단계는 널리 공지되어 있으며, 칼룬단(Calundann)의 미국 특허 번호 4,161,470; 린스티드(Linstid) 3세 등의 미국 특허 번호 5,616,680; 린스티드 3세 등의 미국 특허 번호 6,114,492; 셰퍼드(Shepherd) 등의 미국 특허 번호 6,514,611; 및 와고너(Waggoner)의 WO 2004/058851에 보다 상세히 기재되어 있을 것이다. 반응에 사용되는 용기는 특별히 제한되지는 않으나, 전형적으로 고점도 유체의 반응에 통상적으로 사용되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 용기의 예는 다양한-형상, 예컨대 앵커 유형, 다단계 유형, 나선형-리본 유형, 스크류 샤프트 유형 등, 또는 그의 변형된 형상의 교반 블레이드가 있는 교반기를 갖는 교반 탱크-유형 장치를 포함할 수 있다. 이러한 반응 용기의 추가의 예는 수지 혼련에 통상적으로 사용되는 혼합 장치, 예컨대 혼련기, 롤 밀, 밴버리 혼합기 등을 포함할 수 있다.

원하는 경우에, 반응은 상기를 참조하여 당업계에 공지된 바와 같이 단량체의 아세틸화를 통해 수행할 수 있다. 이는 아세틸화 작용제 (예를 들어, 아세트산 무수물)을 단량체에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 아세틸화는 일반적으로 약 90℃의 온도에서 개시된다. 아세틸화의 초기 단계 동안, 환류를 이용하여 증기 상 온도를 아세트산 부산물 및 무수물이 증류되기 시작하는 온도 미만으로 유지할 수 있다. 아세틸화 동안의 온도는 전형적으로 90℃ 내지 150℃, 일부 실시양태에서 약 110℃ 내지 약 150℃의 범위이다. 환류를 사용하는 경우에, 증기 상 온도는 전형적으로 아세트산의 비점을 초과하나, 잔류 아세트산 무수물을 유지하기에 충분히 낮게 유지된다. 예를 들어, 아세트산 무수물은 약 140℃의 온도에서 증발된다. 따라서, 약 110℃ 내지 약 130℃의 온도에서 증기 상 환류를 갖는 반응기를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 완전한 반응을 보장하기 위해, 과량의 아세트산 무수물을 사용할 수 있다. 과량의 무수물의 양은 사용되는 특정한 아세틸화 조건, 예를 들어 환류의 존재 또는 부재에 따라 달라질 것이다. 존재하는 반응물 히드록실 기의 전체 몰을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10 몰 퍼센트의 과량의 아세트산 무수물을 사용하는 것이 통상적이다.

아세틸화는 별도의 반응기 용기에서 일어날 수 있거나, 또는 중합 반응기 용기 내 계 내에서 일어날 수 있다. 별도의 반응기 용기가 사용되는 경우에, 1종 이상의 단량체가 아세틸화 반응기에 도입되고 후속적으로 중합 반응기로 옮겨질 수 있다. 마찬가지로, 1종 이상의 단량체는 또한 예비-아세틸화를 거치지 않고 반응기 용기에 직접 도입될 수 있다.

단량체 및 임의적인 아세틸화 작용제 이외에, 다른 성분이 반응 혼합물 내에 포함되어 중합을 용이하게 하는데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 촉매, 예컨대 금속 염 촉매 (예를 들어, 마그네슘 아세테이트, 주석(I) 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등) 및 유기 화합물 촉매 (예를 들어, N-메틸이미다졸)가 임의로 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 전형적으로 반복 단위 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 약 50 내지 약 500 백만분율의 양으로 사용된다. 별도의 반응기가 사용되는 경우에, 결코 필수요건이 아닐지라도 중합 반응기보다는 아세틸화 반응기에 촉매를 적용하는 것이 전형적으로 바람직하다.

반응 혼합물은 일반적으로 중합 반응기 용기 내에서 승온으로 가열되어 반응물의 용융 중축합을 개시한다. 중축합은 예를 들어, 약 210℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위 내에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리에스테르를 형성하기 위한 한가지 적합한 기술은 반응기에 전구체 단량체 (예를 들어, 4-히드록시벤조산 및 2,6-히드록시나프토산) 및 아세트산 무수물을 충전하고, 혼합물을 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하여 단량체의 히드록실 기를 아세틸화하고 (예를 들어, 아세톡시를 형성하고), 이어서 온도를 약 210℃ 내지 약 400℃의 온도로 증가시켜 용융 중축합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 최종 중합 온도에 다다름에 따라, 반응의 휘발성 부산물 (예를 들어, 아세트산)이 또한 제거되어 목적 분자량을 쉽게 달성할 수 있다. 반응 혼합물은 일반적으로 중합 동안 교반되어 우수한 열 및 물질 전달, 결국 우수한 물질 균질성을 보장한다. 교반기의 회전 속도는 반응의 과정 동안 다양할 수 있으나, 전형적으로 약 10 내지 약 100분당 회전 ("rpm"), 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 80 rpm 범위이다. 용융물에서 분자량을 달성하기 위해, 중합 반응은 진공 하에 수행될 수 있으며, 이것의 적용은 중축합의 최종 단계 동안 형성된 휘발성 물질의 제거를 용이하게 한다. 진공은 흡인 압력, 예컨대 약 5 내지 약 30 제곱 인치당 파운드 ("psi"), 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 20 psi 범위 내의 압력의 적용에 의해 생성될 수 있다.

용융 중합 후, 용융된 중합체는 전형적으로 바람직한 배치의 다이가 갖춰진 압출 오리피스를 통해 반응기로부터 배출되고, 냉각되고, 수집될 수 있다. 통상적으로, 용융물은 천공 다이를 통해 가닥 형태로 배출되어 수조에 담겨지고, 펠릿화되고, 건조된다. 수지는 또한 가닥, 과립 또는 분말의 형태일 수 있다. 필수적이진 않지만, 추가로 분자량을 증가시키기 위해 후속 고체 상 중합이 수행될 수 있다는 것을 또한 이해하여야 한다. 용융 중합에 의해 수득된 중합체에 대해 고체-상 중합을 수행하는 경우에, 용융 중합에 의해 수득한 중합체를 응고시키고, 이어서 분쇄하여 분말 또는 박편-유사 중합체를 형성한 후, 고체 중합 방법, 예컨대 불활성 분위기 (예를 들어, 질소) 하에 200℃ 내지 350℃의 온도 범위에서의 열 처리를 수행하는 방법을 선택하는 것이 전형적으로 바람직하다.

사용되는 특정한 방법에 관계 없이, 생성된 액체 결정질 중합체는 전형적으로 약 2,000 g/mol 이상, 일부 실시양태에서 약 4,000 g/mol 이상, 일부 실시양태에서 약 5,000 내지 약 30,000 g/mol의 높은 수 평균 분자량 (M_n)을 갖는다. 물론, 본 발명의 방법을 사용하여 저급 분자량, 예컨대 약 2,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 중합체를 형성하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로 분자량에 비례하는 중합체의 고유 점도는 또한 상대적으로 높을 수 있다. 예를 들어, 고유 점도는 약 4 그램당 데시리터 ("dL/g") 이상, 일부 실시양태에서 약 5 dL/g 이상, 일부 실시양태에서 약 6 내지 약 20 dL/g, 일부 실시양태에서 약 7 내지 약 15 dL/g일 수 있다. 고유 점도는 ISO-1628-5에 따라 펜타플루오로페놀 및 헥사플루오로이소프로판올의 50/50 (v/v) 혼합물을 사용하여 측정될 수 있다.

II. 유동 개질제

A. 관능성 화합물

본원에서 사용되는 관능성 화합물은 일관능성, 이관능성, 삼관능성 등일 수 있다. 적합한 관능기에는 예를 들어 히드록실, 카르복실, 아민 (예를 들어, 1급 또는 2급) 등 및 또한 이들의 조합이 포함될 수 있다. 한 특정한 실시양태에서, 예를 들어 히드록시-관능성 화합물을 본 발명의 열가소성 조성물에서 이용한다. 일반적으로, 용어 "히드록시-관능성"은 화합물이 1개 이상의 히드록실 관능기를 함유하거나, 또는 화합물이 용매의 존재 하에 이러한 관능기를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 특정 이론에 제한되지는 않지만, 화합물의 히드록실 기는 열방성 액체 결정질 중합체 (예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드)의 전자 부족 카르보닐 탄소 원자를 공격하여 중합체의 쇄 절단을 개시할 수 있는 것으로 여겨진다. 이는 분자량, 및 또한 전단 하에서의 중합체의 용융 점도를 감소시킨다.

히드록시-관능성 화합물의 전체 분자량은 상대적으로 낮아, 중합체 조성물을 위한 유동 보조제로서 효과적으로 기능할 수 있도록 한다. 전형적으로, 화합물은 몰 당 약 2,000 그램 이하, 일부 실시양태에서 몰 당 약 25 내지 약 1,000 그램, 일부 실시양태에서 몰 당 약 50 내지 약 500 그램, 일부 실시양태에서 몰 당 약 100 내지 약 400 그램의 분자량을 갖는다. 또한, 히드록시-관능성 화합물은 액체 결정질 중합체의 방향족 구성성분과 그 성질이 유사한 하나 이상의 방향족 고리 (헤테로방향족 포함)로부터 형성된 코어를 함유할 수 있다. 이러한 방향족 화합물은 하기 화학식 I로 제공되는 구조 또는 그의 금속 염을 가질 수 있다.

<화학식 I>

식 중,

고리 C는 6-원 방향족 고리이고, 여기서 1 내지 3개의 고리 탄소 원자는 질소 또는 산소로 임의로 대체되고, 각각의 질소는 임의로 산화되며, 고리 C는 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴과 임의로 융합 또는 연결될 수 있고;

R₁₂는 아실, 아실옥시 (예를 들어, 아세틸옥시), 아실아미노 (예를 들어, 아세틸아미노), 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;

a는 0 내지 4, 일부 실시양태에서 0 내지 2, 일부 실시양태에서 0 내지 1이고;

e는 1 내지 3, 일부 실시양태에서 1 내지 2이다.

화합물이 금속 염 형태인 경우에, 적합한 금속 반대이온에는 전이 금속 반대이온 (예를 들어, 구리, 철 등), 알칼리 금속 반대이온 (예를 들어, 칼륨, 나트륨 등), 알칼리 토금속 반대이온 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘 등) 및/또는 주족 금속 반대이온 (예를 들어, 알루미늄)이 포함될 수 있다.

한 실시양태에서, 예를 들어 화학식 I에서 e가 1이고, C가 페닐이어서, 히드록시-관능성 화합물이 하기 화학식 II를 갖는 페놀 또는 그의 금속 염이 되도록 한다.

<화학식 II>

식 중,

R₁₂는 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 카르복실, 카르복실 에스테르, 히드록실, 할로 또는 할로알킬이고;

a는 0 내지 4, 일부 실시양태에서 0 내지 2, 일부 실시양태에서 0 내지 1이다.

