KR20140043410A - Method of forming pattern and actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Method of forming pattern and actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition Download PDF

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KR20140043410A
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히데노리 타카하시
케이타 카토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

하나의 실시형태에 따라서, (i) 하기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(a)와 하기 일반식(Ⅲ), 일반식(Ⅳ) 및 일반식(V) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(b)를 함유하는 수지(P)를 포함하고, 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물(B)을 더 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 막을 KrF 엑시머 레이저에 의해 노광시키는 공정, 및
(ⅲ) 상기 노광 막을 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Figure pct00036
According to one embodiment, (i) at least one repeating unit (a) represented by at least one of the following general formulas (I) and (II) and the following general formulas (III), (IV) and general An inactivation comprising a resin (P) containing at least one repeating unit (b) represented by at least one of formula (V) and further comprising a compound (B) which generates an acid when exposed to actinic radiation or radiation Forming a film with a light- or radiation-sensitive resin composition,
(Ii) exposing the film with a KrF excimer laser, and
(Iii) Developing the said exposure film with the developing solution containing the organic solvent, The pattern formation method characterized by including the process of forming a negative pattern.
Figure pct00036

Description

패턴 형성 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물{METHOD OF FORMING PATTERN AND ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}Pattern forming method and actinic ray- or radiation-sensitive resin composition {METHOD OF FORMING PATTERN AND ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션에 사용되는 리소그래피 공정에 적합하게 이용되는 패턴 형성 방법, 상기 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물로 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법을 이용하여 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 KrF 노광 장치를 이용한 노광에 특히 적합하다. The present invention provides a pattern forming method suitably used for semiconductor manufacturing processes such as ICs, the production of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other lithography processes used for photofabrication, actinic ray sensitivity used in such methods, or It relates to a radiation sensitive resin composition and an actinic ray sensitive or radiation sensitive film formed from the composition. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the electronic device using the said pattern formation method, and the electronic device manufactured using the said method. The pattern forming method according to the invention is particularly suitable for exposure using a KrF exposure apparatus.

KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 출현 이후, 광 흡수에 의해 발생되는 임의의 감도 저하를 보충하기 위하여 화학 증폭을 이용한 화상 형성 방법이 채용되는 것이 일반적인 관례이었다. 먼저, 포지티브 화학 증폭 방법에 있어서의 화상 형성 방법으로서, 예를 들면 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선 등을 이용한 광조사에 의해 노광부에 함유되는 광산 발생제가 분해되어 산을 생성한다. 이어서, 예를 들면 노광 후의 베이킹(포스트 노광 베이킹: PEB) 단계에 있어서, 발생된 산이 반응 촉매로서 이용되어 감광성 조성물에 함유되는 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변환시킨다. 이어서, 상기 노광부를 알칼리 용액을 이용하여 제거한다. After the appearance of the resist for KrF excimer laser (248 nm), it has been common practice to employ an image forming method using chemical amplification to compensate for any decrease in sensitivity caused by light absorption. First, as an image forming method in the positive chemical amplification method, for example, a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation using an excimer laser, an electron beam, extreme ultraviolet rays, and the like to generate an acid. Then, for example, in the post-exposure bake (post exposure bake: PEB) step, the generated acid is used as the reaction catalyst to convert the alkali insoluble groups contained in the photosensitive composition into alkali-soluble groups. Next, the said exposure part is removed using alkaline solution.

상기 방법에 이용하기 위해 각종 알칼리 현상액이 제안되어 있다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)를 함유하는 수용성 알칼리 현상액이 범용되고 있다. Various alkaline developing solutions have been proposed for use in the above method. For example, the water-soluble alkaline developing solution containing 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) is common.

한편, 현재 주류인 포지티브 패터닝 방법뿐만 아니라, 네거티브 현상액, 즉 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 방법도 개발되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1~특허문헌 3 참조). 이들은 반도체 소자 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 형상을 갖는 패턴의 형성에 대한 요구가 있는 한편, 현재의 포지티브 레지스트를 이용하여 형성하기 어려운 패턴이 존재하는 상황을 반영한다. On the other hand, not only the positive patterning method which is currently mainstream, but also the method using the negative developer, ie, the developer containing the organic solvent, is also developed (for example, refer patent document 1-patent document 3). In the manufacture of semiconductor devices and the like, they reflect a situation in which there is a demand for the formation of patterns having various shapes such as lines, trenches and holes, and there are patterns that are difficult to form using current positive resists.

최근, 포지티브 패터닝뿐만 아니라 네거티브 패터닝에 있어서 개발중인 최첨단 패터닝 방법은 액침 방식으로 행해진 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광을 포함하여 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 반도체 제조에 있어서 극도의 미세화뿐만 아니라 기존 시설의 효율적 이용 및 비용 절감의 촉진에 대한 요구가 있다. 따라서, 현재 ArF 노광에 의해 이전에 실시된 공정의 일부를 KrF 노광으로 대체하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 현재는 ArF 노광 기술이 상기 KrF 노광의 한계를 대신하고 있다. 상술한 ArF 노광 공정의 일부를 KrF 노광으로 대체하는데 있어서, 단지 상기 미세화에 대응할 뿐만 아니라 이용되는 재료(수지 등)의 개량의 필요성, 노광 매커니즘에 있어서의 차이 등과 관련된 기술적 문제 해결에 있어서의 곤란함 등의 다양한 문제를 해결해야 하는 것이 현재 상황이다. Recently, the state-of-the-art patterning method under development in negative patterning as well as positive patterning can form high-resolution patterns, including exposure by ArF excimer lasers performed in an immersion method. However, there is a demand for not only miniaturization in semiconductor manufacturing but also promotion of efficient use of existing facilities and cost reduction. Therefore, a method of replacing part of the process previously performed by ArF exposure with KrF exposure is currently being investigated. However, ArF exposure technology now replaces the limitation of KrF exposure. In replacing part of the above-described ArF exposure process with KrF exposure, it is difficult not only to cope with the above miniaturization but also to solve technical problems related to the necessity of improvement of the material (resin, etc.) used, differences in exposure mechanisms, and the like. The current situation is to solve a variety of problems, such as.

일본 특허 출원 공개(이하, JP-A-라고 함) 제2010-40849호Japanese Patent Application Publication (hereinafter, referred to as JP-A-) No. 2010-40849 JP-A-2008-292975JP-A-2008-292975 JP-A-2010-217884JP-A-2010-217884

본 발명의 목적은 저가로 행할 수 있고, 단차 기판 상에서의 패턴 형성성이 우수한 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a pattern forming method which can be carried out at low cost and is excellent in pattern formability on a stepped substrate. Another object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the above method.

본 발명의 실시형태는 다음과 같다. An embodiment of the present invention is as follows.

[1] (i) 하기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(a)와 하기 일반식(Ⅲ), 일반식(Ⅳ) 및 일반식(V) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(b)를 함유하는 수지(P)를 포함하고, 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물(B)을 더 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,[1] (i) at least one repeating unit (a) represented by at least one of the following general formulas (I) and (II) and the following general formulas (III), (IV) and (V) Actinic ray sensitivity or sensitivity comprising resin (P) containing at least one repeating unit (b) represented by at least one of and further comprising a compound (B) which generates an acid when exposed to actinic radiation or radiation Forming a film with a radioactive resin composition,

(ⅱ) 상기 막을 KrF 엑시머 레이저에 의해 노광시키는 공정, 및(Ii) exposing the film with a KrF excimer laser, and

(ⅲ) 상기 노광 막을 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.(Iv) developing the said exposure film with the developing solution containing the organic solvent, and forming the negative pattern. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.

Figure pct00001
Figure pct00001

(여기서, R11, R21, R31, R41 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,Where R 11 , R 21 , R 31 , and R 41 And R 51 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group,

R12는 수소 원자 또는 -COOCH3기를 나타내고,R 12 represents a hydrogen atom or a -COOCH 3 group,

X는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고,X represents a methylene group or an oxygen atom,

R32, R42 및 R52는 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타내고,R 32 , R 42 And R 52 each independently represent an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms,

m은 O 또는 1이고,m is O or 1,

n은 1 또는 2이다.)n is 1 or 2.)

[2] [1]에 있어서, 상기 반복 단위(a)는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위(b)는 상기 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. [2] The method of [1], wherein the repeating unit (a) includes at least one repeating unit represented by the general formula (I), and the repeating unit (b) is represented by the general formula (IV). Pattern forming method comprising at least one repeating unit.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 현상액에 포함되는 유기용제는 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제, 에테르 용제 및 탄화수소 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.[3] The organic solvent of [1] or [2], wherein the organic solvent contained in the developer is at least one solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액으로 막을 현상하는 공정 후에 (ⅳ) 상기 막을 유기용제를 함유하는 세정액으로 세정을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.[4] The pattern formation according to any one of [1] to [3], further comprising the step of (ii) washing the film with a cleaning solution containing an organic solvent after the step of developing the film with the developer. Way.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,[5] any one of [1] to [4],

단차 기판 상에 네거티브 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.A negative pattern is formed on a stepped substrate.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.[6] An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, which is used in the pattern forming method according to any one of [1] to [5].

[7] [6]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.[7] An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [6].

[8] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.[8] A method for producing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [1] to [5].

[9] [8]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스. [9] An electronic device manufactured by the method for producing an electronic device according to [8].

본 발명은 저가로 행할 수 있고, 단차 기판 상에서의 패턴 형성성이 우수한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 실현 가능하게 한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 실현 가능하게 한다.The present invention can be carried out at low cost and can be realized to provide a pattern forming method excellent in pattern formability on a stepped substrate. Another object of the present invention makes it possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the above method.

도 1a~도 1g는 단차 기판의 제작 방법을 나타내는 도면이다. 1A to 1G are diagrams illustrating a method for producing a stepped substrate.

이하, 본 발명을 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described.

여기서, 본 명세서에 이용되는 기(또는 원자단)의 표현에 대하여, 상기 기가 치환 또는 무치환인지의 여부를 명확하게 언급하지 않은 표현은 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 표현 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(즉, 무치환 알킬기)뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기(즉, 치환 알킬기)를 포함한다. Here, with respect to the expression of a group (or atomic group) used in the present specification, an expression not explicitly mentioning whether the group is substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having one or more substituents. For example, the expression “alkyl group” includes alkyl groups having no substituent (ie, unsubstituted alkyl groups) as well as alkyl groups having one or more substituents (ie, substituted alkyl groups).

<패턴 형성 방법>&Lt; Pattern formation method >

본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 (i) 하기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(a)와 하기 일반식(Ⅲ), 일반식(Ⅳ) 및 일반식(V) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(b)를 함유하는 수지(P)를 포함하고, 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물(B)을 더 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정, (ⅱ) 상기 막을 KrF 엑시머 레이저에 의해 노광시키는 공정, (ⅲ) 상기 노광 막을 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.The pattern forming method according to the present invention comprises (i) at least one repeating unit (a) represented by at least one of the following general formulas (I) and (II), the following general formulas (III), (IV) and Persimmon containing resin (P) containing at least one repeating unit (b) represented by at least one of general formula (V), and further including a compound (B) which produces an acid when exposed to actinic light or radiation Forming a film from an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition; (ii) exposing the film with a KrF excimer laser; (iv) developing the exposed film with a developer containing an organic solvent to form a negative pattern. It includes.

Figure pct00002
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(상기 일반식에 있어서, R11, R21, R31, R41 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 -COOCH3기를 나타내고, X는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, R32, R42 및 R52는 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타내고, m은 O 또는 1이고, n은 1 또는 2이다.)(In the general formula, R 11 , R 21 , R 31 , R 41 And R 51 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a hydrogen atom or a -COOCH 3 group, X represents a methylene group or an oxygen atom, and R 32 , R 42 And R 52 each independently represent an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, m is O or 1 and n is 1 or 2.

여기서, 용어 "네거티브 패턴"은 네거티브 현상에 의해 얻어지는 패턴(노광시, 현상액에서의 용해성의 감소로 인해 노광부는 패턴으로 잔존하는 한편, 미노광부는 용해제거되는 현상)을 의미한다. Here, the term "negative pattern" means a pattern obtained by negative development (a phenomenon in which the exposed portion remains in a pattern while the unexposed portion is dissolved away during exposure due to a decrease in solubility in a developing solution).

통상, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 ArF 노광에 의한 패터닝에 이용되는 것이다. Usually, the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition used for the pattern formation method which concerns on this invention is used for patterning by ArF exposure.

따라서, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 있어서 통상 사용되는 저가의 수지 조성물을 이용할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 KrF 노광용 설비를 이용할 수도 있어 비용 절감을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 단차 기판 상의 패터닝에 있어서도 바람직한 패턴을 제작할 수 있다.Therefore, not only the low-cost resin composition normally used in the pattern formation method which concerns on this invention can be used, but existing KrF exposure equipment can also be used, and cost reduction can be aimed at. Moreover, the pattern formation method which concerns on this invention can produce a preferable pattern also in the patterning on a stepped board | substrate.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정 및 상기 노광 막을 현상하는 공정이 통상적으로 공지된 방법에 의해 행해질 수 있다. In the pattern forming method according to the present invention, the step of forming a film of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate, the step of exposing the film and the step of developing the exposure film are usually carried out by a known method. Can be.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 현상액은 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제, 에테르 용제 및 탄화수소 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 함유하는 현상액(이하, 유기 현상액이라고도 함)인 것이 바람직하다. The developer used in the pattern formation method according to the present invention is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents (hereinafter also referred to as organic developer). Is preferred.