이러한 히드록시-관능성 페놀계 화합물의 특정한 예에는 예를 들어 페놀 (a = 0); 나트륨 페녹시드 (a = 0); 히드로퀴논 (R₁₂ = OH, a = 1); 레조르시놀 (R₁₂ = OH, a = 1); 4-히드록시벤조산 (R₁₂ = C(O)OH, a = 1) 등이 포함된다.

또 다른 실시양태에서, 상기 화학식 I에서 C가 페닐이고, a가 1이고, R₁₂가 페닐이어서, 히드록시-관능성 화합물이 하기 화학식 III을 갖는 비페닐 또는 그의 금속 염이 되도록 한다.

<화학식 III>

식 중,

R₁₅는 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;

f는 0 내지 4, 일부 실시양태에서 0 내지 2, 일부 실시양태에서 0 내지 1이다.

이러한 비페닐 화합물의 특정한 예에는 예를 들어 4,4'-비페놀 (R₁₅ = OH, f = 1); 3,3'-비페놀 (R₁₅ = OH, f = 1); 3,4'-비페놀 (R₁₅ = OH, f = 1); 4-페닐페놀 (f = 0); 나트륨 4-페닐페녹시드 (f = 0); 비스(4-히드록시페닐)에탄 (R₁₅ = C₂(OH)₂페놀, f = 1); 트리스(4-히드록시페닐)에탄 (R₁₅ = C(CH₃)비페놀, f = 1); 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산 (R₁₅ = C(O)OH, f = 1); 4'-히드록시페닐-4-벤조산 (R₁₅ = C(O)OH, f = 1); 3'-히드록시페닐-4-벤조산 (R₁₅ = C(O)OH, f = 1); 4'-히드록시페닐-3-벤조산 (R₁₅ = C(O)OH, f = 1) 등이 포함된다.

또 다른 실시양태에서, 상기 화학식 I에서 C가 나프테닐이어서, 히드록시-관능성 화합물이 하기 화학식 IV를 갖는 나프톨 또는 그의 금속 염이 되도록 한다.

<화학식 IV>

식 중,

R₁₂는 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;

이러한 나프톨 화합물의 특정한 예에는 예를 들어 2-히드록시-나프탈렌 (a = 0); 나트륨 2-나프톡시드 (a = 0); 2-히드록시-6-나프토산 (R₁₂ = C(O)OH, a = 1); 2-히드록시-5-나프토산 (R₁₂ = C(O)OH, a = 1); 3-히드록시-2-나프토산 (R₁₂ = C(O)OH, a = 1); 2-히드록시-3-나프토산 (R₁₂ = C(O)OH, a = 1); 2,6-디히드록시나프탈렌 (R₁₂ = OH, a = 1); 2,7-디히드록시나프탈렌 (R₁₂ = OH, a = 1); 1,6-디히드록시나프탈렌 (R₁₂ = OH, a = 1) 등이 포함된다.

다른 부류의 히드록시-관능성 화합물 또한 본 발명에서 단독으로 또는 상기 논의된 것들과 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 물 또한 적합한 히드록시-관능성 화합물이며, 단독으로 또는 다른 히드록시-관능성 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 화합물은 과정 조건 하에서 물을 생성하는 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 과정 조건 (예를 들어, 고온) 하에서 물을 효과적으로 "상실"하는 수산화물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물의 한 예는 화학식 M(OH)_s를 갖는 금속 수산화물 화합물이며, 여기서 s는 산화 상태 (전형적으로, 1 내지 3)이고, M은 금속, 예컨대 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주족 금속이다. 적합한 금속 수산화물의 예에는 수산화구리 (II) (Cu(OH)₂), 수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH), 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂), 수산화칼슘 (Ca(OH)₂), 수산화알루미늄 (Al(OH)₃) 등이 포함될 수 있다. 또한, 용매, 예컨대 물의 존재 하에서 히드록실 관능기를 형성할 수 있는 금속 알콕시드 화합물이 적합하다. 이러한 화합물은 화학식 M(OR)_s를 가질 수 있으며, 여기서 s는 산화 상태 (전형적으로, 1 내지 3)이고, M은 금속이고, R은 알킬이다. 이러한 금속 알콕시드의 예에는 구리 (II) 에톡시드 (Cu² ⁺(CH₃CH₂O^-)₂), 칼륨 에톡시드 (K⁺(CH₃CH₂O^-)), 나트륨 에톡시드 (Na⁺(CH₃CH₂O^-)), 마그네슘 에톡시드 (Mg² ⁺(CH₃CH₂O^-)₂), 칼슘 에톡시드 (Ca²⁺(CH₃CH₂O^-)₂) 등, 알루미늄 에톡시드 (Al³ ⁺(CH₃CH₂O^-)₃) 등이 포함될 수 있다.

이용되는 경우에, 히드록시-관능성 화합물은 전형적으로는 열가소성 조성물의 약 0.05 wt.％ 내지 약 4 wt.％, 일부 실시양태에서 약 0.1 wt.％ 내지 약 2 wt.％, 일부 실시양태에서 약 0.2 wt.％ 내지 약 1 wt.％를 구성한다. 특정 실시양태에서, 열가소성 조성물은 상이한 히드록시-관능성 화합물의 조합물을 이용한다. 예를 들어, 비페닐 히드록시-관능성 화합물 (예를 들어, 4,4'-비페놀)을 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄)과 조합하여 이용할 수 있다. 실제로, 본 발명자들은 이 특정한 히드록시-관능성 화합물의 조합이 기계적 특성에 대한 악영항을 갖지 않고 용융 점도의 감소 및 유동의 개선을 보조할 수 있는 것을 발견하였다. 전형적으로, 비페닐 히드록시-관능성 화합물에 대한 금속 수산화물의 중량비는 약 0.5 내지 약 8, 일부 실시양태에서 약 0.8 내지 약 5, 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 5이다. 예를 들어, 비페닐 화합물은 열가소성 조성물의 약 0.01 wt.％ 내지 약 1 wt.％, 일부 실시양태에서 약 0.05 wt.％ 내지 약 0.4 wt.％를 구성할 수 있는 반면, 금속 수산화물은 열가소성 조성물의 약 0.02 wt.％ 내지 약 2 wt.％, 일부 실시양태에서 약 0.05 wt.％ 내지 약 1 wt.％를 구성할 수 있다.

상기 기재된 화합물 이외에 또는 대신에, 카르복시-관능성 화합물을 또한 유동 개질제로서 본 발명에서 이용할 수 있다. 일반적으로, 용어 "카르복시-관능성"은 화합물이 1개 이상의 카르복실 관능기를 함유하거나, 또는 화합물이 용매의 존재 하에 이러한 관능기를 가질 수 있는 것을 의미한다. 전형적으로, 카르복시-관능성 화합물은 몰 당 약 2,000 그램 이하, 일부 실시양태에서 몰 당 약 25 내지 약 1,000 그램, 일부 실시양태에서 몰 당 약 50 내지 약 500 그램, 일부 실시양태에서 몰 당 약 100 내지 약 400 그램의 분자량을 갖는다. 또한, 화합물은 액체 결정질 중합체의 방향족 구성성분과 그 성질이 유사한 1개 이상의 방향족 고리 (헤테로방향족 포함)로부터 형성된 코어를 함유할 수 있다. 이러한 방향족 화합물은 하기 화학식 V로 제공되는 구조 또는 그의 금속 염을 가질 수 있다.

<화학식 V>

식 중,

고리 D는 6-원 방향족 고리이고, 여기서 1 내지 3개의 고리 탄소 원자는 질소 또는 산소로 임의로 대체되고, 각각의 질소는 임의로 산화되며, 고리 D는 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴과 임의로 융합 또는 연결될 수 있고;

R₁₃은 아실, 아실옥시 (예를 들어, 아세틸옥시), 아실아미노 (예를 들어, 아세틸아미노), 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;

b는 1 내지 3, 일부 실시양태에서 1 내지 2이고;

c는 0 내지 4, 일부 실시양태에서 0 내지 2, 일부 실시양태에서 0 내지 1이다.

한 실시양태에서, 예를 들어 화학식 V에서 b가 1이고, D가 페닐이어서, 카르복시-관능성 화합물이 하기 화학식 VI을 갖는 페놀산 또는 그의 금속 염이 되도록 한다.

<화학식 VI>

식 중,

R₁₃은 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 카르복실, 카르복실 에스테르, 히드록실, 할로 또는 할로알킬이고;

이러한 페놀산 화합물의 특정한 예에는 예를 들어 벤조산 (c = 0); 벤조산나트륨 (c = 0); 3-히드록시벤조산 (R₁₃ = OH, c = 1); 4-히드록시벤조산 (R₁₃ = OH, c = 1) 등이 포함된다.

또 다른 실시양태에서, 상기 화학식 V에서 D가 페닐이고, c가 1이고, R₁₃이 페닐이어서, 카르복시-관능성 화합물이 하기 화학식 VII을 갖는 디페놀산 화합물 또는 그의 금속 염이 되도록 한다.

<화학식 VII>

식 중,

R₁₄는 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;

d는 0 내지 4, 일부 실시양태에서 0 내지 2, 일부 실시양태에서 0 내지 1이다.

이러한 디페놀산 화합물의 특정한 예에는 예를 들어 테레프탈산 (R₁₄ = OH, d = 1); 이소프탈산 (R₁₄ = OH, d = 1) 등이 포함된다.

또 다른 실시양태에서, 상기 화학식 V에서 D가 나프테닐이어서, 히드록시-관능성 화합물이 하기 화학식 VIII을 갖는 나프텐산 또는 그의 금속 염이 되도록 한다.

<화학식 VIII>

식 중,

R₁₃은 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;

이러한 나프텐산 화합물의 특정한 예에는 예를 들어 1-나프토산 (c = 0); 2-나프토산 (c = 0); 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (c = 1, R₁₃ = COOH); 2,3-나프탈렌 디카르복실산 (c = 1, R₁₃ = COOH) 등이 포함된다.

이용되는 경우에, 카르복시-관능성 화합물은 전형적으로 열가소성 조성물의 약 0.001 wt.％ 내지 약 0.5 wt.％, 일부 실시양태에서 약 0.005 wt.％ 내지 약 0.1 wt.％를 구성한다. 특정 실시양태에서, 열가소성 조성물은 카르복시- 및 히드록시-관능성 화합물의 조합물을 이용할 수 있다. 실제로, 특정 이론에 제한되지는 않지만, 이러한 카르복시-관능성 화합물은 이들이 히드록시-관능성 화합물에 의해 절단된 이후에 보다 작은 중합체 쇄와 결합할 수 있는 것으로 여겨진다. 이는 그의 용융 점도가 감소된 이후에도 조성물의 기계적 특성을 유지시키는 것을 보조한다. 예를 들어, 한 특정한 실시양태에서, 나프텐산 (예를 들어, 2,6-나프탈렌 디카르복실산)을 비페닐 히드록시-관능성 화합물 (예를 들어, 4,4'-비페놀) 및/또는 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄)과 조합하여 이용할 수 있다. 특성 목적의 달성을 보조하기 위하여, 조성물에서의 카르복시-관능성 화합물 (예를 들어, 2,6-나프탈렌 디카르복실산)에 대한 히드록시-관능성 화합물 (예를 들어, 4,4'-비페놀, 수산화알루미늄 등)의 중량비는 전형적으로 약 1 내지 약 30, 일부 실시양태에서 약 2 내지 약 25, 일부 실시양태에서 약 5 내지 약 20이다.