상기 케톤 용제로서, 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸 아밀 케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카르보네이트 등이 열거될 수 있다. As the ketone solvent, for example, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, Acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate and the like can be enumerated.

상기 에스테르 용제로서, 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등이 열거될 수 있다. As the ester solvent, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, Propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate and the like.

상기 알코올 용제로서, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 또는 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제; 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르 용제가 열거될 수 있다. Examples of the alcohol solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, Alcohols such as alcohol, n-octyl alcohol or n-decanol; Glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol; Or glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether or methoxymethylbutanol Can be.

상기 에테르 용제로서, 예를 들면 임의의 상술한 글리콜 에테르 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 열거될 수 있다. As said ether solvent, dioxane, tetrahydrofuran, etc. can be mentioned in addition to the above-mentioned glycol ether solvent, for example.

상기 아미드 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 인산 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 열거될 수 있다. As the amide solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethyl phosphate triamide, 1,3-dimethyl-2-imida Zolidinones and the like can be enumerated.

상기 탄화수소 용제로서, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 열거될 수 있다. As said hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvents, such as toluene or xylene, or aliphatic hydrocarbon solvents, such as a pentane, hexane, an octane, or a decane, can be mentioned, for example.

이들 용제 중 2종 이상을 사용 전에 함께 혼합하여도 좋다. 단, 상기 용제는 각각 상술한 것 이외의 용제 또는 물과의 혼합에 이용될 수 있다. 본 발명의 효과의 충분한 발휘의 관점에서 전체 현상액 중의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 현상액은 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. Two or more kinds of these solvents may be mixed together before use. However, each of the solvents may be used for mixing with solvents or water other than those described above. It is preferable that the water content in all the developing solutions is less than 10 mass% from the viewpoint of the full effect of the effect of this invention. It is more preferable that the developer does not substantially contain moisture.

즉, 상기 유기 현상액 중의 유기용제의 함량은 현상액의 총량에 대하여 90~100질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.That is, it is preferable that content of the organic solvent in the said organic developing solution exists in the range of 90-100 mass% with respect to the total amount of a developing solution, and 95-100 mass% is more preferable.

상기 유기 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 가장 바람직하다. 5 kPa or less is preferable, as for the vapor pressure in 20 degreeC of the said organic developing solution, 3 kPa or less is more preferable, and 2 kPa or less is the most preferable.

상기 유기 현상액의 증기압이 5kPa 이하인 경우, 기판 상 또는 현상 컵에서의 현상액의 증발이 억제되어 상기 웨이퍼의 면내 온도 균일성이 향상됨으로써 웨이퍼의 면내 치수 균일성이 개선될 수 있다. When the vapor pressure of the organic developer is 5 kPa or less, evaporation of the developer on the substrate or the developing cup is suppressed, thereby improving in-plane temperature uniformity of the wafer, thereby improving in-plane dimensional uniformity of the wafer.

상기 5kPa 이하의 증기압을 나타내는 유기 현상액의 구체예로서, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 2-헵타논(메틸 아밀 케톤), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 또는 프로필 락테이트 등의 에스테르 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 또는 n-데칸올 등의 알코올 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 열거될 수 있다. Specific examples of the organic developer having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 2 Ketone solvents such as hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone or methyl isobutyl ketone; Butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropio Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, propyl lactate, butyl lactate or propyl lactate; organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, solvent; Glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol; Glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether or methoxymethyl butanol; Ether solvents such as tetrahydrofuran; Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide; Aromatic hydrocarbon solvents, such as toluene or xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents, such as octane or decane, are mentioned.

특히 바람직한 범위를 나타내는 2kPa 이하의 증기압을 나타내는 유기 현상액의 구체예로서, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 페닐아세톤 등의 케톤 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 또는 프로필 락테이트 등의 에스테르 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 또는 n-데칸올 등의 알코올 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 열거될 수 있다. As a specific example of the organic developer which shows the vapor pressure of 2 kPa or less which shows especially preferable range, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diiso Ketone solvents such as butyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone or phenylacetone; Butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl Ester solvents such as acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate; alcohol solvents such as n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol or n-decanol; Glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol; Glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether or methoxymethyl butanol; Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide; Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; And aliphatic hydrocarbon solvents such as octane or decane.

필요에 따라서, 상기 유기 현상액에 적당량의 계면활성제를 첨가할 수 있다. If necessary, an appropriate amount of surfactant can be added to the organic developer.

상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이온 및 비이온 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 JP-A S62-36663, JP-A S61-226746, JP-A S61-226745, JP-A S62-170950, JP-A S63-34540, JP-A H7-230165, JP-A H8-62834, JP-A H9-54432 및 JP-A H9-5988, 그리고 USP 5405720, USP 5360692, USP 5529881, USP 5296330, USP 5436098, USP 5576143, USP 5294511 및 USP 5824451에 기재된 것이 열거될 수 있다. 상기 비이온 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 비이온 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. The surfactant is not particularly limited. For example, any one of ionic and nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used. As such a fluorine type and / or silicon type surfactant, JP-A S62-36663, JP-A S61-226746, JP-A S61-226745, JP-A S62-170950, JP-A S63-34540, JP -A H7-230165, JP-A H8-62834, JP-A H9-54432 and JP-A H9-5988, and USP 5405720, USP 5360692, USP 5529881, USP 5296330, USP 5436098, USP 5576143, USP 5294511 and USP What is described in 5824451 can be listed. The said nonionic surfactant is preferable. Although the said nonionic surfactant is not specifically limited, It is more preferable to use a nonionic fluorine-type surfactant or a silicon type surfactant.

통상, 상기 계면활성제의 첨가량은 현상액의 총량에 대하여 0.001~5질량%의 범위에 있고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다. Usually, the addition amount of the said surfactant exists in the range of 0.001-5 mass% with respect to the total amount of a developing solution, 0.005-2 mass% is preferable, and its 0.01-0.5 mass% is more preferable.

상기 현상 방법으로서, 예를 들면 상기 기판을 현상액으로 충진된 탱크에 소정 시간 동안 침지하는 방법(침지법), 상기 기판의 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 퍼들링하여 소정 시간 동안 방치시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 상기 기판의 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 소정 속도로 회전되고 있는 기판 상에 소정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(다이나믹 디스펜싱법)을 이용할 수 있다. As the developing method, for example, a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a predetermined time (immersion method), a method of developing by puddle the developer by the surface tension on the surface of the substrate for a predetermined time (Puddle method), a method of spraying a developer onto the surface of the substrate (spray method), or a method of continuously discharging developer while scanning the developer discharge nozzle at a predetermined speed on a substrate which is rotated at a predetermined speed (dynamic dispensing) Law) can be used.

각종 현상법에 대하여, 현상 장치의 현상 노즐을 통해 현상액을 레지스트 막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우에는 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2㎖/sec/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎖/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1㎖/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 유속의 하한은 특별히 없다. 그러나, 스루풋의 관점에서 유속이 0.2㎖/sec/㎟ 이상인 것이 바람직하다.In the case of various development methods, in the case of including the step of discharging the developer toward the resist film through the developing nozzle of the developing apparatus, the discharge pressure (flow rate per unit area of the developer to be discharged) of the discharged developer is 2 ml / sec / mm 2 or less. Preferably, 1.5 ml / sec / mm 2 or less is more preferable, and 1 ml / sec / mm 2 or less is still more preferable. There is no minimum in particular of the said flow velocity. However, from the viewpoint of throughput, the flow rate is preferably 0.2 ml / sec / mm 2 or more.

상기 토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위에 포함되도록 조정함으로써 현상 후의 임의의 레지스트 잔사에서 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.By adjusting the discharge pressure of the developer to be discharged to fall within the above range, pattern defects resulting from any resist residue after development can be significantly reduced.

그 매커니즘은 상세는 명확하지 않다. 그러나, 상기 레지스트 막 상에서 토출압이 상기 범위 내에 포함되도록 현상액의 압력을 감소시킴으로써 레지스트 막/레지스트 패턴의 의도하지 않은 쉐이빙 또는 붕괴가 억제되는 것으로 추정된다. The mechanism is not clear in detail. However, it is estimated that unintentional shaving or collapse of the resist film / resist pattern is suppressed by reducing the pressure of the developer so that the discharge pressure on the resist film is included in the above range.

상기 현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서 나타내어지는 값을 의미한다.The discharge pressure (ml / sec / mm 2) of the developing solution means a value indicated at the outlet of the developing nozzle of the developing apparatus.

상기 현상액의 토출압의 조정을 위해, 예를 들면 펌프 등에 의해 토출압을 조정하는 방법 또는 압력 탱크로부터의 공급에 의한 압력 조정에 의해 토출압이 변경되는 방법이 채용될 수 있다. For adjusting the discharge pressure of the developing solution, for example, a method of adjusting the discharge pressure by a pump or the like or a method in which the discharge pressure is changed by pressure adjustment by supply from a pressure tank may be adopted.

상기 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정에 이어서 다른 용제로 교체하여 현상을 정지시키는 공정이어도 좋다. The step of developing with a developer containing the organic solvent may be followed by a step of replacing with another solvent to stop the development.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정 후에 (d) 유기용제를 함유하는 세정액으로 현상된 막을 세정하는 공정을 행하는 것을 더 포함하여도 좋다. The pattern formation method which concerns on this invention may further include carrying out the process of wash | cleaning the developed film | membrane with the washing | cleaning liquid containing the organic solvent (d) after the process of developing with the developing solution containing an organic solvent.

상기 현상 공정 후의 세정 공정에 이용되는 세정액은 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 통상의 유기용제를 함유하는 용액이 마찬가지로 이용될 수 있다. 상기 세정액은 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다. The cleaning liquid used in the cleaning step after the developing step is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a conventional organic solvent may be used in the same manner. It is preferable that the said washing | cleaning liquid contains at least 1 organic solvent chosen from the group which consists of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent.

상기 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제의 구체예는 유기용제를 함유하는 현상액과 관련하여 상기 명시된 바와 같다.Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent are as described above with respect to the developer containing the organic solvent.

상기 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정은, 이어서 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제 및 아미드 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 함유하는 세정액으로 세정하는 공정이 바람직하고, 알코올 용제 또는 에스테르 용제를 함유하는 세정액으로 세정하는 공정이 보다 바람직하고, 1가의 알코올을 함유하는 세정액으로 세정하는 공정이 더욱 바람직하고, 탄소 원자 5개 이상의 1가의 알코올을 함유하는 세정액으로 세정하는 공정이 가장 바람직하다. The step of developing with the developer containing the organic solvent is preferably a step of washing with a cleaning solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and amide solvents, and alcohol solvents. Or a step of washing with a washing liquid containing an ester solvent is more preferable, a step of washing with a washing liquid containing a monovalent alcohol is more preferable, and a step of washing with a washing liquid containing a monovalent alcohol having five or more carbon atoms is most preferred. desirable.

상기 세정 공정에 이용되는 1가의 알코올로서, 선형, 분기형 또는 환상 1가의 알코올이 열거될 수 있다. 그것의 구체예로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올이 열거될 수 있다. 각 탄소 원자 5개 이상의 1가의 알코올의 구체예로는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올이 포함되는 것이 가장 바람직하다. As monohydric alcohol used for the said washing process, linear, branched, or cyclic monovalent alcohol can be mentioned. Specific examples thereof include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol , 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol and 4-octanol May be listed. Specific examples of the monovalent alcohol having five or more carbon atoms each include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1-butanol. desirable.

이들 성분 중에서도, 2종 이상이 사용 전에 함께 혼합되어도 좋다. 또한, 사용 전에 다른 유기용제와 혼합되어도 좋다. Among these components, two or more kinds may be mixed together before use. Moreover, you may mix with another organic solvent before use.

상기 세정액의 함수율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 가장 바람직하다. 상기 세정액의 함수율을 10질량% 이하로 조정함으로써 바람직한 현상 성능이 얻어질 수 있다. It is preferable that the moisture content of the said washing | cleaning liquid is 10 mass% or less, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is the most preferable. By adjusting the water content of the cleaning liquid to 10% by mass or less, desirable developing performance can be obtained.

상기 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정 후에 이용되는 세정액에 대하여, 20℃에서의 증기압은 0.05~5kPa의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1~5kPa이 보다 바람직하고, 0.12~3kPa이 가장 바람직하다. 상기 세정액의 증기압이 0.05~5kPa의 범위에 있는 경우, 웨이퍼의 면내 온도 균일성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 세정액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼의 면내 치수 균일성도 개선될 수 있다.The vapor pressure at 20 ° C is preferably in the range of 0.05 to 5 kPa, more preferably 0.1 to 5 kPa, and most preferably 0.12 to 3 kPa, with respect to the cleaning solution used after the step of developing with the developer containing the organic solvent. . When the vapor pressure of the cleaning liquid is in the range of 0.05 to 5 kPa, not only the in-plane temperature uniformity of the wafer can be improved, but also the swelling caused by the penetration of the cleaning liquid can be suppressed to improve the in-plane dimensional uniformity of the wafer.

사용 전, 상기 세정액에 적당량의 계면활성제를 첨가하여도 좋다.Before use, an appropriate amount of surfactant may be added to the cleaning liquid.