B. 방향족 아미드 올리고머

상기 언급된 것과 같이, 방향족 아미드 올리고머를 또한 본 발명의 열가소성 조성물에서의 유동 개질제로서 이용한다. 이러한 올리고머는 분자간 중합체 쇄 상호작용을 변경시켜, 이에 의해 전단 하에서의 중합체 매트릭스의 전체 점도를 감소시켜 "유동 보조제"로서 기능할 수 있다. 그러나, 상기 언급된 관능성 화합물과는 달리, 방향족 아미드 올리고머는 일반적으로 임의의 감지할만한 정도로 액체 결정질 중합체의 중합체 백본과 반응하지 않는다. 올리고머의 또 다른 이점은 쉽게 휘발되거나 또는 분해되지 않는다는 것이다. 이는 여전히 상대적으로 고온에서도 올리고머가 반응 혼합물에 첨가되는 것이 가능하도록 한다. 특정 이론에 제한되지는 않지만, 아미드 관능기의 활성 수소 원자가 액체 결정질 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드의 백본과 함께 수소 결합을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 수소 결합은 올리고머의 액체 결정질 중합체에의 부착을 강화시켜, 이에 따라 휘발되는 가능성을 최소화시킨다.

일반적으로, 방향족 아미드 올리고머는 상대적으로 저분자량을 가져, 중합체 조성물에 대한 유동 보조제로서 효과적으로 기능할 수 있도록 한다. 예를 들어, 올리고머는 전형적으로 몰 당 약 3,000 그램 이하, 일부 실시양태에서 몰 당 약 50 내지 약 2,000 그램, 일부 실시양태에서 몰 당 약 100 내지 약 1,500 그램, 일부 실시양태에서 몰 당 약 200 내지 약 1,200 그램의 분자량을 갖는다. 상대적으로 저분자량을 갖는 것 이외에, 올리고머는 또한 일반적으로 높은 아미드 관능가를 가져, 액체 결정질 중합체와 충분한 정도의 수소 결합이 일어날 수 있도록 한다. 소정의 분자에 대한 아미드 관능가의 정도는 그의 "아미드 당량"으로 특성분석될 수 있으며, 이는 아미드 관능기의 1개의 분자를 함유하는 화합물의 양을 반영하며, 화합물의 분자량을 분자 내의 아미드 기의 수로 나누어 계산될 수 있다. 예를 들어, 방향족 아미드 올리고머는 분자 당 1 내지 15개, 일부 실시양태에서 2 내지 10개, 일부 실시양태에서 2 내지 8개의 아미드 관능기를 함유할 수 있다. 유사하게, 아미드 당량은 몰 당 약 10 내지 약 1,000 그램 이하, 일부 실시양태에서 몰 당 약 50 내지 약 500 그램, 일부 실시양태에서 몰 당 약 100 내지 약 300 그램 일 수 있다.

상기 언급된 것과 같이, 아미드 올리고머는 또한 일반적으로 비반응성이어서 액체 결정질 중합체 백본과 공유 결합을 형성하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 반응성을 보다 더 최소화하는 것을 보조하기 위하여, 올리고머는 전형적으로 1개 이상의 방향족 고리 (헤테로방향족 포함)로부터 형성된 코어를 함유한다. 또한, 올리고머는 1개 이상의 방향족 고리로부터 형성된 말단 기를 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 "방향족" 올리고머는 기본 액체 결정질 중합체와의 반응성을 거의 갖지 않는다. 예를 들어, 이러한 방향족 아미드 올리고머의 한 실시양태가 하기 화학식 IX로 제공된다.

<화학식 IX>

식 중,

고리 B는 6-원 방향족 고리이며, 여기서 1 내지 3개의 고리 탄소 원자는 질소 또는 산소로 임의로 대체되고, 각각의 질소는 임의로 산화되며, 고리 B는 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴과 임의로 융합 또는 연결될 수 있고;

R₅는 할로, 할로알킬, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴이고;

m은 0 내지 4이고;

X₁ 및 X₂는 독립적으로 C(O)HN 또는 NHC(O)이고;

R₁ 및 R₂는 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클릴로부터 선택된다.

특정 실시양태에서, 고리 B는 하기로부터 선택될 수 있다.

식 중,

m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 일부 실시양태에서 m은 0, 1 또는 2이고, 일부 실시양태에서 m은 0 또는 1이고, 일부 실시양태에서 m은 0이고;

R₅는 할로, 할로알킬, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴이다. 바람직하게는, 고리 B는 페닐이다.

특정 실시양태에서, 올리고머는 고리 B가 오직 두개(2)의 아미드 기 (예를 들어, C(O)HN 또는 NHC(O))에 직접 결합된 이관능성 화합물이다. 이러한 실시양태에서, 화학식 IX 중 m은 바람직하게는 0이다. 물론, 특정 실시양태에서, 고리 B는 또한 세개(3) 또는 그 이상의 아미드 기에 직접 결합될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물의 한 실시양태가 하기 화학식 X에 의해 제공된다.

<화학식 X>

식 중,

고리 B, R₅, X₁, X₂, R₁ 및 R₂는 상기 정의된 바와 같고;

m은 0 내지 3이고;

X₃은 C(O)HN 또는 NHC(O)이고;

R₃은 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클릴로부터 선택된다.

이러한 화합물의 또 다른 실시양태가 하기 화학식 XI에 의해 제공된다.

<화학식 XI>

식 중,

고리 B, R₅, X₁, X₂, X₃, R₁, R₂ 및 R₃은 상기 정의된 바와 같고;

X₄는 C(O)HN 또는 NHC(O)이고;

R₄는 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클릴로부터 선택된다.

일부 실시양태에서, 상기 개시된 구조 중 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 하기로부터 선택될 수 있다.

식 중,

n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 일부 실시양태에서 n은 0, 1 또는 2이고, 일부 실시양태에서 n은 0 또는 1이고;

R₆은 할로, 할로알킬, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴이다.

한 특정한 실시양태에서, 방향족 아미드 올리고머는 하기 화학식 XII을 갖는다.

<화학식 XII>

식 중,

X₁ 및 X₂는 독립적으로 C(O)HN 또는 NHC(O)이고;

R₅, R₇ 및 R₈은 독립적으로 할로, 할로알킬, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클릴로부터 선택되고;

m은 0 내지 4이고;

p 및 q는 독립적으로 0 내지 5이다.

또 다른 실시양태에서, 방향족 아미드 올리고머는 하기 화학식 XIII을 갖는다.

<화학식 XIII>

식 중,

X₁, X₂, R₅, R₇, R₈, m, p 및 q는 상기 정의된 바와 같다.

예를 들어, 화학식 XII 및 XIII 중 m, p 및 q는 코어 및 말단 방향족 기가 비치환되도록 0일 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 0일 수 있고, p 및 q는 1 내지 5일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 예를 들어, R₇ 및/또는 R₈은 할로 (예를 들어, 플루오린)일 수 있다. 다른 실시양태에서, R₇ 및/또는 R₈은 아릴 (예를 들어, 페닐), 또는 구조: -C(O)R₂₂N- 또는 -NR₂₃C(O)- (식 중, R₂₂ 및 R₂₃은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클릴로부터 선택됨)를 갖는 아미드 기로 치환된 아릴일 수 있다. 한 특정한 실시양태에서, 예를 들어, R₆ 및/또는 R₇은 -C(O)HN- 또는 -NHC(O)-로 치환된 페닐이다. 또 다른 실시양태에서, R₇ 및/또는 R₈은 헤테로아릴 (예를 들어, 피리디닐)일 수 있다.

<화학식 XIII>

식 중,

X₁, X₂ 및 X₃은 독립적으로 C(O)HN 또는 NHC(O)이고;

R₅, R₇, R₈ 및 R₉는 독립적으로 할로, 할로알킬, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클릴로부터 선택되고;

m은 0 내지 3이고;

p, q 및 r은 독립적으로 0 내지 5이다.

또 다른 실시양태에서, 방향족 아미드 올리고머는 하기 화학식 XIV를 갖는다.

<화학식 XIV>

식 중,

X₁, X₂, X₃, R₅, R₇, R₈, R₉, m, p, q 및 r은 상기 정의된 바와 같다.

예를 들어, 특정 실시양태에서, 화학식 XIII 및 XIV 중 m, p, q 및 r은 코어 및 말단 방향족 기가 비치환되도록 0일 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 0일 수 있고, p, q 및 r은 1 내지 5일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 예를 들어, R₇, R₈ 및/또는 R₉는 할로 (예를 들어, 플루오린)일 수 있다. 다른 실시양태에서, R₇, R₈ 및/또는 R₉는 아릴 (예를 들어, 페닐), 또는 구조: -C(O)R₂₂N- 또는 -NR₂₃C(O)- (식 중, R₂₂ 및 R₂₃은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클릴로부터 선택됨)를 갖는 아미드 기로 치환된 아릴일 수 있다. 한 특정한 실시양태에서, 예를 들어, R₇, R₈ 및/또는 R₉는 -C(O)HN- 또는 -NHC(O)-로 치환된 페닐이다. 또 다른 실시양태에서, R₇, R₈ 및/또는 R₉는 헤테로아릴 (예를 들어, 피리디닐)일 수 있다.

본 발명의 방향족 아미드 올리고머의 구체적 실시양태는 또한 하기 표에 기재되어 있다.

조성물 중 액체 결정질 중합체 및 방향족 아미드 올리고머의 상대적 비율은 점도와 기계적 특성 간의 균형을 달성하는데 도움이 되도록 선택될 수 있다. 보다 특히, 높은 올리고머 함량은 저점도를 가져올 수 있으나, 너무 높은 함량은 올리고머가 중합체의 용융 강도에 불리한 영향을 미치는 정도로 점도를 감소시킬 수 있다. 대부분의 실시양태에서, 예를 들어, 방향족 아미드 올리고머 또는 그의 혼합물은 액체 결정질 중합체 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 약 5 중량부, 일부 실시양태에서 약 0.2 내지 약 4 중량부, 일부 실시양태에서 약 0.3 내지 약 1.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 방향족 아미드 올리고머는 예를 들어 열가소성 조성물의 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％, 일부 실시양태에서 약 0.2 중량％ 내지 약 4 중량％, 일부 실시양태에서 약 0.3 중량％ 내지 약 1.5 중량％를 구성할 수 있다.