상기 세정 공정에 있어서, 상기 유기용제를 함유하는 세정액을 이용하여 상기 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상이 행해진 웨이퍼를 세정한다. 상기 세정 처리의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 소정 속도로 회전되고 있는 기판 상에 세정액을 연속적으로 도포하는 방법(스핀 도포법), 세정액으로 충진된 탱크에 소정 시간 동안 기판을 침지시키는 방법(침지법), 및 기판의 표면에 세정액을 분무하는 방법(스프레이법) 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 상기 세정 처리는 스핀 도포법에 따라서 행해지고, 이어서 상기 기판을 2000~4000rpm의 회전 속도로 회전시켜 기판의 상단으로부터 세정액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 공정 후에 베이킹 공정(포스트 베이킹)이 행해지는 것이 바람직하다. 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔존하는 모든 현상액 및 세정액은 베이킹 공정에 의해 제거된다. 통상, 상기 세정 공정 후의 포스트 베이킹 공정은 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 10초~3분, 바람직하게는 30~90초 동안 행해진다. In the cleaning step, the developing wafer is cleaned with the developer containing the organic solvent using the cleaning solution containing the organic solvent. The method of the said washing process is not specifically limited. For example, a method of continuously applying a cleaning liquid onto a substrate being rotated at a predetermined speed (spin coating method), a method of immersing the substrate in a tank filled with the cleaning liquid for a predetermined time (immersion method), and a surface of the substrate Any of the method (spray method) of spraying a washing | cleaning liquid can be used. It is preferable that the said washing process is performed according to the spin coating method, and then the said board | substrate is rotated at the rotational speed of 2000-4000 rpm, and the washing | cleaning liquid is removed from the upper end of a board | substrate. Moreover, it is preferable that a baking process (post baking) is performed after a washing process. All developer and cleaning solution remaining between and within the pattern are removed by the baking process. Usually, the post-baking process after the said washing process is performed at 40-160 degreeC, Preferably it is 70 to 95 degreeC for 10 second-3 minutes, Preferably it is 30 to 90 second.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 있어서, 프리베이킹(PB) 공정은 막 형성 공정 후, 노광 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다. In the pattern formation method which concerns on this invention, it is preferable that a prebaking (PB) process is performed after a film formation process and before an exposure process.

또한, 포스트 노광 베이킹(PEB)은 노광 공정 후, 현상 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that post exposure baking (PEB) is performed after an exposure process and before a image development process.

상기 PB 및 PEB 공정 모두에 있어서, 베이킹 공정은 70~120℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~11O℃가 보다 바람직하다. In both the PB and PEB processes, the baking step is preferably performed at 70 to 120 ° C, more preferably 80 to 110 ° C.

상기 베이킹 시간은 30~300초의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다. It is preferable that the said baking time exists in the range of 30-300 second, 30-180 second is more preferable, and 30-90 second is still more preferable.

통상, 상기 베이킹 공정은 노광/현상 장치에 구비되어 있는 수단을 이용하여 행해질 수 있다. 또한, 상기 베이킹 공정은 핫 플레이트 등을 이용하여 행해질 수 있다. In general, the baking process may be performed using a means provided in the exposure / development apparatus. In addition, the baking process may be performed using a hot plate or the like.

상기 베이킹 공정은 노광부의 반응을 가속화시켜 감도 및 패턴 프로파일을 향상시킨다. The baking process accelerates the reaction of the exposed portion to improve the sensitivity and pattern profile.

본 발명의 패턴 형성 방법은 복수의 베이킹 공정을 포함할 수 있다. The pattern forming method of the present invention may include a plurality of baking processes.

본 발명의 패턴 형성 방법은 알칼리 현상액으로 현상하는 공정을 더 포함하여도 좋다. The pattern formation method of this invention may further include the process of developing with alkaline developing solution.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액으로 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에는 알칼리 현상액으로서, 예를 들면 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2급 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알코올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염, 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민 등의 알칼리 수용액 중 어느 하나를 이용할 수 있다. When the pattern formation method according to the present invention further includes a step of developing with an alkaline developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate or ammonia water. Secondary amines such as primary amines such as inorganic alkalis such as inorganic alkali, ethylamine or n-propylamine, diethylamine or di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine or methyldiethylamine, and dimethylethanol Any of aqueous alkali solutions, such as quaternary ammonium salts, such as alcohol amines, such as an amine or a triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide, and cycloamines, such as a pyrrole or piperidine, can be used.

사용 전, 상기 알칼리 수용액에 적당량의 알코올 및 계면활성제를 첨가할 수 있다. Before use, an appropriate amount of alcohol and surfactant may be added to the aqueous alkali solution.

통상, 상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%의 범위에 있다. Usually, the alkali concentration of the said alkaline developing solution exists in the range of 0.1-20 mass%.

통상, 상기 알칼리 현상액의 pH값은 10.0~15.0의 범위에 있다. Usually, the pH value of the said alkaline developing solution exists in the range of 10.0-15.0.

특히, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다. In particular, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable.

상기 알칼리 현상 후의 세정 처리에 사용되는 세정액으로서 순수를 이용한다. Pure water is used as a washing | cleaning liquid used for the washing | cleaning process after the said alkali image development.

사용 전, 적당량의 계면활성제가 첨가되어도 좋다. Before use, an appropriate amount of surfactant may be added.

또한, 상기 현상 공정 또는 세정 공정에 이어서 패턴 상에 부착되는 현상액 또는 세정액의 일부를 초임계유체를 이용하여 제거하는 공정이어도 좋다. The developing step or cleaning step may be followed by a step of removing a part of the developing solution or cleaning solution adhered onto the pattern using a supercritical fluid.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 복수의 노광 공정을 포함할 수 있다. The pattern forming method according to the present invention may include a plurality of exposure processes.

본 발명에 있어서, 노광 장치에 이용되는 광원의 파장은 KrF 엑시머 레이저의 파장(248㎚)인 것이 바람직하다.In the present invention, the wavelength of the light source used in the exposure apparatus is preferably the wavelength (248 nm) of the KrF excimer laser.

본 발명에 있어서, 필름 형성용 기판은 특별히 한정되지 않는다. IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판 제조 공정 및 기타 포토어플리케이션 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판, 예를 들면 규소, SiN, SiO2 등의 무기 기판 및 SOG 등의 도포된 무기 기판 등을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 막 및 기판 사이에 유기 반사 방지막이 형성되어도 좋다. In this invention, the board | substrate for film formation is not specifically limited. Substrate that is commonly used in the semiconductor manufacturing process, manufacturing a circuit substrate such as a liquid crystal, thermal head step and other photo applications, lithography process, such as IC, for example, silicon, SiN, the coated inorganic such as inorganic substrate and SOG of SiO 2, etc. Substrates and the like can be used. In addition, an organic antireflection film may be formed between the film and the substrate as necessary.

예를 들면, 레지스트의 하층으로서 반사 방지막이 형성되어도 좋다. 상기 반사 방지막으로서, 티타늄, 티타늄 옥시드, 티타늄 나이트라이드, 크로뮴 옥시드, 탄소, 아모르퍼스 규소 등의 무기 막 및 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어지는 유기 막 모두를 이용할 수 있다. 막 형성 단계에 있어서, 전자의 막은 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 상기 유기 반사 방지막으로서, 예를 들면 일본 특허 출원 공개 제7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체 및 포름 알데히드 변성 멜라민 수지의 축합물, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제로 이루어진 것; USP 5294680에 기재된 말레산 무수물 공중합체와 디아민 흡광제 간의 반응물로 이루어진 것; JP-A-6-118631에 기재된 수지 바인더 및 메틸올멜라민 열 가교제를 함유하는 것; JP-A-6-118656에 기재된 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동시에 분자 내에 갖는 아크릴 수지 반사 방지막; JP-A-8-87115에 기재된 메틸올멜라민 및 벤조페논 흡광제로 이루어진 것; JP-A-8-179509에 기재된 폴리비닐 알코올 수지에 저분자 흡광제를 첨가함으로써 얻어진 것 등이 언급될 수 있다.For example, an anti-reflection film may be formed as a lower layer of the resist. As the anti-reflection film, both inorganic films such as titanium, titanium oxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, and organic films made of light absorbers and polymer materials can be used. In the film forming step, the former film requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, a sputtering apparatus, and the like. As said organic antireflection film, For example, what consists of condensates of the diphenylamine derivative of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-69611, and formaldehyde modified melamine resin, alkali-soluble resin, and a light absorber; Consisting of a reactant between the maleic anhydride copolymer described in USP 5294680 and a diamine light absorber; Containing the resin binder according to JP-A-6-118631 and the methylolmelamine thermal crosslinking agent; Acrylic resin antireflection film which has a carboxylic acid group, an epoxy group, and a light absorber as described in JP-A-6-118656 simultaneously in a molecule | numerator; Consisting of methylolmelamine and benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115; And those obtained by adding a low molecular light absorber to the polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509.

또한, 상기 유기 반사 방지막으로서 Brewer Science Inc. 제의 DUV30 시리즈 및 DUV40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판되는 유기 반사 방지막을 이용할 수 있다. In addition, Brewer Science Inc. as the organic antireflection film. DUV30 series and DUV40 series, and Shipley Co., Ltd. Commercially available organic antireflective films, such as AR-2, AR-3, and AR-5, can be used.

또한, 필요에 따라서 레지스트의 상부층으로서 반사 방지막이 제공될 수 있다.In addition, an antireflection film may be provided as an upper layer of the resist as necessary.

상기 반사 방지막으로서, AZ Electronic Materials Co., Ltd. 제의 AQUATAR-Ⅱ, AQUATAR-Ⅲ, AQUATAR-Ⅶ 등이 열거될 수 있다.As the anti-reflection film, AZ Electronic Materials Co., Ltd. And AQUATAR-II, AQUATAR-III, AQUATAR-III, and the like.

또한, 본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법이 포함되는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the electronic device containing the pattern formation method of this invention, and the electronic device manufactured by the said method.

본 발명의 전자 디바이스는 전기 및 전자 기기(가전제품, OA/미디어 관련 기기, 광학 장치 및 통신 기기)에 적절하게 장착될 수 있다. The electronic device of the present invention can be suitably mounted in electrical and electronic devices (home appliances, OA / media related devices, optical devices, and communication devices).

<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물> <Active ray sensitive or radiation sensitive resin composition>

이하, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 이용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 설명한다. Hereinafter, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can be used in the pattern forming method according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브 현상(노광시 현상액에서의 용해성의 감소로 인해 노광부가 패턴으로서 잔존하는 한편, 미노광부는 용해제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물일 수 있다. 여기서, 표현 "유기용제 현상용"은 적어도 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정으로의 적용을 포함하는 용도를 의미한다.The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is used for negative development (a phenomenon in which the exposed portion remains as a pattern while the unexposed portion dissolves away due to a decrease in the solubility in the developer during exposure). That is, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may be an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development used for development using a developer containing an organic solvent. Here, the expression "for developing an organic solvent" means a use including application to a step of developing with a developer containing at least an organic solvent.

통상, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 조성물이다. 특히, 고효율이 달성될 수 있는 관점에서 네거티브 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)과 동일한 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 화학 증폭 레지스트 조성물, 특히 KrF 노광용 레지스트 조성물이다. Usually, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is a resist composition. In particular, the same thing as a negative resist composition (namely, the resist composition for organic solvent development) is preferable from a viewpoint which high efficiency can be achieved. In addition, the compositions according to the invention are typically chemically amplified resist compositions, in particular KrF exposure resist compositions.

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용시 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지(P) 및 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물(B)을 포함한다. 또한, 상기 레지스트 조성물은 용제, 염기성 화합물, 계면활성제 및 기타 첨가제 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여도 좋다. 이하, 이들 조성물의 성분을 순서대로 설명한다. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is a resin (P) having a reduced solubility in a developer containing an organic solvent upon the action of an acid and a compound which generates an acid when exposed to actinic rays or radiation ( B). Moreover, the said resist composition may contain at least 1 sort (s) chosen from a solvent, a basic compound, surfactant, and other additives. Hereinafter, the components of these compositions will be described in order.

[1] 수지(P) [1] Resin (P)

상기 수지(P)는 산에 의한 작용시에 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도를 감소시키는 수지이고, 하기 일반식(I) 또는 일반식(Ⅱ) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(a)와 하기 일반식(Ⅲ), 일반식(Ⅳ) 및 일반식(V)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(b)를 함유한다. 상기 반복 단위(b)는 산에 의한 작용시에 분해되어 극성 기를 생성하는 기(이하, 산 분해성 기라고도 함)를 함유하는 반복 단위이다. 상기 산 분해성 기는 상기 수지(P)의 주쇄 또는 측쇄에 위치되어도 좋고, 주쇄 및 측쇄 모두에 위치되어도 좋다. 상기 반복 단위(a)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위이다. 상기 락톤기를 갖는 반복 단위가 수지(P)에 함유되어 있는 경우에는 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해 콘트라스트가 향상될 수 있다. 또한, 특정 락톤 구조의 사용에 의해 단차 기판 상에 바람직한 패턴 형성이 실현될 수 있다. The resin (P) is a resin which reduces the solubility in a developing solution containing an organic solvent when acting with an acid, and includes at least one repeating unit represented by at least one of the following general formulas (I) and (II) ( a) and at least one repeating unit (b) represented by the following general formulas (III), (IV) and (V). The repeating unit (b) is a repeating unit containing a group (hereinafter also referred to as an acid decomposable group) that decomposes upon action by an acid to form a polar group. The acid-decomposable group may be located in the main chain or the side chain of the resin (P), or may be located in both the main chain and the side chain. The repeating unit (a) is a repeating unit having a lactone structure. When the repeating unit having the lactone group is contained in the resin (P), the dissolution contrast in the developer containing the organic solvent can be improved. In addition, desirable pattern formation can be realized on the stepped substrate by use of a specific lactone structure.