III. 기타 첨가제

상기 확인된 성분 이외에, 다양한 기타 첨가제가 또한 원하는 경우에 열가소성 조성물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 기계적 특성을 개선시키기 위해 섬유가 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 섬유는 일반적으로 그의 질량에 비해 높은 정도의 인장 강도를 갖는다. 예를 들어, 섬유의 극한 인장 강도 (ASTM D2101에 따라 결정됨)는 전형적으로 약 1,000 내지 약 15,000 메가파스칼 ("MPa"), 일부 실시양태에서 약 2,000 MPa 내지 약 10,000 MPa, 일부 실시양태에서 약 3,000 MPa 내지 약 6,000 MPa이다. 전자 부품에서 사용하기에 종종 바람직한 절연 특성을 유지하는데 도움이 되도록, 높은 강도 섬유는 또한 일반적으로 성질이 절연성인 물질, 예컨대 유리, 세라믹 (예를 들어, 알루미나 또는 실리카), 아라미드 (예를 들어, 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E. I. du Pont de Nemours; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)에 의해 시판되는 케블라(Kevlar)®), 폴리올레핀, 폴리에스테르 등 뿐만 아니라 그의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 유리 섬유, 예컨대 E-유리, A-유리, C-유리, D-유리, AR-유리, R-유리, S1-유리, S2-유리 등 및 그의 혼합물이 특히 적합하다.

섬유의 부피 평균 길이는 약 50 내지 약 400 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 80 내지 약 250 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 200 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 110 내지 약 180 마이크로미터일 수 있다. 섬유는 또한 좁은 길이 분포를 가질 수 있다. 즉, 섬유의 적어도 약 70 부피％, 일부 실시양태에서 섬유의 적어도 약 80 부피％, 일부 실시양태에서, 섬유의 적어도 약 90 부피％는 약 50 내지 약 400 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 80 내지 약 250 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 200 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 110 내지 약 180 마이크로미터의 범위 내의 길이를 갖는다. 이러한 중량 평균 길이 및 좁은 길이 분포는 강도 및 유동성의 바람직한 조합을 달성하는데 추가로 도움이 될 수 있으며, 이는 작은 치수 공차를 갖는 성형품에 아주 잘 맞게 할 수 있다.

상기 언급된 길이 특징을 보유하는 것 이외에, 섬유는 또한 생성된 열가소성 조성물의 기계적 특성을 개선하는데 도움이 되도록 상대적으로 높은 종횡비 (평균 길이를 공칭 직경으로 나눔)를 가질 수 있다. 예를 들어, 섬유는 약 2 내지 약 50, 일부 실시양태에서 약 4 내지 약 40의 종횡비를 가질 수 있으며, 일부 실시양태에서 약 5 내지 약 20이 특히 이롭다. 섬유는 예를 들어 약 10 내지 약 35 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 15 내지 약 30 마이크로미터의 공칭 직경을 가질 수 있다.

열가소성 조성물 중 섬유의 상대적 양은 또한 조성물의 다른 특성, 예컨대 그의 유동성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 목적 기계적 특성을 달성하는데 도움이 되도록 선택적으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 섬유는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 2 중량％ 내지 약 40 중량％, 일부 실시양태에서 약 5 중량％ 내지 약 35 중량％, 일부 실시양태에서 약 6 중량％ 내지 약 30 중량％를 구성한다. 섬유는 상기 언급된 범위 내에서 사용될 수 있으나, 특히 이롭고 놀라운 본 발명의 한 측면은 목적 기계적 특성을 여전히 달성하면서 작은 섬유 함량이 사용될 수 있다는 점이다. 이론에 의해 제한하려는 의도 없이, 섬유의 좁은 길이 분포가 탁월한 기계적 특성을 달성하는데 도움이 될 수 있고, 따라서 더 적은 양의 섬유를 사용하는 것을 허용하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 섬유는 소량으로, 예컨대 약 2 중량％ 내지 약 20 중량％, 일부 실시양태에서 약 5 중량％ 내지 약 16 중량％, 일부 실시양태에서 약 6 중량％ 내지 약 12 중량％로 사용될 수 있다.

조성물에 포함될 수 있는 또 다른 첨가제, 예를 들어 항미생물제, 충전제, 안료, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용매, 및 특성 및 가공성을 향상시키기 위해 첨가되는 다른 물질이 포함될 수 있다. 예를 들어, 목적 기계적 특성 및/또는 외관을 달성하는데 도움이 되도록 광물 충전제가 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 이러한 광물 충전제는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％, 일부 실시양태에서 약 2 중량％ 내지 약 35 중량％, 일부 실시양태에서 약 5 중량％ 내지 약 30 중량％를 구성한다. 점토 광물이 본 발명에서 사용하기에 특히 적합할 수 있다. 이러한 점토 광물의 예로는 예를 들어, 활석 (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), 할로이사이트 (Al₂Si₂O₅(OH)₄), 카올리나이트 (Al₂Si₂O₅(OH)₄), 일라이트 ((K,H₃O)(Al,Mg,Fe)₂ (Si,Al)₄O₁₀[(OH)₂,(H₂O)]), 몬모릴로나이트 (Na,Ca)_0.33(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O), 버미큘라이트 ((MgFe,Al)₃(Al,Si)₄O₁₀(OH)₂·4H₂O), 팔리고르스카이트 ((Mg,Al)₂Si₄O₁₀(OH)·4(H₂O)), 피로필라이트 (Al₂Si₄O₁₀(OH)₂) 등 뿐만 아니라 그의 조합을 들 수 있다. 점토 광물 대신에 또는 그 이외에, 또 다른 광물 충전제가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 적합한 실리케이트 충전제, 예컨대 규산칼슘, 규산알루미늄, 운모, 규조토, 월라스토나이트 등이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 운모가 특히 적합할 수 있다. 지질학적 발생이 상당히 다른, 화학적으로 별개의 운모 종이 여럿 존재하나, 모두 본질적으로 동일한 결정 구조를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "운모"는 백운모 (KAl₂(AlSi₃)O₁₀(OH)₂), 바이오타이트 (K(Mg,Fe)₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂), 플로고파이트 (KMg₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂), 레피도라이트 (K(Li,Al)_2-3(AlSi₃)O₁₀(OH)₂), 해록석 (K,Na)(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂) 등 뿐만 아니라 그의 조합과 같은 임의의 이들 종을 총칭적으로 포함한다.

실질적인 분해 없이 액체 결정질 중합체의 가공 조건을 견딜 수 있는 윤활제가 또한 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 윤활제의 예로는 지방산 에스테르, 그의 염, 에스테르, 지방산 아미드, 유기 포스페이트 에스테르, 및 엔지니어링 플라스틱 물질의 가공에서 윤활제로서 흔히 사용되는 유형의 탄화수소 왁스, 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 지방산, 예컨대 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 몬탄산, 옥타데신산, 파리나르산 등은 전형적으로 약 12 내지 약 60개의 탄소 원자의 골격 탄소 쇄를 갖는다. 적합한 에스테르로는 지방산 에스테르, 지방 알콜 에스테르, 왁스 에스테르, 글리세롤 에스테르, 글리콜 에스테르 및 복합 에스테르를 들 수 있다. 지방산 아미드로는 지방 1급 아미드, 지방 2급 아미드, 메틸렌 및 에틸렌 비스아미드 및 알칸올아미드, 예를 들어 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아르아미드 등을 들 수 있다. 지방산의 금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등; 탄화수소 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 폴리올레핀 및 산화된 폴리올레핀 왁스, 및 미세결정질 왁스가 또한 적합하다. 특히 적합한 윤활제는 스테아르산의 산, 염 또는 아미드, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아르산칼슘 또는 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드이다. 사용되는 경우, 윤활제(들)는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 0.05 중량％ 내지 약 1.5 중량％, 일부 실시양태에서 약 0.1 중량％ 내지 약 0.5 중량％ (중량 기준)를 구성한다.

IV. 가공 기술

유동 개질제 및 액체 결정질 중합체를 조합하는 방식은 당업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 방향족 아미드 올리고머가 중합체의 골격과 임의의 상당한 정도로 반응하지 않기 때문에, 일반적으로 액체 결정질 중합체의 형성 동안 및/또는 이후를 포함하는 임의의 가공 단계 동안 적용될 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 방향족 아미드 올리고머는 액체 결정질 중합체의 중합의 하나 이상의 단계 (예를 들어, 아세틸화, 용융 중합, 고체 상태 중합 등) 동안 공급될 수 있다. 예를 들어, 방향족 아미드 올리고머는 용융 중합 장치에 첨가될 수 있다. 이는 임의의 시간에 도입될 수 있으나, 용융 중합이 개시하기 전에, 및 전형적으로 액체 결정질 중합체를 위한 전구체 단량체와 함께 올리고머를 적용하는 것이 전형적으로 바람직하다. 물론, 다른 실시양태에서, 방향족 아미드 올리고머는 간단히 액체 결정질 중합체와 용융 블렌딩될 수 있다.

방향족 아미드 올리고머와는 대조적으로, 관능성 화합물은 액체 결정질 중합체의 골격과 광범위한 반응을 거칠 수 있으며, 종종 쇄 절단을 유도한다. 이러한 이유로, 관능성 화합물은 오직 형성된 후에 액체 결정질 중합체와 블렌딩되는 것이 전형적으로 바람직하다. 용융 블렌딩은 예를 들어, 열가소성 조성물을 형성시키기 위해 약 200℃ 내지 약 450℃, 일부 실시양태에서 약 220℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위 내에서 일어날 수 있다. 다양한 용융 블렌딩 기술 중 임의의 기술이 일반적으로 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 성분 (예를 들어, 액체 결정질 중합체, 유동 개질제 등)은 개별적으로, 또는 배럴 (예를 들어, 실린더형 배럴) 내에 수용되고 회전가능하게 탑재된 하나 이상의 스크류를 포함하는 압출기와 조합되어 공급될 수 있고, 공급부 및 공급부로부터 하류에 위치한 용융부를 스크류의 길이에 따라 규정할 수 있다.

압출기는 단축 또는 이축 압출기일 수 있다. 도 3을 참고하여, 예를 들어, 단축 압출기 (80)의 한 실시양태는 하우징 또는 배럴 (114), 및 적합한 드라이브 (124) (전형적으로 모터 및 기어박스 포함)에 의해 한 말단 상에서 회전가능하게 구동되는 스크류 (120)를 함유하는 것으로 표시되어 있다. 원하는 경우에, 2개의 별개의 스크류를 함유하는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 스크류의 배위는 본 발명에 특히 중요하지 않고, 당업계에 공지된 바와 같이 임의의 수 및/또는 배향의 스레드 및 채널을 함유할 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 스크류 (120)는 스크류 (120)의 코어 주변으로 방사상 연장되는 일반적으로 나선형 채널을 형성하는 스레드를 함유한다. 호퍼 (40)는 기본 액체 결정질 중합체 조성물 (임의로 방향족 아미드 올리고머 포함)을 배럴 (114) 중의 개구부를 통해 공급부 (132)로 공급하기 위해 드라이브 (124)에 인접하여 위치한다. 드라이브 (124) 반대편에 압출기 (80)의 배출 말단 (144)이 존재하며, 여기에서 압출된 플라스틱이 추가의 가공을 위해 배출된다.

공급부 (132) 및 용융부 (134)는 스크류 (120)의 길이에 따라 규정된다. 공급부 (132)는 기본 액체 결정질 중합체가 첨가되는 배럴 (114)의 투입부이다. 용융부 (134)는 액체 결정질 중합체가 고체로부터 액체로 변화되는 상 변화 섹션이다. 압출기가 제조될 때 이들 섹션을 정밀하게 규정한 서술은 없으나, 당업자는 공급부 (132) 및 고체로부터 액체로의 상 변화가 발생하는 용융부 (134)를 확실하게 확인할 수 있다. 필수적으로 요구되는 것은 아니지만, 압출기 (80)는 또한 배럴 (114)의 배출 말단에 인접하여 용융부 (134)로부터 하류에 위치하는 혼합부 (136)를 가질 수 있다. 원하는 경우에, 하나 이상의 분배 및/또는 분산 혼합 요소가 압출기의 혼합부 및/또는 용융부 내에서 사용될 수 있다. 단축 압출기를 위한 적합한 분배 혼합기로는 예를 들어 색슨(Saxon), 덜메이지(Dulmage), 캐버티 트랜스퍼(Cavity Transfer) 혼합기 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 적합한 분산 혼합기로는 블리스터 링(Blister ring), 르로이/매독(Leroy/Maddock), CRD 혼합기 등을 들 수 있다. 당업계에 익히 공지된 바와 같이, 혼합은 버스(Buss) 혼련기 압출기, 캐버티 트랜스퍼 혼합기 및 볼텍스(Vortex) 치합형 핀 혼합기에서 사용되는 것과 같은, 중합체 용융물의 폴딩 및 재배향을 생성하는 배럴 중의 핀을 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다.

유동 보조제(들) (예를 들어, 비-관능성 및/또는 관능성 화합물)는 압출기의 임의의 섹션, 예컨대 호퍼 (40), 공급부 (132), 용융부 (134) 및/또는 혼합부 (136)에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 유동 보조제(들)는 액체 결정질 중합체로부터 하류에, 예컨대 용융부 (134) 및/또는 혼합부 (136)에 첨가될 수 있다.

사용되는 경우, 섬유는 또한 호퍼 (40) 또는 그로부터 하류 위치에 첨가될 수 있다. 한 특정한 실시양태에서, 섬유는 액체 결정질 중합체가 공급되는 지점으로부터 하류에 위치하나 용융부 전의 위치에 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 또한 유동 개질제(들)를 섬유의 첨가로부터 하류에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 도 3에서, 예를 들어, 압출기 (80)의 공급부 (132)의 구역 내에 위치된 호퍼 (42)가 표시되어 있다. 호퍼 (42)에 공급된 섬유는 초기에 상대적으로 길 수 있으며, 예컨대 약 1,000 내지 약 5,000 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 2,000 내지 약 4,500 마이크로미터, 일부 실시양태에서 약 3,000 내지 약 4,000 마이크로미터의 부피 평균 길이를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 액체 결정질 중합체가 여전히 고체 상태인 위치에 이들 긴 섬유를 공급함으로써, 중합체는 섬유의 크기를 상기 언급된 바와 같은 부피 평균 길이 및 길이 분포로 감소시키기 위한 연마제로서 작용할 수 있다.

원하는 경우에, 스크류의 길이 ("L") 대 직경 ("D")의 비는 처리량과 섬유 길이 감소 간의 최적 균형을 달성하기 위해 선택될 수 있다. L/D 값은 예를 들어, 약 15 내지 약 50, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 45, 일부 실시양태에서 약 25 내지 약 40의 범위일 수 있다. 스크류의 길이는 예를 들어, 약 0.1 내지 약 5 미터, 일부 실시양태에서 약 0.4 내지 약 4 미터, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 2 미터의 범위일 수 있다. 스크류의 직경은 마찬가지로 약 5 내지 약 150 밀리미터, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 120 밀리미터, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 80 밀리미터일 수 있다. 섬유가 공급되는 지점 이후 스크류의 L/D 비는 또한 특정 범위 내에서 제어될 수 있다. 예를 들어, 스크류는 섬유가 압출기로 공급되는 지점으로부터 스크류의 말단까지로 규정된 블렌딩 길이 ("L_B")를 가지며, 블렌딩 길이는 스크류의 전체 길이보다 짧다. 상기 언급된 바와 같이, 액체 결정질 중합체가 용융되기 전에 섬유를 첨가하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 L_B/D 비가 상대적으로 높다는 것을 의미한다. 그러나, L_B/D 비가 너무 높으면 중합체의 분해를 초래할 수 있다. 그러므로, 섬유가 공급되는 지점 이후 스크류의 L_B/D 비는 전형적으로 약 4 내지 약 20, 일부 실시양태에서 약 5 내지 약 15, 일부 실시양태에서 약 6 내지 약 10이다.

길이 및 직경 뿐만 아니라, 압출기의 다른 측면 또한 목적 섬유 길이의 성취를 돕기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 스크류의 속도는 목적 체류 시간, 전단 속도, 용융 가공 온도 등을 성취하기 위해 선택될 수 있다. 일반적으로, 마찰 에너지의 증가는 압출기 내 물질 상의 회전하는 스크류에 의해 가해지는 전단에서 기인하고, 가해지는 경우 섬유의 파쇄를 초래한다. 파쇄 정도는, 적어도 부분적으로는, 스크류 속도에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 스크류 속도는 약 50 내지 약 200의 분당 회전수 ("rpm")에 이를 수 있고, 일부 실시양태에서 약 70 내지 약 150 rpm, 및 일부 실시양태에서 약 80 내지 약 120 rpm에 이를 수 있다. 용융 블렌딩 동안의 유효 전단 속도 또한 약 100 초^-1 내지 약 10,000 초^-1, 일부 실시양태에서 약 500 초^-1 내지 약 5000 초^-1, 및 일부 실시양태에서 약 800 초^-1 내지 약 1200 초^-1에 이를 수 있다. 유효 전단 속도는 4Q/πR³과 동일하고, 여기서 Q는 중합체 용융물의 체적 유량 ("m³/s")이고 R은 용융된 중합체가 통과하여 흐르는 모세관 (예를 들어, 압출기 다이)의 반경 ("m")이다.

상기 기재된 실시양태에서, 섬유의 길이는 압출기 내에서 감소된다. 그러나 이는 결코 본 발명의 필요조건이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 섬유는 압출기에 목적 길이로 간단히 공급될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 예를 들어, 섬유는 압출기의 혼합부 및/또는 용융부에서 공급될 수 있고, 또는 심지어 액체 결정질 중합체와 함께 공급부에서 공급될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 섬유는 전혀 이용되지 않을 수도 있다.

일단 형성되면, 열가소성 조성물은 당업계에 공지된 바와 같은 기술을 사용하여 임의의 다양한 상이한 형상품으로 성형될 수 있다. 예를 들어, 형상품은 건조 및 예열된 플라스틱 과립이 금형 내로 주입되는 일-성분 사출 성형 과정을 사용하여 성형될 수 있다. 사용된 성형 기술에 관계 없이, 높은 유동성 및 우수한 기계적 특성의 독특한 조합을 갖는 본 발명의 열가소성 조성물은 작은 치수 공차를 갖는 부품에 특히 아주 적합하다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 이러한 부품은 약 500 마이크로미터 이하, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 450 마이크로미터, 및 일부 실시양태에서 약 200 내지 약 400 마이크로미터와 같은 하나 이상의 마이크로-크기 치수 (예를 들어, 두께, 폭, 높이 등)를 일반적으로 함유한다.

이러한 부품 중 하나는 미세 피치 전기 커넥터이다. 더욱 특히, 이러한 전기 커넥터들은 중앙 처리 장치 ("CPU")를 인쇄 회로 기판에 분리식으로 장착하는데 종종 이용된다. 커넥터는 접촉 핀들을 수용하도록 구성되는 삽입 통로들을 함유할 수 있다. 이 통로들은 대향 벽에 의해 규정되고, 이는 열가소성 수지로부터 형성될 수 있다. 목적 전기 성능을 달성하는 것을 돕기 위해, 이 핀들의 피치는 일반적으로, 요구되는 다수의 접촉 핀들을 소정의 공간 내에 수용할 만큼 작다. 결국, 이는 핀 삽입 통로들의 피치 및 이러한 통로들을 분할하는 대향 벽의 폭 또한 작을 것을 요구한다. 예를 들어, 벽은 약 500 마이크로미터 이하, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 450 마이크로미터, 및 일부 실시양태에서 약 200 내지 약 400 마이크로미터의 폭을 가질 수 있다. 과거에는, 이렇게 얇은 폭을 갖는 금형을 열가소성 수지로 적절히 채우는 것이 종종 어려웠다. 그러나, 그의 독특한 특성 때문에 본 발명의 열가소성 조성물은 미세 피치 커넥터의 벽을 형성하는데 특히 아주 적합하다.

특히 적합한 미세 피치 전기 커넥터 중 하나가 도 1에 도시된다. 전기 커넥터 (200)는 회로 기판 (P)의 표면 상에 장착될 수 있는 기판-면 부분 (C2)을 도시한다. 커넥터 (200)는, 기판-면 커넥터 (C2)에 결합되어 이산(discrete) 와이어 (3)를 회로 기판 (P)에 연결하도록 구조화된 배선 물질-면 부분 (C1)을 포함할 수도 있다. 기판-면 부분 (C2)은 배선 물질-면 커넥터 (C1)가 피팅되는 피팅 함요 (10a) 및 하우징 (10)의 가로 방향으로 갸름하고 긴 배열을 갖는 제1 하우징 (10)을 포함할 수 있다. 배선 물질-면 부분 (C1)은 유사하게 하우징 (20)의 가로 방향으로 갸름하고 긴 제2 하우징 (20)을 포함할 수 있다. 제2 하우징 (20)에서, 복수의 터미널-수용 공동 (22)이 상부 및 하부 터미널-수용 공동 (22)을 포함하는 2단 어레이를 만들도록 가로 방향으로 평행하게 제공될 수 있다. 이산 와이어 (3)의 말단부에 장착되는 터미널 (5)은 각각의 터미널-수용 공동 (22) 내에서 수용될 수 있다. 원하는 경우에, 잠금 부분 (28) (인게이징 부분)이 또한 기판-면 커넥터 (C2) 상의 (도시되지 않은) 연결원에 부합하는 하우징 (20) 상에 제공될 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, 제1 하우징 (10) 및/또는 제2 하우징 (20)의 내부 벽은 비교적 작은 폭 치수를 가질 수 있고, 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 벽은 도 2에서 더욱 자세히 도시된다. 도시된 바와 같이, 삽입 통로 또는 공간 (225)은 접촉 핀들을 수용할 수 있는 대향 벽 (224) 사이에서 규정된다. 벽 (224)은 상기 기재된 범위 내의 폭 "w"를 갖는다. 벽 (224)이 섬유 (예를 들어, 요소 (400))를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성되는 경우, 이러한 섬유는 벽의 폭과 가장 잘 조화되는 특정 범위 내의 부피 평균 길이 및 좁은 길이 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 벽의 폭의, 섬유의 부피 평균 길이에 대한 비는 약 0.8 내지 약 3.2, 일부 실시양태에서 약 1.0 내지 약 3.0, 및 일부 실시양태에서 약 1.2 내지 약 2.9이다.