Figure pct00003
Figure pct00003

Figure pct00004
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상기 일반식에 있어서, R11, R21, R31, R41 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. In the above general formula, R 11 , R 21 , R 31 , R 41 and R 51 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

상기 R12는 수소 원자 또는 -COOCH3 기를 나타낸다.R 12 represents a hydrogen atom or -COOCH 3 Group.

상기 X는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.X represents a methylene group or an oxygen atom.

상기 R32, R42 및 R52는 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다.R 32 , R 42 and R 52 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 R32, R42 및 R52로 각각 나타내어지는 탄소 원자 1~4개의 알킬기로서, 탄소 원자 1~4개의 선형 또는 분기형 알킬기가 열거될 수 있다. 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기가 열거될 수 있다. As the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 32 , R 42 and R 52 , respectively, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be listed. In particular, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group or tert-butyl group may be mentioned.

상기 R32는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that said R <32> is a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, or an isopropyl group, and it is more preferable that it is a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.

상기 R42는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. 상기 메틸기 및 에틸기가 가장 바람직하다. It is preferable that R <42> is a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, or an isopropyl group, and it is more preferable that it is a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. Most preferable are the methyl group and the ethyl group.

상기 R52는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. 상기 메틸기 및 에틸기가 가장 바람직하다. It is preferable that said R <52> is a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, or an isopropyl group, and it is more preferable that it is a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. Most preferable are the methyl group and the ethyl group.

상기 일반식에 있어서, m은 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이다. In the general formula, m is 0 or 1, n is 1 or 2.

본 발명에 따른 수지(P)에 있어서의 반복 단위(a)의 함량(복수의 다른 반복 단위(a)가 함유되는 경우에는 그것의 합계)은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 효과의 확실한 달성의 관점에서, 상기 함량은 수지(P)의 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 가장 바람직하다. 상기 함량의 상한은 특별히 없다. 그러나, 바람직한 패턴의 형성의 관점에서, 상기 함량은 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다. The content of the repeating unit (a) in the resin (P) according to the present invention (in the case where a plurality of other repeating units (a) is contained) is not particularly limited. However, from the viewpoint of reliably achieving the effect of the present invention, the content is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and most preferably 30 mol% or more based on the total repeating units of the resin (P). Do. There is no particular upper limit of the content. However, from the viewpoint of forming a preferred pattern, the content is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less.

상기 반복 단위(b)의 함량(복수의 다른 반복 단위(b)가 함유되는 경우에는 그것의 합계)은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 효과의 확실한 달성의 관점에서, 상기 함량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하며, 40몰% 이상이 가장 바람직하다. 상기 함량의 특별한 상한은 없다. 그러나, 바람직한 패턴의 형성의 관점에서, 상기 함량은 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다. The content of the repeating unit (b) (or the sum thereof when a plurality of other repeating units (b) is contained) is not particularly limited. However, from the viewpoint of reliably achieving the effect of the present invention, the content is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more based on the total repeating units in the resin (P). Do. There is no particular upper limit of this content. However, from the viewpoint of forming a preferred pattern, the content is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less.

또한, 본 발명의 효과의 확실한 달성의 관점에서 반복 단위(a)의 함량(복수의 다른 반복 단위(a)가 함유되는 경우에는 그것의 합계) 및 반복 단위(b)의 함량(복수의 다른 반복 단위(b)가 함유되는 경우에는 그것의 합계)의 합계는 수지(P)의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 65몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 가장 바람직하다. In addition, the content of the repeating unit (a) (the sum thereof when a plurality of other repeating units (a) is contained) and the content of the repeating unit (b) (a plurality of different repetitions) in view of reliably achieving the effect of the present invention. In the case where the unit (b) is contained, the sum thereof is preferably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more with respect to all the repeating units of the resin (P). Do.

상기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ)의 반복 단위(a)의 구체예 및 상기 일반식(Ⅲ)~일반식(V)의 반복 단위(b)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. Specific examples of the repeating unit (a) of the general formulas (I) and (II) and specific examples of the repeating unit (b) of the general formulas (III) to (V) are shown below. It does not limit the scope of the invention.

[일반식(I)의 구체예][Specific example of general formula (I)]

Figure pct00005
Figure pct00005

[일반식(Ⅱ)의 구체예] Specific examples of general formula (II)

Figure pct00006
Figure pct00006

[일반식(Ⅲ)의 구체예]Specific examples of general formula (III)

Figure pct00007
Figure pct00007

[일반식(Ⅳ)의 구체예][Specific example of general formula (IV)]

Figure pct00008
Figure pct00008

[일반식(V)의 구체예][Specific example of general formula (V)]

Figure pct00009
Figure pct00009

상기 반복 단위(a)는 일반식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위(b)는 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위를 포함한다.The repeating unit (a) includes at least one repeating unit represented by formula (I), and the repeating unit (b) includes at least one repeating unit represented by formula (IV).

상기 수지(P)는 상기 반복 단위(a) 및 반복 단위(b) 이외에 건조 에칭 내성, 표준 현상액 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 그리고 해상력, 내열성 및 감도 등의 통상적으로 요구되는 레지스트의 특성을 조정하기 위하여 각종 반복 구조 단위를 함유할 수 있다. 상기 수지(P)는 2종 이상의 다른 수지(P)를 조합하여도 좋다.In addition to the repeating unit (a) and the repeating unit (b), the resin (P) adjusts properties of commonly required resists such as dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance and sensitivity. It may contain various repeating structural units in order to do so. The said resin (P) may combine 2 or more types of other resin (P).

이하, 상기 반복 단위(a) 및 반복 단위(b) 이외에 상기 수지(P)에 함유될 수 있는 반복 단위를 설명한다.Hereinafter, the repeating unit which may be contained in the said resin (P) other than the said repeating unit (a) and repeating unit (b) is demonstrated.

[산 분해성 기를 함유하는 반복 단위] [Repeating Unit Containing Acid Degradable Group]

상기 수지(P)는 상기 반복 단위(b) 이외에 산의 작용에 의해 분해되어 극성 기(즉, 산 분해성 기)를 생성하는 기를 함유하는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다. In addition to the repeating unit (b), the resin (P) may further contain a repeating unit containing a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group (that is, an acid decomposable group).

본 발명에 따른 수지(P)가 상기 반복 단위(b) 이외에 산 분해성 기를 함유하는 경우, 이들 및 반복 단위(b)의 합계의 함량은 수지(P)의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 가장 바람직하다. 상기 함량의 특별한 상한은 없다. 그러나, 바람직한 패턴의 형성의 관점에서, 상기 함량은 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다. When the resin (P) according to the present invention contains an acid decomposable group in addition to the repeating unit (b), the total content of these and the repeating unit (b) is 30 mol% or more based on the total repeating units of the resin (P). Preferably, 35 mol% or more is more preferable, and 40 mol% or more is the most preferable. There is no particular upper limit of this content. However, from the viewpoint of forming a preferred pattern, the content is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less.

[락톤 구조를 갖는 반복 단위] [Repeating unit having a lactone structure]

상기 수지(P)는 상기 반복 단위(a) 이외에 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다. The said resin (P) may further contain the repeating unit which has a lactone structure in addition to the said repeating unit (a).

본 발명에 따른 상기 수지(P)가 상기 반복 단위(a) 이외에 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 이들 및 상기 반복 단위(a)의 합계의 함량은 수지(P)의 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하고, 30몰% 이상이 가장 바람직하다. 상기 함량의 특별한 상한은 없다. 그러나, 바람직한 패턴의 형성의 관점에서, 상기 함량은 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다. When the resin (P) according to the present invention contains a repeating unit having a lactone structure in addition to the repeating unit (a), the content of the sum of these and the repeating unit (a) is in the total repeating units of the resin (P). 20 mol% or more is preferable, 25 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is the most preferable. There is no particular upper limit of this content. However, from the viewpoint of forming a preferred pattern, the content is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less.

[기타 반복 단위] [Other repeating units]

상기 수지(P)는 극성 기(예를 들면, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기 등)를 함유하는 반복 단위, 산 분해성을 나타내지 않는 극성 기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조(예를 들면, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데카닐기 등)를 갖는 반복 단위 및 부가 중합할 수 있는 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등)의 중합에 의해 얻어지는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다. 이들 기타 반복 단위를 함유함으로써 기판에 대한 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다.The said resin (P) is a repeating unit containing a polar group (for example, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, etc.), and an alicyclic hydrocarbon structure which does not have a polar group which does not show acid decomposability (for example, a cyclohexyl group, Compounds having repeating units having a norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecanyl group and the like and unsaturated bonds capable of addition polymerization (e.g., acrylic esters, methacryl esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds) , Vinyl ether, vinyl ester, etc.) may further contain a repeating unit obtained by polymerization. By containing these other repeating units, adhesiveness to a substrate and developer affinity are improved.

상기 수지(P)가 이들 기타 반복 단위를 더 함유하는 경우, 그 함량은 수지(P)의 전체 반복 단위에 대하여 1~30몰%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20몰%가 보다 바람직하고, 5~15몰%가 더욱 바람직하다. When the said resin (P) contains these other repeating units further, it is preferable that the content exists in the range of 1-30 mol% with respect to all the repeating units of resin (P), and 3-20 mol% is more preferable. 5-15 mol% is more preferable.

본 발명에 따른 수지(P)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법 등이 열거될 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 상기 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 이하에 기재된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거될 수 있다. 상기 중합은 본 발명에 따른 감광성 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시의 입자 발생을 억제시킨다. Resin (P) according to the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). As a general synthesis method, for example, a batch polymerization method in which polymerization is performed by dissolving a monomer species and an initiator in a solvent and heating, and a dropwise polymerization method in which a solution of the monomer species and an initiator is added dropwise to a heating solvent over 1 to 10 hours, etc. May be listed. The dropwise polymerization method is preferred. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, dimethylformamide or Amide solvents such as dimethylacetamide, or solvents capable of dissolving the composition of the present invention, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether or cyclohexanone, described below. It is preferable to perform the said polymerization using the same solvent as the solvent used for the photosensitive composition which concerns on this invention. This suppresses the generation of particles during storage.

상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합은 중합 개시제로서 시판되는 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)의 이용에 의해 개시된다. 상기 라디칼 개시제 중에서도, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거될 수 있다. 필요에 따라서, 상기 개시제는 보충되어도 좋고, 분획량으로 첨가되어도 좋다. 반응의 종료 후, 상기 반응액을 용제에 투입하고, 목적의 폴리머를 분말 또는 고형분 회수 등의 방법에 의해 회수한다. 상기 반응 농도는 5~50질량%의 범위에 있고, 10~30질량%가 바람직하다. 통상, 상기 반응 온도는 10~150℃의 범위에 있고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다. It is preferable that the said polymerization reaction is performed in the atmosphere which consists of inert gas, such as nitrogen or argon. The polymerization is initiated by the use of a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as the polymerization initiator. Among the radical initiators, azo initiators are preferred, and azo initiators having ester groups, cyano groups and carboxyl groups are particularly preferred. As particularly preferred initiators, there may be mentioned azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like. As necessary, the initiator may be supplemented or added in fractions. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into a solvent, and the target polymer is recovered by a method such as powder or solid content recovery. The said reaction concentration exists in the range of 5-50 mass%, and 10-30 mass% is preferable. Usually, the said reaction temperature exists in the range of 10-150 degreeC, 30-120 degreeC is preferable and 60-100 degreeC is more preferable.

상기 수지(P)의 질량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값으로 1,000~200,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 2,000~70,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3,000~50,000이 더욱 바람직하며, 5,000~30,000이 가장 바람직하다. 1,000~200,000의 범위 내에 포함되도록 질량 평균 분자량을 조정함으로써 내열성 및 건조 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있을뿐만 아니라 막 형성성의 열화로 이어지는 현상성의 열화 및 점도의 증가를 방지할 수 있다. It is preferable that the mass mean molecular weight of the said resin (P) exists in the range of 1,000-200,000 in polystyrene conversion value measured by GPC. It is more preferable to exist in the range of 2,000-70,000, 3,000-50,000 are still more preferable, 5,000-30,000 are the most preferable. By adjusting the mass average molecular weight so as to fall within the range of 1,000 to 200,000, not only the deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, but also the deterioration of developability and an increase in viscosity leading to deterioration of film formation can be prevented.

통상, 상기 수지의 다분산도(분자량 분포)는 1~3의 범위에 있고, 1~2.6이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하며, 1.4~2.0이 가장 바람직하다. 상기 분자량 분포가 좁을수록 단차 기판 상에서의 패턴 형성이 더욱 용이해진다. Usually, the polydispersity (molecular weight distribution) of the said resin exists in the range of 1-3, 1-2.6 are preferable, 1-2 are more preferable, and 1.4-2.0 are the most preferable. The narrower the molecular weight distribution, the easier the pattern formation on the stepped substrate is.