벽 뿐만 아니라 또는 벽 대신에, 하우징의 임의의 다른 부분도 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성될 수 있다는 것을 또한 이해해야 한다. 예를 들어, 커넥터는 하우징을 둘러싸는 쉴드도 포함할 수 있다. 쉴드의 일부 또는 전체가 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 하우징 및 쉴드는 각각 열가소성 조성물로부터 단일로 성형된 한-조각 구조물일 수 있다. 유사하게, 쉴드는, 각각 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성될 수 있는 제1 쉘 및 제2 쉘을 포함하는 두-조각 구조물일 수 있다.

물론, 열가소성 조성물은 작은 치수 공차를 갖는 매우 다양한 다른 부품에도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 전자 부품에 사용하기 위한 평면 기판으로 성형될 수 있다. 기판은 약 500 마이크로미터 이하, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 450 마이크로미터, 및 일부 실시양태에서 약 200 내지 약 400 마이크로미터의 두께를 갖는 것과 같이 얇을 수 있다. 이러한 기판을 이용할 수 있는 전자 부품의 예는, 예를 들어, 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터, 소형 휴대용 컴퓨터 (예를 들어, 초경량(ultraportable) 컴퓨터, 넷북 컴퓨터 및 정제 컴퓨터), 손목시계 장치, 펜던트 장치, 헤드폰 및 이어피스 장치, 무선 통신 기능을 갖는 미디어 플레이어, 휴대용(handheld) 컴퓨터 (때때로 개인 정보통신 단말기로도 불림), 리모콘, 위성 위치확인 시스템 (GPS) 장치, 휴대용 게임 장치, 전지 커버, 스피커, 집적 회로 (예를 들어, SIM 카드) 등을 포함한다.

한 실시양태에서, 예를 들어, 평면 기판은 다양한 공지된 기술 (예를 들어, 레이저 직접 구조화, 전기도금 등)을 사용하여 하나 이상의 도전성 소자에 적용될 수 있다. 도전성 소자는 다양한 상이한 목적에 기여할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 도전성 소자는 SIM 카드에 사용되는 것과 같은 집적 회로를 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 도전성 소자는 패치 안테나 구조물, 역-F형 안테나 구조물, 폐쇄 및 개방 슬롯 안테나 구조물, 루프 안테나 구조물, 단극자, 쌍극자, 평면 역-F형 안테나 구조물, 이 디자인들의 혼합 등으로부터 형성된 공진 요소를 갖는 안테나와 같이 다양한 상이한 유형의 안테나를 형성한다. 생성된 안테나 구조물은 가용 내부 공간이 비교적 작은, 상기 기재된 바와 같은 비교적 컴팩트한 휴대용 전자 부품의 하우징에 통합될 수 있다.

도 4-5에 도시된, 안테나 구조물을 포함하는 하나의 특히 적합한 전자 부품은 휴대 전화 기능을 갖는 휴대용 장치 (410)이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 장치 (410)는 플라스틱, 금속, 다른 적합한 유전 물질, 다른 적합한 도전성 물질, 또는 이러한 물질들의 조합으로부터 형성된 하우징 (412)을 가질 수 있다. 디스플레이 (414)는 장치 (410)의 전면, 예컨대 터치 스크린 디스플레이 상에서 제공될 수 있다. 장치 (410)는 또한 스피커 포트 (440) 및 다른 입출력 포트를 가질 수 있다. 하나 이상의 버튼 (438) 및 다른 사용자 입력 장치는 사용자 입력을 모으기 위해 사용될 수 있다. 안테나 구조물 (426)은 일반적으로 장치의 임의의 목적 위치에 위치할 수 있다는 것을 이해해야 하지만, 도 5에 도시된 바와 같이, 안테나 구조물 (426)은 장치 (410)의 후면 (442) 상에서도 제공될 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 안테나 구조물 (426)은 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성된 평면 기판을 함유할 수 있다. 안테나 구조물은 임의의 다양한 공지된 기술을 사용하여 전자 장치 내의 다른 부품에 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 하우징 (412) 또는 하우징 (412)의 일부는 안테나 구조물 (426)에 대한 도전성 접지면의 역할을 할 수 있다.

본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성된 평면 기판은 또한 다른 응용에서도 이용될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 평면 기판은 무선 통신 장치 (예를 들어, 휴대 전화)에서 통상적으로 사용되는 컴팩트 카메라 모듈 ("CCM")의 베이스를 형성하는데 사용될 수 있다. 도 6-7에 대해, 예를 들어, 컴팩트 카메라 모듈 (500)의 한 특정한 실시양태가 더욱 자세히 도시된다. 도시된 바와 같이, 컴팩트 카메라 모듈 (500)은 베이스 (506) 위에 가로놓이는 렌즈 어셈블리 (504)를 함유한다. 결국 베이스 (506)는 임의의 메인 보드 (508) 위에 가로놓인다. 그의 비교적 얇은 본질 때문에, 베이스 (506) 및/또는 메인 보드 (508)는 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성되기에 특히 적합하다. 렌즈 어셈블리 (504)는 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 다양한 배열을 가질 수 있고 고정 초점형 렌즈 및/또는 자동 초점형 렌즈를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 렌즈 어셈블리 (504)는, 메인 보드 (508) 상에 위치하고 회로 (601)에 의해 제어되는 이미지 센서 (602)와 통하는 렌즈 (604)를 하우징하는 중공 배럴의 형태이다. 배럴은 직사각형, 실린더형 등과 같은 임의의 다양한 형상을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 배럴은 또한 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성될 수 있고 상기 기재된 범위 내의 벽 두께를 가질 수 있다. 카메라 모듈의 다른 부품 또한 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 도시된 바와 같이 중합체 필름 (510) (예를 들어, 폴리에스테르 필름) 및/또는 열 절연 캡 (502)이 렌즈 어셈블리 (504)를 덮을 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름 (510) 및/또는 캡 (502)이 또한 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있다.

시험 방법

용융 점도: 용융 점도 (Pa-s)는 350℃ 및 1000 초^-1의 전단 속도에서 다이니스코(Dynisco) LCR7001 모세관 레오미터를 사용하여 ISO 시험 번호 11443에 따라 측정하였다. 레오미터 오리피스 (다이)는 1 mm의 직경, 20 mm의 길이, 20.1의 L/D 비, 및 180°의 입구각을 가졌다. 배럴의 직경은 9.55 mm ± 0.005 mm이고 로드의 길이는 233.4 mm였다.

용융 온도: 용융 온도 ("Tm")를 당업계에 공지된 바와 같이 시차 주사 열량측정법 ("DSC")에 의해 측정하였다. 용융 온도는 ISO 시험 번호 11357에 의해 측정된 바와 같은 시차 주사 열량측정법 (DSC) 피크 용융 온도이다. DSC 절차 하에서, TA Q2000 기기 상에서 수행된 DSC 측정을 사용하여, ISO 표준 10350에 명시된 바와 같이 샘플을 가열하고 분당 20℃로 냉각시켰다.

하중 굴곡 온도 (" DTUL "): 하중 굴곡 온도를 ISO 시험 번호 75-2 (기술적으로 ASTM D648-07과 동등함)에 따라 측정하였다. 더욱 특히, 80 mm의 길이, 10 mm의 두께, 및 4 mm의 폭을 갖는 시험 조각 샘플을, 명시된 하중 (최대 외부 섬유 응력)이 1.8 메가파스칼인 모서리 삼점 휨 시험 처리하였다. 시편을 0.25 mm (ISO 시험 번호 75-2에 대해 0.32 mm) 편향할 때까지 온도가 분당 2℃로 상승하는 실리콘 오일 조에 담구었다.

인장 탄성률, 인장 응력, 및 인장 신율: 인장 특성을 ISO 시험 번호 527 (기술적으로 ASTM D638과 동등함)에 따라 시험한다. 80 mm의 길이, 10 mm의 두께, 및 4 mm의 폭을 갖는 동일한 시험 조각 샘플 상에서 탄성률 및 강도를 측정한다. 시험 온도는 23℃이고 시험 속도는 1 또는 5 mm/분이다.

굴곡 탄성률, 굴곡 응력, 및 굴곡 변형율: 굴곡 특성을 ISO 시험 번호 178 (기술적으로 ASTM D790과 동등함)에 따라 시험한다. 이 시험은 64 mm 지지체 너비 상에서 수행한다. 시험을 언컷 ISO 3167 다목적 바의 중심 부분 상에서 실행한다. 시험 온도는 23℃이고 시험 속도는 2 mm/분이다.

노치 샤르피 충격 강도: 노치 샤르피 특성을 ISO 시험 번호 ISO 179-1 (기술적으로 ASTM D256, 방법 B와 동등함)에 따라 시험한다. 이 시험을 유형 A 노치 (0.25 mm 베이스 반경) 및 유형 1 시편 크기 (80 mm의 길이, 10 mm의 폭, 및 4 mm의 두께)를 사용하여 실행한다. 시편을 단일 톱니 밀링 기계를 사용하여 다목적 바의 중심으로부터 절단한다. 시험 온도는 23℃이다.

섬유 길이: 최초에 여러 개의 펠릿 샘플 (예를 들어, 7개 또는 8개)을 머플로 중에 420℃에서 놓음으로써 부피 평균 섬유 길이를 측정한다. 생성된 회분을 글리세롤 계면활성제를 함유하는 수용액 중에 침지시켜 유리 섬유를 분산시킨다. 수용액을 이어서 유리 슬라이드 상에 놓고 영상 분석 시스템을 통해 영상을 수집한다. 이미지프로(ImagePro)™ 소프트웨어에 의해 유리 섬유를 선택적으로 영상으로부터 선택하고, 소프트웨어는 교정된 길이를 기준으로 선택된 유리 섬유의 길이를 자동으로 측정한다. 500개 이상의 유리 섬유를 셀 때까지 측정을 계속한다. 이어서, 부피 평균 섬유 길이 및 분포를 계산한다.

용접선 강도: 당업계에 널리 공지된 바와 같이 먼저 열가소성 조성물 샘플로부터 사출 성형된 라인 그리드 어레이 ("LGA") 커넥터 (49 mm x 39 mm x 1 mm의 크기)를 형성하여 용접선 강도를 측정한다. 일단 형성되면, LGA 커넥터를 샘플 홀더 상에 위치시킨다. 이어서 분당 5.08 밀리미터의 속도로 움직이는 로드에 의해 커넥터의 중심이 인장력을 받도록 한다. 피크 응력을 용접선 강도의 추정값으로서 기록한다.