본 발명에 있어서, 전체 조성물에 함유되는 수지(P)의 양은 조성물의 전체 고형분에 대하여 30~99질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다. In this invention, it is preferable that it is in the range of 30-99 mass% with respect to the total solid of a composition, and, as for the quantity of resin (P) contained in a whole composition, 60-95 mass% is more preferable.

본 발명에 따른 수지는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 상기 수지(P) 이외의 수지를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양으로 조합하여 이용하여도 좋다.Resin which concerns on this invention may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. You may use combining resin other than the said resin (P) in the quantity which does not impair the effect of this invention.

이하, 상기 수지(P)의 구체예를 나타낸다. Hereinafter, the specific example of the said resin (P) is shown.

Figure pct00010
Figure pct00010

Figure pct00011
Figure pct00011

Figure pct00012
Figure pct00012

Figure pct00013
Figure pct00013

[활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물(B)] [Compound (B) to generate acid when exposed to actinic light or radiation]

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물(B)(이하, 산 발생제(B)라고 함)을 함유하여도 좋다. 상기 산 발생제(B)로서, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 색소용 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 공지의 화합물 및 그것의 혼합물 중에서 적당히 선택된 1종을 이용할 수 있다. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may contain a compound (B) (hereinafter referred to as an acid generator (B)) that generates an acid when exposed to actinic light or radiation. As said acid generator (B), the well-known compound which produces | generates an acid when exposed to actinic light or radiation used for photocationic polymerization photoinitiator, photoradical polymerization photoinitiator, pigment | dye photochromic agent, photochromic agent, microresist, etc. And one kind appropriately selected from the mixtures thereof.

상기 산 발생제(B)로서, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 예시될 수 있다. 상기 산 발생제(B)는 술포늄염 또는 요오드늄염을 함유하는 것이 바람직하다. As the acid generator (B), diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, imide sulfonate, oxime sulfonate, diazo sulfone, disulfone and o-nitrobenzyl sulfonate can be exemplified. . It is preferable that the said acid generator (B) contains a sulfonium salt or an iodonium salt.

또한, 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 기 또는 화합물 중 어느 하나를 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 도입시킴으로써 얻어지는 화합물, 예를 들면 USP 3,849,137, DE 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. In addition, compounds obtained by introducing any of the groups or compounds which generate acids when exposed to actinic radiation or radiation into the polymer backbone or side chain, for example USP 3,849,137, DE 3914407, JP-A-63-26653, JP- Compounds described in A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 and the like can be used. Can be.

또한, USP 3,779,778, EP 126,712 등에 기재된 노광될 때에 산을 생성하는 화합물을 이용할 수 있다. In addition, compounds which generate an acid when exposed to those described in USP 3,779,778, EP 126,712 and the like can be used.

상기 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물 중에서 산 발생제(B)로서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), 일반식(ZⅡ) 및 일반식(ZⅢ)으로 나타내어지는 것이 예시될 수 있다. As a compound which is preferable as an acid generator (B) among the compounds which generate | occur | produce an acid when exposed to the said actinic light or a radiation, what is represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII), and general formula (ZIII) is illustrated. Can be.

Figure pct00014
Figure pct00014

상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. In the general formula (ZI), R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.

상기 Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. Z - represents an acetonucleophilic anion.

상기 Z-로 나타내어지는 비구핵성 음이온으로서, 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -이 예시될 수 있다. Z-는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서, 하기 ANl~AN3으로 나타내어지는 것 중 어느 하나가 예시될 수 있다. As the non-nucleophilic anion represented by, sulfonate anion, a bis (alkylsulfonyl) amido anion, a tris (alkylsulfonyl) methyl anion, BF 4 - - wherein Z can be exemplified by -, PF 6 - and SbF 6 . Z is an organic anion containing one or more carbon atoms. As a preferable organic anion, any of what is shown by following ANl-AN3 can be illustrated.

Figure pct00015
Figure pct00015

상기 일반식 ANl~AN3에 있어서, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서, 탄소 원자 1~30개인 것이 예시될 수 있다. 치환 또는 무치환 알킬기, 단환 또는 다환 시클로알킬기, 헤테로 원자 함유 환상 기, 아릴기, 또는 이들 기가 단일 결합 또는 연결 기에 의해 연결되어 있는 기가 바람직하다. 상기 연결 기로서, 예를 들면 -0-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -S02N(Rd1)-이 예시될 수 있다. 또한, 이들 기는 결합 알킬기 또는 아릴기와 함께 환을 형성하여도 좋다. In the general formulas ANl to AN3, Rc 1 to Rc 3 each independently represent an organic group. Examples of the organic group may include 1 to 30 carbon atoms. A substituted or unsubstituted alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a hetero atom-containing cyclic group, an aryl group, or a group in which these groups are connected by a single bond or a linking group is preferable. As the linking group, for example, -0-, -CO 2- , -S-, -SO 3 -and -S0 2 N (Rd 1 )-can be exemplified. In addition, these groups may form a ring together with a bonding alkyl group or an aryl group.

여기서, Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합 알킬기 또는 아릴기와 함께 환을 형성하여도 좋다.Here, Rd 1 may represent a hydrogen atom or an alkyl group, and may form a ring with a bonding alkyl group or an aryl group.

상기 Rc1~Rc3으로 나타내어지는 유기기는 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기; 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 상기 불소 원자 또는 플루오로알킬기의 존재는 광 조사에 의해 생성되는 산의 산성도를 더욱 높게 할 수 있다. 이것은 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 상기 Rc1~Rc3이 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우, 탄소 원자 중 적어도 하나는 수소 원자(s)로 치환되는 것이 바람직하고, 상기 수소 원자의 수는 불소 원자의 수보다 큰 것이 바람직하다. 상기 탄소 원자 5개 이상의 임의의 퍼플루오로알킬기가 Rc1~Rc3 함유되어 있지 않은 경우에는 생체로의 독성이 경감될 수 있다. The organic group represented by Rc 1 to Rc 3 is an alkyl group in which the 1-position is substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group; Or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group. The presence of the fluorine atom or the fluoroalkyl group can further increase the acidity of the acid generated by light irradiation. This can improve the sensitivity of the composition. When Rc 1 to Rc 3 contain 5 or more carbon atoms, at least one of the carbon atoms is preferably substituted with a hydrogen atom (s), and the number of the hydrogen atoms is preferably larger than the number of fluorine atoms. . And any perfluoroalkyl group of at least 5 carbon atoms is present in Rc 1 to Rc 3 If not contained, toxicity to the living body can be reduced.

통상, R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기 중의 탄소 원자의 수는 1~30개의 범위 내에 있고, 1~20개가 바람직하다. Usually, the number of carbon atoms in the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 is in the range of 1 to 30, with 1 to 20 being preferred.

상기 R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 상기 환 중에 산소 원자, 황 원자, 에테르 결합, 아미도 결합 및 카르보닐기가 함유될 수 있다. 상기 R201~R203 중 2개의 결합에 의해 형성되는 기로서, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기가 예시될 수 있다. Two of R 201 to R 203 may combine with each other to form a ring. An oxygen atom, a sulfur atom, an ether bond, an amido bond, and a carbonyl group may be contained in the ring. As a group formed by two bonds of said R <201> -R <203> , alkylene groups, such as a butylene group and a pentylene group, can be illustrated, for example.

상기 R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서, 이하에 기재된 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2) 또는 화합물(ZI-3)에 상응하는 기가 예시될 수 있다. As specific examples of the organic groups as R 201 , R 202 and R 203 , groups corresponding to the compound (ZI-1), the compound (ZI-2) or the compound (ZI-3) described below can be exemplified.

상기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 2개 이상의 구조를 갖는 화합물이 적당히 이용될 수 있다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 R201~R203 중 적어도 다른 하나와 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물을 이용하여도 좋다. The compound which has two or more structures represented by the said general formula (ZI) can be used suitably. For example, R 201 to R 203 of the compound represented by General Formula (ZI). At least one of R 201 to R 203 represented by general formula (ZI) You may use the compound which has a structure couple | bonded with at least another of these.

바람직한 (ZI) 성분으로서, 하기 화합물(ZI-1) 및 화합물(ZI-2)이 예시될 수 있다. As a preferable (ZI) component, the following compound (ZI-1) and compound (ZI-2) can be illustrated.

상기 화합물(ZI-1)은 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 화합물이다. The compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound of the general formula (ZI) in which at least one of R 201 to R 203 is an aryl group, that is, a compound containing arylsulfonium as a cation.

상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두 아릴기이어도 좋다. 또한, R201~R203은 부분적으로 아릴기이고, 나머지는 알칼기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be aryl groups. In addition, it is preferable that R <201> -R <203> is a partially aryl group, and the remainder is an alkali group or a cycloalkyl group.

상기 아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물이 열거될 수 있다. As said arylsulfonium compound, a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, and an aryldialkylsulfonium compound can be mentioned, for example.

상기 아릴술포늄 화합물 중의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 및 플루오렌기 등의 아릴기, 또는 인돌기 및 피롤기 등의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 페닐기 또는 인돌기가 특히 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 함유하는 경우, 이들은 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다. The aryl group in the arylsulfonium compound is preferably an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and a fluorene group or a heteroaryl group such as an indole group and a pyrrole group. Among these, a phenyl group or an indole group is especially preferable. When the arylsulfonium compound contains two or more aryl groups, these may be the same as or different from each other.

필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1~15개의 선형 또는 분기형 알킬기 또는 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 열거될 수 있다. As needed, it is preferable that the alkyl group or cycloalkyl group contained in the said arylsulfonium compound is a C1-C15 linear or branched alkyl group, or a C3-C15 cycloalkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, etc. can be mentioned.

상기 R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 예시될 수 있다. The aryl group, alkyl group or cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 may have one or more substituents. As the substituent, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (For example, 1-15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group can be illustrated.

상기 치환기는 탄소 원자 1~12개의 선형 또는 분기형 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소 원자 1~12개의 선형, 분기형 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 치환기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기 및 탄소 원자 1~4개의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 3개의 R201~R203 중 모두에 함유되어도 좋다. R201~R203이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다. The substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. As for the said substituent, it is more preferable that they are a C1-C4 alkyl group and a C1-C4 alkoxy group. The substituents may be contained in any one of three R 201 ~ R 203, it may be contained in all of the three R 201 ~ R 203. When R 201 to R 203 represent an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.

이어서, 상기 화합물(ZI-2)을 설명한다. Next, the compound (ZI-2) is described.

상기 화합물(ZI-2)은 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)의 화합물이다. 상기 방향족환은 헤테로원자를 갖는 방향족환을 포함한다. The compound (ZI-2) is a compound of the formula (ZI) in which R 201 to R 203 each independently represent an organic group having no aromatic ring. The aromatic ring includes an aromatic ring having a hetero atom.

통상, R201~R203으로 나타내어지는 방향족환을 갖지 않는 유기기는 탄소 원자 1~30개이고, 탄소 원자 1~20개가 바람직하다.Usually, the organic group which does not have the aromatic ring represented by R <201> -R <203> is 1-30 carbon atoms, and 1-20 carbon atoms are preferable.

상기 R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 기는 선형 또는 분기형 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다. 상기 선형 또는 분기형 2-옥소알킬기가 특히 바람직하다. R 201 to R 203 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group. The group is more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group. Particular preference is given to such linear or branched 2-oxoalkyl groups.

상기 R201~R203으로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소 원자 1~10개의 선형 또는 분기형 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 열거될 수 있다. As a preferable alkyl group and cycloalkyl group represented by said R <201> -R <203> , a linear or branched alkyl group of 1-10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group) and a carbon atom 3- Ten cycloalkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group or norbornyl group) can be enumerated.

상기 R201~R203의 2-옥소알킬기는 선형 또는 분기형이어도 좋다. 상기 알킬기의 2-위치에 >C=0를 갖는 기인 것이 바람직하다. The 2-oxoalkyl group of R 201 to R 203 may be linear or branched. It is preferable that it is a group which has> C = 0 in the 2-position of the said alkyl group.

상기 R201~R203의 2-옥소시클로알킬기는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=0를 갖는 기인 것이 바람직하다.The 2-oxocycloalkyl group of R 201 to R 203 is preferably a group having> C = 0 at the 2-position of the cycloalkyl group.

상기 알콕시카르보닐메틸기 중의 바람직한 알콕시 부위로서, 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 열거될 수 있다. Preferred alkoxy moieties in the alkoxycarbonylmethyl group include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and pentoxy group).

상기 R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 및/또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다. R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group and / or a nitro group.

상기 R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 이들 내의 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 더 함유하여도 좋다. 상기 환 형성에 의해 형성되는 기로서, 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기가 예시될 수 있다. R 201 to R 203 2 of It may combine with each other, and may form ring structure, and the ring in these may further contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amido bond, or a carbonyl group. As a group formed by the said ring formation, alkylene groups, such as a butylene group and a pentylene group, can be illustrated.

이하, 일반식(ZⅡ) 및 일반식(ZⅢ)에 대해서 설명한다. Hereinafter, general formula (ZII) and general formula (ZIII) are demonstrated.

상기 일반식(ZⅡ) 및 일반식(ZⅢ)에 있어서, In the above general formula (ZII) and general formula (ZIII),

R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있다. Each of R 204 to R 207 independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group. These groups may contain one or more substituents.

상기 R204~R207로 나타내어지는 바람직한 아릴기로서, 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해 설명한 것이 예시될 수 있다. As a preferable aryl group represented by said R <204> -R <207> , What was described about R <201> -R <203> in a compound (ZI-1) can be illustrated.

바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서, 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201~R203에 대해 설명된 것이 예시될 수 있다. As preferred alkyl groups and cycloalkyl groups, those described for R 201 to R 203 in the compound (ZI-2) May be exemplified.

상기 일반식(ZⅡ) 및 일반식(ZⅢ)에 있어서의 Z-는 일반식(ZI)에서와 동일하다. Z <-> in the said general formula (ZII) and general formula (ZIII) is the same as that of general formula (ZI).

상기 광산 발생제(B)로서의 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물의 다른 예로서, 하기 일반식(ZⅣ), 일반식(ZV) 또는 일반식(ZⅥ)으로 나타내어지는 화합물이 예시될 수 있다. As another example of a compound which produces an acid when exposed to actinic light or radiation as the photoacid generator (B), a compound represented by the following general formula (ZIV), general formula (ZV) or general formula (ZVI) is exemplified. Can be.

Figure pct00016
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상기 일반식(ZⅣ)~일반식(ZⅥ)에 있어서, In the said general formula (ZIV)-general formula (ZVI),

Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다. Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.

상기 R2O8 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 치환 또는 무치환이어도 좋다. R 2 O8 is Independently of each other An alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is represented. These groups may be substituted or unsubstituted.

이들 기는 하나 이상의 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다. 이것은 광산 발생제에 의해 생성되는 산의 산성도를 더욱 높게 한다. These groups are preferably substituted with one or more fluorine atoms. This makes the acidity of the acid produced by the photoacid generator even higher.

상기 R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬티오기 또는 전자 구인성기를 나타낸다. 이들 기는 치환 또는 무치환이어도 좋다. R209 및 R210은 서로 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 이들 내의 환은 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 함유하여도 좋다. R 209 and R 210 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylthio group or an electron withdrawing group. These groups may be substituted or unsubstituted. R 209 and R 210 may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring therein may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group.

바람직한 R209로서, 치환 또는 무치환 아릴기가 예시될 수 있다. 바람직한 R210으로서, 전자 구인성기가 예시될 수 있다. 이들 중에서도, 시아노기 또는 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. As preferred R 209 , substituted or unsubstituted aryl groups can be exemplified. As preferred R 210 , electron withdrawing groups can be exemplified. Among these, a cyano group or a fluoroalkyl group is more preferable.

상기 A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 함유하여도 좋다. A represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene group. These groups may contain one or more substituents.

상기 Ar3, Ar4, R2O8, R209 및 R210으로 나타내어지는 아릴기의 구체예로서, 예를 들면 R201, R202 및 R203에 대하여 설명된 바와 동일한 아릴기가 예시될 수 있다. As specific examples of the aryl groups represented by Ar 3 , Ar 4 , R 2 O 8 , R 209 and R 210 , the same aryl groups as described for R 201 , R 202 and R 203 can be exemplified.

상기 R2O8, R209 및 R210으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서, 예를 들면 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203에 대해 설명된 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있다.As specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 2 O 8 , R 209 and R 210 , for example, R 201 , R 202 and R 203 in General Formula (ZI-2) may be described. The same alkyl and cycloalkyl groups as may be exemplified.

상기 R209 및 R210으로 나타내어지는 알킬티오기의 알킬 부위의 구체예로서, 예를 들면 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203에 대해 설명된 바와 동일한 알킬기가 예시될 수 있다. As specific examples of the alkyl moiety of the alkylthio group represented by R 209 and R 210 , for example, R 201 , R 202 and R 203 in General Formula (ZI-2) may be described. The same alkyl group as may be exemplified.

상기 A로 나타내어지는 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등의 탄소 원자 1~12개의 알킬렌 기가 예시될 수 있다. A로 나타내어지는 시클로알킬렌기로서, 예를 들면 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등의 탄소 원자 3~12개의 단환 또는 다환 시클로알킬렌기가 예시될 수 있다. 상기 A로 나타내어지는 알케닐렌기로서, 예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기가 예시될 수 있다. 상기 A로 나타내어지는 아릴렌기로서, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기가 예시될 수 있다. As an alkylene group represented by said A, the alkylene group of 1-12 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, can be illustrated, for example. As a cycloalkylene group represented by A, the monocyclic or polycyclic cycloalkylene group of 3-12 carbon atoms, such as a cyclohexylene group, a norbornylene group, an adamantylene group, can be illustrated, for example. As an alkenylene group represented by said A, the alkenylene group of 2-12 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, butenylene group, can be illustrated, for example. As an arylene group represented by said A, the arylene group of 6-10 carbon atoms, such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, can be illustrated, for example.

또한, 일반식(ZⅥ)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이 각각 본 발명에 바람직하게 이용될 수 있다. 예를 들면, 일반식(ZⅥ)의 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나가 일반식(ZⅥ)의 다른 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나와 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 이용될 수 있다. In addition, compounds having a plurality of structures represented by the general formula (ZVI) can be preferably used in the present invention, respectively. For example, R 209 or R 210 of the compound of general formula (ZVI). Whichever R 209 or R 210 of other compounds of formula (ZVI) Compounds having a structure bonded to any one of them can be preferably used.

산 발생제(B)로서, 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 분해되어 산을 생성하는 화합물 중에서도 상기 일반식(ZⅢ)~일반식(ZⅥ)의 화합물, 즉 이른바 비이온성 화합물이 유기용제를 함유하는 현상액에 있어서의 미노광부의 용해도가 높아 현상 결점의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 특히, 상기 일반식(ZV) 및 일반식(ZⅥ)의 화합물이 보다 바람직하다. As the acid generator (B), among the compounds which decompose when exposed to actinic radiation or radiation to generate an acid, the compounds of the above general formulas (ZIII) to (ZVI), that is, so-called nonionic compounds contain an organic solvent. The solubility of the unexposed part in a developing solution is high, and it is preferable from a viewpoint of suppressing generation | occurrence | production of a developing fault. In particular, the compound of the said general formula (ZV) and general formula (ZVI) is more preferable.

또한, 산 발생의 효율 및 산 강도를 향상시키는 관점에서 산 발생제(B)는 불소 원자를 함유하는 산을 생성할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that an acid generator (B) has a structure which can produce the acid containing a fluorine atom from a viewpoint of improving the efficiency of acid generation and acid strength.

이하, 광산 발생제(B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, although the specific example of a photo-acid generator (B) is shown, it does not limit the scope of the present invention.

Figure pct00017
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Figure pct00018
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Figure pct00019
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Figure pct00020
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Figure pct00021
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Figure pct00022
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상기 산 발생제(B)는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 상기 산 발생제(B)를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 수소 원자를 제외한 모든 원자수에 대하여 2개 이상의 원자가 서로 다른 2종의 유기산을 생성하는 화합물의 조합을 이용하는 것이 바람직하다. The said acid generator (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. When using in combination of 2 or more types of said acid generators (B), it is preferable to use the combination of the compound which produces 2 types of organic acids in which 2 or more atoms differ with respect to all the atomic numbers except a hydrogen atom.

예를 들면, 산 발생의 효율 및 산 강도를 향상시키는 관점에서 불소 원자를 함유하는 산을 생성할 수 있는 구조를 갖는 화합물이 이러한 구조를 갖지 않는 화합물과 조합되는 형태가 열거될 수 있다.For example, a form in which a compound having a structure capable of generating an acid containing a fluorine atom in combination with a compound not having such a structure may be enumerated in view of improving the efficiency of acid generation and acid strength.

상기 광산 발생제(B)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더욱 바람직하다.It is preferable that content of the said photo-acid generator (B) exists in the range of 0.1-20 mass% with respect to the total solid of an actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, 0.5-15 mass% is more preferable, 1- 10 mass% is more preferable.

[3] 용제 [3] solvents

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는데 이용될 수 있는 용제로서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 환상이어도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제가 예시될 수 있다.As a solvent that can be used to prepare the actinic ray- or radiation-sensitive resin composition according to the present invention, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, alkyl alkoxypropionate , Organic solvents such as cyclolactone (preferably 4 to 10 carbon atoms), cyclic monoketone compounds (preferably 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates Can be illustrated.

이들 용제의 구체예로서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0441]~단락 [0445]에 기재된 것이 열거될 수 있다. As specific examples of these solvents, for example, those described in paragraphs [0441] to [0445] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can be enumerated.

본 발명에 있어서, 유기용제로서 구조 중에 히드록시기를 갖는 용제 및 히드록시기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어지는 혼합 용제가 이용될 수 있다. In the present invention, a mixed solvent comprising a mixture of a solvent having a hydroxy group and a solvent having no hydroxy group in its structure can be used as the organic solvent.

상기 히드록시기를 갖는 용제 및 히드록시기를 갖지 않는 용제로서, 상기 예시된 화합물이 적절하게 이용될 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 용제로서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 에틸 락테이트가 예시될 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, l-메톡시-2-프로판올이라고도 함) 및 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 상기 히드록시기를 갖지 않는 용제로서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환 구조를 가져도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤 및 알킬 아세테이트가 예시될 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, l-메톡시-2-아세톡시프로판이라고도 함), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부틸 락톤, 시클로헥사논 또는 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵타논이 특히 바람직하다. As the solvent having a hydroxy group and the solvent having no hydroxy group, the compounds exemplified above can be suitably used. As the solvent having the hydroxy group, alkylene glycol monoalkyl ether and ethyl lactate can be exemplified. Among these, propylene glycol monomethyl ether (PGME, also called l-methoxy-2-propanol) and ethyl lactate are more preferable. Examples of the solvent having no hydroxy group include alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compounds which may have a ring structure, cyclic lactones and alkyl acetates. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (also referred to as PGMEA, l-methoxy-2-acetoxy propane), ethyl ethoxy propionate, 2-heptanone, γ-butyl lactone, cyclohexanone or butyl acetate More preferred is propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylethoxypropionate or 2-heptanone.

구조 중에 히드록시기를 갖는 용제 및 히드록시기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어지는 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들 간의 질량비는 1/99~99/1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하고, 20/80~60/40이 더욱 바람직하다. 균일한 도포성의 관점에서, 상기 히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 특히 바람직하다. When using the mixed solvent which consists of a mixture of the solvent which has a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not have a hydroxyl group, it is preferable that the mass ratio between them exists in the range of 1/99-99/1, and 10/90-90/10 More preferably, 20/80-60/40 are still more preferable. From the viewpoint of uniform applicability, a mixed solvent containing 50% by mass or more of the solvent having no hydroxyl group is particularly preferable.

상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 단일 용제 또는 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제가 혼합된 용제가 보다 바람직하다. The solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate. More preferred is a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixture of two or more solvents containing propylene glycol monomethyl ether acetate.

[4] 염기성 화합물 [4] Basic compounds

본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광에서부터 베이킹까지의 경시에 따른 임의의 성능 변화를 감소시키기 위하여 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains a basic compound in order to reduce any performance change with time from exposure to baking.

상기 바람직한 염기성 화합물로서, 하기 일반식(A)~일반식(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 예시될 수 있다.As said preferable basic compound, the compound which has a structure represented by the following general formula (A)-general formula (E) can be illustrated.

Figure pct00023
Figure pct00023

상기 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서,In the said general formula (A) and general formula (E),

R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타낸다. R2Ol 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다. R 200, R 201 and R 202 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a carbon atom 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably carbon atoms 3-20) or aryl group (the carbon atoms 6 to 20 ). R 2 O 1 and R 202 may be bonded to each other to form a ring. R 203 , R 204 , R 205 and R 206 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

상기 알킬기에 대하여, 바람직한 치환 알킬기로서 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기 및 탄소 원자 1~20개의 시아노알킬기가 예시될 수 있다. 상기 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다. With respect to the alkyl group, preferable substituted alkyl groups may be exemplified by 1-20 carbon atoms, hydroxyalkyl groups of 1-20 carbon atoms and cyanoalkyl groups of 1-20 carbon atoms. It is more preferable that the alkyl group in the general formula (A) and the general formula (E) is amorphous.

바람직한 염기성 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 예시될 수 있다. 보다 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자바이시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 및 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 예시될 수 있다. As preferable basic compounds, guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and piperidine can be exemplified. As a more preferable compound, an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, a compound having an aniline structure or a pyridine structure, an alkyl having a hydroxy group and / or an ether bond Amine derivatives and aniline derivatives having hydroxyl groups and / or ether bonds can be exemplified.

상기 이미다졸 구조를 갖는 화합물로서, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 예시될 수 있다. 상기 디아자바이시클로 구조를 갖는 화합물로서, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]운덱-7-엔이 예시될 수 있다. 상기 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드가 예시될 수 있다. 상기 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위에 카르복실레이트를 갖는 화합물이 예시될 수 있다. 상기 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서, 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 예시될 수 있다. 상기 아닐린 화합물로서, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 예시될 수 있다. 상기 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 예시될 수 있다. 상기 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 예시될 수 있다. As the compound having the imidazole structure, imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole and benzimidazole can be exemplified. Examples of the compound having the diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1 , 8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene can be exemplified. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodine hydroxide, and phenacylthiophenium hydroxide Triarylsulfonium hydroxides, such as a roxide and 2-oxopropylthiophenium hydroxide, a phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide which has a 2-oxoalkyl group can be illustrated. As the compound having an onium carboxylate structure, a compound having a carboxylate at an anion site of a compound having an onium hydroxide structure such as acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkyl carboxylate This can be illustrated. As the compound having the trialkylamine structure, tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine can be exemplified. As the aniline compound, 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline and N, N-dihexyl aniline can be exemplified. As the alkylamine derivative having the hydroxy group and / or the ether bond, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and tris (methoxyethoxyethyl) amine can be exemplified. As the aniline derivative having the hydroxy group and / or the ether bond, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline can be exemplified.