N1 , N4 - 디페닐테레프탈아미드의 합성

화합물 A

테레프탈로일 클로라이드 및 아닐린으로부터 화합물 A의 합성을 다음의 반응식에 따라 수행할 수 있다:

실험 설정은 오버헤드 기계식 교반기와 결부된 유리 로드 교반기가 장착된 2L 유리 비커로 구성될 수 있다. 디메틸 아세트아미드 ("DMAc") (3 L)를 비커에 첨가하고 비커를 빙조 중에 침지시켜 시스템을 10-15℃까지 냉각시킬 수 있다. 이어서 아닐린 (481.6 g)을 용매에 일정하게 교반하며 첨가할 수 있고, 생성된 혼합물을 10-15℃까지 냉각시켰다. 테레프탈로일 클로라이드 (300 g)를 반응 온도가 30℃ 미만으로 유지되도록 냉각된 교반 혼합물에 서서히 첨가할 수 있다. 산 클로라이드를 1-2시간의 기간에 걸쳐 첨가할 수 있고, 이 후에 혼합물을 추가의 3시간 동안 10-15℃에서 및 이어서 실온에서 밤새 교반할 수 있다. 반응 혼합물은 유백색 (용매 중 생성물의 깨끗한 현탁액)일 수 있고, 여과지 및 부흐너 깔때기를 사용하여 진공 여과될 수 있다. 조 생성물을 아세톤 (2 L) 및 이어서 온수 (2 L)로 세척할 수 있다. 생성물을 이어서 밤새 실온에서 공기 건조하고 진공 오븐 150℃에서 4-6시간 동안 건조할 수 있다. 생성물 (464.2 g)은 고결정질 백색 고체일 수 있다. 융점은 시차 주사 열량측정법 ("DSC")에 의해 346-348℃로 측정될 수 있다.

N1 , N4 - 디페닐이소테레프탈아미드의 합성

화합물 B

이소프탈로일 클로라이드 및 아닐린으로부터 화합물 B의 합성을 다음의 반응식에 따라 수행할 수 있다:

실험 설정은 오버헤드 기계식 교반기와 결부된 유리 로드 교반기가 장착된 2L 유리 비커로 구성될 수 있다. DMAc (1.5 L)를 비커에 첨가하고 빙조 중에 침지시켜 용매를 10-15℃까지 냉각할 수 있다. 이어서 아닐린 (561.9 g)을 용매에 일정하게 교반하며 첨가할 수 있고, 생성된 혼합물을 10-15℃까지 냉각시킬 수 있다. 이소프탈로일 클로라이드 (200 g의 DMAc 중 350 g 용해됨)를 냉각된 교반 혼합물에 반응 온도가 30℃ 미만으로 유지되도록 서서히 첨가할 수 있다. 산 클로라이드를 1시간의 기간에 걸쳐서 첨가하였고, 이 후에 혼합물을 추가의 3시간 동안 10-15℃에서 및 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물은 외관상 유백색이었다. 1.5 L의 증류수의 첨가를 통한 침전에 의해 생성물을 회수하였고 이어서 여과지 및 부흐너 깔때기를 사용하여 진공 여과하였다. 이어서, 조 생성물을 아세톤 (2 L)으로 세척하고 이어서 다시 온수 (2 L)로 세척하였다. 생성물을 이어서 밤새 실온에서 공기 건조하고 이어서 진공 오븐 150℃에서 4-6시간 동안 건조하였다. 생성물 (522 g)은 백색 고체였다. 융점은 DSC에 의해 290℃로 측정되었다.

N1 , N3 , N5 - 트리페닐벤젠 -1,3,5- 트리카르복스아미드의 합성

화합물 J

트리메소일 클로라이드 및 아닐린으로부터 화합물 J를 다음의 반응식에 따라 합성할 수 있다:

실험 설정은 오버헤드 기계식 교반기와 결부된 유리 로드 교반기가 장착된 2L 유리 비커로 구성될 수 있다. 트리메소일 클로라이드 (200 g)를 디메틸 아세트아미드 ("DMAc") (1 L) 중에 용해시키고 빙조에 의해 10-20℃까지 냉각시킬 수 있다. 아닐린 (421 g)을 산 클로라이드의 교반 용액에 1.5 내지 2시간의 기간에 걸쳐 적가할 수 있다. 아민의 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 추가로 45분 동안 교반할 수 있고, 이 후에 온도가 90℃까지 약 1시간 동안 증가한다. 혼합물을 밤새 실온에서 그대로 둘 수 있다. 생성물을 1.5 L의 증류수의 첨가를 통한 침전에 의해 회수할 수 있고, 그 후에 여과지 및 부흐너 깔때기를 사용하여 진공 여과할 수 있다. 조 생성물을 아세톤 (2 L)으로 세척할 수 있고 이어서 다시 온수 (2 L)로 세척할 수 있다. 생성물을 밤새 실온에서 공기 건조할 수 있고 이어서 진공 오븐 150℃에서 4 내지 6시간 동안 건조할 수 있다. 생성물 (250 g)은 백색 고체일 수 있고 시차 주사 열량측정법 ("DSC")에 의해 319.6℃로 측정되는 융점을 가질 수 있다.

1,3- 벤젠디카르복스아미드 , N1 , N3 - 디시클로헥실의 합성

화합물 K1

이소프탈로일 클로라이드 및 시클로헥실 아민으로부터 화합물 K1의 합성을 다음의 반응식에 따라 수행할 수 있다:

실험 설정은 오버헤드 기계식 교반기와 결부된 유리 로드 교반기가 장착된 1 L 유리 비커로 구성되었다. 시클로헥실 아민 (306 g)을 디메틸 아세트아미드 (1 L) (대안적으로 N-메틸 피롤리돈 또한 사용될 수 있음) 및 트리에틸 아민 (250 g) 중에 실온에서 혼합하였다. 다음으로, 이소프탈로일 클로라이드 (250 g)를 1.5 내지 2시간의 기간에 걸쳐 아민 용액에 일정하게 교반하며 천천히 첨가하였다. 산 클로라이드의 첨가 속도를 반응 온도가 60℃ 미만으로 유지되도록 유지하였다. 벤조일 클로라이드의 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 85-90℃까지 서서히 가열하고 이어서 대략 45-50℃까지 냉각되도록 하였다. 혼합물을 밤새 (3시간 이상 동안) 실온에서 그대로 두었다. 1.5 L의 증류수의 첨가를 통한 침전에 의해 생성물을 회수하였고, 이 후에 여과지 및 부흐너 깔때기를 사용하여 진공 여과하였다. 조 생성물을 이어서 아세톤 (250 mL)으로 세척하고 다시 온수 (500 mL)로 세척하였다. 생성물 (수율: 약 90％)을 이어서 밤새 실온에서 공기 건조하고 이어서 진공 오븐 150℃에서 4 내지 6시간 동안 건조하였다. 생성물은 백색 고체였다. 양성자 NMR 특성은 다음과 같았다:

실시예 1

액체 결정질 중합체를 다음의 과정에 따라 형성하였다. 처음에, 300-리터 하스텔로이 C 반응기를 4-히드록시벤조산 (65.9 lbs.), 6-히드록시-2-나프토산 (7.2 lbs.), 테레프탈산 (2.8 lbs.), 4,4'-비페놀 (18.8 lbs.), 4-히드록시아세트아닐리드 (5.8 lbs.), 및 3.4 g의 아세트산칼륨으로 채웠다. 생성된 중합체의 2.0 중량％ 또는 2.8 중량％가 되는 양으로 화합물 A를 또한 첨가하였다.

반응기에는 노(paddle)-형상의 기계식 교반기, 열전대, 기체 유입구 및 증류 헤드를 장착하였다. 느린 질소 퍼징 하에 아세트산 무수물 (99.7％ 검정, 76.1 lbs.)을 첨가하였다. 유백색 슬러리를 120 rpm으로 교반하고 190℃까지 130분의 기간에 걸쳐 가열하였다. 이 시간 동안, 대략 42 파운드의 아세트산이 반응기로부터 증류되었다. 이어서 혼합물을 190 리터 스테인레스강 중합 반응기로 이동시키고 1℃/분으로 245℃까지 가열하였다. 이 시점에서, 부산물 아세트산의 정상 환류가 확립되고, 이는 가열 속도를 대략 0.5℃/분까지 감소시켰다. 반응 혼합물이 305℃에 도달할 때, 환류를 중지하고 배치가 약 1℃/분의 속도로 가열되도록 하였다. 가열 동안, 혼합물은 황색이 되고 약간 더 점성이 되며, 부산물 아세트산의 증류가 종료되기 때문에 증기 온도는 서서히 100℃ 미만으로 떨어졌다. 배치가 350℃의 표적 온도에 도달할 때까지 가열을 계속하였다. 질소 퍼징을 중단하고 진공을 가하여 압력을 천천히 5 mm 미만까지 45분 기간에 걸쳐 감소시켰다. 진공 하의 시간이 진행함에 따라, 마지막 미량의 아세트산이 제거되고 배치는 더욱 점성이 되었다. 완전 진공 (<5 mm) 하의 30분 후에, 시스템에 질소를 넣고 용융 중합체를 반응기로부터 3 PSIG의 압력으로 3-홀 다이 플레이트를 통해 압출하였다. 중합체 가닥을 냉각하고, 수조를 통해 흘려 응고키기고, 이어서 펠릿으로 절단하였다.

생성된 중합체는 350℃의 온도에서 모세관 레올로지로 측정한 1000 초^-1의 전단 속도에서 325.6℃의 Tm 및 5.0 Pa-s의 용융 점도를 가졌다.

실시예 2

액체 결정질 중합체, 알루미늄 3수화물 ("ATH"), 4,4'-비페놀 ("BP"), 2,6-나프탈 디카르복시산 ("NDA"), 유리 섬유 및 활석의 다양한 조합을 배합하여 샘플을 형성하였다. 샘플 2 및 4-6에서, 실시예 1의 중합체를 이용한다. 샘플 7에서, 화합물 A를 형성 중에 첨가하지 않는 대신 하기에 기재된 다른 성분과 배합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 형성되는 중합체를 이용하였다. 2개의 비교 샘플을 또한 형성하였다. 더욱 특히, 샘플 1은 실시예 1의 중합체를 함유하지만 ATH/BP/NDA가 첨가되지 않았다. 유사하게, 샘플 3은 ATH/BP/NDA를 함유하지만 화합물 A가 첨가되지 않았다.