바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물이 더 예시될 수 있다. As preferable basic compounds, further exemplified are amine compounds having a phenoxy group, ammonium salt compounds having a phenoxy group, amine compounds having a sulfonic acid ester group, and ammonium salt compounds having a sulfonic acid ester group.

상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기는 질소 원자와 결합되는 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 쇄에 산소 원자가 함유되어 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 보다 바람직하다. 각 분자 중의 옥시알킬렌기의 수에 대하여 하나 이상이 바람직하고, 3~9개가 보다 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 이들 옥시알킬렌기 중에서도, 일반식 -CH2CH2O-, 일반식 -CH(CH3)CH20- 및 일반식 -CH2CH2CH20-의 기가 특히 바람직하다. In the amine compound having a phenoxy group, the ammonium salt compound having a phenoxy group, the amine compound having a sulfonic acid ester group and the ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group, at least one alkyl group is preferably bonded to a nitrogen atom. More preferably, an oxygen atom is contained in the chain of the alkyl group to form an oxyalkylene group. One or more are preferable with respect to the number of oxyalkylene groups in each molecule, 3-9 are more preferable, and 4-6 are more preferable. Among these oxyalkylene groups, groups of the general formula -CH 2 CH 2 O-, the general formula -CH (CH 3 ) CH 2 0- and the general formula -CH 2 CH 2 CH 2 0- are particularly preferable.

이들 화합물의 구체예로서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539 A호의 단락 [0066]에 예시된 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)이 열거될 수 있다. As specific examples of these compounds, compounds (C1-1) to (C3-3) illustrated in paragraph [0066] of US Patent Application Publication No. 2007/0224539 A may be listed.

상기 염기성 화합물은 산의 작용에 의해 염기도가 증가하는 화합물이어도 좋다. 이들 화합물의 구체예로서, 예를 들면 JP-A-2007-298569 및 JP-A-2009-199021에 기재된 화합물이 열거될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. The basic compound may be a compound in which the basicity is increased by the action of an acid. As specific examples of these compounds, for example, compounds described in JP-A-2007-298569 and JP-A-2009-199021 may be listed, but are not limited thereto.

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하여도 좋고, 함유하지 않아도 좋다. 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 통상 염기성 화합물의 총 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함량에 대하여 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may or may not contain a basic compound. When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains a basic compound, the total amount of the basic compound is usually 0.001 to 10% by mass relative to the solids content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. , And 0.01-5 mass% is preferable.

상기 조성물에 이용되는 산 발생제와 염기성 화합물 간의 비에 대하여, 산 발생제와 염기성 화합물의 비(몰비)는 2.5~300의 범위 내인 것이 바람직하다. 2.5 이상의 몰비는 감도 및 해상력의 관점에서 바람직하다. 노광 후 베이킹 처리까지의 경시에 따른 패턴 굵어짐(thickening)으로 인한 해상력 저하를 억제하는 관점에서 300 이하의 몰비가 바람직하다. 산 발생제와 염기성 화합물의 비(몰비)는 5.0~200의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다. It is preferable that the ratio (molar ratio) of an acid generator and a basic compound exists in the range of 2.5-300 with respect to the ratio between an acid generator and a basic compound used for the said composition. A molar ratio of 2.5 or more is preferable in view of sensitivity and resolution. The molar ratio of 300 or less is preferable from the viewpoint of suppressing a reduction in resolution due to pattern thickening with time after exposure and baking treatment. The ratio (molar ratio) of the acid generator and the basic compound is more preferably in the range of 5.0 to 200, and still more preferably 7.0 to 150.

[5] 계면활성제 [5] Surfactants

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하여도 좋고, 함유하지 않아도 좋다. 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 또는 불소 원자 및 규소 원자를 모두 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 이들 계면활성제 중에서 2종 이상이 조성물에 함유되는 것이 바람직하다. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may or may not contain a surfactant. In the case of containing a surfactant, any one of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants or surfactants having both a fluorine atom and a silicon atom) or two or more of these surfactants may be added to the composition. It is preferable to contain.

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 계면활성제를 함유하는 경우, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 이용에 있어서 바람직한 감도 및 해상력을 실현하여 접착 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains the above-mentioned surfactant, adhesion and development defects are realized by realizing desirable sensitivity and resolution in the use of an exposure light source of 250 nm or less, especially 220 nm or less. Less resist pattern can be produced.

상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 것이 열거될 수 있다. 또한, 유용한 시판의 계면활성제로서 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제), Florad FC 430, FC 431 및 FC 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제), 및 FTX-204G, FTX-208G, FTX-218G, FTX-230G, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-218D 및 FTX-222D(NEOS 제) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제가 예시될 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)이 규소계 계면활성제로서 사용될 수 있다.As the fluorine-based and / or silicon-based surfactants, for example, those described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can be enumerated. Also useful as commercially available surfactants are Eftop EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florad FC 430, FC 431 and FC 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189 , F113, F110, F177, F120 and R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 and KH-20 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), Troy Sol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300 and GF-150 (manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.), Sarfron S-393 (manufactured by SEIMI CHEMICAL CO., LTD.), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 and EF601 (manufactured by JEMCO INC.), PF636, PF656, PF6320 and PF6520 (manufactured by OMNOVA), and FTX-204G, FTX-208G, Fluorine-type surfactants or silicon-based surfactants, such as FTX-218G, FTX-230G, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-218D, and FTX-222D (made by NEOS), can be illustrated. In addition, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be used as the silicon-based surfactant.

상기 계면활성제로서, 공지된 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조되는 불소계 지방족 화합물로부터 유래된 불소계 지방족기를 갖는 폴리머를 기초로 하는 계면활성제를 이용할 수 있다. 특히, 이러한 플루오로지방족 화합물로부터 유래된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 각각 계면활성제로서 이용하여도 좋다. 상기 불소계 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다. As the surfactant, on the basis of a polymer having a fluorinated aliphatic group derived from a fluorinated aliphatic compound produced by a telomerization method (also called a telomer method) or an oligomerization method (also called an oligomer method) in addition to a known surfactant. Surfactant to be used can be used. In particular, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from such a fluoroaliphatic compound may be used as the surfactant, respectively. The fluorine-based aliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.

예를 들면, 상술한 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제)가 열거될 수 있다. 또한, C6F13기 및 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)로부터의 공중합체, C6F13기, 폴리(옥시에틸렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)로부터의 공중합체 등이 열거될 수 있다. For example, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 or F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) may be cited as the above-mentioned surfactant. Also copolymers from acrylates (or methacrylates) with C 6 F 13 groups and poly (oxyalkylene) acrylates (or methacrylates), C 6 F 13 groups, poly (oxyethylene) acrylates And copolymers from acrylates (or methacrylates) with (or methacrylate) and poly (oxypropylene) acrylates (or methacrylates) and the like.

또한, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 이용하여도 좋다. Moreover, you may use surfactant other than the fluorine type and / or silicon type surfactant described in Paragraph [0280] of US Patent application publication 2008/0248425.

이들 계면활성제는 단독으로 이용되어도 좋고, 조합으로 이용되어도 좋다.These surfactants may be used alone or in combination.

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하여도 좋고, 함유하지 않아도 좋다. 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 총 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대하여(용제의 제외) 0.0001~2질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may or may not contain a surfactant. When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains a surfactant, the total amount used is preferably in the range of 0.0001 to 2% by mass, based on the total solids of the composition (excluding the solvent), and 0.0005 1 mass% is more preferable.

[6] 기타 첨가제 [6] other additives

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 더 함유하여도 좋고, 함유하지 않아도 좋다. 상기 카르복실산 오늄염으로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0605]~단락 [0606]에 기재된 것이 예시될 수 있다. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may further contain or may not contain an onium carboxylate salt. As the carboxylic acid onium salt, those described in paragraphs [0605] to [0606] of US Patent Application Publication No. 2008/0187860 can be exemplified.

이들 카르복실산 오늄염은 적절한 용제 중에서 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 산화 은과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. These carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide or ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 통상 조성물 중의 카르복실산 오늄염의 함량비는 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%의 범위에 있고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 보다 바람직하다. When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains a carboxylic acid onium salt, the content ratio of the onium salt in the composition is usually in the range of 0.1 to 20% by mass based on the total solids of the composition. 0.5-10 mass% is preferable and 1-7 mass% is more preferable.

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서 색소, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 방지 화합물, 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물 또는 카르복실계 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유하여도 좋다. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is a compound capable of increasing the solubility in a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, an anti-dissolution compound, and a developer, if necessary (eg, For example, a phenol compound or a carboxyl alicyclic or aliphatic compound having a molecular weight of 1,000 or less) may be further contained.

상기 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은 JP-A 4-122938 및 JP-A 2-28531, USP 4,916,210 및 EP 219294에 기재된 방법을 참고로 하여 본 발명에 속하는 기술분야의 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다. The phenolic compounds having a molecular weight of 1,000 or less can be readily synthesized by those skilled in the art with reference to the methods described in JP-A 4-122938 and JP-A 2-28531, USP 4,916,210 and EP 219294. .

상기 카르복실계 지환족 또는 지방족 화합물로서, 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 또는 리소콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 열거될 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다.As the carboxyl alicyclic or aliphatic compound, for example, a carboxylic acid derivative having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid or lysocolic acid, adamantanecarboxylic acid derivative, adamantanedicarboxylic acid, cyclohexane Carboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. However, the present invention is not limited to these.

해상력의 향상의 관점에서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 30~250㎚의 도포 두께로 이용되는 것이 바람직하다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 30~200㎚의 도포 두께로 이용되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 도포 두께는 조성물이 적절한 점도를 갖도록 조성물의 고형분 함량을 적절한 범위 내로 설정하여 도포성 및 막형성성을 개선시킴으로써 얻어질 수 있다. From the viewpoint of improving the resolution, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used at a coating thickness of 30 to 250 nm. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is more preferably used at a coating thickness of 30 to 200 nm. Such application thickness can be obtained by setting the solids content of the composition within an appropriate range so that the composition has an appropriate viscosity, thereby improving applicability and film formability.

통상, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 1.0~15질량%의 범위에 있고, 2.5~13질량%가 바람직하고, 3.0~12질량%가 보다 바람직하다. 상기 레지스트 용액은 고형분 농도를 이러한 범위로 조정함으로써 기판 상에 균일하게 도포될 수 있다. 또한, 고해상도 및 직사각형 프로파일을 나타내고, 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 이러한 이유가 반드시 명확한 것은 아니지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 조정함으로써 레지스트 용액에 있어서의 재료, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되어 균일한 레지스트 막이 형성될 수 있는 것이 매우 가능성 있는 것으로 추정된다. Usually, solid content concentration of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which concerns on this invention exists in the range of 1.0-15 mass%, 2.5-13 mass% is preferable, and 3.0-12 mass% is more preferable. The resist solution can be uniformly applied onto the substrate by adjusting the solid concentration in this range. In addition, a resist pattern exhibiting high resolution and a rectangular profile and excellent in etching resistance can be formed. Although this reason is not necessarily clear, by adjusting the solid content concentration to 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, aggregation of materials, particularly photoacid generators, in the resist solution can be suppressed and a uniform resist film can be formed. It is assumed that this is very likely.

상기 용어 "고형분 농도"는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 용제가 아닌 레지스트 성분 중량의 백분율을 의미한다. The term "solid content concentration" means the percentage of the weight of the resist component, not the solvent, relative to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

본 발명의 레지스트 막은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막이다. 예를 들면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 형성되는 막이다.The resist film of the present invention is a film formed of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. For example, it is a film | membrane formed by apply | coating the said actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a board | substrate.

본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술의 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술의 혼합 용제에 용해시켜 여과하고, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하는 방식으로 이용된다. 상기 여과에 이용되는 여과재는 구멍크기 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론 중 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 기재된 순환 여과를 행하여도 좋고, 2종 이상의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 행하여도 좋다. 또한, 상기 조성물은 2회 이상 여과하여도 좋다. 또한, 상기 조성물은 여과 전 또는 여과 후에 탈기되어도 좋다. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is used in such a manner that the above-mentioned components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, filtered, and applied onto a predetermined support (substrate). do. The filter medium used for the filtration is preferably made of any one of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon having a pore size of 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, more preferably 0.03 μm or less. In the above filtration, for example, circulating filtration described in JP-A-2002-62667 may be performed, or two or more filters may be connected in series or in parallel. The composition may be filtered two or more times. The composition may also be degassed before or after filtration.

실시예 Example

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. The present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

<합성예(수지 P-1의 합성)> &Lt; Synthesis Example (Synthesis of Resin P-1)

질소 기류에 있어서, 시클로헥사논 51.3질량부를 80℃에서 가열하였다. 상기 액을 교반하면서, 하기 구조식 A의 모노머 27.8질량부, 하기 구조식 B의 모노머 21.0질량부, 시클로헥사논 95.2질량부 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 1.73질량부[V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제]의 혼합물로 이루어지는 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하의 종료 후, 상기 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 더 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응액을 방냉시키고, 다량의 헥산/에틸 아세테이트(질량비: 8/2)에서 재침전시켜 여과하였다. 이렇게 해서 얻어진 고형분을 진공에서 건조시킴으로써, 본 발명에 따른 수지 P-1 45.2질량부를 얻었다. In nitrogen stream, 51.3 mass parts of cyclohexanone was heated at 80 degreeC. While stirring the liquid, 27.8 parts by mass of monomers of the following structural formula A, 21.0 parts by mass of monomers of the following structural formula B, 95.2 parts by mass of cyclohexanone, and 1.73 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The solution which consists of a mixture of] was dripped over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution thus obtained was allowed to cool, reprecipitated in a large amount of hexane / ethyl acetate (mass ratio: 8/2) and filtered. By drying the obtained solid content in vacuo, 45.2 mass parts of resin P-1 which concerns on this invention was obtained.

Figure pct00024
Figure pct00024

상기 얻어진 수지에 대하여, 질량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 당량)은 15,000이고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.72인 것이 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 밝혀졌다. 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 50/50이었다. With respect to the obtained resin, it was found by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) that the mass average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) was 15,000 and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.72. The composition ratio measured by 13 C-NMR was 50/50.

수지 P-2~수지 P-31은 수지 P-1의 합성에서와 동일한 방법으로 합성되었다. 이하, 상기 합성 수지 P-1~합성 수지 P-31의 구조를 나타낸다. Resins P-2 to Resin P-31 were synthesized in the same manner as in the synthesis of Resin P-1. Hereinafter, the structure of the said synthetic resin P-1-synthetic resin P-31 is shown.

Figure pct00025
Figure pct00025

Figure pct00026
Figure pct00026

Figure pct00027
Figure pct00027

Figure pct00028
Figure pct00028

상기 각 합성 수지에 대하여, 반복 단위비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 각각 표 1에 나타낸다. 하기 표 1의 반복 단위비를 수치적으로 나타낸 목록의 왼쪽~오른쪽 순서는 각각 수지 P-1~수지 P-31의 반복 단위 구조의 배치에 상응한다.About each said synthetic resin, a repeating unit ratio, a weight average molecular weight (Mw), and polydispersity (Mw / Mn) are shown in Table 1, respectively. The left-to-right order of the list numerically showing the repeating unit ratios of Table 1 correspond to the arrangement of the repeating unit structures of the resins P-1 to P-31, respectively.

(표 1)(Table 1)

Figure pct00029
Figure pct00029

<산 발생제> <Acid Generator>

산 발생제로서, 하기 화합물(PAG-1)~화합물(PAG-8)이 이용되었다. As the acid generator, the following compounds (PAG-1) to (PAG-8) were used.

Figure pct00030
Figure pct00030

<염기성 화합물> &Lt; Basic compound >

염기성 화합물로서, 하기 화합물(N-1)~화합물(N-4)이 이용되었다.As the basic compound, the following compounds (N-1) to (N-4) were used.

Figure pct00031
Figure pct00031

<계면활성제><Surfactant>

하기 계면활성제(W-1)~계면활성제(W-6) 중에서 계면활성제를 적당히 선택하여 이용하였다. Surfactant was suitably selected from the following surfactant (W-1)-surfactant (W-6), and was used.

W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제, 불소계)W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Fluorine)

W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제, 불소계 및 규소계)W-2: Megafac R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., fluorine-based and silicon-based)

W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, 규소계) W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon system)

W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제)W-4: Troy Sol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)

W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제)W-5: KH-20 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)

W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제, 불소계)W-6: PolyFox PF-6320 (OMNOVA SOLUTIONS, INC., Fluorine)

<용제> <Solvent>

하기 용제 SL-1~용제 SL-8 중에서 용제를 적당히 선택하여 이용하였다. The solvent was suitably selected and used from the following solvent SL-1-solvent SL-8.

(a 군) (group a)

SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)SL-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트SL-2: Propylene glycol monomethyl ether propionate

SL-3: 2-헵타논SL-3: 2-heptanone

(b 군) (group b)

SL-4: 에틸 락테이트 SL-4: Ethyl lactate

SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)SL-5: Propylene Glycol Monomethyl Ether (PGME)

SL-6: 시클로헥사논SL-6: cyclohexanone

(c 군) (group c)

SL-7: γ-부티로락톤SL-7:? -Butyrolactone

SL-8: 프로필렌 카르보네이트 SL-8: Propylene Carbonate

<레지스트의 제조> <Production of Resist>

하기 표 2에 나타내는 성분을 동 표에서 고형분 함량 5.10질량%의 용제에 각각 용해시키고, 상기 용액을 구멍크기 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통과시킴으로써 실시예 1~실시예 32에서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조하였다.The actinic ray sensitivity used in Examples 1 to 32 was dissolved by dissolving the components shown in Table 2 in a solvent having a solid content of 5.10% by mass in the same table and passing the solution through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 μm. A radiation sensitive resin composition (resist composition) was produced.

(표 2)(Table 2)

Figure pct00032
Figure pct00032

Figure pct00033
Figure pct00033

Figure pct00034
Figure pct00034

상기 제조된 레지스트 조성물의 평가를 위해 단차를 갖는 기판을 제작하였다. 상기 단차 기판에 대한 레지스트 조성물의 패턴 형성의 특성을 각각 평가하였다. 이하, 표 1을 참고로 하여 평가 방법을 설명한다. A substrate having a step was prepared for evaluation of the prepared resist composition. The characteristics of the pattern formation of the resist composition with respect to the stepped substrate were respectively evaluated. Hereinafter, the evaluation method will be described with reference to Table 1.

<단차를 갖는 기판의 제작> <Production of Substrate with Steps>

도 1b를 참고로 하여, 도 1a에 나타낸 두께 500㎚의 SiO2 막(2)이 표면 상에 형성된 Si 기판(1) 상에 포지티브 레지스트 조성물(3)(FAiRS-G104: FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제)을 두께 200㎚로 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기 베이킹 포지티브 레지스트 막을 폭 220㎚의 라인 패턴 및 180㎚의 스페이스가 형성된 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저(PAS5500/1100, manufactured by ASML)에 의해 노광시키고, 95℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 이렇게 해서 노광된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38질량% 수용액으로 30초 동안 현상시키고, 순수로 세정하여 스핀 건조하였다. 그 결과, 라인부 220㎚ 및 스페이스부 180㎚를 갖는 레지스트 패턴을 얻었다(도 1c).Referring to FIG. 1B, a positive resist composition 3 (FAiRS-G104: FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.) on a Si substrate 1 having a 500 nm thick SiO 2 film 2 shown in FIG. Ltd.) was applied at a thickness of 200 nm and baked at 100 ° C. for 60 seconds. The baking positive resist film was exposed by an ArF excimer laser (PAS5500 / 1100, manufactured by ASML) through a mask having a width of 220 nm and a line pattern of 180 nm, and baked at 95 ° C. for 60 seconds. The wafer thus exposed was developed for 30 seconds with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, washed with pure water, and spin dried. As a result, a resist pattern having a line portion 220 nm and a space portion 180 nm was obtained (Fig. 1C).

상기 패턴이 형성된 웨이퍼 상에 CF4 가스를 이용한 에칭 장치(NLD-800, manufactured by ULVAC)에 의해 에칭 처리를 30초 동안 행하여 SiO2 막(2)을 깊이 100㎚까지 에칭하였다(도 1d). 상기 에칭 후의 웨이퍼를 알칼리 현상액(TMAH: 2.38%)에 60초 동안 침지시켜 레지스트 조성물을 제거하였다. 이어서, 도 1e에 나타낸 단차를 갖는 기판을 얻었다. A SiO 2 film 2 is performed for 30 seconds to an etching treatment by the etching apparatus (NLD-800, manufactured by ULVAC ) using CF 4 gas on the wafer that the pattern formed was etched to a depth 100㎚ (Fig. 1d). The wafer after the etching was immersed in an alkaline developer (TMAH: 2.38%) for 60 seconds to remove the resist composition. Subsequently, a substrate having a step shown in FIG. 1E was obtained.

<단차를 갖는 기판에 대한 패턴 형성 특성의 평가> <Evaluation of Pattern Formation Characteristics for Substrate with Steps>

상기 얻어진 단차를 갖는 기판 상에, 상기 실시예 1~실시예 32의 제조된 레지스트 조성물(4)을 돌출부 상에 각각 두께 150㎚로 도포하고(도 1f), 100℃에서 60초 동안 프리베이킹하였다. 상기 프리베이킹 레지스트 막을 폭 400㎚ 라인 패턴 및 400㎚ 스페이스가 형성된 마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저(PAS5500/850, ASML 제)에 의해 노광시키고, 110℃에서 60초 동안 포스트 노광 베이킹(PEB)하였다. 이렇게 해서 얻어진 노광 웨이퍼를 유기용제(부틸 아세테이트)로 30초 동안 현상하고, 4000rpm의 회전 속도로 30초 동안 회전시켰다. 이러한 방식으로 도 1g에 나타낸 패터닝을 시험하였다. On the substrate having the obtained step, the prepared resist compositions 4 of Examples 1 to 32 were each applied with a thickness of 150 nm on the protrusions (FIG. 1F) and prebaked at 100 ° C. for 60 seconds. . The prebaking resist film was exposed by a KrF excimer laser (PAS5500 / 850, manufactured by ASML) through a mask having a width of 400 nm line pattern and a 400 nm space, and post exposure baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds. The exposure wafer thus obtained was developed for 30 seconds with an organic solvent (butyl acetate), and rotated for 30 seconds at a rotation speed of 4000 rpm. In this way the patterning shown in FIG. 1G was tested.

그 결과, 본 발명에 따른 조성물이 실시예 1~실시예 32 중 어느 하나에 이용된 경우에는 KrF 노광에 의해 단차를 갖는 기판 상에 바람직한 패터닝이 실현되는 것이 밝혀졌다. As a result, it was found that when the composition according to the present invention is used in any one of Examples 1 to 32, preferred patterning is realized on a substrate having a step by KrF exposure.

당업자에게 추가적인 이점 및 변형이 쉽게 발생될 것이다. 그러므로, 본 발명은 보다 넓은 측면에서 본원에 기재되어 설명된 특정 세부 사항 및 대표적인 실시형태에 한정되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구항 및 그 등가물에 의해 정의된 통상의 발명 개념의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있다. Additional advantages and modifications will readily occur to those skilled in the art. Therefore, the invention is not limited to the specific details and representative embodiments described and described herein in its broader aspects. Accordingly, various modifications may be made without departing from the spirit or scope of the general inventive concept as defined by the appended claims and their equivalents.

1: Si 기판 2: SiO2
3: 포지티브 레지스트 조성물 4: 실시예의 레지스트 조성물
1: Si substrate 2: SiO 2 film
3: positive resist composition 4: resist composition of Examples

Claims (9)

(i) 하기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(a)와 하기 일반식(Ⅲ), 일반식(Ⅳ) 및 일반식(V) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위(b)를 함유하는 수지(P)를 포함하고, 활성광선 또는 방사선에 노광될 때에 산을 생성하는 화합물(B)을 더 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 막을 KrF 엑시머 레이저에 의해 노광시키는 공정, 및
(ⅲ) 상기 노광 막을 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00035

(여기서, R11, R21, R31, R41 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R12는 수소 원자 또는 -COOCH3기를 나타내고,
X는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고,
R32, R42 및 R52는 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타내고,
m은 O 또는 1이고,
n은 1 또는 2이다.)
(i) at least one repeating unit (a) represented by at least one of the following general formulas (I) and (II) and at least one of the following general formulas (III), (IV) and (V) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin comprising a resin (P) containing at least one repeating unit (b) represented and further comprising a compound (B) which generates an acid when exposed to actinic radiation or radiation Forming a film from the composition,
(Ii) exposing the film with a KrF excimer laser, and
(Iv) developing the said exposure film with the developing solution containing the organic solvent, and forming the negative pattern. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
Figure pct00035

Where R 11 , R 21 , R 31 , and R 41 And R 51 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group,
R 12 represents a hydrogen atom or a -COOCH 3 group,
X represents a methylene group or an oxygen atom,
R 32 , R 42 And R 52 each independently represent an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms,
m is O or 1,
n is 1 or 2.)
제 1 항에 있어서,
상기 반복 단위(a)는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위(b)는 상기 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
The method according to claim 1,
The repeating unit (a) includes at least one repeating unit represented by the general formula (I), and the repeating unit (b) includes at least one repeating unit represented by the general formula (IV). The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 현상액에 포함되는 유기용제는 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제, 에테르 용제 및 탄화수소 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The organic solvent contained in the developer is at least one solvent selected from the group consisting of ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent, ether solvent and hydrocarbon solvent.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현상액으로 막을 현상하는 공정 후에 (ⅳ) 상기 막을 유기용제를 함유하는 세정액으로 세정을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And (i) washing the film with a cleaning solution containing an organic solvent after the step of developing the film with the developer.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단차 기판 상에 네거티브 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A negative pattern is formed on a stepped substrate.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.It is used for the pattern formation method in any one of Claims 1-5, The actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 6 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to claim 6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.The manufacturing method of the electronic device containing the pattern formation method in any one of Claims 1-5. 제 8 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스. It is manufactured by the manufacturing method of the electronic device of Claim 8, The electronic device characterized by the above-mentioned.
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