그의 특정 구성성분에 관계없이, 샘플 조성물은 일반적으로 하기와 같이 형성되었다. 액체 결정질 중합체의 펠릿을 150℃에서 밤새 건조하였다. 그 후에, 중합체 및 글리코루브(Glycolube)™ P를 블렌딩하고, 이를 스크류의 길이가 750 밀리미터이고 스크류의 직경이 25 밀리미터이며 L/D 비가 30인 공-회전하고 완전히 치합하는 이축 압출기, 즉, ZSK-25 WLE의 공급공에 공급하였다. 압출기는 온도 구역 1-9를 가지며, 이는 다음의 온도로 세팅될 수 있다: 각각 330℃, 330℃, 310℃, 310℃, 310℃, 310℃, 320℃, 320℃ 및 320℃. 용융이 구역 4에서 시작되도록 스크류 설계를 선택하였다. 체적식 공급기를 사용하여 중합체를 공급공에 공급하였다. 유리 섬유 및 활석은 각각 구역 4 및 구역 6에 공급되었다. 용융물이 블렌딩된 후, 샘플을 스트랜드 다이를 통해 압출하고, 수조를 통해 냉각하고, 펠릿화하였다.

샘플의 특징을 하기 표 1에서 나타내었다.

표 1: 샘플 특징

부품을 샘플 1-7로부터 사출 성형하고, 그의 열적 및 기계적 특성을 시험하였다. 결과를 하기 표 2에서 나타내었다.

표 2: 샘플 특성

본 발명의 상기 및 다른 변형 및 변경은 당업자에 의해 본 발명의 본질 및 범주에서 벗어나지 않으면서 수행될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 측면이 전체 또는 일부 교체될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 상기 기재는 단지 예시이며, 첨부된 특허청구범위에 추가 기재된 본 발명을 제한하고자 하지 않는다는 것을 이해할 것이다.

Claims

열방성 액체 결정질 중합체, 방향족 아미드 올리고머, 및 히드록실기, 카르복실기, 아민기 또는 이들의 조합을 포함한 관능성 화합물을 포함하고, ASTM 시험 번호 1238-70에 따라 1000 초^-1의 전단 속도 및 350℃의 온도에서 측정시 약 0.1 내지 약 80 Pa-s의 용융 점도를 갖는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, 관능성 화합물이 하기 화학식 I로 제공되는 구조를 갖는 히드록시-관능성 화합물 또는 그의 금속 염을 포함하는 것인 열가소성 조성물:
<화학식 I>

식 중,
고리 C는 6-원 방향족 고리이고, 여기서 1 내지 3개의 고리 탄소 원자는 질소 또는 산소로 임의로 대체되고, 각각의 질소는 임의로 산화되며, 고리 C는 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴과 임의로 융합 또는 연결될 수 있고;
R₁₂는 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;
a는 0 내지 4이고;
e는 1 내지 3이다.
제2항에 있어서, 화학식 I에서 C가 페닐이고, e가 1이어서, 히드록시-관능성 화합물이 페놀인 열가소성 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화학식 I에서 C가 페닐이고, a가 1이며, R₁₂가 페닐이어서, 히드록시-관능성 화합물이 하기 화학식 III을 갖는 비페닐 화합물 또는 그의 금속 염인 열가소성 조성물:
<화학식 III>

식 중,
R₁₅는 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;
f는 0 내지 4이다.
제4항에 있어서, 비페닐 화합물이 4,4'-비페놀인 열가소성 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화학식 I에서 C가 나프테닐이어서, 히드록시-관능성 화합물이 나프톨 화합물인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 화합물이 금속 수산화물 화합물을 포함하는 것인 열가소성 조성물.
제7항에 있어서, 금속 수산화물 화합물이 수산화구리 (II) (Cu(OH)₂), 수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH), 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂), 수산화칼슘 (Ca(OH)₂), 수산화알루미늄 (Al(OH)₃) 또는 이들의 조합인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시-관능성 화합물이 열가소성 조성물의 약 0.05 wt.％ 내지 약 4 wt.％를 구성하는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비페닐 히드록시-관능성 화합물 및 금속 수산화물을 포함하는 열가소성 조성물.
제10항에 있어서, 비페닐 히드록시-관능성 화합물에 대한 금속 수산화물의 중량비가 약 0.5 내지 약 8인 열가소성 조성물.
제10항에 있어서, 비페닐 히드록시-관능성 화합물이 열가소성 조성물의 약 0.01 wt.％ 내지 약 1 wt.％를 구성하고, 금속 수산화물이 열가소성 조성물의 약 0.02 wt.％ 내지 약 2 wt.％를 구성하는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 화합물이 하기 화학식 V로 제공되는 구조를 갖는 카르복시-관능성 화합물 또는 그의 금속 염을 포함하는 것인 열가소성 조성물:
<화학식 V>

식 중,
고리 D는 6-원 방향족 고리이고, 여기서 1 내지 3개의 고리 탄소 원자는 질소 또는 산소로 임의로 대체되고, 각각의 질소는 임의로 산화되며, 고리 D는 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴과 임의로 융합 또는 연결될 수 있고;
R₁₃은 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;
b는 1 내지 3이고;
c는 0 내지 4이다.
제13항에 있어서, 화학식 V에서 D가 페닐이고, b가 1이어서, 카르복시-관능성 화합물이 페놀산 화합물인 열가소성 조성물.
제13항에 있어서, 상기 화학식 V에서 D가 페닐이고, c가 1이며, R₁₃이 페닐이어서, 카르복시-관능성 화합물이 하기 화학식 VII을 갖는 디페놀산 화합물 또는 그의 금속 염인 열가소성 조성물:
<화학식 VII>

식 중,
R₁₄는 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시, 알케닐, 알킬, 아미노, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 히드록실, 할로, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시이고;
d는 0 내지 4이다.
제13항에 있어서, 상기 화학식 V에서 D가 나프테닐이어서, 히드록시-관능성 화합물이 나프텐산 화합물인 열가소성 조성물.
제16항에 있어서, 나프텐산 화합물이 2,6-나프탈렌 디카르복실산인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시-관능성 화합물이 열가소성 조성물의 약 0.001 wt.％ 내지 약 0.5 wt.％를 구성하는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 히드록시-관능성 화합물 및 1개 이상의 카르복시-관능성 화합물을 함유하고, 여기서 카르복시-관능성 화합물에 대한 히드록시-관능성 화합물의 중량비가 약 5 내지 약 20인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아미드 올리고머가 100 중량부의 액체 결정질 중합체에 대해 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 사용되는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아미드 올리고머가 몰 당 약 100 내지 약 1,500 그램의 분자량을 갖는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 분자 당 2 내지 8개의 아미드 결합을 갖는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 IX를 갖는 것인 열가소성 조성물.
<화학식 IX>

식 중,
고리 B는 6-원 방향족 고리이고, 여기서 1 내지 3개의 고리 탄소 원자는 질소 또는 산소로 임의로 대체되고, 각각의 질소는 임의로 산화되며, 고리 B는 5- 또는 6-원 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴과 임의로 융합 또는 연결될 수 있고;
R₅는 할로, 할로알킬, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 헤테로시클릴이고;
m은 0 내지 4이고;
X₁ 및 X₂는 독립적으로 C(O)HN 또는 NHC(O)이고;
R₁ 및 R₂는 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클릴로부터 선택된다.
제23항에 있어서, 고리 B가 페닐인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 조성물:

.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아미드 올리고머가 N1,N4-디페닐테레프탈아미드인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 4-히드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 아세트아미노펜, 6-히드록시-2-나프토산 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 시험 번호 1238-70에 따라 1000 초^-1의 전단 속도 및 350℃의 온도에서 측정시 약 1 내지 약 25 Pa-s의 용융 점도를 갖는 열가소성 조성물.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 약 50 내지 약 400 마이크로미터의 부피 평균 길이를 갖는 섬유를 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는 성형품.
제30항에 있어서, 적어도 1차원이 약 500 마이크로미터 이하인 성형품.
접촉 핀을 수용하기 위해 규정된 통로가 사이에 있는 대향 벽을 포함하고, 여기서 상기 벽 중 하나 이상이 제30항의 성형품을 함유하는 것인 전기 커넥터.
제30항에 있어서, 하나 이상의 도전성 소자가 적용되는 성형품.
제33항에 있어서, 도전성 소자가 공진 안테나 소자, 역-F형 안테나 구조물, 폐쇄 및 개방 슬롯 안테나 구조물, 루프 안테나 구조물, 단극자, 쌍극자, 평면 역-F형 안테나 구조물, 또는 이들의 조합인 성형품.
제30항의 성형품을 포함한 안테나 구조물을 포함하는 휴대용 장치.
제30항의 성형품을 포함하는 집적 회로.
제30항의 성형품을 포함하는 전자 부품.
제37항에 있어서, 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터, 소형 휴대용 컴퓨터, 손목시계 장치, 펜던트 장치, 헤드폰 또는 이어피스 장치, 무선 통신 기능을 갖는 미디어 플레이어, 휴대용 컴퓨터, 리모콘, 위성 위치확인 시스템, 휴대용 게임 장치, 전지 커버, 스피커, 집적 회로, 전기 커넥터, 카메라 모듈, 또는 이들의 조합인 전자 부품.
제38항에 있어서, 전기 커넥터인 전자 부품.
제38항에 있어서, 카메라 모듈인 전자 부품.
제38항에 있어서, 휴대 전화인 전자 부품.
기본 중합체 조성물을 열방성 액체 결정질 중합체 및 방향족 아미드 올리고머를 함유한 압출기의 공급부에 공급하는 단계;
섬유를 기본 중합체 조성물로부터 하류 위치에서 압출기에 공급하는 단계;
히드록시-관능성 화합물, 카르복시-관능성 화합물 또는 이들의 조합을 포함한 관능성 화합물을 기본 중합체 조성물로부터 하류 위치에서 압출기에 공급하는 단계; 및
압출기 내에서 관능성 화합물, 섬유 및 기본 중합체 조성물을 블렝딩하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 배럴 내부에 하나 이상의 회전가능한 스크류를 갖는 압출기 내에서 열가소성 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 스크류는 전체 길이 및 직경을 갖고, 공급부 및 공급부로부터 하류에 위치한 용융부는 스크류의 길이에 따라 규정되는 것인 방법.
제42항에 있어서, 관능성 화합물이 섬유로부터 하류 위치에서 공급되는 것인 방법.
기본 중합체 조성물을 열방성 액체 결정질 중합체를 함유한 압출기의 공급부에 공급하는 단계;
섬유를 기본 중합체 조성물로부터 하류 위치에서 압출기에 공급하는 단계;
방향족 아미드 올리고머, 및 히드록시-관능성 화합물, 카르복시-관능성 화합물 또는 이들의 조합을 포함한 관능성 화합물을 기본 중합체 조성물로부터 하류 위치에서 압출기에 공급하는 단계; 및
압출기 내에서 방향족 아미드 올리고머, 관능성 화합물, 섬유 및 액체 결정질 중합체를 블렝딩하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 배럴 내부에 하나 이상의 회전가능한 스크류를 갖는 압출기 내에서 열가소성 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 스크류는 전체 길이 및 직경을 갖고, 공급부 및 공급부로부터 하류에 위치한 용융부는 스크류의 길이에 따라 규정되는 것인 방법.
제44항에 있어서, 방향족 아미드 올리고머 및 관능성 화합물이 섬유로부터 하류 위치에서 공급되는 것인 방법.